JP6649810B2 - Pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver, pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive, and concrete composition - Google Patents
Pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver, pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive, and concrete composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6649810B2 JP6649810B2 JP2016045157A JP2016045157A JP6649810B2 JP 6649810 B2 JP6649810 B2 JP 6649810B2 JP 2016045157 A JP2016045157 A JP 2016045157A JP 2016045157 A JP2016045157 A JP 2016045157A JP 6649810 B2 JP6649810 B2 JP 6649810B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- pozzolanic substance
- hydraulic composition
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
本発明は、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤、およびコンクリート組成物に関する。 The present invention relates to a strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance, an additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance, and a concrete composition.
水硬性組成物は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の成分として広く用いられている。水硬性組成物は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。 The hydraulic composition gives a cured product having excellent strength and durability. For this reason, hydraulic compositions are widely used as components of cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic compositions are indispensable for building civil and architectural structures.
近年、水硬性セメントのコスト削減、環境負荷低減などを目的に、水硬性セメントの一部を各種工業材料等の製造の際の副生物であるフライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグなどのポゾラン性物質に代替置換したポゾラン性物質含有水硬性組成物が注目されてきている（例えば、特許文献１、２）。 In recent years, for the purpose of reducing the cost of hydraulic cement and reducing the environmental burden, a part of hydraulic cement has been converted to pozzolanic substances such as fly ash, silica fume and blast furnace slag which are by-products when manufacturing various industrial materials. Attention has been paid to alternative substituted hydraulic compositions containing pozzolanic substances (for example, Patent Documents 1 and 2).
ポゾラン性物質を水硬性セメントの一部代替物として使用すると、初期硬化性向上効果は発現される場合があるものの、長期硬化性向上効果は十分に発現できず、特に、ポゾラン性物質の代替割合が多くなると、長期硬化性向上効果の発現の程度が極めて不十分なものとなる。 When the pozzolanic substance is used as a partial substitute for hydraulic cement, the effect of improving the initial curing property may be exhibited, but the effect of improving the long-term curing property cannot be sufficiently exhibited. Increases, the degree of long-term curability improving effect is extremely insufficient.
本発明の課題は、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができるポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤およびポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤を提供することにある。また、そのようなポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤やポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a pozzolanic substance-containing hydraulic composition-containing strength improver and a pozzolanic substance, which can sufficiently exhibit the long-term curability improving effect of a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance. An object of the present invention is to provide an additive for a contained hydraulic composition. Another object of the present invention is to provide a concrete composition containing such a strength improving agent for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition or an additive for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤は、
水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の強度向上剤であって、
ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種を含む。
The pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver of the present invention,
A hydraulic cement containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance is a strength improver,
It contains at least one selected from polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and a phosphate group-containing copolymer (salt).
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと上記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。 In one embodiment, in the hydraulic composition, a content ratio of the pozzolanic substance to the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance is more than 30% by mass.
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。 In one embodiment, the pozzolanic material comprises fly ash.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤は、
水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の添加剤であって、
スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む水硬性材料分散剤と、
ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種を含むポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤と、
を含む。
The additive for the hydraulic composition containing the pozzolanic substance of the present invention,
An additive for a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance,
A sulfonic acid-based dispersant, a hydraulic material dispersant containing at least one selected from polycarboxylic acid-based copolymers,
A strength improver for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition containing at least one selected from polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and a phosphate group-containing copolymer (salt);
including.
一つの実施形態においては、上記水硬性材料分散剤が、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体である。
一つの実施形態においては、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）が、一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）である。
ＹＯ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−Ｒ８ （３）
（一般式（３）中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｒ７Ｏは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはＲ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００であり、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
In one embodiment, the unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) represented by the general formula (1) is replaced with the unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) represented by the general formula (3) c).
YO- (R 7 O) n -R 8 (3)
(In the general formula (3), Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 7 Os are the same or different and represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents R 7 O Is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by the formula, n is 1 to 500, and R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
一つの実施形態においては、上記一般式（３）中のＹが、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基のいずれかである。 In one embodiment, Y in the general formula (3) is a 2-methyl-2-propenyl group, a 3-methyl-3-butenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group, a 2-methyl-2. -Butenyl group or 2-methyl-3-butenyl group.
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと上記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。 In one embodiment, in the hydraulic composition, a content ratio of the pozzolanic substance to the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance is more than 30% by mass.
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。 In one embodiment, the pozzolanic material comprises fly ash.
本発明のコンクリート組成物は、
水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物と、本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤とを含む。
The concrete composition of the present invention,
It includes a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance, and the strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention.
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと上記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。 In one embodiment, in the hydraulic composition, a content ratio of the pozzolanic substance to the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance is more than 30% by mass.
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。 In one embodiment, the pozzolanic material comprises fly ash.
本発明のコンクリート組成物は、
水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物と、本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤とを含む。
The concrete composition of the present invention,
It includes a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance, and the additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention.
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと上記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。 In one embodiment, in the hydraulic composition, a content ratio of the pozzolanic substance to the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance is more than 30% by mass.
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。 In one embodiment, the pozzolanic material comprises fly ash.
本発明によれば、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができるポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤およびポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤を提供することができる。また、そのようなポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤やポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することができる。 According to the present invention, a pozzolanic substance-containing strength enhancer for a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance capable of sufficiently exhibiting the long-term curability improving effect of the hydraulic composition containing the pozzolanic substance and the pozzolanic substance An additive for a contained hydraulic composition can be provided. Further, it is possible to provide a concrete composition containing such a strength improving agent for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition or an additive for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition.
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。 In the present specification, the expression "(meth) acryl" means "acryl and / or methacryl", and the expression "(meth) acrylate" means "acrylate and / or methacrylate". And the expression "(meth) allyl" means "allyl and / or methallyl", and the expression "(meth) acrolein" means "acrolein and / or methacrolein" Means "rain". Further, in the present specification, the expression “acid (salt)” means “acid and / or salt thereof”. Further, in the present specification, when there is an expression of "mass", it may be replaced with "weight" which is conventionally commonly used as a unit of weight, and conversely, "weight" in this specification May be read as "mass" that is commonly used as an SI unit indicating weight.
本明細書において、構造単位の含有割合や単量体の含有割合などを算出する際、塩の形態を採っている場合（例えば、カルボン酸塩）は、塩の形態を採っていないものとして算出することとする。例えば、アクリル酸ナトリウムの場合は、アクリル酸として算出する。 In the present specification, when calculating the content ratio of the structural unit, the content ratio of the monomer, and the like, when a salt form is used (for example, a carboxylate), the calculation is performed assuming that the salt form is not used. I decided to. For example, in the case of sodium acrylate, it is calculated as acrylic acid.
本明細書において「ポゾラン性物質」とは、そのもの単独では水硬性を有さないが、水硬性セメントの水和反応によって生じる水酸化カルシウムまたはカルシウムイオンと反応して水和物を生成する特性を有する物質である。このような「ポゾラン性物質」としては、例えば、天然ポゾラン、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、非晶質シリカなどが挙げられる。これらの中でも、本明細書における「ポゾラン性物質」としては、本発明の効果がより発現され得る点で、好ましくは、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームであり、より好ましくは、フライアッシュである。フライアッシュは、石炭焼却灰の一種であり、火力発電等により副生されるため、このフライアッシュを水硬性セメントの一部代替物として有効活用できれば、水硬性セメントの大きなコスト低減や環境負荷低減を達成することができる。 As used herein, the term "pozzolanic substance" refers to a substance that has no hydraulic property by itself, but reacts with calcium hydroxide or calcium ions generated by a hydration reaction of hydraulic cement to form a hydrate. Substance. Examples of such “pozzolanic substance” include natural pozzolan, blast furnace slag, fly ash, silica fume, amorphous silica, and the like. Among these, the "pozzolanic substance" in the present specification is preferably blast furnace slag, fly ash, and silica fume, and more preferably fly ash, in that the effects of the present invention can be more exhibited. Fly ash is a type of coal incineration ash, and is produced as a by-product of thermal power generation.If fly ash can be effectively used as a partial substitute for hydraulic cement, the cost and environmental impact of hydraulic cement can be greatly reduced. Can be achieved.
本発明において、ポゾラン性物質含有水硬性組成物は、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物であり、水硬性セメントとポゾラン性物質の合計量に対する、ポゾラン性物質の含有割合が、好ましくは３０質量％より大きく、より好ましくは３１質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは３３質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは３５質量％〜７０質量％である。水硬性セメントとポゾラン性物質の合計量に対するポゾラン性物質の含有割合が上記範囲内にあれば、水硬性セメントのより大きなコスト低減やより十分な環境負荷低減を達成することができる。 In the present invention, the pozzolanic substance-containing hydraulic composition is a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance, and the content ratio of the pozzolanic substance is based on the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance. It is preferably larger than 30% by mass, more preferably 31% by mass to 90% by mass, still more preferably 33% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 35% by mass to 70% by mass. When the content ratio of the pozzolanic substance to the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance is within the above range, it is possible to achieve a greater cost reduction of the hydraulic cement and a more sufficient reduction of the environmental load.
