JP6649856B2 - Negative electrode sheet for all-solid secondary battery and method for producing all-solid secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、全固体二次電池用負極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery and a method for manufacturing an all-solid secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギー高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。 A lithium ion secondary battery is a storage battery having a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode, and capable of charging and discharging by reciprocating lithium ions between the two electrodes. Conventionally, organic electrolytes have been used as electrolytes in lithium ion secondary batteries. However, the organic electrolyte is liable to leak, and overcharging or overdischarging may cause a short circuit inside the battery and cause ignition, and further improvement in reliability and safety is required.
Under such circumstances, an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been receiving attention. The all-solid-state rechargeable battery has a negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode, all of which are solid, greatly improving the safety and reliability of batteries using organic electrolytes, and extending the life of the battery. It will be. Further, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which the electrode and the electrolyte are directly arranged and arranged in series. Therefore, energy density can be increased as compared with a secondary battery using an organic electrolyte, and application to an electric vehicle, a large storage battery, and the like is expected.

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発計画が進められている。例えば、特許文献１には、活物質を酸化物ガラスで結着して成る正極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて成る発電要素を、グラファイトシートから成る集電体を介して直列に積層して成る極群を有するリチウム電池が、高エネルギー密度を有し、安全性および信頼性にも優れていたことが記載されている。   From the above advantages, a development plan for an all-solid-state secondary battery as a next-generation lithium-ion battery is being advanced. For example, Patent Literature 1 discloses a power generating element in which an oxide-based inorganic solid electrolyte is interposed between a positive electrode and a negative electrode in which an active material is bound with oxide glass, and a current collector made of a graphite sheet. It is described that a lithium battery having a group of electrodes stacked in series via a capacitor has a high energy density and is excellent in safety and reliability.

特開２００１−１０２０５６号公報JP 2001-102056 A

全固体二次電池の開発の進行とともに、容量密度の向上およびサイクル特性の向上等、全固体二次電池の高性能化に対する要求が高まっている。   With the development of all-solid-state secondary batteries, demands for higher-performance all-solid-state secondary batteries, such as improvements in capacity density and cycle characteristics, are increasing.

上記特許文献１記載の技術では、集電体をグラファイトシートの単層で形成することにより、集電体の重量を低く抑え、また電極と集電体との接触抵抗も低減している。しかしながら、上記グラファイトシートは、高分子フィルムを高温（例えば、２４００℃）で熱処理して得ているため、ヘテロ原子を多く含有し、グラファイト構造とは異なる部分を有するため、リチウムイオンの吸蔵量（容量密度）が不十分である。また、負極活物質がランダムに配置されていることにより、活物質の体積変化もランダムに発生し、充放電を繰り返すと、活物質間に間隙が生じ、サイクル特性が十分でない。それ故、特許文献１記載の技術では、容量密度の向上およびサイクル特性の向上に対する要求に十分に対応することは困難である。   In the technique described in Patent Document 1, by forming the current collector with a single layer of a graphite sheet, the weight of the current collector is suppressed, and the contact resistance between the electrode and the current collector is also reduced. However, since the graphite sheet is obtained by heat-treating a polymer film at a high temperature (for example, 2400 ° C.), it contains a large amount of heteroatoms and has a portion different from the graphite structure. Capacity density) is insufficient. In addition, since the negative electrode active materials are randomly arranged, a change in volume of the active material also occurs at random. When charge and discharge are repeated, a gap is formed between the active materials, and the cycle characteristics are not sufficient. Therefore, it is difficult for the technology described in Patent Literature 1 to sufficiently respond to requests for improvement in capacity density and cycle characteristics.

本発明は、全固体二次電池の負極として用いることにより、優れた容量密度およびサイクル特性を実現できる全固体二次電池用負極シートを提供することを課題とする。また、本発明は、容量密度およびサイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery that can realize excellent capacity density and cycle characteristics by using it as a negative electrode of an all-solid secondary battery. Another object of the present invention is to provide an all-solid secondary battery having excellent capacity density and cycle characteristics.

本発明者らは鋭意検討した結果、ヘテロ原子の含有量を特定量以下に抑えたグラファイトシートが、全固体二次電池において、負極集電体として機能するだけでなく、負極活物質層としても機能すること、充放電に伴う体積変化の方向を膜厚方向に規制でき、電池の長寿命化にも資すること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。   The present inventors have conducted intensive studies and as a result, a graphite sheet in which the content of hetero atoms is suppressed to a specific amount or less, in an all-solid secondary battery, not only functions as a negative electrode current collector, but also as a negative electrode active material layer. It has been found that it functions, and that the direction of volume change due to charge and discharge can be regulated in the film thickness direction, contributing to prolonging the battery life. The present invention has been further studied based on these findings, and has been completed.

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、分散剤（Ｃ）と、を含有する固体電解質層を、ヘテロ原子１質量％以下のグラファイトシート（Ｂ）上に有する全固体二次電池用負極シート。
That is, the above problem was solved by the following means.
<1> A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte (A) having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and a dispersant (C) is mixed with 1 mass of a hetero atom. % Of the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having the graphite sheet on a graphite sheet (B) of not more than 10% .

＜２＞分散剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表される＜１＞に記載の全固体二次電池用負極シート。

Figure 0006649856
式中、αは環構造を示し、Ｒ１は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｍは１以上の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同じでも異なってもよい。隣接する環α構成原子に結合するＲ１同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
< 2 > The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to < 1 >, wherein the dispersant (C) is represented by the following general formula (1).
Figure 0006649856
In the formula, α represents a ring structure, R 1 represents a substituent bonded to a ring α-constituting atom, and m represents an integer of 1 or more. When m is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different. R 1 each other bonded to the adjacent ring α-constituting atom may be bonded to each other to form a ring.

＜３＞グラファイトシート（Ｂ）が複数の孔を有し、真密度（ｇ／ｃｍ３）に対する見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）の割合が６０〜９８％である＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池用負極シート。
＜４＞無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用負極シート。
＜５＞前記グラファイトシート（Ｂ）における前記ヘテロ原子が０質量％を超える＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用負極シート。
＜６＞正極活物質層と、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用負極シートとを具備する全固体二次電池。 < 3 > The graphite sheet (B) according to <1> or < 2>, wherein the graphite sheet (B) has a plurality of holes, and a ratio of an apparent density (g / cm 3 ) to a true density (g / cm 3 ) is 60 to 98%. The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to the above.
< 4 > The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to any one of <1> to < 3 >, wherein the inorganic solid electrolyte (A) is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
< 5 > The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to any one of <1> to < 4 >, wherein the hetero atom in the graphite sheet (B) exceeds 0% by mass.
< 6 > An all-solid secondary battery including the positive electrode active material layer and the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to any one of <1> to < 5 >.

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。 In this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
In this specification, when simply describing “acryl” or “(meth) acryl” means methacryl and / or acryl. Further, when simply described as “acryloyl” or “(meth) acryloyl”, it means methacryloyl and / or acryloyl.

本発明の全固体二次電池用負極シートは、全固体二次電池において、優れた容量密度およびサイクル特性を実現できる。また、上記全固体二次電池用負極シートを有する本発明の全固体二次電池は、容量密度およびサイクル特性に優れる。   The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention can realize excellent capacity density and cycle characteristics in an all-solid secondary battery. Further, the all-solid secondary battery of the present invention having the above-mentioned negative electrode sheet for an all-solid secondary battery has excellent capacity density and cycle characteristics.

本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically illustrating an all solid state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention. 実施例で作製した全固体二次電池（２０３２型コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the all solid state secondary battery (2032 type coin battery) produced in the Example.

＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体を兼ねる負極活物質層１（以下、負極１と称する。）、固体電解質層２、正極活物質層３、正極集電体４を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位５に電子が供給される。図示した例では、作動部位５に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本明細書において、図１の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。 <Preferred embodiment>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention. When viewed from the negative electrode side, the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment includes a negative electrode active material layer 1 (hereinafter, referred to as a negative electrode 1) also serving as a negative electrode current collector, a solid electrolyte layer 2, a positive electrode active material layer 3, and a positive electrode. A current collector 4 is provided in this order. Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, during charging, electrons (e − ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein. On the other hand, at the time of discharging, lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 5. In the illustrated example, a light bulb is employed for the operating portion 5, and this is turned on by discharge.
In this specification, the all-solid secondary battery having the layer configuration shown in FIG. 1 may be referred to as an all-solid secondary battery sheet.

正極活物質層３および固体電解質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１〜１，０００μｍが好ましく、５μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層３および固体電解質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。なお、負極１（グラファイトシート（Ｂ））の厚さは後述する。   The thicknesses of the positive electrode active material layer 3 and the solid electrolyte layer 2 are not particularly limited. In consideration of the dimensions of a general battery, the size is preferably 1 to 1,000 μm, and more preferably 5 μm or more and less than 500 μm. In the all solid state secondary battery of the present invention, it is further preferable that at least one of the positive electrode active material layer 3 and the solid electrolyte layer 2 has a thickness of 50 μm or more and less than 500 μm. The thickness of the negative electrode 1 (graphite sheet (B)) will be described later.

＜全固体二次電池用負極シート＞
本発明の全固体二次電池用負極シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）を含有する固体電解質層を、ヘテロ原子１質量％以下のグラファイトシート（Ｂ）上に有する。
以下、例えば、「無機固体電解質（Ａ）」を「無機固体電解質」のように、本発明の全固体二次電池用負極シートに含有される成分または含有され得る成分を、符号を付さずに記載することがある。 <Anode sheet for all-solid secondary battery>
The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention includes a solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte (A) having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and a heteroatom 1 It has on the graphite sheet (B) of mass% or less.
Hereinafter, for example, "inorganic solid electrolyte (A)" refers to a component contained in the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention or a component that can be contained, such as "inorganic solid electrolyte", without a reference numeral. May be described.

