JP6643321B2 - How to prevent or reduce slow pre-ignition - Google Patents

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Description

（分野）
本開示は、配合油中に特定の量で存在する、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩、好ましくは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含む清浄剤を有する配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッション（low speed pre-ignition：ＬＳＰＩ）を防止または低減する方法に関する。本開示の潤滑油は、乗用車用エンジン油（passenger vehicle engine oil：ＰＶＥＯ）製品として有用である。 (Field)
The present disclosure provides for lubricating formulated oils having a detergent comprising at least one alkaline earth metal salt of an organic acid, and preferably at least one magnesium salt of an organic acid, present in a particular amount in the formulated oil. A method for preventing or reducing low speed pre-ignition (LSPI) in an engine lubricated with a lubricating oil by using it as an oil. The lubricating oils of the present disclosure are useful as passenger vehicle engine oil (PVEO) products.

（背景）
火炎伝搬（または「火花点火」）エンジンにおけるプレイグニッションとは、気筒中の空気／燃料混合物が、スパークプラグが発火する前に点火する現象を言う。プレイグニッションは、燃焼室の高温部、適用するには加熱されすぎたスパークプラグ、または以前のエンジン燃焼現象によって白熱まで加熱された燃焼室中の炭素質沈着物などの火花以外の発火源によって開始される。 (background)
Preignition in a flame propagation (or "spark ignition") engine refers to the phenomenon in which the air / fuel mixture in a cylinder ignites before the spark plug ignites. Preignition is initiated by a non-spark ignition source, such as a hot section of the combustion chamber, a spark plug that has been overheated to apply, or carbonaceous deposits in the combustion chamber that have been heated to incandescence by previous engine combustion events Is done.

多くの乗用車製造業者は、それらの製品のターボ過給ガソリンエンジンにおいて、特に低速および中程度から高い負荷において、断続的なプレイグニッションを観察してきた。このような高負荷においては、プレイグニッションによって通常、過酷なエンジンノックが生じ、これはエンジンに損傷を与えるおそれがある。プレイグニッションの原因は完全には理解されておらず、実際には、燃焼室内の高温堆積物、ＰＣＶシステムに入る高濃度の潤滑剤蒸気、ターボ過給機圧縮機シールからの油の浸出、または圧縮行程間の油および／もしくは燃料液滴の自動点火などの複数の現象に起因し得る。   Many passenger car manufacturers have observed intermittent pre-ignition in their turbocharged gasoline engines, especially at low speeds and moderate to high loads. At such high loads, pre-ignition usually results in severe engine knock, which can damage the engine. The causes of preignition are not fully understood and, in practice, hot deposits in the combustion chamber, high concentrations of lubricant vapors entering the PCV system, oil leaching from turbocharger compressor seals, or It may be due to several phenomena, such as auto-ignition of oil and / or fuel droplets during the compression stroke.

プレイグニッションは、燃焼室温度を急激に高めて、エンジン運転が粗くなるか、または性能低下を導くおそれがある。プレイグニッションを排除する慣例的な方法には、例えば、適切なスパークプラグの選択、適切な燃料／空気混合物の調整および燃焼室の定期的なクリーニングが含まれる。冷却された排気ガス再循環（ＥＧＲ）などのハードウェアによる解決策が知られているが、これらは実施するにはコストが高く、かつ包装問題をもたらす可能性がある。   Preignition can cause the combustion chamber temperature to increase sharply, leading to poor engine operation or poor performance. Conventional methods of eliminating preignition include, for example, selection of a suitable spark plug, adjustment of a suitable fuel / air mixture, and periodic cleaning of the combustion chamber. Although hardware solutions such as cooled exhaust gas recirculation (EGR) are known, they are costly to implement and can lead to packaging problems.

低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）は、高い正味平均有効圧（brake mean effective pressure：ＢＭＥＰ）および低いエンジン速度（ＲＰＭ）で運転するエンジンに影響を与える異常燃焼の一種である。これには、天然ガス、ガソリン、ディーゼル、バイオ燃料などを含む種々の燃料を使用する内部燃焼エンジンが含まれる。サイズが縮小され、低速化されたターボ過給エンジンは、これらのエンジン条件下での運転に最も影響を受けやすく、したがって、ＬＳＰＩに最も影響を受けやすい。自動車産業は、自動車燃費を増加させ、かつ二酸化炭素排出を減少させるために、さらなるサイズの縮小、低速化およびターボ過給の増加に向かい続けるため、ＬＳＰＩに対する懸念は増大し続ける。   Low speed pre-ignition (LSPI) is a type of abnormal combustion that affects engines that operate at high brake mean effective pressure (BMEP) and low engine speed (RPM). This includes internal combustion engines that use various fuels, including natural gas, gasoline, diesel, biofuels, and the like. Turbocharged engines that have been reduced in size and slowed down are most susceptible to operation under these engine conditions, and are therefore most susceptible to LSPI. Concerns about LSPI continue to grow as the automotive industry continues to move toward further size reductions, lower speeds and increased turbocharging to increase vehicle fuel economy and reduce carbon dioxide emissions.

低速化されたターボ過給ガソリンエンジンのさらなる開発は、ＬＳＰＩによって妨げられている。この問題の解決策またはその発生の緩和は、相手先ブランド製造業者（ＯＥＭ）技術および効率改善に関する障壁を取り除くであろう。潤滑剤配合物による解決策は、ＬＳＰＩに関して、製品の差別化を可能にするであろう。   Further development of slowed turbocharged gasoline engines is hampered by LSPI. A solution to this problem, or mitigating its occurrence, would remove barriers to Original Equipment Manufacturer (OEM) technology and efficiency improvements. The lubricant formulation solution will allow product differentiation with respect to LSPI.

プレイグニッションの問題は、内部エンジン部品の最適化によって、かつ電子制御などの新規部品技術の使用によって解決可能であるか、または解決されているが、そのようなエンジンを潤滑するために使用される潤滑油組成物の変性が望ましい。例えば、内部燃焼エンジンにおいて特に有用であり、かつ内部燃焼エンジンにおいて使用される時にプレイグニッションの問題を防止または最小化するであろう新規潤滑油配合物を開発することが望ましいであろう。潤滑油組成物が、潤滑油混合ガソリン燃料による火花点火エンジンにおいて有用であることが望ましい。   The problem of preignition can or can be solved by optimizing internal engine components and by using new component technologies such as electronic control, but is used to lubricate such engines Modification of the lubricating oil composition is desirable. For example, it would be desirable to develop new lubricating oil formulations that would be particularly useful in internal combustion engines and would prevent or minimize pre-ignition problems when used in internal combustion engines. It is desirable that the lubricating oil composition be useful in spark-ignition engines with lubricating oil-blended gasoline fuel.

潤滑剤油配合物技術における進歩にもかかわらず、特に縮小され、低速化されたターボ過給エンジンに関して、低速プレイグニッションを効果的に防止または低減するエンジン油潤滑剤が必要とされている。   Despite advances in lubricant oil formulation technology, there is a need for engine oil lubricants that effectively prevent or reduce low speed pre-ignition, especially for reduced and slowed turbocharged engines.

（要旨）
本開示は、一部、内部燃焼エンジン（internal combustion engines）において特に有用であり、かつ内部燃焼エンジンにおいて使用される時にプレイグニッションの問題を防止または最小化するであろう新規潤滑油配合物に関する。本開示の潤滑油組成物は、潤滑油混合ガソリン燃料による火花点火エンジンにおいて有用である。本開示の潤滑剤配合物（lubricant formulation）の化学的性質（chemistry）は、すでに設計されたか、または市販されているエンジン、ならびに将来的なエンジン技術においてＬＳＰＩの有害作用を防止または制御するために使用することができる。本開示の潤滑剤配合物の化学的性質は、ＯＥＭ技術および効率改善に対する障壁を取り除き、および現在ＬＳＰＩによって妨げられている低速化されたターボ過給ガソリンエンジンのさらなる開発を可能にする。ＬＳＰＩを防止または低減するための本開示によって得られる潤滑剤配合物による解決策は、ＬＳＰＩに関して、製品の差別化を可能にする。 (Abstract)
The present disclosure relates, in part, to novel lubricating oil formulations that are particularly useful in internal combustion engines and that will prevent or minimize pre-ignition problems when used in internal combustion engines. The lubricating oil compositions of the present disclosure are useful in spark ignition engines with lubricating oil blended gasoline fuels. The chemistry of the lubricant formulations of the present disclosure can be used to prevent or control the detrimental effects of LSPI in engines that are already designed or commercially available, as well as future engine technologies. Can be used. The chemistry of the lubricant formulations of the present disclosure removes barriers to OEM technology and efficiency improvements, and allows for the further development of slowed turbocharged gasoline engines currently hampered by LSPI. The lubricant formulation solution provided by the present disclosure for preventing or reducing LSPI allows for product differentiation with respect to LSPI.

本開示は、一部、配合油（formulated oil）を潤滑油（lubricating oil）として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法にも関する。配合油は、主成分（又はメジャー成分）として潤滑油ベースストック（lubricating oil base stock）と、副成分（又はマイナー成分）として少なくとも１種の清浄剤（detergent）とを含む組成（物）を有する。清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含む。エンジンは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数（又はカウント）に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。   The present disclosure also relates, in part, to a method of preventing or reducing low speed pre-ignition in a lubricated oil lubricated engine by using a formulated oil as a lubricating oil. The compounded oil has a composition comprising a lubricating oil base stock as a major component (or major component) and at least one detergent as a minor component (or minor component). . The detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid, and the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid. The engine has 25,000 engine cycles, 2000 revolutions per minute (RPM) when compared to the low speed preignition performance achieved with the engine using at least one magnesium salt free organic acid lubricant. FIG. 4 shows a reduction in slow pre-ignition of greater than 50% based on standardized low-speed pre-ignition (LSPI) numbers (or counts) for engine operation and 18 bar net mean effective pressure (BMEP).

さらに本開示は、一部、副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤をさらに含む上記配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法に関する。少なくとも１種の抗摩耗剤は、第二級アルコール由来または一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物（又はジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物（zinc dialkyl dithiophosphate compound））を含む。   Further, the present disclosure provides, in part, the use of the above blended oils further comprising at least one zinc-containing compound or at least one anti-wear agent as a lubricating oil to reduce the speed of lubricating oil-lubricated engines. A method for preventing or reducing preignition. The at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyl dithiophosphate compound (or zinc dialkyl dithiophosphate compound) derived from secondary alcohols or partially derived from secondary alcohols.

さらに本開示は、一部、副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物をさらに含む上記の配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法にさらに関する。少なくとも１種の抗摩耗剤は、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む。ホウ素含有化合物（boron-containing compound）は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤（borated dispersant）、またはホウ素含有化合物（boron-containing compound）と非ホウ酸化分散剤（non-borated dispersant）との混合物を含む。   The present disclosure further provides, in part, by using as a lubricating oil the above blended oil wherein the accessory component further comprises at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent and at least one boron-containing compound. It further relates to a method for preventing or reducing low speed pre-ignition in an engine lubricated with a lubricating oil. The at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol. The boron-containing compound comprises at least one borated dispersant or a mixture of a boron-containing compound and a non-borated dispersant. Including.

本開示は、一部、主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の清浄剤とを含む組成（物）を有する潤滑エンジン油（lubricating engine oil）にも関する。清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含む。エンジンは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。   The present disclosure also relates, in part, to a lubricating engine oil having a composition that includes a lubricating oil base stock as a major component and at least one detergent as a minor component. The detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid, and the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid. The engine has 25,000 engine cycles, 2000 revolutions per minute (RPM) when compared to the low speed preignition performance achieved with the engine using at least one magnesium salt free organic acid lubricant. For engine operation and 18 bar net mean effective pressure (BMEP), a reduction in slow pre-ignition of greater than 50% is shown, based on a standardized low pre-ignition (LSPI) number.

さらに本開示は、一部、副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤をさらに含む上記の潤滑エンジン油に関する。少なくとも１種の抗摩耗剤は、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む。   The present disclosure further relates, in part, to the lubricating engine oil described above, wherein the minor component further comprises at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent. The at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol.

さらに本開示は、一部、副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物をさらに含む上記の潤滑エンジン油にさらに関する。少なくとも１種の抗摩耗剤は、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む。ホウ素含有化合物は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤および／またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む。   Further, the present disclosure further relates, in part, to the lubricating engine oil described above, wherein the minor component further comprises at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent and at least one boron-containing compound. The at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol. The boron-containing compound comprises at least one borated dispersant and / or a mixture of the boron-containing compound and a non-borated dispersant.

本開示は、配合エンジン油（formulated engine oil）を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、上記配合エンジン油は、７０〜８５重量％の少なくとも１種の潤滑油ベースストックと、配合エンジン油に３００〜３２００ｐｐｍのマグネシウム金属を提供する量の少なくとも１種の清浄剤とを含む組成（物）を有し、上記少なくとも１種の清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、上記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種のマグネシウムスルホネート（又は硫酸マグネシウム（magnesium sulfonate））を含み、エンジンは、少なくとも１種の硫酸マグネシウムを含まず、かつ少なくとも１種の有機酸のカルシウム塩を含む潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す方法にも関する。   The present disclosure is a method of preventing or reducing low speed pre-ignition in an engine lubricated with a lubricating oil by using a formulated engine oil as a lubricating oil. A composition comprising 85% by weight of at least one lubricating oil base stock and at least one detergent in an amount that provides 300 to 3200 ppm of magnesium metal to the formulated engine oil; Comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid, wherein the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid is at least one magnesium sulfonate (or magnesium sulfonate). Wherein the engine is free of at least one magnesium sulfate and contains at least one organic acid. Compared to the low speed pre-ignition performance achieved in engines using lubricating oils containing calcium salts, engine operation at 25,000 engine cycles, 2000 revolutions per minute (RPM) and a net average effective pressure of 18 bar ( BMEP), based on a standardized number of low speed pre-ignitions (LSPIs).

