JP2017078017A - Additive for non-hydraulic powder-containing composition, and concrete composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水硬性粉体含有組成物用添加剤およびコンクリート組成物に関する。 The present invention relates to an additive for a non-hydraulic powder-containing composition and a concrete composition.
水硬性粉体は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性粉体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の成分として広く用いられている。水硬性粉体は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。 The hydraulic powder gives a cured product having excellent strength and durability. For this reason, hydraulic powder is widely used as a component of cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic powder is indispensable for building civil engineering and building structures.
近年、セメントのコスト削減、環境負荷低減などを目的に、各種工業材料等の製造の際の副生物である高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどの非水硬性粉体を用いた非水硬性粉体含有組成物が注目されてきている（たとえば、特許文献１）。 In recent years, non-hydraulic using non-hydraulic powder such as blast furnace granulated slag, fly ash, silica fume which is a by-product in the production of various industrial materials, etc. for the purpose of reducing cement costs and reducing environmental impact A powder-containing composition has attracted attention (for example, Patent Document 1).
しかし、非水硬性粉体含有組成物は、非水硬性粉体を含んでいるため、水硬性粉体に比べて流動性が低下してしまうという問題がある。 However, since the non-hydraulic powder-containing composition contains the non-hydraulic powder, there is a problem that the fluidity is lowered as compared with the hydraulic powder.
本発明の課題は、非水硬性粉体含有組成物の流動性を向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することにある。本発明の課題は、また、そのような非水硬性粉体含有組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することにある。 The subject of this invention is providing the additive for non-hydraulic powder containing compositions which can improve the fluidity | liquidity of a non-hydraulic powder containing composition. Another object of the present invention is to provide a concrete composition containing such an additive for a non-hydraulic powder-containing composition.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）：１モル％〜３５モル％と、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位：０モル％〜９８モル％と、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位：１モル％〜９９モル％とその他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）：０モル％〜３４モル％を含むポリカルボン酸系共重合体からなる、非水硬性粉体含有組成物に用いる添加剤であって、
該構造単位（Ｉ）、該構造単位（ＩＩ）、該構造単位（ＩＩＩ）、該構造単位（ＩＶ）の合計が１００モル％であり、
該構造単位（ＩＩ）と該構造単位（ＩＩＩ）の合計が６５モル％〜９９モル％である。
ＹＯ−（ＴＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリーレン基を表し、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｍは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜３００であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
Structural unit (I) derived from unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by general formula (1): 1 mol% to 35 mol%, and carboxylic acid system represented by general formula (II) Structural unit: 0 mol% to 98 mol%, and a carboxylic acid calcium salt-based structural unit represented by the general formula (III): 1 mol% to 99 mol% and other structural units derived from the monomer (d) ( IV): an additive used for a non-hydraulic powder-containing composition comprising a polycarboxylic acid-based copolymer containing 0 mol% to 34 mol%,
The total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%.
The total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is 65 mol% to 99 mol%.
YO- (TO) m- (R 1 O) n -R 2 (1)
(In General Formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, T is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an arylene group having 6 to 9 carbon atoms; 1 O represents one or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, m represents 0 or 1, n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group, and n is 1 to 300. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
一つの実施形態としては、上記一般式（ＩＩ）中のＲ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子またはメチル基である。 In one embodiment, R 3 in the above general formula (II) is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
一つの実施形態としては、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｒ８が水素原子またはメチル基である。 In one embodiment, R 6 in the general formula (III) is a hydrogen atom, R 7 is a hydrogen atom, and R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
一つの実施形態としては、上記Ｙが、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基から選ばれる少なくとも１種である。 In one embodiment, Y is at least one selected from an allyl group, a methallyl group, and a 3-methyl-3-butenyl group.
一つの実施形態としては、上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）の合計が７０モル％〜９５モル％である。 In one embodiment, the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is 70 mol% to 95 mol%.
一つの実施形態としては、上記非水硬性粉体が、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームから選ばれる少なくとも１種である。 In one embodiment, the non-hydraulic powder is at least one selected from blast furnace granulated slag, fly ash, and silica fume.
本発明のコンクリート組成物は、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を含む。 The concrete composition of the present invention contains the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention.
本発明によれば、非水硬性粉体含有組成物の流動性を向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。本発明によれば、また、そのような非水硬性粉体含有組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the additive for non-hydraulic powder containing compositions which can improve the fluidity | liquidity of a non-hydraulic powder containing composition can be provided. According to the present invention, a concrete composition containing such an additive for a non-hydraulic powder-containing composition can also be provided.
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。 In the present specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. Means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrolein” means “acrolein and / or methacrole”. It means "rain". Further, in the present specification, the expression “acid (salt)” means “acid and / or salt thereof”. In addition, when there is an expression “mass” in the present specification, it may be read as “weight” conventionally used as a unit of weight in general, and conversely, “weight” in the present specification. May be read as “mass”, which is commonly used as an SI system unit indicating weight.
本明細書において、構造単位の含有割合や単量体の含有割合などを算出する際、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が塩の形態を採っている場合（すなわち、カルボン酸塩）は、塩の形態を採っていないものとして算出することとする。例えば、アクリル酸ナトリウムの場合は、アクリル酸として算出する。 In this specification, when calculating the content ratio of the structural unit, the content ratio of the monomer, etc., the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is in the form of a salt (ie, carboxylate) Is calculated assuming that the salt form is not taken. For example, in the case of sodium acrylate, it is calculated as acrylic acid.
本明細書において「非水硬性粉体含有組成物」とは、非水硬性粉体を必須に含む組成物である。非水硬性粉体含有組成物中には、水硬性粉体が含まれていてもよい。 In the present specification, the “non-hydraulic powder-containing composition” is a composition that essentially contains non-hydraulic powder. The non-hydraulic powder-containing composition may contain a hydraulic powder.
本明細書において「非水硬性粉体」とは、単体では水と接触しても硬化することがない粉体を意味し、アルカリ性または酸性の雰囲気、あるいは、高圧蒸気雰囲気において、その成分が溶出して他の既溶出成分と反応して生成物を形成する粉体も含む意味である。非水硬性粉体としては、例えば、水酸化カルシウム粉末、二水石膏粉末、炭酸カルシウム粉末、珪石粉末、粘土粉末、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどが挙げられる。本発明の効果がより発現され得る点で、非水硬性粉体としては、好ましくは、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームから選ばれる少なくとも１種である。 In this specification, “non-hydraulic powder” means a powder that does not cure when contacted with water alone, and its components are eluted in an alkaline or acidic atmosphere or a high-pressure steam atmosphere. In addition, it also includes a powder that reacts with other already eluted components to form a product. Examples of the non-hydraulic powder include calcium hydroxide powder, dihydrate gypsum powder, calcium carbonate powder, silica stone powder, clay powder, blast furnace granulated slag, fly ash, and silica fume. The non-hydraulic powder is preferably at least one selected from blast furnace granulated slag, fly ash, and silica fume in that the effects of the present invention can be further exhibited.
本明細書において「水硬性粉体」とは、単体では水と接触して硬化する粉体を意味する。水硬性粉体としては、例えば、ポルトランドセメント、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムフルオロアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、リン酸カルシウム、半水石膏、無水石膏、自硬性を有する生石灰の粉体などが挙げられる。 In the present specification, the “hydraulic powder” means a powder that hardens in contact with water. Examples of hydraulic powder include Portland cement, calcium silicate, calcium aluminate, calcium fluoroaluminate, calcium sulfoaluminate, calcium aluminoferrite, calcium phosphate, hemihydrate gypsum, anhydrous gypsum, and self-hardening lime powder. Examples include the body.
≪非水硬性粉体含有組成物用添加剤≫
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位と、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位と、その他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）を含むポリカルボン酸系共重合体からなる。
≪Additive for non-hydraulic powder-containing composition≫
The additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention comprises a structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) and a general formula (II) ), A carboxylic acid structural unit represented by the general formula (III), and a polycarboxylic acid comprising a structural unit (IV) derived from the other monomer (d) It consists of a system copolymer.
本明細書において「単量体（ｘ）由来の構造単位」（ｘは、ａ、ｂ、ｃ、ｄのいずれか）とは、単量体（ｘ）が重合反応によって単量体単位となった構造を意味する。例えば、単量体（ｘ）が「ＲｐＲｑＣ＝ＣＲｒＲｓ」で表される場合（Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓは、同一または異なって、水素原子またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基）、単量体（ｘ）由来の構造単位は「−ＲｐＲｑＣ−ＣＲｒＲｓ−」である。 In this specification, “structural unit derived from monomer (x)” (x is any one of a, b, c, and d) means that monomer (x) is converted into a monomer unit by a polymerization reaction. Means the structure. For example, when the monomer (x) is represented by “R p R q C═CR r R s ” (R p , R q , R r , and R s are the same or different and represent a hydrogen atom or a hetero atom The structural unit derived from the monomer (x) is “—R p R q C—CR r R s —”.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) is one kind. It may be two or more.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, the carboxylic acid-based structural unit represented by the general formula (II) may be one type or two or more types.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, the carboxylic acid calcium salt-based structural unit represented by the general formula (III) may be one type or two or more types. Good.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、その他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, the structural unit (IV) derived from the other monomer (d) may be one type or two or more types. .
