JP6654384B2 - Method for producing olefin compound - Google Patents
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Description
本発明はオレフィン化合物の製造に関する技術である。詳しくはバイオマスを分解しオレフィン化合物を製造する技術である。 The present invention relates to a technique for producing an olefin compound. Specifically, this is a technique for producing biodegradable olefin compounds by decomposing biomass.
従来、永続的な資源を用いて化学物質や燃料を得る技術が提案されている。例えばサトウキビやトウモロコシを発酵し得られるエタノールを燃料に用いる技術が実施されている。しかし、サトウキビやトウモロコシなどの可食資源を原料とし、これを燃料とすることは食糧と競合するために好ましくない。このため、木材などの非可食性バイオマスを加熱分解し可燃性ガスを得るバイオマスガス化や炭化物(固形燃料)を得る方法は従来知られている。燃料への利用の観点から見れば、ガスや固形物に比べ液体状物がより取り扱い易くバイオマスから液体成分であるバイオオイル(燃料)を効率よく得る試みも始まっている。近年、石油資源の枯渇が懸念されるなか、従来の石油由来資源に代わる新たな資源としてバイオマスの利用が着目されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, techniques for obtaining chemical substances and fuel using permanent resources have been proposed. For example, a technique has been implemented in which ethanol obtained by fermenting sugarcane or corn is used as a fuel. However, using edible resources such as sugarcane and corn as raw materials and using them as fuel is not preferable because it competes with food. For this reason, methods for biomass gasification to obtain a combustible gas by heating and decomposing non-edible biomass, such as wood, and for obtaining a carbide (solid fuel) are conventionally known. From the viewpoint of utilization for fuels, liquid substances are easier to handle than gas and solid substances, and attempts to efficiently obtain bio-oil (fuel) as a liquid component from biomass have begun. In recent years, with concerns about depletion of petroleum resources, attention has been focused on the use of biomass as a new resource replacing conventional petroleum-derived resources.
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン化合物は石油資源から得られるナフサをクラッキングすることにより工業的に製造されており、各種化学品の原料として利用されている。これらが新たに再生可能資源であるバイオマスから製造出来ればその価値は大きい。 Olefin compounds such as ethylene, propylene, butene, and butadiene are industrially produced by cracking naphtha obtained from petroleum resources, and are used as raw materials for various chemical products. If these can be newly produced from biomass, which is a renewable resource, its value is great.
しかし、従来の技術の多くはバイオマスを単純に化学的に分解、発酵するに止まっているのが現状であり(特許文献1)、化学的に分解、発酵する方法以外にも直接オレフィン化合物を得る方法を開示したものもあるが(特許文献2)その収率は低くバイオマスを化学品製造原料として用いるには不十分なものとなっている。 However, at present, most of the conventional techniques simply decompose and ferment biomass simply (Patent Document 1). In addition to the method of chemically decomposing and fermenting biomass, an olefin compound is directly obtained. Although some methods have been disclosed (Patent Document 2), the yield is low and is insufficient for using biomass as a raw material for producing chemical products.
従来の技術はバイオマスから化合物を製造する方法は開示されているが、化学的に分解、発酵にはバイオマスの主要成分の一つであるリグニンは利用することができないこと、また化学的に分解、発酵する以外の方法ではオレフィン化合物以外の生成物、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどの副生物が多く得られ、化学工業的に応用範囲の広いオレフィン化合物を収率良く得る技術を提案されているとは言い難いものである。本発明はバイオマスから有用なオレフィン化合物を選択的に得ることを目的とするものである。 Although the prior art discloses a method of producing a compound from biomass, lignin, which is one of the main components of biomass, cannot be used for chemical decomposition and fermentation. In other methods than fermentation, products other than olefin compounds, such as carbon dioxide, carbon monoxide, and many by-products such as methane, are obtained. It is hard to say that it has been done. An object of the present invention is to selectively obtain a useful olefin compound from biomass.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明は以下の通り特定されるものである。即ち、
本発明は下記手順によりバイオマスからオレフィン化合物を製造する方法である。
(1)バイオマス及び還元鉄並びに水及び/又は水蒸気を含む系によりバイオマスを分解する工程(バイオマス分解工程)。
(2)(1)に次いで改質触媒の存在下にオレフィン化合物を製造する工程(改質工程)。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following technology, and have completed the present invention. The present invention is specified as follows. That is,
The present invention is a method for producing an olefin compound from biomass according to the following procedure.
(1) A step of decomposing biomass with a system containing biomass and reduced iron and water and / or steam (biomass decomposition step).
(2) A step of producing an olefin compound in the presence of a reforming catalyst following (1) (reforming step).
本発明を用いることでバイオマスから選択的にオレフィン化合物を得ることができる。特に、バイオマス分解工程において従来バイオマス分解工程に比較して低温、低圧の条件で反応、分解をすることが可能となるものである。 By using the present invention, an olefin compound can be selectively obtained from biomass. In particular, in the biomass decomposition step, the reaction and decomposition can be performed at lower temperature and lower pressure than in the conventional biomass decomposition step.
本発明は、下記手順を用いることを特徴とするバイオマスからオレフィン化合物を製造する方法である。
(1)バイオマス及び還元鉄並びに水及び/又は水蒸気を含む系によりバイオマスを分解する工程(バイオマス分解工程)。
(2)(1)に次いで改質触媒の存在下にオレフィン化合物を製造する工程(改質工程)。
The present invention is a method for producing an olefin compound from biomass using the following procedure.