本発明の全固体二次電池用負極シートは、グラファイトシート上に固体電解質層を有し、全固体二次電池に好適に用いることができる。上述のように、グラファイトシートが負極活物質層と負極集電体の役割を果たす。そのため、通常の全固体二次電池の製造工程である、負極集電体上への負極活物質層の形成を省略することができ、電池製造効率を大幅に向上させることができる。
本発明の全固体二次電池用負極シートは、後述する本発明の固体電解質組成物をグラファイトシート上に製膜（塗布乾燥）して、グラファイトシート上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
なお、固体電解質層は、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒体を含有してもよい。具体的には、全質量中０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。 The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention has a solid electrolyte layer on a graphite sheet and can be suitably used for an all-solid secondary battery. As described above, the graphite sheet plays the role of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Therefore, it is possible to omit the formation of the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, which is a normal manufacturing process of an all solid state secondary battery, and it is possible to greatly improve the battery manufacturing efficiency.
The all-solid-state secondary battery negative electrode sheet of the present invention is obtained by forming (coating and drying) the solid electrolyte composition of the present invention described below on a graphite sheet to form a solid electrolyte layer on the graphite sheet. Can be
The solid electrolyte layer may contain a dispersion medium within a range that does not affect battery performance. Specifically, it may be contained in an amount of 0.1 ppm or more and 10,000 ppm or less in the total mass.

本発明の全固体二次電池用負極シートは、固体電解質層とグラファイトシートとを有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層、集電体等が挙げられる。   The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may have another layer as long as it has a solid electrolyte layer and a graphite sheet. Examples of the other layers include a protective layer, a current collector, and the like.

全固体二次電池用負極シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。   The layer thickness of the solid electrolyte layer of the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery is the same as the layer thickness of the solid electrolyte layer described in the above-described all-solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.

（固体電解質層）
本発明に用いられる固体電解質層は、固体電解質組成物を用いて形成される。以下、本発明に用いられる固体電解質層を形成するための固体電解質組成物（「本発明の固体電解質組成物」とも称する。）について説明する。なお、固体電解質組成物中の固形成分の含有量は、固体電解質層における固形成分の含有量と同義である。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。 (Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer used in the present invention is formed using a solid electrolyte composition. Hereinafter, the solid electrolyte composition for forming the solid electrolyte layer used in the present invention (also referred to as “the solid electrolyte composition of the present invention”) will be described. The content of the solid component in the solid electrolyte composition is synonymous with the content of the solid component in the solid electrolyte layer.
In the present specification, the solid content (solid component) refers to a component which does not disappear by volatilization or evaporation when dried at 170 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.

（無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。 (Inorganic solid electrolyte (A))
The inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte in which ions can be moved. Since it does not contain an organic substance as a main ion conductive material, it is an organic solid electrolyte (a polymer electrolyte represented by polyethylene oxide (PEO) and the like; an organic represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) and the like) Electrolyte salt). Further, since the inorganic solid electrolyte is a solid in a steady state, it is not normally dissociated or released into cations and anions. In this regard, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, and LiCl) in which cations and anions are dissociated or released in the electrolyte solution or the polymer. The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and generally has no electron conductivity.

本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。   In the present invention, the inorganic solid electrolyte has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used. Representative examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte. In the present invention, a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used because a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（１）

式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。 (I) Sulfide-based inorganic solid electrolyte The sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and And a compound having an electronic insulating property are preferable. The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S, and P as elements and has lithium ion conductivity, but depending on the purpose or case, other than Li, S, and P, may be used. It may contain an element.
For example, a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (1) is given.

L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 formula (1)

In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferable. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 indicate the composition ratios of the respective elements, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. a1 is further preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5. b1 is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1. d1 is further preferably 2.5 to 10, and more preferably 3.0 to 8.5. e1 is further preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。   The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystalline (glass) or crystallized (glass-ceramic), or may be partially crystallized. For example, Li-PS-based glass containing Li, P and S, or Li-PS-based glass ceramic containing Li, P and S can be used.
Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halide (for example, LiI, LiBr, LiCl) and at least two or more raw materials among the sulfides (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) of the element represented by M can be produced.

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。 In Li-P-S based glass and Li-P-S based glass ceramics, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, Li 2 S: at a molar ratio of P 2 S 5, preferably 60:40 90:10, more preferably 68:32 to 78:22. By setting the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 to this range, the lithium ion conductivity can be increased. Specifically, the lithium ion conductivity can be preferably 1 × 10 −4 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 × 10 −1 S / cm or less.

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。 As examples of specific sulfide-based inorganic solid electrolytes, examples of combinations of raw materials are shown below. For example Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5, Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-LiBr-P 2 S 5, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5, Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2, Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5, Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like. However, the mixing ratio of each raw material does not matter. As a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition, for example, an amorphization method can be mentioned. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because processing at room temperature becomes possible, and the manufacturing process can be simplified.

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。 (Ii) Oxide-based inorganic solid electrolyte The oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and And a compound having an electronic insulating property are preferable.

具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。 Specific compounds, for example Li xa La ya TiO 3 [xa = 0.3~0.7, ya = 0.3~0.7] (LLT), Li xb La yb Zr zb M bb mb O nb ( Mbb is at least one element of Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn, xb satisfies 5 ≦ xb ≦ 10, and yb satisfies 1 ≦ yb Satisfies ≦ 4, zb satisfies 1 ≦ zb ≦ 4, mb satisfies 0 ≦ mb ≦ 2, nb satisfies 5 ≦ nb ≦ 20), Li xc Byc M cc zc O nc (M cc is C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn are at least one or more elements, xc satisfies 0 ≦ xc ≦ 5, yc satisfies 0 ≦ yc ≦ 1, and zc satisfies 0 ≦ zc ≦ met 1, nc satisfies 0 ≦ nc ≦ 6.), Li xd ( l, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd ( provided that, 1 ≦ xd ≦ 3,0 ≦ yd ≦ 1,0 ≦ zd ≦ 2,0 ≦ ad ≦ 1,1 ≦ md ≦ 7, 3 ≦ nd ≦ 13), Li (3-2xe) M ee xe D ee O (xe represents a number of 0 to 0.1, .D ee M ee is representative of a divalent metal atom is a halogen atom or Represents a combination of two or more halogen atoms.), Li xf Si yf O zf (1 ≦ xf ≦ 5, 0 <yf ≦ 3, 1 ≦ zf ≦ 10), Li xg S yg O zg (1 ≦ xg ≦ 3, 0 <yg ≦ 2, 1 ≦ zg ≦ 10), Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 6 BaLa 2 ta 2 O 12, Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w <1), LI ICON (Lithium super ionic conductor) type Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite crystal structure, NASICON (Natrium super ionic conductor) type crystal structure LiTi 2 P 3 O 12 , Li 1 + xh + yh (Al, Ga) xh (Ti, Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 (where 0 ≦ xh ≦ 1, 0 ≦ yh ≦ 1), garnet Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a type crystal structure is exemplified. Further, a phosphorus compound containing Li, P and O is also desirable. For example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which a part of oxygen of lithium phosphate is substituted by nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr , Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.). Also, LiA 1 ON (A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, and the like) can be preferably used.

無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。   The volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. The upper limit is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. The average particle diameter of the inorganic solid electrolyte particles is measured according to the following procedure. A 1% by weight dispersion of the inorganic solid electrolyte particles is prepared in a 20 mL sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable to water). The dispersion sample after dilution is irradiated with 1 kHz ultrasonic wave for 10 minutes and used immediately after the test. Using this dispersion sample, data was taken 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA) to obtain volume average particles. Get the diameter. For other detailed conditions and the like, refer to the description of JISZ8828: 2013 “Particle size analysis-dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level, and the average value is adopted.

無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of the inorganic solid electrolyte in the solid component in the solid electrolyte composition is 100% by mass of the solid component when considering the reduction of the interface resistance and the maintenance of the reduced interface resistance when used in an all-solid secondary battery. The content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
The inorganic solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more.

（分散剤（Ｃ））
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質組成物とグラファイトシートとの濡れ性をより高めるため、分散剤（Ｃ）を含むことが好ましい。 (Dispersant (C))
The solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a dispersant (C) in order to further enhance the wettability between the solid electrolyte composition and the graphite sheet.

本発明に用いられる分散剤は、グラファイトシートへの親和性が高い構造と固体電解質への親和性が高い構造を有することが好ましいため、下記一般式（１）で表される分散剤であることが好ましい。   Since the dispersant used in the present invention preferably has a structure having a high affinity for a graphite sheet and a structure having a high affinity for a solid electrolyte, it should be a dispersant represented by the following general formula (1). Is preferred.

Figure 0006649856
Figure 0006649856

式中、αは環構造を示し、Ｒ１は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｍは１以上の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同じでも異なってもよい。隣接する環α構成原子に結合するＲ１同士が、互いに結合して環を形成してもよい。 In the formula, α represents a ring structure, R 1 represents a substituent bonded to a ring α-constituting atom, and m represents an integer of 1 or more. When m is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different. R 1 each other bonded to the adjacent ring α constituent atoms may be bonded to each other to form a ring.

環αは、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素環、飽和、不飽和もしくは芳香族のヘテロ環、またはこれらの環を含んで構成される環が挙げられる。
環αは、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素環またはこれらの炭化水素環に、エポキシ環またはオキセタン環が縮環した環が好ましい。
また、環αを構成する環は、単環、縮合多環、架橋式環、スピロ環が挙げられる。これらの環を構成する個々の環は、３〜７員環が好ましく、５または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。環αの環構成原子数は、３〜１００が好ましく、５〜８０がより好ましく、６〜６０がさらに好ましい。 Examples of the ring α include a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon ring, a saturated, unsaturated or aromatic hetero ring, and a ring including these rings.
Ring α is preferably a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon ring, or a ring in which an epoxy ring or an oxetane ring is condensed with these hydrocarbon rings.
The ring constituting the ring α includes a monocyclic ring, a condensed polycyclic ring, a bridged ring, and a spiro ring. Each ring constituting these rings is preferably a 3- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring. The number of ring constituent atoms of the ring α is preferably 3 to 100, more preferably 5 to 80, and still more preferably 6 to 60.

環αの代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、一部の炭素原子は酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子で置換されていても良い。
また、以下の例では、ベンゼン環以外の飽和または不飽和の炭化水素環を有する環を飽和炭化水素環で示したが、これらの環は、単結合を二重結合に置き換えた環、およびエポキシ環またはオキセタン環が縮環した環も含む。 Representative examples of the ring α are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Here, some carbon atoms may be substituted by hetero atoms such as oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom.
Further, in the following examples, a ring having a saturated or unsaturated hydrocarbon ring other than a benzene ring is shown as a saturated hydrocarbon ring, but these rings are formed by replacing a single bond with a double bond, Rings or rings obtained by condensing an oxetane ring are also included.