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計は１００モル％である。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００モル％であるとき、構造単位（Ｉ）の含有割合は、１モル％〜３５モル％である。構造単位（Ｉ）の含有割合の下限は、好ましくは３モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは７モル％以上であり、特に好ましくは１０モル％以上である。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限は、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２２．５モル％以下であり、特に好ましくは２０モル％以下である。構造単位（Ｉ）の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは３モル％〜３０モル％であり、より好ましくは５モル％〜２５モル％であり、さらに好ましくは７モル％〜２２．５モル％であり、特に好ましくは１０モル％〜２０モル％である。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な立体反発力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%, the structure The content rate of unit (I) is 1 mol%-35 mol%. The lower limit of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more. . The upper limit of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, still more preferably 22.5 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less. It is. The preferred range of the content of the structural unit (I) is preferably 3 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 25 mol%, and even more preferably 7 mol% to 22.5%. Mol%, particularly preferably 10 mol% to 20 mol%. When the content ratio of the structural unit (I) is within the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer can exhibit a sufficient steric repulsive force, improve dispersibility, and performance derived from other structural units. It is possible to provide an additive for a non-hydraulic powder-containing composition that can improve the flowability of the non-hydraulic powder-containing composition.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００質量％であるとき、構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは６５質量％〜９５質量％である。構造単位（Ｉ）の含有割合の下限は、好ましくは６８質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７２質量％以上であり、特に好ましくは７５質量％以上である。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限は、好ましくは９４質量％以下であり、より好ましくは９２質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下であり、特に好ましくは８８質量％以下である。構造単位（Ｉ）の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは６８質量％〜９４質量％であり、より好ましくは７０質量％〜９２質量％であり、さらに好ましくは７２質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは７５質量％〜８８質量％である。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な立体反発力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100% by mass, the structure The content ratio of the unit (I) is preferably 65% by mass to 95% by mass. The lower limit of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 68% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 72% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more. . The upper limit of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 94% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 88% by mass or less. . The suitable range of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 68% by mass to 94% by mass, more preferably 70% by mass to 92% by mass, and further preferably 72% by mass to 90% by mass. Especially preferably, it is 75 mass%-88 mass%. When the content ratio of the structural unit (I) is within the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer can exhibit a sufficient steric repulsive force, improve dispersibility, and performance derived from other structural units. It is possible to provide an additive for a non-hydraulic powder-containing composition that can improve the flowability of the non-hydraulic powder-containing composition.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００モル％であるとき、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、０モル％〜９８モル％である。構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、特に好ましくは６０モル％以下である。構造単位（ＩＩ）の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは１０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは２０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは２５モル％〜７０モル％であり、特に好ましくは３０モル％〜６０モル％である。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力や水溶性を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%, the structure The content rate of unit (II) is 0 mol%-98 mol%. The lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. . The upper limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less. . The preferred range of the content of the structural unit (II) is preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 20 mol% to 80 mol%, still more preferably 25 mol% to 70 mol%. Especially preferably, it is 30 mol% to 60 mol%. When the content ratio of the structural unit (II) is within the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer can exhibit sufficient adsorbing power and water-solubility to the powder, and the dispersibility is improved. It is possible to provide an additive for a non-hydraulic powder-containing composition capable of improving the performance derived from the structural unit and further improving the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００質量％であるとき、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは２．５質量％〜１７．５質量％である。構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限は、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは６質量％以上である。構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限は、好ましくは１６質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４質量％以下であり、特に好ましくは１２．５質量％以下である。構造単位（ＩＩ）の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは３質量％〜１６質量％であり、より好ましくは４質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜１４質量％であり、特に好ましくは６質量％〜１２．５質量％である。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力や水溶性を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100% by mass, the structure The content ratio of the unit (II) is preferably 2.5% by mass to 17.5% by mass. The lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 6% by mass or more. . The upper limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 16% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 14% by mass or less, and particularly preferably 12.5% by mass or less. It is. A suitable range of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 3% by mass to 16% by mass, more preferably 4% by mass to 15% by mass, and further preferably 5% by mass to 14% by mass. And particularly preferably 6% by mass to 12.5% by mass. When the content ratio of the structural unit (II) is within the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer can exhibit sufficient adsorbing power and water-solubility to the powder, and the dispersibility is improved. It is possible to provide an additive for a non-hydraulic powder-containing composition capable of improving the performance derived from the structural unit and further improving the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００モル％であるとき、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、１モル％〜９９モル％である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の上限は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、特に好ましくは６０モル％以下である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは１０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは２０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは２５モル％〜７０モル％であり、特に好ましくは３０モル％〜６０モル％である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶性が向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%, the structure The content rate of unit (III) is 1 mol%-99 mol%. The lower limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. . The upper limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less. . A suitable range for the content of the structural unit (III) is preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 20 mol% to 80 mol%, and even more preferably 25 mol% to 70 mol%. Especially preferably, it is 30 mol% to 60 mol%. When the content ratio of the structural unit (III) is within the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer can exhibit sufficient adsorbing power to the powder, improve dispersibility, and other structural units. Additives for non-hydraulic powder-containing compositions that improve the performance of the origin, improve the water solubility of the polycarboxylic acid-based copolymer, and can further improve the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition Can be provided.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００質量％であるとき、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、好ましくは２．５質量％〜１７．５質量％である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限は、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは６質量％以上である。構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限は、好ましくは１６質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４質量％以下であり、特に好ましくは１２．５質量％以下である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは３質量％〜１６質量％であり、より好ましくは４質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜１４質量％であり、特に好ましくは６質量％〜１２．５質量％である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶性が向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100% by mass, the structure The content ratio of the unit (III) is preferably 2.5% by mass to 17.5% by mass. The lower limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 6% by mass or more. . The upper limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 16% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 14% by mass or less, and particularly preferably 12.5% by mass or less. It is. The preferred range of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 3% by mass to 16% by mass, more preferably 4% by mass to 15% by mass, and further preferably 5% by mass to 14% by mass. And particularly preferably 6% by mass to 12.5% by mass. When the content ratio of the structural unit (III) is within the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer can exhibit sufficient adsorbing power to the powder, improve dispersibility, and other structural units. Additives for non-hydraulic powder-containing compositions that improve the performance of the origin, improve the water solubility of the polycarboxylic acid-based copolymer, and can further improve the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition Can be provided.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００モル％であるとき、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、０モル％〜３４モル％であり、好ましくは２モル％〜２７モル％であり、より好ましくは２．５モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１５．５モル％であり、特に好ましくは７．５モル％〜１０モル％である。構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%, the structure The content ratio of the unit (IV) is 0 mol% to 34 mol%, preferably 2 mol% to 27 mol%, more preferably 2.5 mol% to 20 mol%, still more preferably 5 mol%. It is mol%-15.5 mol%, Most preferably, it is 7.5 mol%-10 mol%. Providing an additive for a non-hydraulic powder-containing composition that can further improve the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition when the content ratio of the structural unit (IV) is within the above range. Can do.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００質量％であるとき、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、好ましくは０質量％〜３０質量％である。構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限は、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは６質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上である。構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限は、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２質量％以下である。構造単位（ＩＶ）の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは２質量％〜２５質量％であり、より好ましくは４質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは６質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは８質量％〜１２質量％である。構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶性が向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100% by mass, the structure The content ratio of the unit (IV) is preferably 0% by mass to 30% by mass. The lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, and particularly preferably 8% by mass or more. . The upper limit of the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less. . The preferred range of the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 4% by mass to 20% by mass, and further preferably 6% by mass to 15% by mass. And particularly preferably 8% by mass to 12% by mass. When the content ratio of the structural unit (IV) is within the above range, the polycarboxylic acid-based copolymer can exhibit sufficient adsorbing power to the powder, improve dispersibility, and other structural units. Additives for non-hydraulic powder-containing compositions that improve the performance of the origin, improve the water solubility of the polycarboxylic acid-based copolymer, and can further improve the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition Can be provided.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００モル％であるとき、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計は、６５モル％〜９９モル％である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計の下限は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは７５モル％以上であり、さらに好ましくは７７．５モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計の上限は、好ましくは９５モル％以下であり、より好ましくは９３モル％以下であり、さらに好ましくは９１モル％以下であり、特に好ましくは９０モル％以下である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計の好適な範囲としては、好ましくは７０モル％〜９５モル％であり、より好ましくは７５モル％〜９３モル％であり、さらに好ましくは７７．５モル％〜９１モル％であり、特に好ましくは８０モル％〜９０モル％である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%, the structure The sum total of unit (II) and structural unit (III) is 65 mol% to 99 mol%. The lower limit of the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 77.5 mol% or more, and particularly preferably Is 80 mol% or more. The upper limit of the sum of the structural unit (II) and the structural unit (III) is preferably 95 mol% or less, more preferably 93 mol% or less, still more preferably 91 mol% or less, and particularly preferably 90 mol% or less. It is less than mol%. The suitable range of the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is preferably 70 mol% to 95 mol%, more preferably 75 mol% to 93 mol%, still more preferably 77. It is 5 mol%-91 mol%, Most preferably, it is 80 mol%-90 mol%. When the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is within the above range, the polycarboxylic acid copolymer can exhibit sufficient adsorbing power to the powder, and the dispersibility is improved. Further, it is possible to provide an additive for a non-hydraulic powder-containing composition capable of improving the performance derived from other structural units and further improving the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計が１００質量％であるとき、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計は、好ましくは５質量％〜３５質量％である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計の下限は、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２質量％以上である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計の上限は、好ましくは３２質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２８質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計の好適な範囲としては、好ましくは６質量％〜３２質量％であり、より好ましくは８質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２８質量％であり、特に好ましくは１２質量％〜２５質量％である。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。 In the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, when the total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100% by mass, the structure The total of the unit (II) and the structural unit (III) is preferably 5% by mass to 35% by mass. The lower limit of the sum of the structural unit (II) and the structural unit (III) is preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 12%. It is at least mass%. The upper limit of the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is preferably 32% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 28% by mass or less, and particularly preferably 25%. It is below mass%. The preferred total range of the structural unit (II) and the structural unit (III) is preferably 6% by mass to 32% by mass, more preferably 8% by mass to 30% by mass, and even more preferably 10% by mass. % To 28% by mass, particularly preferably 12% to 25% by mass. When the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is within the above range, the polycarboxylic acid copolymer can exhibit sufficient adsorbing power to the powder, and the dispersibility is improved. Further, it is possible to provide an additive for a non-hydraulic powder-containing composition capable of improving the performance derived from other structural units and further improving the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中の、各種構造単位の含有割合は、例えば、非水硬性粉体含有組成物用添加剤の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中の、各種構造単位の含有割合としてもよい。 The content ratio of various structural units in the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention is known, for example, by various structural analyzes (for example, NMR) of the additive for a non-hydraulic powder-containing composition. be able to. In addition, the various calculations calculated based on the amounts of various monomers used when producing the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention without performing the various structural analyzes as described above. It is good also as a content rate of various structural units in the additive for non-hydraulic powder containing compositions of this invention with the content rate of the structural unit derived from a monomer.
