JP6657817B2 - 二重構造エアゾール容器 - Google Patents

Description

本発明は、二剤式毛髪化粧料用二重構造エアゾール容器に関するものであり、より詳細には、二剤式毛髪化粧料に含有される特定の成分に起因する有機酸に対して優れたバリア性を有する内袋を備え、外装容器内面の腐食が有効に防止された二剤式毛髪化粧料用二重構造エアゾール容器に関する。

二剤式染毛剤や二剤式毛髪脱色剤などの二剤式毛髪化粧料は、アルカリ性成分を含有する第一剤及び過酸化水素を含有する第二剤から成り、第一剤の成分は保存中に酸素と接触すると化学的に変質して染毛機能が低下するという性質を有する。
一方、第二剤は過酸化水素を主要成分とする酸化性の酸性成分からなり、この第二剤を収納する内袋においては、酸化剤である過酸化水素の分解に由来して発生した酸素による内部膨張圧への抵抗性が要求されると共に、内容物中の過酸化水素が内袋を透過することによる有効成分の消失及び外装容器が金属製容器の場合、内袋を透過した成分による外装容器内面の腐食を防止する必要もある。

このような特徴を有する二剤式毛髪化粧料用の包装容器として、第一剤及び第二剤のそれぞれを収納した内袋を外装容器に収納して成る二重構造のエアゾール容器が従来より提案されている。例えば下記特許文献１には、第一剤を充填した内袋及び第二剤を充填した内袋をそれぞれ外装容器に収納して成る二重構造エアゾール容器を２つ連結し、第一剤及び第二剤を同時に放出可能な２連式エアゾール容器が記載されている。この特許文献１においては、外装容器に収納される内筒として、直鎖状低密度ポリエチレンに高分子系の酸化防止剤を混合した合成樹脂で構成された内筒が提案されている。

特開２００５−１５０１７号公報

しかしながら、上記特許文献1に記載されている直鎖状低密度ポリエチレンから成る内袋に、二剤式毛髪化粧料の第二剤を充填し、これを金属製の外装容器に収納して成る二重構造エアゾール容器においては、第二剤が特定の成分を含有する場合、経時と共に外装容器内面に腐食が生じるという問題があることを見出した。
従って本発明の目的は、二剤式毛髪化粧料における過酸化水素と共に特定の成分を含有する第二剤が充填され、高温条件下で保存されても外装容器内面に腐食を生じることがない、二重構造エアゾール容器を提供することである。

本発明によれば、外装容器及び該外装容器に収納される内袋を有する二剤式毛髪化粧料用の二重構造エアゾール容器において、前記内袋がポリオレフィン系樹脂から成る内外層及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートから成る中間層から成り、前記二剤式毛髪化粧料の第二剤が過酸化水素を主要成分とし、有機酸又は有機酸化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする二重構造エアゾール容器が提供される。
本発明の二重構造エアゾール容器においては、
１．前記第二剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有すること、
２．前記有機酸及び前記有機酸化合物における有機酸が、酢酸、ギ酸、シュウ酸の少なくとも１つであること、
３．前記内袋の厚みが、３００〜７００μｍであること、
４．前記外装容器が、アルミニウム製シームレス缶から成ること、
５．前記第二剤が充填された内袋と前記外装容器との間隙における４５℃６か月経過後シュウ酸濃度が０．５ｐｐｍ以下であること、
が好適である。

