JP6646522B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池といった非水電解液二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的として、様々な検討が重ねられている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries are used as power supplies for smartphones and personal computers, and also for automobiles. Various studies have been made on batteries used for these applications with the aim of improving various characteristics such as higher output, higher energy density, and improved cycle characteristics and rate characteristics.

従来のリチウムイオン電池は、電解液の溶媒として、エチレンカーボネートのような環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが主に使用されてきた。このうち、エチレンカーボネートは黒鉛負極上で分解することにより、ＳＥＩと呼ばれる保護皮膜を形成し、負極へのＬｉイオンの脱挿入を可能にすることが知られており、炭素系負極を用いた一般のリチウムイオン電池においては必須の成分とされている。   In a conventional lithium ion battery, a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, or a chain carbonate such as dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate has been mainly used as a solvent for an electrolytic solution. Of these, ethylene carbonate is known to decompose on a graphite negative electrode to form a protective film called SEI, which enables the desorption and insertion of Li ions into the negative electrode. Is an indispensable component in the lithium ion battery.

ところで、スルホランは高誘電率でありかつ電気化学的にも安定で高い沸点を有していることから、非水電解液の溶媒として用いることにより、電池の性能向上に寄与することが期待される。しかしながらスルホランは炭素負極上で分解しやすく、主溶媒として用いると充放電時の容量が小さくなることが知られている。   By the way, since sulfolane has a high dielectric constant, is also electrochemically stable, and has a high boiling point, it is expected that its use as a solvent for a non-aqueous electrolyte will contribute to the improvement of battery performance. . However, it is known that sulfolane is easily decomposed on a carbon negative electrode, and that when used as a main solvent, the capacity at the time of charging and discharging is reduced.

例えば、特許文献１においては、炭素材料を活物質とする負極とリチウム金属複合酸化物を活物質とする正極とからなる非水電解液二次電池において、非水電解液の溶媒としてスルホランとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いることにより、ジメチルカーボネートを使用するよりもサイクル特性が改善することが開示されている。しかしながらさらなるサイクル特性の改善の余地があった。また、エチルメチルカーボネートと併用することにより、スルホランが元来持っている電気化学的な安定性や高い沸点という特性を十分に発揮できていない。   For example, in Patent Literature 1, in a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode using a carbon material as an active material and a positive electrode using a lithium metal composite oxide as an active material, sulfolane and ethyl are used as solvents for the nonaqueous electrolyte. It is disclosed that the use of a mixed solvent of methyl carbonate improves cycle characteristics as compared with the use of dimethyl carbonate. However, there was room for further improvement in cycle characteristics. In addition, when used in combination with ethyl methyl carbonate, sulfolane does not sufficiently exhibit the inherent characteristics of electrochemical stability and high boiling point.

また、特許文献２においては、非水溶媒全体に対して１０〜７０体積％の環状スルホン化合物及び不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする非水系電解液が、高容量、高電流密度での特性を改善できることが開示されている。しかしながら、環状スルホン化合物：エチルメチルカーボネート＝３：７の溶媒を用いており、スルホラン化合物の特性を十分に発揮できておらず、改善の余地があった。また、添加剤としてビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートを用いていることから、低温特性の低下という問題もあった。   Further, in Patent Document 2, 10 to 70% by volume of a cyclic sulfone compound, a carbonate having an unsaturated bond, a carbonate having a halogen atom, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate, based on the entire non-aqueous solvent. It is disclosed that a non-aqueous electrolyte characterized by having at least one compound selected from the group can improve characteristics at high capacity and high current density. However, since a solvent of cyclic sulfone compound: ethyl methyl carbonate = 3: 7 is used, the characteristics of the sulfolane compound cannot be sufficiently exhibited, and there is room for improvement. In addition, since vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate is used as an additive, there is a problem that low-temperature characteristics are deteriorated.

特開２０００−１２０７８号公報JP 200012078 A 特開２００８−２６９９８０号公報JP 2008-269980 A

本発明は上記状況の下、高い容量を有する非水電解液二次電池を提供することを課題として掲げた。   Under the above circumstances, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity.

上記課題を解決し得た本発明は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、

（一般式（１）中、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
下記一般式（２）で表されるスルホン化合物とを含む非水電解液と、

(一般式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は結合して環を形成していてもよい。)
波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーで励起させたときのラマンスペクトルの強度比Ｒ（１３５０ｃｍ^-1のピーク強度／１５８０ｃｍ^-1のピーク強度）が０．１≦Ｒ≦０．５である炭素材料を含む負極を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池である。 The present invention which has solved the above-mentioned problems provides a fluorosulfonylimide compound represented by the following general formula (1):

(In the general formula (1), M ⁺ represents an alkali metal ion, and X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
A non-aqueous electrolyte containing a sulfone compound represented by the following general formula (2);

(In the general formula (2), R ¹ and R ² are the same or different and each represents a monovalent or divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and R ¹ and R ² are bonded to each other. (A ring may be formed.)
The negative electrode Raman spectrum intensity ratio R (peak intensity of the peak intensity / 1580 cm ^-1 in 1350 cm ^-1) contains a carbon material is 0.1 ≦ R ≦ 0.5 when excited with an argon laser with a wavelength of 532nm A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being a constituent material.

上記非水電解液が、上記一般式（２）で表されるスルホン化合物を非水電解液の溶媒１００質量％中、６０質量％以上含むことが好ましい。   The non-aqueous electrolyte preferably contains the sulfone compound represented by the general formula (2) in an amount of 60% by mass or more based on 100% by mass of the solvent of the non-aqueous electrolyte.

本発明の非水電解液二次電池には、比誘電率が３０〜１００である溶媒をさらに含んでいてもよい。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may further include a solvent having a relative dielectric constant of 30 to 100.

本発明では、フルオロスルホニルイミド化合物と、スルホン化合物とを含む非水電解液と、特定のＲ値を有する負極とを組み合わせたことで、容量が向上した非水電解液二次電池を提供することができた。   The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved capacity by combining a non-aqueous electrolyte containing a fluorosulfonylimide compound and a sulfone compound, and a negative electrode having a specific R value. Was completed.