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は一般式（１）で表される。
ＹＯ−（ＴＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) is represented by the general formula (1).
YO- (TO) m- (R 1 O) n -R 2 (1)
一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｙは、好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 In general formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Y is preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of Y include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, and 2-methyl. -2-butenyl group and 1,1-dimethyl-2-propenyl group. Among these, at least one selected from an allyl group, a methallyl group, and a 3-methyl-3-butenyl group is preferable.
一般式（１）中、Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリーレン基を表す。 In general formula (1), T is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an arylene group having 6 to 9 carbon atoms.
一般式（１）中、ｍは０または１を表す。ｍは、好ましくは０である。 In general formula (1), m represents 0 or 1. m is preferably 0.
一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ１Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。Ｒ１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などが挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、８０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましく、１００モル％がオキシエチレン基であることが最も好ましい。 In general formula (1), R 1 O represents one or more of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. R 1 O is preferably one or more types of oxyalkylene groups having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably one or more types of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R 1 O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. Examples of the addition format of R 1 O include random addition, block addition, and alternate addition. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable that an oxyethylene group contains an oxyethylene group as an essential component. More specifically, 50 mol% or more is preferably an oxyethylene group, more preferably 80 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more is 100 mol% of all oxyalkylene groups. An oxyethylene group is more preferable, 95 mol% or more is particularly preferably an oxyethylene group, and 100 mol% is most preferably an oxyethylene group.
一般式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜３００である。ｎの下限は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２５以上であり、特に好ましくは４０以上であり、最も好ましくは４８以上である。また、ｎの上限は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、特に好ましくは６０以下であり、最も好ましくは５２以下である。ｎの好適な範囲としては、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは１５〜１５０であり、さらに好ましくは２５〜１００であり、特に好ましくは４０〜６０であり、最も好ましくは４８〜５２である。ｎが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上し得るとともに、ポリカルボン酸系共重合体の分散性能が向上し得る。 In general formula (1), n is an average addition mole number of an oxyalkylene group, and n is 1-300. The lower limit of n is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 25 or more, particularly preferably 40 or more, and most preferably 48 or more. The upper limit of n is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, particularly preferably 60 or less, and most preferably 52 or less. The preferred range of n is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 25 to 100, particularly preferably 40 to 60, and most preferably 48 to 52. is there. When n is in the above range, the hydrophilicity of the resulting polycarboxylic acid copolymer can be improved, and the dispersion performance of the polycarboxylic acid copolymer can be improved.
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。 In general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物などの不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が挙げられる。 Examples of the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) include allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2- Compounds obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide to unsaturated alcohols such as methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol and 2-methyl-3-buten-1-ol And unsaturated polyalkylene glycol ether monomers.
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ペントキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) include methoxypolyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monomethallyl ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, and polyethylene. Glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl) -2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxypolyethylene Recall mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, butoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, pentoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether and the like.
一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の重合によって形成される構造単位（未中和体）または、該構造単位をカルシウム以外の金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋなど）、アンモニウム基、または有機アミン基によって中和した塩（中和体）が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid-based structural unit represented by the general formula (II) include a structural unit (unneutralized product) formed by polymerization of an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b), or the structural unit. Examples thereof include salts neutralized with metal atoms other than calcium (for example, Na, K, etc.), ammonium groups, or organic amine groups (neutralized products).
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、好ましくは水素原子であり、Ｒ４は、好ましくは水素原子であり、Ｒ５は、好ましくは水素原子またはメチル基である。 In general formula (II), R 3 is preferably a hydrogen atom, R 4 is preferably a hydrogen atom, and R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）である。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) include an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) and an unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2). The unsaturated carboxylic acid monomer (b) is preferably an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1).
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸である。 Any appropriate unsaturated monocarboxylic acid monomer can be adopted as the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1). The unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) is preferably a (meth) acrylic acid monomer. Specifically, (meth) acrylic acid, crotonic acid, etc. are mentioned, for example. (Meth) acrylic acid is preferred because the effects of the present invention can be further exhibited.
不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。 Any appropriate unsaturated dicarboxylic acid monomer can be adopted as the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2). Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides thereof. The unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) is preferably maleic acid or maleic anhydride.
一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ−１）の重合によって形成される構造単位、不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ−２）の重合によって形成される構造単位、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の重合によって形成される構造単位をカルシウムによって中和したカルシウム塩が挙げられる。これらの中でも、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位としては、好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の重合によって形成される構造単位をカルシウムによって中和したカルシウム塩である。 Examples of the carboxylic acid calcium salt-based structural unit represented by the general formula (III) include a structural unit formed by polymerization of an unsaturated monocarboxylic acid calcium salt-based monomer (c-1), and an unsaturated dicarboxylic acid. Examples include a structural unit formed by polymerization of a calcium salt monomer (c-2) and a calcium salt obtained by neutralizing a structural unit formed by polymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer (b) with calcium. . Among these, as the carboxylic acid calcium salt-based structural unit represented by the general formula (III), the structural unit formed by polymerization of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is preferably neutralized with calcium. Calcium salt.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、好ましくは水素原子であり、Ｒ７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ８は、好ましくは水素原子またはメチル基である。 In general formula (III), R 6 is preferably a hydrogen atom, R 7 is preferably a hydrogen atom, and R 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤が、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位を含むことにより、非水硬性粉体含有組成物の流動性を向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供し得る。 The additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention improves the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition by including a calcium carboxylate-based structural unit represented by the general formula (III) An additive for a non-hydraulic powder-containing composition that can be provided.
不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ−１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ−１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸カルシウム塩系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸のカルシウム塩、クロトン酸のカルシウム塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸のカルシウム塩である。 Any appropriate unsaturated monocarboxylic acid calcium salt monomer can be adopted as the unsaturated monocarboxylic acid calcium salt monomer (c-1). The unsaturated monocarboxylic acid calcium salt monomer (c-1) is preferably a (meth) acrylic acid calcium salt monomer. Specific examples include calcium salt of (meth) acrylic acid, calcium salt of crotonic acid, and the like. A calcium salt of (meth) acrylic acid is preferable because the effects of the present invention can be further exhibited.
不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ−２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ−２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸のモノカルシウム塩、マレイン酸のジカルシウム塩、フマル酸のモノカルシウム塩、フマル酸のジカルシウム塩、イタコン酸のモノカルシウム塩、イタコン酸のジカルシウム塩、シトラコン酸のモノカルシウム塩、シトラコン酸のジカルシウム塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、マレイン酸のモノカルシウム塩、マレイン酸のジカルシウム塩である。 Any appropriate unsaturated dicarboxylic acid calcium salt monomer can be employed as the unsaturated dicarboxylic acid calcium salt monomer (c-2). Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid calcium salt monomer (c-2) include, for example, maleic acid monocalcium salt, maleic acid dicalcium salt, fumaric acid monocalcium salt, and fumaric acid dicalcium salt. Examples include calcium salts, monocalcium salts of itaconic acid, dicalcium salts of itaconic acid, monocalcium salts of citraconic acid, dicalcium salts of citraconic acid, and the like. From the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited, maleic acid monocalcium salt and maleic acid dicalcium salt are preferable.
その他の単量体（ｄ）としては、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、不飽和カルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ）と共重合可能な単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。 Examples of the other monomer (d) include an unsaturated polyalkylene glycol monomer (a), an unsaturated carboxylic acid monomer (b), and an unsaturated carboxylic acid calcium salt monomer (c). Any appropriate monomer can be adopted as long as it is a copolymerizable monomer.
