JP6655938B2 - 有機el素子用金属積層基板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記ポリイミド系樹脂膜が、3〜30μmの厚み、及び20〜300℃で0〜50ppm/℃の線膨張係数を有し、
前記有機基含有シリカ膜が、
式:(SiO2)x−(SiO3/2R)1−x
(式中Rがメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、メルカプト基であり、xは0≦X<1である)
で表わすことができ、
前記有機基含有シリカ膜が、0.5〜5μm厚み、及び5〜20ppm/℃の線膨張係数を有することを特徴とする有機EL素子用金属積層基板。
(2)前記有機基含有シリカ膜と接するポリイミド層のガラス転移温度が300℃〜450℃であることを特徴とする(1)記載の有機EL素子用金属積層基板。
(3)金属箔上に順に、少なくとも1層のポリイミド層を含むポリイミド系樹脂膜、及び式:(SiO2)X−(SiO3/2R)1-X
(式中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、xは、0≦x<1である)
で表される有機基含有シリカ膜を有する有機EL素子用金属積層基板の製造方法であって、前記金属箔上にポリイミド系樹脂膜を積層し、
前記ポリイミド系樹脂膜上に、有機基含有シリカ膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、前記ポリイミド系樹脂膜のガラス転移温度よりも高い300℃〜450℃で熱処理して、有機基含有シリカ膜を形成することを特徴とする有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
(4) 前記ポリイミド系樹脂膜のガラス転移温度が300℃〜450℃であることを特徴とする請求項3記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
(5)前記、有機基含有シリカ膜形成用塗布液の粘度が10〜50mPa・sの範囲であることを特徴とする(3)記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
(6)前記有機基含有シリカ膜形成用塗布液が、SiR(OR’)3で表わすことができるトリアルコキシシランと、Si(OR’)4で表わすことができるテトラアルコキシシラン(式中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、又はメルカプト基から選ばれる有機基であり、R’は、炭素数1〜6のアルキル基である)
を、有機溶媒中で、酸触媒を用い、加水分解重縮合させることで得たオルガノアルコキシシランの縮合物であることを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
(7)前記有機基含有シリカ膜形成用塗布液が、SiR(OR’)3で表わすことができるトリアルコキシシランと、Si(OR’)4で表わすことができるテトラアルコキシシラン(これらの式中、Rは、フェニル基であり、R’は、炭素数1〜6のアルキル基である)を、有機溶媒中で、酸触媒を用い、加水分解重縮合後、前記有機溶媒を留去しつつ150℃〜190℃減圧下にて縮合を進行させることで得たオルガノアルコキシシランの縮合物を溶媒に分散し得た、有機基含有シリカ膜形成用塗布液であることを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
本発明の金属積層基板に用いることができるポリイミド系樹脂膜は、一般的に下記一般式(1)で表され、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。
「オルガノアルコキシシラン」なる語は、本明細書中においては、三つのアルコキシ基がケイ素原子に(Si−O結合によって)直接結合したアルコキシ基を有し、一つの有機基が、有機基がケイ素原子に(Si−C)結合によって直接結合しかつSi−O−Si結合を有さない化合物であるトリアルコキシシラン、もしくは、四つのアルコキシ基がケイ素原子に(Si−O結合によって)直接結合したアルコキシ基を有しかつSi−O−Si結合を有さない化合物であるテトラアルコキシシランを意味する。
SiR(OR’)3
(Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、OR’はメトキシ基、エトキシ基)
この中で有機基Rがフェニル基であるフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランが、特に好ましい。
3mm×15mmのサイズのポリイミド系樹脂膜付き金属箔を、金属箔をエッチングし得たポリイミド樹脂フィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度(20℃/分)で30℃から300℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミド系樹脂膜の伸び量から線膨張係数(ppm/℃)を測定した。