Figure 0006649856
Figure 0006649856

本発明では、環αは、なかでも、１〜４つの環からなることが好ましく、３または４つの環からなることがより好ましく、２つ以上の環からなる場合、縮環構造であることが好ましい。   In the present invention, the ring α is preferably composed of 1 to 4 rings, more preferably 3 or 4 rings, and more preferably a condensed ring structure when composed of 2 or more rings. preferable.

Ｒ１は環α構成原子と結合している置換基を表す。置換基の具体例としては、後述する置換基Pの例が挙げられるが、少なくとも１つのＲ１は、下記官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基であることが好ましい。 R 1 represents a substituent bonded to a ring α-constituting atom. Specific examples of the substituent include the examples of the substituent P described below. At least one R 1 is a functional group selected from the following functional group (I) or a group containing this functional group. Is preferred.

官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基 Functional group (I): acidic group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, alkoxysilyl group, epoxy group, oxetanyl group, isocyanate group, cyano group, mercapto group, amino group , Hydroxy group

官能基当量（官能基群（Ｉ）から選択される官能基１個あたりの、分散剤の分子量）は特に制限されないが、３０〜３，０００が好ましく、５０〜２，０００がより好ましく、５０〜１，０００が特に好ましい。   The functional group equivalent (the molecular weight of the dispersant per functional group selected from the functional group group (I)) is not particularly limited, but is preferably 30 to 3,000, more preferably 50 to 2,000, and more preferably 50 to 2,000. ~ 1,000 is particularly preferred.

ここで、上記官能基群（Ｉ）におけるエポキシ基およびオキセタニル基は、分散剤の基本骨格が環構造である場合、この環にエポキシ環またはオキセタン環が縮環した場合も包含する。   Here, the epoxy group and the oxetanyl group in the functional group group (I) include a case where the basic skeleton of the dispersant has a ring structure, and a case where an epoxy ring or an oxetane ring is fused to this ring.

上記官能基群（Ｉ）の中で、酸性基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、シアノ基およびヒドロキシ基が好ましく、酸性基、エポキシ基、シアノ基およびヒドロキシ基がより好ましく、酸性基およびヒドロキシ基が特に好ましい。   In the functional group group (I), an acidic group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, an epoxy group, a cyano group and a hydroxy group are preferred, and the acidic group, the epoxy group, the cyano group and the hydroxy group are preferred. More preferred are acidic groups and hydroxy groups.

酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびホウ酸基ならびにこれらの塩が挙げられる。このうち、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、または、ホウ酸基もしくはその塩が好ましく、カルボキシ基もしくはその塩がより好ましい。
なお、塩としては、リチウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。 Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group and a boric acid group, and salts thereof. Among them, a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, or a boric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxy group or a salt thereof is more preferable.
In addition, as a salt, a lithium salt, a potassium salt, or a sodium salt is preferable.

ここで、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、連結基を介して、官能基群（Ｉ）から選択される官能基が、環αに置換する基である。また、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を２種以上含んでいてもよい。
連結基は２価の連結基または３価の連結基が好ましく、２価の連結基がより好ましい。
官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、下記一般式（Ｌ）で表される基が好ましい。 Here, the group containing a functional group selected from the functional group group (I) is a group in which the functional group selected from the functional group group (I) is substituted with a ring α via a linking group. Further, the group containing a functional group selected from the functional group group (I) may include two or more kinds of functional groups selected from the functional group group (I).
The linking group is preferably a divalent linking group or a trivalent linking group, and more preferably a divalent linking group.
The group containing a functional group selected from the functional group group (I) is preferably a group represented by the following general formula (L).

一般式（Ｌ）
−Ｌ１−ＲＬ１ General formula (L)
−L 1 −R L1

一般式（Ｌ）中、ＲＬ１は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を表し、Ｌ１は、２価の連結基を表す。 In the general formula (L), R L1 represents a functional group selected from the functional group group (I), and L 1 represents a divalent linking group.

Ｌ１における２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチレン、エチレン、メチルエチレン（プロピレン）、３−メチルプロピレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−もしくは２，２−ジメチルエチレン、テトラメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ヘキサデカメチレン、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられる。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニレン、２−ブテニレン、３−ペンテニレンなどが挙げられる。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニレン、プロパルギレン、３−ペンチニレンなどが挙げられる。）およびアリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニレン、ｐ−メチルフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルなどが挙げられる。）、ならびにこれらが組み合わされた基が挙げられる。なお、ＲＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。 Examples of the divalent linking group for L 1 include —O—, —S—, —N (RR 2 ) —, —C (＝ O) —, —SO 2 —, —SO—, an alkylene group (preferably A number of 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, ethylene, methylethylene (propylene), 3-methylpropylene, 1,2-dimethylethylene, 1- or 2,2-dimethylethylene, tetramethylene, octamethylene, decamethylene, hexadecamethylene, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene and the like; an alkenylene group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) It preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include vinylene, 2-butenylene, and 3-pentenylene. Alkynylene group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethynylene, propargylene, and 3-pentynylene). Arylene group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylene, p-methylphenylene, naphthalenediyl, anthracenediyl and the like) And a combination thereof. RR2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an acyl group.

ここで、上記の個々の基が組み合わされた基としては、例えば、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊−Ｎ（ＲＲ２）−Ｃ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＲ２）−、＊−ＳＯ２−Ｎ（ＲＲ２）−、＊−Ｎ（ＲＲ２）−ＳＯ２−、＊−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）ｎα−、＊−（アルキレン−Ｏ）ｎα−、＊−アルキレン−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン−Ｏ−、＊−Ｎ（ＲＲ２）−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキレン−、＊−Ｏ−アルキレン−、＊−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＲ２）−アルキレンおよび＊−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＲ２）−アルキレン−Ｎ（ＲＲ２）−アルキレン−が挙げられる。
ここで、ｎαは、１以上の整数（好ましくは１〜３０の整数）を表す。また、＊は環αと結合する結合手を示す。 Here, as a group obtained by combining the individual groups described above, for example, * -OC (= O)-, * -C (= O) -O-, * -N ( RR2 ) -C ( = O) -, * - C (= O) -N (R R2) -, * - SO 2 -N (R R2) -, * - N (R R2) -SO 2 -, * - O- ( alkylene -O) nα- , *-(alkylene-O) nα- , * -alkylene- OC (= O) -alkylene-, * -C (= O) -alkylene-O-, * -N ( RR2 ) -C (= O) -alkylene-, * -C (= O) -O-alkylene-, * -O-alkylene-, * -alkylene-C (= O) -N ( RR2 ) -alkylene and * -Alkylene-C (= O) -N (R R2 ) -alkylene-N (R R2 ) -alkylene-.
Here, nα represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 30). In addition, * indicates a bond bonded to the ring α.

なお、＊−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）ｎα−または＊−（アルキレン−Ｏ）ｎα−におけるアルキレン（アルキレン基）は、エチレンまたはプロピレンが好ましく、これらの基の総炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。 The alkylene (alkylene group) in * -O- (alkylene-O) nα- or *-(alkylene-O) nα- is preferably ethylene or propylene, and the total carbon number of these groups is preferably 1 to 1. 30, more preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 10.

Ｒ１が、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ナフトイルなどが挙げられる。）、ホルミルオキシ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシなどが挙げられる。）、ハロゲン原子などが挙げられる。 R 1 is a functional group selected from the functional group group (I) or a substituent other than a group containing the functional group, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms) 20, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) An alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, and 3-pentenyl). An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl) , Anthranyl, etc.), an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 0 carbon atoms). To 10, for example, amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, ditolylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms). Particularly preferably has 1 to 10 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethyl Xyloxy, etc.), hydroxy group, formyl group, acyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl, Naphthoyl, etc.), formyloxy group, acyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, acetyloxy, benzoyloxy, Naphthoyloxy, etc.), and a halogen atom.

ｍは１以上の整数を表すが、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。   m represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 6.

ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
なお、Ｒ１は、＝Ｏまたはアルキリデン基であってもよい。ここで、アルキリデン基は、＝Ｃ（ＲＤ３）（ＲＤ４）が好ましい。なお、ＲＤ３およびＲＤ４は各々独立に、水素原子または置換基（好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を表す。
また、隣接する環α構成原子に置換するＲ１が互いに結合して、環を形成してもよい。
このような環としては、５または６員環の単環もしくは縮合環が挙げられ、飽和環、不飽和環または芳香または芳香環のいずれでもよい。また、炭化水素環、ヘテロ環のいずれでも構わないが、本発明では、炭化水素環が好ましい。 When m is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different.
Note that R 1 may be ＝ O or an alkylidene group. Here, the alkylidene group is preferably ＣC (R D3 ) (R D4 ). R D3 and R D4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent (preferably, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group).
Further, R 1 substituted on adjacent ring α-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.
Such a ring includes a 5- or 6-membered monocyclic or condensed ring, and may be a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic or aromatic ring. Further, any of a hydrocarbon ring and a hetero ring may be used, but in the present invention, a hydrocarbon ring is preferable.

一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ＤＡ）または（ＤＢ）のいずれかで表される化合物が好ましい。   The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (DA) and (DB).

Figure 0006649856
Figure 0006649856

一般式（ＤＡ）中、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２のいずれか１つは、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。また、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２が置換基を表す場合、置換基としては後述する置換基Ｐが挙げられるが、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２のいずれか１つの置換基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基であることが好ましい。 In the general formula (DA), Ar represents a benzene ring. n represents the integer of 0-8. n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 3. R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Here, in R 11 to R 16 , X 1 and X 2 , groups adjacent to each other may be bonded to form a 5- or 6-membered ring. However, any one of R 11 to R 16, X 1 and X 2, when n is 1, the R 11 to R 16, X 1 and X 2, bound at least two mutually adjacent, benzene Form a ring. When R 11 to R 16 , X 1 and X 2 represent a substituent, examples of the substituent include the substituent P described below, and any one of R 11 to R 16 , X 1 and X 2 The substituent is preferably a functional group selected from the functional group group (I) or a group containing this functional group.