その他の単量体（ｄ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のナトリウム・カリウム・カルシウム塩以外の塩；不飽和ジカルボン酸のナトリウム・カリウム・カルシウム塩以外の塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）とのエステル；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいは（メタ）アリルエーテル；などが挙げられる。なお、ナトリウム・カリウム・カルシウム塩以外の塩としては、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩）などが挙げられる。 Examples of the other monomer (d) include salts other than sodium, potassium and calcium salts of unsaturated monocarboxylic acids; salts other than sodium, potassium and calcium salts of unsaturated dicarboxylic acids; hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, half ester of unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and alcohol having 1 to 30 carbon atoms, Diester; half amide or diamide of unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and amine having 1 to 30 carbon atoms; alkyl (poly) alkylene glycol and unsaturated dicarboxylic acid monomer (b- 2) Half ester and diester; unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and carbon Half esters and diesters of 2 to 18 glycols or polyalkylene glycols having an addition mole number of these glycols of 2 to 500; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meta ) Esters of unsaturated monocarboxylic acid monomers (b-1) such as acrylates, methyl crotonates, ethyl crotonates, propyl crotonates and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alcohols having 1 to 30 carbon atoms An ester of an alkoxy (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) such as (meth) acrylic acid; Poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene group 1 to 500 of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) such as (meth) acrylic acid, such as coal monomethacrylate and (poly) butylene glycol monomethacrylate Mole adducts: half amides of maleamic acid and glycols of 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols of addition of these glycols of 2 to 500; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; hexanediol di (meth) acrylate, trimethylo Bifunctional (meth) acrylates such as rupropane tri (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate and (meth) allyl Sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylic acid Unsaturated sulfonic acids such as amidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts; methyl (meth) Amides of unsaturated monocarboxylic acid monomers (b-1) such as acrylamide and amines having 1 to 30 carbon atoms; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene Compound; Alkanediol mono (meth) acrylate such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene , 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, etc. Diene; unsaturated amide such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile Cyan compounds; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (Meth) unsaturated amines such as dibutylaminoethyl acrylate and vinyl pyridine; divinyl aromatic compounds such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; allyl compounds such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether ; Unsaturated amino compounds such as methylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, or (meta ) Allyl ether; Examples of salts other than sodium / potassium / calcium salts include lithium salts, magnesium salts, ammonium salts, organic amine salts (for example, ethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanolamine salts, triethylamine salts). .
本発明の非水硬性粉体含有組成物添加剤であるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜１０００００である。Ｍｗの下限は、好ましくは４０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、さらに好ましくは８０００以上であり、特に好ましくは９０００以上であり、最も好ましくは１００００以上である。また、Ｍｗの上限は、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは４００００以下であり、さらに好ましくは３００００以下であり、特に好ましくは２５０００以下であり、最も好ましくは２００００以下である。また、Ｍｗの好適な範囲としては、好ましくは４０００〜５００００であり、より好ましくは６０００〜４００００であり、さらに好ましくは８０００〜３００００であり、特に好ましくは９０００〜２５０００であり、最も好ましくは１００００〜２００００である。本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤であるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体の粉体への吸着力が向上し、分散力が向上し、ポリカルボン酸系共重合体の粘性が高くなり過ぎることを抑制でき、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上させることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer that is the non-hydraulic powder-containing composition additive of the present invention is preferably 2000 to 100,000. The lower limit of Mw is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, further preferably 8000 or more, particularly preferably 9000 or more, and most preferably 10,000 or more. The upper limit of Mw is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less, further preferably 30000 or less, particularly preferably 25000 or less, and most preferably 20000 or less. Moreover, as a suitable range of Mw, Preferably it is 4000-50000, More preferably, it is 6000-40000, More preferably, it is 8000-30000, Especially preferably, it is 9000-25000, Most preferably, it is 10,000- 20000. When the weight average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer which is the additive for the non-hydraulic powder-containing composition of the present invention is within the above range, the polycarboxylic acid copolymer powder can be obtained. The adsorbing power is improved, the dispersing power is improved, the viscosity of the polycarboxylic acid copolymer is prevented from becoming too high, and the fluidity of the non-hydraulic powder-containing composition can be further improved.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、好ましくは、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）と不飽和カルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ）とその他の単量体（ｄ）を含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。 The additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention can be produced by any appropriate method as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention is preferably an unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated carboxylic acid monomer ( It can be produced by polymerizing a monomer component comprising b) an unsaturated carboxylic acid calcium salt monomer (c) and another monomer (d) in the presence of a polymerization initiator.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）と不飽和カルボン酸カルシウム塩系単量体（ｃ）とその他の単量体（ｄ）の使用量は、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いればよい。 Unsaturated polyalkylene glycol-based monomer (a), unsaturated carboxylic acid-based monomer (b), and unsaturated carboxylic acid calcium salt that can be used in the production of the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention The amount of the system monomer (c) and other monomer (d) used is a structure derived from each monomer in all structural units constituting the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention. What is necessary is just to adjust suitably so that the ratio of a unit may become what was mentioned above. Preferably, as the polymerization reaction proceeds quantitatively, the same proportion as the proportion of structural units derived from each monomer in all the structural units constituting the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention described above. Thus, each monomer may be used.
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。 The polymerization of the monomer component can be performed by any appropriate method. Examples thereof include solution polymerization and bulk polymerization. Examples of the solution polymerization method include a batch method and a continuous method. Solvents that can be used for solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate. Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like.
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。重合開始剤の中では、過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。促進剤の中では、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩やＬ−アスコルビン酸（塩）が好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the monomer component is polymerized, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′- Azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2-carbamoylazoisobutyronitrile, etc. Water-soluble azo initiators such as azonitrile compounds of These polymerization initiators include alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as molle salts, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride Accelerators such as salt, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can also be used in combination. Among the polymerization initiators, persulfate and hydrogen peroxide are preferable. Among the accelerators, Fe (II) salts such as molle salt and L-ascorbic acid (salt) are preferable. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 When performing solution polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, or when performing bulk polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide may be used as a polymerization initiator. Peroxides such as oxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; When such a polymerization initiator is used, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators.
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。 The reaction temperature for the polymerization of the monomer component is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 100 ° C. or lower.
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。 Any appropriate method can be adopted as a method of charging the monomer component into the reaction vessel. As such a charging method, for example, a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel, a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel, a part is initially charged in the reaction vessel, and the rest is put in the reaction vessel. The method of dividing | segmenting or supplying continuously etc. is mentioned. Further, the charging rate of each monomer into the reaction vessel may be changed continuously or stepwise during the reaction, and the charging mass ratio per unit time of each monomer may be changed continuously or stepwise. . The polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or these may be combined according to the purpose.
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 In the polymerization of the monomer component, a chain transfer agent can be preferably used. When a chain transfer agent is used, the molecular weight of the resulting copolymer can be easily adjusted. The chain transfer agent may be one type or two or more types.
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。 Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Examples of such chain transfer agents include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; Secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, And lower salts of salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.) and salts thereof, etc. Is mentioned.
製造された非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、そのままでも本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、非水硬性粉体含有組成物用添加剤の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。 The manufactured additive for a non-hydraulic powder-containing composition can be used as it is as the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention, but from the viewpoint of handleability, the non-hydraulic powder is used. It is preferable to adjust the pH of the reaction solution after the production of the additive for containing composition to 5 or more. However, in order to improve the polymerization rate, it is preferable to perform the polymerization at a pH of less than 5 and adjust the pH to 5 or more after the polymerization. The pH can be adjusted, for example, using an alkaline substance such as an inorganic salt such as monovalent metal or divalent metal hydroxide or carbonate; ammonia; organic amine;
製造された非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。 The manufactured additive for a non-hydraulic powder-containing composition can be subjected to concentration adjustment as necessary with respect to the solution obtained by the manufacturing.
製造された非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、粉体化して使用してもよい。 The produced additive for a non-hydraulic powder-containing composition may be used as it is in the form of a solution, or may be used after being powdered.
≪非水硬性粉体含有組成物≫
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を添加し得る対象は、好ましくは、非水硬性粉体含有組成物である。
≪Non-hydraulic powder-containing composition≫
The target to which the additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention can be added is preferably a non-hydraulic powder-containing composition.
非水硬性粉体含有組成物は、非水硬性粉体を必須に含む組成物である。非水硬性粉体含有組成物中には、水硬性粉体が含まれていてもよい。 The non-hydraulic powder-containing composition is a composition that essentially includes non-hydraulic powder. The non-hydraulic powder-containing composition may contain a hydraulic powder.
非水硬性粉体含有組成物中の、非水硬性粉体と水硬性粉体の合計の含有割合は、実質的に１００質量％である。 The total content of the non-hydraulic powder and the hydraulic powder in the non-hydraulic powder-containing composition is substantially 100% by mass.
非水硬性粉体と水硬性粉体の合計量に対する、非水硬性粉体の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。 The content ratio of the non-hydraulic powder to the total amount of the non-hydraulic powder and the hydraulic powder is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, More preferably, it is 90 mass%-100 mass%, Most preferably, it is 95 mass%-100 mass%, Most preferably, it is 100 mass%.