驚くべきことに、本開示に従って、潤滑油中に、潤滑油の全重量に基づき特定の量（例えば、１．０〜６．０重量％）で存在する少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩、好ましくは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩（例えば、マグネシウムスルホネート）を含む清浄剤を含む配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいて、ＬＳＰＩの防止または低減を達成し得ることが見出されている。特に、清浄剤を含有する潤滑油配合物に関して、驚くべきことに、エンジンは、少なくとも１種の清浄剤以外の副成分を、潤滑油中に少なくとも１種の清浄剤の量以外の量で含有する潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示すことが見出されている。加えて、驚くべきことに、本開示に従って、特定のベースストック（例えば、気体−液体のベースストックまたはエステルのベースストック）を有する配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいてＬＳＰＩの低減を達成し得ることが見出されている。   Surprisingly, in accordance with the present disclosure, an alkaline earth of at least one organic acid present in the lubricating oil in a particular amount (e.g., 1.0-6.0% by weight) based on the total weight of the lubricating oil. Prevention of LSPI in a lubricated oil-lubricated engine by using as a lubricating oil a compounded oil containing a detergent comprising a metal salt, preferably a magnesium salt of at least one organic acid (eg magnesium sulfonate) Or it has been found that a reduction can be achieved. In particular, with respect to lubricating oil formulations containing detergents, the engine surprisingly contains at least one non-detergent secondary component in an amount other than the amount of at least one detergent in the lubricating oil. 25,000 engine cycles, engine operation at 2,000 revolutions per minute (RPM) and a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar when compared to the low speed pre-ignition performance achieved by the engine using a lubricating oil Based on the standardized low speed preignition (LSPI) numbers, it has been found to exhibit a low speed preignition reduction of greater than about 50%. In addition, surprisingly, according to the present disclosure, a lubricating oil was lubricated by using a compounded oil having a specific base stock (eg, a gas-liquid base stock or an ester base stock) as the lubricating oil. It has been found that LSPI reduction can be achieved in the engine.

本開示の他の対象および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。   Other objects and advantages of the present disclosure will become apparent from the following detailed description.

図面中に示される全ての濃度は、「送達された時」を基準にして引用される。   All concentrations shown in the figures are quoted on an "as delivered" basis.

実施例Ａに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。1 shows details of the formulations of various lubricating oil formulations detailed in Example A in weight percent based on the total weight percent of the formulation. 実施例Ａに詳述される、図１に示される様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。2 shows the test results of various lubricating oil formulations shown in FIG. 1 and detailed in Example A. 実施例Ｂに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細および様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。7 shows the details of the various lubricating oil formulations detailed in Example B in weight percent based on the total weight percent of the formulation and the test results of the various lubricating oil formulations. 実施例Ｃに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細および様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。9 shows formulation details in weight percent based on the total weight percent of the formulation and test results of various lubricant formulations for the various lubricant formulations detailed in Example C. 実施例Ｄに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。9 shows formulation details of various lubricating oil formulations detailed in Example D in weight percent based on the total weight percent of the formulation. 実施例Ｄに詳述される、図５に示される様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。6 shows the test results of various lubricating oil formulations shown in FIG. 5 as detailed in Example D. 実施例Ｅに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。9 shows formulation details of various lubricating oil formulations detailed in Example E in weight percent based on the total weight percent of the formulation. 実施例Ｅに詳述される、図７に示される様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。8 shows the test results of various lubricating oil formulations shown in FIG. 7 and detailed in Example E. 実施例Ｆに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細および様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。9 shows formulation details in weight percent, based on the total weight percent of the formulation, and test results of various lubricant formulations for the various lubricant formulations detailed in Example F. 実施例Ｇに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。9 shows formulation details of various lubricating oil formulations detailed in Example G in weight percent based on the total weight percent of the formulation. 実施例Ｇに詳述される、図１０の様々な潤滑油配合物の期待される試験結果を示す。11 shows the expected test results for the various lubricating oil formulations of FIG. 10 as detailed in Example G. 実施例Ｈに詳述される本開示の配合物実施形態の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。1 shows formulation details in weight percent, based on the total weight percent of the formulation, of the formulation embodiment of the present disclosure detailed in Example H. 実施例Ｈに詳述される、図１２の様々な潤滑油配合物の期待される試験結果を示す。13 shows the expected test results for the various lubricating oil formulations of FIG. 12 as detailed in Example H. 実施例Ｉに詳述される本開示の配合物実施形態の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。1 shows formulation details in weight percent, based on the total weight percent of the formulation, of the formulation embodiments of the present disclosure detailed in Example I. 実施例Ｉに詳述される、図１４の様々な潤滑油配合物の期待される試験結果を示す。15 shows the expected test results of the various lubricating oil formulations of FIG. 14, detailed in Example I. 実施例Ａに詳述されるエンジン性能マッピングの結果を示す。9 shows the results of the engine performance mapping detailed in Example A.

（詳細な説明）
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、示された値に「約」または「およそ」によって修飾され、および当業者によって予想されるであろう実験的誤差および変動が考慮される。 (Detailed description)
All numerical values within the detailed description and claims of this specification are modified "about" or "approximately" to the stated values, and experimental errors and variations that would be expected by one skilled in the art. Is taken into account.

ここで、潤滑油中に、潤滑油の全重量に基づき特定の量（例えば、約１．０〜約６．０重量％）で存在する少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩、好ましくは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩（例えば、マグネシウムスルホネート）を含んでなる清浄剤を含む配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいてＬＳＰＩの防止または低減を達成し得ることが見出された。加えて、特定のベースストックを有する配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいてＬＳＰＩの低減を達成し得ることが見出された。配合油は、主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の清浄剤とを含んでなる組成を有する。清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含んでなり、および少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含んでなる。本開示の潤滑油は、ＰＶＥＯ製品として特に有利である。   Here, at least one alkaline earth metal salt of an organic acid present in the lubricating oil in a specific amount based on the total weight of the lubricating oil (e.g., about 1.0 to about 6.0% by weight), preferably Discloses preventing or reducing LSPI in a lubricated oil-lubricated engine by using as a lubricating oil a compounded oil comprising a detergent comprising at least one magnesium salt of an organic acid (eg, magnesium sulfonate). It has been found that this can be achieved. In addition, it has been found that by using a blended oil having a particular basestock as a lubricating oil, a reduction in LSPI can be achieved in a lubricated oil-lubricated engine. The compounded oil has a composition comprising a lubricating oil basestock as a major component and at least one detergent as a minor component. The detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid, and the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid. The lubricating oil of the present disclosure is particularly advantageous as a PVEO product.

本開示の潤滑油は、内部燃焼エンジンにおいて特に有用であり、かつ内部燃焼エンジンにおいて使用される時にプレイグニッションの問題を防止または最小化するであろう。本開示の潤滑油組成物は、潤滑油混合ガソリン燃料による火花点火エンジンにおいて有用である。   The lubricating oils of the present disclosure are particularly useful in internal combustion engines and will prevent or minimize pre-ignition problems when used in internal combustion engines. The lubricating oil compositions of the present disclosure are useful in spark ignition engines with lubricating oil blended gasoline fuels.

本明細書に記載の通り、本開示の潤滑剤配合物の化学的性質は、すでに設計されたか、または市販されているエンジン、および将来的なエンジン技術においてＬＳＰＩの有害作用を防止または制御するために使用することができる。本開示の潤滑剤配合物の化学的性質は、ＯＥＭ技術および効率改善に対する障壁を取り除き、および現在ＬＳＰＩによって妨げられている低速化されたターボ過給ガソリンエンジンのさらなる開発を可能にする。ＬＳＰＩを防止または低減するための本開示によって得られる潤滑剤配合物による解決策は、ＬＳＰＩに関して、製品の差別化を可能にする。   As described herein, the chemistry of the lubricant formulations of the present disclosure may be used to prevent or control the detrimental effects of LSPI in engines that are already designed or commercially available, and in future engine technologies. Can be used for The chemistry of the lubricant formulations of the present disclosure removes barriers to OEM technology and efficiency improvements, and allows for the further development of slowed turbocharged gasoline engines currently hampered by LSPI. The lubricant formulation solution provided by the present disclosure for preventing or reducing LSPI allows for product differentiation with respect to LSPI.

潤滑油ベースストック
広範囲の潤滑剤ベース油が当該技術分野において既知である。本開示において有用である潤滑剤ベース油は、天然油および合成油の両方であり、かつ非慣例的な油（またはその混合物）を未精製、精製または再精製の状態で使用することもできる（後者は再生利用または再処理油としても既知である）。未精製油は、天然または合成供給源から直接得られるものであり、かつ追加的な精製を行わずに使用される。これらには、乾留操作から直接得られる頁岩油、一次蒸留から直接得られる石油、およびエステル生成プロセスから直接得られるエステル油が含まれる。精製油は、少なくとも１つの潤滑油特性を改善するための１回以上の精製工程を受けることを除き、未精製油に関して議論された油に類似する。当業者は多くの精製プロセスに精通している。これらのプロセスには、溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出、塩基抽出、ろ過およびパーコレーションが含まれる。再精製油は、精製油に類似であるが、以前に使用されたことのある油を供給ストックとして使用する。 Lubricating oil base stocks A wide range of lubricant base oils is known in the art. The lubricant base oils useful in this disclosure are both natural and synthetic oils, and unconventional oils (or mixtures thereof) can also be used in an unrefined, refined or rerefined state ( The latter is also known as recycled or reprocessed oil). Unrefined oils are those obtained directly from a natural or synthetic source and are used without further purification. These include shale oil obtained directly from the carbonization operation, petroleum oil obtained directly from primary distillation, and ester oil obtained directly from the ester formation process. Refined oils are similar to the oils discussed for the unrefined oils, except that they undergo one or more refining steps to improve at least one lubricating oil property. Those skilled in the art are familiar with many purification processes. These processes include solvent extraction, secondary distillation, acid extraction, base extraction, filtration and percolation. Rerefined oils are similar to refined oils, but use a previously used oil as the feedstock.

グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、潤滑剤ベース油のガイドラインを作成するためにＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９；ｗｗｗ．ＡＰＩ．ｏｒｇ）によって開発および定義された広範囲のベース油ストックの分類である。グループＩベースストックは、約８０〜１２０の粘度指数を有し、約０．０３％より多い硫黄および／または約９０％未満の飽和を含有する。グループＩＩベースストックは、約８０〜１２０の粘度指数を有し、約０．０３％以下の硫黄および約９０％以上の飽和を含有する。グループＩＩＩストックは、約１２０より高い粘度指数を有し、約０．０３％以下の硫黄および約９０％より多い飽和を含有する。グループＩＶは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含む。グループＶベースストックは、グループＩ〜ＩＶに含まれないベースストックを含む。以下の表に、これらの５つのグループのそれぞれの特性を要約する。   Groups I, II, III, IV and V are a broad base oil stock classification developed and defined by the American Petroleum Institute (API Publication 1509; www.API.org) to create guidelines for lubricant base oils. It is. Group I basestocks have a viscosity index of about 80-120 and contain more than about 0.03% sulfur and / or less than about 90% saturation. Group II basestocks have a viscosity index of about 80-120 and contain about 0.03% or less sulfur and about 90% or more saturation. Group III stocks have a viscosity index greater than about 120 and contain less than about 0.03% sulfur and greater than about 90% saturation. Group IV includes polyalphaolefins (PAO). Group V basestocks include basestocks not included in Groups I-IV. The following table summarizes the characteristics of each of these five groups.

Figure 0006643321
Figure 0006643321

天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、ならびに鉱油が含まれる。好ましい熱酸化安定性を有する動物および植物油を使用することができる。天然油の中で、鉱油が好ましい。鉱油は、それらの原油産地によって、例えば、それらがパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン系であるかどうかによって大きく異なる。石炭または頁岩から誘導される油も有用である。天然油は、それらの製造および精製のために使用される方法によって、例えば、それらの蒸留範囲によって、およびそれらが直留であるか、または分解されたか、水素化精製されたか、または溶媒抽出されたかどうかによっても異なる。   Natural oils include animal oils, vegetable oils (eg, castor oil and lard oil), and mineral oil. Animal and vegetable oils having favorable thermo-oxidative stability can be used. Of the natural oils, mineral oils are preferred. Mineral oils vary greatly depending on their crude origin, for example, whether they are paraffinic, naphthenic or mixed paraffin-naphthenic. Oils derived from coal or shale are also useful. Natural oils are extracted by the methods used for their production and refining, e.g., by their distillation range, and when they are straight run or cracked, hydrorefined, or solvent extracted. It depends on whether it is or not.

ポリアルファオレフィン、アルキル芳香族および合成エステルなどの合成油を含むグループＩＩおよび／またはグループＩＩＩ水素化処理または水素化分解ベースストックも周知のベースストック油である。   Group II and / or Group III hydrotreated or hydrocracked basestocks containing synthetic oils such as polyalphaolefins, alkylaromatics and synthetic esters are also well known basestock oils.

合成油には、炭化水素油が含まれる。炭化水素油には、重合および共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン−オレフィンコポリマーおよびエチレン−アルファオレフィンコポリマー）などの油が含まれる。ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油ベースストックは、一般に使用される合成炭化水素油である。例として、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４またはそれらの混合物から誘導されるＰＡＯが利用されてもよい。例えば、米国特許第４，９５６，１２２号明細書、同第４，８２７，０６４号明細書および同第４，８２７，０７３号明細書を参照されたい。 Synthetic oils include hydrocarbon oils. Hydrocarbon oils include oils such as polymerized and copolymerized olefins (eg, polybutylene, polypropylene, propylene isobutylene copolymer, ethylene-olefin copolymer and ethylene-alpha olefin copolymer). Polyalphaolefin (PAO) oil basestocks are commonly used synthetic hydrocarbon oils. As an example, PAOs derived from C 6 , C 8 , C 10 , C 12 , C 14 or mixtures thereof may be utilized. See, for example, U.S. Pat. Nos. 4,956,122, 4,827,064 and 4,827,073.

