JP6647211B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
さらに、携帯電子機器と比べてハイブリッド車には長期的な信頼性、すなわち、長期間使用後の容量劣化が少ないことも必要である。
この様なハイブリッド車に適した非水電解液二次電池を提供するためには、負極活物質としてこれまで携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器に使用されてきた人造黒鉛、天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料では炭素層間距離が小さいためスムーズなリチウムイオンの挿入脱離がし難く高い充電容量維持率を満足することができない。
このため、スムーズなリチウムイオンの挿入脱離が可能である低結晶性炭素材料に注目が集まっている。
しかし、これまで報告されている電解液添加剤は人造黒鉛、天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料へ適用した電解液添加剤であり、低結晶性の炭素材料についての効果についてはこれらの先行文献中で詳しく触れられていない。
黒鉛のような結晶性の高い炭素材料は負極活物質表面の電位が高いため電解液や添加剤との反応性が高くSEIが形成され易いのに対し、低結晶性の炭素材料は負極活物質表面の電位が低いため電界液との反応性が低い。そのため安定かつ表面を十分に被覆するようなSEIが形成され難い。
このため、これまでは充分なSEIを活物質表面に形成できず、故に保存特性を改善することができなかった。
(C)リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液中に下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
<(A)負極活物質としての真比重1.60−2.20g/cm3の炭素材料を含む負極>
本発明の非水電解液二次電池用負極活物質は、真比重が1.60〜2.20g/cm3の範囲にある炭素材料である。このような真比重を与える炭素材料は、石炭系及び/又は石油系(石炭系等)の生コークス、又は、石炭系等のか焼コークスを単独で、或いは混合して焼成して得ることが出来る(本明細書中において「石炭系等」と言う場合は「石炭系及び/又は石油系」、すなわち、石炭系、石油系の何れか一方であってもよく、両者の混合系であってもよいことを指す。)。上記真比重が1.60g/cm3に満たないと、リチウムイオン二次電池に適用した場合、充放電の際に副反応が発生し、容量や効率の低下につながる。また、上記真比重が2.20g/cm3を超えると、電池に適用した場合、入出力特性や容量維持率の特性が低下することとなる。尚、石炭系等生コークスとは、石油系及び/又は石炭系重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が400℃〜700℃程度の温度で24時間程度、熱分解・重縮合反応を実施して得たものを意味し、石炭系等か焼コークスとは、石炭系等生コークスに対してか焼処理を施したものを意味し、最高到達温度が800℃〜2000℃程度でか焼した石油系及び/又は石炭系のコークスを意味する。
(なお、炭素材料における真比重は、結晶性(黒鉛化)の程度を示す指標の一つであり、一般的に真比重が2.20g/cm3以上の炭素材料を高結晶性炭素、2.23g/cm3以上を黒鉛と言う。)
後者の混合物を用いる場合、上記の方法により真比重を1.60〜2.20g/cm3の範囲とした炭素材料と、真比重が2.20g/cm3以上の炭素材料との質量比率は、真比重を1.60〜2.20g/cm3の範囲とした炭素材料が、混合物に対して好ましくは5wt%以上、より好ましくは10wt%以上とする。
真比重を1.60〜2.20g/cm3の範囲とした炭素材料が5wt%より少ない場合、電池全体への容量劣化効果が小さくなり、本電解液添加剤の効果が充分得られない。
負極電極の溶媒は、溶媒として水を使用する場合は増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は、ペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
負極電極の集電体としては、例えば、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュ又は銅メッシュ等が挙げられる。
本発明で用いられる正極電極としては、通常の二次電池と同様に、正極活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、1種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2等のリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2等のリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの具体例としては、例えば、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、LiFePO4等のリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
正極電極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
正極電極の導電材の使用量は、正極活物質100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部が更に好ましい。
正極電極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
本発明で用いられるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)について説明する。非水電解液は、上記一般式(1)で表される化合物を含有する。以下、この化合物について説明する。
一般式(1)におけるR1が表す2価の炭素原子数2〜6の不飽和炭化水素基としては基中に不飽和二重結合又は三重結合を含む2価の炭化水素基であれば特に限定されないが、具体的な例としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、1−プロペニレン−2,3−ジイル、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン等が挙げられ、炭素原子数6〜12のアリーレン基としては、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン等が挙げられ、2価の炭素原子数3〜12の複素環含有基としては、下記の構造のものが挙げられる。
R2〜R7としては、変質し難い耐久性の高い表面構造とすることができることから、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びビニルが好ましく、メチルが最も好ましい。
また、本発明の非水電解液において、上記一般式(1)で表わされる化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、一般式(1)で表される化合物の含有量は、非水電解液中、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜8質量%が更に好ましく、0.03〜5質量%が最も好ましい。
一般式(2)におけるR8〜R15が表す炭素原子数1〜6のアルキル基としては、上記R2が表す炭素原子数1〜6のアルキル基が表すものとして挙げたものと同様の基であり、R8〜R15が表す炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、s−ブチルオキシ、t−ブチルオキシ、ペントキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基を置換する炭素原子数1〜6のアルキル基としては、前記列挙の炭素原子数1〜6のアルキル基が挙げられる。
