JP6646522B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
(一般式(1)中、M+はアルカリ金属イオンを表し、Xはフッ素原子または炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)
下記一般式(2)で表されるスルホン化合物とを含む非水電解液と、
(一般式(2)中、R1およびR2は、同一または異なって、1価または2価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、R1およびR2は結合して環を形成していてもよい。)
波長532nmのアルゴンレーザーで励起させたときのラマンスペクトルの強度比R(1350cm-1のピーク強度/1580cm-1のピーク強度)が0.1≦R≦0.5である炭素材料を含む負極を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池である。
本発明で用いる非水電解液は、下記一般式(1)で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、下記一般式(2)で表されるスルホン化合物を含むところに特徴を有している。
本発明で用いる非水電解液は、下記一般式(1)で表されるフルオロスルホニルイミド化合物(フルオロスルホニルイミド化合物(1)と称する場合がある。)を含む。
本発明の非水電解液は、さらに、他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては非水電解液二次電池の電解質塩として通常用いられるものを使用することができる。好ましい電解質塩はリチウム塩およびナトリウム塩である。
本発明の非水電解液では、フルオロスルホニルイミド化合物(1)の含有量が、フルオロスルホニルイミド化合物(1)と他の電解質塩との合計100mol%中、20mol%以上であることが好ましい。より好ましくは40mol%以上、さらに好ましくは60mol%以上、特に好ましくは80mol%以上である。フルオロスルホニルイミド化合物(1)を100mol%用いるのも好ましい形態の一つである。また、非水電解液中の電解質塩の濃度(フルオロスルホニルイミド化合物(1)と他の電解質塩との合計の濃度)は、0.6mol/L以上であるのが好ましく、より好ましくは0.8mol/L以上であり、さらに好ましくは1.0mol/L以上であり、6.0mol/L以下であるのが好ましく、より好ましくは5.0mol/L以下であり、さらに好ましくは3.0mol/L以下であり、最も好ましくは2.0mol/L以下である。非水電解液中の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、濃度が低すぎると電池性能が劣る場合がある。
本発明の非水電解液には、下記一般式(2)で表されるスルホン化合物が含まれる(以下、スルホン化合物(2)と称する場合がある。)。このスルホン化合物(2)は、非水電解液の溶媒100質量%中、60質量%以上であることが好ましい。
本発明で用いる非水電解液は、スルホン化合物(2)を溶媒として用いているため、他の溶媒は不要であるが、従来公知のカーボネート系溶媒及びカーボネート系溶媒以外の非水系溶媒や、ポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒も使用してもよい。
本発明に係る非水電解液は、非水電解液二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)等の不飽和結合を有する環状カーボネート;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロパ−1−エンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホレン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等の不飽和結合を有する環状カーボネート、1,3−プロパンスルトンを用いることが好ましい。さらに好ましくはビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等の不飽和結合を有する環状カーボネートである。
なお、非水電解液100質量%とは、フルオロスルホニルイミド化合物(1)とスルホン化合物(2)に加え、必要に応じ用いられる他の電解質塩、他の媒体、添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
本発明の非水電解液二次電池とは、上記の本発明の非水電解液を備えたものである。
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知のリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質を用いることができる。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視等)、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
本発明では、スルホランが負極上で分解するのを抑制するために、負極活物質として、ラマン分光法により測定されたラマンスペクトルから得られる強度比Rが0.1以上、0.5以下の炭素材料(黒鉛)を用いる。ラマンスペクトルは波長532nmのアルゴンレーザーで励起させたラマン光で測定する。強度比Rはグラファイト構造に起因する1580cm-1のピーク強度IGとグラファイト構造の欠陥に起因する1350cm-1のピーク強度IDの比率(ID/IG)である。なおピークは、±10cm-1程度は、ずれたところに出ていても構わない。強度比Rが上記範囲にあれば、スルホランの分解を抑制し、電池の容量を高めることができる。なお、ラマンスペクトルの測定方法の詳細は後述する。
タップ密度は、0.1g/cm3〜2g/cm3が好ましく、0.3g/cm3〜1.5g/cm3が好ましく、密度は、0.1g/cm3〜2g/cm3が好ましく、0.3g/cm3〜1.5g/cm3がより好ましく、0.5g/cm3〜1.2g/cm3がさらに好ましい。なお、タップ密度は、容器内に所定量の粉末を入れ、タッピング装置を用いて粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップし、粉末の質量をタップ後の粉末体積で除することにより測定する。
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的には、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーターなど)、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、非水電解液二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
ラマンスペクトル測定
JASCO NR−3100(日本分光社製)を用いて、以下の条件にてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルについて、1580cm-1付近のピーク強度をIG、1350cm-1付近のピーク強度をIDとし、強度比R(R=ID/IG)を算出した。
レーザー波長
露光時間:10秒×5回
中心波数:1400cm-1
スリット:φ0.05mm
減光器:オープン
対物レンズ:20倍
データ間隔:1cm-1
スムージング処理:ベースライン補正(872cm-1〜1873cm-1の間で直線補正)
スムージング処理、単純平均移動(コンボリューション幅 5)
LiPF6(キシダ化学社製)を1.52gのエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(EC:EMC=3:7(体積比)キシダ化学社製)に溶解させ、1mol/LのLiPF6が含まれた電解液1を得た。
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI:日本触媒社製)2.805gに、35℃で溶解したスルホラン(キシダ化学社製)を加え、1.5mol/Lのスルホラン溶液(電解液2)を得た。
負極活物質及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVdF)を92:8の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔(負極集電体)上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。負極活物質としては以下の黒鉛を用いた。
実施例1:CGB10(日本黒鉛社製)
実施例2:SLP50(Timcal社製)
実施例3:SMG(日立化成社製)
比較例1:MAGE(日立化成社製)
負極シート、リチウム箔及び、ガラスフィルター(ワットマン社製 GF/F)を、それぞれ円形(負極φ12mm、リチウム箔φ14mm、ガラスフィルターφ16mm)に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したCR2032コイン型電池用部品(正極ケース(アルミクラッドSUS304L製)、負極キャップ(SUS316L製)、スペーサー(1mm厚、SUS316L製)、ウェーブワッシャー(SUS316L製)、ガスケット(ポリプロピレン製))を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、リチウム箔、セパレーターをこの順で重ねた後、電解液1または電解液2をガラスフィルターに含浸させた。次いで、負極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池のハーフセルを作製した。
充放電試験装置(ACD−01、アスカ電子株式会社製)を使用して、温度25℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度0.2Cでの2.0V定電流定電圧充電を行い、次いで放電速度0.2Cで電圧が0.05Vになるまで放電を行った。3サイクル目の放電容量を記した。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、
(一般式(1)中、M+はアルカリ金属イオンを表し、Xはフッ素原子または炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)
下記一般式(2)で表されるスルホン化合物とを含む非水電解液と、
(一般式(2)中、R1およびR2は、同一または異なって、1価または2価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、R1およびR2は結合して環を形成していてもよい。)
波長532nmのアルゴンレーザーで励起させたときのラマンスペクトルの強度比R(1350cm-1のピーク強度/1580cm-1のピーク強度)が0.1≦R≦0.5である炭素材料を含む負極を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 上記非水電解液が、上記一般式(2)で表されるスルホン化合物を非水電解液の溶媒100質量%中、60質量%以上含む請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 比誘電率が30〜100である溶媒をさらに含む請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
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