JP6650885B2 - 低温封着材料 - Google Patents
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Description
特許文献2の低融点封着用組成物では、ガラス軟化点を低下させるためにV2O5等の毒物を含有させる必要がある。
特許文献3の封止材では、PbO+PbF2量が少ないために軟化温度が高く、またB2O3量が少ないためガラスが結晶化しやすいという問題がある。
特許文献4の低融点封着組成物では、Fe2O3を含有することに起因してPbO等の価数が変化するため、結晶化しやすいという問題がある。
特許文献5の封着用組成物では、特許文献2と同様、ガラス組成中に毒物であるV2O5を含有しているという問題がある。
特許文献6の低融点封着ガラス組成物では、フッ素含有量が少ないため、軟化点が下がらないという問題がある。
特許文献7の低温封着用組成物においては、有害物質であるTeO2を含有するという問題がある。
特許文献8の低温封着用組成物においても、劇物であるSb2O3を含有しているという問題がある。
1. 鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
(1)前記鉛ガラスが、
1)PbO:69.0〜80.0重量%、
2)Bi2O3:3.1〜12.5重量%、
3)B2O3:3.5〜11.5重量%、
4)ZnO:1.7〜8.2重量%、
5)SiO2:0〜3.5重量%、
6)CuO:0〜4.0重量%及び
7)F:1.3〜5.0重量%
をガラス成分として含み、
(2)前記鉛ガラスにおける[PbO/Bi2O3]の重量比が5.6〜25.5である、
ことを特徴とする低温封着材料。
2. (1)前記鉛ガラス粉末が1)PbO:71.0〜80.0重量%、2)Bi2O3:3.1〜9.5重量%、3)B2O3:3.5〜11.5重量%、4)ZnO:1.7〜8.2重量%、5)SiO2:0〜3.5重量%、6)CuO:0〜4.0重量%及び7)F:2.0〜5.0重量%をガラス成分として含み、
(2)前記[PbO/Bi2O3]の重量比が7.7〜18.5である、
前記項1に記載の低温封着材料。
3. (1)前記鉛ガラス粉末が1)PbO:71.0〜78.0重量%、2)Bi2O3:5.0〜8.5重量%、3)B2O3:5.5〜10.0重量%、4)ZnO:1.7〜6.5重量%、5)SiO2:0.5〜3.0重量%、6)CuO:1.0〜2.0重量%及び7)F:2.4〜4.1重量%をガラス成分として含み、
(2)前記[PbO/Bi2O3]の重量比が8.5〜13.0である、
前記項1に記載の低温封着材料。
4. 前記ガラス粉末が、さらにTiO2及びZrO2の少なくとも1種をガラス成分として合計で0.01〜1重量%含有する、前記項1〜3のいずれかに記載の低温封着材料。
5. 鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計100重量部において、鉛ガラス粉末90〜60重量部及びチタン酸鉛系フィラー粉末10〜40重量部含む、前記項1〜4のいずれかに記載の低温封着材料。
6. チタン酸鉛系フィラーにおける酸化物組成が、酸化物換算でPbO:60.0〜70.0重量%、TiO2:15.0〜25.0重量%、CaO:0〜5.0重量%、Fe2O3:0〜5重量%及びNb2O3:0〜10.0重量%を含有する、前記項1〜5のいずれかに記載の低融点封着材料。
7. さらに溶剤及び有機バインダーの少なくとも1種を含み、ペースト状の形態を有する、前記項1〜6のいずれかに記載の低温封着材料。
8. 大気中370℃で焼成した時に結晶が析出しない、前記項7に記載の低温封着材料。
9. 前記項1〜8のいずれかに記載の低温封着材料を用いてなる半導体素子収納用パッケージ。
(1)ガラスの結晶化を効果的に抑制できる。その結果として、軟化時におけるガラスの流動性等をいっそう良好に維持できることから、ガラスの結晶化に起因するさまざまな問題(封着障害、封着不足等)もより確実に回避することができる。
(2)焼成時において生じ得るガラスとフィラーとの反応を効果的に抑制できる。これにより、ガラス組成の変動、ガラスの結晶化等のガラスの変質(劣化)を抑制ないしは防止することができる。その結果、例えば水晶振動子等の製造工程において繰り返される焼成にさらされてもガラスが結晶化しにくく、十分な封着効果を得ることができる。特に、封着材料をペースト状の形態で用いる場合のように、溶剤の存在下であっても、焼成時に結晶が析出しにくく、良好な流動性を確保できる結果、信頼性の高い封着を実現することができる。
(3)また、ガラスとフィラーとの反応が効果的に抑制できることから、フィラーの使用範囲の自由度が確保できるので、熱膨張係数の制御も比較的自由に行うことができる。より具体的には、50〜150℃の温度範囲における熱膨張係数を例えば50〜150×10−7/℃の範囲内でも自由に制御することが可能である。その結果として、被封着材料の熱膨張係数に合わせる(近似させる)ことも比較的容易に行うことができる。
(4)本発明の封着材料は、使用温度も比較的低温であり、例えば水晶振動子等の一般的な封着温度である380℃以下という比較的低温での封着も可能である。
本発明の低温封着材料(本発明材料)は、鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
(1)前記鉛ガラスが、
1)PbO:69.0〜80.0重量%、
2)Bi2O3:3.1〜12.5重量%、
3)B2O3:3.5〜11.5重量%、
