JP6643983B2 - キノン及びヒドロキノン系フロー電池 - Google Patents
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Description
本願は、2013年9月26日に出願された米国仮特許出願第61/883,110号の利益を請求し、この米国仮特許出願は参照により本明細書に援用される。
本発明は、エネルギー省高等研究計画局(Advanced Research Projects Agency -Energy)-米国エネルギー省からの許可番号DE-AR0000348の下の政府支援により行われた。政府は本発明に対して一部権利を有する。
(1)拡張性:炭素、硫黄、水素、酸素など地球上に豊富な原子を含有し、大規模に安い費用で製造することができる。一部のキノンは天然物であるため、電解質材料を再生可能に調達することができる可能性もある。
(2)反応速度論:単一炭素電極上で急速な二電子酸化還元を起こし、コストのかかる貴金属触媒を必要としない。
(3)安定性:キノンは、その比較的大きいサイズ及び二価陰イオン状態の電位のため、最小限の膜クロスオーバーを示すはずである。
(4)溶解度:溶解度はpH0で1Mであり、比較的高いエネルギー密度で貯蔵することができる。
(5)可変性:-OHなどの電子供与官能基又は-SO3Hなどの電子求引官能基の導入によって、キノンの還元電位及び溶解度をさらに最適化することができる。
これらの特徴により、1kWh当たりの貯蔵化学物質の資本コストが削減され、いずれの規模であっても1kWh当たりの最終システムコストについての底値が設定される。流れ場形状、電極設計、膜セパレータ、温度などの工学及び作動パラメータの最適化により、100mWcm-2を上回るために何年もかかったバナジウムフロー電池のように、著しい性能向上が将来的にはもたらされるはずである。キノンを使用することにより、費用対効果の優れた大規模エネルギー貯蔵に向けた新たな見込みのある方向性が示される。
優れた分子特異的な電極反応速度に関して、電極材料を選別することができる。キノン/ヒドロキノン触媒が重大な障害ではないことは証拠により示されているが、一部の電極材料は、分子若しくは断片の化学吸着、又は反応物の重合により不活性化されることが予測される。キノン又はヒドロキノンと共に使用するための電極として、任意の炭素電極、例えば、ガラス状炭素電極、カーボン紙電極、炭素フェルト電極、又はカーボンナノチューブ電極が挙げられる。チタン電極を用いることもできる。他の酸化還元活性種に適している電極が当技術分野では公知である。
セル周辺の系の残部には、流体のハンドリング及び貯蔵が含まれ、電圧及び往復エネルギー効率の測定を行うことができる。陰極液流及び陽極液流、並びにpH、圧力、温度、電流密度及びセル電圧の測定のための機器が搭載されたシステムを、セルを評価するために備え、使用することもできる。反応物濃度及び酸濃度並びにセル温度を変化させながら、試験を行うことができる。一連の試験において、電圧効率が90%に低下する電流密度を測定する。また、エネルギー変換効率を決定するために電圧を追跡しながら同数のアンペア分を放電及び充電することによって、往復効率を評価する。これは最初、低電流密度で行われ、その後往復効率が80%を下回るまで電流密度を系統的に増大させる。流体サンプルポートを設けて両電解液のサンプリングを可能とすることができ、これにより、反応物クロスオーバー又は副反応による寄生損失の評価が可能になる。標準的な技法で電解液を採取し分析することができる
イオン伝導性バリアによりプロトンの通過が可能となるが、キノン、ヒドロキノン又は他の酸化還元活性種はそれほど多くの量が通過可能となるわけではない。イオン伝導性バリアの例が、Nafion、すなわち、スルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体-共重合体、炭化水素、例えば、ポリエチレン、またサイズ排除バリア、例えば、分画分子量が100、250、500又は1,000Daである限外ろ過又は透析膜である。サイズ排除バリアでは、用いるキノン、ヒドロキノン又は他の酸化還元活性種の分子量に基づき分画分子量を決定することになる。プロトン以外の酸化還元活性種の通過が許容される場合には、多孔質物理的バリアを備えることもできる。
本発明の電池は、当技術分野で公知である追加の構成要素を備えることができる。水溶液中に溶解又は懸濁しているキノン、ヒドロキノン及び他の酸化還元活性種が、適切な貯蔵部に収容されることになる。電池が、片方又は両方の電極を超えて水溶液又は懸濁液をくみ上げるためのポンプをさらに備えることもできる。或いは、かくはん貯蔵部内に、又は他の任意の方法、例えば、対流、超音波処理等によって溶液若しくは懸濁液が再循環する貯蔵部内に、電極を設置することもできる。電池が、グラファイト流板及び耐食性金属集電体を備えることもできる。