既知の材料であり、かつＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＢＰおよび他などの供給元から商業的規模で一般に入手可能であるＰＡＯの数平均分子量は、典型的に２５０〜３，０００の範囲であるが、ＰＡＯは約１５０ｃＳｔ（１００℃）までの粘度で製造されてもよい。ＰＡＯは、典型的に、アルファオレフィンの比較的低分子量の水素化ポリマーまたはオリゴマーから構成され、これらには、限定されないが、Ｃ２〜約Ｃ３２アルファオレフィンが含まれ、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドセンなどのＣ６〜約Ｃ１６アルファオレフィンが好ましい。好ましいポリアルファオレフィンは、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセンおよびポリ−１−ドデセンならびにそれらの混合物および混合オレフィン誘導ポリオレフィンである。しかしながら、Ｃ１４〜Ｃ１８の範囲のより高級なオレフィンの二量体が、十分低揮発性の低粘度ベースストックを供給するために使用されてもよい。粘度グレードおよび出発オリゴマー次第で、ＰＡＯは、主に、１．５〜１２ｃＳｔの粘度範囲を有する、わずかな量のより高級なオリゴマーによる出発オレフィンの三量体および四量体であってもよい。特定の用途のＰＡＯ流体は、３．０ｃＳｔ、３．４ｃＳｔおよび／または３．６ｃＳｔならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。必要に応じて、１．５〜１５０ｃＳｔの粘度範囲を有するＰＡＯ流体の二峰性混合物が使用されてもよい。 The number average molecular weight of PAOs of known materials and generally available on a commercial scale from sources such as ExxonMobil Chemical Company, Chevron Phillips Chemical Company, BP, and others typically ranges from 250 to 3,000. However, PAOs may be manufactured with viscosities up to about 150 cSt (100 ° C.). PAO is typically composed of a relatively low molecular weight hydrogenated polymers or oligomers of alpha-olefins, these include, but are not limited to, include C 2 ~ about C 32 alpha-olefins include 1-hexene, 1- octene, 1-decene, 1-dodecene, C 6 ~ about C 16 alpha olefins such as 1-Tetoradosen is preferred. Preferred polyalphaolefins are poly-1-hexene, poly-1-octene, poly-1-decene and poly-1-dodecene and their mixtures and mixed olefin-derived polyolefins. However, dimers of more higher olefins in the range of C 14 -C 18, may be used to provide low viscosity basestocks sufficiently low volatility. Depending on the viscosity grade and the starting oligomer, the PAO may be predominantly trimers and tetramers of the starting olefin with a modest amount of higher oligomers having a viscosity range of 1.5 to 12 cSt. PAO fluids for certain applications may include 3.0 cSt, 3.4 cSt and / or 3.6 cSt and combinations thereof. If desired, a bimodal mixture of PAO fluids having a viscosity range of 1.5 to 150 cSt may be used.

ＰＡＯ流体は、例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、または三フッ化ホウ素と水との錯体、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール、酢酸エステルまたはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸またはエステルを含むフリーデル−クラフツ触媒などの重合触媒の存在下でのアルファオレフィンの重合によって都合よく製造されてもよい。例えば、米国特許第４，１４９，１７８号明細書または同第３，３８２，２９１号明細書によって開示された方法が本明細書において都合よく使用されてもよい。ＰＡＯ合成についての他の説明は、米国特許第３，７４２，０８２号明細書、同第３，７６９，３６３号明細書、同第３，８７６，７２０号明細書、同第４，２３９，９３０号明細書、同第４，３６７，３５２号明細書、同第４，４１３，１５６号明細書、同第４，４３４，４０８号明細書、同第４，９１０，３５５号明細書、同第４，９５６，１２２号明細書および同第５，０６８，４８７号明細書に見られる。Ｃ１４〜Ｃ１８オレフィンの二量体は、米国特許第４，２１８，３３０号明細書に記載される。 PAO fluids include, for example, aluminum trichloride, boron trifluoride, or complexes of boron trifluoride with water, alcohols such as ethanol, propanol or butanol, carboxylic acids or esters such as acetates or ethyl propionate, and the like. It may be conveniently prepared by the polymerization of an alpha olefin in the presence of a polymerization catalyst such as a Del-Crafts catalyst. For example, the methods disclosed by US Pat. Nos. 4,149,178 or 3,382,291 may be conveniently used herein. Other descriptions of PAO synthesis are described in U.S. Patent Nos. 3,742,082, 3,769,363, 3,876,720, and 4,239,930. No. 4,367,352, No. 4,413,156, No. 4,434,408, No. 4,910,355, No. 4,956,122 and 5,068,487. Dimers of C 14 -C 18 olefins are described in U.S. Patent No. 4,218,330.

他の有用な潤滑性油ベースストックとしては、水素異性化ワックス状ストック（例えば、ガス油、スラックワックス、燃料水素化分解装置残留物などのワックス状ストック）、水素異性化フィッシャー−トロプシュワックス、気体−液体（ＧＴＬ）ベースストックおよびベース油、およびほかの異性化ワックス水素異性化ベースストックおよびベース油、またはそれらの混合物を含んでなる異性化ワックスベースストックおよびベース油が含まれる。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成の高沸点残留物であり、非常に低い硫黄含有量を有する高パラフィン系炭化水素である。そのようなベースストックの製造のために使用される水素化処理では、特別な潤滑油水素化分解（ＬＨＤＣ）触媒の１種などの非晶質水素化分解／水素異性化触媒、または結晶質水素化分解／水素異性化触媒、好ましくは、ゼオライト系触媒が使用されてもよい。例えば、１つの有用な触媒は、その開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，０７５，２６９号明細書に記載のされるＺＳＭ−４８である。水素化分解／水素異性化蒸留物および水素化分解／水素異性化ワックスの製造方法は、例えば、米国特許第２，８１７，６９３号明細書、同第４，９７５，１７７号明細書、同第４，９２１，５９４号明細書および同第４，８９７，１７８号明細書、ならびに英国特許第１，４２９，４９４号明細書、同第１，３５０，２５７号明細書、同第１，４４０，２３０号明細書および同第１，３９０，３５９号明細書に記載される。上記特許はそれぞれ、全体として参照によって本明細書に組み込まれる。特に好ましい方法は、参照によって本明細書に組み込まれる欧州特許出願公開第４６４５４６号明細書および同第４６４５４７号明細書に記載される。フィッシャー−トロプシュワックス供給材料を使用する方法は、その開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９４，１７２号明細書および同第４，９４３，６７２号明細書に記載される。   Other useful lubricating oil basestocks include hydroisomerized waxy stocks (eg, waxy stocks such as gas oil, slack wax, fuel hydrocracker residue), hydroisomerized Fischer-Tropsch wax, gas -Liquid (GTL) base stocks and base oils, and isomerized wax hydroisomerized base stocks and base oils, or isomerized wax base stocks and base oils comprising mixtures thereof. Fischer-Tropsch wax is a high-boiling residue of Fischer-Tropsch synthesis and is a highly paraffinic hydrocarbon with very low sulfur content. Hydrotreating processes used for the production of such basestocks include amorphous hydrocracking / hydroisomerization catalysts, such as one of special lubricating oil hydrocracking (LHDC) catalysts, or crystalline hydrogen A pyrolysis / hydroisomerization catalyst, preferably a zeolite-based catalyst, may be used. For example, one useful catalyst is ZSM-48, described in U.S. Pat. No. 5,075,269, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety. Methods for producing hydrocracking / hydroisomerization distillates and hydrocracking / hydroisomerization waxes are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 2,817,693, 4,975,177 and 4,975,177. Nos. 4,921,594 and 4,897,178, and British Patent Nos. 1,429,494, 1,350,257 and 1,440, No. 230 and No. 1,390,359. Each of the above patents is incorporated herein by reference in its entirety. Particularly preferred methods are described in EP-A-646,546 and EP-A-645,547, which are incorporated herein by reference. Methods of using Fischer-Tropsch wax feeds are described in U.S. Patent Nos. 4,594,172 and 4,943,672, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety. You.

気体−液体（ＧＴＬ）ベース油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導ベース油、および他のワックス誘導水素異性化（異性化ワックス）ベース油は本開示において都合よく使用され得、かつ１００℃において約３ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、好ましくは、約３ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔ、より好ましくは、約３．５ｃＳｔ〜約２５ｃＳｔの有用な動粘度（kinematic viscosity）、例えば、ＧＴＬ４の場合、１００℃において約４．０ｃＳＴの動粘度および約１４１の粘度指数を有し得る。これらの気体−液体（ＧＴＬ）ベース油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導ベース油、および他のワックス誘導水素異性化ベース油は、約−２０℃以下の有用な流動点を有し得、およびいくつかの条件下においては、約−２５℃以下の都合のよい流動点を有し得るが、有用な流動点は約−３０℃〜約−４０℃以下である。気体−液体（ＧＴＬ）ベース油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導ベース油、およびワックス誘導水素異性化ベース油の有用な組成は、例えば、全体として参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，０８０，３０１号明細書、同第６，０９０，９８９号明細書および同第６，１６５，９４９号明細書に記載される。   Gas-liquid (GTL) base oils, Fischer-Tropsch wax derived base oils, and other wax-derived hydroisomerized (isomerized wax) base oils may be conveniently used in the present disclosure, and at 100 ° C. from about 3 cSt to about 3 cSt. Useful kinematic viscosities of 50 cSt, preferably about 3 cSt to about 30 cSt, more preferably about 3.5 cSt to about 25 cSt, such as about 4.0 cST at 100 ° C. and about 4.0 cST for GTL4. It may have a viscosity index of 141. These gas-liquid (GTL) base oils, Fischer-Tropsch wax derived base oils, and other wax derived hydroisomerized base oils can have useful pour points of about -20 ° C or less, and some Under conditions, it may have a convenient pour point of about -25C or less, but useful pour points are from about -30C to about -40C or less. Useful compositions of gas-liquid (GTL) base oils, Fischer-Tropsch wax derived base oils, and wax derived hydroisomerized base oils are described, for example, in US Pat. No. 6,080, incorporated herein by reference in its entirety. No. 301, 6,090,989 and 6,165,949.

ヒドロカルビル芳香族は、ベース油またはベース油成分として使用され得、かつベンゼノイド部分またはナフテノイド部分またはそれらの誘導体などの芳香族部分から誘導されるその重量の少なくとも約５％を含有するいずれかのヒドロカルビル分子であることも可能である。これらのヒドロカルビル芳香族には、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、アルキルジフェニルオキシド、アルキルナフトール、アルキルジフェニルスルフィド、アルキル化ビスフェノールＡ、アルキル化チオジフェノールなどが含まれる。芳香族は、モノアルキル化、ジアルキル化、ポリアルキル化などされ得る。芳香族は、単官能化または多官能化され得る。ヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基および他の関連ヒドロカルビル基の混合物から構成されることも可能である。ヒドロカルビル基は、約Ｃ６〜約Ｃ６０の範囲であり得るが、約Ｃ８〜約Ｃ２０の範囲がしばしば好ましい。ヒドロカルビル基の混合物がしばしば好ましく、およびそのような置換基の３個までが存在してもよい。ヒドロカルビル基は、任意選択的に、硫黄、酸素および／または窒素含有置換基を含有し得る。芳香族基は、分子の少なくとも約５％が上記種類の芳香族部分から構成されることを条件として、天然（石油）供給源から誘導されることも可能である。ヒドロカルビル芳香族成分に関して、約３ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔの１００℃における粘度が好ましく、約３．４ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの粘度がより好ましい。一実施形態において、アルキル基が主に１−ヘキサデセンから構成されるアルキルナフタレンが使用される。芳香族の他のアルキレートが有利に使用されることも可能である。例えば、ナフタレンまたはメチルナフタレンは、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセンまたはより高級なオレフィンなどのオレフィン、同様のオレフィンの混合物などによってアルキル化し得る。潤滑油組成物中のヒドロカルビル芳香族の有用な濃度は、用途次第で、約２〜約２５％、好ましくは約４％〜約２０％、より好ましくは約４％〜約１５％であり得る。 Hydrocarbyl aromatic is any hydrocarbyl molecule that can be used as a base oil or base oil component and that contains at least about 5% of its weight derived from an aromatic moiety, such as a benzenoid moiety or a naphtenoid moiety or a derivative thereof. It is also possible that These hydrocarbyl aromatics include alkyl benzene, alkyl naphthalene, alkyl diphenyl oxide, alkyl naphthol, alkyl diphenyl sulfide, alkylated bisphenol A, alkylated thiodiphenol, and the like. Aromatics can be monoalkylated, dialkylated, polyalkylated, and the like. Aromatics can be monofunctionalized or polyfunctionalized. The hydrocarbyl group can also be comprised of a mixture of alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl and other related hydrocarbyl groups. Hydrocarbyl groups, but may range from about C 6 ~ about C 60, is often preferred range of from about C 8 ~ about C 20. Mixtures of hydrocarbyl groups are often preferred, and up to three such substituents may be present. The hydrocarbyl group may optionally contain a sulfur, oxygen and / or nitrogen containing substituent. Aromatic groups can also be derived from natural (petroleum) sources, provided that at least about 5% of the molecules are composed of aromatic moieties of the type described above. For the hydrocarbyl aromatic component, a viscosity at 100 ° C. of about 3 cSt to about 50 cSt is preferred, and a viscosity of about 3.4 cSt to about 20 cSt is more preferred. In one embodiment, an alkyl naphthalene in which the alkyl group is mainly composed of 1-hexadecene is used. It is also possible that other alkylates of aromatics are used advantageously. For example, naphthalene or methylnaphthalene may be alkylated with olefins, such as octene, decene, dodecene, tetradecene or higher olefins, mixtures of similar olefins, and the like. Useful concentrations of the hydrocarbyl aromatic in the lubricating oil composition can be from about 2 to about 25%, preferably from about 4% to about 20%, more preferably from about 4% to about 15%, depending on the application.