水硬性組成物中の、水硬性セメントとポゾラン性物質の合計量の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。 The content ratio of the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance in the hydraulic composition is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and further preferably It is from 90% by weight to 100% by weight, particularly preferably from 95% by weight to 100% by weight, most preferably substantially 100% by weight.
≪ポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤≫
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤は、ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種を含む。
強度 Strength enhancer for hydraulic compositions containing pozzolanic substances≫
The strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention contains at least one selected from polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and a phosphate group-containing copolymer (salt).
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤とは、後述の＜強度向上率＞の評価において３％以上の圧縮強度向上効果を示すものであり、より好ましくは４％以上の圧縮強度向上効果を示すものであり、さらに好ましくは５％以上の圧縮強度向上効果を示すものである。 The strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention has a compressive strength improvement effect of 3% or more in the evaluation of <strength improvement ratio> described below, and more preferably 4% or more. It shows a strength improving effect, and more preferably shows a compressive strength improving effect of 5% or more.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤中の、ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。 Content of at least one selected from polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and phosphate group-containing copolymer (salt) in the strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention. Is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, still more preferably 90% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 95% by mass to 100% by mass. And most preferably substantially 100% by mass.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤が、ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができる。 The strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention comprises at least one selected from polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and a phosphate group-containing copolymer (salt). In addition, the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance can sufficiently exhibit the long-term curability improving effect.
ポリアクリル酸（塩）は、代表的には、アクリル酸および／またはその塩由来の構造単位を９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは実質的に１００質量％有する重合体である。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。 The polyacrylic acid (salt) typically contains 90% by mass or more, preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass of structural units derived from acrylic acid and / or a salt thereof. %, Particularly preferably at least 99% by weight, most preferably substantially 100% by weight. Examples of the salt include a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and the like.
ポリアクリル酸（塩）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The polyacrylic acid (salt) may be only one kind or two or more kinds.
ポリリン酸（塩）は、ポリリン酸および／またはその塩由来の構造単位を有する重合体であり、代表的には、リン酸が縮合によって結合された構造を有する重合体である。ポリリン酸（塩）の構造は、任意の適切な構造を採用でき、例えば、直線状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。ポリリン酸としては、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサメタリン酸、環状メタリン酸、ウルトラリン酸などが挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。 The polyphosphoric acid (salt) is a polymer having a structural unit derived from polyphosphoric acid and / or a salt thereof, and is typically a polymer having a structure in which phosphoric acid is bonded by condensation. The structure of the polyphosphoric acid (salt) may adopt any appropriate structure, and may be, for example, linear, branched, or cyclic. Examples of the polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, pentapolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, cyclic metaphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. Examples of the salt include a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and the like.
ポリリン酸（塩）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The polyphosphoric acid (salt) may be only one kind or two or more kinds.
リン酸基含有共重合体（塩）は、リン酸基および／またはその塩を有する単量体由来の構造単位を有する共重合体であり、リン酸基および／またはその塩を有する単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより得られる共重合体である。 The phosphate group-containing copolymer (salt) is a copolymer having a structural unit derived from a monomer having a phosphate group and / or a salt thereof, and a monomer having a phosphate group and / or a salt thereof. Is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing as an essential component.
リン酸基含有共重合体（塩）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The phosphoric acid group-containing copolymer (salt) may be only one kind or two or more kinds.
リン酸基および／またはその塩を有する単量体としては、リン酸モノ−（２-ヒドロキシエチル）アクリレート、リン酸モノ−（２-ヒドロキシエチル）メタクリレート、リン酸ジ−（２-ヒドロキシエチル）アクリレート、リン酸ジ−（２-ヒドロキシエチル）メタクリレート、リン酸モノ−（ポリアルキレングリコ−ル）アクリレート、リン酸モノ−（ポリアルキレングリコ−ル）メタクリレート、リン酸ジ−（ポリアルキレングリコ−ル）アクリレート、リン酸ジ−（ポリアルキレングリコ−ル）メタクリレート、ビニルホスホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。リン酸基および／またはその塩を有する単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Monomers having a phosphate group and / or a salt thereof include mono- (2-hydroxyethyl) acrylate phosphate, mono- (2-hydroxyethyl) methacrylate phosphate, and di- (2-hydroxyethyl) phosphate Acrylate, di- (2-hydroxyethyl) methacrylate, mono- (polyalkylene glycol) phosphate, mono- (polyalkylene glycol) methacrylate, di- (polyalkylene glycol) phosphate ) Acrylate, di- (polyalkylene glycol) methacrylate phosphate, vinylphosphonic acid, and salts thereof. The monomer having a phosphate group and / or a salt thereof may be only one kind or two or more kinds.
リン酸基含有共重合体（塩）中、リン酸基および／またはその塩を有する単量体の含有割合は、好ましくは１モル％〜１００モル％であり、より好ましくは５モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜７０モル％である。 In the phosphate group-containing copolymer (salt), the content of the monomer having a phosphate group and / or a salt thereof is preferably 1 mol% to 100 mol%, more preferably 5 mol% to 90 mol%. Mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, particularly preferably 20 mol% to 70 mol%.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤中、ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種の使用量は、水硬性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．００５質量部〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤中のポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種の使用量が上記範囲内にあれば、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。 In the strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention, the amount of use of at least one selected from polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and a phosphate group-containing copolymer (salt) is as follows. , With respect to 100 parts by mass of the hydraulic composition, preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 to 3 parts by mass, still more preferably 0.01 to 3 parts by mass. 1 part by mass. The amount of at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and a phosphate group-containing copolymer (salt) in the strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention is as follows. Within the above range, the effect of improving the long-term curability of the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance can be more sufficiently exhibited.
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤は、そのままでも本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤の溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。 The pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver can be used as it is as the pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver of the present invention. It is preferable to adjust the pH of the solution of the composition strength improver to 5 or more. However, in order to improve the polymerization rate, it is preferred to carry out the polymerization at a pH lower than 5, and to adjust the pH to 5 or higher after the polymerization. The pH can be adjusted using an alkaline substance such as an inorganic salt such as a hydroxide or carbonate of a monovalent metal or a divalent metal; ammonia; an organic amine;
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。 If necessary, the concentration of the strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance can be adjusted in the solution obtained by the production.
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、粉体化して使用してもよい。 The strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance may be used as it is in the form of a solution, or may be used in the form of a powder.
≪ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤≫
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤は、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む水硬性材料分散剤と、ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種を含むポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤と、を含む。
添加 Additive for hydraulic composition containing pozzolanic substance≫
The additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention includes a hydraulic material dispersant containing at least one selected from a sulfonic acid-based dispersant and a polycarboxylic acid-based copolymer, and polyacrylic acid (salt). , A polyphosphoric acid (salt), and a strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance containing at least one selected from a phosphate group-containing copolymer (salt).
ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも１種を含むポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤については、上記で説明した通りである。 The strength improver for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition containing at least one selected from polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and a phosphate group-containing copolymer (salt) has been described above. It is on the street.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤に含まれる水硬性材料分散剤中の、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも1種の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。 In the hydraulic material dispersant contained in the pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive of the present invention, the content ratio of at least one selected from sulfonic acid-based dispersants and polycarboxylic acid-based copolymers is preferable. Is from 50% by mass to 100% by mass, more preferably from 70% by mass to 100% by mass, further preferably from 90% by mass to 100% by mass, particularly preferably from 95% by mass to 100% by mass, Most preferably, it is substantially 100% by mass.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤中、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種の使用量は、水硬性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤中のスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種の使用量が上記範囲内にあれば、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。 In the additive for the pozzolanic substance-containing hydraulic composition of the present invention, the use amount of at least one selected from sulfonic acid-based dispersants and polycarboxylic acid-based copolymers is based on 100 parts by weight of the hydraulic composition. And preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 3 parts by mass. Sulfonic acid-based dispersant in the pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive of the present invention, if the amount of at least one selected from polycarboxylic acid-based copolymer is within the above range, hydraulic cement and The effect of improving the long-term curability of a hydraulic composition containing a pozzolanic substance can be more sufficiently exhibited.
＜スルホン酸系分散剤＞
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。
<Sulfonic acid-based dispersant>
Examples of the sulfonic acid-based dispersants include polyalkylarylsulfonic acid salt-based sulfonic acid-based dispersants such as naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, methylnaphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, and anthracenesulfonic acid-formaldehyde condensate; melaminesulfonic acid Melamine formalin resin sulfonate-based sulfonic acid-based dispersants such as formaldehyde condensates; aromatic aminosulfonic acid-based sulfonic acid-based dispersants such as aminoarylsulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonate; Lignin sulfonic acid type sulfonic acid type dispersants such as modified lignin sulfonic acid salts; polystyrene sulfonic acid type sulfonic acid type dispersants; and the like.