Figure 0006649856
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一般式（ＤＢ）中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々独立に、０〜４の整数を表す。置換基としては後述する置換基Ｐが挙げられる。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。また、Ａ環〜Ｄ環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていてもよい。
なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、また、同一の炭素原子に結合する置換基が共同して、＝Ｏまたはエチリデン基を形成してもよい。
ただし、Ａ環〜Ｄ環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていない場合、ａ、ｂ、ｃまたはｄのいずれかは少なくとも１であり、かつＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４いずれか１つの置換基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基であることが好ましい。 In Formula (DB), Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a formyl group. R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a substituent, and a, b, c and d each independently represent an integer of 0 to 4. Examples of the substituent include a substituent P described below.
Here, the ring A may be a saturated ring, an unsaturated ring having one or two double bonds or an aromatic ring, and the rings B and C may be an unsaturated ring having one or two double bonds. It may be. Further, any one of the rings A to D may be condensed with an epoxy ring or an oxetane ring.
In addition, in each of a, b, c and d, when it is an integer of 2 to 4, the substituents adjacent to each other may be bonded to form a ring, and the substituent bonded to the same carbon atom is Together, they may form = 0 or ethylidene groups.
However, when any of the rings A to D is not condensed with an epoxy ring or an oxetane ring, any of a, b, c or d is at least 1 and R 21 , R 22 , R 23 And any one of R 24 is preferably a functional group selected from the functional group group (I) or a group containing this functional group.

以下に、本発明に用いられる分散剤の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる分散剤はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、ａおよびｂは共重合体におけるモル組成比を表し、ａおよびｂは０〜１の任意の値をとるが、ａとｂの和は１である。   Hereinafter, specific examples of the dispersant used in the present invention will be described, but the dispersant that can be employed in the present invention is not limited to these specific examples. In addition, a and b represent the molar composition ratio in the copolymer, and a and b take an arbitrary value of 0 to 1, but the sum of a and b is 1.

Figure 0006649856
Figure 0006649856

Figure 0006649856
Figure 0006649856

なお、本発明に用いられる分散剤としては、例えば、市販品を用いることができる。   In addition, as a dispersing agent used for this invention, a commercial item can be used, for example.

本発明で用いられる分散剤の含有量は特に制限されないが、固体電解質組成物の固形成分１００質量％中、０．００００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜３質量％がさらに好ましい。   Although the content of the dispersant used in the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.00001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.001 to 5% by mass, based on 100% by mass of the solid component of the solid electrolyte composition. 0.01 to 3% by mass is more preferred.

本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。   In the present specification, the expression of a compound (for example, when the compound is referred to as a suffix) is used to include the compound itself, its salt, and its ion. Further, it is meant to include a derivative partially changed by introducing a substituent within a range in which a desired effect is exhibited.

本明細書において置換または無置換を明記していない化合物ないし基については、その化合物ないし基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｐが挙げられる。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。 In the present specification, a compound or a group that is not specified to be substituted or unsubstituted means that the compound or the group may have an appropriate substituent. This is synonymous with a compound that does not specify substituted or unsubstituted. Preferred substituents include the following substituents P.
Examples of the substituent P include the following.
Alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl Groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl and the like), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc. However, in the present specification, an alkyl group usually includes a cycloalkyl group. ), An aryl group (preferably An aryl group having 6 to 26 atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc., an aralkyl group (preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, for example, Benzyl, phenethyl, etc.), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 5 or 6 having at least one selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom as a ring-constituting atom) A membered heterocyclic group is preferable, for example, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc. Preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, i Propyloxy, benzyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.) The term “alkoxy group” generally means an aryloyl group.), An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl and the like), an aryloxycarbonyl group ( Preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl and the like, an amino group (preferably carbon It includes an amino group having 0 to 20 children, an alkylamino group, and an arylamino group, and includes, for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc., and a sulfamoyl group (preferably A sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl and the like, an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, propionyl) , Butyryl and the like), an aryloyl group (preferably an aryloyl group having 7 to 23 carbon atoms, for example, benzoyl and the like, provided that the acyl group in the present specification usually includes an aryloyl group. ), An acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy), an aryloyloxy group (preferably an aryloyloxy group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzoyloxy, etc. In the present specification, the term "acyloxy group" generally means an aryloyloxy group.), A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like) ), An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as acetylamino, benzoylamino and the like), an alkylsulfanyl group (preferably an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methylsulfanyl, ethyl Sulfanyl, isopropyl Sulfanyl, benzylsulfanyl, etc.), arylsulfanyl group (preferably an arylsulfanyl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenylsulfanyl, 1-naphthylsulfanyl, 3-methylphenylsulfanyl, 4-methoxyphenylsulfanyl, etc.), alkylsulfonyl Groups (preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl and the like), arylsulfonyl groups (preferably arylsulfonyl groups having 6 to 22 carbon atoms such as benzenesulfonyl and the like), alkyl A silyl group (preferably an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.), an arylsilyl group (preferably having 6 to 4 carbon atoms) Arylsilyl group such as triphenylsilyl), alkoxysilyl group (preferably C1-20 alkoxysilyl group such as monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl and the like), aryl An oxysilyl group (preferably an aryloxysilyl group having 6 to 42 carbon atoms, such as triphenyloxysilyl), a phosphoryl group (preferably a phosphoryl group having 0 to 20 carbon atoms, such as -OP (= O) (R P) 2), a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 0-20 carbon atoms, for example, -P (= O) (R P) 2), a phosphinyl group (preferably phosphinyl of 0-20 carbon atoms group, for example, -P (R P) 2), (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, ( (Meth) acryloylimino group ((meth) acrylamide group), hydroxy group, sulfanyl group, carboxy group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, cyano group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, Iodine atom).
In addition, each of the groups listed for these substituents P may be further substituted by the above substituent P.
When the compounds, substituents, linking groups and the like include an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group and / or an alkynylene group, these may be cyclic or linear, or may be linear or branched. And may be substituted or unsubstituted as described above.

（バインダー（Ｄ））
本発明の固体電解質組成物はバインダーを含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。 (Binder (D))
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a binder.
The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer.
The binder that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a binder made of a resin described below is preferable.

含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the fluorine-containing resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylene difluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylene difluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
Examples of the hydrocarbon-based thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
Examples of the acrylic resin include various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and copolymers (preferably, copolymers of acrylic acid and methyl acrylate) of monomers constituting these resins. Can be
Further, copolymers with other vinyl monomers are also preferably used. Examples include a copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, a copolymer of methyl (meth) acrylate and acrylonitrile, and a copolymer of butyl (meth) acrylate, acrylonitrile and styrene. In the present specification, the copolymer may be any of a statistical copolymer and a periodic copolymer, and is preferably a block copolymer.
Examples of other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin.
Among them, a fluorine-containing resin, a hydrocarbon-based thermoplastic resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, and a cellulose derivative resin are preferable, and an acrylic resin and a polyurethane resin are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

バインダーの形状は特に限定されず、固体電解質組成物および全固体二次電池用負極シート中において粒子状であっても不定形状であってもよく、粒子状であることが好ましい。   The shape of the binder is not particularly limited, and may be particulate or irregular in the solid electrolyte composition and the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery, and is preferably particulate.

なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。   In addition, a commercial item can be used for the binder used for this invention. Moreover, it can also be prepared by a conventional method.

本発明に用いられるバインダーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。 The water concentration of the binder used in the present invention is preferably 100 ppm (by mass) or less.
Further, the binder used in the present invention may be used in a solid state, or may be used in a state of a polymer particle dispersion or a polymer solution.

本発明に用いられるバインダーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、この範囲の質量平均分子量を有するバインダーが架橋された態様も好ましい。   The weight average molecular weight of the binder used in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 30,000 or more. Although the upper limit is substantially 1,000,000 or less, an embodiment in which a binder having a mass average molecular weight in this range is crosslinked is also preferable.

−分子量の測定−
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。 -Measurement of molecular weight-
In the present invention, the molecular weight of the binder refers to the mass average molecular weight unless otherwise specified, and the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement method is basically a value measured by the method of the following condition 1 or condition 2 (priority). However, an appropriate eluent may be appropriately selected and used depending on the kind of the binder.

（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器 (Condition 1)
Column: Two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name) are connected.
Carrier: 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C
Carrier flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector

（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器 (Condition 2) Priority column: A column connected with TOSOH TSKgel Super HZM-H (trade name), TOSOH TSKgel Super HZ4000 (trade name), and TOSOH TSKgel Super HZ2000 (trade name) is used.
Carrier: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Carrier flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector

バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。 The content of the binder in the solid electrolyte composition is 0.01% by mass based on 100% by mass of the solid component in consideration of the reduction of the interface resistance and the maintenance of the reduced interface resistance when used in an all-solid secondary battery. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more. From the viewpoint of battery characteristics, the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
In the present invention, the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the binder [(the mass of the inorganic solid electrolyte + the mass of the active material) / the mass of the binder] is 1,000 to 1. A range is preferred. This ratio is more preferably from 500 to 2, and even more preferably from 100 to 10.

（リチウム塩（Ｅ））
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の固体電解質組成物中での含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。 (Lithium salt (E))
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a lithium salt.
The lithium salt is not particularly limited, and for example, lithium salts described in paragraphs 0082 to 0085 of JP-A-2015-088486 are preferable.
The content of the lithium salt in the solid electrolyte composition is preferably at least 0 part by mass, more preferably at least 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. As a maximum, 50 mass parts or less are preferred, and 20 mass parts or less are more preferred.

（導電助剤（Ｆ））
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。 (Conduction aid (F))
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a conductive aid. The conductive assistant is not particularly limited, and those known as general conductive assistants can be used. For example, electron conductive materials such as graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fibers and carbon nanotubes Carbon fibers such as graphene and fullerene; metal powders such as copper and nickel; metal fibers; and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives. May be used. One of these may be used, or two or more of them may be used.

（分散媒体（Ｇ））
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。 (Dispersion medium (G))
In the solid electrolyte composition of the present invention, a dispersion medium for dispersing the above components may be used. The following are specific examples of the dispersion medium.

アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。   Examples of the alcohol compound solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol are exemplified.

エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテルが挙げられる。   Examples of the ether compound solvent include alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc., dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, etc.), alkyl aryl ethers (aniso ), Tetrahydrofuran, dioxane, t- butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether.

アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。   Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide.

アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。   Examples of the amino compound solvent include triethylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine.

ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。   Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。   Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene, and mesitylene.

脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、シクロオクタンが挙げられる。   Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane, cyclopentane, and cyclooctane.

ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。   Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile, propylonitrile, and butyronitrile.

分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The dispersion medium preferably has a boiling point at normal pressure (1 atm) of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. The upper limit is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. One of the above dispersion media may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（グラファイトシート（Ｂ））
本発明に用いられるグラファイトシートは、膨張黒鉛シートと呼称されることもある。膨張黒鉛とは、グラフェン層間に、有機分子などが挿入された黒鉛相関化合物を急速に加熱することで、挿入された化合物がガス化し、グラフェン層間を広げることで、体積が膨張した黒鉛である。この黒鉛を圧延することにより、グラファイト層がシート内に平行に配列してなり、炭素原子を主成分として含むグラファイトシートを得ることが出来る。
グラファイトシートの厚さは特に制限されないが、５〜１、０００μｍが好ましく、１０〜８００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。 (Graphite sheet (B))
The graphite sheet used in the present invention may be referred to as an expanded graphite sheet. Expanded graphite is graphite whose volume is expanded by rapidly heating a graphite-correlated compound in which organic molecules and the like are inserted between graphene layers, thereby gasifying the inserted compound and expanding the graphene layers. By rolling this graphite, the graphite layers are arranged in parallel in the sheet, and a graphite sheet containing carbon atoms as a main component can be obtained.
The thickness of the graphite sheet is not particularly limited, but is preferably 5 to 1,000 μm, more preferably 10 to 800 μm, and particularly preferably 10 to 500 μm.

本発明に用いられるグラファイトシートは、ヘテロ原子の含有量が１質量％以下である。ヘテロ原子の含有量が１質量％を超えると、グラファイト構造とは異なり、リチウムイオンを吸蔵することができにくくなるからである。ヘテロ原子の含有量は、０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。ヘテロ原子の含有量は、０質量％に近い程好ましいが、０質量％を超えることが実際的であり、０．００００１質量％以上含有されていてもよく、０．０００１質量％以上含有されていてもよい。
なお、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、ハロゲン原子を意味し、ヘテロ原子の含有量は、元素分析により求めることができる。 The graphite sheet used in the present invention has a hetero atom content of 1% by mass or less. If the content of the hetero atom exceeds 1% by mass, unlike the graphite structure, it becomes difficult to occlude lithium ions. The content of the hetero atom is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. The content of the hetero atom is preferably as close to 0% by mass as possible, but is practically more than 0% by mass, and may be contained at 0.00001% by mass or more, or 0.0001% by mass or more. You may.
In addition, a hetero atom means an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a boron atom, and a halogen atom, and the content of the hetero atom can be determined by elemental analysis.

本発明に用いられるグラファイトシートは、孔（凹部）を有することが好ましい。シート中の孔の数は特に制限されないが、複数であることが好ましく、グラファイトシート１ｃｍ２当たり２〜１０，０００個であることがより好ましく、１０〜３，０００個であることがさらに好ましい。孔は、グラファイトシートを貫通していても貫通していなくてもよいが、少なくとも固体電解質層と接する面側に孔（凹部）を有することが好ましい。
本明細書において、「貫通」とは、グラファイトシートを表面から裏面まで、連続孔が存在することを意味する。
グラファイトシートが孔を有することにより、全固体二次電池において、グラファイトシートと固体電解質層間での周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン（例えば、リチウムイオン）の挿入放出がより効率的になるからである。 The graphite sheet used in the present invention preferably has holes (recesses). The number of holes in the sheet is not particularly limited, but is preferably plural, more preferably 2 to 10,000 per cm 2 of the graphite sheet, and further preferably 10 to 3,000. The holes may or may not penetrate the graphite sheet, but preferably have holes (recesses) at least on the side in contact with the solid electrolyte layer.
In the present specification, “penetration” means that continuous holes exist in the graphite sheet from the front surface to the back surface.
Since the graphite sheet has holes, in the all-solid-state secondary battery, insertion and emission of ions (for example, lithium ions) of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table between the graphite sheet and the solid electrolyte layer are more facilitated. It is because it becomes efficient.

本発明の全固体二次電池用負極シートにおいて、孔を有するグラファイトシートの真密度（ｇ／ｃｍ３）に対する孔を有するグラファイトシートの見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）の割合（見かけ密度／真密度×１００）が５０〜１００％であることが好ましく、６０〜９８％がより好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。 In the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention, the ratio of the apparent density (g / cm 3 ) of the graphite sheet having holes to the true density (g / cm 3 ) of the graphite sheet having holes (apparent density / true density) × 100) is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 98%, and particularly preferably 70 to 95%.

以下、孔を有するグラファイトシートの真密度と孔を有するグラファイトシートの見かけ密度について記載する。
孔を有するグラファイトシートの真密度（ｇ／ｃｍ３）は、グラファイトシートの孔以外の部分（つまりグラファイト部分）の密度である。したがって、孔を有するグラファイトシートの真密度と孔を有さないグラファイトシートの真密度は同じ値となる。
孔を有するグラファイトシートの見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）は下記式（１）により算出される。
孔を有するグラファイトシートの見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝孔を有するグラファイトシートの質量（ｇ）／孔を有するグラファイトシートの体積（ｃｍ３）・・・・式（１）
「孔を有するグラファイトシートの体積」は、孔を含めたグラファイトシートの体積（グラファイト部分と孔部分の体積の合計）を意味する。 Hereinafter, the true density of the graphite sheet having holes and the apparent density of the graphite sheet having holes will be described.
The true density (g / cm 3 ) of a graphite sheet having holes is the density of a portion of the graphite sheet other than the holes (that is, the graphite portion). Therefore, the true density of the graphite sheet having holes and the true density of the graphite sheet having no holes have the same value.
The apparent density (g / cm 3 ) of the graphite sheet having holes is calculated by the following equation (1).
Apparent density of graphite sheet having holes (g / cm 3 ) = mass (g) of graphite sheet having holes / volume of graphite sheet having holes (cm 3 ): formula (1)
"Volume of graphite sheet having holes" means the volume of graphite sheet including holes (total volume of graphite portion and holes).

孔の形状は特に制限されないが、例えば、グラファイトシートの固体電解質層に接する表面から反対方向に向けて直径０．１〜０．５ｍｍの円柱状、底面の直径０．１〜０．５ｍｍの円錐状の孔であることが好ましい。円柱、円錐の代わりに、三角柱四角柱などの角柱状、角錐状でもよい。また、孔の深さは、固体電解質層の厚さの１／１０〜１／１であることが好ましく、１／５〜１／１であることがより好ましい。   Although the shape of the hole is not particularly limited, for example, a columnar shape having a diameter of 0.1 to 0.5 mm from the surface in contact with the solid electrolyte layer of the graphite sheet in the opposite direction, and a cone having a bottom surface having a diameter of 0.1 to 0.5 mm. The holes are preferably shaped like holes. Instead of a cylinder or a cone, a prism or a pyramid such as a triangular prism or a quadratic prism may be used. Further, the depth of the hole is preferably 1/10 to 1/1, more preferably 1/5 to 1/1, of the thickness of the solid electrolyte layer.

グラファイトシートの孔形成方法は特に制限されないが、例えば、グラファイトシートから一部を削り取って孔を形成する方法、分解性の物質をあらかじめ埋めこんでおき、除く方法およびハンドパンチのように打ち抜く方法が挙げられる。具体的には、直径０．１〜０．５ｍｍの円柱状の針を複数用いて多孔質化する方法が挙げられる。   The method of forming the holes in the graphite sheet is not particularly limited.For example, a method of shaving a part of the graphite sheet to form a hole, a method of embedding a decomposable material in advance, a method of removing the material, and a method of punching like a hand punch are used. No. Specifically, there is a method of using a plurality of cylindrical needles having a diameter of 0.1 to 0.5 mm to make the needle porous.

（固体電解質組成物の調製）
本発明に用いられる固体電解質組成物は、例えば、無機固体電解質（Ａ）を分散媒体（Ｇ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と、分散媒体とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
バインダー等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。 (Preparation of solid electrolyte composition)
The solid electrolyte composition used in the present invention can be prepared, for example, by dispersing an inorganic solid electrolyte (A) in the presence of a dispersion medium (G) and forming a slurry.
The slurrying can be performed by mixing the inorganic solid electrolyte and the dispersion medium using various mixers. The mixing device is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disk mill. The mixing conditions are not particularly limited. For example, when a ball mill is used, it is preferable to mix at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 to 24 hours.
When preparing a solid electrolyte composition containing a component such as a binder, the solid electrolyte composition may be added and mixed at the same time as the step of dispersing the inorganic solid electrolyte (A), or may be separately added and mixed.

（正極用組成物の調製）
また、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層を形成するための正極用組成物は、上記固体電解質組成物の調製において、後述の正極活物質（Ｈ）を無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時にまたは別途添加及び混合することにより調製することができる。
正極用組成物で形成される正極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、正極用組成物の固形分におけるものと同じである。 (Preparation of positive electrode composition)
Further, in the composition for a positive electrode for forming a positive electrode active material layer constituting the all solid secondary battery of the present invention, a positive electrode active material (H) to be described later is mixed with an inorganic solid electrolyte (H) in the preparation of the solid electrolyte composition. It can be prepared by adding and mixing simultaneously or separately with the dispersion step of A).
The positive electrode active material layer formed of the positive electrode composition is preferably the same as the component in the solid content of the positive electrode composition with respect to the types of components contained and the content ratio thereof.

（正極活物質（Ｈ））
正極活物質（Ｈ）としては、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な正極活物質が挙げられ、金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましい。 (Positive electrode active material (H))
Examples of the positive electrode active material (H) include a positive electrode active material capable of inserting and releasing ions of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a metal oxide (preferably a transition metal oxide). preferable.