本開示のヒドロカルビル芳香族などのアルキル化芳香族は、芳香族化合物の周知のフリーデル−クラフツアルキル化法によって製造されてもよい。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．（ｅｄ．），Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３を参照されたい。例えば、ベンゼンまたはナフタレンなどの芳香族化合物は、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で、オレフィン、ハロゲン化アルキルまたはアルコールによってアルキル化される。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．２，ｐａｒｔ １，ｃｈａｐｔｅｒｓ １４，１７および１８、Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．（ｅｄ．），Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４を参照されたい。多くの均質または不均質固体触媒が当業者に知られている。触媒の選択は、出発材料の反応性および製品の要求品質次第である。例えば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３またはＨＦなどの強酸が使用されてもよい。いくつかの場合、ＦｅＣｌ３またはＳｎＣｌ４などのより穏やかな触媒が好ましい。より新しいアルキル化技術では、ゼオライトまたは固体超酸が使用される。 Alkylated aromatics, such as the hydrocarbyl aromatics of the present disclosure, may be made by the well-known Friedel-Crafts alkylation method of aromatic compounds. Friedel-Crafts and Related Reactions, Olah, G .; A. (Ed.), Inter-science Publishers, New York, 1963. For example, aromatic compounds such as benzene or naphthalene are alkylated with olefins, alkyl halides or alcohols in the presence of a Friedel-Crafts catalyst. Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 2, part 1, chapters 14, 17, and 18, Olah, G .; A. (Ed.), Inter-science Publishers, New York, 1964. Many homogeneous or heterogeneous solid catalysts are known to those skilled in the art. The choice of catalyst depends on the reactivity of the starting materials and the required quality of the product. For example, a strong acid such as AlCl 3 , BF 3 or HF may be used. In some cases, a milder catalyst such as FeCl 3 or SnCl 4 is preferred. Newer alkylation techniques use zeolites or solid superacids.

エステルは有用なベースストックを構成する。付加的な溶解作用およびシール適合性特徴は、モノアルカノールとの二塩基酸のエステルおよびモノカルボン酸のポリオールエステルなどのエステルの使用によって確保され得る。前者の種類のエステルには、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などのジカルボン酸と、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの様々なアルコールとのエステルが含まれる。これらの種類のエステルの具体的な例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシルなどが含まれる。   Esters constitute a useful base stock. Additional dissolution and seal compatibility features can be ensured by the use of esters such as esters of dibasic acids with monoalkanols and polyol esters of monocarboxylic acids. Esters of the former type include, for example, phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dimer, malonic acid And esters of dicarboxylic acids such as alkylmalonic acid and alkenylmalonic acid with various alcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol. Specific examples of these types of esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, Didecyl phthalate, diicosyl sebacate and the like are included.

特に有用な合成エステルは、１種以上の多価アルコール、好ましくは、ヒンダードポリオール（ネオペンチルポリオール、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールなど）を、少なくとも約４個の炭素原子を含有するアルカノン酸、好ましくは、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸およびベヘン酸を含む飽和直鎖脂肪酸、もしくは相当する分枝鎖脂肪酸、もしくはオレイン酸などの不飽和脂肪酸、またはこれらの材料のいずれかの混合物などのＣ５〜Ｃ３０酸と反応させることによって得られるものである。 Particularly useful synthetic esters are one or more polyhydric alcohols, preferably hindered polyols (neopentyl polyols such as neopentyl glycol, trimethylolethane, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol). , Trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, etc.) with alkanoic acids containing at least about 4 carbon atoms, preferably caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosan saturated linear fatty acids containing acid and behenic acid, or corresponding branched chain fatty acids, or unsaturated fatty acids such as oleic acid or by reaction with C 5 -C 30 acids such as mixtures of any of these materials, It is obtained.

適切な合成エステル成分には、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールと、約５〜約１０個以上の炭素原子を含有する１種以上のモノカルボン酸とのエステルが含まれる。これらのエステルは商業的に広く入手可能であり、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｂｉｌ Ｐ−４１およびＰ−５１エステルである。   Suitable synthetic ester components include trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolethane, pentaerythritol and / or dipentaerythritol and one or more monocarboxylic acids containing from about 5 to about 10 or more carbon atoms. And esters thereof. These esters are widely available commercially, for example, Mobil P-41 and P-51 esters from ExxonMobil Chemical Company.

本開示で有用な好ましい合成エステルは、約３ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔ、より好ましくは約３．５ｃＳｔ〜約２５ｃＳｔ、さらにより好ましくは約２ｃＳｔ〜約８ｃＳｔの１００℃における動粘度を有する。本開示において有用なグループＶベース油は、好ましくは約２％〜約２０％、好ましくは約５％〜約１５％の濃度でエステルを構成する。   Preferred synthetic esters useful in the present disclosure have a kinematic viscosity at 100 ° C. of about 3 cSt to about 50 cSt, preferably about 3 cSt to about 30 cSt, more preferably about 3.5 cSt to about 25 cSt, even more preferably about 2 cSt to about 8 cSt. Having. Group V base oils useful in the present disclosure preferably comprise the ester at a concentration of about 2% to about 20%, preferably about 5% to about 15%.

ココナツ、ヤシ、ナタネ、ダイズ、ヒマワリなどの再生可能な材料から誘導されるエステルも有用である。これらのエステルは、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、複合エステルまたはそれらの混合物であってもよい。これらのエステルは商業的に広く入手可能であり、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｂｉｌ Ｐ−５１エステルである。   Also useful are esters derived from renewable materials such as coconut, coconut, rapeseed, soybean, sunflower and the like. These esters may be monoesters, diesters, polyol esters, complex esters or mixtures thereof. These esters are widely available commercially, for example, Mobil P-51 ester from ExxonMobil Chemical Company.

再生可能なエステルを含有するエンジン油配合物は本開示に含まれる。そのような配合物に関して、エステルの再生可能な含有量は、典型的に、約７０重量パーセントより多く、好ましくは約８０重量パーセントより多く、および最も好ましくは約９０重量パーセントより多い。   Engine oil formulations containing renewable esters are included in this disclosure. For such formulations, the renewable content of the ester is typically greater than about 70 weight percent, preferably greater than about 80 weight percent, and most preferably greater than about 90 weight percent.

潤滑粘度の他の有用な流体としては、高性能の潤滑特性を提供するために、好ましくは触媒によって処理された、または合成された非従来型または非慣例型ベースストックが含まれる。   Other useful fluids of lubricating viscosity include non-conventional or unconventional basestocks, preferably treated or synthesized with a catalyst to provide high performance lubricating properties.

非従来型または非慣例型ベースストック／ベース油としては、１種以上の気体−液体（ＧＬＴ）材料から誘導されたベースストックの混合物、ならびに天然ワックスもしくはワックス状供給材料、鉱油および／または非鉱油ワックス状供給ストック、例えば、スラックワックス、天然ワックス、およびワックス状ストック、例えば、ガス油、ワックス状燃料水素化分解装置残留物、ワックス状ラフィネート、水素化分解生成物、熱分解生成物もしくは他の鉱物、鉱油、または非石油誘導ワックス状材料、例えば、石炭液化から受け取られたワックス状材料もしくは頁岩油から誘導された異性化／イソ脱ロウ化ベースストック、およびそのようなベースストックの混合物の１種以上が含まれる。   Non-conventional or non-conventional base stocks / base oils include mixtures of base stocks derived from one or more gas-liquid (GLT) materials, as well as natural or waxy feeds, mineral and / or non-mineral oils Waxy feedstocks, such as slack wax, natural wax, and waxy stocks, such as gas oil, waxy fuel hydrocracker residue, waxy raffinate, hydrocracked products, pyrolysis products or other One of a mineral, mineral oil, or non-petroleum derived waxy material, for example, a waxy material received from coal liquefaction or an isomerized / isodewaxed basestock derived from shale oil, and mixtures of such basestocks More than species.

ＧＴＬ材料は、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレンおよびブチンなどの供給ストックとしての気体状炭素含有化合物、水素含有化合物および／または要素からの１種以上の合成、組み合わせ、変換、転位、および／または分解／脱構築プロセスによって誘導される材料である。ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油は、一般に、炭化水素、例えば、それら自体が供給ストックとしてより単純な気体状炭素含有化合物、水素含有化合物および／または他の要素から誘導されるワックス状合成炭化水素から誘導される潤滑粘度のＧＴＬ材料である。ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油には、潤滑油沸騰範囲で沸騰する油であって、（１）合成されたＧＴＬ材料から、例えば、蒸留などによって分離／分留され、その後、流動点が減少した／低流動点の潤滑油を製造するために、触媒脱ロウプロセスまたは溶媒脱ロウプロセスの一方または両方を含む最終ワックス処理工程を受けるもの；（２）例えば、水素脱ロウまたは水素異性化された触媒および／または溶媒脱ロウされた合成ワックスまたはワックス状炭化水素を含んでなる合成異性化ワックス；（３）水素脱ロウまたは水素異性化された触媒および／または溶媒脱ロウされたフィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）材料（すなわち、炭化水素、ワックス状炭化水素、ワックスおよび可能な類似のオキシジェネート）；好ましくは、水素脱ロウまたは水素異性化され／続いて、触媒および／または溶媒脱ロウされたＦ−Ｔワックス状炭化水素、あるいは水素脱ロウまたは水素異性化され／続いて、触媒（または溶媒）脱ロウされたＦ−Ｔワックス、またはそれらの混合物が含まれる。   GTL materials include gaseous carbon-containing compounds, hydrogen-containing compounds and hydrogen-containing compounds as feedstocks such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, propyne, butane, butylene and butyne. And / or materials derived from one or more synthesis, combination, transformation, rearrangement, and / or degradation / deconstruction processes from the element. GTL basestocks and / or base oils are generally hydrocarbon, for example, waxy synthetic hydrocarbons derived from simpler gaseous carbon-containing compounds, hydrogen-containing compounds and / or other components as feedstocks themselves. GTL material with lubricating viscosity derived from GTL basestocks and / or base oils are oils that boil in the lubricating oil boiling range and are (1) separated / fractionated from the synthesized GTL material, eg, by distillation, after which the pour point decreases. Undergoing a final waxing step that includes one or both of a catalytic dewaxing process or a solvent dewaxing process to produce a lubricating oil with reduced / pour point; (2) for example, hydrodewaxing or hydroisomerization (3) a hydrodewaxed or hydroisomerized catalyst and / or a solvent dewaxed Fischer-Tropsch, comprising a catalyst and / or a solvent dewaxed synthetic wax or a waxy hydrocarbon. (FT) materials (i.e., hydrocarbons, waxy hydrocarbons, waxes and possible similar oxygenates); Is a hydrodewaxed or hydroisomerized / subsequent catalyst and / or solvent dewaxed FT waxy hydrocarbon or a hydrodewaxed or hydroisomerized / subsequent catalyst (or solvent) Includes waxed FT wax, or mixtures thereof.

ＧＴＬ材料から誘導されるＧＴＬベースストックおよび／またはベース油、特に、水素脱ロウまたは水素異性化され／続いて、触媒および／または溶媒脱ロウされたワックスまたはワックス状供給材料、好ましくは、Ｆ−Ｔ材料誘導ベースストックおよび／またはベース油は、典型的に、約２ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒の１００℃における動粘度を有することを特徴とする（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）。それらは、典型的に、約５℃〜約４０℃以下の流動点を有することをさらに特徴とする（ＡＳＴＭ Ｄ９７）。またそれらは、典型的に、約８０〜約１４０以上の粘度指数を有することを特徴とする（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）。 GTL basestocks and / or base oils derived from GTL materials, in particular, hydrodewaxed or hydroisomerized / subsequent catalyst and / or solvent dewaxed waxes or waxy feeds, preferably F- T-material derived basestocks and / or base oils are typically characterized by having a kinematic viscosity at 100 ° C. of about 2 mm 2 / sec to about 50 mm 2 / sec (ASTM D445). They are further characterized by typically having a pour point of about 5 ° C to about 40 ° C or less (ASTM D97). They are also typically characterized by having a viscosity index of from about 80 to about 140 or more (ASTM D2270).

ＧＬＴベースストックおよび／またはベース油および／またはワックス異性体ベースストックおよび／またはベース油という用語は、製造プロセスで回収された広い粘度範囲のそのような材料の個々のフラクション、そのようなフラクションの２つ以上の混合物、ならびに標的の動粘度を示すブレンドを製造するための低粘度フラクションの１つまたは２つ以上と、高粘度フラクションの１つまたは２つ以上との混合物を包括するものとして理解される。   The term GLT basestock and / or base oil and / or wax isomer basestock and / or base oil refers to the individual fractions of such materials in a wide viscosity range recovered in the manufacturing process, two fractions of such fractions One or more mixtures as well as mixtures of one or more of the low viscosity fractions with one or more of the high viscosity fractions to produce a blend exhibiting the target kinematic viscosity. You.

ＧＬＴベースストックおよび／またはベース油が誘導されるＧＬＴ材料は、好ましくは、ＦＴ材料（すなわち、炭化水素、ワックス状炭化水素、ワックス）である。   The GLT material from which the GLT basestock and / or base oil is derived is preferably an FT material (ie, hydrocarbon, waxy hydrocarbon, wax).