R8〜R10が表す基の中でも、炭素原子数1〜6のアルキル基であるものが好ましく、R11〜R15が表す基の中でも、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式(2)で表させる化合物を使用する場合、一般式(2)で表される化合物の含有量は、非水電解液中、0.001〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が最も好ましい。
上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが好ましく、
上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス(1−メチルプロパルギル)カーボネート、ビス(1−ジメチルプロパルギル)カーボネート等が挙げられる。
上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられ、
上記環状硫酸エステルとしては、1,3,2-ジオキサチオラン−2,2−ジオキサイド、1,3−プロパンジオールシクリックスルフェート、プロパン−1,2−シクリックスルフェート等が挙げられ、
上記環状亜硫酸エステルとしては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等が挙げられ、
上記スルトンとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、1,5,2,4−ジオキサジチオラン−2,2,4,4−テトラオキサイド等が挙げられる。
上記不飽和リン酸エステル化合物としては、トリス(2−プロピニル)フォスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
上記一般式(2)で表される化合物以外の芳香族シラン化合物としては、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−ジフェニルジシラン、1,4−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン等が挙げられる。
これら添加剤の中では、1,2−ビス(ジフルオロメチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジフルオロメチルシリル)ブタン、トリス(ジフルオロメチルシリル)メタン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、トリス(2−プロピニル)フォスフェート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが好ましく、1,2−ビス(ジフルオロメチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジフルオロメチルシリル)ブタン、トリス(ジフルオロメチルシリル)メタン、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、プロパンスルトン、及びフルオロエチレンカーボネートが更に好ましく、1,2−ビス(ジフルオロメチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジフルオロメチルシリル)ブタン、トリス(ジフルオロメチルシリル)メタン、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。
斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,3−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、1,1,−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。
上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン(テトラメチレンスルホンともいう)、3−メチルスルホラン、3,4−ジメチルスルホラン、3,4−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、3−メチルスルホレン、3−エチルスルホレン、3−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
上記アマイド化合物としては、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。
斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルブチルカーボネート、メチル−t−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、t−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン(DME)、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、1,2−ビス(メトキシカルボニルオキシ)エタン、1,2−ビス(エトキシカルボニルオキシ)エタン、1,2−ビス(エトキシカルボニルオキシ)プロパン、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル、プロピレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル、エチレングリコールビス(トリフルオロメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が2〜8であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
上記含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類;亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類;トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤の具体例としては、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ジ(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)カーボネート、ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)カーボネート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル−1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられ、リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池では、正極電極と負極電極との間に分離膜を用いる。該分離膜としては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ(メタ)アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
上記(A)〜(D)の構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。 図1は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、 図2及び 図3は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池(リチウム二次電池)は、以下の作製手順に従って作製された。