正極活物質（Ｈ）は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。 As the positive electrode active material (H), those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element such as sulfur, which can be combined with Li, or a composite of sulfur and a metal.
Among them, a transition metal oxide is preferably used as the positive electrode active material, and a transition metal oxide containing a transition metal element M a (at least one element selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). Are more preferred. In addition, the transition metal oxide includes an element M b (an element of Group 1 (Ia), an element of Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P or B). The mixing amount, 0~30mol% is preferred for the amount of the transition metal element M a (100mol%). Those synthesized by mixing such that the molar ratio of Li / Ma becomes 0.3 to 2.2 are more preferable.
Specific examples of the transition metal oxide include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD) And (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。 (MA) As specific examples of the transition metal oxide having a layered rock salt type structure, LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminum oxide [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (manganese) Lithium nickelate).
(MB) As specific examples of the transition metal oxide having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8, and Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 .
Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4. And monoclinic nasicon-type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
(MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound, for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And the like, such as cobalt fluorophosphates.
(ME) Examples of the lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4, and Li 2 CoSiO 4 .
In the present invention, a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。   The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate. The volume average particle diameter (sphere equivalent average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 μm. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, an ordinary pulverizer or a classifier may be used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent. The volume average particle diameter (sphere equivalent particle diameter) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).

上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。 The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
When the positive electrode active material layer is formed, the mass (mg) (basis weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately according to the designed battery capacity.

正極活物質の、正極用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。   The content of the positive electrode active material in the positive electrode composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and further preferably 50 to 85% by mass at 100% by mass of the solid content. Preferably, 55 to 80% by mass is particularly preferable.

正極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。 The surface of the positive electrode active material may be coated with another metal oxide. Examples of the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples include titanate spinel, tantalum-based oxide, niobium-based oxide, lithium niobate-based compound, and the like. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , and LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and the like.
The surface of the electrode containing the positive electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
Further, the surface of the particles of the positive electrode active material may be subjected to a surface treatment with an active ray or an active gas (such as plasma) before and after the surface coating.

［全固体二次電池用正極シート］
本発明の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用正極シートは、集電体としての金属箔上に正極活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートである。 [Positive electrode sheet for all solid state secondary batteries]
The positive electrode sheet for an all-solid secondary battery used in the all-solid secondary battery of the present invention is an electrode sheet having a positive electrode active material layer on a metal foil as a current collector. This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer.

本発明の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用正極シートを構成する正極活物質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した正極活物質層の層厚と同じである。
全固体二次電池用正極シートは、上述の正極用組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。 The layer thickness of the positive electrode active material layer constituting the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery used in the all-solid secondary battery of the present invention is the above-described thickness of the positive electrode active material layer described in the all-solid secondary battery of the present invention. Same as layer thickness.
The positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is obtained by forming the above-described positive electrode composition on a metal foil (coating and drying) to form an active material layer on the metal foil.

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、グラファイトシートである。 [All-solid secondary battery]
The all solid state secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector. The negative electrode is a graphite sheet.

〔集電体（金属箔）〕
正極集電体４は、電子伝導体が好ましい。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。 [Current collector (metal foil)]
The positive electrode current collector 4 is preferably an electron conductor.
Materials for forming the positive electrode current collector include, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., a material obtained by treating a surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver (forming a thin film). Are preferred, and among them, aluminum and aluminum alloys are more preferred.

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。 As the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a net, a punched material, a lath, a porous material, a foam, a molded product of a fiber group, and the like can also be used.
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm. It is also preferable that the surface of the current collector be provided with irregularities by surface treatment.

本発明において、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。   In the present invention, a functional layer, a member, or the like may be appropriately interposed or provided between or outside each of the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. Each layer may be composed of a single layer, or may be composed of multiple layers.

〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。 (Housing)
The basic structure of the all-solid secondary battery can be manufactured by arranging the above layers. Depending on the application, the battery may be used as it is as an all-solid secondary battery, but in order to form a dry battery, it is further sealed in an appropriate housing. The housing may be made of metal or resin (plastic). When a metallic material is used, for example, a material made of an aluminum alloy or stainless steel can be used. It is preferable that the metallic casing is divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the casing on the positive electrode side and the casing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing short circuit.

［全固体二次電池及び全固体二次電池用負極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用負極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用負極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。 [Manufacture of all-solid secondary battery and negative electrode sheet for all-solid secondary battery]
The production of the all-solid secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery can be performed by a conventional method. Specifically, an all-solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the solid electrolyte composition of the present invention and the like. The details will be described below.

本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、グラファイトシート上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、グラファイトシート上に、本発明の固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、この固体電解質層の上に、正極用組成物を塗布して、正極活物質層を形成する。正極活物質層の上に、正極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極集電体兼負極活物質層との間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、正極集電体上に、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層兼負極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。 The all solid state secondary battery of the present invention can be manufactured by a method including (through) a step of applying the solid electrolyte composition of the present invention on a graphite sheet and forming (forming) a coating film.
For example, the solid electrolyte composition of the present invention is applied on a graphite sheet to form a solid electrolyte layer, and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced. Next, a positive electrode composition is applied on the solid electrolyte layer to form a positive electrode active material layer. By stacking a positive electrode current collector (metal foil) on the positive electrode active material layer, an all-solid structure with a solid electrolyte layer sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode current collector and negative electrode active material layer A secondary battery can be obtained. If necessary, this can be sealed in a housing to obtain a desired all-solid secondary battery.
In addition, the method of forming each layer is reversed, and the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector are stacked on the positive electrode current collector to manufacture an all-solid secondary battery. it can.

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用負極シートを作製する。また、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、全固体二次電池用負極シートの固体電解質層上に、全固体二次電池用正極シートを、固体電解質層と正極活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。   Another method is as follows. That is, a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery is prepared as described above. Further, a positive electrode composition is applied to a metal foil as a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is manufactured. Next, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer of the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery such that the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer are in contact with each other. Thus, an all-solid secondary battery can be manufactured.

（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物および正極用組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物および正極用組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。 (Formation of each layer (film formation))
The method for applying the solid electrolyte composition and the composition for the positive electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected. Examples include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating.
At this time, the solid electrolyte composition and the composition for the positive electrode may be subjected to a drying treatment after being applied respectively, or may be subjected to a drying treatment after being applied in multiple layers. The drying temperature is not particularly limited. The lower limit is preferably at least 30 ° C, more preferably at least 60 ° C, even more preferably at least 80 ° C. The upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower. By heating in such a temperature range, the dispersion medium can be removed and a solid state can be obtained. Further, it is preferable because the temperature is not too high and each member of the all solid state secondary battery is not damaged. Thereby, in the all-solid secondary battery, excellent overall performance can be exhibited and good binding properties can be obtained.

固体電解質組成物および／または正極用組成物を塗布した後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。なお、加圧によって、グラファイトシートの体積が最大で約１０％程度減少することがある。この場合、上記の真密度及び見かけ密度は、加圧後の状態におけるものである。
また、塗布した固体電解質組成物および正極用組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。 After applying the solid electrolyte composition and / or the composition for the positive electrode, or after producing the all-solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all-solid secondary battery. It is also preferable to apply pressure in a state where each layer is laminated. As a pressurizing method, a hydraulic cylinder press or the like can be used. The pressure is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 50 to 1500 MPa. The volume of the graphite sheet may be reduced by about 10% at the maximum due to the pressurization. In this case, the above-mentioned true density and apparent density are in a state after pressurization.
The applied solid electrolyte composition and positive electrode composition may be heated simultaneously with the application of pressure. The heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. Pressing can be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
Pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium is dried in advance, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
In addition, each composition may be applied simultaneously, and the application and drying press may be performed simultaneously and / or sequentially. After coating on separate substrates, they may be laminated by transfer.

加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。 The atmosphere during the pressurization is not particularly limited, and may be any of air, dry air (dew point −20 ° C. or lower), and inert gas (for example, argon gas, helium gas, and nitrogen gas).
As for the pressing time, a high pressure may be applied in a short time (for example, within several hours), or a medium pressure may be applied for a long time (one day or more). Other than the sheet for an all-solid secondary battery, for example, in the case of an all-solid secondary battery, in order to keep applying a moderate pressure, an all-solid secondary battery restraint (screw tightening pressure or the like) may be used.
The pressing pressure may be uniform or different with respect to a pressure-receiving portion such as a sheet surface.
The pressing pressure can be changed according to the area and the film thickness of the portion to be pressed. The same part can be changed stepwise with different pressures.
The press surface may be smooth or rough.

（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。 (Initialize)
It is preferable that the all-solid-state secondary battery manufactured as described above be initialized after manufacturing or before use. The initialization is not particularly limited. For example, the initialization can be performed by performing initial charge / discharge in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general use pressure of the all solid state secondary battery is reached.

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。 [Uses of all-solid-state secondary batteries]
The all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when mounted on an electronic device, for example, a notebook computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, and a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD television, handy cleaner, portable CD, mini disk, electric shaver, transceiver, electronic organizer, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, and the like. Other consumer products include automobiles (electric vehicles, etc.), electric vehicles, motors, lighting fixtures, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). . Furthermore, it can be used for various types of military use and space use. Further, it can be combined with a solar cell.

本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕固体電解質層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、分散媒体によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕固体電解質層がリチウム塩および導電助剤を含有する全固体二次電池。
〔４〕固体電解質層が、分散媒体によって、導電助剤および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。 According to the preferred embodiment of the present invention, the following applications are derived.
[1] An all-solid secondary battery in which the solid electrolyte layer contains a lithium salt.
[2] A method for manufacturing an all-solid secondary battery in which a solid electrolyte layer is formed by wet coating a slurry in which a lithium salt and a sulfide-based inorganic solid electrolyte are dispersed with a dispersion medium to form a film.
[3] An all-solid secondary battery in which the solid electrolyte layer contains a lithium salt and a conductive additive.
[4] A method for manufacturing an all-solid secondary battery in which a solid electrolyte layer is formed by wet coating a slurry in which a conductive auxiliary agent and a sulfide-based inorganic solid electrolyte are dispersed with a dispersion medium to form a film.

上記好ましい実施形態の〔２〕および〔４〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および全固体二次電池用負極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。   As described in [2] and [4] of the above preferred embodiments, the preferred methods for producing the all-solid secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery of the present invention are both wet processes.