(1) A step of decomposing biomass with a system containing biomass and reduced iron and water and / or steam (biomass decomposition step).
(2) A step of producing an olefin compound in the presence of a reforming catalyst following (1) (reforming step).
詳しくは、バイオマス分解工程で得られたバイオマス分解物を、改質触媒の存在下にオレフィン化合物にする改質するものである。 Specifically, the biomass decomposition product obtained in the biomass decomposition step is reformed into an olefin compound in the presence of a reforming catalyst.
好ましくは(a)当該バイオマス分解工程後、鉄化合物を含む固体状物(固体残渣)と未反応のバイオマス、灰分、水等(バイオマス残渣)とバイオマス分解物とを分離すること(バイオマス分解物分離工程)を経た後、バイオマス分解物を改質工程へ移動すること、(b)当該固体残渣中の鉄化合物を還元処理し、当該バイオマス分解工程で還元鉄として用いること、(c)当該バイオマス分離工程後に、磁性体を用いて鉄化合物を回収し、鉄化合物を還元処理し、当該バイオマス分解工程で還元鉄として用いること、(d)当該バイオマス分解工程において水及び/又は水蒸気を使用すること、(e)当該改質触媒が酸触媒であることである。 Preferably, (a) after the biomass decomposition step, separating a solid material containing iron compounds (solid residue) from unreacted biomass, ash, water, etc. (biomass residue) and biomass decomposition product (biomass decomposition product separation) (B) transferring the biomass decomposition product to the reforming step after the step (b), reducing the iron compound in the solid residue, and using it as reduced iron in the biomass decomposition step, (c) separating the biomass. After the step, an iron compound is recovered using a magnetic substance, the iron compound is reduced, and used as reduced iron in the biomass decomposition step, (d) using water and / or steam in the biomass decomposition step, (E) The reforming catalyst is an acid catalyst.
−バイオマス分解工程−
当該分解工程は、水及び/又は水蒸気の共存下、当該バイオマスと還元鉄とを反応させてバイオマスを分解する工程である。
-Biomass decomposition process-
The decomposition step is a step of decomposing biomass by reacting the biomass with reduced iron in the presence of water and / or steam.
バイオマスを分解し得られる生成物(バイオマス分解物)は、用いるバイオマスの種類やその量により異なるものである。生成物としては、アルコール化合物、アルデヒド化合物、有機酸化合物、炭化水素化合物、糖類及び二酸化炭素、一酸化炭素、水素などの無機ガスがある。 The product obtained by decomposing biomass (biomass decomposition product) varies depending on the type and amount of biomass used. The products include alcohol compounds, aldehyde compounds, organic acid compounds, hydrocarbon compounds, saccharides and inorganic gases such as carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen.
(バイオマス)
本発明に用いる原料はバイオマスおよびバイオマス由来の物質である。バイオマスとは化学品原料やエネルギー源として利用可能な生物体あるいは生物体由来の資源を指し、例えば未利用樹、製材残材、流木材、剪定材等の木質系バイオマス、雑草、牧草、サトウキビ、トウモロコシ等の草本系バイオマス、廃棄食品、生ごみ、下水汚泥、し尿(鶏糞、牛糞など)等の***物系バイオマスなどがあげられる。これらバイオマスの中で化学品原料やエネルギー源としては、食糧などに利用するに適さない非可食バイオマスの利用が好ましい。
(biomass)
The raw materials used in the present invention are biomass and substances derived from biomass. Biomass refers to living organisms or resources derived from living organisms that can be used as chemical raw materials or energy sources.For example, unused biomass, sawn wood, driftwood, pruned woody biomass, weeds, grass, sugarcane, Examples include herbaceous biomass such as corn, waste foods, garbage, sewage sludge, and excrement-based biomass such as human waste (eg, chicken dung and cow dung). Among these biomass, it is preferable to use non-edible biomass that is not suitable for use as food, etc. as a chemical raw material or energy source.
当該バイオマスを用いるとき直接用いることもできるが、これらバイオマスを処理しバイオマスの主要な構成成分であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンに分離したもの、更に糖化処理によりグルコースやキシロースなどの単糖まで分解したもの、糖化処理工程における廃液などのバイオマス由来の物質も使用することができる。以下、本発明では原料となるバイオマスおよびバイオマス由来の物質をあわせてバイオマスと記載する。 When the biomass is used, it can be used directly.However, these biomass are processed and separated into cellulose, hemicellulose, and lignin, which are the main components of the biomass. Also, biomass-derived substances such as waste liquid in the saccharification treatment step can be used. Hereinafter, in the present invention, biomass as a raw material and a substance derived from biomass are collectively referred to as biomass.
バイオマスを使用する際は、バイオマスが固体状物の場合は反応効率向上や化合物還元工程におけるハンドリングを容易にするために0.05〜5.0mm程度、好ましくは0.1〜3mmに粉砕前処理して用いることである。このため粉砕前処理を容易に行うために加熱などにより乾燥させることもできる。特に賦存量の多い固体の木質系バイオマスおよび草本系バイオマスに対しては有効である。 When biomass is used, if the biomass is a solid, the pre-crushing treatment is performed to a size of about 0.05 to 5.0 mm, preferably 0.1 to 3 mm in order to improve the reaction efficiency and facilitate the handling in the compound reduction step. It is used. Therefore, drying can be performed by heating or the like in order to easily perform the pre-crushing treatment. It is particularly effective for solid woody biomass and herbaceous biomass with a large amount of endowment.