スルホン酸系分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The sulfonic acid-based dispersant may be used alone or in combination of two or more.
＜ポリカルボン酸系共重合体＞
ポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む。
The polycarboxylic acid-based copolymer is preferably represented by the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) represented by the general formula (1) and the general formula (2). And a structural unit (II) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (b).
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、下記式で表される。
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、下記式で表される。
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。 In the general formula (1) and the structural unit (I), R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。 In the general formula (1) and the structural unit (I), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl groups and alicyclic alkyl groups), alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms. Examples thereof include an alkynyl group having 1 to 30 atoms and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. It is a hydrogen group, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ＡＯは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。 In the general formula (1) and the structural unit (I), AO is the same or different and is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, It is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. When AO is any two or more selected from oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxystyrene group, etc., the addition form of AO is random addition, block addition, alternate addition, etc. Either form may be used. In order to ensure the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable that the oxyalkylene group contains an oxyethylene group as an essential component, and it is more preferable that 50 mol% or more of the entire oxyalkylene group is an oxyethylene group. Preferably, 90 mol% or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and particularly preferably 100 mol% of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups.
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００であり、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは１０〜５００であり、特に好ましくは１５〜５００であり、最も好ましくは２０〜３００である。 In the general formula (1) and the structural unit (I), n represents an average addition mole number of the oxyalkylene group represented by AO, and is 1 to 500, preferably 2 to 500, and more preferably 5 To 500, more preferably 10 to 500, particularly preferably 15 to 500, and most preferably 20 to 300.
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。 In the general formula (1) and the structural unit (I), x is an integer of 0 to 2.
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｙは０または１である。 In the general formula (1) and the structural unit (I), y is 0 or 1.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；などが挙げられる。 As the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1), for example, an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added to a saturated aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Esterified product of the obtained alkoxypolyalkylene glycols with (meth) acrylic acid or crotonic acid; obtained by polymerizing alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Of polyalkylene glycols and (meth) acrylic acid or crotonic acid; and unsaturated fatty alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol and oleyl alcohol. Alkoxy polyalkylene glycos obtained by adding 2 to 8 alkylene oxides And esterified products of (meth) acrylic acid or crotonic acid; (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, unsaturated fatty alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as oleyl alcohol; Esterified product of a polyalkylene glycol obtained by polymerizing an alkylene oxide and (meth) acrylic acid or crotonic acid; an alicyclic alcohol having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexanol; Esterified product of alkoxypolyalkylene glycols obtained by adding an alkylene oxide and (meth) acrylic acid or crotonic acid; C3-C20 alicyclic alcohols such as cyclohexanol; Polyalkylene glycols obtained by polymerizing 18 alkylene oxides An esterified product with (meth) acrylic acid or crotonic acid; an alkoxypolyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms; A) an esterified product of acrylic acid or crotonic acid; a polyalkylene glycol obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms with an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms, and (meth) acrylic acid or crotonic acid. Esterified product with an acid; and the like.
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) include methoxypolyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monomethallyl ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, Polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1- Dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxypoly Tylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, cyclohexyloxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyl Oxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol Mono (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxypolyethylene glycol mono (3-meth Le-3-butenyl) such as ether.
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステル；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加した化合物；であり、より好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加した化合物である。 The unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) is preferably an ester of an alkoxypolyalkylene glycol of (meth) acrylic acid; vinyl alcohol, (meth), since the effects of the present invention can be further exhibited. Allyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol , A compound in which 1 mol to 500 mol of an alkylene oxide is added to any of 2-methyl-3-buten-1-ol; more preferably, an alkylene oxide is added to 3-methyl-3-buten-1-ol. It is a compound having 1 to 500 moles added.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Structural unit (I) derived from unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) represented by general formula (1) and unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) represented by general formula (1) May be only one kind or two or more kinds.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、好ましくは、一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）である。
ＹＯ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−Ｒ８ （３）
The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) is preferably the unsaturated polyalkylene glycol monomer (c) represented by the general formula (3).
YO- (R 7 O) n -R 8 (3)
一般式（３）中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、好ましくは、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基である。 In the general formula (3), Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably, a 2-methyl-2-propenyl group, a 3-methyl-3-butenyl group, or a 3-methyl-2-butenyl group. , 2-methyl-2-butenyl group and 2-methyl-3-butenyl group.
一般式（３）中、Ｒ７Ｏは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、Ｒ７Ｏが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、Ｒ７Ｏの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。 In the general formula (3), R 7 Os are the same or different and represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a carbon atom having 2 to 8 carbon atoms. Oxyalkylene groups of formulas 2 to 4. When R 7 O is any two or more selected from oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxystyrene group and the like, the addition form of R 7 O is random addition, block addition. , Or alternate addition. In order to ensure the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable that the oxyalkylene group contains an oxyethylene group as an essential component, and it is more preferable that 50 mol% or more of the entire oxyalkylene group is an oxyethylene group. Preferably, 90 mol% or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and particularly preferably 100 mol% of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups.
一般式（３）中、ｎは、Ｒ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００であり、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは１０〜５００であり、特に好ましくは１５〜５００であり、最も好ましくは２０〜３００である。 In the general formula (3), n represents an average addition mole number of the oxyalkylene group represented by R 7 O, and is 1 to 500, preferably 2 to 500, and more preferably 5 to 500. , More preferably from 10 to 500, particularly preferably from 15 to 500, and most preferably from 20 to 300.
一般式（３）中、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ８は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。 In the general formula (3), R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl groups and alicyclic alkyl groups), alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms. Examples thereof include an alkynyl group having 1 to 30 atoms and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. R 8 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. It is a hydrogen group, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
一般式（２）および構造単位（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良い。ｚは０〜２の整数である。 In the general formula (2) and the structural unit (II), R 4 to R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH 2 ) z COOM group. The — (CH 2 ) z COOM group may form an anhydride with the —COOX group or another — (CH 2 ) z COOM group. z is an integer of 0 to 2.
Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。 M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。 X represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。 As the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2), for example, monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid or salts thereof; maleic acid, Dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid and fumaric acid and salts thereof; anhydrides of dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts thereof; and the like. Examples of the salt herein include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an organic ammonium salt, an organic amine salt, and the like. Examples of the alkali metal salt include a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt. Examples of the alkaline earth metal salt include a calcium salt, a magnesium salt and the like. Examples of the organic ammonium salt include a methyl ammonium salt, an ethyl ammonium salt, a dimethyl ammonium salt, a diethyl ammonium salt, a trimethyl ammonium salt, a triethyl ammonium salt, and the like. Examples of the organic amine salt include alkanolamine salts such as ethanolamine salt, diethanolamine salt and triethanolamine salt.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。 The unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) is preferably (meth) acrylic acid, maleic acid, or maleic anhydride from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. And more preferably acrylic acid and methacrylic acid.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) is Only one type may be used, or two or more types may be used.
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは９５質量％〜１００質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。 The total content of the structural units (I) and (II) in the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably from 50% by mass to 100% by mass, more preferably from 70% by mass to 100% by mass. %, More preferably 80% to 100% by mass, particularly preferably 90% to 100% by mass, and most preferably 95% to 100% by mass. If the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid-based copolymer is within the above range, the long term of the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance can be obtained. The effect of improving curability can be more sufficiently exhibited.
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合などは、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合などとしても良い。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の含有割合、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の含有割合、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）との合計の質量の含有割合を、ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合などとして扱って良い。 The content ratio of the structural unit (I), the content ratio of the structural unit (II), and the total content ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid-based copolymer are, for example, as follows: It can be known by various structural analyzes (for example, NMR and the like) of the polycarboxylic acid copolymer. Also, without performing the various structural analyzes as described above, the structural units derived from the various monomers calculated based on the amount of the various monomers used in producing the polycarboxylic acid-based copolymer Is the content of the structural unit (I), the content of the structural unit (II), and the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer. And so on. That is, the content ratio of the unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) in all the monomer components used in producing the polycarboxylic acid-based copolymer, the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) Of the total mass of the unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) and the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is defined as the structural unit in the polycarboxylic acid-based copolymer. The content ratio of (I), the content ratio of the structural unit (II), the total content ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II) may be treated.
ポリカルボン酸系共重合体中には、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいても良い。 The polycarboxylic acid-based copolymer may contain a structural unit (III) derived from another monomer (c) in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II).
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The monomer (c) is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and the monomer (b). The monomer (c) may be only one kind or two or more kinds.