4)ZnO:1.7〜8.2重量%、
5)SiO2:0〜3.5重量%、
6)CuO:0〜4.0重量%及び
7)F:1.3〜5.0重量%
をガラス成分として含み、
(2)前記鉛ガラスにおける[PbO/Bi2O3]の重量比が5.6〜25.5である、
ことを特徴とする。
(A−1)ガラス組成
本発明材料におけるガラス成分は、上記のようにPb、Bi、B、Zn、Si、Cu、F等の各成分が酸化物換算での所定の含有量を有するものである。以下、各成分及びその含有量について説明する。
PbOは、ガラスを形成する酸化物であり、69.0〜80.0重量%の範囲で含有させることが好ましい。PbO含有量が69.0重量%より少ない場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの軟化点が高くなり、所望の温度での封着ができなくなるおそれがある。PbO含有量が80.0重量%より多くなると、封着時に結晶化が起こり、軟化時における流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、PbOは、特にガラスの成形性、封着温度等を考慮すると、71.0〜80.0重量%含有させることがより好ましく、71.0〜78.0重量%含有させることがさらに好ましい。
Bi2O3は、ガラス状態を安定化させる成分であり、3.1〜12.5重量%の範囲で含有させることが好ましい。Bi2O3含有量が3.1重量%より少ない場合、結晶が析出するおそれがある。Bi2O3含有量が12.5重量%を超える場合、ガラスが得られないおそれがあり、またガラスが得られたとしてもガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、Bi2O3は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、特に3.1〜9.5重量%含有させることがより好ましく、5.0〜8.5重量%含有させることがさらに好ましい。
B2O3は、ガラスを形成する成分であり、3.5〜11.5重量%の範囲で含有させる。B2O3含有量が3.5重量%未満の場合、ガラスが得られないおそれがある。B2O3含有量が11.5重量%を上回る場合、ガラスが得られないおそれがあり、またガラスが得られたとしてもガラスの軟化温度が高いため、ガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、B2O3は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すれば、3.5〜11.5重量%含有させることがより好ましく、5.5〜10.0重量%含有させることがさらに好ましい。
ZnOは、ガラスの成形性を上げる成分であり、1.7〜8.2重量%の範囲で含有させることが好ましい。ZnO含有量が1.7重量%より少ない場合、ガラスが結晶化して流れなくなるおそれがある。ZnO含有量が8.2重量%より多い場合にはガラスが得られなくなるおそれがある。
本発明においては、ZnOの含有量は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、1.7〜8.2重量%含有させることが好ましく、1.7〜6.5重量%含有させることがより好ましい。
SiO2は、ガラスを形成する成分であり、0〜3.5重量%で含有させることが好ましい。SiO2含有量が3.5重量%より多い場合、ガラスの軟化温度が高くなるため、ガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、SiO2は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、0.5〜3.0重量%含有させることがより好ましく、特に1.5〜3.0重量%含有させることが最も好ましい。特に、SiO2を1.5〜3.0重量%含有させることによって、本発明材料が少なくとも溶剤を含む形態で使用される場合に溶剤の存在下で起こり得る結晶の析出をより効果的に抑制ないしは防止することができる。すなわち、本発明材料を焼成する際の結晶化を効果的に抑制ないしは防止することにより、良好な流動性を確保することができる結果、信頼性の高い封着をより確実に実現することが可能となる。
CuOは、ガラスの結晶化を防止する成分であり、0〜4重量%で含有させることが好ましい。CuO含有量が4重量%より多い場合、ガラスが結晶化することにより軟化時の流動性が低下するおそれがある。
本発明では、CuOの含有量は、特にガラスの流動性を考慮すると、1〜2重量%含有させることがより好ましい。
フッ素成分はガラスの軟化温度を下げ、ガラスの流動性を向上させる成分であり、1.3〜5.0重量%の範囲で含有させることが好ましい。フッ素含有量が1.3重量%より少ない場合、ガラスの軟化温度が高くなり、流動性が悪くなるおそれがある。フッ素含有量が5.0重量%を超える場合、フィラーと反応しやすくなるほか、ガラスが得られなくなるおそれがある。
本発明では、フッ素含有量は、特にガラスの流動性、フィラーとの反応性等を考慮すると、2.0〜5.0重量%であることがより好ましく、2.4〜4.1重量%であることがさらに好ましい。
上記成分に加えて、例えばガラス製造時の安定性の向上、結晶化の抑制、熱膨張係数の調整等を目的として、TiO2及びZrO2の少なくとも1種を合計で0.01〜1重量%含有させることができる。
その他の成分としては、例えばガラス製造時の安定性の向上、結晶化の抑制、熱膨張係数の調整等を目的として、必要に応じてCaO、SrO、BaO等のアルカリ土類酸化物を加えることができる。