乾燥処理は粉砕前処理を容易に行える程度までに乾燥させれば良く、何ら乾燥処理無しに粉砕前処理を行うことが出来るのであれば、乾燥処理は不要である。 The drying treatment may be carried out to such an extent that the pre-pulverization treatment can be easily performed. If the pre-pulverization treatment can be performed without any drying treatment, the drying treatment is unnecessary.
またバイオマスなどが廃液など溶液状、流動状であるときは取扱いの利便性を考慮し、乾燥により固体化し用いることもできる。また固体のバイオマスと液状、流動状物とを混合しバイオマス原料として用いることができる。これらは本発明に用いるバイオマス分解方法により適宜選択することができる。 When the biomass or the like is in the form of a solution, such as a waste liquid, or in a fluid state, it can be solidified by drying and used for convenience in handling. Further, a mixture of solid biomass and liquid or fluid materials can be used as a biomass raw material. These can be appropriately selected according to the biomass decomposition method used in the present invention.
(還元鉄)
当該還元鉄とは、還元作用を有する鉄を含むものであり、主たる成分はFe及び/又はFeOであり、これらのものが含まれていれば何れのものであっても良く、更に還元鉄の作用を阻害しないものが含まれていてもよい。また、Feは好ましくは全還元鉄の量に対して0を超え〜100質量%、更に好ましくは5〜95質量%含まれるものである。還元鉄はバイオマス分解工程において酸化鉄に変換される。
(Reduced iron)
The reduced iron includes iron having a reducing action, the main component is Fe and / or FeO, and any of these may be included as long as these are included. Those that do not inhibit the action may be included. Further, Fe is preferably contained in an amount of more than 0 to 100% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, based on the total amount of reduced iron. Reduced iron is converted to iron oxide in the biomass decomposition process.
当該還元鉄の他、添加物を用いることができ、例えばCu、Ni、Pt、Pd、Ruなどであり、添加することでバイオマスの分解を促進できる。また、他の不活性物質に被覆して用いることもでき、例えば不活性物質とはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの単独酸化物やこれら単独酸化物の混合物や複合酸化物、珪藻土、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、炭化ケイ素、活性炭などである。不活性物質は場合によってはメッシュ状、スポンジ状などの形状を用いることができる。当該還元鉄は粒子径が5nm〜5.0mm、好ましくは20nm〜2.0mm、更に好ましくは50nm〜0.5mmである。 In addition to the reduced iron, additives can be used, for example, Cu, Ni, Pt, Pd, and Ru. Addition of the additives can promote the decomposition of biomass. It can also be used by coating on other inert substances, for example, inert substances include silica, alumina, zirconia, titania and other single oxides and mixtures and composite oxides of these single oxides, diatomaceous earth, montmorillonite and the like. Clay minerals, silicon carbide, activated carbon and the like. In some cases, the inert substance may be in the form of a mesh, a sponge, or the like. The reduced iron has a particle diameter of 5 nm to 5.0 mm, preferably 20 nm to 2.0 mm, and more preferably 50 nm to 0.5 mm.
当該還元鉄の量は原料となるバイオマスを十分に還元できる量であればよく、例えば、当該バイオマス100質量部に対して0.5〜200質量部、より好ましくは1.0〜190質量部である。0.5質量部未満であれば原料の転化が不十分となりバイオマス分解生成物の収量を低下させ、200質量部を超えれば化合物還元工程で分解反応に寄与しない多量の還元鉄を、鉄循環工程を経て鉄還元工程にリサイクルすることになり、それぞれの工程における装置サイズ増大により設備費用が増大し、かつ循環に要する用役費用も増大することになる。なお、当該バイオマス分解工程と改質工程との間に改質工程における原料であるバイオマス分解生成物を還元する工程(還元工程)を設けても良い。還元工程とバイオマス分解工程は同時に実施することもできる。 The amount of the reduced iron may be an amount that can sufficiently reduce the biomass as a raw material, and for example, 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 1.0 to 190 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biomass. is there. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the conversion of the raw material becomes insufficient and the yield of the biomass decomposition product is reduced, and if it exceeds 200 parts by mass, a large amount of reduced iron which does not contribute to the decomposition reaction in the compound reduction step is removed. After that, it is recycled to the iron reduction step, and the equipment cost is increased due to the increase in the size of the equipment in each step, and the utility cost required for circulation is also increased. Note that a step (reduction step) of reducing a biomass decomposition product, which is a raw material in the reforming step, may be provided between the biomass decomposition step and the reforming step. The reduction step and the biomass decomposition step can be performed simultaneously.