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴまたはＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。 The all-solid-state secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte. Among them, the present invention is based on an inorganic all-solid secondary battery. The all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery using a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state battery using the above-described Li-PS-based glass, LLT, or LLZ. It is classified into secondary batteries. Note that application of an organic compound to an inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and an organic compound can be used as a binder or an additive for a positive electrode active material, a negative electrode active material, and an inorganic solid electrolyte.
An inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and an inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the above-mentioned Li-PS-based glass, LLT and LLZ. The inorganic solid electrolyte does not emit cations (Li ions) per se, but exhibits an ion transport function. On the other hand, a material serving as a supply source of ions that release cations (Li ions) by being added to an electrolyte solution or a solid electrolyte layer may be referred to as an electrolyte. This is referred to as an “electrolyte salt” or a “supporting electrolyte” when distinguishing it from the electrolyte as the ion transport material described above. Examples of the electrolyte salt include LiTFSI.
In the present invention, the term “composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, it is sufficient that substantially uniformity is maintained, and aggregation or uneven distribution may occur in a part as long as a desired effect is obtained.

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
なお、表中において使用する「−」は、その列の組成を含有しないこと等を意味し、表中における「含有量（質量％）」は、分散媒体を除いた全固形分を１００質量％とした質量比を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. It should be noted that the present invention is not construed as being limited thereto. In the following examples, “parts” and “%” representing compositions are based on mass unless otherwise specified.
In addition, "-" used in the table means that the composition in the row is not contained, etc., and "content (% by mass)" in the table means 100% by mass of the total solid content excluding the dispersion medium. Means the mass ratio.

［実施例および比較例］
＜硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成＞
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。 [Examples and Comparative Examples]
<Synthesis of sulfide-based inorganic solid electrolyte (Li-PS-based glass)>
The sulfide-based inorganic solid electrolyte is manufactured by T.I. Ohtomo, A .; Hayashi, M .; Tatsusumisago, Y .; Tsuchida, S .; Hama, K .; Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 and A.I. Hayashi, S .; Hama, H .; Morimoto, M .; Tatsusumisago, T .; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp872-873.

具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。 Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point -70 ° C.), 2.42 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S) 5, Aldrich Co., purity> 99%) 3.90 g were weighed, charged into an agate mortar, using an agate mortar, and mixed for 5 minutes. Note that Li 2 S and P 2 S 5 were in a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25.
66 zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed in a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), and the entire mixture of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide was charged therein. The container was completely sealed under an argon atmosphere. The container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mechanical milling was performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours, and a yellow powdered sulfide solid electrolyte material (Li-PS-based glass) was used. 6.20 g were obtained.

＜正極用組成物（Ｐ−１）の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス３．０ｇ、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製、体積平均粒子径１５μｍ）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極用組成物（Ｐ−１）を調製した。 <Preparation of positive electrode composition (P-1)>
180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL zirconia container (made by Fritsch), 3.0 g of the Li-PS-based glass synthesized above, and 12.3 g of heptane as a dispersion medium were put. The container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours. Thereafter, 7.0 g of LCO (LiCoO 2 , manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., volume average particle size: 15 μm) was charged into the container, and the container was similarly set in a planetary ball mill P-7, and rotated at a temperature of 25 ° C. Mixing was continued at several hundred rpm for 10 minutes to prepare a positive electrode composition (P-1).

下記表１に記載の組成に変えたこと以外は、正極用組成物（Ｐ−１）と同様にして正極用組成物（Ｐ−２）を調製した。   A positive electrode composition (P-2) was prepared in the same manner as the positive electrode composition (P-1), except that the composition was changed to the composition shown in Table 1 below.

Figure 0006649856
Figure 0006649856

＜表の注＞
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、体積平均子粒径１０μｍ
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス <Notes in the table>
NMC: LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , lithium nickel manganese cobaltate, volume average particle diameter 10 μm
Li-PS: Li-PS-based glass synthesized above

＜負極用組成物（Ｎ−１）の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス４．０ｇ、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質として黒鉛（ＣＧＢ２０、商品名、日本黒鉛社製、平均粒子径２０μｍ）６．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け、負極用組成物（Ｎ−１）を調製した。 <Preparation of composition for negative electrode (N-1)>
180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 4.0 g of the Li-PS-based glass synthesized above, and 12.3 g of heptane as a dispersion medium were put therein. The container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours. Thereafter, 6.0 g of graphite (CGB20, trade name, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., average particle diameter 20 μm) was charged into the container as an active material, and the container was similarly set on a planetary ball mill P-7, and rotated at a temperature of 25 ° C. Mixing was continued at several 200 rpm for 15 minutes to prepare a negative electrode composition (N-1).

下記表２に記載の組成に変えたこと以外は、負極用組成物（Ｎ−１）と同様にして負極用組成物（Ｎ−２）を調製した。   A negative electrode composition (N-2) was prepared in the same manner as the negative electrode composition (N-1), except that the composition was changed to the composition shown in Table 2 below.

Figure 0006649856
Figure 0006649856

−固体電解質組成物（Ｅ−１）の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス１０．０ｇ、分散媒体としてヘプタン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｅ−１）を調製した。 -Preparation of solid electrolyte composition (E-1)-
180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL zirconia container (made by Fritsch), 10.0 g of the Li-PS-based glass synthesized above, and 15.0 g of heptane as a dispersion medium were put. Thereafter, the container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and stirring was continued at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours to prepare a solid electrolyte composition (E-1).

−固体電解質組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）の調製−
下記表３に記載の組成に変えたこと以外は、固体電解質組成物（Ｅ−１）と同様にして、固体電解質組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）を調製した。 -Preparation of solid electrolyte compositions (E-2) to (E-7)-
Solid electrolyte compositions (E-2) to (E-7) were prepared in the same manner as the solid electrolyte composition (E-1) except that the composition was changed to the composition shown in Table 3 below.

Figure 0006649856
Figure 0006649856

＜表１の注＞
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
（２）ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
（３）Ａ−２、Ａ−１６、Ｄ−２７：上記例示化合物 <Note for Table 1>
(1) Li-PS: Li-PS-based glass synthesized above (2) LLZ: Li 7 La 3 Zr 2 O 12
(3) A-2, A-16, D-27: the above exemplified compounds

＜グラファイトシート＞
グラファイトシートＡ：厚さ１２７μｍ、密度１．１ｇ／ｃｍ３、グラフテック社製、商品名：ＧＴＡ
グラファイトシートＡ−１：グラファイトシートＡに直径０．３ｍｍ針で貫通処理を実施し、密度０．９ｇ／ｃｍ３としたシート。
グラファイトシートＡ−２：グラファイトシートＡに直径０．３ｍｍ針で貫通処理を実施し、密度０．８ｇ／ｃｍ３としたシート。
グラファイトシートＢ：厚さ２５μｍ、密度１．９ｇ／ｃｍ３、パナソニック社製グラファイトシート
グラファイトシートＢ−１：グラファイトシートＢに直径０．２ｍｍ針で貫通処理を実施し、密度１．７ｇ／ｃｍ３としたシート。
グラファイトシートＢ−２：グラファイトシートＢに直径０．２ｍｍ針で貫通処理を実施し、密度１．５ｇ／ｃｍ３としたシート。 <Graphite sheet>
Graphite sheet A: thickness 127 μm, density 1.1 g / cm 3 , manufactured by Graphtec, trade name: GTA
Graphite sheet A-1: A sheet obtained by subjecting graphite sheet A to a penetration treatment with a needle having a diameter of 0.3 mm to a density of 0.9 g / cm 3 .
Graphite sheet A-2: A sheet obtained by subjecting graphite sheet A to a penetration treatment with a needle having a diameter of 0.3 mm to a density of 0.8 g / cm 3 .
Graphite sheet B: thickness 25 μm, density 1.9 g / cm 3 , graphite sheet manufactured by Panasonic Corporation Graphite sheet B-1: Penetration treatment was performed on graphite sheet B with a needle having a diameter of 0.2 mm, and density 1.7 g / cm 3. And sheet.
Graphite sheet B-2: A sheet obtained by subjecting graphite sheet B to a penetration treatment with a needle having a diameter of 0.2 mm to a density of 1.5 g / cm 3 .

貫通処理は以下のように実施した。１０ｃｍ四方のグラファイトシートの二辺を固定し、５ｋｇ／ｃｍ２の引張り応力をかけた後、表面に直径０．３ｍｍの針が１ｃｍ２当たり１本設置された直径１４０ｍｍの円柱を針が貫通するまで押し付けた。この操作を上記密度になるまで必要な回数行った。 The penetration processing was performed as follows. After fixing two sides of a 10 cm square graphite sheet and applying a tensile stress of 5 kg / cm 2 , the needle penetrates a 140 mm diameter cylinder having one 0.3 mm diameter needle per cm 2 on the surface. Pressed down. This operation was repeated as many times as necessary until the density was reached.

（試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池の製造）
−全固体二次電池用負極シートの作製−
グラファイトシートＡ上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により固体電解質組成物（Ｅ−１）を塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、固体電解質層／負極活物質層兼集電体の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。 (Production of All-Solid Secondary Battery of Test No. 101)
-Preparation of negative electrode sheet for all solid state secondary battery-
The solid electrolyte composition (E-1) is applied on the graphite sheet A by an applicator (trade name: SA-201 Baker-type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heated at 80 ° C for 1 hour, and further heated at 110 ° C. Dry for 1 hour. Thereafter, using a heat press machine, pressurizing (20 MPa, 1 minute) while heating (120 ° C.), and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery having a laminated structure of solid electrolyte layer / negative electrode active material layer and current collector Was prepared.

−全固体二次電池用正極シートの作製−
上記で調製した正極用組成物（Ｐ−１）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（２０ＭＰａ、１分間）し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。 -Preparation of positive electrode sheet for all-solid secondary battery-
The positive electrode composition (P-1) prepared above was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 μm by an applicator, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further dried at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, by using a heat press machine, pressure was applied (20 MPa, 1 minute) while heating (120 ° C.), thereby producing a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery having a laminated structure of a positive electrode active material layer / aluminum foil.

上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１３．０ｍｍの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と、全固体二次電池用負極シートの固体電解質層が向かい合うように、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。このようにして、下記表４に記載の試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池（図２の構成を有する２０３２型コイン電池）を製造した。   A positive electrode active material layer of the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery cut out into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, and the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery manufactured above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery was placed in a stainless steel 2032 type coin case incorporating a spacer and a washer (both not shown in FIG. 2) so that the solid electrolyte layers face each other. In this way, the test Nos. An all-solid-state secondary battery 101 (2032 type coin battery having the configuration shown in FIG. 2) was manufactured.