また、本発明材料では、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内においてCoO及びアルカリ金属酸化物の少なくとも1種を含有させることができる。これらの成分を配合することによって、PbOの増量に頼ることなく、本発明材料の焼成時(使用時)の流動性を高めることができる。これらの含有量は限定的ではないが、一般的には合計で0.3〜2.0重量%の範囲内とすれば良い。
他方、本発明に係る鉛ガラス(及び封着材料)では、有害性の高い成分又は変質させる成分になり得るV、Te、Sb及びFeは、合計で0.1重量%以下とすることが好ましく、特に合計で0重量%とすることがより望ましい。すなわち、本発明材料では、従来の封着材料とは異なり、これらの成分に依存しなくても所望の特性を発現させることができる。
本発明に係る鉛ガラスにおける[PbO/Bi2O3]の重量比は、通常は5.6〜25.5とし、7.7〜18.5とすることがより好ましく、特に8.5〜13.0とすることが好ましい。上記重量比が5.6未満の場合はガラスの軟化点が高くなりすぎるおそれがある。一方、上記重量比が25.5を超える場合はフィラーとの反応性が高くなるおそれがある。
本発明の鉛ガラス粉末は、公知のガラス組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。材料としては、本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えばPb供給原としてPbO等、Bi供給原としてBi2O3等、B供給原としてH3BO3、B2O3等、Zn供給原としてZnO等、Si供給原としてSiO2、Cu供給原としてCuO等、フッ素供給原としてPbF2等、Ti供給原としてTiO2等、Zr供給原としてZrO2等を用いることができる。このように、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等、ガラスの製造で通常に用いられる出発原料を採用することができる。
本発明の鉛ガラス粉末の性状は、通常は粉末状として用いる。その平均粒径(D50)は限定的ではないが、通常は30μm以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば、本発明材料をペーストとして調製する場合は、後記に述べる粒度に適宜調整すれば良い。
本発明で用いられるチタン酸鉛系フィラー粉末は、チタン酸鉛(PbTiO3)及びその一部が他の原子(例えばCa、Fe、Nb等)で置換された固溶体の少なくとも一方を用いることができる。これらは公知のものも使用することができる。
本発明材料は、前記の鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を混合することによって得ることができる。混合方法は、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式で混合することが好ましい。混合は、公知又は市販の混合装置等を使用することにより実施することができる。
本発明材料は、公知の封着材料と同様の使用方法・使用形態にて使用することができる。この場合、本発明材料は粉末状のまま使用することもできるが、例えばペーストの形態で好適に使用することができる。
下記(1)〜(2)のようにして製造した鉛ガラス粉末とチタン酸鉛系フィラー粉末とを表1〜表7に示す配合割合(鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計100重量%とする。)となるように均一に混合することによって粉末状の封着材料をそれぞれ調製した。
表1〜表7に示すガラス組成となるように各原料を調合し、混合した後、得られた混合物を白金るつぼに入れ、800〜950℃の温度で1時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得るとともに、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、前記ブロックは、予想されるガラス転移点より約50℃高い温度に設定した電気炉に入れて徐冷を行った。また、前記ガラスフレークは、ポットミルに入れ、粉砕することによりガラス粉末とした。
なお、ガラス原料としては、Pb成分供給源:PbO、Bi成分供給源:Bi2O3、B成分供給源:H3BO3、Zn成分供給源:ZnO、Si成分供給源:SiO2、Cu成分供給源:CuO、フッ素成分供給源:PbF2、Ti成分供給源:TiO2、Zr成分供給源:ZrO2をそれぞれ用いた。
表8に示す組成となるように各原料を調合し、混合し、得られた混合物を1100〜1300℃で焼成した後、得られた焼成物をボールミルに入れ、粉砕した。この工程を数回実施することにより、チタン酸鉛系フィラー粉末(フィラー1〜6)を得た。
各実施例及び比較例で得られた鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の物性ならびに封着材料の物性(性能)を下記の測定方法に従って測定した。
前記鉛ガラス粉末約60〜80mgを白金セルに充填し、DTA測定装置(リガク社製Thermo Plus TG8120)を用いて、室温から20℃/分で昇温させて結晶化温度(℃)が検出されるか否かを調べた。