Harvard Clean Energy Project (CEP) (The Harvard Clean Energy Project, http[[://]]cleanenergy.harvard.edu)は、太陽電池向けの新たな有機光起電材料の計算による選別及び設計のための、自動ハイスループットフレームワークである。本発明では、既存のCEPインフラストラクチャ(J. Hachmann, R. Olivares-Amaya, S. Atahan-Evrenk, C. Amador-Bedolla, R.S. Sanchez-Carrera, A. Gold-Parker, L. Vogt, A.M. Brockway,及びA. Aspuru-Guzik, J. Phys. Chem. Lett. 2, 2241 (2011))を用い、またCEP機械のコア構成要素を使用して、フロー電池向けの候補分子の特性を特徴付けることができる。フレームワークに見られる第一原理分子量子力学のスケール及びレベルを組み合わせた分子の計算による研究は、これまでに例がない。この研究は、従来の分子モデリングを新薬発見からの戦略と組み合わせるため、他の計算材料科学手法より抜きん出ている。この研究ではまた、化学情報学、材料情報科学及び機械学習による技法を採用して、構造・物性関係を発展させるプロセスをスケーリングし、フロー電池向けの既存の効率モデルを改善する。
グラフに基づくコンビナトリアル分子生成器を使用して、スクリーニング分子ライブラリを構築する。そのエンジンは、分子のSMILES(simplified molecular input line entry specification)記法も、SMARTS(SMILES arbitrary target specification)も用いる(D. Weininger, J. Chem. Inf. Comp. Sci. 28, 31 (1988)、R. Olivares-Amaya, C. Amador-Bedolla, J. Hachmann, S. Atahan-Evrenk, R.S. Sanchez-Carrera, L. Vogt,及びA. Aspuru-Guzik, Energy & Env. Sci. 4, 4849 (2011))。本ライブラリ生成器は、フラグメントと接続パターンとの異なる組を用いることによって、有機化学薬品のライブラリを容易に生成することができる。同様にして置換基を組み込むことができる。可能なビルディングブロック及び結合ルールに基づき、キノン分子の第1のライブラリを生成することができる。このコンビナトリアルライブラリにより、キノンの綿密で体系的な調査が可能となる。
分子を、その酸化還元電位と、重合又は付加副反応に対する安定性とについて選別することができる。目的とするスクリーニングでは、電極の化学的性質は、スクリーニングした分子群にわたってほぼ一定であると仮定することができる。
密度汎関数理論(DFT)を用いて酸化還元電位を予測するためのプロトコルがいくつか存在する(C. Karlsson, E. Jamstorp, M. Stromme,及びM. Sjodin, J. Phys. Chem. C 116, 3793 (2011)、X.-Q. Zhu and C.-H. Wang, J. Org. Chem. 75, 5037 (2010)、J. Li, C.L. Fisher, J.L. Chen, D. Bashford,及びL. Noodleman, Inorg. Chem. 35, 4694 (1996))。1つは図3に示すようにボルン-ハーバーサイクル(Born-Haber cycle)である。溶液中キノンの反応全体を、標準ギブス自由エネルギーΔGredox(sol) = ΔGredox(gas) + ΔGsol(Q-) - ΔGsol(Q)で特徴付けることができ、その後ファラデー定数で除することによって、標準一電子酸化還元電位を得る。図3のスキームを用いて酸化還元電位を見積もるために、まず、中性キノン(Gneutral)とその対応するアニオン(Ganion)との間の、それらそれぞれの最適化形状におけるギブス自由エネルギーの差である、キノンの電子親和力(EA)を計算する。加えて、最適化構造について振動周波数計算を行って、温度補正項を得ることになる。ここで、これら酸化還元電位構成要素の実験的予測は困難であるため、理論的方法が有用であることが分かる。最初の計算レベルは、重要な材料の問題の一部に対処しているにすぎず(G. Heimel, I. Salzmann, S. Duhm, and N. Koch, Chem. Mat. 23, 359 (2011))、用いるモデル化学固有の精度に限定されることに留意されたい。いくつかの要因により、これらの計算にかなりの価値が加わる。(a)計算結果は、実際の実験量と相関があることにより、それらの関係を理解する上での手掛かりとなる。(b)構造的類似性測度と組み合わせた、非常に多くの分子からの集計データの分析により、個々の候補についての絶対的な結果がその電子構造計算の特定の制限により不正確な場合であっても、指針となる傾向を明らかにすることができる。(c)様々な異なるモデル化学を用いることで、特定の方法において失敗する可能性が相殺される。これにより、単一レベルの理論に依存する代わりに、多くの寄与を伴う複合的な採点が保証される。キノンの酸化還元特定により、それらキノンは化学及び生物学において興味深い化合物群となる。電子移動反応におけるそれらキノンの重要性にもかかわらず、キノン電気化学の知識は乏しい。実験室条件で短寿命のキノンアニオンについて研究することは骨の折れるタスクで、現在の理論的研究は少数の公知のキノン化合物に限られている(C. Karlsson, E. Jamstorp, M. Stromme,及びM. Sjodin, J. Phys. Chem. C 116, 3793 (2011)、X.-Q. Zhu及びC.-H. Wang, J. Org. Chem. 75, 5037 (2010)、C.A. Reynolds, P.M. King,及びW.G. Richards, Nature 334, 80 (1988)、R.A. Wheeler, J. Am. Chem. Soc. 116, 11048 (1994)、K.S. Raymond, A.K. Grafton,及びR.A. Wheeler, J. Phys. Chem. B 101, 623 (1997)、M. Namazian, J. Mol. Struc.-Theochem. 664, 273 (2003)、M. Namazian及びH.A. Almodarresieh, J. Mol. Struc.-Theochem. 686, 97 (2004)、M. Namazian, H.A. Almodarresieh, M.R. Noorbala,及びH.R. Zare, Chem. Phys. Lett. 396, 424 (2004)、M. Namazian及びM.L. Coote, J. Phys. Chem. A 111, 7227 (2007)、K.M. Rosso, D.M.A. Smith, Z. Wang, C.C. Ainsworth,及びJ.K. Fredrickson, J. Phys. Chem. A 108, 3292 (2004)。したがって、水溶液中又は他の溶媒中におけるキノン酸化還元電位の予測についての系統的な研究が非常に望ましい。量子化学スクリーニングでは、異なる溶媒中で異なる官能基を有するキノン由来の化合物の熱力学的安定性、及びこのような環境における分子置換のその電子還元電位に対する影響に対応する。研究の基本的性質により、溶液中のキノンの還元機構に関する理解が深まり、また場合によってはより優れた酸化性を有する新たなキノンのための創造的設計ルールについての重要な手掛かりがもたらされるはずである。ジメチルスルホキシド中116種のキノンについての計算による研究(X.-Q. Zhu及びC.-H. Wang, J. Org. Chem. 75, 5037 (2010))に見られる一電子還元電位の規模により、キノンの酸化性の向上にはかなり余地があることが示唆されている。しかしながら、すべての酸化還元反応と連動しているプロトン移動の可能性を気相及び溶液相の両方で考慮すべきであることから、キノン電気化学を完全に確立することは困難である。関心のある種類に対して利用可能である異なるレベルの酸化及びプロトン化で可能なすべてのプロトン及び電子移動を含めることによって、数多くのキノン由来の化合物の電気化学反応を調査することができる。
酸化還元電位の範囲が適切な候補構造については、芳香族環に結合している水素原子の結合解離エネルギーの研究を行うことができる。これにより、予測したキノンの安定性を見積もることが可能となる。アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル基)などの酸化還元電位に影響を与えることができる基、又は溶解度を増大させるための基で置換基の置き換えを行うことができる。ChemAxonなど、化学情報学のパッケージ(N.T. Hansen, I. Kouskoumvekaki, F.S. Jorgensen, S. Brunak,及びS.O. Jonsdottir, J. Chem. Inform. and Mod. 46, 2601 (2006)、M. Hewitt, M.T.D. Cronin, S.J. Enoch, J.C. Madden, D.W. Roberts,及びJ.C. Dearden, J. Chem. Inform. and Mod. 49, 2572 (2009))を用いて水溶解度を見積もることができる。望ましい範囲にある酸化還元電位及びクラスタ化に対する安定性を有することの他に、理想的な化合物は、それらの電解質溶液に高溶解性で、且つ多くの充放電サイクルの後でさえも耐久性のある化合物である。そのような化合物により、効率的で手頃な価格のフロー電池を提供することができる。