加えて、ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油は、典型的に、高パラフィン（＞９０％飽和）であり、かつ非環式イソパラフィンと組み合わせて、単環式パラフィンおよび多環式パラフィンの混合物を含有していてもよい。そのような組み合わせにおけるナフテン系（すなわち、シクロパラフィン）含有量の比率は、使用される触媒および温度によって変動する。さらに、ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油、ならびに水素脱ロウされたか、または水素異性化された／触媒（および／または溶媒）脱ロウされたベースストックおよび／またはベース油は、典型的に、非常に低い硫黄および窒素含有量を有し、一般に、これらの元素をそれぞれ、約１０ｐｐｍ未満、より典型的に約５ｐｐｍ未満含有する。Ｆ−Ｔ材料、特にＦ−Ｔワックスから誘導されたＧＴＬベースストックおよび／またはベース油の硫黄および窒素含有量は本質的にゼロである。加えて、リンおよび芳香族がないことによって、この材料は特に、低硫黄、硫酸（塩）灰分（sulfated ash）およびリン（低ＳＡＰ）製品の配合に適切である。   In addition, GTL basestocks and / or base oils are typically high paraffins (> 90% saturation) and contain a mixture of monocyclic and polycyclic paraffins in combination with acyclic isoparaffins. It may be. The ratio of naphthenic (ie, cycloparaffin) content in such combinations will vary with the catalyst and temperature used. In addition, GTL basestocks and / or base oils and hydrodewaxed or hydroisomerized / catalyst (and / or solvent) dewaxed basestocks and / or base oils are typically very It has a low sulfur and nitrogen content and generally contains less than about 10 ppm each of these elements, more typically less than about 5 ppm. The sulfur and nitrogen content of GTL basestocks and / or base oils derived from FT materials, especially FT waxes, is essentially zero. In addition, the absence of phosphorus and aromatics makes this material particularly suitable for formulating low sulfur, sulfated (salt) ash and phosphorus (low SAP) products.

本開示において有用な配合された潤滑油で使用するためのベース油は、それらの優れた揮発性、安定性、粘性測定および清浄度特性のため、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶおよびグループＶ油およびそれらの混合物、好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶおよびグループＶ油およびそれらの混合物、より好ましくは、グループＩＩＩ〜グループＶベース油およびそれらの混合物に相当する様々な油のいずれかである。上記ベースストックは、本開示に開示される添加剤成分と組み合わせて使用される場合、優れたＬＳＰＩ性能を有するＳＡＥ ０Ｗ−８、ＳＡＥ ０Ｗ−１２、ＳＡＥ ０Ｗ−１６、ＳＡＥ ０Ｗ−２０、ＳＡＥ ０Ｗ−３０、ＳＡＥ ０Ｗ−４０、ＳＡＥ ５Ｗ−１２、ＳＡＥ ５Ｗ−１６、ＳＡＥ ５Ｗ−２０、ＳＡＥ ５Ｗ−３０およびＳＡＥ １０Ｗ−４０製品を配合するために使用することができる。これらのベースストックは、本開示に開示される添加剤成分と組み合わせて使用される場合、優れたＬＳＰＩ性能を有するＳＡＥ ０Ｗ−８、ＳＡＥ ０Ｗ−１２、ＳＡＥ ０Ｗ−１６、ＳＡＥ ０Ｗ−２０、ＳＡＥ ０Ｗ−３０、ＳＡＥ ０Ｗ−４０およびＳＡＥ ５Ｗ−３０油を配合する際に特に有効である。   Base oils for use in compounded lubricating oils useful in the present disclosure are based on API Group I, Group II, Group III, Group IV due to their excellent volatility, stability, viscosity measurement and cleanliness properties. And Group V oils and mixtures thereof, preferably API Group II, Group III, Group IV and Group V oils and mixtures thereof, more preferably Group III-Group V base oils and various mixtures corresponding thereto. One of the oils. When used in combination with the additive components disclosed in the present disclosure, the base stock has excellent LSPI performance, SAE 0W-8, SAE 0W-12, SAE 0W-16, SAE 0W-20, SAE 0W. -30, SAE 0W-40, SAE 5W-12, SAE 5W-16, SAE 5W-20, SAE 5W-30 and SAE 10W-40 products. These basestocks, when used in combination with the additive components disclosed in this disclosure, have excellent LSPI performance, SAE 0W-8, SAE 0W-12, SAE 0W-16, SAE 0W-20, SAE 0W-20. It is particularly effective when blending 0W-30, SAE 0W-40 and SAE 5W-30 oils.

ベース油は、本開示のエンジン油潤滑油組成物の主成分を構成し、および組成物の全重量に基づき、典型的に約５０〜約９９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％、より好ましくは約８５〜約９５重量％の範囲の量で存在する。ベース油は、火花点火および圧縮点火エンジンのためのクランク室潤滑油として典型的に使用される合成または天然油のいずれかからも選択されてよい。ベース油は、都合よく、ＡＳＴＭ規格に従って、１００℃で約２．５ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）、好ましくは、１００℃で約２．５ｃＳｔ〜約９ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）、より好ましくは、１００℃で約３．５ｃＳｔ〜約７ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）、いくつかの用途において、さらにより好ましくは、１００℃で約３．５ｃＳｔ〜約５ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）の動粘度を有する。必要に応じて、合成および天然ベース油の混合物が使用されてもよい。必要に応じて、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶの混合物が好ましくは使用されてもよい。 The base oil constitutes a major component of the engine oil lubricating oil composition of the present disclosure, and typically comprises about 50 to about 99% by weight, preferably about 70 to about 95% by weight, based on the total weight of the composition. More preferably, it is present in an amount ranging from about 85 to about 95% by weight. The base oil may be selected from any of the synthetic or natural oils typically used as crankcase lubricants for spark ignition and compression ignition engines. Base oils, conveniently, in accordance with ASTM standard, about 2.5cSt~ about 12 cSt (or mm 2 / s) at 100 ° C., preferably from about 2.5cSt~ about 9 cSt (or mm 2 / s) at 100 ° C., more preferably, at 100 ° C. to about 3.5cSt~ about 7 cSt (or mm 2 / s), in some applications, even more preferably, at 100 ° C. to about 3.5cSt~ about 5 cSt (or mm 2 / sec) Having a kinematic viscosity of If desired, mixtures of synthetic and natural base oils may be used. If desired, mixtures of groups III, IV and V may preferably be used.

清浄剤
本開示において有用な例示的な清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属清浄剤またはアルカリ土類金属清浄剤の混合物が含まれる。典型的なアルカリ土類金属清浄剤は、分子の長鎖疎水性部分と、分子のより小さいアニオン性または疎油性の親水性部分とを含むアニオン性材料である。清浄剤のアニオン性部分は、硫黄酸、有機酸、例えば、カルボン酸、亜リン酸、フェノールまたはそれらの混合物から誘導される。対イオンはアルカリ土類金属である。好ましくは、清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含んでなり、および少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含んでなる。 Detergents Exemplary detergents useful in the present disclosure include, for example, alkaline earth metal detergents or mixtures of alkaline earth metal detergents. Typical alkaline earth metal detergents are anionic materials that include a long chain hydrophobic portion of the molecule and a smaller anionic or oleophobic hydrophilic portion of the molecule. The anionic portion of the detergent is derived from a sulfur acid, an organic acid, such as a carboxylic acid, phosphorous acid, phenol, or a mixture thereof. The counter ion is an alkaline earth metal. Preferably, the detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid, and the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid. Become.

本開示の潤滑油において有用な好ましい清浄剤は、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート（例えば、サリチレート）、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物、ならびに潤滑油中のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物の量は、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物以外の清浄剤を、潤滑油中でアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物の量以外の量で含有する潤滑油を使用するエンジンにおいて達成される低速プレイグニッション性能と比較して、エンジンが低速プレイグニッションの低減を示すのに十分である。   Preferred detergents useful in the lubricating oils of the present disclosure are from the group consisting of alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal carboxylates (eg, salicylates), alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal phosphates, and mixtures thereof. Selected. Alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal carboxylates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof, and alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal carboxylates, alkaline earths in lubricating oils The amount of metal phenate, alkaline earth metal phosphate and mixtures thereof may include detergents other than alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal carboxylate, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof, Engines that use lubricating oils in lubricating oils in amounts other than alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal carboxylates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof. Compared to low speed pre-ignition performance achieved, the engine is sufficient to show a reduction in low speed pre-ignition.

本開示において有用なアルカリ土類金属清浄剤は、当該技術分野において既知の方法によって調製することができる。   Alkaline earth metal detergents useful in the present disclosure can be prepared by methods known in the art.

好ましい種類の清浄剤は、アルカリ土類金属スルホネートである。アルカリ土類金属スルホネートを調製するために有用である硫黄酸としては、スルホン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸が含まれる。スルホン酸が好ましい。   A preferred type of detergent is an alkaline earth metal sulfonate. Sulfuric acids useful for preparing alkaline earth metal sulfonates include sulfonic, thiosulfonic, sulfinic, sulfenic, partially esterified sulfuric, sulfurous and thiosulfuric acids. Sulfonic acid is preferred.

スルホン酸は、一般に、石油スルホン酸または合成によって調製されたアルカリールスルホン酸である。石油スルホン酸の中で、最も有用な生成物は、適切な石油留分のスルホン化、その後の酸スラッジの除去および精製によって調製されるものである。合成によって調製されたアルカリールスルホン酸は、通常、ベンゼンおよびテトラプロピレンなどのポリマーのフリーデル−クラフツ反応生成物などのアルキル化ベンゼンから調製される。以下は、本開示において有用なアルカリ土類金属スルホネート清浄剤を調製するために有用なスルホン酸の具体例である。そのような例が、そのようなスルホン酸のアルカリ土類金属塩を説明するのにも有用であることは理解される。換言すれば、列挙された全てのスルホン酸に関して、それらの相当する基本的なアルカリ土類金属塩も説明されることが理解されることが意図される。   The sulfonic acids are generally petroleum sulfonic acids or alkaryl sulfonic acids prepared by synthesis. Among the petroleum sulfonic acids, the most useful products are those prepared by sulfonation of the appropriate petroleum fraction, followed by removal and purification of the acid sludge. Synthetically prepared alkaryl sulfonic acids are usually prepared from alkylated benzenes, such as the Friedel-Crafts reaction products of polymers such as benzene and tetrapropylene. The following are specific examples of sulfonic acids useful for preparing alkaline earth metal sulfonate detergents useful in the present disclosure. It is understood that such examples are also useful to illustrate such alkaline earth metal salts of sulfonic acids. In other words, for all sulfonic acids listed, it is intended to be understood that their corresponding basic alkaline earth metal salts are also described.

そのようなスルホン酸には、マホガニースルホン酸、ブライトストックスルホン酸、ペトロラタムスルホン酸、モノおよびポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、セチルフェノールスルホン酸、セチルフェノールジスルフィドスルホン酸、セトキシカプリルベンゼンスルホン酸、ジセチルチアントレンスルホン酸、ジラウリルベータ−ナフトールスルホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸、飽和パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、テトラ−イソブチレンスルホン酸、テトラ−アミレンスルホン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロソ置換パラフィンワックススルホン酸、石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、モノおよびポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、「ダイマーアルキレート」スルホン酸などが含まれる。   Such sulfonic acids include mahogany sulfonic acid, bright stock sulfonic acid, petrolatum sulfonic acid, mono- and polywax-substituted naphthalene sulfonic acids, cetyl chlorobenzene sulfonic acid, cetyl phenol sulfonic acid, cetyl phenol disulfide sulfonic acid, cetoxycapryl benzene. Sulfonic acid, dicetylthianthrenesulfonic acid, dilauryl beta-naphtholsulfonic acid, dicaprylnitronaphthalenesulfonic acid, saturated paraffin wax sulfonic acid, unsaturated paraffin wax sulfonic acid, hydroxy-substituted paraffin wax sulfonic acid, tetra-isobutylenesulfonic acid, Tetra-amylene sulfonic acid, chloro-substituted paraffin wax sulfonic acid, nitroso-substituted paraffin wax sulfonic acid, petroleum naphthenesul Phosphate, cetyl cyclopentyl sulfonic acids, lauryl cyclohexyl sulfonic acids, mono- and poly-wax-substituted cyclohexyl sulfonic acids, dodecylbenzene sulfonic acids, and the like "dimer alkylate" sulfonic acids.

アルキル基が少なくとも８個の炭素原子を含有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸は、ドデシルベンゼン「残留物」スルホン酸を含めて、本開示において有用である。後者は、ベンゼン環上に１、２、３つ以上の分枝鎖Ｃ１２置換基を導入するためにプロピレンターポリマーまたはイソブテントリマーによってアルキル化されたベンゼンから誘導される酸である。ドデシルベンゼン残留物、主にモノおよびジドデシルベンゼンの混合物は、副産物として家庭用洗剤の製造業者から入手可能である。 Alkyl-substituted benzene sulfonic acids where the alkyl group contains at least 8 carbon atoms are useful in the present disclosure, including dodecylbenzene "residue" sulfonic acid. The latter are acids derived from alkylated benzenes by propylene terpolymer or isobutene trimers to introduce 1, 2, 3 or more branched C 12 substituents on the benzene ring. Dodecylbenzene residues, mainly mixtures of mono- and didodecylbenzene, are available from household detergent manufacturers as by-products.

好ましいアルカリ土類金属スルホネートとしては、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネートおよびそれらの混合物が含まれる。   Preferred alkaline earth metal sulfonates include magnesium sulfonate, calcium sulfonate, and mixtures thereof.