〔負極電極(A1)の作製〕
活物質として真比重2.01の炭素材料94.5質量部、導電材としてアセチレンブラック1.0重量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム 3.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース 1.5質量部を混合し、水50質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極電極を所定の大きさにカットし、円盤状負極電極A1を作製した。
活物質として真比重2.14の炭素材料94.5質量部、導電材としてアセチレンブラック1.0質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム 3.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース 1.5質量部を混合し、水50質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極電極を所定の大きさにカットし、円盤状負極電極A2を作製した。
活物質として真比重2.23の人造黒鉛96.0質量部、導電材としてアセチレンブラック1.0質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム 1.5質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース 1.5質量部を混合し、水120質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極電極を所定の大きさにカットし、円盤状負極電極A’1を作製した。
活物質として真比重2.23の天然黒鉛47.5質量部及び真比重2.14の炭素材料47.5質量部(人造黒鉛/炭素材料=5/5)、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム3.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量部を混合し、水50質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極電極を所定の大きさにカットし、円盤状負極電極(A3)を作製した。
活物質として真比重2.23の天然黒鉛76質量部及び真比重2.14の炭素材料19質量部(人造黒鉛/炭素材料=8/2)、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム3.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量部を混合し、水50質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極電極を所定の大きさにカットし、円盤状負極電極(A4)を作製した。
活物質としてLiNiMnCoO2(NMC)88質量部、導電材としてアセチレンブラック5質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)7質量部を混合した後、N−メチルピロリドン(NMP)50質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この正極電極を所定の大きさにカットして円盤状正極電極B1を作製した。
エチレンカーボネート30体積%、エチルメチルカーボネート40体積%、及びジメチルカーボネート30体積%からなる混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解し電解質溶液Aを調製した。
電解液添加剤として、上記一般式(1)で表される化合物(下記に示す化合物C1−1、C1−2、C1−3)、上記一般式(2)で表される化合物(下記に示す化合物C2−1)、下記に示す化合物C’1を〔表1〕に示す割合で電解質溶液に溶解し、非水電解液(C)を調製した。尚、〔表1〕中の( )内の数字は、非水電解液における濃度(質量%)を表す。
フマル酸ビス(トリメチルシリル)
〔化合物C1−2〕
イタコン酸ビス(トリメチルシリル)
〔化合物C1−3〕
チオフェン−2,5−ジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)
〔化合物C2−1〕
フェニルトリメチルシラン
〔化合物C’1〕
ビニレンカーボネート
得られた円盤状負極電極(A)と円盤状正極電極(B)を、厚さ25μmのポリプロピレン製の微多孔フィルム((D)分離膜)をはさんでケース内に保持した。その後、上記で調整した非水電解液(C)が表1となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例1〜13及び比較例1〜14の非水電解液二次電池(φ20mm、厚さ3.2mmのコイン型)を製作した。
非水電解液二次電池作製後、25℃で充放電を5サイクル行い、5回目の放電容量を「保存前の容量」とした。その後、満充電状態で60℃の恒温槽に2週間静置した。2週間経過した後、25℃で充放電を5サイクル行い、5回目(電池作製後計10回目)の放電容量を「保存後の容量」とした。下記式に示すように、電池劣化による容量損失を「保存前の容量」を100とした場合の割合として求めた。
容量損失率(%)=[1−[(保存後の容量)/(保存前の容量)]]×100
1a 正極集電体
2 負極
2a 負極集電体
3 電解液
4 正極ケース
5 負極ケース
6 ガスケット
7 分離膜
10 コイン型の非水電解液二次電池
10' 円筒型の非水電解液二次電池
11 負極
12 負極集電体
13 正極
14 正極集電体
15 電解液
16 分離膜
17 正極端子
18 負極端子
19 負極板
20 負極リード
21 正極
22 正極リード
23 ケース
24 絶縁板
25 ガスケット
26 安全弁
27 PTC素子
Claims (2)
- (A)負極活物質として、真比重1.60−2.20g/cm3の炭素材料と、真比重が2.23g/cm3以上の黒鉛との混合物を含み、真比重1.60−2.20g/cm3の炭素原料が前記混合物に対して5質量%以上20質量%以下である負極、(B)正極活物質として遷移金属とリチウムを含む化合物を含有する正極、(C)リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液、及び(D)分離膜を具備してなる非水電解液二次電池において、
(C)リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液中に下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池(但し負極活物質として、黒鉛とハードカーボンとの複合体の表面を炭素の焼成体でコーティングした炭素材を用いるものを除く。
また負極活物質が、少なくとも黒鉛と焼成炭素との混合物からなり、且つ該焼成炭素は窒素ガスのBET吸着法によるポア分布が、直径8Å未満のポアが2×10 −4 CC/g以上、直径8〜18Åのポアが15×10 −4 CC/g以下であり、黒鉛と焼成炭素とからなる混合物中に占める焼成炭素の割合が20〜80重量%である非水系二次電池用炭素質負極活物質であるものを除く)。
ーレン基又は2価の炭素原子数3〜12の複素環含有基を表し、R2〜R7はそれぞれ独立して炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基又は炭素原子数2〜6のアルキニル基を表す。)
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