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。 Examples of the monomer (c) include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; and unsaturated monohydric compounds such as methyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate. Esters of carboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; various (alkoxy) (poly) alkylene glycol mono (meth) such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate Acrylates; (anhydrous) half esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; (anhydrous) unsaturated esters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Dicarboxylic acids and 1 to 1 carbon atoms A half amide of the unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 30 carbon atoms; a diamide of the unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 30 carbon atoms; Half esters of an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 mol of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an amine and the above unsaturated dicarboxylic acids; Diesters of alkyl (poly) alkylene glycol to which alkylene oxide is added in an amount of 1 mol to 500 mol and the above unsaturated dicarboxylic acids; the above unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms, or the number of moles of these glycols added Half esthetic with 2-500 polyalkylene glycol Diesters of the above unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of 2 to 500 of these glycols; maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or these Half amides with polyalkylene glycol having 2 to 500 moles of added glycol; (poly) alkylene glycol di (meth) such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (poly) propylene glycol di (meth) acrylate Acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate; (T) unsaturated sulfonic acids (salts) such as allyl sulfonate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and 1 to 30 carbon atoms Amides with amines; Vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; Alkanediol mono (meth) acrylates such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate; diene such as butadiene and isoprene Unsaturated amides such as (meth) acryl (alkyl) amide, N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile; vinyl acetate and the like Unsaturated esters; aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acyl Unsaturated amines such as dimethylaminoethyl luate and vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; and (methoxy) polyethylene glycol monovinyl ether such as Vinyl ethers; (meth) allyl ethers such as (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; and the like.
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としても良い。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の他の単量体（ｃ）の質量の含有割合を、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合として扱って良い。 The content ratio of the structural unit (III) in the polycarboxylic acid-based copolymer can be known by, for example, various structural analyzes (for example, NMR and the like) of the polycarboxylic acid-based copolymer. Also, without performing the various structural analyzes as described above, the structural units derived from the various monomers calculated based on the amount of the various monomers used in producing the polycarboxylic acid-based copolymer May be used as the content of the structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer. That is, the content ratio of the mass of the other monomer (c) in all the monomer components used in producing the polycarboxylic acid-based copolymer is determined by the structural unit (III) in the polycarboxylic acid-based copolymer. )).
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の含有比率は、質量比（質量％）で、好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０であり、より好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９であり、さらに好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０であり、特に好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０である。 The content ratio of the structural unit (I), the structural unit (II) and the structural unit (III) in the polycarboxylic acid-based copolymer is represented by mass ratio (% by mass), preferably (I) / (II) / (III) = 1 to 99/1 to 99/0 to 70, more preferably (I) / (II) / (III) = 50 to 99/1 to 50/0 to 49, and Preferably, (I) / (II) / (III) = 55-98 / 2-45 / 0-40, particularly preferably (I) / (II) / (III) = 60-97 / 3. ４０40/0 to 30.
ポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算による質量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜３０００００であり、さらに好ましくは１００００〜１５００００である。ポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内に収まることより、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 500, as a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC). 300,000, and more preferably 10,000 to 150,000. When the mass average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid-based copolymer falls within the above range, the effect of improving the long-term curability of the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance can be more sufficiently exhibited. Can be.
ポリカルボン酸系共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。ポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。 The polycarboxylic acid-based copolymer can be produced by any appropriate method. Preferably, the polycarboxylic acid-based copolymer is obtained by polymerization of a monomer component containing an unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) as a polymerization initiator. It can be produced in the presence.
ポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｃ）の使用量は、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述したポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いれば良い。 Unsaturated polyalkylene glycol-based monomers (a), unsaturated carboxylic acid-based monomers (b), and, if necessary, other monomers ( The amount of c) to be used may be appropriately adjusted so that the ratio of the structural units derived from each monomer in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer is as described above. Preferably, assuming that the polymerization reaction proceeds quantitatively, each monomer in the same ratio as the ratio of the structural units derived from each monomer in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer described above, You can use it.
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、任意の適切な方法によって合成し得る。例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加することによって合成し得る。 The unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a) can be synthesized by any appropriate method. For example, it can be synthesized by adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), hydroxyethyl vinyl ether, or hydroxybutyl vinyl ether.
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。 Polymerization of the monomer components can be performed in any suitable manner. For example, solution polymerization and bulk polymerization are mentioned. Examples of the solution polymerization system include a batch system and a continuous system. Solvents that can be used in solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate. Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane;
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。重合開始剤の中では、過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。促進剤の中では、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩やＬ−アスコルビン酸（塩）が好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 When the polymerization of the monomer component is carried out, water-soluble polymerization initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′- Azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2-carbamoylazoisobutyronitrile and the like And a water-soluble azo initiator such as an azonitrile compound. These polymerization initiators include alkali metal sulfites such as sodium bisulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as Mohr's salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride. An accelerator such as a salt, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can be used in combination. Among the polymerization initiators, persulfate and hydrogen peroxide are preferred. Among the accelerators, Fe (II) salts such as Mohr's salt and L-ascorbic acid (salt) are preferable. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 When performing a solution polymerization using a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an ester compound, or a ketone compound as a solvent, or performing a bulk polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide is used as a polymerization initiator. Peroxides such as oxides and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; When such a polymerization initiator is used, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above various polymerization initiators or a combination of the polymerization initiator and the accelerator.
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。 The reaction temperature in the polymerization of the monomer component is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used. Such a reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. And more preferably 100 ° C. or lower.
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。 Any appropriate method can be adopted as a method for charging the monomer component into the reaction vessel.
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 In the polymerization of the monomer component, a chain transfer agent can be preferably used. When a chain transfer agent is used, the molecular weight of the obtained copolymer is easily adjusted. The chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds.
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。 Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Examples of such a chain transfer agent include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; Secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite, And lower oxides of salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.) and salts thereof; etc. Is mentioned.
製造されたポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤は、そのままでも本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。 The produced pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive can be used as it is as the pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive of the present invention, but from the viewpoint of handleability, the pozzolanic substance-containing water It is preferable that the pH of the reaction solution after the production of the hardening composition additive is adjusted to 5 or more. However, in order to improve the polymerization rate, it is preferred to carry out the polymerization at a pH lower than 5, and to adjust the pH to 5 or higher after the polymerization. The pH can be adjusted using an alkaline substance such as an inorganic salt such as a hydroxide or carbonate of a monovalent metal or a divalent metal; ammonia; an organic amine;
製造されたポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。 The concentration of the produced pozzolanic substance-containing additive for hydraulic composition can be adjusted, if necessary, with respect to the solution obtained by the production.
製造されたポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、粉体化して使用してもよい。 The manufactured additive for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition may be used as it is in the form of a solution, or may be used in the form of a powder.
≪コンクリート組成物≫
本発明のコンクリート組成物は、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物と、本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤または本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤とを含む。
≪Concrete composition≫
The concrete composition of the present invention is a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance, and the strength improving agent for the pozzolanic substance-containing hydraulic composition of the present invention or the hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention. Material additives.
本発明のコンクリート組成物は、好ましくは、さらに、水と骨材を含む。なお、骨材として砂を用いる場合は、モルタル組成物と称することもある。 The concrete composition of the present invention preferably further comprises water and aggregate. In addition, when using sand as an aggregate, it may be called a mortar composition.
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。 As the aggregate, any appropriate aggregate such as fine aggregate (sand or the like) or coarse aggregate (crushed stone or the like) can be adopted. Examples of such aggregate include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. Examples of such aggregates include refractory aggregates such as quartzite, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromium, and magnesia.
本発明のコンクリート組成物は、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、セメント混和剤、セメント分散剤などが挙げられる。 The concrete composition of the present invention may contain other components. Other components include, for example, a cement admixture, a cement dispersant, and the like.
セメント混和剤は、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。 The cement admixture preferably comprises a cement admixture polymer.
セメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。 The cement admixture may contain, in addition to the polymer for the cement admixture, any other appropriate component as long as the effects of the present invention are not impaired.
他の成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、セメント混和剤用ポリマーとセメント分散剤との配合比（セメント混和剤用ポリマー／セメント分散剤）としては、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって、任意の適切な配合比を設定し得る。セメント分散剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Other components include, for example, a cement dispersant. When using a cement dispersant, the compounding ratio of the polymer for cement admixture and the cement dispersant (polymer for cement admixture / cement dispersant) depends on the type of cement dispersant used, the compounding conditions, test conditions, etc. , Any suitable compounding ratio can be set. The cement dispersant may be one type, or two or more types.
セメント分散剤としては、例えば、本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。 Examples of the cement dispersant include a polycarboxylic acid-based dispersant other than the polycarboxylic acid-based copolymer included in the additive for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition of the present invention.
セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。 The cement admixture can contain any appropriate other cement additive (material) as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such other cement additives (materials) include, for example, other cement additives (materials) exemplified in the following (1) to (12). The mixing ratio of the polymer for a cement admixture that can be contained in the cement admixture to such another cement additive (material) may be any appropriate value depending on the type and purpose of the other cement additive (material) used. Can be adopted.