本発明においては、少なくとも第二剤を収納するための内袋として、中間層が環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂から成り、内外層がポリオレフィン系樹脂から成ることにより、４５℃という高温条件下で６か月間保管した場合にも、かかる有機酸の透過が有効に阻止され、外装容器内面の腐食の発生を有効に抑制することが可能になる。
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、酢酸、ギ酸、シュウ酸から成る有機酸水溶液を充填密封した状態で４５℃で６か月間保管した場合には、直鎖状低密度ポリエチレンの単層構成の内袋（比較例１及び２）では、酢酸が多量に透過しているのに対して、中間層として環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂を用い、内外層として直鎖状低密度ポリエチレンを使用した内袋（実施例１及び２）では、直鎖状低密度ポリエチレン単層から成る内袋に比して、酢酸の透過量が顕著に減少していることがわかる。
また過酸化水素及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する第二剤を充填密封して、アルミニウム製外装容器に収納して成る二重構造エアゾール容器を４５℃で６か月間保管した場合には、本発明の二重構造エアゾール容器においては、内袋を透過するシュウ酸濃度が０．５ｐｐｍ以下（実施例１：０．３ｐｐｍ、実施例２：０．２ｐｐｍ）であり、シュウ酸透過量が１．６ｐｐｍである比較例１及び２の内袋に比して、シュウ酸の透過量が顕著に減少しており、腐食が発生していないことがわかる。

本発明の二重構造エアゾール容器の内袋の層構成の一例を示す図である。 本発明の二重構造エアゾール構造容器の一例を示す図である。 図２に示した二重構造エアゾール容器を連接して成る２連式二重構造エアゾール容器を説明するための図である。

前述したとおり、本発明者らは、二重構造エアゾール容器の外装容器の腐食について鋭意研究した結果、腐食の原因は、第二剤中に含まれる酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が原因であることを突き止め、内袋の中間層として、環状オレフィン系共重合体或いは非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、かかる有機酸の透過を防止できることを見出した。
すなわち、上記腐食の原因物質と考えられるシュウ酸等の有機酸は、調製時から含有されている第二剤中の有機酸だけでなく、第二剤にポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が配合されている場合には、以下の反応のように、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが過酸化水素の活性酸素によりエチレングリコールを中間体として生成し、最終的にポリオキシエチレンアルキルエーテル及びエチレングリコールからも、酢酸、ギ酸、シュウ酸が生成される結果、第二剤中には調製時よりも多量の酢酸、ギ酸、シュウ酸から成る有機酸が存在していると考えられる。
本発明における有機酸は、第二剤の調製当初から含有されている有機酸及び経時により生成する有機酸の両方を意味する。

このように第二剤から生成される酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸による外装容器の腐食のメカニズムは以下のように推察される。
すなわち、第二剤から生成された酢酸、ギ酸及びシュウ酸は、直鎖状低密度ポリエチレン単層から成る内袋を透過して外装容器内面及び内袋外面により形成される間隙に到達し、外装容器の内表面の塗膜に付着する。同様に内袋から透過した過酸化水素が外装容器内表面の塗膜を透過して塗膜密着性を低下させることから、有機酸の塗膜の透過を助長し、有機酸が外装容器の金属に到達して有機酸による腐食が発生すると考えられる。
尚、後述する実施例の結果からも明らかなように、シュウ酸は酢酸及びギ酸に比して透過量は少ないが、シュウ酸のみが、外装容器を構成するアルミニウムとキレートを作って、腐食部位にシュウ酸四水和物として残留する。

（内袋）
本発明においては、内袋を構成する中間層として、環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂を使用することが重要な特徴であり、内外層としてはポリオレフィン系樹脂を用いる。

［中間層］
本発明の中間層に使用し得る環状オレフィン系共重合体は、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が挙げられる。
オレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが単独あるいはエチレンとの組み合わせで使用される。
一方、環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂肪族炭化水素化合物（例えばシクロヘキセン）が代表的であるが、シクロヘキセン環の内部に橋絡基（例えばメチレン基やエチレン基など）を有しているビシクロ環や、ビシクロ環にさらに脂肪族環が結合した多環構造を有している脂肪族炭化水素も好適であり、特に、ビシクロ〔２、２、１〕ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であることが好適である。