(バイオマス分解条件)
当該分解工程に用いるバイオマス分解方法は適宜選択することができる。例えば液相法では(1)還元鉄と、バイオマスと、水と、必要であれば溶媒とを、反応器に導入し分解する方法(回分法)、(2)反応容器に水と、必要であれば溶媒とを導入し、当該反応器に還元鉄と、バイオマスとを連続的に導入し分解する方法(半回分法)、(3)還元鉄と、水と、必要であれば溶媒とを反応器に連続的に導入し、この反応器に還元鉄と、バイオマスと、水と、必要あれば溶媒とを導入し、他方で(酸化)鉄と、水と、溶媒を導入した場合は溶媒とバイオマス分解生成物を連続的に取り出す方法(連続法)などの方法をとることができる。
(Biomass decomposition conditions)
The biomass decomposition method used in the decomposition step can be appropriately selected. For example, in the liquid phase method, (1) a method in which reduced iron, biomass, water and, if necessary, a solvent are introduced into a reactor to decompose (batch method), and (2) water is required in a reaction vessel. If there is, a solvent is introduced, and reduced iron and biomass are continuously introduced into the reactor to decompose (semi-batch method); (3) reduced iron, water and, if necessary, a solvent. Continuously introduced into the reactor, reduced iron, biomass, water and, if necessary, a solvent were introduced into the reactor, while (oxidized) iron, water, and a solvent were introduced when the solvent was introduced. And a method of continuously extracting biomass decomposition products (continuous method).
気相法においては水蒸気を用いることができる。(1)還元鉄と、バイオマスとを反応器に充填し、水蒸気と、必要であればキャリアーガスを、反応器に導入し分解する方法、(2)水蒸気を流動ガスとし還元鉄を流動砂とした流動床反応器にバイオマスと還元鉄を連続的に導入し、他方で分解生成物と(酸化)鉄とを連続的に取り出す方法(連続法)などの方法をあげることができる。 In the gas phase method, steam can be used. (1) A method in which reduced iron and biomass are charged into a reactor, and steam and, if necessary, a carrier gas are introduced into the reactor and decomposed. (2) Reduced iron is mixed with fluid sand using steam as a flowing gas. And a method of continuously introducing biomass and reduced iron into the fluidized-bed reactor thus obtained, and continuously taking out decomposition products and (oxide) iron (continuous method).
バイオマスが気化させやすいものであれば気化させ、水蒸気と共に還元鉄と反応させ分解することもできる。 If biomass can be easily vaporized, it can be vaporized and decomposed by reacting with reduced iron together with water vapor.
当該分解の温度は、液相法においては200℃以上、400℃以下、好ましくは230℃以上、380℃以下である。また、気相法においては200℃以上、700℃以下、好ましくは230℃以上、600℃以下である。 The decomposition temperature is 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or higher and 380 ° C. or lower in the liquid phase method. In the gas phase method, the temperature is 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
当該温度未満の場合、原料の転化が不十分となり好ましくなく、当該温度を超える場合にはメタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などのガス生成物を増し好ましくはないからである。反応温度は、ヒーター、熱媒体などでコントロールすることができる。 If the temperature is lower than the temperature, the conversion of the raw material is insufficient, which is not preferable. The reaction temperature can be controlled with a heater, a heating medium, or the like.
当該分解の圧力は、反応方法にもよるが、25MPa以下、好ましくは20MPa以下であり、いずれの方法においても不必要に高圧の条件は高価な耐圧容器を必要とし設備費用を増すことになり好ましくはない。 The pressure of the decomposition depends on the reaction method, but is 25 MPa or less, preferably 20 MPa or less. In any method, unnecessarily high pressure conditions require an expensive pressure-resistant vessel and increase equipment costs, and are thus preferable. There is no.
反応時間も分解条件にもよるが、液相法においては1.0分から24時間、好ましくは2.0分から20時間、気相法においては1.0〜60分、好ましくは2.0〜40分である。 Although it depends on the reaction time and the decomposition conditions, 1.0 to 24 hours, preferably 2.0 to 20 hours in the liquid phase method, and 1.0 to 60 minutes, preferably 2.0 to 40 in the gas phase method. Minutes.
(バイオマス分解物)
バイオマスを分解し得られるバイオマス分解物の中で、改質工程で改質対象となるものはアルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、有機酸化合物、炭化水素化合物である。バイオマス分解物が気体状態で得られるのであればそのまま改質工程に導入することもできるし、改質反応に関与しない無機ガスやメタンなどはこれを分離してから改質反応器に供給しても良いし、バイオマス分解工程で使用した水も水量を調整した後改質反応器に導入することもできる。
(Biomass decomposition product)
Among biomass decomposition products obtained by decomposing biomass, those to be reformed in the reforming step are alcohol compounds, aldehyde compounds, ketone compounds, organic acid compounds, and hydrocarbon compounds. If biomass decomposition products can be obtained in a gaseous state, they can be directly introduced into the reforming process, and inorganic gas or methane that is not involved in the reforming reaction is separated and supplied to the reforming reactor. Alternatively, the water used in the biomass decomposition step can also be introduced into the reforming reactor after adjusting the amount of water.
−分離工程−
分離工程は、(1)当該分解工程で得られた当該バイオマス分解物と未反応バイオマス等(還元鉄と酸化された鉄化合物を含む)と分離する工程、(2)未反応バイオマスと還元鉄が酸化された鉄化合物とを分離する工程を示す。
-Separation process-
The separation step includes: (1) a step of separating the biomass decomposed product obtained in the decomposition step from unreacted biomass or the like (including reduced iron and an oxidized iron compound); (2) unreacted biomass and reduced iron 4 shows a step of separating oxidized iron compounds.