（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等。 (1) Water-soluble polymer substances: nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose; polysaccharides produced by microbial fermentation such as yeast glucan, xanthan gum, and β-1.3 glucan; polyethylene glycol and the like Polyoxyalkylene glycols; polyacrylamide and the like.
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 (2) Polymer emulsion: a copolymer of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。 (3) Curing retarders: oxycarboxylic acids such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid, citric acid or salts thereof; sugars and sugar alcohols; polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri (methylene phosphonic acid) Phosphonic acid and its derivatives.
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。 (4) Fasteners / promoters: Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (5) Oxyalkylene-based antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; polyoxyalkylene alkyl ethers such as diethylene glycol heptyl ether; polyoxyalkylene acetylene ethers; ) Oxyalkylene fatty acid esters; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfates; polyoxyalkylene alkyl phosphates; polyoxypropylene polyoxyethylene laurylamine (propylene oxide 1 to 20) Amines derived from fatty acid obtained from hardened tallow to which an alkylene oxide has been added (molar addition, ethylene oxide 1-20 mole adducts, etc.) (propylene oxide 1-20 moles) Additionally, polyoxyalkylene alkyl amines ethylene oxide 20 mol adduct) or the like; polyoxyalkylene amide.
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。 (6) Defoamers other than oxyalkylenes: Defoamers such as mineral oils, oils and fats, fatty acids, fatty acid esters, alcohols, amides, phosphate esters, metal soaps, and silicones.
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (7) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Sulfates or salts thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphates or salts thereof, protein materials, alkenyl sulfosuccinic acids, α-olefin sulfonates and the like.
（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 (8) Other surfactants: various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride; various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants, and the like.
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。 (9) Waterproofing agents: fatty acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 (10) Rust inhibitor: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。 (11) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。 (12) Expansive materials; ettringite, coal, etc.
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Other known cement additives (materials) include a cement wetting agent, a thickener, a separation reducing agent, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a coloring agent, a fungicide, and the like. be able to. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
コンクリート組成物やモルタル組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、水硬性組成物の使用量、および（水／水硬性組成物）比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が５０ｋｇ／ｍ３〜２００ｋｇ／ｍ３であり、水硬性組成物の使用量が２００ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、（水／水硬性組成物）比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、水硬性組成物の使用量が２５０ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であり、（水／水硬性組成物）比（質量比）＝０．１５〜０．６である。 In the concrete composition and the mortar composition, any appropriate value can be set as the unit water amount per 1 m 3 , the amount of the hydraulic composition used, and the (water / hydraulic composition) ratio. Such values, preferably, unit water is 50kg / m 3 ~200kg / m 3 , the amount of the hydraulic composition is 200kg / m 3 ~800kg / m 3 , ( water / hydraulic Composition) ratio (mass ratio) = 0.1 to 0.7, more preferably, the unit water amount is 100 kg / m 3 to 185 kg / m 3 , and the usage amount of the hydraulic composition is 250 kg / m 3. ６００600 kg / m 3 , and the (water / hydraulic composition) ratio (mass ratio) = 0.15 to 0.6.
コンクリート組成物やモルタル組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。 The concrete composition and the mortar composition may be prepared by blending the constituent components by any appropriate method. For example, a method of kneading constituent components in a mixer may be mentioned.
なお、本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤の効果をより発現させるために、上記のようなコンクリート組成物やモルタル組成物の構成成分（水硬性セメント、ポゾラン性物質、水、骨材など）の使用比率や単位量を調整することも有効である。 In order to further exhibit the effect of the pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver of the present invention, the components of the concrete composition and the mortar composition as described above (hydraulic cement, pozzolanic substance, water , Aggregate, etc.) is effective.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
＜ＧＰＣ分析法＞
質量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ（内径：６．０ｍｍ×４０ｍｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
溶離液：イオン交換水１０９９９ｇとアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製のポリエチレングリコール、Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、４４９００、３００００、２００００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
<GPC analysis method>
The mass average molecular weight was measured under the following measurement conditions.
Equipment: Waters Alliance (2695)
Analysis software: Waters, Empower2 Professional + GPC option Using column: Tosoh Corporation, TSKguardcolumnsSWXL (inner diameter: 6.0 mm x 40 mm) + TSKgel G4000SWXL (inner diameter: 7.8 mm x 300 mm) + G3000SWXL (inner diameter: 7.8 mm x 300 mm) ) + G2000SWXL (inner diameter: 7.8 mm × 300 mm)
Detector: Differential refractometer (RI) detector (Waters 2414)
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate dissolved in a mixed solvent of 10999 g of ion-exchanged water and 6001 g of acetonitrile, and further adjusted to pH 6.0 with acetic acid.
Flow rate: 1 mL / min Column temperature: 40 ° C
Measurement time: 45 minutes Sample liquid injection volume: 100 μL (eluent solution with a polymer concentration of 0.5% by mass)
GPC standard sample: polyethylene glycol manufactured by Tosoh Corporation, Mp = 300000, 200000, 107000, 44900, 30000, 20000, 11840, 6450, 4020, 1470
Calibration curve: A cubic equation was created using the Mp value of the polyethylene glycol.
＜モルタルの作成＞
２０℃雰囲気において、モルタルミキサーに、表１に示す配合割合に従って、セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント製）、フライアッシュ（フライアッシュＩＩ種、中部電力製）、砂（大井川産陸砂、表乾比重＝２．６２ｇ／ｃｍ３）、所定量のポリカルボン酸系共重合体を溶解させた水、消泡剤（アデカノールＬＧ−２９９、アデカ製）を投入し、ＪＩＳ−Ｒ−５２０１に準拠してモルタルを作成した。空気量は、２．０％以下となるように消泡剤量を調整した。
<Creating mortar>
In an atmosphere of 20 ° C., in a mortar mixer, according to the mixing ratio shown in Table 1, cement (ordinary Portland cement, manufactured by Taiheiyo Cement), fly ash (fly ash II, manufactured by Chubu Electric Power), sand (Oigawa land sand, surface drying) Specific gravity = 2.62 g / cm 3 ), a predetermined amount of water in which a polycarboxylic acid-based copolymer is dissolved, and an antifoaming agent (ADECANOL LG-299, manufactured by ADEKA) are added, and the method is based on JIS-R-5201. Mortar was made. The amount of defoamer was adjusted so that the amount of air was 2.0% or less.
＜フロー値＞
ＪＩＳ−Ｒ−５２０１に準拠して、０打フロー値を測定した。フロー値は、２００±２０ｍｍの範囲内の数値になるように、ポリカルボン酸系共重合体の添加量を調整した。
<Flow value>
Based on JIS-R-5201, a 0-stroke flow value was measured. The addition amount of the polycarboxylic acid copolymer was adjusted so that the flow value became a numerical value in the range of 200 ± 20 mm.
＜圧縮強度＞
得られたモルタルを直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒型に充填し、３０℃で２４時間放置した後に脱型し、３０℃の水中で２８日間養生させた。
養生後の供試体を、土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｇ ５０５−１９９９に準じて、圧縮試験機を用いて圧縮強度を測定した。
<Compressive strength>
The obtained mortar was filled into a cylindrical mold having a diameter of 50 mm and a height of 100 mm, left at 30 ° C. for 24 hours, demolded, and cured in water at 30 ° C. for 28 days.
The test specimen after curing was measured for compressive strength using a compression tester according to JSCE-G505-1999 of the Japan Society of Civil Engineers.
＜強度向上率＞
同一のモルタル配合において、本発明の強度向上剤を添加していない供試体の圧縮強度を基準とし、本発明の強度向上剤を添加した場合の強度向上率を下記式により求めた。
強度向上率（％）＝［（強度向上剤を添加した供試体の圧縮強度）/（強度向上剤を添加していない供試体の圧縮強度）］×１００−１００
<Strength improvement rate>
With the same mortar composition, the strength improvement rate when the strength improver of the present invention was added was determined by the following formula, based on the compressive strength of the test piece to which the strength improver of the present invention was not added.
Strength improvement rate (%) = [(compressive strength of test piece with added strength improver) / (compressive strength of test piece without added strength improver)] × 100-100
〔製造例１〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２３１．５ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体５５２．９ｇ、アクリル酸４．７ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４４．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸４２．４ｇを水１７．５ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．２ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．０ｇを水９３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和した。
得られたポリカルボン酸系共重合体（１）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は３５０００であった。
[Production Example 1]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 231.5 g of water and 552.9 g of a 50 mol adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol with ethylene oxide were added. Then, 4.7 g of acrylic acid was charged, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring, the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 44.6 g of 2% hydrogen peroxide solution was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 42.4 g of acrylic acid was dissolved in 17.5 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as dropping the aqueous solution of acrylic acid, an aqueous solution in which 1.2 g of L-ascorbic acid and 2.0 g of 2-mercaptopropionic acid were dissolved in 93.3 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. After cooling, the pH was neutralized to 6 with a 30% aqueous NaOH solution.