ハイスループット計算による研究により、効率的有機光起電用途向けの新規材料を探し出す際におけるそれら研究の使用が証明されている(R. Olivares-Amaya, C. Amador-Bedolla, J. Hachmann, S. Atahan-Evrenk, R.S. Sanchez-Carrera, L. Vogt,及びA. Aspuru-Guzik, Energy & Env. Sci. 4, 4849 (2011)、A.N. Sokolov, S. Atahan-Evrenk, R. Mondal, H.B. Akkerman, R.S. Sanchez-Carrera, S. Granados-Focil, J. Schrier, S.C.B. Mannsfeld, A.P. Zoombelt, Z. Bao,及びA. Aspuru-Guzik, Nat. Comm. 2, 437 (2011)、G. Giri, E. Verploegen, S.C.B. Mannsfeld, S. Atahan-Evrenk, D.H. Kim, S.Y. Lee, H.A. Becerril, A. Aspuru-Guzik, M.F. Toney,及びZ. Bao, Nature 480, 504 (2011))。効率的有機太陽電池を開発することを目指す、CEPという化学ライブラリにおいて、幅広い電子特性が見出されている。CEPにおいておこなわれたDFT計算の総数は、現在8500万に達する。これらデータの分析により、スクリーニングした化合物のほんの一部だけしか、高効率有機光電池に必要なエネルギーレベルを有していないことが判明している。これにより、合成し試験しようとする化合物を注意深く選択することの重要性が強調され、同時に、このタスクに向かって高速理論的特性評価及び大規模検索により提供することができる価値が強調される。自力の検索ではわずかな成功の見込みしかないが、誘導階層的検索ではかなりの数の適切な構造を予測することができる。
[実施例1]
修飾AQDS構造の理論的研究
アントラキノン骨格への化学構造修飾を行ってE0をさらに下げることにより、セル電圧を上昇させることができる。こうする一つの方法が、キノンの求電子性を弱めるヒドロキシ(-OH)などの電子供与基を、芳香族環に結合させることによるものである(Y. Song及びG.R. Buettner, Free Radical Biology and Medicine 49, 919 (2010))。ヒドロキシ置換アントラキノンは、ダイオウなどの共通資源から数千年間抽出されている天然物である。これにより、将来のアントラキノン系電解質溶液ための再生可能資源を提供することさえできる。
高速で堅固な理論的アプローチを使用して、水溶液中キノン/ヒドロキノン対のE0を決定した。測定したE0値に対する、キノン及び水素ガスからの0 Kにおけるヒドロキノンの生成熱ΔHfの経験的線形相関を用いた(Dewar, M. J. S.及びTrinajstic, N. Ground States of Conjugated Molecules-XIV: Redox Potentials of Quinones. Tetrahedron, 25, 4529-4534 (1969))。キノンの還元のエントロピーは非常に類似していることがわかっているため、反応の全自由エネルギーに対するエントロピーの寄与は無視されている(Dewar, M. J. S.及びTrinajstic, N. Ground States of Conjugated Molecules-XIV: Redox Potentials of Quinones. Tetrahedron, 25, 4529-4534 (1969)、Pullman, B.及びPullman, A. Quantum Biochemistry, p475, Interscience Publishers: New York (1963))。また、キノンの還元は、二電子二プロトンプロセスを伴う一段階反応で起こるともされていた(Guin, P. S., Das, S.,及びMandal, P. C. Electrochemical reduction of quinones in different media: a review. International Journal of Electrochemistry, 816202 (2011))。分子の全自由エネルギーは、PBE汎関数を用いる一般化勾配近似(GGA)のレベルで、密度汎関数理論(DFT)内の第一原理量子化学計算から得た(Perdew, J. P., Burke, K.,及びErnzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett., 77, 3865-3868 (1996))。