(バイオマス分解物分離工程)
当該バイオマス分解工程で得られるバイオマス分解物を未反応バイオマス及び鉄化合物等と分離する方法は分解方法に応じて適宜選択する必要はあるが、良く知られている一般的な方法を用いることができる。
(Biomass decomposition product separation process)
The method of separating the biomass decomposition product obtained in the biomass decomposition step from unreacted biomass and iron compounds and the like needs to be appropriately selected according to the decomposition method, but a well-known general method can be used. .
バイオマス、未反応バイオマス、鉄化合物が固体または液体で、当該バイオマス分解物は気体状で得られるならば反応容器中のガス部分のみを回収すれば良い。ガス状の当該バイオマス分解生成物に未転化の原料及び鉄化合物が混合するような場合はサイクロン分離器などの気固分離方法を利用できる。 If the biomass, the unreacted biomass, and the iron compound are solid or liquid and the biomass decomposition product is obtained in a gaseous state, only the gas portion in the reaction vessel may be collected. When an unconverted raw material and an iron compound are mixed with the gaseous biomass decomposition product, a gas-solid separation method such as a cyclone separator can be used.
また、バイオマス、未反応バイオマス、鉄化合物が固体で、当該分解物が液体状である場合はろ過などの固液分離方法を用いることができる。 When the biomass, unreacted biomass, and iron compound are solid and the decomposition product is in a liquid state, a solid-liquid separation method such as filtration can be used.
バイオマス、未反応バイオマス、当該分解物とが混合した状態にあり、分解後の鉄化合物を含む固体残渣をろ過分離などで取り除いた後に、必要であれば蒸留などにより原料バイオマスとバイオマス分解物を分離すれば良い。 Biomass, unreacted biomass, and the decomposition product are in a mixed state.The solid residue containing the decomposed iron compound is removed by filtration, etc., and then, if necessary, the raw biomass and biomass decomposition product are separated by distillation, etc. Just do it.
(鉄化合物回収工程)
バイオマス分解工程後の鉄化合物を含む固体残渣から鉄化合物を分離し回収する工程を設けることもできる。回収された鉄化合物を還元し、還元鉄としてバイオマス分解工程に用いることができる。
(Iron compound recovery process)
A step of separating and collecting the iron compound from the solid residue containing the iron compound after the biomass decomposition step may be provided. The recovered iron compound can be reduced and used as reduced iron in the biomass decomposition step.
固体残渣中の鉄化合物は酸化鉄を含むものであり磁性体で集めることができる。市販の磁石により鉄化合物を分離回収することができる。なお、当該鉄化合物の分離は、バイオマス分解工程後の分解物を含む状態のものに対して磁性体を接触させることで酸化鉄を分離することもできる。 The iron compound in the solid residue contains iron oxide and can be collected as a magnetic substance. The iron compound can be separated and recovered by a commercially available magnet. The iron compound may be separated by bringing a magnetic substance into contact with a substance containing a decomposed product after the biomass decomposition step to separate iron oxide.
回収された鉄化合物は、一般的に用いられる方法で還元し、還元鉄を得ることができるが、好ましくは未反応バイオマスと反応させ還元するものである。 The recovered iron compound can be reduced by a generally used method to obtain reduced iron, but is preferably reduced by reacting with unreacted biomass.
−改質工程−
改質工程は、バイオマス分解工程(1)でバイオマスを分解し得られるバイオマス分解物を、オレフィン化合物に改質(接触分解)する工程である。還元鉄を用いてバイオマスを分解することで得られるバイオマス分解物は、通常の還元鉄を用いない方法によりバイオマスを分解し得られるものに比べて、改質によりオレフィン化合物になり易いもの、アルコール化合物、炭化水素化合物が得られやすい。
-Reforming process-
The reforming step is a step of reforming (catalytic cracking) a biomass decomposition product obtained by decomposing biomass in the biomass decomposition step (1) into an olefin compound. Biomass decomposed products obtained by decomposing biomass using reduced iron are more easily converted to olefin compounds by reforming than those obtained by decomposing biomass by a method that does not use reduced iron, and alcohol compounds. And a hydrocarbon compound is easily obtained.
当該改質により得られるオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのC2〜C5のオレフィンであり、特に、エチレン、プロピレンを高収率に得ることがきる。 The olefin compound obtained by the reforming is a C2 to C5 olefin such as ethylene, propylene, butene, and pentene, and particularly, ethylene and propylene can be obtained in a high yield.
改質工程に際して、バイオマス分解物の状態に応じて、(1)改質工程の前に水素化触媒に水素ガスを流通させるなど行い、当該バイオマス分解物を還元(水素化)することのできる還元工程を設け還元反応と改質(接触分解)反応を連続的に行うこと、(2)還元反応と改質(接触分解)反応を同時に行うこともできる。 At the time of the reforming step, depending on the state of the biomass decomposition product, (1) reducing the biomass decomposition product (hydrogenation) by, for example, flowing hydrogen gas through the hydrogenation catalyst before the reforming step. A reduction step and a reforming (catalytic cracking) reaction can be performed continuously by providing a process, and (2) a reduction reaction and a reforming (catalytic cracking) reaction can be performed simultaneously.
改質工程の前に必要であれば水を分離除去あるいは濃縮し改質原料であるバイオマス分解物を濃縮する工程を設けることもできる。 Before the reforming step, if necessary, a step of separating or removing water and concentrating the biomass decomposition product as a reforming raw material can be provided.
(改質触媒)
当該改質触媒は、当該分解物をオレフィン化合物にすることができるものであれば何れでもよい。ナフサなどの分解に一般的に用いられる固体酸触媒を用いることができ、特に脱水反応を促進するゼオライト(結晶性アルミノシリケート)が好ましく、ZSM5ゼオライトが好ましい。
(Reforming catalyst)
The reforming catalyst may be any as long as the decomposition product can be converted into an olefin compound. A solid acid catalyst generally used for the decomposition of naphtha or the like can be used, and particularly, a zeolite (crystalline aluminosilicate) which promotes a dehydration reaction is preferable, and ZSM5 zeolite is preferable.
当該酸触媒としては、カオリナイト、 モンモリロナイトなどの粘土鉱物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸などのポリ酸の固体酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属であり、これらをシリカやアルミナに担持した複合酸化物触媒として用いることができる。 Examples of the acid catalyst include clay minerals such as kaolinite and montmorillonite, solid oxides of polyacids such as silica, alumina, silica-alumina and heteropolyacid, alkali metals and alkaline earth metals, and these are converted to silica and alumina. It can be used as a supported composite oxide catalyst.
当該改質触媒の使用量は、当該バイオマス分解物の量、分解物の種類及び改質条件により適宜選択することができる。 The amount of the reforming catalyst used can be appropriately selected depending on the amount of the biomass decomposition product, the type of the decomposition product, and the reforming conditions.
(予熱等)
改質反応が気相反応の場合は、改質反応に先立ち、改質反応器に当該バイオマス分解物をガスで供給することを目的として予熱器及び気化器あるいは予熱及び気化領域を設けることもできる。予熱することで改質反応が促進されることも期待できる。予熱するときの温度は200℃以上、700以下℃、好ましくは250℃以上、650℃以下である。予熱及び気化の方法としては、当該バイオマス分解物を予熱、気化できる方法であれば何れの方法のものであっても良いが、例えば、予熱、気化器あるいは熱及び気化領域に熱媒体による熱交換器、ヒーター等の加熱器を用い加熱することで実施できる。また予熱及び気化器あるいは領域内にはSUSやα−アルミナなどの不活性媒体を設けることで予熱等を促進させることもできる。
(Preheating etc.)
In the case where the reforming reaction is a gas phase reaction, a preheater and a vaporizer or a preheating and vaporizing region can be provided for the purpose of supplying the biomass decomposition product to the reforming reactor as a gas prior to the reforming reaction. . Preheating can also be expected to promote the reforming reaction. The temperature at the time of preheating is 200 ° C or higher and 700 ° C or lower, preferably 250 ° C or higher and 650 ° C or lower. As a method of preheating and vaporizing, any method may be used as long as the biomass decomposition product can be preheated and vaporized. For example, a preheating, a vaporizer or heat exchange with a heat medium in a heat and vaporizing region is performed. It can be carried out by heating using a heater such as a vessel or a heater. Preheating and the like can be promoted by providing an inert medium such as SUS or α-alumina in the preheating and vaporizer or in the region.
(改質条件)
改質工程は、当該バイオマス分解物をオレフィン化合物にすることができるものであれば何れの方法であっても良いが、連続流通形式の気相反応とすることが好ましい。
(Reforming conditions)
The reforming step may be performed by any method as long as the biomass decomposition product can be converted into an olefin compound, but is preferably a continuous flow type gas phase reaction.
改質反応条件は、反応温度は300〜700℃、好ましくは350〜650℃、更に好ましくは400〜600℃であり、反応圧力は大気圧〜1.0MPa、好ましくは大気圧〜0.8MPa、更に好ましくは大気圧〜0.2MPaである。反応温度は、ヒーター、熱媒体でコントロールすることができる。 As for the reforming reaction conditions, the reaction temperature is 300 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 400 to 600 ° C., and the reaction pressure is atmospheric pressure to 1.0 MPa, preferably atmospheric pressure to 0.8 MPa, More preferably, the pressure is from atmospheric pressure to 0.2 MPa. The reaction temperature can be controlled with a heater and a heating medium.
反応基質の濃度コントロールや改質触媒との接触時間をコントロールするために改質反応に悪影響を与えないガスを希釈ガスとして供給することができる。供給できるガスとしては、窒素、水蒸気、二酸化炭素、希ガスおよびこれらの混合ガスを例示することができる。また、反応基質の含有する酸素を除去する目的で還元性ガスを付与することもできる。還元性ガスとしては水素、一酸化炭素、メタンなどの低沸点有機化合物およびこれらの混合ガスを例示することができる。 A gas that does not adversely affect the reforming reaction can be supplied as a diluent gas in order to control the concentration of the reaction substrate and the contact time with the reforming catalyst. Examples of the gas that can be supplied include nitrogen, water vapor, carbon dioxide, a rare gas, and a mixed gas thereof. Further, a reducing gas can be provided for the purpose of removing oxygen contained in the reaction substrate. Examples of the reducing gas include low-boiling organic compounds such as hydrogen, carbon monoxide, and methane, and a mixed gas thereof.
ガス流量(L/h)を触媒体積(L)で除することで求めることのできる空間速度(GHSV)は300〜5000/h、好ましくは500〜3000/h、更に好ましくは800〜2500/hである。 The space velocity (GHSV) that can be determined by dividing the gas flow rate (L / h) by the catalyst volume (L) is 300 to 5000 / h, preferably 500 to 3000 / h, and more preferably 800 to 2500 / h. It is.
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the effects of the present invention can be obtained.
(実施例1)
本発明を図1に基づき具体的に説明する。図1は水溶媒液相回分(バッチ)法によりバイオマスを分解し次いで気相流通法によりバイオマス分解物を改質することを示したものである。手順としては、(1)バイオマス、還元鉄、溶媒として水をバイオマス分解用のオートクレーブに入れ、バイオマスを分解する。(2)オートクレーブから溶媒等を排出し、分離器1で液体状のバイオマス分解物と固体残渣とに分離し、バイオマス分解物は改質工程に移す。一方、固体残渣は分離器2に移し磁石を用いて固体残渣から鉄化合物と未反応バイオマスに分離する。(3)上流側に予熱及び気化用のSUSビーズ、下流側に改質触媒を充填した改質反応器に、バイオマス分解物を導入する。加熱し当該ビーズによりバイオマス分解物を気化し、改質反応をする。当該改質反応器の下流側から得られたものを分離器3によりオレフィン化合物、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどの気体状生成物と水などの凝縮性化合物を分離する。以下に更に詳細に各工程などを説明する。
(Example 1)
The present invention will be specifically described with reference to FIG. FIG. 1 shows that biomass is decomposed by an aqueous solvent liquid phase batch method, and then the biomass decomposition product is reformed by a gas phase flow method. The procedure is as follows: (1) Biomass, reduced iron, and water as a solvent are put into a biomass decomposition autoclave to decompose the biomass. (2) The solvent or the like is discharged from the autoclave, separated into a liquid biomass decomposition product and a solid residue by the separator 1, and the biomass decomposition product is transferred to a reforming step. On the other hand, the solid residue is transferred to the separator 2 and separated from the solid residue into an iron compound and unreacted biomass using a magnet. (3) The biomass decomposition product is introduced into a reforming reactor filled with SUS beads for preheating and vaporization on the upstream side and a reforming catalyst on the downstream side. The beads are heated to vaporize the biomass decomposition product by the beads, and a reforming reaction is performed. The product obtained from the downstream side of the reforming reactor is separated by a separator 3 into a gaseous product such as an olefin compound, carbon dioxide, carbon monoxide, and methane and a condensable compound such as water. Hereinafter, each step and the like will be described in more detail.
(1)還元鉄
還元鉄は市販の粒径60〜80nmのものを使用した。
(1) Reduced iron The reduced iron used was a commercially available one having a particle size of 60 to 80 nm.
(2)バイオマス分解工程
アルゴンガスで内部を置換したグローブボックス内で100mL容のオートクレーブに、粒径60〜80nmの還元鉄(1.564g)、パーム空果房(「EFB」とも記載する。乾燥物の酸素(O)/炭素(C)元素比0.72)を粉砕し目開き212μmのふるいを通過した粉砕物(1.0g)、溶媒として水(40mL)を入れ、オートクレーブの蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換した後、ゲージ圧で1.0MPaまで窒素ガスを充填した。撹拌翼で反応器内の混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を300℃に加熱し、30分反応させた。続いて、加熱を停止し、オートクレーブを氷浴で急冷した。
(2) Biomass Decomposition Step In a 100 mL autoclave, reduced iron (1.564 g) having a particle size of 60 to 80 nm, and palm empty fruit cluster (also referred to as “EFB”. The oxygen (O) / carbon (C) element ratio of the product (0.72) was pulverized, and a pulverized product (1.0 g) passed through a sieve having an opening of 212 μm, water (40 mL) as a solvent was added, and the autoclave was closed with a lid. Was. After the gas phase inside the autoclave was replaced with nitrogen gas, nitrogen gas was charged to a gauge pressure of 1.0 MPa. While stirring the mixture in the reactor with a stirring blade, the inside of the autoclave was heated to 300 ° C. using a heater and reacted for 30 minutes. Subsequently, the heating was stopped and the autoclave was quenched in an ice bath.
オートクレーブから液体状物(バイオマス分解物)および固体生成物(固体残渣)を個々分離回収した。液体状物中のC含量を全有機炭素計で測定すると、供給したEFBの含有C基準で75mol%−C(炭素収率)であった。 Liquid substances (biomass decomposed products) and solid products (solid residues) were individually separated and collected from the autoclave. When the C content in the liquid was measured by a total organic carbon meter, it was 75 mol% -C (carbon yield) based on the C content of the supplied EFB.
(3)改質触媒の調製
触媒は市販のアンモニウム型ZSM5粉末(SiO2/Al2O3=50)を箱型焼成炉中で、空気を0.5リットル/分で炉内に導入しながら500℃で6時間熱処理しH型ZSM5焼成物を得た。焼成物は磁製乳鉢で粉砕した後これを塩ビ製のリングに充填しプレス機で圧縮、得られた圧縮物をリング枠から外しこれを粉砕し、0.7mmから2.0mmの大きさに篩い分け改質触媒1を得た。
(3) Preparation of reforming catalyst As a catalyst, commercially available ammonium-type ZSM5 powder (SiO 2 / Al 2 O 3 = 50) was introduced into a box-type firing furnace while introducing air into the furnace at a rate of 0.5 L / min. Heat treatment was performed at 500 ° C. for 6 hours to obtain a fired product of H-type ZSM5. The baked product is crushed in a porcelain mortar, filled in a PVC ring, compressed by a press, and the obtained compressed material is removed from the ring frame and crushed to a size of 0.7 mm to 2.0 mm. A sieving reforming catalyst 1 was obtained.