GPC measurement of the obtained polycarboxylic acid copolymer (1) showed a weight average molecular weight of 35,000.
〔製造例２〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２３１．５ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１００モル付加体５７５．０ｇ、アクリル酸２．５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４４．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸２２．５ｇを水１７．５ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．２ｇ、２−メルカプトプロピオン酸３．０ｇを水９３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和した。
得られたポリカルボン酸系共重合体（２）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は４７０００であった。
[Production Example 2]
231.5 g of water and 575.0 g of a 100 mol adduct of 2-methyl-2-propen-1-ol with ethylene oxide were placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. Then, 2.5 g of acrylic acid was charged, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring, the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 44.6 g of 2% hydrogen peroxide solution was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 22.5 g of acrylic acid was dissolved in 17.5 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropping of the aqueous solution of acrylic acid, an aqueous solution in which 1.2 g of L-ascorbic acid and 3.0 g of 2-mercaptopropionic acid were dissolved in 93.3 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. After cooling, the pH was neutralized to 6 with a 30% aqueous NaOH solution.
GPC measurement of the obtained polycarboxylic acid copolymer (2) showed a weight average molecular weight of 47000.
〔製造例３〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３００ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。
次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ、新中村化学工業社製）２９５ｇ、メタクリル酸２６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６６ｇを水７５ｇに溶解させた。
得られたモノマー水溶液を４時間かけて滴下した。モノマー水溶液を滴下し始めると同時に、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 １．２ｇを水９８．８ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き８０℃を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和した。
得られたポリカルボン酸系共重合体（３）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は４２０００であった。
[Production Example 3]
300 g of water was charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. .
Next, 295 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (NK ester M-450G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 26 g of methacrylic acid, and 0.66 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 75 g of water.
The obtained aqueous monomer solution was added dropwise over 4 hours. At the same time as the dropping of the monomer aqueous solution was started, an aqueous solution in which 1.2 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was dissolved in 98.8 g of water was dropped over 5 hours. Thereafter, the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. After cooling, the pH was neutralized to 6 with a 30% aqueous NaOH solution.
GPC measurement of the obtained polycarboxylic acid copolymer (3) showed a weight average molecular weight of 42,000.
〔実施例１〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１５０．０ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、５％過酸化水素水３５．０ｇを投入した。
温度が５８℃で安定した後、アクリル酸２００．０ｇを水３０．０ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸２．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸８．０ｇを水６０．０ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和した。
得られたポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤であるポリアクリル酸（１）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は１１０００であった。
[Example 1]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 150.0 g of water was charged, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised, 35.0 g of 5% hydrogen peroxide solution was added.
After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 200.0 g of acrylic acid was dissolved in 30.0 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropping of the aqueous acrylic acid solution, an aqueous solution in which 2.0 g of L-ascorbic acid and 8.0 g of 2-mercaptopropionic acid were dissolved in 60.0 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. After cooling, the pH was neutralized to 6 with a 30% aqueous NaOH solution.
GPC measurement of the obtained polyacrylic acid (1), which is a strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance, showed a weight average molecular weight of 11,000.
〔実施例２〜５〕
使用する２−メルカプトプロピオン酸の量を表２に記載した量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤であるポリアクリル酸（２）〜（５）を得た。
[Examples 2 to 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of 2-mercaptopropionic acid used was changed to the amount shown in Table 2, and polyacrylic acid (2) which was a strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance was used. ) To (5) were obtained.
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２００．０ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。
次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業社製）６５．９ｇ、リン酸モノ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート／リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＝８８．８／１１．２モル％の混合物（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）４０．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇを水９７．０ｇに溶解させた。
このモノマー水溶液を１．５時間かけて滴下した。モノマー水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム４．７ｇを水４５．０ｇに溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、過硫酸アンモニウム２．４ｇを水１５ｇに溶解させた水溶液を０．５時間かけて滴下し、その後引き続き０．５時間８０℃で内温を維持し、重合反応を完結させた。
冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和し、６９モル％のリン酸基を有するポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤であるリン酸基含有共重合体（１）を得た。得られたポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤であるリン酸基含有共重合体（１）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は２２０００であった。
200.0 g of water was charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Warmed.
Next, 65.9 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (NK ester M-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), mono- (2-hydroxyethyl) methacrylate / di- (2-hydroxyethyl) methacrylate phosphate = 88. 40.6 g of a mixture of 8.8 / 11.2 mol% (light ester P-1M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 1.7 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 97.0 g of water.
This monomer aqueous solution was added dropwise over 1.5 hours. At the same time as the dropping of the monomer aqueous solution was started, an aqueous solution in which 4.7 g of ammonium persulfate was dissolved in 45.0 g of water was dropped over 1.5 hours.
After the completion of the dropwise addition, an aqueous solution in which 2.4 g of ammonium persulfate was dissolved in 15 g of water was added dropwise over 0.5 hours, and then the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 0.5 hours to complete the polymerization reaction.
After cooling, the pH is neutralized to 6 with a 30% aqueous NaOH solution, and a phosphate group-containing copolymer (1), which is a strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance having a phosphate group of 69 mol%, is prepared. Obtained. GPC measurement of the phosphate group-containing copolymer (1), which is a strength improver for the obtained pozzolanic substance-containing hydraulic composition, showed a weight average molecular weight of 22,000.
〔実施例７〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とポリアクリル酸ナトリウム（アルドリッチ製、質量平均分子量＝２１００）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 7]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and sodium polyacrylate (manufactured by Aldrich, mass average molecular weight = 2100) were blended, and the pozzolanic substance-containing hydraulic property was mixed. An additive (1) for a composition was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (1) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例８〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例１で得られたポリアクリル酸（１）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
Example 8
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (1) obtained in Example 1 were blended, and a pozzolanic substance-containing hydraulic composition was added. The product additive (2) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (2) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例９〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例２で得られたポリアクリル酸（２）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（３）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（３）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 9]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (2) obtained in Example 2 were blended, and a pozzolanic substance-containing hydraulic composition was added. The product additive (3) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (3) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１０〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例３で得られたポリアクリル酸（３）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（４）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（４）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 10]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (3) obtained in Example 3 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (4) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (4) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１１〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（５）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（５）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 11]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (5) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive for hydraulic composition containing a pozzolanic substance (5). The results are shown in Table 3.
〔実施例１２〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（６）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（６）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 12]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (6) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (6) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１３〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（７）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（７）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 13]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (7) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (7) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１４〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例５で得られたポリアクリル酸（５）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（８）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（８）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 14]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (5) obtained in Example 5 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (8) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (8) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１５〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とトリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（９）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（９）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 15]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 was mixed with sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo), and an additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance was added. (9) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (9) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１６〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とトリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１０）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１０）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 16]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo) were blended, and a pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive was added. (10) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (10) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１７〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とテトラポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１１）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１１）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 17]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 was mixed with sodium tetrapolyphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo) and added for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. Agent (11) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (11) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１８〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とヘキサメタリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１２）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１２）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 18]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and sodium hexametaphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo) were blended, and a pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive was added. (12) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (12) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔実施例１９〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と、実施例６で得られたリン酸基含有共重合体（１）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１３）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１３）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Example 19]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the phosphoric acid group-containing copolymer (1) obtained in Example 6 were blended to form a pozzolanic compound. An additive (13) for a substance-containing hydraulic composition was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (13) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔比較例１〕
表３に示すように、強度向上剤を用いず、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ１）とした。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ１）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 3, only the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 was used as an additive (C1) for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition without using a strength improver.
Various evaluations were performed using the additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance (C1). The results are shown in Table 3.
〔比較例２〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と亜硝酸カルシウムとを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ２）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ２）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid copolymer (1) obtained in Production Example 1 and calcium nitrite were blended to obtain an additive (C2) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. .
Various evaluations were performed using the additive (C2) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
〔比較例３〕
表３に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とトリエタノールアミンとを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ３）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ３）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 3, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and triethanolamine were blended to obtain a pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive (C3). .
Various evaluations were performed using the additive (C3) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、ポリカルボン酸系共重合体（１）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ１）とした比較例１に比べて、ポリカルボン酸系共重合体（１）に強度向上剤としてポリアクリル酸（塩）やポリリン酸（塩）やリン酸基含有共重合体(塩)を添加した実施例７−１９においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。他方、ポリカルボン酸系共重合体（１）に亜硝酸カルシウムを添加した比較例２においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果がほとんど発現できておらず、ポリカルボン酸系共重合体（１）にトリエタノールアミンを添加した比較例３においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果が比較例１よりも低下していることがわかる。 As shown in Table 3, as compared with Comparative Example 1 in which only the polycarboxylic acid-based copolymer (1) was used as the additive (C1) for the pozzolanic substance-containing hydraulic composition, the polycarboxylic acid-based copolymer ( In Example 7-19 in which polyacrylic acid (salt), polyphosphoric acid (salt), or a phosphate group-containing copolymer (salt) was added to 1) as a strength improver, hydraulic cement and a pozzolanic substance were contained. It can be seen that the effect of improving the long-term curability of the hydraulic composition can be sufficiently exhibited. On the other hand, in Comparative Example 2 in which calcium nitrite was added to the polycarboxylic acid-based copolymer (1), the effect of improving the long-term curability of the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance was almost fully exhibited. However, in Comparative Example 3 in which triethanolamine was added to the polycarboxylic acid-based copolymer (1), the effect of improving the long-term curability of the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance was compared with Comparative Example 1. It turns out that it is lower than that.