≪コンクリート組成物≫
本発明のコンクリート組成物は、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤と非水硬性粉体含有組成物を含む。本発明のコンクリート組成物は、水を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、骨材を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、その他成分を含んでいてもよい。また、骨材として砂を用いる場合は、本発明のコンクリート組成物は、モルタル組成物と称することがある。なお、本発明のコンクリート組成物は、硬化前の未硬化物であってもよいし、一部硬化した半硬化物であってもよいし、硬化した硬化物であってもよい。
≪Concrete composition≫
The concrete composition of the present invention includes the non-hydraulic powder-containing composition additive of the present invention and a non-hydraulic powder-containing composition. The concrete composition of the present invention may contain water. The concrete composition of the present invention may contain aggregate. The concrete composition of the present invention may contain other components. Moreover, when using sand as an aggregate, the concrete composition of this invention may be called a mortar composition. The concrete composition of the present invention may be an uncured product before curing, a partially cured semi-cured product, or a cured product.
コンクリート組成物中の、非水硬性粉体含有組成物の含有割合は、好ましくは２．５質量％以上であり、より好ましくは５質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは７．５質量％〜７０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは１２．５質量％〜４０質量％であり、最も好ましくは１５質量％〜３０質量％である。 The content ratio of the non-hydraulic powder-containing composition in the concrete composition is preferably 2.5% by mass or more, more preferably 5% by mass to 90% by mass, and further preferably 7.5% by mass. % To 70% by mass, more preferably 10% to 50% by mass, particularly preferably 12.5% to 40% by mass, and most preferably 15% to 30% by mass.
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。 Any appropriate aggregate such as fine aggregate (sand, etc.) or coarse aggregate (crushed stone, etc.) can be adopted as the aggregate. Examples of such aggregates include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. Examples of such aggregates include refractory aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromic, chromic, and magnesia.
その他成分としては、例えば、セメント混和剤、セメント分散剤などが挙げられる。 Examples of other components include a cement admixture and a cement dispersant.
セメント混和剤は、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。 The cement admixture preferably comprises a cement admixture polymer.
セメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。 The cement admixture may contain any appropriate other component in addition to the cement admixture polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
他の成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、セメント混和剤用ポリマーとセメント分散剤との配合比（セメント混和剤用ポリマー／セメント分散剤）としては、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって、任意の適切な配合比を設定し得る。セメント分散剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of other components include a cement dispersant. When cement dispersant is used, the blending ratio of polymer for cement admixture and cement dispersant (cement admixture polymer / cement dispersant) is different in the type of cement dispersant used, blending conditions, test conditions, etc. Can set any appropriate blending ratio. The cement dispersant may be one kind or two or more kinds.
セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、本発明のセメント分散剤組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。 Examples of the cement dispersant include a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule, and a polycarboxylic acid-based dispersant other than the polycarboxylic acid-based copolymer contained in the cement dispersant composition of the present invention. Can be mentioned.
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid-based dispersant include polyalkylaryl sulfonate-based sulfonic acid-based dispersants such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine sulfonic acid Melamine formalin sulfonate-based sulfonic acid dispersants such as formaldehyde condensates; Aromatic amino sulfonate-based sulfonic acid dispersants such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates, Examples thereof include lignin sulfonate sulfonic acid dispersants such as modified lignin sulfonate; polystyrene sulfonate sulfonic acid dispersants;
セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。 The cement admixture can contain any appropriate other cement additive (material) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other cement additives (materials) include other cement additives (materials) exemplified in the following (1) to (12). The mixing ratio of the polymer for cement admixture that can be included in the cement admixture and such other cement additives (materials) is arbitrarily appropriate depending on the type and purpose of the other cement additives (materials) to be used. Various mixing ratios can be employed.
（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等。 (1) Water-soluble polymer substances: nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose; polysaccharides produced by microbial fermentation such as yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans; polyethylene glycol, etc. Polyoxyalkylene glycols; polyacrylamide and the like.
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 (2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。 (3) Curing retarder: oxycarboxylic acid or salt thereof such as gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid, citric acid; sugar and sugar alcohol; polyhydric alcohol such as glycerin; aminotri (methylenephosphonic acid) Phosphonic acid and its derivatives.
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。 (4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (5) Oxyalkylene-based antifoaming agent: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; polyoxyalkylene alkyl ethers such as diethylene glycol heptyl ether; polyoxyalkylene acetylene ethers; ) Oxyalkylene fatty acid esters; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate salts; polyoxyalkylene alkyl phosphate esters; polyoxypropylene polyoxyethylene laurylamine (propylene oxide 1-20) Mole additions, ethylene oxide 1-20 mol adducts, etc.), fatty acid-derived amines obtained from cured beef tallow added with alkylene oxide (propylene oxide 1-20 mol) Additionally, polyoxyalkylene alkyl amines ethylene oxide 20 mol adduct) or the like; polyoxyalkylene amide.
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。 (6) Antifoaming agents other than oxyalkylene type: Mineral oil type, fat type, fatty acid type, fatty acid ester type, alcohol type, amide type, phosphate ester type, metal soap type, silicone type and the like.
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (7) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Sulfate ester or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate ester or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like.
（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 (8) Other surfactants: various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride; various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants.
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。 (9) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, fats and oils, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 (10) Rust inhibitor: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。 (11) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。 (12) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, colorants, fungicides, and the like. be able to. These known cement additives (materials) may be one kind or two or more kinds.
コンクリート組成物やモルタル組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、非水硬性粉体含有組成物（＝非水硬性粉体＋水硬性粉体）の使用量、および水／非水硬性粉体含有組成物比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が５０ｋｇ／ｍ３〜２００ｋｇ／ｍ３であり、非水硬性粉体含有組成物の使用量が２００ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／非水硬性粉体含有組成物比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、非水硬性粉体含有組成物の使用量が２５０ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であり、水／非水硬性粉体含有組成物比（質量比）＝０．１５〜０．６である。 In concrete compositions and mortar compositions, the unit water amount per 1 m 3 , the amount of non-hydraulic powder-containing composition (= non-hydraulic powder + hydraulic powder), and water / non-hydraulic powder Any appropriate value can be set as the body-containing composition ratio. Such values, preferably, unit water is 50kg / m 3 ~200kg / m 3 , the amount of the non-hydraulic powder-containing composition is 200kg / m 3 ~800kg / m 3 , water / non-hydraulic powder-containing composition ratio (mass ratio) = a 0.1 to 0.7, more preferably, the unit water amount is 100kg / m 3 ~185kg / m 3 , containing non-hydraulic powder the amount of the composition is 250kg / m 3 ~600kg / m 3 , water / non-hydraulic powder-containing composition ratio (mass ratio) is a = 0.15 to 0.6.
コンクリート組成物やモルタル組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。 What is necessary is just to mix | blend a structural component by arbitrary appropriate methods and to adjust a concrete composition and a mortar composition. For example, the method etc. which knead | mix a structural component in a mixer are mentioned.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
＜ＧＰＣ分析法＞
重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）
<GPC analysis method>
The weight average molecular weight was measured under the following measurement conditions.
Device: Waters Alliance (2695)
Analysis software: Waters, Empor2 Professional + GPC option column: Tosoh Co., Ltd., TSKguardcolumns SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 2414), multi-wavelength visible ultraviolet (PDA) detector (Waters 2996)
Eluent: A solution prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and adjusting the pH to 6.0 with acetic acid.
Standard substance for preparing calibration curve: polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 12600, 7100, 4250, 1470)
Calibration curve: Prepared by a cubic equation based on the Mp value and elution time of the standard.
Flow rate: 1 mL / min Column temperature: 40 ° C
Measurement time: 45 minutes Sample solution injection amount: 100 μL (eluent solution having a polymer concentration of 0.5% by mass)
＜ＧＰＣ解析条件（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部や不純物部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を計算した。凹部が無い場合はまとめて計算した。
重合体純分は、ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）
<GPC analysis conditions (analysis of polymer)>
In the obtained RI chromatogram, the portions that were flat and stable in the baseline immediately before and after elution of the polymer were connected with a straight line, and the polymer was detected and analyzed. However, when the peak of the monomer or monomer-derived impurity is measured partially overlapping the polymer peak, the polymer part and the monomer are divided vertically at the most concave part of the overlapping part of the polymer and the polymer peak. The molecular weight and molecular weight distribution of only the polymer part were calculated. When there was no recessed part, it calculated collectively.
The pure polymer content was calculated as follows from the ratio of the peak areas measured by the RI detector.
Polymer pure content = (polymer peak area) / (polymer peak area + monomer or impurity peak area)
＜固形分の測定法（重合体の分析）＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後の質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
<Measurement method of solid content (analysis of polymer)>
About 0.5 g of the sample was weighed on an aluminum dish and diluted with about 1 g of water to spread it uniformly. After drying at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and allowing to cool in a desiccator, the mass after drying was measured. The solid content (nonvolatile content) concentration was calculated from the difference in mass before and after drying.