本発明の非水電解液二次電池は、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（１）と、上記一般式（２）で表されるスルホン化合物とを含む非水電解液と、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーで励起させたときのラマンスペクトルのＲ値（１３５０ｃｍ^-1のピーク強度／１５８０ｃｍ^-1のピーク強度）が０．１≦Ｒ≦０．５である炭素材料を含む負極を構成材料とするところに特徴を有する。一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物は、ＬｉＴＦＳＩ等のイミド化合物と比較して分子サイズが小さく、形成されるコンタクトイオンペアのサイズも小さくなると考えられる。また一般式（２）で表されるスルホン化合物は通常リチウムイオン電池に用いられるカーボネート系溶媒とは異なる配位状態をとると考えられる。このようにフルオロスルホニルイミド化合物とスルホン化合物とを含む非水電解液中では、リチウムイオンやナトリウムイオン（以下、リチウムイオンで代表することがある）は他のイミド化合物や溶媒の使用時とは異なる配位状態にあると考えられる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte containing a fluorosulfonylimide compound (1) represented by the general formula (1) and a sulfone compound represented by the general formula (2). when the negative electrode containing a carbon material R value of Raman spectrum (peak intensity of the peak intensity / 1580 cm ^-1 in 1350 cm ^-1) is 0.1 ≦ R ≦ 0.5 when excited with an argon laser with a wavelength of 532nm Is a feature of the present invention. It is considered that the fluorosulfonylimide compound represented by the general formula (1) has a smaller molecular size and a smaller size of a formed contact ion pair than an imide compound such as LiTFSI. Further, it is considered that the sulfone compound represented by the general formula (2) assumes a coordination state different from that of a carbonate-based solvent usually used in a lithium ion battery. As described above, in a non-aqueous electrolyte containing a fluorosulfonylimide compound and a sulfone compound, lithium ions and sodium ions (hereinafter, may be represented by lithium ions) are different from those when other imide compounds or solvents are used. It is considered to be in a coordinated state.

一方、炭素系負極へのリチウムイオン挿入時には、リチウム塩に配位している溶媒やアニオンが脱離するが、通常の電解質塩を用いた場合は、炭素系負極へのリチウムイオンの挿入時に溶媒が脱離せず、共挿入が起こり、炭素系負極の破壊が生じると言われている。そのため、炭素系負極を用いる際には、エチレンカーボネート等のＳＥＩを形成する溶媒を併用し、溶媒やアニオンの共挿入を抑制することによって、リチウムイオンの脱挿入を可能としている。本発明の非水電解液は、リチウムイオンが通常のイミド化合物や溶媒とは異なる配位状態にあるため、エチレンカーボネートを必要とすることなく、リチウムイオンを炭素系負極に対して良好に脱挿入でき、良好な容量およびサイクル特性を示すと考えられる。   On the other hand, when lithium ions are inserted into the carbon-based negative electrode, the solvent or anion coordinated to the lithium salt is eliminated, but when a normal electrolyte salt is used, the solvent or anion is inserted when the lithium ions are inserted into the carbon-based negative electrode. Is not removed, co-insertion occurs, and it is said that the carbon-based negative electrode is destroyed. Therefore, when using a carbon-based negative electrode, a solvent that forms SEI such as ethylene carbonate is used in combination, and co-insertion of a solvent and an anion is suppressed, so that lithium ions can be deinserted and inserted. In the non-aqueous electrolyte of the present invention, since lithium ions are in a different coordination state from ordinary imide compounds and solvents, lithium ions can be favorably inserted and removed from the carbon-based anode without the need for ethylene carbonate. It is considered to be possible to exhibit good capacity and cycle characteristics.

このとき、炭素系負極を構成する炭素材料の強度比Ｒが後述する特定の範囲にあると、電池としての性能（特に容量）が向上することが、本発明者らにより見出された。以下、本発明の非水電解液二次電池について詳細に説明する。   At this time, the present inventors have found that when the strength ratio R of the carbon material constituting the carbon-based negative electrode is within a specific range described later, the performance (particularly, capacity) of the battery is improved. Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.

１．非水電解液
本発明で用いる非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、下記一般式（２）で表されるスルホン化合物を含むところに特徴を有している。 1. Nonaqueous Electrolyte The nonaqueous electrolyte used in the present invention is characterized by containing a fluorosulfonylimide compound represented by the following general formula (1) and a sulfone compound represented by the following general formula (2). ing.

１−１．フルオロスルホニルイミド化合物
本発明で用いる非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と称する場合がある。）を含む。 1-1. Fluorosulfonylimide compound The non-aqueous electrolyte used in the present invention contains a fluorosulfonylimide compound represented by the following general formula (1) (sometimes referred to as fluorosulfonylimide compound (1)).

（一般式（１）中、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。） (In the general formula (1), M ⁺ represents an alkali metal ion, and X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

炭素数１〜６のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されたものである。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの内２以上の構造を合わせ持ったものでもよいが、直鎖状、又は分岐状のフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的なフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、及び炭素数１〜３のフルオロアルキル基がＸとして好ましい。   The fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms refers to one in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine. The fluoroalkyl group may be linear, branched, or cyclic, or may have a combination of two or more of these structures, but is preferably a linear or branched fluoroalkyl group, and is preferably a linear fluoroalkyl group. Alkyl groups are more preferred. Specific fluoroalkyl groups include, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, fluoropropyl group, fluorobutyl group, Examples include a fluoropentyl group and a fluorohexyl group. Among them, a fluorine atom and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable as X.

一般式（１）中、Ｍ⁺で表されるアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。 In the general formula (1), as the alkali metal ion represented by M ⁺ , a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a rubidium ion, and a cesium ion are preferable, and a lithium ion and a sodium ion are more preferable. It is lithium ion.