〔実施例２０〕
表４に示すように、製造例２で得られたポリカルボン酸系共重合体（２）と実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１４）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１４）を用いて、各種評価を行った。結果を表４に示した。
[Example 20]
As shown in Table 4, the polycarboxylic acid-based copolymer (2) obtained in Production Example 2 and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (14) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (14) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 4.
〔実施例２１〕
表４に示すように、製造例２で得られたポリカルボン酸系共重合体（２）とトリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１５）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１５）を用いて、各種評価を行った。結果を表４に示した。
[Example 21]
As shown in Table 4, the polycarboxylic acid-based copolymer (2) obtained in Production Example 2 was mixed with sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo), and an additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance was added. (15) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (15) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 4.
〔比較例４〕
表４に示すように、強度向上剤を用いず、製造例２で得られたポリカルボン酸系共重合体（２）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ４）とした。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ４）を用いて、各種評価を行った。結果を表４に示した。
[Comparative Example 4]
As shown in Table 4, only the polycarboxylic acid-based copolymer (2) obtained in Production Example 2 was used as a pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive (C4) without using a strength improver.
Various evaluations were performed using the additive (C4) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、ポリカルボン酸系共重合体（２）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ４）とした比較例４に比べて、ポリカルボン酸系共重合体（２）に強度向上剤としてポリアクリル酸（塩）やポリリン酸（塩）を添加した実施例２０、２１においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。 As shown in Table 4, as compared with Comparative Example 4 in which only the polycarboxylic acid-based copolymer (2) was used as the additive (C4) for the pozzolanic substance-containing hydraulic composition, the polycarboxylic acid-based copolymer ( In Examples 20 and 21 in which 2) polyacrylic acid (salt) or polyphosphoric acid (salt) was added as a strength improver, the long-term curability improving effect of a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance was added. Can be sufficiently expressed.
〔実施例２２〕
表５に示すように、製造例３で得られたポリカルボン酸系共重合体（３）と実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１６）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１６）を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示した。
[Example 22]
As shown in Table 5, the polycarboxylic acid-based copolymer (3) obtained in Production Example 3 and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended, and a pozzolanic substance-containing hydraulic composition was blended. The product additive (16) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (16) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. Table 5 shows the results.
〔実施例２３〕
表５に示すように、製造例３で得られたポリカルボン酸系共重合体（３）とトリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１７）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１７）を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示した。
[Example 23]
As shown in Table 5, the polycarboxylic acid-based copolymer (3) obtained in Production Example 3 was mixed with sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo), and an additive for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition was added. (17) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (17) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. Table 5 shows the results.
〔比較例５〕
表５に示すように、強度向上剤を用いず、製造例３で得られたポリカルボン酸系共重合体（３）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ５）とした。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ５）を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示した。
[Comparative Example 5]
As shown in Table 5, only the polycarboxylic acid-based copolymer (3) obtained in Production Example 3 was used as an additive (C5) for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition without using a strength improver.
Various evaluations were performed using the additive (C5) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. Table 5 shows the results.
表５に示すように、ポリカルボン酸系共重合体（３）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ５）とした比較例５に比べて、強度向上剤としてポリカルボン酸系共重合体（３）にポリアクリル酸（塩）やポリリン酸（塩）を添加した実施例２３、２３においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。 As shown in Table 5, as compared with Comparative Example 5 in which only the polycarboxylic acid-based copolymer (3) was used as an additive (C5) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance, a polycarboxylic acid-based as a strength improver was used. In Examples 23 and 23 in which polyacrylic acid (salt) or polyphosphoric acid (salt) was added to the copolymer (3), the long-term curability improving effect of the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance was obtained. Can be sufficiently expressed.
〔実施例２４〕
表６に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１８）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１８）を用いて、各種評価を行った。結果を表６に示した。
[Example 24]
As shown in Table 6, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (18) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (18) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 6.
〔実施例２５〕
表６に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とトリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１９）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（１９）を用いて、各種評価を行った。結果を表６に示した。
[Example 25]
As shown in Table 6, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo) were blended, and a pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive was added. (19) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (19) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 6.
〔比較例６〕
表６に示すように、強度向上剤を用いず、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ６）とした。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物添加剤（Ｃ６）を用いて、各種評価を行った。結果を表６に示した。
[Comparative Example 6]
As shown in Table 6, only the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 was used as an additive (C6) for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition without using a strength improver.
Various evaluations were performed using the pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive (C6). The results are shown in Table 6.
表６に示すように、モルタル配合２のように、ポゾラン性物質を増やした水硬性組成物に対しても、ポリカルボン酸系共重合体（１）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤（Ｃ６）とした比較例６に比べて、ポリカルボン酸系共重合体（１）に強度向上剤としてポリアクリル酸（塩）やポリリン酸（塩）を添加した実施例２４、２５においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。 As shown in Table 6, even for a hydraulic composition containing an increased number of pozzolanic substances as in Mortar Formulation 2, only the polycarboxylic acid-based copolymer (1) was used for the hydraulic composition containing a pozzolanic substance. Examples 24 and 25 in which polyacrylic acid (salt) or polyphosphoric acid (salt) was added as a strength improver to polycarboxylic acid copolymer (1), as compared with Comparative Example 6 in which strength improver (C6) was used. It can be seen that the effect of improving the long-term curability of a hydraulic composition containing hydraulic cement and a pozzolanic substance can be sufficiently exhibited.
〔実施例２６〕
表７に示すように、スルホン酸系分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物であるマイティ１５０（花王製）と、実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２０）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２０）を用いて、各種評価を行った。結果を表７に示した。
[Example 26]
As shown in Table 7, Mighty 150 (manufactured by Kao), which is a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended as a sulfonic acid-based dispersant, An additive (20) for a contained hydraulic composition was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (20) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 7.
〔実施例２７〕
表７に示すように、スルホン酸系分散剤としてマイティ１５０（花王製）と、トリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２１）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２１）を用いて、各種評価を行った。結果を表７に示した。
[Example 27]
As shown in Table 7, as a sulfonic acid-based dispersant, Mighty 150 (manufactured by Kao) and sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Chemical Industry) were blended, and an additive (21) for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition was added. Obtained.
Various evaluations were performed using the additive (21) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 7.
〔比較例７〕
表７に示すように、強度向上剤を用いず、スルホン酸系分散剤であるマイティ１５０（花王製）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ７）とした。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ７）を用いて、各種評価を行った。結果を表７に示した。
[Comparative Example 7]
As shown in Table 7, without using a strength improver, only Mighty 150 (manufactured by Kao), which is a sulfonic acid-based dispersant, was used as an additive (C7) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance.
Various evaluations were performed using the pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive (C7). The results are shown in Table 7.
表７に示すように、スルホン酸系分散剤としてマイティ１５０のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ７）とした比較例７と比べて、マイティ１５０に強度向上剤としてポリアクリル酸（塩）やポリリン酸（塩）を添加した実施例２６、２７においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。 As shown in Table 7, as compared with Comparative Example 7 in which only Mighty 150 was used as the sulfonic acid-based dispersant and the additive (C7) for the hydraulic composition containing the pozzolanic substance, Mighty 150 was polyacrylic acid as a strength improver. In Examples 26 and 27 to which (salt) and polyphosphoric acid (salt) were added, it can be seen that the long-term curability improving effect of the hydraulic composition containing the hydraulic cement and the pozzolanic substance can be sufficiently exhibited. .
〔実施例２８〕
表８に示すように、スルホン酸系分散剤としてリグニンスルホン酸であるマスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン製）と、実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２２）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２２）を用いて、各種評価を行った。結果を表８に示した。
(Example 28)
As shown in Table 8, as a sulfonic acid-based dispersant, ligninsulfonic acid, Master Pozzolith No. 8 (manufactured by BASF Japan) and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended to obtain an additive (22) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance.
Various evaluations were performed using the additive (22) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 8.
〔実施例２９〕
表８に示すように、スルホン酸系分散剤としてマスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン製）と、トリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２３）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（２３）を用いて、各種評価を行った。結果を表８に示した。
[Example 29]
As shown in Table 8, Master Pozzolith No. 8 (manufactured by BASF Japan) and sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Chemical Industry) to obtain an additive (23) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance.