前記ガラスブロックを約5mm×5mm×15mmの大きさに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。TMA測定装置を用いて、室温から10℃/分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、ガラス転移点(Tg1)(℃)、50℃と150℃の2点に基づく熱膨張係数(α1)(×10−7/℃)を求めた。
前記鉛ガラス粉末を内径20mmの金型に入れ、プレスして成形し、360℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し、フロー径(mm)とした。フロー径が大きいほど流動性が良好であることを示す。
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのD50(μm)の値を求めた。
得られた封着材料(鉛ガラス粉末とチタン酸鉛系フィラー粉末との混合粉末)を内径20mmの金型に入れ、プレスして成形し、360℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し、フロー径(mm)とした。フロー径が大きいほど流動性が良好であることを示す。
上記(4)で得られた焼結体を約5mm×5mm×15mmの大きさとなるように切り出し、試験体を作製した。この試験体につき、TMA測定装置を用いて、室温から10℃/分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、ガラス転移点(Tg2)(℃)及び50℃と150℃の2点に基づく熱膨張係数(α2)(×10−7/℃)を求めた。
これに対し、比較例1では、ガラス単独とのガラス転移点の差は24℃と高くなっている。これは、ガラスとフィラーが反応し、ガラス中にフィラーが取り込まれたため、ガラス転移点が上昇したものと考えられる。また、比較例2では、[PbO/Bi2O3]比が適正でないため、結晶化温度が検出された。
フィラーを使用しないほかは、実施例1と同様にして表9〜表11に示す配合割合となるように各成分を均一に混合することによって粉末状の封着材料(ガラス粉末)をそれぞれ調製した。
実施例43〜61で得られた封着材料について、試験例1と同様にして各物性を測定した。また、封着材料の溶剤との反応性についても測定した。その測定方法は、以下に示す通りである。これらの測定結果を表9〜表11に示す。
各ガラス粉末2〜3gをプラスチック製容器に入れ、そこに溶剤(アセトン又は水)約1gを添加・混合した。得られた混合物を刷毛でアルミナ基板上に塗布・乾燥させた後、アルミナ基板を大気中370℃で15分間焼成した。得られた焼成体(塗膜)についてX線回折分析を行うことにより結晶の有無を確認した。
Claims (9)
- 鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
(1)前記鉛ガラスが、
1)PbO:69.0〜80.0重量%、
2)Bi2O3:7.3〜12.5重量%、
3)B2O3:3.5〜11.5重量%、
4)ZnO:1.7〜8.2重量%、
5)SiO2:0〜3.5重量%、
6)CuO:0〜4.0重量%、
7)F:1.3〜5.0重量%及び
8)V、Te、Sb及びFeが合計で0.1重量%以下
をガラス成分として含み、
(2)前記鉛ガラスにおける[PbO/Bi2O3]の重量比が5.6〜25.5である、
ことを特徴とする低温封着材料。 - 前記鉛ガラス粉末が1)PbO:69.0〜80.0重量%、2)Bi 2 O 3 :7.6〜12.5重量%、3)B 2 O 3 :3.5〜11.5重量%、4)ZnO:1.7〜8.2重量%、5)SiO 2 :1.5〜3.0重量%、6)CuO:0〜4.0重量%、7)F:1.3〜5.0重量%及び8)V、Te、Sb及びFeが合計で0.1重量%以下をガラス成分として含み、
(2)前記鉛ガラスにおける[PbO/Bi 2 O 3 ]の重量比が5.6〜25.5である、
請求項1に記載の低温封着材料。 - 前記鉛ガラスにおけるガラス転移点が200〜260℃である、請求項1又は2に記載の低温封着材料。
- 前記鉛ガラス粉末が、さらにTiO2及びZrO2の少なくとも1種をガラス成分として合計で0.01〜1重量%含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の低温封着材料。
- 鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計100重量部において、鉛ガラス粉末90〜60重量部及びチタン酸鉛系フィラー粉末10〜40重量部含む、請求項1〜4のいずれかに記載の低温封着材料。
- チタン酸鉛系フィラーにおける酸化物組成が、酸化物換算でPbO:60.0〜70.0重量%、TiO2:15.0〜25.0重量%、CaO:0〜5.0重量%、Fe2O3:0〜5重量%及びNb2O3:0〜10.0重量%を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の低融点封着材料。
- さらに溶剤及び有機バインダーの少なくとも1種を含み、ペースト状の形態を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の低温封着材料。
- 大気中370℃で焼成した時に結晶が析出しない、請求項7に記載の低温封着材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の低温封着材料を用いてなる半導体素子収納用パッケージ。
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