具体的なフルオロスルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩；ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのナトリウム塩；カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのカリウム塩；等が挙げられる。好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。   Specific examples of the fluorosulfonylimide compound (1) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, and lithium Lithium salts of fluorosulfonylimides such as (fluorosulfonyl) (heptafluoropropylsulfonyl) imide; sodium bis (fluorosulfonyl) imide, sodium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, sodium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethyl Sodium salts of fluorosulfonylimides such as sulfonyl) imide and sodium (fluorosulfonyl) (heptafluoropropylsulfonyl) imide; potassium bis ( Of fluorosulfonylimides such as fluorosulfonyl) imide, potassium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, potassium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, and potassium (fluorosulfonyl) (heptafluoropropylsulfonyl) imide Potassium salt; and the like. Preferred are lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, sodium bis (fluorosulfonyl) imide, and sodium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, more preferably lithium Bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide.

本発明の非水電解液には１種のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が含まれていてもよい。また、フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。   The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain one kind of fluorosulfonylimide compound (1) alone, or may contain two or more kinds of fluorosulfonylimide compounds (1). As the fluorosulfonylimide compound (1), a commercially available product may be used, or a compound synthesized by a conventionally known method may be used.

１−２．他の電解質塩
本発明の非水電解液は、さらに、他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては非水電解液二次電池の電解質塩として通常用いられるものを使用することができる。好ましい電解質塩はリチウム塩およびナトリウム塩である。 1-2. Other Electrolyte Salt The non-aqueous electrolyte of the present invention may further contain another electrolyte salt. As other electrolyte salts, those commonly used as electrolyte salts for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Preferred electrolyte salts are lithium and sodium salts.

好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｃ₂Ｏ₄］₂Ｂ：ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ：ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ：ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣ₂Ｏ₄ＢＦ₂：ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＣ₂Ｏ₄Ｂ（ＣＮ）₂、ＬｉＣ₂Ｏ₄Ｂ（ＣＮ）Ｆ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＮＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₂Ｆ_12-xＨ_x等が挙げられる。好ましいリチウム塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ等が挙げられる。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢである。 Examples of suitable lithium _{salts, LiPF 6, LiPF 3 (CF} 2 CF 3) 3, LiBF 4, Li [C 2 O 4] 2 B: LiBOB, Li (CF 3 SO 2) 2 N: LiTFSI, Li ( _{C 2 F 5 SO 2) 2} N: LiBETI, LiC 2 O 4 BF 2: LiDFOB, LiC 2 O 4 B (CN) 2, LiC 2 O 4 B (CN) F, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiAlF 4 _{, LiClO 4, LiN (NO 2} ) 2, LiB 12 F 12-x H x , and the like. Preferred lithium salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiTFSI, LiBETI, LiBOB, LiDFOB and the like. More _{preferably, LiPF 6, LiBF 4, LiBOB} , a LiDFOB.

好適なナトリウム塩としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質塩として用いられるナトリウム塩を使用することができる。ナトリウム塩の具体例としては、ＮａＰＦ₆、ＮａＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、ＮａＢＦ₄、Ｎａ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ＮａＴＦＳＩ）、Ｎａ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ＮａＢＥＴＩ）等が挙げられる。好ましいナトリウム塩としては、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＴＦＳＩ等である。これらの他の電解質塩は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As a suitable sodium salt, a sodium salt used as an electrolyte salt of a sodium ion secondary battery can be used. Specific examples of the sodium salt include NaPF ₆ , NaPF ₃ (CF ₂ CF ₃ ) ₃ , NaBF ₄ , Na (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N (NaTFSI), Na (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N (NaBETI) ) And the like. Preferred sodium salts include NaPF ₆ , NaBF ₄ , NaTFSI and the like. One of these other electrolyte salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

１−３．フルオロスルホニルイミド化合物（１）の量
本発明の非水電解液では、フルオロスルホニルイミド化合物（１）の含有量が、フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩との合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。フルオロスルホニルイミド化合物（１）を１００ｍｏｌ％用いるのも好ましい形態の一つである。また、非水電解液中の電解質塩の濃度（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩との合計の濃度）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、濃度が低すぎると電池性能が劣る場合がある。 1-3. Amount of Fluorosulfonylimide Compound (1) In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the content of the fluorosulfonylimide compound (1) is 20 mol in 100 mol% of the total of the fluorosulfonylimide compound (1) and another electrolyte salt. % Is preferable. It is more preferably at least 40 mol%, further preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 80 mol%. It is also a preferred embodiment to use 100 mol% of the fluorosulfonylimide compound (1). The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte (the total concentration of the fluorosulfonylimide compound (1) and the other electrolyte salt) is preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L. 8 mol / L or more, more preferably 1.0 mol / L or more, preferably 6.0 mol / L or less, more preferably 5.0 mol / L or less, and still more preferably 3.0 mol / L. L or less, and most preferably 2.0 mol / L or less. If the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase and the ionic conductivity may decrease. On the other hand, if the concentration is too low, the battery performance may be poor.

１−４．スルホン化合物
本発明の非水電解液には、下記一般式（２）で表されるスルホン化合物が含まれる（以下、スルホン化合物（２）と称する場合がある。）。このスルホン化合物（２）は、非水電解液の溶媒１００質量％中、６０質量％以上であることが好ましい。 1-4. Sulfone compound The nonaqueous electrolyte of the present invention contains a sulfone compound represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a sulfone compound (2)). This sulfone compound (2) is preferably at least 60% by mass in 100% by mass of the solvent of the non-aqueous electrolyte.

(一般式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は結合して環を形成していてもよい。) (In the general formula (2), R ¹ and R ² are the same or different and each represents a monovalent or divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and R ¹ and R ² are bonded to each other. (A ring may be formed.)

一般式（２）において、Ｒ¹とＲ²が１価の飽和脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物（２）は鎖状のスルホン化合物であり、Ｒ¹とＲ²が２価の飽和脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物(２)は環状のスルホン化合物となる。１価の飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜８であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²が１価の芳香族炭化水素基の場合には、炭素数は６〜１４であることが好ましい。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などを挙げることができる。また、Ｒ¹、Ｒ²の水素の一部がハロゲン原子で置換されている場合は、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。 In the general formula (2), when R ¹ and R ² are a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group, the sulfone compound (2) is a chain sulfone compound; When R ¹ and R ² are a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, the sulfone compound (2) is a cyclic sulfone compound. The monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms. R ¹ and R ² preferably include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and the like. When R ¹ and R ² are monovalent aromatic hydrocarbon groups, the number of carbon atoms is preferably 6 to 14. Preferably, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group and the like can be mentioned. Further, when a part of hydrogen of R ¹ and R ² is substituted with a halogen atom, the halogen atom is preferably a fluorine atom.