有用な種類の清浄剤は、アルカリ土類フェネートである。これらの清浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物（例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２）をアルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールと反応させることによって製造可能である。有用なアルキル基としては、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ２０またはそれらの混合物が含まれる。適切なフェノールの例としては、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが含まれる。なお、出発アルキルフェノールが、それぞれ独立して直鎖または分岐鎖である２個以上のアルキル置換基を含有してもよく、かつこれを０．５〜６重量％使用し得ることに留意するべきである。非硫化アルキルフェノールが使用される場合、硫化生成物は、当該技術分野において周知の方法によって得られてもよい。これらの方法には、アルキルフェノールおよび硫化剤（硫黄元素、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄などを含む）の混合物を加熱し、次いで、硫化フェノールをアルカリ土類金属塩基と反応させることが含まれる。 A useful class of detergents is alkaline earth phenates. These detergents react alkaline earth metal hydroxides or oxides (eg, CaO, Ca (OH) 2 , BaO, Ba (OH) 2 , MgO, Mg (OH) 2 ) with alkylphenols or sulfurized alkylphenols. It can be manufactured by performing Useful alkyl groups include straight or branched chain C 1 -C 30 alkyl groups, preferably C 4 -C 20 or mixtures thereof. Examples of suitable phenols include isobutyl phenol, 2-ethylhexyl phenol, nonyl phenol, dodecyl phenol, and the like. It should be noted that the starting alkylphenol may contain two or more alkyl substituents, each of which is independently linear or branched, and that 0.5 to 6% by weight may be used. is there. If a non-sulfurized alkyl phenol is used, the sulphided product may be obtained by methods well known in the art. These methods include heating a mixture of an alkylphenol and a sulfurizing agent (including elemental sulfur, sulfur halides such as sulfur dichloride, etc.), and then reacting the sulfurized phenol with an alkaline earth metal base.

好ましいフェネート化合物としては、例えば、マグネシウムフェネート、カルシウムフェネート、過塩基性フェネート化合物、硫化／炭酸化カルシウムフェネート化合物およびそれらの混合物が含まれる。   Preferred phenate compounds include, for example, magnesium phenate, calcium phenate, overbased phenate compounds, sulfurized / carbonated calcium phenate compounds and mixtures thereof.

カルボン酸のアルカリ土類金属塩も清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性アルカリ土類金属化合物と少なくとも１種のカルボン酸を反応させ、および反応生成物から水分を除去することによって調製され得る。これらの化合物は、望ましいＴＢＮレベルを生じるように過塩基性であってもよい。   Alkaline earth metal salts of carboxylic acids are also useful as detergents. These carboxylic acid detergents can be prepared by reacting a basic alkaline earth metal compound with at least one carboxylic acid and removing water from the reaction product. These compounds may be overbased to produce the desired TBN levels.

サリチル酸から製造された清浄剤は、カルボン酸から誘導される清浄剤の好ましい１種である。有用なサリチレートとしては、長鎖アルキルサリチレートが含まれる。組成物の有用な系統群の１種は、次式：

Figure 0006643321
［式中、Ｒは、１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、かつＭはアルカリ土類金属である］
である。好ましいＲ基は、少なくともＣ１１、好ましくはＣ１３以上のアルキル鎖である。Ｒは、清浄剤の機能を妨害しない置換基によって任意選択的に置換されていてもよい。Ｍは、好ましくは、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。より好ましくは、Ｍはカルシウムまたはマグネシウムである。 Detergents made from salicylic acid are a preferred class of detergents derived from carboxylic acids. Useful salicylates include long chain alkyl salicylates. One useful family of compositions is of the formula:
Figure 0006643321
 Wherein R is an alkyl group having from 1 to about 30 carbon atoms, n is an integer from 1 to 4, and M is an alkaline earth metal.
It is. Preferred R groups are alkyl chains of at least C 11 , preferably C 13 or higher. R may be optionally substituted by a substituent that does not interfere with the function of the detergent. M is preferably calcium, magnesium or barium. More preferably, M is calcium or magnesium.

ヒドロカルビル置換サリチル酸は、コルベ反応によってフェノールから調製され得る（米国特許第３，５９５，７９１号明細書を参照されたい）。ヒドロカルビル置換サリチル酸のアルカリ土類金属塩は、水またはアルコールなどの極性溶媒中でのアルカリ土類金属塩の複分解によって調製され得る。   Hydrocarbyl-substituted salicylic acids can be prepared from phenol by the Kolbe reaction (see US Pat. No. 3,595,791). Alkaline earth metal salts of hydrocarbyl-substituted salicylic acids can be prepared by metathesis of alkaline earth metal salts in a polar solvent such as water or alcohol.

好ましいカルボキシレート化合物は、非炭酸化サリチル酸マグネシウム（カルボキシレート）、炭酸化サリチル酸マグネシウム（カルボキシレート）、非炭酸化サリチル酸カルシウム（カルボキシレート）、炭酸化サリチル酸カルシウム（カルボキシレート）およびそれらの混合物を含んでなる。   Preferred carboxylate compounds include non-carbonated magnesium salicylate (carboxylate), carbonated magnesium salicylate (carboxylate), non-carbonated calcium salicylate (carboxylate), carbonated calcium salicylate (carboxylate) and mixtures thereof. Become.

実質的に化学量論的量のアルカリ土類金属を含有する塩は中性塩として記載され、および０〜１００の全アルカリ価（total base number:ＴＢＮ、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって測定される）を有する。多くの組成物は過塩基性であり、過剰量のアルカリ土類金属化合物と（二酸化炭素などの）酸性気体とを反応させることによって達成される金属塩基を大量に含有する。有用な清浄剤は、中性であるか、わずかに過塩基性であるか、または高度に過塩基性であり得る。これらの清浄剤は、中性、過塩基性、高度に過塩基性のマグネシウムサリチレート、スルホネート、フェネートおよび／またはカルシウムサリチレート、スルホネートおよびフェネートの混合物において使用可能である。ＴＢＮの範囲は、約０〜１００の低ＴＢＮ、約１００〜２００の中程度ＴＢＮおよび約２００〜６００の高ＴＢＮで変動し得る。スルホネート、フェネート、サリチレートおよびカルボキシレートを含むカルシウムおよびマグネシウム金属ベース清浄剤と一緒に、低、中程度、高ＴＢＮの混合物を使用することができる。混合ＴＢＮ清浄剤のさらなる例は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７，７０４，９３０号明細書に記載される通りに見出すことができる。金属比１の清浄剤混合物を、金属比２の清浄剤および金属比５または１０または１５の清浄剤との組み合わせで使用することができる。ホウ酸化清浄剤も使用することができる。   Salts containing a substantially stoichiometric amount of alkaline earth metal are described as neutral salts and have a total base number (TBN, measured by ASTM D2896) of 0-100. Many compositions are overbased and contain large amounts of metal bases achieved by reacting an excess of an alkaline earth metal compound with an acidic gas (such as carbon dioxide). Useful detergents can be neutral, slightly overbased, or highly overbased. These detergents can be used in neutral, overbased, highly overbased magnesium salicylates, sulfonates, phenates and / or calcium salicylates, mixtures of sulfonates and phenates. The TBN range may vary from about 0-100 low TBN, about 100-200 medium TBN and about 200-600 high TBN. A mixture of low, medium, high TBN can be used with calcium and magnesium metal based detergents including sulfonates, phenates, salicylates and carboxylate. Further examples of mixed TBN detergents can be found as described in US Pat. No. 7,704,930, which is incorporated herein by reference. A detergent mixture with a metal ratio of 1 can be used in combination with a detergent with a metal ratio of 2 and a detergent with a metal ratio of 5 or 10 or 15. Borated detergents can also be used.

アルカリ土類金属ホスフェートも清浄剤として使用されてもよく、これは当該技術分野において既知である。   Alkaline earth metal phosphates may also be used as detergents, which are known in the art.

清浄剤は、単一清浄剤、またはハイブリッドもしくは複合清浄剤として既知であるものであってよい。後者の清浄剤は、別々の材料をブレンドすることを必要とせずに、２種の清浄剤の特性を提供することができる。米国特許第６，０３４，０３９号明細書を参照されたい。   The detergent may be a single detergent or what is known as a hybrid or complex detergent. The latter detergent can provide the properties of two detergents without the need to blend separate materials. See U.S. Patent No. 6,034,039.

適切な清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、マグネシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレートおよび他の関連成分（ホウ酸化清浄剤を含む）ならびにそれらの混合物が含まれる。好ましい清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、カルシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、カルシウムサリシレートおよびそれらの混合物が含まれる。   Suitable detergents include magnesium sulfonate, calcium sulfonate, calcium phenate, magnesium phenate, calcium salicylate, magnesium salicylate and other related components (including borated detergents) and mixtures thereof. Preferred detergents include magnesium sulfonate, calcium sulfonate, magnesium phenate, calcium phenate, magnesium salicylate, calcium salicylate and mixtures thereof.

アルカリ土類金属清浄剤と一緒に使用され得る他の例示的な清浄剤としては、例えば、アルカリ金属清浄剤またはアルカリ金属清浄剤の混合物が含まれる。   Other exemplary detergents that can be used with the alkaline earth metal detergent include, for example, an alkali metal detergent or a mixture of alkali metal detergents.

有機酸のマグネシウム塩と有機酸のカルシウム塩との混合物を含んでなる清浄剤において、マグネシウム金属対カルシウム金属の清浄剤比は、約１：０〜１：１０、好ましくは約１：０〜約１：４の範囲である。   In detergents comprising a mixture of a magnesium salt of an organic acid and a calcium salt of an organic acid, the detergent ratio of magnesium metal to calcium metal is from about 1: 0 to 1:10, preferably from about 1: 0 to about 1:10. The range is 1: 4.

清浄剤によって提供されるマグネシウムおよびアルカリ土類金属は、約５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの量で潤滑油に存在する。清浄剤によって提供されるマグネシウムは、約１００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、好ましくは約３００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍ、より好ましくは約７５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの量で潤滑油に存在する。   The magnesium and alkaline earth metals provided by the detergent are present in the lubricating oil in an amount from about 500 ppm to about 5000 ppm, preferably from about 1000 ppm to about 2500 ppm. The magnesium provided by the detergent is present in the lubricating oil in an amount of about 100 ppm to about 3000 ppm, preferably about 300 ppm to about 2500 ppm, more preferably about 750 ppm to about 2000 ppm.

ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって測定される、清浄剤によって提供される全アルカリ化（ＴＢＮ）は、約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。マグネシウム清浄剤によって提供されるＴＢＮは、約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。   The total alkalinization (TBN) provided by the detergent, as measured by ASTM D2896, is from about 2 mg KOH / g to about 17 mg KOH / g, preferably from about 4 mg KOH / g to about 14 mg KOH / g, more preferably It ranges from about 6 mg KOH / g to about 12 mg KOH / g. The TBN provided by the magnesium detergent is from about 2 mg KOH / g to about 17 mg KOH / g, preferably from about 3 mg KOH / g to about 14 mg KOH / g, more preferably from about 5 mg KOH / g to about 10 mg KOH / g. Range.

清浄剤によって提供される硫酸灰分は、約０．４〜約１．７重量％、好ましくは約０．５〜約１．６重量％、より好ましくは約０．６〜約１．０重量％の範囲である。マグネシウム清浄剤によって提供される硫酸灰分は、約０．３〜約１．８重量％、好ましくは約０．４〜約１．６重量％、より好ましくは約０．６〜約１．０重量％の範囲である。本開示の潤滑エンジン油は、好ましくは、約１．６重量％未満の硫酸灰分を含有し、および／またはより好ましくは約４０００ｐｐｍ未満のマグネシウムを含有する。（マグネシウム清浄剤の使用による）１．２％以上の灰分のより高いエンジン油硫酸灰分において、ＬＳＰＩ数の９５％より大きい低減が達成される。マグネシウム清浄剤の使用による硫酸灰分レベル＜１．２％において、ＬＳＰＩは完全に排除されることができる。   The sulfated ash provided by the detergent may comprise from about 0.4 to about 1.7% by weight, preferably from about 0.5 to about 1.6% by weight, more preferably from about 0.6 to about 1.0% by weight. Range. The sulfated ash provided by the magnesium detergent may be about 0.3 to about 1.8% by weight, preferably about 0.4 to about 1.6% by weight, more preferably about 0.6 to about 1.0% by weight. % Range. The lubricating engine oil of the present disclosure preferably contains less than about 1.6% by weight sulfated ash and / or more preferably contains less than about 4000 ppm magnesium. At higher engine oil sulphated ash contents of 1.2% or more ash (due to the use of magnesium detergents), a reduction of LSPI numbers of more than 95% is achieved. At sulfated ash levels <1.2% due to the use of magnesium detergent, LSPI can be completely eliminated.

本開示に従って、エンジンは、少なくとも１種の清浄剤、好ましくはマグネシウム含有清浄剤以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で、少なくとも１種の清浄剤の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約５０％よりも大きい、好ましくは約７５％よりも大きい、より好ましくは約９５％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。同様のまたはより大きい低速プレイグニッションの低減は、少なくとも１種の清浄剤と、本明細書に記載の少なくとも１種のホウ素含有化合物および／または少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤との混合物を使用することによって達成可能である。   In accordance with the present disclosure, the engine uses a lubricating oil containing at least one detergent, preferably a minor component other than a magnesium-containing detergent, in an amount other than the amount of the at least one detergent in the lubricating oil. When compared to the low speed pre-ignition performance achieved with engines, standardized low speed for 25,000 engine cycles, engine operation at 2000 revolutions per minute (RPM) and a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar Based on the number of pre-ignitions (LSPI), a reduction in low-speed pre-ignition of greater than about 50%, preferably greater than about 75%, more preferably greater than about 95%. A similar or greater reduction in slow pre-ignition may be due to at least one detergent and at least one boron-containing compound and / or at least one zinc-containing compound or at least one anti-wear described herein. This can be achieved by using a mixture with the agent.