また本発明の中間層に使用し得る非晶性ポリエステル樹脂としては、例えばエチレンテレフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されているものが好適に使用される。
このようなコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
本発明においては特に、非晶性のグリコール変性ポリエステルが好適である。このグリコール変性ポリエステルは、グリコール成分中の１０〜５０モル％が変性用のグリコールであり、特にシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を全グリコール成分当り１０〜５０モル％含有する非晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）を好適に用いることができる。

［内外層］
内外層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクティックまたはシンジオタクティックポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等を例示することができるが、特に耐ストレスクラック性の点で、直鎖状低密度ポリエチレンを好適に使用することができる。
この直鎖状低密度ポリエチレンとしては、メルトフローレートが０．１〜３ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものを好適に使用することができる。

［接着層］
上記環状オレフィン系共重合体及び非晶性ポリエステル樹脂と、内外層を構成するポリオレフィン系樹脂とは接着性に乏しいことから、接着層を設けることが望ましい。
接着層を構成する接着樹脂としては、中間層が環状オレフィン系共重合体からなる場合には、これに限定されないが、（ｉ）ポリエチレンの酸変性物、又は（ｉｉ）エチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％、特に１０乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレンα−オレフィン共重合体の酸変性物を主たる成分とし、接着剤樹脂トータルとして密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ^３より小さいもの、特に０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上のものであることが、経時後の環状オレフィンと接着剤樹脂との剥離強度を高くすることができるため好ましい。

ポリエチレンとしては、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が０．４乃至３０ｇ／１０分、特に１乃至２０ｇ／１０分の範囲にあるものを用いることが望ましい。
α−オレフィンとしては、炭素数４乃至８のα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等が好適に使用される。共重合体の具体的なものとして、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物でも使用される。
全体としてのα−オレフィンの共重合比率及び密度が上記範囲内に入るという条件下では、直鎖状低密度ポリエチレンに通常の線状の中−、高−密度ポリエチレンをブレンドして使用できる。

上記ポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体の酸変性物としては、ポリエチレン又はエチレン・α―＾オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸乃至その無水物をグラフトしたグラフト共重合体を使用することが特に好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような多価カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような多価カルボン酸のモノエステルがある。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その無水物のグラフト量は、樹脂当たり０．１乃至５重量％、特に０．１乃至２重量％の範囲にあるのがよい。上記範囲を上回ると、接着強度が低下する傾向がある。
接着剤樹脂は、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が０．４乃至３０ｇ／１０分、特に１乃至２０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。

また中間層として非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、接着樹脂としては、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の両者に接着性のある公知の樹脂を使用できる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合樹脂及びそれらの酸変性樹脂や、ポリオレフィン系樹脂の酸変性樹脂、グリシジル基含有樹脂等が１種単独で、又は２種以上のブレンド樹脂が使用できる。
尚、エチレンとα−オレフィンとの共重合形態は、ランダム、ブロック、グラフト等、どのような形態であってもよい。また、酸変性は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；又はこれらの無水物によるグラフト変性が一般的である。

また、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂に粘着剤をブレンドしたものを用いて接着樹脂とすることもできる。このような粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などを例示することができ、これらは、１種単独で或いは２種以上が透明接着樹脂層３ｂにブレンドされていてよい。

［層構成］
本発明の二重構造エアゾール容器の内袋は、ポリオレフィン系樹脂から成る内外層、及び上記環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂から成る中間層を有する限り、その層構成は特に限定されず、必ずしも必要ではないが、スクラップ樹脂等のリグラインド樹脂を含有するリグラインド樹脂含有中間層や、耐衝撃性に優れたナイロン等から成る層等の従来公知の層を更に設けることを除外するものではない。
好適には、図１に示すように、直鎖状低密度ポリエチレン内層１／接着層２ａ／環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂中間層３／接着層２ｂ／直鎖状低密度ポリエチレン外層４から成る層構成を好適に使用できる。
本発明において、各層の厚みは特に限定されないが、内外層の厚みが６０〜３５０μｍ、中間層として環状オレフィン系共重合体から成る層を採用する場合は、１０〜７０μｍ、中間層としてポリエステル樹脂から成る層を採用する場合は、１０〜７０μｍの範囲にあることが望ましく、この範囲内において、内袋の胴部の肉厚（全厚み）が３００〜７００μｍの範囲にあることが望ましい。