鎖状のスルホン化合物（２）の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジブチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルフェニルスルホン、ジキシリルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン、ジフルオロメチルフェニルスルホン、ジフルオロフェニルメチルスルホン、エチニル−ｐ−トリルスルホン、４−フルオロフェニルメチルスルホン等が挙げられる。   Specific examples of the chain sulfone compound (2) include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diisopropyl sulfone, dibutyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone, methyl isopropyl sulfone, ethyl propyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, Diphenylsulfone, dibenzylsulfone, benzylphenylsulfone, dixylylsulfone, methylphenylsulfone, ethylphenylsulfone, benzylmethylsulfone, benzylethylsulfone, difluoromethylphenylsulfone, difluorophenylmethylsulfone, ethynyl-p-tolylsulfone, 4- Fluorophenylmethylsulfone and the like.

一般式（２）においてＲ¹とＲ²が互いに結合して環状構造を形成し、スルホン化合物（２）が環状スルホン化合物である場合は、環状構造は炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数３〜８のアルキレン基であることが好ましい。この場合の炭素数とは、Ｒ¹とＲ²が互いに結合した環状構造の炭素数を意味する。より好ましくは、炭素数３〜６のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数４のアルキレン基、すなわちテトラメチレン基である。上記２価の飽和脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。上記ハロゲン原子のうち、最も好ましいハロゲン原子はフッ素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、好ましくはフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２がより好ましい。 In the general formula (2), when R ¹ and R ² are bonded to each other to form a cyclic structure, and the sulfone compound (2) is a cyclic sulfone compound, the cyclic structure is preferably a hydrocarbon group. More preferably, it is an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms. The carbon number in this case means the carbon number of the cyclic structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other. More preferably, it is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and most preferably, an alkylene group having 4 carbon atoms, that is, a tetramethylene group. The divalent saturated aliphatic hydrocarbon group may have a substituent, and the substituent may be a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, or a substituent which may be substituted with a halogen atom. Aryl groups. Among the above halogen atoms, the most preferred halogen atom is a fluorine atom. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. As the alkyl group substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably substituted with a fluorine atom, is preferred, and 1 to 2 carbon atoms are more preferred.

環状スルホン化合物（２）の具体例としては、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン、３−ペンチルスルホラン、３−イソプロピルスルホラン、３−イソブチルスルホラン、３−イソペンチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、ジベンゾスルホラン等のスルホラン化合物；３−スルホレン、３−メチルスルホレン等の二重結合を有する環状スルホン等が挙げられる。   Specific examples of the cyclic sulfone compound (2) include tetramethylene sulfone (sulfolane), 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-ethylsulfolane, 3-ethylsulfolane, 3-propylsulfolane, 3-butylsulfolane, -Sulfolane compounds such as pentylsulfolane, 3-isopropylsulfolane, 3-isobutylsulfolane, 3-isopentylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 2-phenylsulfolane, 3-phenylsulfolane, dibenzosulfolane; 3-sulfolene, 3- Cyclic sulfone having a double bond such as methylsulfolene;

上記スルホン化合物（２）の中でも、より好ましくは、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホランであり、さらに好ましくは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホランである。上記スルホン化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、スルホランの比誘電率は４３．３である。   Among the above sulfone compounds (2), more preferred are dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, sulfolane and 3-methyl sulfolane, and still more preferred are dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone and sulfolane. . As the sulfone compound (2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The relative dielectric constant of sulfolane is 43.3.

上記スルホン化合物（２）は、本発明の非水電解液中の濃度が３０質量％〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは３５質量％〜９２質量％、さらに好ましくは４０質量％〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。スルホン化合物（２）の使用量が少なすぎるときには、電解液の粘度が上昇し十分なイオン伝導度が得られず、電池として十分な性能が得られない。一方、多量にスルホン化合物（２）を使用すると、電解液中の電解質塩濃度が低下し、十分な電池性能が得られない虞がある。   The sulfone compound (2) is preferably used at a concentration in the nonaqueous electrolyte of the present invention in the range of 30% by mass to 95% by mass. More preferably, it is used in the range of 35% by mass to 92% by mass, further preferably in the range of 40% by mass to 90% by mass. When the use amount of the sulfone compound (2) is too small, the viscosity of the electrolytic solution increases, so that sufficient ionic conductivity cannot be obtained, and sufficient performance as a battery cannot be obtained. On the other hand, when a large amount of the sulfone compound (2) is used, the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution may decrease, and sufficient battery performance may not be obtained.

１−５．溶媒
本発明で用いる非水電解液は、スルホン化合物（２）を溶媒として用いているため、他の溶媒は不要であるが、従来公知のカーボネート系溶媒及びカーボネート系溶媒以外の非水系溶媒や、ポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒も使用してもよい。 1-5. Solvent Since the non-aqueous electrolyte used in the present invention uses the sulfone compound (2) as a solvent, no other solvent is required. However, conventionally known carbonate-based solvents and non-aqueous solvents other than carbonate-based solvents, Conventionally known solvents used for batteries, such as media such as polymers and polymer gels, may also be used.

カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、２−ビニル炭酸エチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類が挙げられる。   Examples of the carbonate solvents include chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), diphenyl carbonate, and methylphenyl carbonate; ethylene carbonate (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene) Carbonates), saturated cyclic carbonates such as 2,3-dimethylethylene carbonate (2,3-butanediyl carbonate), 1,2-butylene carbonate and erythritan carbonate; vinylene carbonate, methylvinylene carbonate (MVC; 4-methyl- 1,3-dioxol-2-one), ethylvinylene carbonate (EVC; 4-ethyl-1,3-dioxol-2-one), ethylene 2-vinyl carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-) ON) and phenylethylene Cyclic carbonates having an unsaturated bond such as carbonate (4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one); fluorine-containing cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and trifluoropropylene carbonate Esters are mentioned.

また、その他の溶媒としては、比誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。   As the other solvent, a solvent having a large relative dielectric constant, a high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is preferable. More preferably, it is an organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content. Examples of such an organic solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; aromatic carboxylic esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone; Phosphate esters such as trimethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, and triethyl phosphate; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaroni Nitriles such as ril, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile; aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile; nitromethane, N-methylpyrrolidine, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, and the like.

これらの溶媒の中でも、比誘電率が３０〜１００の範囲にあるものが特に好ましく、このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。   Among these solvents, those having a relative dielectric constant in the range of 30 to 100 are particularly preferable. Examples of such solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, γ-butyrolactone, and N-methylpyrrolidone. And 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.

上記スルホン化合物（２）以外の溶媒は、スルホン化合物（２）とスルホン化合物（２）以外の溶媒の合計１００質量％中、７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。また、体積比率で好ましい範囲を述べれば、上記スルホン化合物（２）以外の溶媒は、スルホン化合物（２）とスルホン化合物（２）以外の溶媒の合計１００体積％中、７０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは６０体積％以下であり、さらに好ましくは５０体積％以下であり、最も好ましくは４０体積％以下である。   The amount of the solvent other than the sulfone compound (2) is preferably 70% by mass or less in the total of 100% by mass of the solvent other than the sulfone compound (2) and the solvent other than the sulfone compound (2). It is more preferably at most 60% by mass, further preferably at most 50% by mass, most preferably at most 40% by mass. In addition, a preferable range of the volume ratio is that the solvent other than the sulfone compound (2) is 70% by volume or less in the total 100% by volume of the sulfone compound (2) and the solvent other than the sulfone compound (2). Is preferred. It is more preferably at most 60% by volume, further preferably at most 50% by volume, most preferably at most 40% by volume.

ポリマーやポリマーゲルを用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩等を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；モノマー、電解液及び重合開始剤を混合した溶液を用いて電池を作製後、熱によりモノマー重合する方法、モノマー、電解液、光重合開始剤を混合した溶液を電極シート上に塗工し、ＵＶ硬化する方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を非水系溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。   When a polymer or a polymer gel is used, the following method may be adopted. That is, a method in which a solution obtained by dissolving an electrolyte salt or the like in the above-described non-aqueous solvent is dropped onto a polymer formed by a conventionally known method, and the electrolyte salt and the non-aqueous solvent are impregnated and supported; A method in which a polymer and an electrolyte salt are melted and mixed at a temperature, then a film is formed, and a non-aqueous solvent is impregnated therein; a battery is prepared using a solution in which a monomer, an electrolytic solution, and a polymerization initiator are mixed, and then heated. A method of monomer polymerization, a method in which a solution in which a monomer, an electrolytic solution, and a photopolymerization initiator are mixed is applied onto an electrode sheet and UV-cured (above, a gel electrolyte); a method in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent in advance. After mixing the water electrolyte and the polymer, a film is formed by a casting method or a coating method, and the organic solvent is volatilized; the polymer and the electrolyte salt are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer and mixed. Method of molding (intrinsic polymer electrolyte); and the like.

上記方法に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。   Examples of the polymer used in the above method include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO), which is a homopolymer or copolymer of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.) and polypropylene oxide; Methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers thereof Is mentioned.

１−６．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、非水電解液二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホレン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート、１，３−プロパンスルトンを用いることが好ましい。さらに好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネートである。 1-6. Other Components The non-aqueous electrolyte according to the present invention may contain an additive for the purpose of improving various characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
Examples of the additive include cyclic carbonates having an unsaturated bond such as vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), and ethyl vinylene carbonate (EVC); succinic anhydride, glutaric anhydride, Carboxylic anhydrides such as maleic acid, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite , 1,3-propane sultone, 1,3-prop-1-en sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, tetramethylthiuram monosulfide, trimethylene glycol sulfate and the like. Yellow compound; Nitrogen-containing compound such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide; mono Phosphates such as fluorophosphates and difluorophosphates; saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; and the like. Among these, it is preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond, such as vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), and 1,3-propane sultone. More preferred are cyclic carbonates having an unsaturated bond, such as vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC).

上記添加剤は、本発明で用いる非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、フルオロスルホニルイミド化合物（１）とスルホン化合物（２）に加え、必要に応じ用いられる他の電解質塩、他の媒体、添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。 The additive is preferably used in a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the nonaqueous electrolyte used in the present invention (more preferably 0.2% by mass or more and 8% by mass or less). , More preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less). When the amount of the additive used is too small, the effect derived from the additive may not be easily obtained.On the other hand, even when using a large amount of other additives, the effect corresponding to the added amount is hardly obtained, and There is a possibility that the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the conductivity decreases.
The 100% by mass of the nonaqueous electrolyte refers to a nonaqueous electrolyte such as a fluorosulfonylimide compound (1) and a sulfone compound (2), as well as other electrolyte salts, other media, and additives used as needed. Means the sum of all components contained in

２．非水電解液二次電池
本発明の非水電解液二次電池とは、上記の本発明の非水電解液を備えたものである。 2. Non-aqueous electrolyte secondary battery A non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention.

２−１．正極
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知のリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質を用いることができる。 2-1. Positive Electrode In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode active material may be any one capable of inserting and extracting lithium ions and sodium ions, and is used in conventionally known lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries. The positive electrode active material used can be used.