Various evaluations were performed using the additive (23) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 8.
〔比較例８〕
表８に示すように、強度向上剤を用いず、スルホン酸系分散剤であるマスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン製）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ８）とした。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ８）を用いて、各種評価を行った。結果を表８に示した。
[Comparative Example 8]
As shown in Table 8, the sulfonic acid-based dispersant Master Pozzolith No. 8 (manufactured by BASF Japan) alone was used as an additive (C8) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance.
Various evaluations were performed using the additive (C8) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 8.
表８に示すように、スルホン酸系分散剤としてマスターポゾリスＮｏ．８のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｃ８）とした比較例８と比べて、マスターポゾリスＮｏ．８に強度向上剤としてポリアクリル酸（塩）やポリリン酸（塩）を添加した実施例２８、２９においては、水硬性セメントとポゾラン性物質を含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。 As shown in Table 8, Master Pozzolith No. Master pozzolith No. 8 as compared with Comparative Example 8 in which only the pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive (C8) was used. In Examples 28 and 29 in which polyacrylic acid (salt) or polyphosphoric acid (salt) was added as a strength improver to No. 8, the effect of improving the long-term curability of a hydraulic composition containing a hydraulic cement and a pozzolanic substance was evaluated. It turns out that it can fully express.
〔参考例１〕
表９に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と実施例４で得られたポリアクリル酸（４）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｒ１）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｒ１）を用いて、各種評価を行った。結果を表９に示した。
[Reference Example 1]
As shown in Table 9, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and the polyacrylic acid (4) obtained in Example 4 were blended to form a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The product additive (R1) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (R1) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 9.
〔参考例２〕
表９に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とトリポリリン酸ナトリウム（太平化学産業製）とを配合し、ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｒ２）を得た。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｒ２）を用いて、各種評価を行った。結果を表９に示した。
[Reference Example 2]
As shown in Table 9, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 and sodium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo) were blended, and a pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive was added. (R2) was obtained.
Various evaluations were performed using the additive (R2) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 9.
〔参考例３〕
表９に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）をポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｒ３）とした。
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｒ３）を用いて、各種評価を行った。結果を表９に示した。
[Reference Example 3]
As shown in Table 9, the polycarboxylic acid-based copolymer (1) obtained in Production Example 1 was used as an additive (R3) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance.
Various evaluations were performed using the additive (R3) for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance. The results are shown in Table 9.
表９に示すように、モルタル配合３のように、ポゾラン性物質を含有しない水硬性組成物に対しては、ポリカルボン酸系共重合体（１）のみをポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤（Ｒ３）とした参考例３だけでなく、ポリカルボン酸系共重合体（１）に強度向上剤としてポリアクリル酸（塩）やポリリン酸（塩）を添加した参考例２、３においても、長期硬化性向上効果がみとめられない。 As shown in Table 9, for the hydraulic composition containing no pozzolanic substance, such as Mortar Formulation 3, only the polycarboxylic acid-based copolymer (1) was used for the hydraulic composition containing the pozzolanic substance. In Reference Examples 2 and 3 in which a polyacrylic acid (salt) or polyphosphoric acid (salt) was added as a strength improver to the polycarboxylic acid copolymer (1), in addition to Reference Example 3 in which the additive (R3) was used. However, the effect of improving long-term curability is not observed.
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤やポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のコンクリート組成物の材料として好適に利用できる。
The strength improver for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance and the additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance of the present invention can be suitably used as a material for a concrete composition such as cement paste, mortar, and concrete.
Claims (7)
スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む水硬性材料分散剤と、
ポリアクリル酸（塩）、ポリリン酸（塩）、リン酸基含有共重合体（塩）から選ばれる少なくとも1種を含むポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤と、
を含み、
前記水硬性材料分散剤が、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体であり、
前記水硬性組成物中、前記水硬性セメントと前記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい、
ポゾラン性物質含有水硬性組成物用添加剤。
A sulfonic acid-based dispersant, a hydraulic material dispersant containing at least one selected from polycarboxylic acid-based copolymers,
A polyacrylic acid (salt), a polyphosphoric acid (salt), a strength improver for a pozzolanic substance-containing hydraulic composition containing at least one selected from a phosphate group-containing copolymer (salt),
Only including,
The hydraulic material dispersant comprises a structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (2) A polycarboxylic acid copolymer containing a structural unit (II) derived from a monomer (b),
In the hydraulic composition, the content ratio of the pozzolanic substance to the total amount of the hydraulic cement and the pozzolanic substance is greater than 30% by mass,
Additive for hydraulic compositions containing pozzolanic substances.
ＹＯ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−Ｒ８ （３）
（一般式（３）中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｒ７Ｏは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはＲ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００であり、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。） The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) is the unsaturated polyalkylene glycol monomer (c) represented by the general formula (3). 2. The additive for a hydraulic composition containing a pozzolanic substance according to 1 .
YO- (R 7 O) n -R 8 (3)
(In the general formula (3), Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 7 Os are the same or different and represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents R 7 O Is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by the formula, n is 1 to 500, and R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
The concrete composition according to claim 5 , wherein the pozzolanic material comprises fly ash.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016045157A JP6649810B2 (en) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | Pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver, pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive, and concrete composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016045157A JP6649810B2 (en) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | Pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver, pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive, and concrete composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017160075A JP2017160075A (en) | 2017-09-14 |
| JP6649810B2 true JP6649810B2 (en) | 2020-02-19 |
Family
ID=59853474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016045157A Active JP6649810B2 (en) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | Pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver, pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive, and concrete composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6649810B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7407555B2 (en) * | 2019-10-21 | 2024-01-04 | 株式会社日本触媒 | Additive for cement, cement composition, and method for improving cement strength |
| CN115057652B (en) * | 2022-06-15 | 2023-06-20 | 河北筑盛科技股份有限公司 | Volcanic ash-based composite synergistic regulator and volcanic ash-based cement paste |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5624491A (en) * | 1994-05-20 | 1997-04-29 | New Jersey Institute Of Technology | Compressive strength of concrete and mortar containing fly ash |
| JPH10291851A (en) * | 1997-04-16 | 1998-11-04 | Tadao Sakurai | Mixed material for producing heavy-weight concrete and production of heavy-weight concrete |
| JP4877691B2 (en) * | 2001-09-04 | 2012-02-15 | 株式会社日本触媒 | Method of constructing cement admixture and cement composition |
| US7670427B2 (en) * | 2007-06-06 | 2010-03-02 | United States Gypsum Company | Very fast setting cementitious composition with high early-age compressive strength |
| JP2015187054A (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 株式会社日本触媒 | Cement dispersing agent composition and cement composition |
-
2016
- 2016-03-09 JP JP2016045157A patent/JP6649810B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017160075A (en) | 2017-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6570433B2 (en) | Additive for concrete | |
| JP6514806B2 (en) | Cement composition | |
| JP6012139B2 (en) | Cement admixture and cement composition | |
| JP4410438B2 (en) | Cement dispersant and cement composition using the same | |
| JP4947856B2 (en) | Cement dispersant and cement composition using the same | |
| JP6649811B2 (en) | Additive for hydraulic composition and concrete composition | |
| JP2015187054A (en) | Cement dispersing agent composition and cement composition | |
| JP2018111620A (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP5707165B2 (en) | Cement admixture and cement composition containing the same | |
| JP6570432B2 (en) | Viscosity reducing agent for hydraulic compositions containing pozzolanic substances | |
| JP4877691B2 (en) | Method of constructing cement admixture and cement composition | |
| JP6715599B2 (en) | Cement dispersibility improving aid and cement composition | |
| JP6649810B2 (en) | Pozzolanic substance-containing hydraulic composition strength improver, pozzolanic substance-containing hydraulic composition additive, and concrete composition | |
| JP6626376B2 (en) | Strength improver for hydraulic composition, additive for hydraulic composition, and concrete composition | |
| JP6747962B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP5912964B2 (en) | Polycarboxylic acid copolymer for cement admixture | |
| JP2010189200A (en) | Polycarboxylic acid-based copolymer for cement admixture | |
| JP6581369B2 (en) | Hydraulic composition, method for improving initial strength of fly ash-containing hydraulic composition, and additive for fly ash-containing hydraulic composition | |
| JP2018111627A (en) | Cement admixture and cement composition | |
| JP6602149B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP6602612B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP6433316B2 (en) | Novel polycarboxylic acid copolymer, cement dispersant, and cement composition | |
| JP2014031296A (en) | Polycarboxylic acid-based copolymer for cement admixture | |
| JP2017078017A (en) | Additive for non-hydraulic powder-containing composition, and concrete composition | |
| JP2015187055A (en) | Cement dispersing agent composition and cement composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6649810 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |