JP2007191740A - 耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料 - Google Patents
耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高価なNiを用いず、耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料を提供する。
【解決手段】質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜40%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03%以上5.0%未満、W:0.06%以上10%未満、さらにSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0%以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoとWの含有量が下記の式(1)、(2)、(3)を満たすことを特徴とする耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料；0.1≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30・・・(1)、2≦[Mo]+[W]/2≦10・・・(2)、0.1≦[W]/[Mo]≦30・・・(3)、ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
【選択図】なし
【解決手段】質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜40%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03%以上5.0%未満、W:0.06%以上10%未満、さらにSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0%以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoとWの含有量が下記の式(1)、(2)、(3)を満たすことを特徴とする耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料；0.1≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30・・・(1)、2≦[Mo]+[W]/2≦10・・・(2)、0.1≦[W]/[Mo]≦30・・・(3)、ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、加熱炉、ボイラー、熱交換器、化学工業装置、燃料電池などで用いられる各種耐熱部品に好適な耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料に関する。
従来より、加熱炉用部材、熱交換器用部材、燃料電池改質器などの耐熱部品には、SUS310S、SUS321H、SUS347Hなどのオーステナイト系ステンレス鋼や、SUH409、SUS444などの高Crフェライト鋼やフェライト系ステンレス鋼が用いられてきた。しかし、これらの鋼はいずれも、耐酸化性が不十分である。
特許文献1には、加熱と冷却を繰り返す耐熱部品に適した耐酸化性に優れた耐熱材料として、Cu、Tiなどを含むFe-Cr-Ni合金が提案されているが、Niを20〜35質量%と多量に含むために、コストが高いという問題がある。
そこで、Niを含まない安価な耐熱材料として、特許文献2には、大幅なコスト増を招かない程度にNb、Moおよび希土類元素、Sc、Zrなどを添加して、また、特許文献3には、Nb、MoおよびAlを添加して、母材の結晶粒界にNbおよびMoを含む金属間化合物を析出させて、耐酸化性を飛躍的に向上させたFe-Cr合金が開示されている。
特開2000-192205号公報
特開2004-91923号公報
特開2004-285393号公報
しかしながら、特許文献2や3に記載の耐熱材料では、例えば、運転温度が700〜900℃付近である燃料電池改質器などの用途では、クリープ特性が十分でない、すなわちクリープ強度が低く、破断が起こるといった問題がある。したがって、高温で熱応力が発生する環境下に長時間曝される耐熱材料は、高温において優れた耐酸化性とクリープ特性を具備している必要がある。なお、オーステナイト系ステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼に比べ高いクリープ強度を有するが、上述したようにNiを多量に含むために、コスト高の問題がある。
本発明は、高価なNiを用いず、耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、Niの含有されないFe-Cr合金からなる耐熱材料の耐酸化性とクリープ特性について鋭意研究を重ねた結果、NbとMoとWを所定の組成比範囲内に納まるように複合添加し、母材の結晶粒界にLaves相タイプの金属間化合物を効果的に析出させることによって優れた耐酸化性と高いクリープ強度の得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜40%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03%以上5.0%未満、W:0.06%以上10%未満、さらにSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0%以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoとWの含有量が下記の式(1)、(2)、(3)を満たすことを特徴とする耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料を提供する。
0.1≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30 ・・・(1)
2≦[Mo]+[W]/2≦10 ・・・(2)
0.1≦[W]/[Mo]≦30 ・・・(3)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
0.1≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30 ・・・(1)
2≦[Mo]+[W]/2≦10 ・・・(2)
0.1≦[W]/[Mo]≦30 ・・・(3)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
本発明は、また、質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Al:3.0%以下、Cr:10〜40%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03%以上5.0%未満、W:0.06%以上10%未満含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoとWの含有量が上記の式(1)、(2)、(3)を満たし、AlとCrの含有量が下記の式(4)を満たすことを特徴とする耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料を提供する。
15≦[Cr]+10×[Al]≦50 ・・・(4)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
15≦[Cr]+10×[Al]≦50 ・・・(4)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
上記Alの含有された耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料では、さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0質量%以下含有させることができる。
本発明により、高価なNiを用いず、従来技術では実現できなかった高温における優れた耐酸化性とクリープ特性を具備する耐熱材料を提供できるようになった。また、本発明の耐熱材料を用いることにより、高温に長時間曝される耐熱部品の高寿命化、高信頼化を計れるとともに、大幅なコスト低減が可能になった。
本発明である耐熱材料の特徴は、NbとMoとWを複合添加し、Nb、Mo、WとSi、Cr、Feなどとを結合させて、多量の金属間化合物を母材の結晶粒界に析出させることによりSi、Cr、Feなどの元素の拡散を抑制して、表面にCr2O3系の酸化物層を形成させて、耐酸化性を飛躍的に向上させるとともに、MoとWの含有量を制御することによりクリープ強度を高めたことにある。
また、この金属間化合物はAlの拡散には大きく影響しないので、Alが3.0質量%以下でも、高温酸化雰囲気中で表面にAlの拡散を促進でき、耐酸化性にとって好ましいAl2O3系の酸化物層を形成させることができる。
なお、この金属間化合物がSi、Cr、Feなどの元素の拡散を抑制するには、それが結晶粒界に密に析出することが必要であり、大きさ200nm以上の金属間化合物が、相互に最近接距離が20μm以下となるように析出していることが好ましい。これより大きい間隔で析出すると、十分にSi、Cr、Feなどの元素の拡散を抑制できない場合がある。また、この金属間化合物は、本発明の耐熱材料中に予め析出させておいてもよいが、本発明の耐熱材料を高温酸化雰囲気中で使用する時に析出させてもよい。いずれの場合も、高温酸化雰囲気中で、耐酸化性にとって好ましいCr2O3系やAl2O3系の酸化物層を形成できる。
次に、本発明の耐熱材料の成分組成について説明する。なお、以下の「%」は「質量%」を表す。
C:0.20%以下
Cは、炭化物を形成して高温強度を高める作用を有する。そのため、C量は0.001%以上とすることが好ましい。しかし、その量が0.20%を超えると加工性を劣化させたり、Crと結合することにより耐酸化性に有効なCr量を減少させるため、C量は0.20%以下、好ましくは0.10%以下とする。
Cは、炭化物を形成して高温強度を高める作用を有する。そのため、C量は0.001%以上とすることが好ましい。しかし、その量が0.20%を超えると加工性を劣化させたり、Crと結合することにより耐酸化性に有効なCr量を減少させるため、C量は0.20%以下、好ましくは0.10%以下とする。
Si:0.02〜1.0%
Siは、金属間化合物の析出を促進する作用を有する。そのため、Si量は0.02%以上、好ましくは0.05%以上とする。しかし、その量が1.0%を超えると加工性の劣化を招くので、Si量は1.0%以下とする。
Siは、金属間化合物の析出を促進する作用を有する。そのため、Si量は0.02%以上、好ましくは0.05%以上とする。しかし、その量が1.0%を超えると加工性の劣化を招くので、Si量は1.0%以下とする。
Mn:2.0%以下
Mnは、酸化物層の密着性を向上させるのに効果的である。そのため、Mn量は0.001%以上とすることが好ましい。しかし、その量が2.0%を超えると過度の酸化物層の成長を招くため、Mn量は2.0%以下、好ましくは1.5%以下とする。
Mnは、酸化物層の密着性を向上させるのに効果的である。そのため、Mn量は0.001%以上とすることが好ましい。しかし、その量が2.0%を超えると過度の酸化物層の成長を招くため、Mn量は2.0%以下、好ましくは1.5%以下とする。
Cr:10〜40%
Crは、Cr2O3系の酸化物層を形成し、耐酸化性を向上させる。その量が10%未満では、その効果が得られないので、Cr量は10%以上とする。一方、その量が40%を超えると加工性の劣化を招くので、Cr量は40%以下、好ましくは30%以下とする。
Crは、Cr2O3系の酸化物層を形成し、耐酸化性を向上させる。その量が10%未満では、その効果が得られないので、Cr量は10%以上とする。一方、その量が40%を超えると加工性の劣化を招くので、Cr量は40%以下、好ましくは30%以下とする。
Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03%以上5.0%未満、W:0.06%以上10%未満
上述したように、本発明の耐熱材料では、Fe-Cr合金にNbとMoとWを複合添加することにより、高温長時間の使用環境下で多量の金属間化合物を母材の粒界に存在させて、Si、Cr、Feなどの元素の拡散を抑制して耐酸化性の向上を図るとともに、クリープ強度を高めている。しかし、これらの元素の過剰の添加は加工性の劣化を招く。このような観点から、Nb量は0.1〜3.0%、好ましくは0.1〜2.0%、Mo量は0.03%以上5.0%未満、好ましくは0.1〜3.0%、また、W量は0.06%以上10%未満、好ましくは0.2〜6%とする必要がある。
上述したように、本発明の耐熱材料では、Fe-Cr合金にNbとMoとWを複合添加することにより、高温長時間の使用環境下で多量の金属間化合物を母材の粒界に存在させて、Si、Cr、Feなどの元素の拡散を抑制して耐酸化性の向上を図るとともに、クリープ強度を高めている。しかし、これらの元素の過剰の添加は加工性の劣化を招く。このような観点から、Nb量は0.1〜3.0%、好ましくは0.1〜2.0%、Mo量は0.03%以上5.0%未満、好ましくは0.1〜3.0%、また、W量は0.06%以上10%未満、好ましくは0.2〜6%とする必要がある。
なお、NbとMoとWの含有量は、それぞれ単独では上記の範囲を満たした上で、かつ上記式(1)、すなわち0.1≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30、好ましくは0.5≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30を満足する必要がある。これは、([Mo]+[W]/2)/[Nb]が0.1未満あるいは30を超えると、金属間化合物の結晶粒界への析出量が十分でなく、耐酸化性の向上効果が得られないからである。
また、NbとMoとWの含有量は、それぞれ単独では上記の範囲を満たした上で、かつ上記式(2)と(3)、すなわち2≦[Mo]+[W]/2≦10と0.1≦[W]/[Mo]≦30を満足する必要がある。これは、[Mo]+[W]/2が2未満の場合や、[W]/[Mo]が0.1未満あるいは30を超えて複合添加の効果がなくなると、十分なクリープ強度が得られず、[Mo]+[W]/2が10を超えると、製造性や加工性を著しく劣化させるためである。なお、[W]/[Mo]が30を超えると、金属間化合物の結晶粒界への析出が不十分となり、良好な耐酸化性が得られない。0.2≦[W]/[Mo]≦25とすることが好ましい。
Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種:合計で1.0%以下
さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種が合計で1.0%以下、好ましくは0.005〜0.5%含有されると、高温で形成される酸化物層の密着性をより向上させることができる。
さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種が合計で1.0%以下、好ましくは0.005〜0.5%含有されると、高温で形成される酸化物層の密着性をより向上させることができる。
本発明の耐熱材料の残部は、Feおよび不可避的不純物であるが、上記のSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種の代わりに、Alを3.0%以下の範囲で添加し、かつ上記式(4)、すなわち15≦[Cr]+10×[Al]≦50を満たすようにすることもできる。これにより、製造性を劣化させることなくAl2O3系の酸化物層を形成させることができ、より耐酸化性を向上できる。なお、こうしたAl添加の効果を引き出すには、Al量を0.01%以上とすることが好ましい。
Alを添加した場合も、さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種が合計で1.0%以下含有されることが好ましく、より好ましくは0.005〜0.5%である。
なお、本発明の耐熱材料には、上記の成分の他に、必要に応じて、P:0.05%以下、S:0.05%以下、N:0.5%以下、Cu:0.20%以下、Ni:1.0%以下、V:1.0%以下、Ta:2.0%以下、Ti:0.5%以下、Mg:0.05%以下、Ca:0.05%以下、Co:5.0%以下などの元素を含有できる。
本発明である耐熱材料の溶製方法は、通常の方法がすべて適用できるので、特に限定する必要はないが、例えば、製鋼工程では、転炉、電気炉等で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理(SS-VOD)により2次精錬を行うのが好適である。鋳造方法は、生産性、品質の面から連続鋳造が好ましい。鋳造により得られたスラブは、必要により再加熱、熱間圧延、700〜1200℃の焼鈍が施され、酸洗されて熱延板の耐熱材料となる。熱延板を冷間圧延し、あるいはさらに700〜1200℃の焼鈍し、酸洗して冷延板の耐熱材料とすることもできる。
表1〜3に示す成分組成を有する鋼No.1〜58を転炉-2次精錬により溶製し、連続鋳造により200mm厚のスラブとした。これらのスラブを1100〜1300℃に加熱した後、熱間圧延して板厚5mmの熱延板とし、700〜1200℃の熱延板焼鈍して酸洗処理を施した。次いで、冷間圧延により板厚1mmの冷延板とし、700〜1200℃の焼鈍を行った。そして、下記の耐酸化性試験およびクリープ破断試験を行い、耐酸化性とクリープ特性を評価した。
耐酸化性試験：焼鈍後の冷延板から1mm×30mm×30mmの試験片を切り出し、850℃加熱された大気雰囲気炉中に1000時間保持する熱処理を行い表面に酸化層を形成し、熱処理前後の試験片の重量差を測定し、その重量差を試験片の全表面積で除して酸化増量(g/m2)を算出した。そして、酸化増量が2.0g/m2以下であれば、耐酸化性が良好であるとした。また、酸化層の表面をナイロン製ブラシで5回擦って、その前後の重量差を求め、酸化物層の剥離性を調査した。この重量差が0.1mg以下であれば、剥離性が良好(○)とし、0.1mgを超えた場合は、剥離性が悪い(×)とした。
クリープ破断試験：焼鈍後の冷延板から平行部の幅15mm、平行部の長さ30mmのクリープ試験片を切り出し、850℃加熱された大気雰囲気炉中で10MPaの荷重を印加してクリープ試験を行い、クリープ破断が起こる時間を求めた。そして、クリープ破断の起こる時間が400hr以上であれば、クリープ特性が良好であるとした。
耐酸化性試験：焼鈍後の冷延板から1mm×30mm×30mmの試験片を切り出し、850℃加熱された大気雰囲気炉中に1000時間保持する熱処理を行い表面に酸化層を形成し、熱処理前後の試験片の重量差を測定し、その重量差を試験片の全表面積で除して酸化増量(g/m2)を算出した。そして、酸化増量が2.0g/m2以下であれば、耐酸化性が良好であるとした。また、酸化層の表面をナイロン製ブラシで5回擦って、その前後の重量差を求め、酸化物層の剥離性を調査した。この重量差が0.1mg以下であれば、剥離性が良好(○)とし、0.1mgを超えた場合は、剥離性が悪い(×)とした。
クリープ破断試験：焼鈍後の冷延板から平行部の幅15mm、平行部の長さ30mmのクリープ試験片を切り出し、850℃加熱された大気雰囲気炉中で10MPaの荷重を印加してクリープ試験を行い、クリープ破断が起こる時間を求めた。そして、クリープ破断の起こる時間が400hr以上であれば、クリープ特性が良好であるとした。
結果を表4、5に示す。本発明例である鋼No.1〜37は、いずれも酸化増量が2.0g/m2以下で、酸化物層の剥離性も良好で、かつクリープ破断の起こる時間が400hr以上であり、優れた耐酸化性とクリープ特性を有していることがわかる。
Claims (3)
- 質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜40%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03%以上5.0%未満、W:0.06%以上10%未満、さらにSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0%以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoとWの含有量が下記の式(1)、(2)、(3)を満たすことを特徴とする耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料；
0.1≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30 ・・・(1)
2≦[Mo]+[W]/2≦10 ・・・(2)
0.1≦[W]/[Mo]≦30 ・・・(3)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。 - 質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Al:3.0%以下、Cr:10〜40%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03%以上5.0%未満、W:0.06%以上10%未満含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoとWの含有量が下記の式(1)、(2)、(3)を満たし、AlとCrの含有量が下記の式(4)を満たすことを特徴とする耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料；
0.1≦([Mo]+[W]/2)/[Nb]≦30 ・・・(1)
2≦[Mo]+[W]/2≦10 ・・・(2)
0.1≦[W]/[Mo]≦30 ・・・(3)
15≦[Cr]+10×[Al]≦50 ・・・(4)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。 - さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0質量%以下含有することを特徴とする請求項2に記載の耐酸化性とクリープ特性に優れる耐熱材料。
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