本発明の二重構造エアゾール容器に用いられる内袋は、上記積層構造を有するパリソンを用いてそれ自体公知の溶融成形法で成形することが好適である。例えば、多層構造のパリソンを溶融押出し、これを割金型内に供給し、その内部に流体を吹き込んで膨張させる、所謂ダイレクトブロー成形で製造することができる。多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用い、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことにより成形することができる。
また上記積層構造を有する積層シートを常法により成形し、この積層シートを重ね合わせてヒートシールすることによりパウチ形状に成形してもよい。

（二重構造エアゾール容器）
本発明において、上述した内袋は、従来より二剤式毛髪化粧料に使用されていた公知の二重構造エアゾール容器に用いることができる。
このような二重構造エアゾール容器としては、金属缶等の外装容器に二剤式毛髪化粧料の第一剤及び第二剤がそれぞれ充填された内袋を２つ収納し、吐出機構が設置された蓋をカシメて成り、窒素ガス等の不活性ガスから成る噴射剤により２剤を同時に吐出させる二重構造エアゾール容器の他、第一剤を充填した内袋及び第二剤を充填した内袋をそれぞれ一つ収納した二重構造エアゾール容器を２つ連接して成る２連式二重構造エアゾール容器等の形態をとることができるが、本発明においては、特に２連式二重構造エアゾール容器とすることが好適である。

図２及び図３は、２連式二重構造エアゾール容器を説明するための図であり、図２は、第一剤又は第二剤をそれぞれ充填して成る二重構造エアゾール容器を示す図であり、図３は、図２に示した二重構造エアゾール容器を２つ連接して成る２連式二重構造エアゾール容器を示す図である。
図２に示すように、全体を１０で示す二重構造エアゾール容器は、内袋１１を金属缶等の外装容器１２に収納して成る二重構造を有しており、内袋１１の開口部にバルブ１３を装着した後、内袋１１を外装容器１２に挿入し、ついで内袋１１と外装容器１２の間隙内に、窒素ガス等の不活性ガスから成る噴射剤を充填し、内袋１１及び外装容器１２の開口部とバルブ１３をカシメた構造を有している。
また図３に示すように、２連式二重構造エアゾール容器２０は、図２に示した二重構造エアゾール容器１０ａ、１０ｂを２つ連接し、この二重構造エアゾール容器１０ａ、１０ｂのバルブ１３ａ、１３ｂと連通し、内袋１１ａ、１１ｂ内の充填物を同時に吐出させる吐出口１５を備えた外蓋１６によって一体化されている。
この２連式二重構造エアゾール容器においては、第一剤及び第二剤がそれぞれ別の外装容器に収納されていることから、内容物の充填等の取扱が容易であり、しかも二剤が一定の比率で同時に吐出して混合されることから、消費者はワンタッチで容易に使用することが可能である。

本発明の内袋は有機酸及び過酸化水素に対するバリア性に優れていることから、特に前述したようにポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する第二剤に好適に使用できるが、もちろんアルカリ成分を含有する第一剤を充填することも可能である。
また前述した２連式二重構造エアゾール容器においては、第一剤及び第二剤が充填された内袋をそれぞれ別の金属製外装容器に収納することから、第一剤を充填する内袋は、ポリオレフィン系樹脂の単層のものを用いることができる。これにより、経済性を向上することも可能である。