本開示の潤滑油中の清浄剤の濃度は、潤滑油の全重量に基づき、約１．０〜約６．０重量％、好ましくは約２．０〜約５．０重量％、より好ましくは約２．０〜約４．０重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属スルホネートの量は、好ましくは、潤滑油の全重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約０．５〜約２．０重量％、より好ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属フェネートの量は、好ましくは、潤滑油の全重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約０．５〜約２．０重量％、より好ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属カルボキシレートの量は、潤滑油の全重量に基づき、約１．０〜約４．０重量％、好ましくは約１．０〜約３．０重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属ホスフェートの量は、潤滑油の全重量に基づき、約１．０〜約４．０重量％、好ましくは約１．０〜約３．０重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲であり得る。   The concentration of the detergent in the lubricating oils of the present disclosure is from about 1.0 to about 6.0% by weight, preferably from about 2.0 to about 5.0% by weight, more preferably about 2.0 to about 5.0% by weight based on the total weight of the lubricating oil. It can range from about 2.0 to about 4.0% by weight. In the lubricating oils of the present disclosure, the amount of alkaline earth metal sulfonate is preferably from about 0.5 to about 2.5% by weight, based on the total weight of the lubricating oil, preferably from about 0.5 to about 2.0. %, More preferably from about 0.5 to about 1.5% by weight. In the lubricating oils of the present disclosure, the amount of alkaline earth metal phenate is preferably from about 0.5 to about 2.5% by weight, preferably from about 0.5 to about 2.0, based on the total weight of the lubricating oil. %, More preferably from about 0.5 to about 1.5% by weight. In the lubricating oil of the present disclosure, the amount of alkaline earth metal carboxylate is from about 1.0 to about 4.0% by weight, preferably from about 1.0 to about 3.0% by weight, based on the total weight of the lubricating oil. , More preferably in the range of about 1.5 to about 2.5% by weight. In the lubricating oils of the present disclosure, the amount of alkaline earth metal phosphate is from about 1.0 to about 4.0% by weight, preferably from about 1.0 to about 3.0% by weight, based on the total weight of the lubricating oil. More preferably, it can range from about 1.5 to about 2.5% by weight.

本明細書で使用される場合、清浄剤濃度は、「送達された時」を基準にして示される。典型的に、活性清浄剤はプロセス油とともに送達される。「送達された時」の清浄剤は、典型的に、約２０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％の活性清浄剤を「送達された時」の清浄剤中に含む。   As used herein, detergent concentrations are given on a "as delivered" basis. Typically, the active detergent is delivered with the process oil. The "as delivered" detergent typically comprises from about 20% to about 80%, or from about 40% to about 60%, by weight of the active detergent in the "as delivered" detergent. Included.

分散剤
エンジン運転の間、油不溶性の酸化副産物が生じる。分散剤は、これらの副産物を溶液中に保持することを促進し、したがって、金属表面上でのそれらの堆積が低減する。潤滑油の配合物中で使用される分散剤は、本質的に無灰型または灰分形成型であってよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼時に実質的に灰分を形成しないか、またはわずかに形成する有機材料である。例えば、非金属含有またはホウ酸化された金属を含まない分散剤が無灰であると思われる。対照的に、上記の金属含有清浄剤は燃焼時に灰分を形成する。 Dispersants During engine operation, oil-insoluble oxidation by-products form. Dispersants help keep these by-products in solution, thus reducing their deposition on metal surfaces. The dispersant used in the lubricating oil formulation may be essentially ashless or ash forming. Preferably, the dispersant is ashless. So-called ashless dispersants are organic materials that do not or only slightly form ash on combustion. For example, non-metal-containing or borated metal-free dispersants may be ashless. In contrast, the above metal-containing detergents form ash on combustion.

本開示において、少なくとも１種のホウ素含有化合物が有用である。ホウ素含有化合物は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含んでなる。ホウ酸化分散剤または他のホウ素含有添加剤からの配合物中のホウ素の有効な範囲は、３０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、または６０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または１２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである。   In the present disclosure, at least one boron-containing compound is useful. The boron-containing compound comprises at least one borated dispersant or a mixture of a boron-containing compound and a non-borated dispersant. Effective ranges for boron in formulations from borated dispersants or other boron-containing additives are 30 ppm to 1500 ppm, or 60 ppm to 1000 ppm, or 120 ppm to 600 ppm.

好ましくは、ホウ素含有化合物には、例えば、ホウ酸化スクシンイミド、ホウ酸化コハク酸エステル、ホウ酸化コハク酸エステルアミド、ホウ酸化マンニッヒ塩基およびそれらの混合物が含まれる。   Preferably, the boron-containing compound includes, for example, borated succinimide, borated succinate, borated succinamide, borated Mannich base and mixtures thereof.

非ホウ酸化分散剤としては、例えば、ホウ素含有化合物を含んでなるカップリング剤とのヒドロカルビル無水コハク酸誘導スクシンイミドまたはコハク酸エステルが含まれる。   Non-borated dispersants include, for example, hydrocarbyl succinic anhydride-derived succinimides or succinates with a coupling agent comprising a boron-containing compound.

好ましくは、ホウ素は、有機または無機ホウ素含有化合物およびホウ酸化スクシンイミド（borated succinimide）および／またはホウ素含有化合物およびヒドロカルビルスクシンイミドおよび／またはホウ酸化スクシンイミド、ホウ酸化コハク酸エステル（borated succinate ester）、ホウ酸化コハク酸エステルアミド（borated succinate ester amide）、マンニッヒ塩基（borated Mannich base）あるいはそれらの混合物の混合物によって潤滑油に提供される。ホウ酸化スクシンイミドは、好ましくは、モノスクシンイミド、ビス−スクシンイミドまたはそれらの混合物である。有効なホウ素含有化合物としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜５０００ダルトンであるヒドロカルビル供給源に関して誘導されたものを含むホウ酸化ヒドロカルビルスクシンイミド、ホウ酸化ヒドロカルビルスクシネート、ホウ酸化ヒドロカルビル置換マンニッヒ塩基、ホウ酸化アルコール、ホウ酸化アルコキシル化アルコール、ホウ酸化ヒドロカルビルジオール、ホウ酸化ヒドロカルビルアミン、ホウ酸化ヒドロカルビルジアミン、ホウ酸化ヒドロカルビルトリアミン、ホウ酸化アルコキシル化ヒドロカルビルアミン、ホウ酸化アルコキシル化ヒドロカルビルアミド、ホウ酸化ヒドロカルビル含有ヒドロキシルエステル、ホウ酸化ヒドロカルビル置換オキサゾリン、ホウ酸化ヒドロカルビル置換イミダゾロンなど、および有機ボレートの混合物が含まれる。−Ｎ−Ｈおよび／または−ＯＨ誘導部分のボレートも使用することができる。これらのボレートは、無機または有機部分誘導ボレートであり得る。ボレートは、ホウ酸、ホウ酸化アルコールなどを使用して調製可能である。これらのボレートは、必要に応じて、ＬＳＰＩの予測されない驚くべき改善をもたらすため、エンジン油配合物中で６０〜１２００ｐｐｍのホウ素、６０〜２４０ｐｐｍのホウ素、２４０〜１２００ｐｐｍのホウ素、２４０〜５００ｐｐｍのホウ素、または６０〜１２０ｐｐｍのホウ素を提供する濃度で使用することができる。   Preferably, the boron is an organic or inorganic boron containing compound and a borated succinimide and / or a boron containing compound and a hydrocarbyl succinimide and / or a borated succinimide, a borated succinate ester, a borated succinate. It is provided to the lubricating oil by a mixture of borated succinate ester amide, borated Mannich base or a mixture thereof. The borated succinimide is preferably monosuccinimide, bis-succinimide or a mixture thereof. Useful boron-containing compounds include borated hydrocarbyl succinimides, borated hydrocarbyl succinates, borated hydrocarbyl substituted Mannich bases, including those derived with respect to hydrocarbyl sources having a number average molecular weight (Mn) of 50-5000 daltons, Borated alcohol, borated alkoxylated alcohol, borated hydrocarbyl diol, borated hydrocarbyl amine, borated hydrocarbyl diamine, borated hydrocarbyl triamine, borated alkoxylated hydrocarbyl amine, borated alkoxylated hydrocarbyl amide, borated hydrocarbyl containing hydroxyl ester , Borated hydrocarbyl-substituted oxazolines, borated hydrocarbyl-substituted imidazolones, and organic borates Mixtures thereof. Borates of -N-H and / or -OH derived moieties can also be used. These borates can be inorganic or organic partially derived borates. Borates can be prepared using boric acid, borated alcohols and the like. These borates, if necessary, can provide unexpected and surprising improvements in LSPI, such that 60-1200 ppm boron, 60-240 ppm boron, 240-1200 ppm boron, 240-500 ppm boron in engine oil formulations. , Or at a concentration that provides between 60 and 120 ppm of boron.

潤滑油中の、亜鉛含有化合物および抗摩耗剤からの全亜鉛と、清浄剤からの全アルキル土類金属とを加算して、ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素によって割った比率は、約９．２〜４５、好ましくは１１〜１５である。   In the lubricating oil, the ratio of the total zinc from the zinc-containing compound and antiwear agent plus the total alkyl earth metal from the detergent, divided by the total boron from the boron-containing compound and the borated dispersant, is , About 9.2-45, preferably 11-15.

（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］）分散剤の全濃度の比率は、約２．５〜７、より好ましくは約３．８〜５である。   The ratio of the total concentration of ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N]) dispersant is from about 2.5 to 7, more preferably about 3.8. ~ 5.

適切な分散剤は、典型的に、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を含有する。極性基は、典型的に、窒素、酸素またはリンの少なくとも１種の元素を含有する。典型的な炭化水素鎖は、５０〜４００個の炭素原子を含有する。いくつかの実施例において、炭化水素鎖は、６〜５０個の炭素原子の範囲であり得る。   Suitable dispersants typically contain a polar group attached to a relatively high molecular weight hydrocarbon chain. The polar group typically contains at least one element of nitrogen, oxygen or phosphorus. Typical hydrocarbon chains contain 50-400 carbon atoms. In some embodiments, the hydrocarbon chain can range from 6 to 50 carbon atoms.

化学的に、多くの分散剤は、フェネート、スルホネート、硫化フェネート、サリチレート、ナフテネート、ステアレート、カルバメート、チオカルバメート、リン誘導体として特徴づけられてもよい。分散剤の特に有用な種類は、典型的に長連ヒドロカルビル置換コハク酸化合物、通常、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリヒドロキシまたはポリ網の化合物との反応によって製造されるアルキルコハク酸誘導体である。油中での溶解性を与える分子の親油性部分を構成する長鎖ヒドロカルビル基は、通常、ポリイソブチレン基である。この種類の分散剤の多くの例は、商業的におよび文献において周知である。そのような分散剤を記載する代表的な米国特許は、米国特許第３，１７２，８９２号明細書、同第３，２１４５，７０７号明細書、同第３，２１９，６６６号明細書、同第３，３１６，１７７号明細書、同第３，３４１，５４２号明細書、同第３，４４４，１７０号明細書、同第３，４５４，６０７号明細書、同第３，５４１，０１２号明細書、同第３，６３０，９０４号明細書、同第３，６３２，５１１号明細書、同第３，７８７，３７４号明細書および同第４，２３４，４３５号明細書である。他の種類の分散剤は、米国特許第３，０３６，００３号明細書、同第３，２００，１０７号明細書、同第３，２５４，０２５号明細書、同第３，２７５，５５４号明細書、同第３，４３８，７５７号明細書、同第３，４５４，５５５号明細書、同第３，５６５，８０４号明細書、同第３，４１３，３４７号明細書、同第３，６９７，５７４号明細書、同第３，７２５，２７７号明細書、同第３，７２５，４８０号明細書、同第３，７２６，８８２号明細書、同第４，４５４，０５９号明細書、同第３，３２９，６５８号明細書、同第３，４４９，２５０号明細書、同第３，５１９，５６５号明細書、同第３，６６６，７３０号明細書、同第３，６８７，８４９号明細書、同第３，７０２，３００号明細書、同第４，１００，０８２号明細書、同第５，７０５，４５８号明細書に記載される。分散剤のさらなる記載は、例えば、この目的のために参照される欧州特許出願公開第４７１ ０７１号明細書に見出され得る。   Chemically, many dispersants may be characterized as phenates, sulfonates, sulfurized phenates, salicylates, naphthenates, stearates, carbamates, thiocarbamates, phosphorus derivatives. A particularly useful class of dispersants are typically the long chain hydrocarbyl-substituted succinic compounds, typically alkyl succinic acid derivatives prepared by the reaction of hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides with polyhydroxy or poly-netted compounds. The long-chain hydrocarbyl groups that make up the lipophilic portion of the molecule that confer solubility in oil are usually polyisobutylene groups. Many examples of this type of dispersant are well known commercially and in the literature. Representative U.S. Patents describing such dispersants are U.S. Patent Nos. 3,172,892, 3,2145,707, 3,219,666; Nos. 3,316,177, 3,341,542, 3,444,170, 3,454,607, and 3,541,012 No. 3,630,904, No. 3,632,511, No. 3,787,374 and No. 4,234,435. Other types of dispersants are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,036,003, 3,200,107, 3,254,025, and 3,275,554. Specification, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,413,347, and 3 , 697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882, and 4,454,059. No. 3,329,658, No. 3,449,250, No. 3,519,565, No. 3,666,730, No. 3, 687,849, 3,702,300, 4,100,082, It is described in US Specification No. 5,705,458. A further description of dispersants can be found, for example, in EP 471 071, referenced for this purpose.