＜モルタル試験（１）＞
（モルタル配合）
モルタル配合は、ＦＡ／Ｓ／Ｗ＝４９１／１３５０／１６２（ｇ）とした。
ＦＡ：フライアッシュ（テクノ中部社製、ＪＩＳ規格ＩＩ種）
Ｓ：大井川系陸砂（ＦＭ値＝２．７８、表乾密度＝２．５３ｇ／ｃｍ３）
Ｗ：イオン交換水溶液（共重合体、消泡剤を含む）
（モルタル調整手順）
実験環境は、２０℃プラスマイナス１℃、湿度６０％プラスマイナス１０％とした。
所定量の共重合体水溶液を量り採り、消泡剤としてＭＡ−４０４（ＢＡＳＦジャパン製）を共重合体固形分に対して有姿で１５質量％加え、さらにイオン交換水を加えて１６２ｇとし、十分に均一溶解させた。
モルタル混練には、ＨＯＢＡＲＴ社製のＮ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付けたものを用いた。まず、混練容器に所定量のＷ、ＦＡを仕込んだ。１速で３０秒混練したのち、１速で混練しながら３０秒かけて等速度でＳを投入した。続いて２速で３０秒混練後、混練停止して１５秒間容器壁に付いたモルタルを掻き落し、７５秒静置した。さらに２速で６０秒混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移した。
（モルタル流動性測定手順）
モルタル流動性の測定には、ＪＩＳ−Ｒ−５２０１準拠のモルタルフロー試験用器具を用いた。練り上がったモルタルをスパチュラで２０回撹拌した後、フローテーブル上に置いたコーンの中に半量詰め、付棒で１５回付いて均一に充填し、さらに同様の手順で残りの半量を充填し、表面を均一に馴らした。続いて、フローコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横２点計測し、平均値を０打フロー値とした。続いてフローテーブルを用いて２５秒間に２５回の落下運動を与え、同様の手順で２５打フロー値を測定した。
（モルタル空気量測定手順）
モルタルを５００ｍＬパイレックス（登録商標）製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後に質量を測り、体積、質量、各材料の密度から空気量を計算した。
<Mortar test (1)>
(Contains mortar)
The mortar formulation was FA / S / W = 491/1350/162 (g).
FA: Fly ash (Techno Chubu Co., Ltd., JIS standard type II)
S: Oigawa system land sand (FM value = 2.78, surface dry density = 2.53 g / cm 3 )
W: Ion exchange aqueous solution (including copolymer and antifoaming agent)
(Mortar adjustment procedure)
The experimental environment was 20 ° C. plus / minus 1 ° C., humidity 60% plus / minus 10%.
Weigh out a predetermined amount of the copolymer aqueous solution, add MA-404 (manufactured by BASF Japan) as a defoaming agent 15% by mass with respect to the solid content of the copolymer, and add ion-exchanged water to 162 g. It was sufficiently homogeneously dissolved.
For mortar kneading, a stainless steel beater (stirring blade) attached to a N-50 mixer manufactured by HOBART was used. First, a predetermined amount of W and FA was charged into a kneading container. After kneading for 30 seconds at the first speed, S was charged at an equal speed over 30 seconds while kneading at the first speed. Subsequently, after kneading at a second speed for 30 seconds, the kneading was stopped, and the mortar attached to the container wall was scraped off for 15 seconds and allowed to stand for 75 seconds. Further, kneading was completed at a second speed for 60 seconds to complete the kneading, and the mortar was transferred from the kneading container to a 1 L polyethylene container.
(Mortar fluidity measurement procedure)
A mortar flow test instrument in accordance with JIS-R-5201 was used for the measurement of mortar fluidity. After stirring the kneaded mortar 20 times with a spatula, half the amount is filled into a cone placed on a flow table, 15 times with a stick, and uniformly filled, and the remaining half amount is filled in the same procedure. The surface was habituated uniformly. Subsequently, the flow cone was pulled up vertically, and after the flow of the mortar stopped, the diameter of the spread mortar was measured at two points in length and width, and the average value was set to 0 stroke flow value. Subsequently, using a flow table, 25 drop motions were given in 25 seconds, and the flow value of 25 strokes was measured in the same procedure.
(Mortar air volume measurement procedure)
About 200 mL of mortar was packed in a 500 mL Pyrex (registered trademark) graduated cylinder, and rough bubbles were removed by poking with a round bar having a diameter of 8 mm. Furthermore, about 200 mL of mortar was added and air bubbles were similarly removed, and then the mass was measured. The amount of air was calculated from the volume, mass, and density of each material.
＜モルタル試験（２）＞
モルタル配合を、ＦＡ／Ｓ／Ｗ＝４９１／１３５０／１５７（ｇ）とした以外は、モルタル試験（１）と同様に行った。
<Mortar test (2)>
The mortar was mixed in the same manner as in the mortar test (1) except that FA / S / W = 491/1350/157 (g).
〔製造例１〕（共重合体Ｐの製造）
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：４９．０３ｇを水：１２．２６ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．４６ｇを水：２７．３５ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：２．５２ｇを水：２７．３５ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１０８．１７ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２５５．９７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：０．８８ｇを水：１４．４８ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体Ｐの水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
[Production Example 1] (Production of copolymer P)
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 49.03 g of water dissolved in 12.26 g of water (AA aqueous solution), L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.46 g of water: An aqueous solution (MPA aqueous solution) prepared by dissolving an aqueous solution (L-As aqueous solution) dissolved in 27.35 g and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 2.52 g in 27.35 g water was prepared. did.
To a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, water: 108.17 g, polyether macromonomer (50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide was added) Body): 255.97 g, 70% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate: 1.53 g, and dissolved by stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 0.88 g of a 35% hydrogen peroxide solution was dissolved in 14.48 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, whereby an aqueous solution of copolymer P was obtained. The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
〔実施例１〕
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、３．２２ｇ）を採取し、イオン交換水（２６．７ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例１で得られた共重合体Ｐの水溶液（６３．８ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体ＰのＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（１）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗは２４４００であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は４５．１質量％、粘度は１６０８ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２０℃）であった。
結果を表１に示した。
[Example 1]
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 3.22 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (26.7 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (63.8 g) of the copolymer P obtained in Production Example 1 was added to the suspension. A copolymer as an additive for a non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer P, which is sonicated with an ultrasonic cleaner for 1 hour after stirring for 1 hour. (1) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (1) was 24400.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, the solid content was 45.1% by mass, and the viscosity was 1608 mPa · s (B-type viscometer, 20 ° C.).
The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
１００ｍＬビーカーに水酸化マグネシウム（和光純薬製、２．５３ｇ）を採取し、イオン交換水（２５．９ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例１で得られた共重合体Ｐの水溶液（６３．８ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体ＰのＭｇ中和物である共重合体（Ｃ１）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量Ｍｗは２４４００であった。
Ｍｇによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は４５．１質量％、粘度は１９２８ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２０℃）であった。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Magnesium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 2.53 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (25.9 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (63.8 g) of the copolymer P obtained in Production Example 1 was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic cleaner for 1 hour to obtain a copolymer (C1) which is a uniform and transparent Mg neutralized product of copolymer P.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (C1) was 24400.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Mg was 50.0%, the solid content was 45.1% by mass, and the viscosity was 1928 mPa · s (B-type viscometer, 20 ° C.).
The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、０．６３９ｇ）を採取し、イオン交換水（２８．４ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例１で得られた共重合体Ｐ水溶液（１２．６ｇ）を加えた。１分撹拌後、均一で透明な共重合体ＰのＣａ中和物（２）を得た。すなわち、均一で透明な共重合体ＰのＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（２）を得るまでに、撹拌が１分間必要であった。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（２）の重量平均分子量Ｍｗは２４４００であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０％であった。
結果を表２に示した。
[Example 2]
In a 100 mL beaker, calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.639 g) was collected and suspended in ion-exchanged water (28.4 g). The aqueous copolymer P solution (12.6 g) obtained in Production Example 1 was added to the suspension while stirring with a magnetic stirrer. After stirring for 1 minute, Ca neutralized product (2) of uniform and transparent copolymer P was obtained. That is, stirring was required for 1 minute to obtain a copolymer (2) as an additive for a non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer P. .
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (2) was 24400.
The neutralization rate of carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0%.
The results are shown in Table 2.
〔比較例２〕
１００ｍＬビーカーに水酸化マグネシウム（和光純薬製、０．５０４ｇ）を採取し、イオン交換水（２７．９ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例１で得られた共重合体Ｐ水溶液（１２．６ｇ）を加えた。１５分撹拌後も溶液は不均一で不透明なままだったため、１時間超音波洗浄機で処理し、均一で透明な共重合体ＰのＭｇ中和物である共重合体（Ｃ２）を得た。すなわち、均一で透明な共重合体ＰのＭｇ中和物（Ｃ２）を得るまでに、撹拌が１５分間と超音波洗浄機処理が１時間必要であった。
Ｍｇによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０％であった。
結果を表２に示した。
[Comparative Example 2]
Magnesium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.504 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (27.9 g). The aqueous copolymer P solution (12.6 g) obtained in Production Example 1 was added to the suspension while stirring with a magnetic stirrer. Even after stirring for 15 minutes, the solution remained non-uniform and opaque, and thus was treated with an ultrasonic cleaner for 1 hour to obtain a copolymer (C2) that was a neutralized Mg neutralized product of copolymer P. . That is, 15 minutes of stirring and one hour of ultrasonic cleaning were required to obtain a uniform and transparent Mg neutralized product (C2) of copolymer P.
The neutralization rate of carboxylic acid with Mg was 50.0%, and the solid content was 20.0%.
The results are shown in Table 2.
〔実施例３〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：２０．２７ｇを水：５．０７ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．２４ｇを水：２８．６１ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：２．５８ｇを水：２８．６１ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１２０．５０ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２８４．７３ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：０．４５ｇを水：７．４１ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（３ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、０．５２ｇ）を採取し、イオン交換水（５３．１２ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（３ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（３ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（３ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（３ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５０であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表３、表４に示した。
Example 3
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) in which 20.27 g is dissolved in water: 5.07 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.24 g of water: Aqueous solution dissolved in 28.61 g (L-As aqueous solution) and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 2.58 g dissolved in water: 28.61 g (MPA aqueous solution) were prepared. did.