二重構造エアゾール容器の外装容器としては、従来より二重構造エアゾール容器に使用されていたアルミニウム等の軽金属板又は各種表面処理鋼板から成る金属製容器を使用することができるが、本発明においては特に有機酸により腐食が顕著なアルミニウム等の軽金属板から成る外層容器を用いた場合でも腐食の発生を抑制できることから、アルミニウム製容器を好適に使用することができる。
また金属製容器は、絞りしごき缶等のシームレス缶であることが好適であるが、これに限定されず、溶接缶等従来公知の金属製容器を使用することができる。
外装容器の内面には、従来公知のエポキシ−フェノール系塗料、ポリエステル塗料等から成る塗膜やポリエステル樹脂被覆が施されていることが好適である。

本発明の二重構造エアゾール容器は、アルカリ性成分を主要成分とする第一剤及び過酸化水素を主要成分とする第二剤から成る、従来公知の二剤式毛髪化粧料を制限なく収納することができ、このような二剤式毛髪化粧料としては、これに限定されないが、二剤式染毛剤や二剤式毛髪脱色剤を例示することができる。
二剤式毛髪化粧料の成分は、アルカリ性成分を含有する第一剤としては、アンモニア及びフェニレンジアミン類やアミノフェノール類などの酸化染料中間体、並びに４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミンや１，４−ジアミノアントラキノンなどの直接染料が配合されている。
一方、酸化性の酸性成分からなる第二剤は、酸化剤の過酸化水素及びクエン酸やＥＤＴＡなどの金属封鎖剤やｐＨ調整剤等が配合されている従来公知の第二剤を収納できる。このような従来公知の第二剤は、酢酸、ギ酸、シュウ酸の少なくとも１つを含有する場合がある。また、本発明においては特に、シュウ酸等の有機酸の生成材料となるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する場合にも優れた耐食性を有することから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する第二剤を好適に収納することができる。

（実施例１及び２）
押し出し成形によって作製した多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して最内層側より直鎖状低密度ポリエチレン層／接着層／中間層／接着層／直鎖状低密度ポリエチレン層の多層ボトルを製作した。この多層ボトルのノズル部を切断し、内容量が４５ｍｌであるエアゾール容器用の内袋とした。
この内袋について後述する方法により有機酸及び第二剤の透過量を測定した結果および第二剤を用いた腐食性試験結果を表１に示す。

尚、実施例１及び２で作製された内袋の層構成及び材料の詳細を下記に示す。
実施例１ 層構成：３種５層
（内側）ＬＬＤＰＥ−１／ＡＤ−１／ＣＯＣ／ＡＤ−１／ＬＬＤＰＥ−１（外側）
（内側）２５０／１０／４０／１０／２５０（単位：μm）（外側）
実施例２ 層構成：３種５層
（内側）ＬＬＤＰＥ−１／ＡＤ−２／ＰＥＴＧ／ＡＤ−２／ＬＬＤＰＥ−１（外側）
（内側）２４５／１０／５０／１０／２４５（単位：μｍ）（外側）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１）：ＮＵＣ社ＮＵＣＧ−７６４５
環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）：三井化学社アペルＡＰＬ６５０９Ｔ
接着剤樹脂（ＡＤ−１）：プライムポリマー社エボリューＳＰ０５１１
ＣＨＤＭ変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）：イーストマンケミカル社イースターＧＮ００１
接着剤樹脂（ＡＤ−２）：三菱化学社モディックＦ５７３

（比較例１及び２）
直鎖状低密度ポリエチレンを押し出し成形されたパリソンを金型内で溶融ブロー成形して単層ボトルを製作した。この単層ボトルのノズル部を切断し、内容量が４５ｍｌ、内袋の胴部における厚みは５６０μmであるエアゾール容器用の内袋を作製した。
この内袋について後述する方法により有機酸及び第二剤の透過量を測定した結果および第二剤を用いた腐食性試験結果を表１に示す。
尚、比較例１及び２で作製された内袋の材料を下記に示す。
比較例１ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１）：ＮＵＣ社ＮＵＣＧ−７６４５
比較例２ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−２）：ＮＵＣ社ＧＳ−６５０