VASP(Kresse, G., Hafner, J. Ab Initio Molecular Dynamics for Liquid Metals. Phys. Rev. B, 47, 558-561 (1993)、Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set. Phys. Rev. B, 54, 11169-11186 (1996))において実行されているようなプロジェクタ増強波(PAW)技法及び平面波基底系(Blochl, P. E. Projector Augmented-Wave Method. Phys. Rev. B, 50, 17953-17979 (1994)、Kresse, G., Joubert, D. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method. Phys. Rev. B, 59, 1758-1775 (1999))を用いた。平面波基底についての運動エネルギー遮断は、1meV/原子の規模で全エネルギーを収束させるために十分な500eVに設定した。気相における分子の基底状態の構造を得るために、各分子毎の複数の初期構成を考慮し、25Åのキュービックボックス及びΓ-点サンプリングにおいて最適化した。共役勾配(CG)アルゴリズムを用いて何ら対称制約なしで形状を最適化し、原子上の残留合力が0.01eV/Å未満の場合に収束は完了したと仮定した。
1,4-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-3-スルホン酸
1,2-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-3-スルホン酸
1,2,4-トリヒドロキシ-9,10-アントラキノン-3,6-ジスルホン酸と、
異性体1,2-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-3,6-ジスルホン酸と、
2,2'-((1,4-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジイル)ビス(スルファンジイル))ビス(エタン-1-スルホン酸)
4つの酸化状態を有するキノンについてのスキームを以下に示す。
Claims (14)
- 第1及び第2の電極を有する再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は、第1の電極に接触している水溶液中に溶解又は懸濁している、3つ以上の酸化状態を有するキノンの酸化型と、第2の電極に接触している水溶液中に溶解又は懸濁している、3つ以上の酸化状態を有する前記キノンの還元型とを含み、放電時には、前記キノンの酸化型は第1の電極で還元され、前記キノンの還元型は第2の電極で酸化される再充電可能電池。
- 前記キノンが、水溶性アントラキノンである、請求項1に記載の再充電可能電池。
- 第1及び第2の電極が、イオン伝導性バリアによって離隔されている、請求項1又は2に記載の再充電可能電池。
- バリアが、多孔質物理的バリア又はサイズ排除バリアである、請求項3に記載の再充電可能電池。
- 水溶液中に溶解又は懸濁している前記キノンの酸化型及び還元型用の貯蔵部と、溶液を循環させるための機構とをさらに備える、請求項1から5のいずれかに記載の再充電可能電池。
- 第1及び第2の電極を有する再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は、第1の電極に接触している第1の酸化還元活性種と、第2の電極に接触している第2の酸化還元活性種とを含み、第1の酸化還元活性種は水溶液中に溶解又は懸濁しているキノンであり、放電時にキノンは第1の電極で還元され、且つ/又は第2の酸化還元活性種は水溶液中に溶解又は懸濁しているヒドロキノンであり、放電時にヒドロキノンは第2の電極で酸化され、酸化型のヒドロキノン又はキノンは、式(n)又は(t)の化合物から選択される、再充電可能電池
- 第1及び第2の電極が、イオン伝導性バリアによって離隔されている、請求項8又は9に記載の再充電可能電池。
- バリアが、多孔質物理的バリア又はサイズ排除バリアである、請求項10に記載の再充電可能電池。
- 水溶液中に溶解又は懸濁しているキノン及び/又はヒドロキノンのための貯蔵部と、キノン及び/又はヒドロキノンを循環させるための機構とをさらに備える、請求項8から11のいずれかに記載の再充電可能電池。
- 第1及び第2の電極間に電圧を印加すること、及び請求項1から12のいずれか一項に記載の電池を充電することを含む、電気エネルギーを貯蔵する方法。
- 第1及び第2の電極に負荷を接続し、請求項1から12のいずれか一項に記載の電池の放電を可能にすることによって、電気エネルギーを提供する方法。
Applications Claiming Priority (3)
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