ポリイミドフィルム(10mm×22.6mm)を動的粘弾性測定装置(DMA)にて20℃から500℃まで5℃/分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Tg(tanδ極大値)を求めた。
有機基含有シリカ膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡(JEOL製JSM−6500F)を用いて測定した。有機基含有シリカ膜、ポリイミド層付き金属箔を金属箔カッターで切断し、イオンコータを用い切断面に導電膜としてPtコート層を形成後観察し、測定した。
有機基含有シリカ膜表面の表面粗さを原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)、ブルカ―エイエックス社製D5000を用い、タッピングモード、測定視野サイズ5μmで測定し、以下の基準で評価した。
5nm超:「×」、
5.0nm以下、2.0nm超:「△」、
2.0nm以下、1.0超:「○」、
1.0nm以下:「◎」。
耐クラック性の評価として、25℃〜300℃まで10℃/分で昇温度後、300℃から25℃まで10℃/分で降温した基板について、クラックの発生状況をヤマト科学社製マイクロスコープKH−7700で観察した。10mm角の視野において、クラックの数が20個以上の場合は評価結果を「×」、10個以上〜20個未満の場合は評価結果を「△」、1個以上10個未満の場合は評価結果を「○」、クラックが無い場合は評価結果を「◎」とし評価し、1サイクル後、3サイクル後、5サイクル後、10サイクル後でのクラック発生状況を評価した。
絶縁性は、ポリイミド系樹脂膜及び有機基含有シリカ膜を形成した金属箔、又はポリイミド系樹脂膜が2層からなっている場合は、第1ポリイミド層、第2ポリイミド層及び有機基含有シリカ膜を形成した金属箔上に、3×3cmの金製上部電極を10箇所形成し100Vを印加してリーク電流にて評価した。図1に測定装置の例を示すが、1は金属箔、2は絶縁被膜、3は上部電極、4抵抗測定装置(KEITHLEY製 236SOURCE MEASURE UNIT)である。
ガスバリア性は昇温脱ガス分光法(TDS)を用いて評価した。25mm角の有機基含有シリカ膜・ポリイミド層付き金属箔を真空中で5℃/分の速度で20〜300℃まで加熱し発生したガスを、質量分析計(アネルバ社製 M−QA―2000TS)を用いて質量スペクトル強度を測定し、質量スペクトル強度の積算値から検出されたガス成分の概算放出量を算出した。
ガス放出量が、
200×10−3ml以下である場合:○
200×10−3ml以上、500×10−3ml未満である場合:△
500×10−3ml以上である場合:×
と評価した。
実施例1〜24、26〜27では金属箔として新日鉄住金マテリアルズ株式会社の独自鋼種・仕上げである鋼種としてNSSC190(SUS444相当) ハード材 スーパーブライト(SB)仕上げ、50μm厚×300mm幅×200m長を用いた。実施例25では、SUS430 ハード材、新日鉄住金マテリアルズ株式会社独自仕上げであるスーパーブライト(SB)仕上げ、50μm厚×300mm幅×200m長を用いた。実施例28では、金属箔として電解銅箔、50μm厚×300mm幅×200m長を用いた。実施例29では、金属箔としてアルミ箔、50μm厚×300mm幅×200m長を用いた。実施例30では、金属箔としてSUS304BA仕上げ、50μm厚×300mm幅×200m長を用いた。
実施例1〜30、比較例1〜5記載のポリイミド層A〜Iはポリアミド酸樹脂溶液(1)〜(4)(ポリイミド前駆体)をフィルム化することで作製した。
ポリアミド酸樹脂溶液(1)〜(4)は、窒素気流下で、セパラブルフラスコの中で撹拌しながら表1に示すジアミンを溶剤DMAcに溶解させた。次いで、この溶液に表1に示す酸無水物加えた。酸無水物:ジアミンのモル比は0.985にした。その後、溶液を室温で5時間揖梓を続けて重合反応を行った。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。
「金属箔上へのポリイミド膜の形成」
実施例1〜30、比較例1〜5記載のポリイミド層A〜Iは表2に示す金属箔上にポリアミド酸溶液を、厚さ0.02mmの銅箔上にアプリケーターを用いて加熱処理後の膜厚が表2に示す厚さとなるように塗布し、90℃〜130℃を5分で乾燥させた後、150℃から表3に示す温度、時間で昇温して硬化させた。2層品を作るときは乾燥までさせた後、有機基含有シリカ膜に接する層を塗工し乾燥させて、単層送品と同様に硬化させた。
実施例1〜30、比較例1〜5のポリイミド系樹脂膜の膨脹係数、ガラス転移温度、膜厚の評価結果を表2に示す。
表2に実施例1〜30、比較例1〜4でガスバリア膜として用いた、有機基含有シリカ膜の有機基種類、有機比率Xの有機基含有シリカ膜を示す。有機基含有シリカ膜の有機基種は有機基含有シリカ膜用塗工液の原料である有機基Rを有するトリアルコキシシランSiR(OR’)3の有機基Rの種類の選定、有機基含有シリカ膜の有機基比率Xは、有機基Rを有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの混合比を変更することで調整した。比較例5ではガラスペースト(旭硝子株式会社製ガラスペーストAP5317)を用いた。
有機基含有シリカ膜形成用塗布液A、B、Iは300mlサイズのなす型フラスコにエタノール溶媒100gと、表4に示すテトラアルコキシシラン、有機基Rを有するトリアルコキシシランの混合液に、表4に示す酸触媒と水の混合液を、シリンジポンプ(型番記入する)を用い2時間かけて滴化することでオルガノアルコキシシランの加水分解液を得た。得たオルガノアルコキシシランの加水分解液から、ロータリーエバポレータ(アズワン製型番NA−2VGS)を用い、オイルバスを60℃に設定し、エタノールを70g留去することで、有機基含有シリカ膜用塗布液を得た。
合成した有機基含有シリカ膜形成用塗布液A〜Iの粘度を表2に示す。
実施例1〜25、比較例1〜4では120mm角に切り出した、ポリイミド層付き金属箔にスピンコータ(ミカサ製MS−B200)を用い、表5記載の回転数で表4記載の有機基含有シリカ膜形成用塗布液をスピンコート後、大気中で100℃、2分乾燥し、クリーンオーブン(光洋サーモシステム製CLH−21CD(III))を用い、窒素雰囲気中で表2記載の処理温度で、10分熱処理することで、有機基含有シリカ膜を形成した。
表2に、実施例昇降温プロセスでの耐クラック性評価、ガスバリア性評価、絶縁性評価、表面粗さの評価の結果を示す。実施例1〜30は、カール性、昇降温プロセスでの耐クラック性、ガスバリア性、表面粗さが所定の範囲内と良好であり、有機EL素子用金属積層基板として好ましいことが分かった。
2 絶縁被膜
3 上部電極
4 抵抗測定装置
5 乾燥炉
6 巻きだし部
7 巻きとり部
8 マイクログラビア
9 有機基含有シリカ膜形成用塗布液
10 ポリイミド膜付き金属箔
11 熱処理炉
12 有機機含有シリカ膜・ポリイミド膜付き金属箔
Claims (7)
- 金属箔上に順に、少なくとも1層のポリイミド層を含むポリイミド系樹脂膜、有機基含有シリカ膜を有する有機EL素子用金属積層基板であって、
前記ポリイミド系樹脂膜が、3〜30μmの厚み、及び20〜300℃で0〜50ppm/℃の線膨張係数を有し、
前記有機基含有シリカ膜が、
式:(SiO2)x−(SiO3/2R)1-x
(式中R:メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、メルカプト基であり、xは0≦X<1である)
で表わすことができ、
前記有機基含有シリカ膜が、0.5〜5μmの厚み、及び5〜20ppm/℃の線膨張係数を有することを特徴とする有機EL素子用金属積層基板。 - 前記有機基含有シリカ膜と接するポリイミド層のガラス転移温度が300℃〜450℃であることを特徴とする請求項1記載の有機EL素子用金属積層基板。
- 金属箔上に順に、少なくとも1層のポリイミド層を含むポリイミド系樹脂膜、及び
式:(SiO2)X−(SiO3/2R)1-X
(式中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、xは、0≦x<1である)
で表される有機基含有シリカ膜を有する有機EL素子用金属積層基板の製造方法であって、
前記金属箔上にポリイミド系樹脂膜を積層し、
前記ポリイミド系樹脂膜上に、有機基含有シリカ膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、前記ポリイミド系樹脂膜のガラス転移温度よりも高い300℃〜450℃で熱処理して、有機基含有シリカ膜を形成することを特徴とする有機EL素子用金属積層基板の製造方法。 - 前記ポリイミド系樹脂膜のガラス転移温度が300℃〜450℃であることを特徴とする請求項3記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
- 前記、有機基含有シリカ膜形成用塗布液の粘度が10〜50mPa・sの範囲であることを特徴とする請求項3に記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
- 前記有機基含有シリカ膜形成用塗布液が、SiR(OR’)3で表わすことができるトリアルコキシシランと、Si(OR’)4で表わすことができるテトラアルコキシシラン(式中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、又はメルカプト基から選ばれる有機基であり、R’は、炭素数1〜6のアルキル基である)
を、有機溶媒中で、酸触媒を用い、加水分解重縮合させることで得たオルガノアルコキシシランの縮合物であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。 - 前記有機基含有シリカ膜形成用塗布液が、SiR(OR’)3で表わすことができるトリアルコキシシランと、Si(OR’)4で表わすことができるテトラアルコキシシラン(これらの式中、Rは、フェニル基であり、R’は、炭素数1〜6のアルキル基である)
を、有機溶媒中で、酸触媒を用い、加水分解重縮合後、前記有機溶媒を留去しつつ150℃〜190℃減圧下にて縮合を進行させることで得たオルガノアルコキシシランの縮合物を溶媒に分散し得た、有機基含有シリカ膜形成用塗布液であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の有機EL素子用金属積層基板の製造方法。
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