（有機酸透過試験）
実施例１及び２、比較例１及び２で作製した各内袋に酢酸、ギ酸各５００ｐｐｍ、シュウ酸１００ｐｐｍを含む有機酸水溶液１０ｇを入れヒートシールし、外面を洗浄した後、自然乾燥させ、内袋サンプルをそれぞれ２個作製した。
ガラス瓶に上記内袋サンプル２個と超純水６０ｍｌを入れキャッピングし４５℃環境下に６ヵ月間保管した後、ガラス瓶中の水をイオンクロマトグラフィーで有機酸量を測定した。尚、イオンクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。

測定条件
イオンクロマトグラフィー装置：日本ダイオネクス社 ＩＣＳ−２１００
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１−ＨＣ
溶離液：水酸化カリウム
溶離液流量：１．１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：電気伝導度検出器
試料導入量：２５μｌ
分析時間：３５分

（シュウ酸透過試験）
上記有機酸透過試験ではシュウ酸の透過量が検出限界以下であったため、別途透過試験を行った。
実施例１及び２、比較例１及び２で作製した各内袋の開口部に吐出用バルブを装填後、容量７０ｍｌのアルミＤＩ缶に挿入し内袋とアルミＤＩ缶の間隙にＮ_２ガスを０．３Ｍｐａの圧力で充填、口部をカシメ密封し、バルブより過酸化水素及びポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルを含有する第二剤４０ｇを充填し第二剤充填エアゾール容器とした。
この第二剤充填エアゾール容器を４５℃環境下に６ヵ月間保管した後、アルミＤＩ缶の側面に穴を開け、その穴から第二剤内容量の２５質量％の超純水を添加して内袋外面およびアルミＤＩ缶内面を振とう洗浄し、イオンクロマトグラフィーで洗浄水中のシュウ酸濃度を測定した。尚、イオンクロマトグラフィーの測定は有機酸透過試験と同様の条件で行った。

（腐食性試験）
上記第二剤充填エアゾール容器を４５℃環境下に６ヵ月間保管したアルミＤＩ缶を開缶して実体顕微鏡を用いてアルミＤＩ缶内面の腐食による金属面の腐食点数を計測した。

本発明の二重構造エアゾール容器は、二剤式毛髪化粧料の第二剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する場合に顕著であった外装容器内面の腐食が有効に防止されていることから、過酸化水素と共にポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する第二剤を有する二剤式毛髪化粧料に好適に使用することができる。

１ ポリオレフィン系樹脂内層、２ 接着層、３ 環状オレフィン系共重合体又は非晶性ポリエステル樹脂中間層、４ ポリオレフィン系樹脂外層、１０ 二重構造エアゾール容器、１１ 内袋、１２ 外装容器、１３ バルブ、１５ 吐出口、１６ 外蓋、２０ ２連式二重構造エアゾール容器。

Claims (6)

1. 外装容器及び該外装容器に収納される内袋を有する二剤式毛髪化粧料用の二重構造エアゾール容器において、
   前記内袋がポリオレフィン系樹脂から成る内外層及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートから成る中間層から成り、前記二剤式毛髪化粧料の第二剤が過酸化水素を主要成分とし、有機酸又は有機酸化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする二重構造エアゾール容器。
2. 前記第二剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する請求項１記載の二重構造エアゾール容器。
3. 前記有機酸及び前記有機酸化合物における有機酸が、酢酸、ギ酸、シュウ酸の少なくとも１つである請求項１又は２記載の二重構造エアゾール容器。
4. 前記内袋の厚みが、３００〜７００μｍである請求項１〜３の何れかに記載の二重構造エアゾール容器。
5. 前記外装容器が、アルミニウム製シームレス缶から成る請求項１〜４の何れかに記載の二重構造エアゾール容器。
6. 前記第二剤が充填された内袋と前記外装容器との間隙における４５℃６か月経過後シュウ酸濃度が０．５ｐｐｍ以下である請求項１〜５の何れかに記載の二重構造エアゾール容器。