Water: 120.50 g, polyether macromonomer (50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube and reflux condenser. Body): 284.73 g and paratoluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g were charged and dissolved with stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 0.45 g of a hydrogen peroxide 35% aqueous solution was dissolved in 7.41 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (3a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.52 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (53.12 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.00 g) of the copolymer (3a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further sonicated with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and the co-neutralized additive as a non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (3a). A polymer (3b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (3b) was 12900, and Mw / Mn = 1.350.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 3 and 4.
〔比較例３〕
実施例３と同様に行い、共重合体（３ａ）と同じ共重合体（Ｃ３ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（Ｃ３ａ）の重量平均分子量Ｍｗは１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５０であった。
固形分は６１．８質量％であった。
結果を表３、表４に示した。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 3, an aqueous solution of the same copolymer (C3a) as the copolymer (3a) was obtained. The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (C3a) was 12900, and Mw / Mn = 1.350.
The solid content was 61.8% by mass.
The results are shown in Tables 3 and 4.
〔比較例４〕
実施例３と同様に行い、共重合体（３ａ）と同じ共重合体（Ｃ４ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに共重合体（Ｃ４ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム（和光純薬製、０．２８ｇ）、イオン交換水（５２．６９ｇ）を加えた。１時間撹拌後、均一で透明な共重合体（Ｃ４ａ）のＮａ中和物である共重合体（Ｃ４ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（Ｃ４ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５０であった。
Ｎａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表３、表４に示した。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 3, an aqueous solution of the same copolymer (C4a) as the copolymer (3a) was obtained. The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
An aqueous solution (25.00 g) of the copolymer (C4a) was collected in a 100 mL beaker and stirred with a magnetic stirrer, sodium hydroxide (Wako Pure Chemicals, 0.28 g), ion-exchanged water (52.69 g) Was added. After stirring for 1 hour, a copolymer (C4b), which was a neutralized Na neutralized product of a uniform and transparent copolymer (C4a), was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (C4b) was 12900, and Mw / Mn = 1.350.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Na was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 3 and 4.
〔実施例４〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：５７．７１ｇを水：２４．７３ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：１．０７ｇを水：３１．７６ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：１．２９ｇを水：３１．７６ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：９１．７５ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド１０モル付加体）：２１７．２９ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．３８ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：２．３６ｇを水：３８．９１ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（４ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、１．４８ｇ）を採取し、イオン交換水（４６．９８ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（４ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（４ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（４ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（４ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６１であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 4
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 57.71 g in water: 24.73 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 1.07 g of water: Prepare an aqueous solution (MPA aqueous solution) prepared by dissolving an aqueous solution (L-As aqueous solution) dissolved in 31.76 g and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemistry): 1.29 g in water: 31.76 g, respectively. did.
Water: 91.75 g, polyether macromonomer (10 mol of ethylene oxide of 3-methyl-3-buten-1-ol) was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. Body): 217.29 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.38 g were charged and dissolved with stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then an aqueous solution in which 2.36 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was dissolved in 38.91 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of a copolymer (4a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
In a 100 mL beaker, calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 1.48 g) was collected and suspended in ion-exchanged water (46.98 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.00 g) of copolymer (4a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and a co-neutralized additive as a non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (4a). A polymer (4b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (4b) was 23400, and Mw / Mn = 2.161.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例５〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：４７．５６ｇを水：２０．３８ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．５６ｇを水：４８．４９ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：２．９６ｇを水：４８．４９ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：９２．５０ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド２５モル付加体）：２１９．０５ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．３８ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：１．０６ｇを水：１７．５６ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（５ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、１．２２ｇ）を採取し、イオン交換水（４４．７１ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（５ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（５ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（５ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（５ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０８であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 5
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 47.56 g in water: 20.38 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.56 g of water: Prepare an aqueous solution (MPA aqueous solution) prepared by dissolving an aqueous solution (L-As aqueous solution) dissolved in 48.49 g and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 2.96 g in water: 48.49 g, respectively. did.
To a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, water: 92.50 g, polyether macromonomer (25 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol in ethylene oxide was added) Body): 219.05 g, paratoluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.38 g, and dissolved by stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 35% aqueous hydrogen peroxide solution: 1.06 g was dissolved in 17.56 g water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (5a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, 1.22 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (44.71 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.00 g) of copolymer (5a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further sonicated with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and the co-neutralized additive as a non-hydraulic powder-containing composition, which was a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (5a). A polymer (5b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (5b) was 16100, and Mw / Mn = 1.808.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例６〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：６２．０５ｇを水：１５．５１ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．５６ｇを水：２４．７４ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：６．５７ｇを水：２４．７４ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１０２．５９ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２４２．９５ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：１．０７ｇを水：１７．６８ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（６ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、１．６０ｇ）を採取し、イオン交換水（５５．８７ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（６ａ）の水溶液（２５ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（６ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（６ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（６ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７０であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 6
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): Aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 62.05 g in water: 15.51 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.56 g of water: Aqueous solution dissolved in 24.74 g (L-As aqueous solution), 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 6.57 g of water (MPA aqueous solution) dissolved in 24.74 g were prepared. did.
Water: 102.59 g, polyether macromonomer (50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, and reflux condenser. Body): 242.95 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g was charged and dissolved by stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 1.07 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was dissolved in 17.68 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (6a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 1.60 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (55.87 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25 g) of the copolymer (6a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further sonicated with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and the co-neutralized additive as an additive for the non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of the uniform and transparent copolymer (6a). A polymer (6b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (6b) was 12900, and Mw / Mn = 1.370.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例７〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：３２．７６ｇを水：１４．０４ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．４３ｇを水：３５．５７ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：３．３９ｇを水：３５．５７ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１１７．９４ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体）：２４２．２４ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．３８ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：０．９５ｇを水：１５．７４ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（７ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、０．８４ｇ）を採取し、イオン交換水（４６．２ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（７ａ）の水溶液（２５ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（７ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（７ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（７ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは２１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８６であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 7
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 32.76 g in water: 14.04 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.43 g of water: Prepare an aqueous solution (MPA aqueous solution) prepared by dissolving an aqueous solution (L-As aqueous solution) dissolved in 35.57 g and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemicals): 3.39 g in water: 35.57 g. did.
Water: 117.94 g, polyether macromonomer (150 mol of 2-methyl-2-propen-1-ol ethylene oxide was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, and reflux condenser. Body): 242.24 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.38 g were charged and dissolved with stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 0.95 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was dissolved in 15.74 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of a copolymer (7a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.84 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (46.2 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25 g) of the copolymer (7a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further sonicated with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and the co-neutralized additive as an additive for the non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of the uniform and transparent copolymer (7a). A polymer (7b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (7b) was 21100, and Mw / Mn = 1.286.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例８〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：２０．２７ｇを水：５．０７ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．２４ｇを水：２８．６１ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：２．５８ｇを水：２８．６１ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１２０．５０ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２８４．７３ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：０．４５ｇを水：７．４１ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（８ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、０．５２ｇ）を採取し、イオン交換水（５２．８８ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（８ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（８ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（８ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（８ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５０であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 8
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) in which 20.27 g is dissolved in water: 5.07 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.24 g of water: Aqueous solution dissolved in 28.61 g (L-As aqueous solution) and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 2.58 g dissolved in water: 28.61 g (MPA aqueous solution) were prepared. did.
Water: 120.50 g, polyether macromonomer (50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube and reflux condenser. Body): 284.73 g and paratoluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g were charged and dissolved with stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 0.45 g of a hydrogen peroxide 35% aqueous solution was dissolved in 7.41 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (8a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.52 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (52.88 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.00 g) of copolymer (8a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further sonicated with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and the co-neutralized additive as an additive for the non-hydraulic powder-containing composition, which was a Ca neutralized product of the uniform and transparent copolymer (8a). A polymer (8b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (8b) was 12900, and Mw / Mn = 1.350.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例９〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：３６．３３ｇを水：９．０８ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．３６ｇを水：２７．２０ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：３．９６ｇを水：２７．２０ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１１３．６２ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２６８．６７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：０．６９ｇを水：１１．３６ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（９ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、０．９３ｇ）を採取し、イオン交換水（５３．９９ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（９ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（９ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（９ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（９ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８７であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 9
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 36.33 g in water: 9.08 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.36 g of water: An aqueous solution (MPA aqueous solution) prepared by dissolving an aqueous solution (L-As aqueous solution) dissolved in 27.20 g and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemicals): 3.96 g in water: 27.20 g was prepared. did.
Water: 113.62 g, polyether macromonomer (addition of 50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol in ethylene oxide) to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser Body): 268.67 g and paratoluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g were charged and dissolved by stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 0.69 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was dissolved in 11.36 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (9a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 0.93 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (53.99 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.00 g) of copolymer (9a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and a co-neutralized additive as an additive for a non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (9a). A polymer (9b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (9b) was 13600, and Mw / Mn = 1.387.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例１０〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：６２．０５ｇを水：１５．５１ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．５６ｇを水：２４．７４ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：６．５７ｇを水：２４．７４ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１０２．５９ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２４２．９５ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：１．０７ｇを水：１７．６８ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（１０ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、１．６０ｇ）を採取し、イオン交換水（５５．８７ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（１０ａ）の水溶液（２５ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（１０ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（１０ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（１０ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７０であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 10
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): Aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 62.05 g in water: 15.51 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.56 g of water: Aqueous solution dissolved in 24.74 g (L-As aqueous solution), 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 6.57 g of water (MPA aqueous solution) dissolved in 24.74 g were prepared. did.