２０３２型コインケース中の全固体二次電池シートは、図１の構成を有し、全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用正極シートの積層構造、すなわち、負極集電体兼負極活物質層／固体電解質層／正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する。正極活物質層および固体電解質層の層厚は、それぞれ順に１００μｍ、５０μｍであった。   The all-solid secondary battery sheet in the 2032 type coin case has the configuration shown in FIG. 1 and has a laminated structure of an all-solid secondary battery negative electrode sheet and an all-solid secondary battery positive electrode sheet, that is, a negative electrode current collector. It has a laminated structure of negative electrode active material layer / solid electrolyte layer / positive electrode active material layer / aluminum foil. The thicknesses of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer were 100 μm and 50 μm, respectively.

（試験Ｎｏ．１０２〜１１１の全固体二次電池の製造）
下記表４に記載の組成に変えた以外は、試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池と同様にして試験Ｎｏ．１０２〜１１１の全固体二次電池を製造した。 (Production of all solid state secondary batteries of Test Nos. 102 to 111)
Except that the composition was changed to the composition shown in Table 4 below, Test No. Test No. 101 as in the case of the all solid state secondary battery of Test No. 101. 102-111 all-solid secondary batteries were manufactured.

（試験Ｎｏ．ｃ１１の全固体二次電池の製造）
以下のように全固体二次電池用負極シートの製造したこと以外は、試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池と同様にして試験Ｎｏ．ｃ１１の全固体二次電池を製造した。
厚み１８μｍの銅箔上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により負極用組成物（Ｎ−１）を塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、集電体である銅箔上に負極活物質層を作製した。続いて、負極活物質層上に、固体電解質組成物（Ｅ−１）を塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、固体電解質層／負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
試験Ｎｏ．ｃ１１の全固体二次電池の正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の層厚は、それぞれ順に１００μｍ、１２５μｍ、１５０μｍであった。 (Production of All-Solid Secondary Battery of Test No. c11)
Test No. 1 was conducted except that the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery was manufactured as follows. Test No. 101 as in the case of the all solid state secondary battery of Test No. 101. An all solid state secondary battery of c11 was manufactured.
The composition for a negative electrode (N-1) was applied on a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator (trade name: SA-201 Baker-type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 110 ° C. Dry for 1 hour at ° C. Thereafter, by using a heat press machine, pressure was applied (20 MPa, 1 minute) while heating (120 ° C.) to form a negative electrode active material layer on a copper foil as a current collector. Subsequently, the solid electrolyte composition (E-1) was applied on the negative electrode active material layer, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further dried at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, using a heat press machine, pressurizing (20 MPa, 1 minute) while heating (120 ° C.), the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery having a laminated structure of solid electrolyte layer / negative electrode active material layer / copper foil is prepared. Produced.
Test No. The thicknesses of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer of the all-solid secondary battery of c11 were 100 μm, 125 μm, and 150 μm, respectively.

（試験Ｎｏ．ｃ１２〜ｃ１４の全固体二次電池の製造）
下記表４に記載の組成に変えた以外は、試験Ｎｏ．ｃ１１の全固体二次電池と同様にして試験Ｎｏ．ｃ１２〜ｃ１４の全固体二次電池を製造した。 (Production of All-Solid Secondary Battery of Test Nos. C12 to c14)
Except that the composition was changed to the composition shown in Table 4 below, Test No. In the same manner as in the all solid state secondary battery of Test No. c11, Test No. All solid state secondary batteries of c12 to c14 were manufactured.

上記で製造した試験Ｎｏ．１０１〜１１１およびｃ１１〜ｃ１４の全固体二次電池について、以下の評価を行った。   For the test Nos. The following evaluation was performed about all the solid-state secondary batteries of 101 to 111 and c11 to c14.

−容量密度の評価−
上記で製造した全固体二次電池の放電容量を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行い、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行った。この充放電を１サイクルとして同様の充放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。この放電容量を負極活物質層兼集電体、固体電解質層、正極活物質層およびアルミ箔の合計質量で割った値を容量密度とした。なお、容量密度３０Ａｈ／ｋｇ以上が本試験の合格レベルである。 -Evaluation of capacity density-
The discharge capacity of the all-solid-state secondary battery manufactured as described above was measured using a charge / discharge evaluation device “TOSCAT-3000” (trade name) manufactured by Toyo System Corporation.
Charging was performed at a current value of 0.2 mA until the battery voltage became 4.2 V, and discharging was performed at a current value of 0.2 mA until the battery voltage became 3.0 V. The same charge / discharge was repeated with this charge / discharge as one cycle, and the discharge capacity at the third cycle was defined as the discharge capacity of the battery. The value obtained by dividing the discharge capacity by the total mass of the negative electrode active material layer / collector, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the aluminum foil was defined as the capacity density. Note that a capacity density of 30 Ah / kg or more is a pass level of this test.

−サイクル特性の評価−
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行い、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行った。この充放電を１サイクルとして同様の充放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量の８０％を維持できる最大の充放電サイクル数を測定し、下記評価基準により電池のサイクル特性を評価した。なお、サイクル特性Ｃ以上が本試験の合格レベルである。 -Evaluation of cycle characteristics-
The cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery manufactured as described above were measured using a charge / discharge evaluation device “TOSCAT-3000” (trade name) manufactured by Toyo System Corporation. Charging was performed at a current value of 0.2 mA until the battery voltage became 4.2 V, and discharging was performed at a current value of 0.2 mA until the battery voltage became 3.0 V. The same charge / discharge was repeated with this charge / discharge as one cycle, the maximum number of charge / discharge cycles capable of maintaining 80% of the discharge capacity at the third cycle was measured, and the cycle characteristics of the battery were evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, the cycle characteristic C or more is a pass level of this test.

（評価基準）
Ａ：５０回以上
Ｂ：４０回以上５０回未満
Ｃ：３０回以上４０回未満
Ｄ：１０回以上３０回未満
Ｅ：１０回未満 (Evaluation criteria)
A: 50 times or more B: 40 times or more and less than 50 times C: 30 times or more and less than 40 times D: 10 times or more and less than 30 times E: less than 10 times

Figure 0006649856
Figure 0006649856

＜表の注＞
密度の割合：孔を有するグラファイトシートの真密度（ｇ／ｃｍ３）に対する見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）の割合 <Notes in the table>
Ratio of density: ratio of apparent density (g / cm 3 ) to true density (g / cm 3 ) of graphite sheet having holes

表４から明らかなように、比較例の全固体二次電池は、いずれも電池評価が低かった。特に、試験Ｎｏ．ｃ１４の全固体二次電池の結果から、負極活物質層が黒鉛を主成分とする場合であっても、本発明の規定を超えるヘテロ原子を含有すると、負極集電体を用いても電流密度が低く、サイクル特性が劣ることが分かる。
これに対し、実施例の全固体二次電池は、いずれも電流密度が大きく、サイクル特性に優れた。特に、試験Ｎｏ．１０４と１１０の全固体二次電池の結果の対比から、孔を有するグラファイトシートを用いると、より電流密度が大きくなることが分かる。これは、グラファイトシートと固体電解質層間でのリチウムイオンの挿入放出がより効率的になったためと考えられる。 As is clear from Table 4, all the solid-state secondary batteries of Comparative Examples had low battery evaluations. In particular, the test No. From the results of the all-solid-state secondary battery of c14, even when the negative electrode active material layer contains graphite as a main component, when the hetero atom exceeds the range specified in the present invention, the current density can be reduced even when the negative electrode current collector is used. And the cycle characteristics were inferior.
On the other hand, all the solid-state secondary batteries of Examples had a high current density and excellent cycle characteristics. In particular, the test No. From the comparison of the results of the all solid state secondary batteries 104 and 110, it can be seen that the use of a graphite sheet having holes results in a higher current density. This is considered to be due to more efficient insertion and release of lithium ions between the graphite sheet and the solid electrolyte layer.

１ 負極集電体兼負極活物質層（負極）
２ 固体電解質層
３ 正極活物質層
４ 正極集電体
５ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ ２０３２型コインケース
１２ 全固体二次電池用シート
１３ イオン伝導度測定用治具または全固体二次電池 1 negative electrode current collector / negative electrode active material layer (negative electrode)
2 Solid electrolyte layer 3 Positive electrode active material layer 4 Positive electrode current collector 5 Working part 10 All solid secondary battery 11 2032 type coin case 12 Sheet for all solid secondary battery 13 Jig for ion conductivity measurement or all solid secondary battery

Claims (6)

周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、分散剤（Ｃ）と、を含有する固体電解質層を、ヘテロ原子１質量％以下のグラファイトシート（Ｂ）上に有する全固体二次電池用負極シート。 A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte (A) having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and a dispersant (C) is mixed with a heteroatom of 1% by mass or less. A negative electrode sheet for an all-solid secondary battery on a graphite sheet (B) . 前記分散剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表される請求項１に記載の全固体二次電池用負極シート。
Figure 0006649856
式中、αは環構造を示し、Ｒ１は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｍは１以上の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同じでも異なってもよい。隣接する環α構成原子に結合するＲ１同士は、互いに結合して環を形成してもよい。 The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to claim 1 , wherein the dispersant (C) is represented by the following general formula (1).
Figure 0006649856
In the formula, α represents a ring structure, R 1 represents a substituent bonded to a ring α-constituting atom, and m represents an integer of 1 or more. When m is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different. R 1 each other bonded to the adjacent ring α-constituting atom may be bonded to each other to form a ring. 前記グラファイトシート（Ｂ）が複数の孔を有し、真密度（ｇ／ｃｍ３）に対する見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）の割合が６０〜９８％である請求項１又は２に記載の全固体二次電池用負極シート。 It has the graphite sheet (B) a plurality of holes, the total solids of claim 1 or 2 ratio of the apparent density (g / cm 3) is 60 to 98% of the true density (g / cm 3) Negative electrode sheet for secondary batteries. 前記無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用負極シート。 The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic solid electrolyte (A) is a sulfide-based inorganic solid electrolyte. 前記グラファイトシート（Ｂ）における前記ヘテロ原子が０質量％を超える請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用負極シート。 The negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the hetero atom in the graphite sheet (B) exceeds 0% by mass. 正極活物質層と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用負極シートとを具備する全固体二次電池。
An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer and the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery according to any one of claims 1 to 5 .
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