リチウムイオン二次電池の活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂やＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ₄（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ₂ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、ＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ₂ＡＰＯ₄Ｆ（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物、硫黄などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。 As the active material for lithium ion secondary batteries, lithium cobalt acid, lithium nickel acid, lithium manganese _{acid, LiNi 1-xy Co x Mn} y O 2 or _{LiNi 1-xy Co x Al y} O 2 (0 ≦ x ≦ 1 , A transition metal oxide represented by 0 ≦ y ≦ 1), a compound having an olivine structure such as LiAPO ₄ (A = Fe, Mn, Ni, Co), and a plurality of transition metals. Solid solution material (solid solution of electrochemically inactive layered Li ₂ MnO ₃ and electrochemically active layered LiMO ₂ (M = Co, transition metal such as Ni)), LiCo _x Mn _{1− x O 2 (0 ≦ x ≦} 1), LiNi x Mn 1-x O 2 (0 ≦ x ≦ 1), Li 2 APO 4 F (a = Fe, Mn, Ni, Co) fluoride olivine structure such as Compounds, sulfur and the like can be used. These may be used alone or in combination.

ナトリウムイオン二次電池の活物質としては、ＮａＮｉＯ₂、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＶＯ₂、ＮａＦｅＯ₂、Ｎａ（Ｎｉ_XＭｎ_1-X）Ｏ₂（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_XＭｎ_1-X）Ｏ₂（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等が挙げられる。 The active materials of the sodium ion secondary battery include NaNiO ₂ , NaCoO ₂ , NaMnO ₂ , NaVO ₂ , NaFeO ₂ , Na (Ni _x Mn ₁ -x) O ₂ (0 <X <1), Na (Fe _x Mn) _1-X ) O ₂ (0 <X <1), NaVPO ₄ F, Na ₂ FePO ₄ F, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) _{3 and the} like.

正極は、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。   The positive electrode is formed by supporting a positive electrode mixture containing a conductive auxiliary agent, a binder, and the like on a positive electrode current collector, and is usually formed in a sheet shape.

正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。   The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, (i) a positive electrode active material composition obtained by dissolving or dispersing a positive electrode mixture in a dispersion solvent is applied to a positive electrode current collector by a doctor blade method or the like; A method in which the current collector is immersed in the positive electrode active material composition and then dried; (ii) a sheet obtained by kneading and forming the positive electrode active material composition and drying is joined to the positive electrode current collector via a conductive adhesive. (Iii) coating or casting the positive electrode active material composition to which the liquid lubricant has been added on the positive electrode current collector to form a desired shape, and then removing the liquid lubricant. And then stretching in a uniaxial or multiaxial direction; and the like. Further, if necessary, the dried positive electrode mixture layer may be pressurized. Thereby, the adhesive strength with the positive electrode current collector is increased, and the electrode density is also increased.

正極集電体の材料、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。   The material of the positive electrode current collector, the conductive auxiliary agent, the binder, and the solvent (solvent for dispersing or dissolving the positive electrode mixture) used in the positive electrode active material composition are not particularly limited, and conventionally known materials may be used. For example, each material described in JP-A-2014-13704 can be used.

正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。   The amount of the positive electrode active material used is preferably 75 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the positive electrode mixture. Yes, more preferably 98 parts by mass or less, even more preferably 97 parts by mass or less.

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。   When the conductive auxiliary is used, the content of the conductive auxiliary in the positive electrode mixture is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture. Preferably, it is 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass). If the amount of the conductive assistant is too small, the conductivity becomes extremely poor, and the load characteristics and the discharge capacity may be deteriorated. On the other hand, if it is too large, the bulk density of the positive electrode mixture layer becomes high, and it is necessary to further increase the content of the binder, which is not preferable.

結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。 When a binder is used, the content of the binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 10% by mass relative to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably 0.5% by mass). % To 9% by mass, more preferably 1% to 8% by mass). If the amount of the binder is too small, good adhesion cannot be obtained, and the positive electrode active material and the conductive assistant may be detached from the current collector. On the other hand, if the amount is too large, the internal resistance may increase, which may adversely affect battery characteristics.
The amounts of the conductive auxiliary agent and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.), ionic conductivity, and the like.

２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
本発明では、スルホランが負極上で分解するのを抑制するために、負極活物質として、ラマン分光法により測定されたラマンスペクトルから得られる強度比Ｒが０．１以上、０．５以下の炭素材料（黒鉛）を用いる。ラマンスペクトルは波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーで励起させたラマン光で測定する。強度比Ｒはグラファイト構造に起因する１５８０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＧとグラファイト構造の欠陥に起因する１３５０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＤの比率（ＩＤ／ＩＧ）である。なおピークは、±１０ｃｍ^-1程度は、ずれたところに出ていても構わない。強度比Ｒが上記範囲にあれば、スルホランの分解を抑制し、電池の容量を高めることができる。なお、ラマンスペクトルの測定方法の詳細は後述する。 2-2. Negative Electrode The negative electrode is one in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive auxiliary is supported on a negative electrode current collector, and is usually formed in a sheet shape.
In the present invention, in order to suppress the decomposition of sulfolane on the negative electrode, as the negative electrode active material, carbon having an intensity ratio R obtained from a Raman spectrum measured by Raman spectroscopy of 0.1 or more and 0.5 or less is used. Use material (graphite). The Raman spectrum is measured by Raman light excited by an argon laser having a wavelength of 532 nm. The intensity ratio R is a ratio (ID / IG) between a peak intensity IG of 1580 cm ^-1 caused by the graphite structure and a peak intensity ID of 1350 cm ^-1 caused by a defect in the graphite structure. Note that the peak may appear at a position shifted by about ± 10 cm ⁻¹ . When the intensity ratio R is in the above range, the decomposition of sulfolane can be suppressed, and the capacity of the battery can be increased. The details of the Raman spectrum measuring method will be described later.

上記の範囲の強度比Ｒを持つ黒鉛としては、日本黒鉛社製のＣＧＢ１０、ＣＧＢ２０、Ｔｉｍｃａｌ社製のＳＬＰ５０、日立化成社製のＳＭＧ等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができるが、これらに限定されない。   Examples of graphite having an intensity ratio R in the above range include CGB10 and CGB20 manufactured by Nippon Graphite, SLP50 manufactured by Timcal, and SMG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and one or two or more types can be used. However, it is not limited to these.

黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｍ８５１１：２０１４に準拠し、レーザー回折／散乱法により測定することが好ましい。   The average particle size (D50) of graphite is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more and 40 μm or less, and still more preferably 8 μm or more and 30 μm or less. The average particle size is preferably measured by a laser diffraction / scattering method according to JIS M8511: 2014.

また、黒鉛の比表面積は、０．５ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇが好ましく、１ｍ²／ｇ〜１５ｍ²／ｇがより好ましく、２ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇがさらに好ましい。なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｍ８５１１：２０１４に準拠し、ＢＥＴ法により測定することが好ましい。
タップ密度は、０．１ｇ／ｃｍ³〜２ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ³〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、密度は、０．１ｇ／ｃｍ³〜２ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ³〜１．５ｇ／ｃｍ³がより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ³〜１．２ｇ／ｃｍ³がさらに好ましい。なお、タップ密度は、容器内に所定量の粉末を入れ、タッピング装置を用いて粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップし、粉末の質量をタップ後の粉末体積で除することにより測定する。 The specific surface area of the graphite is preferably from 0.5m ² / g~20m ² / g, more preferably ^{1m 2 / g~15m 2 / g,} 2m 2 / g~10m 2 / g is more preferred. The specific surface area is preferably measured by the BET method according to JIS M8511: 2014.
The tap density is preferably ^{0.1g / cm 3 ~2g / cm 3} , preferably from ^{0.3g / cm 3 ~1.5g / cm 3} , ^{density, 0.1g / cm 3 ~2g / cm} 3 is preferably , more preferably ^{0.3g / cm 3 ~1.5g / cm 3} , 0.5g / cm 3 ~1.2g / cm 3 is more preferred. The tap density is measured by placing a predetermined amount of powder in a container, tapping the tap using a tapping device until the volume of the powder does not further decrease, and dividing the mass of the powder by the powder volume after tapping. .

また、負極には、Ｓｉ、ＳｉＯ等のケイ素系負極が含まれていてもよい。   Further, the negative electrode may include a silicon-based negative electrode such as Si or SiO.

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒、負極集電体も、正極で用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。   As a method for manufacturing the negative electrode, a method similar to the method for manufacturing the positive electrode can be employed. In addition, a conductive auxiliary, a binder, a solvent for dispersing a material, and a negative electrode current collector used at the time of manufacturing the negative electrode are also the same as those used for the positive electrode. For example, JP-A-2014-13704 discloses Can be used.

２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的には、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーターなど）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。 2-3. Separator The separator is arranged so as to separate the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited, and any conventionally known separator can be used in the present invention. Specifically, for example, a porous sheet (for example, a polyolefin-based microporous separator or a cellulose-based separator) made of a polymer capable of absorbing and retaining a non-aqueous electrolyte, a nonwoven fabric separator, a porous metal body, and the like can be given. .

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体、セルロース等が挙げられる。上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。   Examples of the material of the porous sheet include polyethylene, polypropylene, a laminate having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene, cellulose, and the like. Examples of the material of the nonwoven fabric separator include, for example, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, and the like, depending on the mechanical strength and the like required for the nonaqueous electrolyte layer. The materials exemplified above can be used alone or in combination.

また、非水電解液の有機溶媒の代わりにポリマーやポリマーゲルを用いる（いわゆるポリマー電解質又はゲル電解質）場合には必ずしもセパレーターは必要ではないが、電解質の支持体として上記の多孔性シート、不織布セパレーターをポリマー電解質又はゲル電解質と併用することも可能である。これらセパレーターを併用することにより、ポリマー電解質又はゲル電解質の性能が向上し、電池の性能を向上させることができる。   When a polymer or a polymer gel is used instead of the organic solvent of the non-aqueous electrolyte (a so-called polymer electrolyte or gel electrolyte), a separator is not always necessary, but the porous sheet or the nonwoven fabric separator described above is used as an electrolyte support. Can be used in combination with a polymer electrolyte or a gel electrolyte. By using these separators in combination, the performance of the polymer electrolyte or the gel electrolyte can be improved, and the performance of the battery can be improved.

２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、非水電解液二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。 2-4. Battery exterior material A battery element equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte is used as a battery exterior material to protect the battery element from external impact and environmental degradation when using a non-aqueous electrolyte secondary battery. Will be accommodated. In the present invention, the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior materials can be used.

本発明に係る非水電解液二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、非水電解液二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。   The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and any of the conventionally known shapes of the non-aqueous electrolyte secondary battery, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate type, a coin shape, a large size, etc. Can also be used. When used as a high-voltage power supply (several tens of volts to several hundreds of volts) to be mounted on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like, a battery module configured by connecting individual batteries in series can be used. .

本発明の非水電解液二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ以上であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は５Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．９Ｖ以下である。   The rated charging voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4.2 V or more. The effect of the present invention is particularly remarkable when used at a voltage exceeding 4.2V. More preferably, it is 4.3 V or more, and further preferably, it is 4.35 V or more. The energy density can be increased as the rated charging voltage is higher, but if it is too high, it may be difficult to ensure safety. Therefore, the rated charging voltage is preferably 5 V or less. More preferably, it is 4.9 V or less.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, and may be appropriately modified within a range that can conform to the purpose of the preceding and the following. It is, of course, possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

実施例で用いた測定方法は、以下のとおりである。
ラマンスペクトル測定
ＪＡＳＣＯ ＮＲ−３１００（日本分光社製）を用いて、以下の条件にてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度をＩＧ、１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度をＩＤとし、強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）を算出した。
レーザー波長
露光時間：１０秒×５回
中心波数：１４００ｃｍ^-1
スリット：φ０．０５ｍｍ
減光器：オープン
対物レンズ：２０倍
データ間隔：１ｃｍ^-1
スムージング処理：ベースライン補正（８７２ｃｍ^-1〜１８７３ｃｍ^-1の間で直線補正）
スムージング処理、単純平均移動（コンボリューション幅 ５） The measuring method used in the examples is as follows.
Raman spectrum measurement Raman spectrum was measured using JASCO NR-3100 (manufactured by JASCO Corporation) under the following conditions. The obtained Raman spectrum, IG peak intensity near 1580 cm ^-1, and ID of the peak intensity in the vicinity of 1350 cm ^-1, was calculated intensity ratio R (R = ID / IG) .
Laser wavelength exposure time: 10 seconds x 5 times Center wave number: 1400 cm ^-1
Slit: φ0.05mm
Attenuator: open objective lens: 20 times data interval: 1 cm ^-1
Smoothing processing: Baseline correction (linear correction between 872 cm ^{-1 and} 1873 cm ^-1 )
Smoothing processing, simple average movement (convolution width 5)

電解液１の調製
ＬｉＰＦ₆（キシダ化学社製）を１．５２ｇのエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）キシダ化学社製）に溶解させ、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆が含まれた電解液１を得た。 Preparation of Electrolytic Solution 1 A mixed solvent of 1.52 g of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) of LiPF ₆ (manufactured by Kishida Chemical) (EC: EMC = 3: 7 (volume ratio) manufactured by Kishida Chemical) To obtain an electrolyte solution 1 containing 1 mol / L of LiPF ₆ .

電解液２の調製
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ：日本触媒社製）２．８０５ｇに、３５℃で溶解したスルホラン（キシダ化学社製）を加え、１．５ｍｏｌ／Ｌのスルホラン溶液（電解液２）を得た。 Preparation of Electrolyte Solution 2 To 2.805 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), sulfolane (manufactured by Kishida Chemical) dissolved at 35 ° C. was added, and a 1.5 mol / L sulfolane solution (electrolyte) was added. Liquid 2) was obtained.

負極シートの作製
負極活物質及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：８の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。負極活物質としては以下の黒鉛を用いた。
実施例１：ＣＧＢ１０（日本黒鉛社製）
実施例２：ＳＬＰ５０（Ｔｉｍｃａｌ社製）
実施例３：ＳＭＧ（日立化成社製）
比較例１：ＭＡＧＥ（日立化成社製） Preparation of Negative Electrode Sheet A negative electrode mixture slurry obtained by mixing a negative electrode active material and a binder (polyvinylidene fluoride, PVdF) at a mass ratio of 92: 8 is coated on a copper foil (negative electrode current collector) and dried. Then, a negative electrode sheet was produced. The following graphite was used as the negative electrode active material.
Example 1: CGB10 (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.)
Example 2: SLP50 (manufactured by Timcal)
Example 3: SMG (manufactured by Hitachi Chemical)
Comparative Example 1: MAGE (manufactured by Hitachi Chemical)

（コインセル型リチウムイオン二次電池の作製）
負極シート、リチウム箔及び、ガラスフィルター（ワットマン社製 ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（負極φ１２ｍｍ、リチウム箔φ１４ｍｍ、ガラスフィルターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、リチウム箔、セパレーターをこの順で重ねた後、電解液１または電解液２をガラスフィルターに含浸させた。次いで、負極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池のハーフセルを作製した。 (Production of coin cell type lithium ion secondary battery)
A negative electrode sheet, a lithium foil, and a glass filter (GF / F manufactured by Whatman) were punched into circular shapes (negative electrode φ12 mm, lithium foil φ14 mm, glass filter φ16 mm). Parts for CR2032 coin-type battery purchased from Hosen Co., Ltd. (Positive case (aluminum clad SUS304L), negative electrode cap (SUS316L), spacer (1 mm thick, SUS316L), wave washer (SUS316L), gasket (polypropylene) )) Was used to fabricate a coin-type lithium battery. Specifically, after a negative electrode cap equipped with a gasket, a wave washer, a spacer, a lithium foil, and a separator were stacked in this order, the electrolytic solution 1 or the electrolytic solution 2 was impregnated into a glass filter. Next, a negative electrode sheet was placed, a positive electrode case was stacked thereon, and caulked with a caulking machine to produce a half cell of a coin cell type lithium ion secondary battery.

（電池評価：フルセル評価）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度０．２Ｃでの２．０Ｖ定電流定電圧充電を行い、次いで放電速度０．２Ｃで電圧が０．０５Ｖになるまで放電を行った。３サイクル目の放電容量を記した。 (Battery evaluation: Full cell evaluation)
Using a charge / discharge test apparatus (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), the discharge capacity of the coin cell type lithium ion secondary battery was measured in an environment at a temperature of 25 ° C. The charge and discharge conditions were a 2.0 V constant current constant voltage charge at a charge rate of 0.2 C, and then a discharge at a discharge rate of 0.2 C until the voltage reached 0.05 V. The discharge capacity at the third cycle is shown.

Claims (3)

下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、

（一般式（１）中、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
下記一般式（２）で表されるスルホン化合物とを含む非水電解液と、

(一般式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は結合して環を形成していてもよい。)
波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーで励起させたときのラマンスペクトルの強度比Ｒ（１３５０ｃｍ^-1のピーク強度／１５８０ｃｍ^-1のピーク強度）が０．１≦Ｒ≦０．５である炭素材料を含む負極を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池。 A fluorosulfonylimide compound represented by the following general formula (1),

(In the general formula (1), M ⁺ represents an alkali metal ion, and X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
A non-aqueous electrolyte containing a sulfone compound represented by the following general formula (2);

(In the general formula (2), R ¹ and R ² are the same or different and each represents a monovalent or divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and R ¹ and R ² are bonded to each other. (A ring may be formed.)
The negative electrode Raman spectrum intensity ratio R (peak intensity of the peak intensity / 1580 cm ^-1 in 1350 cm ^-1) contains a carbon material is 0.1 ≦ R ≦ 0.5 when excited with an argon laser with a wavelength of 532nm A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a constituent material. 上記非水電解液が、上記一般式（２）で表されるスルホン化合物を非水電解液の溶媒１００質量％中、６０質量％以上含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte contains the sulfone compound represented by the general formula (2) in an amount of 60% by mass or more based on 100% by mass of the solvent of the nonaqueous electrolyte. 比誘電率が３０〜１００である溶媒をさらに含む請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, further comprising a solvent having a relative dielectric constant of 30 to 100. 4.