Water: 102.59 g, polyether macromonomer (50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, and reflux condenser. Body): 242.95 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g was charged and dissolved by stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 1.07 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was dissolved in 17.68 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (10a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 1.60 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (55.87 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25 g) of the copolymer (10a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and the co-neutralized additive as a non-hydraulic powder-containing composition, which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (10a). A polymer (10b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (10b) was 12900, and Mw / Mn = 1.370.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例１１〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：８９．０９ｇを水：２２．２７ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．７７ｇを水：２２．２９ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：９．０４ｇを水：２２．２９ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：９１．０１ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２１５．９１ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：１．４７ｇを水：２４．３２ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（１１ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、２．２９ｇ）を採取し、イオン交換水（５７．７８ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（１１ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（１１ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（１１ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（１１ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７６であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 11
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 89.09 g in water: 22.27 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.77 g of water: An aqueous solution (MPA aqueous solution) in which 9.04 g was dissolved in 22.29 g of water (MPA aqueous solution) dissolved in 22.29 g of an aqueous solution (L-As aqueous solution) and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical), respectively. did.
Water: 91.01 g, polyether macromonomer (adding 50 mol of ethylene oxide of 3-methyl-3-buten-1-ol) to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser Body): 215.91 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g was charged and dissolved with stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 1.47 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was dissolved in 24.32 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (11a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
In a 100 mL beaker, calcium hydroxide (Wako Pure Chemicals, 2.29 g) was collected and suspended in ion-exchanged water (57.78 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.00 g) of copolymer (11a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and a co-neutralized additive for a non-hydraulic powder-containing composition, which was a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (11a). A polymer (11b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (11b) was 12600, and Mw / Mn = 1.376.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔実施例１２〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：１０３．１３ｇを水：２５．７８ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．８８ｇを水：２１．０２ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：１０．３２ｇを水：２１．０２ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：８４．９９ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２０１．８７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：１．６８ｇを水：２７．７７ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（１２ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、２．６５ｇ）を採取し、イオン交換水（５８．７７ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（１２ａ）の水溶液（２５．００ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（１２ａ）のＣａ中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体（１２ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（１２ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４０であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
Example 12
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai): aqueous solution (AA aqueous solution) in which 103.13 g is dissolved in water: 25.78 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.88 g of water: Aqueous solution dissolved in 21.02 g (L-As aqueous solution) and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 10.32 g dissolved in water: 21.02 g (MPA aqueous solution) were prepared, respectively. did.
To a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, water: 84.99 g, polyether macromonomer (addition of 50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide) Body): 201.87 g and paratoluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g were charged and dissolved with stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then an aqueous solution in which 35% aqueous hydrogen peroxide solution: 1.68 g was dissolved in 27.77 g water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of the copolymer (12a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 2.65 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (58.77 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.00 g) of copolymer (12a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further sonicated with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and a co-neutralized additive as a non-hydraulic powder-containing composition, which was a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (12a). A polymer (12b) was obtained.
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (12b) was 11700, and Mw / Mn = 1.340.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔比較例５〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：１３．０２ｇを水：３．２６ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：０．１８ｇを水：２７．１６ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：１．６４ｇを水：２７．１６ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：１２３．６１ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：２９１．９８ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：０．６０ｇを水：９．８９ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（Ｃ５ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、０．３３ｇ）を採取し、イオン交換水（５２．３０ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（Ｃ５ａ）の水溶液（２５．０ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（Ｃ５ａ）のＣａ中和物である共重合体（Ｃ５ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（Ｃ５ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは１４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１８であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
[Comparative Example 5]
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): An aqueous solution (AA aqueous solution) obtained by dissolving 13.02 g in water: 3.26 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.18 g of water: Aqueous solution dissolved in 27.16 g (L-As aqueous solution) and 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 1.64 g dissolved in water: 27.16 g (MPA aqueous solution) were prepared. did.
To a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, water: 123.61 g, polyether macromonomer (addition of 3-methyl-3-buten-1-ol with 50 mol of ethylene oxide) Body): 291.98 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g was charged and dissolved by stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, an aqueous solution in which 0.60 g of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was dissolved in 9.89 g of water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the aqueous L-As solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of a copolymer (C5a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical, 0.33 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (52.30 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.0 g) of the copolymer (C5a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic cleaner for 1 hour to obtain a copolymer (C5b) which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (C5a).
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (C5b) was 14700, and Mw / Mn = 1.418.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
〔比較例６〕
アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）：１１７．５３ｇを水：２９．３８ｇに溶解させた水溶液（ＡＡ水溶液）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａｓ、和光純薬製）：１．００ｇを水：２３．５４ｇに溶解させた水溶液（Ｌ−Ａｓ水溶液）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、ＳＣ有機化学製）：４．００ｇを水：２３．５４ｇに溶解させた水溶液（ＭＰＡ水溶液）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水：７８．８２ｇ、ポリエーテルマクロモノマー（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体）：１８７．４７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７０％水溶液：１．５３ｇを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のｐＨは２．８であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液：１．９０ｇを水：３１．３１ｇに溶解させた水溶液を投入した。
３０分後、上述のＡＡ水溶液を２．５時間かけて、Ｌ−Ａｓ水溶液を３．５時間かけて、ＭＰＡ水溶液を３．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
Ｌ−Ａｓ水溶液の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体（Ｃ６ａ）の水溶液を得た。重合反応中のｐＨは３以下であった。２０℃に冷却後のｐＨは２．６であった。
１００ｍＬビーカーに水酸化カルシウム（和光純薬製、３．０２ｇ）を採取し、イオン交換水（５７．８８ｇ）に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体（Ｃ４ａ）の水溶液（２５．０ｇ）を加えた。１時間撹拌後、さらに１時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体（Ｃ６ａ）のＣａ中和物である共重合体（Ｃ６ｂ）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、共重合体（Ｃ６ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは２９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７８であった。
Ｃａによるカルボン酸の中和率は５０．０％、固形分は２０．０質量％であった。
結果を表５、表６に示した。
[Comparative Example 6]
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai): 117.53 g of water (AA aqueous solution) dissolved in 29.38 g, L-ascorbic acid (L-As, manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 1.00 g of water: Aqueous solution dissolved in 23.54 g (L-As aqueous solution), 3-mercaptopropionic acid (MPA, manufactured by SC Organic Chemical): 4.00 g dissolved in water: 23.54 g (MPA aqueous solution) were prepared. did.
Water: 78.82 g, polyether macromonomer (addition of 50 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol in ethylene oxide) to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser Body): 187.47 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 70% aqueous solution: 1.53 g was charged and dissolved by stirring. The pH after homogenization was 2.8. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then an aqueous solution in which 35% aqueous hydrogen peroxide solution: 1.90 g was dissolved in 31.31 g water was added.
After 30 minutes, the AA aqueous solution was added dropwise over 2.5 hours, the L-As aqueous solution over 3.5 hours, and the MPA aqueous solution over 3.5 hours at a constant rate. The temperature during this period was constant at 60 ° C.
After completion of the dropwise addition of the L-As aqueous solution, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of a copolymer (C6a). The pH during the polymerization reaction was 3 or less. The pH after cooling to 20 ° C. was 2.6.
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemicals, 3.02 g) was collected in a 100 mL beaker and suspended in ion-exchanged water (57.88 g). Under stirring with a magnetic stirrer, an aqueous solution (25.0 g) of the copolymer (C4a) was added to the suspension. After stirring for 1 hour, the mixture was further subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic cleaner for 1 hour to obtain a copolymer (C6b) which is a Ca neutralized product of a uniform and transparent copolymer (C6a).
As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight Mw of the copolymer (C6b) was 29700, and Mw / Mn = 1.978.
The neutralization rate of the carboxylic acid with Ca was 50.0%, and the solid content was 20.0% by mass.
The results are shown in Tables 5 and 6.
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のコンクリート組成物の材料として好適に利用できる。 The additive for a non-hydraulic powder-containing composition of the present invention can be suitably used as a material for a concrete composition such as cement paste, mortar, or concrete.
Claims (7)
該構造単位（Ｉ）、該構造単位（ＩＩ）、該構造単位（ＩＩＩ）、該構造単位（ＩＶ）の合計が１００モル％であり、
該構造単位（ＩＩ）と該構造単位（ＩＩＩ）の合計が６５モル％〜９９モル％である、
非水硬性粉体含有組成物用添加剤。
ＹＯ−（ＴＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリーレン基を表し、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｍは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜３００であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
The total of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) is 100 mol%.
The sum of the structural unit (II) and the structural unit (III) is 65 mol% to 99 mol%.
Additive for non-hydraulic powder-containing composition.
YO- (TO) m- (R 1 O) n -R 2 (1)
(In General Formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, T is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an arylene group having 6 to 9 carbon atoms; 1 O represents one or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, m represents 0 or 1, n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group, and n is 1 to 300. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
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- 2016-10-20 JP JP2016206053A patent/JP6826860B2/en active Active
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|---|---|---|---|---|
| KR101815928B1 (en) | 2017-07-19 | 2018-01-08 | (주)위드엠텍 | Water-repellent Admixture for Reducing Shrinkage, Binder Composition for Repair Mortar with the Chemical Resistance Comprising the Admixture, Dry Mortar Composition Comprising the Binder and Concrete Repair Method Using the Mortar |
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