(4)改質工程
改質反応の反応管には内径10mmのSUS製の直管を使用した。反応器の反応温度のコントロールは環状炉を使用し、反応器には6mLの改質触媒1を充填し、その上部には原料であるバイオマス分解液を気化・予熱するための直径2mmのSUSビーズを充填した層を有する気相流通形式の反応器を用いた。
(4) Reforming Step A SUS straight tube having an inner diameter of 10 mm was used as a reaction tube for the reforming reaction. To control the reaction temperature of the reactor, a ring furnace was used. The reactor was filled with 6 mL of reforming catalyst 1, and SUS beads with a diameter of 2 mm for evaporating and preheating the biomass decomposition solution as a raw material were placed above the reactor. A gas-phase flow reactor having a bed filled with was used.
反応器にはキャリアーガスとしてN2を20mL/min.で流通させた。所定の反応温度600℃となったところで、送液ポンプを用い、原料であるバイオマス分解物を0.067g/min.の供給速度で触媒層上部に設置した気化、予熱器に供給した。 In the reactor, N 2 was used as a carrier gas at 20 mL / min. It was distributed in. When the reaction temperature reached a predetermined reaction temperature of 600 ° C., 0.067 g / min. At a supply speed of, and supplied to a vaporizer and a preheater installed above the catalyst layer.
原料供給開始から一定時間経過後生成ガスを氷浴で冷却したガス洗滌瓶中の水に吸収させるとともに、水に吸収されないガス成分についてガス洗滌瓶の後に設けたガス採集容器に回収した。水中に吸収された生成物については全有機炭素計で液中のC量を分析しC転化率を求めるとともに、ガス採集容器に回収されたガス生成物についてはガスクロマトグラフィーで生成物の同定と定量を行いそのC収率を算出した。得られた結果は表1に示した。 After a certain period of time from the start of the supply of the raw material, the generated gas was absorbed by water in the gas washing bottle cooled in an ice bath, and gas components not absorbed by water were collected in a gas collection container provided after the gas washing bottle. For the products absorbed in water, the total organic carbon analyzer analyzes the amount of C in the liquid to determine the C conversion, and for the gas products collected in the gas collection container, identifies the products by gas chromatography. Quantification was performed and the C yield was calculated. The results obtained are shown in Table 1.
(比較例1)
実施例1においてバイオマス分解物製造の際に還元鉄を使用しなかった以外は実施例1と同じように行った。液体状物(バイオマス分解物)中のC収率は供給したEFBの含有C基準で49mol%−Cであった。得られたバイオマス分解物は送液ポンプを用いて0.059g/min.の供給速度で改質反応器に供給し反応した。得られた結果は表1にあわせて示した。
(Comparative Example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that no reduced iron was used in producing the biomass decomposition product. The C yield in the liquid (biomass decomposition product) was 49 mol% -C based on the C content of the supplied EFB. The obtained biomass decomposition product was subjected to 0.059 g / min. Was supplied to the reforming reactor at a supply speed of, and reacted. The obtained results are shown in Table 1.
本発明はバイオマスからオレフィン化合物を製造するものであり、得られるオレフィン化合物は石油由来のオレフィン化合物と同一のものであり、同じように各種化成品の原料に用いられるなど、広く化学産業に使用できるものである。 The present invention is for producing an olefin compound from biomass, and the obtained olefin compound is the same as a petroleum-derived olefin compound, and can be widely used in the chemical industry, such as being used as a raw material for various chemical products. Things.
Claims (9)
(2)(1)に次いで改質触媒の存在下にオレフィン化合物を製造する工程(改質工程)とを含み、
該バイオマス分解工程が、水を用いた液相法であり、反応温度が230℃〜400℃、反応圧力が25MPa以下で行われる、バイオマスからオレフィン化合物を製造する方法。 (1) a step of decomposing biomass with a system containing biomass and reduced iron and water and / or steam (biomass decomposition step);
(2) following (1), a step of producing an olefin compound in the presence of a reforming catalyst (reforming step);
A method for producing an olefin compound from biomass, wherein the biomass decomposition step is a liquid phase method using water, and is performed at a reaction temperature of 230 ° C to 400 ° C and a reaction pressure of 25 MPa or less.
(2)(1)に次いで改質触媒の存在下にオレフィン化合物を製造する工程(改質工程)とを含み、
該バイオマス分解工程が、水蒸気を用いた気相法であり、反応温度が230℃〜700℃、反応圧力が10MPa以下で行われる、バイオマスからオレフィン化合物を製造する方法。 (1) a step of decomposing biomass with a system containing biomass and reduced iron and water and / or steam (biomass decomposition step);
(2) following (1), a step of producing an olefin compound in the presence of a reforming catalyst (reforming step);
A method for producing an olefin compound from biomass, wherein the biomass decomposition step is a gas phase method using steam, and is performed at a reaction temperature of 230 to 700 ° C. and a reaction pressure of 10 MPa or less.
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