ヒドロカルビル置換コハク酸およびヒドロカルビル置換無水コハク酸誘導体は、有用な分散剤である。特に、炭化水素置換期中に好ましくは少なくとも５０個の炭素原子を有する炭化水素置換コハク酸化合物と、少なくとも１当量のアルキレンアミンとの反応によって調製されたスクシンイミド、コハク酸エステルまたはコハク酸エステルアミドは特に有用であるが、場合によっては、２０〜５０個の炭素原子を有する炭化水素置換基を有することが有用となり得る。   Hydrocarbyl-substituted succinic acids and hydrocarbyl-substituted succinic anhydride derivatives are useful dispersants. In particular, succinimides, succinates or succinate amides prepared by reacting a hydrocarbon-substituted succinic compound preferably having at least 50 carbon atoms during the hydrocarbon-substitution phase with at least one equivalent of an alkyleneamine are especially While useful, in some cases it may be useful to have a hydrocarbon substituent having from 20 to 50 carbon atoms.

スクシンイミドは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とアミンとの縮合反応によって形成される。モル比は、ポリアミド次第で変動可能である。例えば、ヒドロカルビル置換無水コハク酸対エチレンアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタアミンなど）のモル比である。テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を含有するポリエチレンアミンがしばしば好ましい。ヘキサエチレンヘプタミンおよびヘプタエチレンオクタアミンを含んでなる高分子量ポリエチレンアミン残留物も使用することができる。ヒドロカルビル置換無水コハク酸体ポリエチレンアミンの比率は、約１：１〜約５：１で変動可能である。代表的な例は、米国特許第，０８７，９３６号明細書、同第３，１７２，８９２号明細書、同第３，２１９，６６６号明細書、同第３，２７２，７４６号明細書、同第３，３２２，６７０号明細書および同第３，６５２，６１６号明細書、同第３，９４８，８００号明細書、ならびにカナダ国特許第１，０９４，０４４号明細書に示される。   Succinimide is formed by the condensation reaction of a hydrocarbyl-substituted succinic anhydride with an amine. The molar ratio can vary depending on the polyamide. For example, the molar ratio of hydrocarbyl-substituted succinic anhydride to ethyleneamine (eg, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctaamine, etc.). Polyethylene amines containing tetraethylene pentaamine (TEPA) are often preferred. High molecular weight polyethyleneamine residues comprising hexaethyleneheptamine and heptaethyleneoctamine can also be used. The ratio of hydrocarbyl substituted succinic anhydride polyethyleneamine can vary from about 1: 1 to about 5: 1. Representative examples are described in U.S. Patent Nos. 087,936, 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, Nos. 3,322,670 and 3,652,616, 3,948,800, and Canadian Patent 1,094,044.

コハク酸エステルは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合反応によって形成される。モル比は、使用されるアルコールまたはポリオール次第で変動可能である。例えば、ヒドロカルビル置換無水コハク酸およびペンタエリスリトールの縮合物は有用な分散剤である。   Succinates are formed by the condensation reaction of a hydrocarbyl-substituted succinic anhydride with an alcohol or polyol. The molar ratio can vary depending on the alcohol or polyol used. For example, condensates of hydrocarbyl substituted succinic anhydride and pentaerythritol are useful dispersants.

コハク酸エステルアミドは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって形成される。例えば、適切なアルカノールアミンとしては、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミンおよびポリエチレンポリアミンなどのポリアルケニルポリアミンが含まれる。一例は、プロポキシル化ヘキサメチレンジアミンである。代表例は、米国特許第４，４２６，３０５号明細書に示される。   Succinic amides are formed by the condensation reaction of hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides with alkanolamines. For example, suitable alkanolamines include polyalkenyl polyamines such as ethoxylated polyalkyl polyamines, propoxylated polyalkyl polyamines, and polyethylene polyamines. One example is propoxylated hexamethylenediamine. Representative examples are shown in U.S. Pat. No. 4,426,305.

全段で使用されるヒドロカルビル置換無水コハク酸の分枝量は、典型的に８００〜２，５００ダルトン以上の範囲である。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、オレイン酸などのカルボン酸などの種々の試薬とその後反応させ得る。上記生成物は、一般に分散剤反応生成物１モルあたり約０．１〜約５モルのホウ素を有するホウ酸化分散剤を形成するために、ホウ酸、ホウ酸エステルまたは高度にホウ酸化された分散剤などのホウ素化合物と、その後反応させることも可能である。   The amount of branching of the hydrocarbyl-substituted succinic anhydride used in all stages typically ranges from 800 to 2,500 daltons or more. The product can be subsequently reacted with various reagents such as sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids such as oleic acid and the like. The product is typically boric acid, borate ester or highly borated dispersion to form a borated dispersant having from about 0.1 to about 5 moles of boron per mole of dispersant reaction product. It is also possible to subsequently react with a boron compound such as an agent.

マンニッヒ塩基分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびアミンの反応から製造される。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，７６７，５５１号明細書を参照されたい。オレイン酸およびスルホン酸などのプロセス助剤および触媒も反応混合物の一部であり得る。アルキルフェノールの分子量は、８００〜２，５００の範囲である。代表例は、米国特許第３，６９７，５７４号明細書、同第３，７０３，５３６号明細書、同第３，７０４，３０８号明細書、同第３，７５１，３６５号明細書、同第３，７５６，９５３号明細書、同第３，７９８，１６５号明細書および同第３，８０３，０３９号明細書に示される。   Mannich base dispersants are made from the reaction of alkylphenols, formaldehyde and amines. See U.S. Patent No. 4,767,551, which is incorporated herein by reference. Process aids and catalysts such as oleic and sulfonic acids can also be part of the reaction mixture. The molecular weight of the alkyl phenol ranges from 800 to 2,500. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 3,697,574, 3,703,536, 3,704,308, 3,751,365, Nos. 3,756,953, 3,798,165 and 3,803,039.

本開示において有用な典型的な高分子量脂肪酸変性マンニッヒ縮合生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族またはＨＮ（Ｒ）２基含有反応物から調製することができる。 Typical high molecular weight fatty acid modified Mannich condensation products useful in the present disclosure can be prepared from high molecular weight alkyl substituted hydroxy aromatic or HN (R) 2 group containing reactants.

ヒドロカルビル置換アミン無灰分散剤添加剤は当業者に周知であり、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号明細書、同第３，４３８，７５７号明細書、同第３，５６５，８０４号明細書、同第３，７５５，４３３号明細書、同第３，８２２，２０９号明細書および同第５，０８４，１９７号明細書を参照されたい。   Hydrocarbyl-substituted amine ashless dispersant additives are well known to those skilled in the art and are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,275,554, 3,438,757, and 3,565,804. No. 3,755,433, U.S. Pat. No. 3,822,209 and U.S. Pat. No. 5,084,197.

好ましい分散剤としては、モノスクシンイミド、ビススクシンイミドおよび／またはモノおよびビススクシンイミドの混合物からのそれらの誘導体を含む、ホウ酸化スクシンイミドが含まれ、ヒドロカルビルスクシンイミドは、約５００〜約５０００ダルトン、または約１０００〜約３０００ダルトン、または約１０００〜約２０００ダルトンのＭｎを有するポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基、またはそのようなヒドロカルビレン基の混合物から誘導され、これはしばしば高末端ビニル基を有する。本開示において有用な好ましい分散体は、低分子量に関しては約８００〜約１７００ダルトンのＭｎ、および高分子量に関しては約１７００〜約５０００ダルトン以上のＭｎを有することを特徴とする。他の好ましい分散剤としては、コハク酸エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン結合マンニッヒ付加物、それらのキャップ形成誘導体および他の関連化合物が含まれる。そのような添加剤は、約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．５〜８重量％、またはより好ましくは０．５〜４重量％の量で使用されてもよい。分散剤原子の炭化水素部分は、Ｃ６０〜Ｃ４００、またはＣ７０〜Ｃ３００、またはＣ７０〜Ｃ２００の範囲であることができる。これらの分散剤は、中性、塩基性の窒素または両方の混合物を含有していてもよい。分散態中の塩基性窒素対非塩基性窒素の比率は、１：５〜５：１、またはより好ましくは１：２〜２：１の範囲であり得る。分散剤は、ボレートおよび／または環式カーボネート、および／またはヒドロカルビルカルボン酸またはヒドロカルビルカルボン酸無水物などのいずれかのカルボン酸によってエンドキャップ形成され得る。 Preferred dispersants include borated succinimides, including monosuccinimides, bissuccinimides and / or their derivatives from mixtures of mono and bissuccinimides, and hydrocarbyl succinimides having about 500 to about 5000 daltons, or about 1000 to about 1000 daltons. Derived from hydrocarbylene groups, such as polyisobutylene, having a Mn of about 3000 daltons, or about 1000 to about 2000 daltons, or a mixture of such hydrocarbylene groups, which often have high terminal vinyl groups. Preferred dispersions useful in the present disclosure are characterized by having a Mn of about 800 to about 1700 daltons for low molecular weights and about 1700 to about 5000 daltons or more for high molecular weights. Other preferred dispersants include succinic esters and amides, alkylphenol-polyamine linked Mannich adducts, their cap-forming derivatives and other related compounds. Such additives may be used in an amount of about 0.1-20%, preferably about 0.5-8%, or more preferably 0.5-4% by weight. Hydrocarbon moiety of the dispersant atoms may be in the range of C 60 -C 400 or C 70 -C 300, or C70~C 200,. These dispersants may contain neutral, basic nitrogen or a mixture of both. The ratio of basic nitrogen to non-basic nitrogen in the dispersion may range from 1: 5 to 5: 1, or more preferably, from 1: 2 to 2: 1. The dispersant can be end-capped with borates and / or cyclic carbonates, and / or any carboxylic acid such as hydrocarbyl carboxylic acid or hydrocarbyl carboxylic anhydride.

本開示によると、少なくとも１種の清浄剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物を含有する潤滑油配合物に関して、エンジンは、少なくとも１種の清浄剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で少なくとも１種の清浄剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約５０％よりも大きい、好ましくは約７５％よりも大きい、より好ましくは約９５％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。   According to the present disclosure, for a lubricating oil formulation containing at least one detergent and at least one boron-containing compound, the engine may include at least one detergent and at least one additional component other than the boron-containing compound. When compared to the low speed pre-ignition performance achieved in an engine using the contained lubricating oil in an amount other than the amount of at least one detergent and at least one boron-containing compound in the lubricating oil, 25,000 times Greater than about 50%, based on a standardized low speed pre-ignition (LSPI) number for an engine cycle, engine operation at 2000 revolutions per minute (RPM) and a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar Is a slow preignition greater than about 75%, more preferably greater than about 95% Show a reduction.

本明細書で使用される場合、清浄剤濃度は、「送達された時」を基準にして示される。典型的に、活性清浄剤はプロセス油とともに送達される。「送達された時」の清浄剤は、典型的に、約２０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％の活性清浄剤を「送達された時」の清浄剤中に含む。   As used herein, detergent concentrations are given on a "as delivered" basis. Typically, the active detergent is delivered with the process oil. The "as delivered" detergent typically comprises from about 20% to about 80%, or from about 40% to about 60%, by weight of the active detergent in the "as delivered" detergent. Included.

抗摩耗剤
メタルアルキルチオフォスフェート（又はアルキルチオリン酸金属）、特に金属成分が亜鉛であるメタルジアルキルジチオフォスフェート（又はジアルキルジチオリン酸金属）、またはジンクジアルキルジチオホスフェート（zinc dialkyl dithiophosphate：ＺＤＤＰ）が、本開示の潤滑油の有用な成分である。ＺＤＤＰは、第一級アルコール、第二級アルコール、またはそれらの混合物から誘導することができる。好ましいＺＤＤＰ化合物は一般に、次式：
Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、第一級および／または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である］
によって表される。第一級アルコール（１°）誘導ＺＤＤＰおよび第二級アルコール（２°）誘導ＺＤＤＰの混合物を使用することができる。Ｒ１およびＲ２置換基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル基であり得る。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、第一級および／または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である（ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）。Ｒ１およびＲ２がＣ１〜Ｃ８アルキル基である第一級アルコール誘導ＺＤＤＰおよび第二級アルコール誘導ＺＤＤＰの混合物を使用することができる。これらのアルキル基は、直鎖であっても、または分岐鎖であってもよい。アルキルアリール基が使用されてもよい。 Anti-wear agent Metal alkyl thiophosphate (or metal alkyl thiophosphate), particularly metal dialkyl dithiophosphate (or metal dialkyl dithiophosphate) in which the metal component is zinc, or zinc dialkyl dithiophosphate (ZDDP), It is a useful component of the disclosed lubricating oil. ZDDP can be derived from primary alcohols, secondary alcohols, or mixtures thereof. Preferred ZDDP compounds generally have the formula:
Zn [SP (S) (OR 1 ) (OR 2 )] 2
Wherein R 1 and R 2 are independently primary and / or secondary C 1 -C 8 alkyl groups.
Represented by Mixtures of primary alcohol (1 °) derived ZDDP and secondary alcohol (2 °) derived ZDDP can be used. The R 1 and R 2 substituents can independently be a C 1 -C 18 alkyl group, preferably a C 2 -C 12 alkyl group. Preferably, R 1 and R 2 are independently the a primary and / or secondary C 1 -C 8 alkyl group (provided that at least one of R 1 and R 2 is secondary C 1 ~ A C 8 alkyl group). Mixtures of primary and secondary alcohol-derived ZDDPs where R 1 and R 2 are C 1 -C 8 alkyl groups can be used. These alkyl groups may be straight-chain or branched. Alkylaryl groups may be used.

商業的に入手可能な好ましいジンクジチオホスフェートには、例えば、Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「ＬＺ ６７７Ａ」、「ＬＺ １０９５」、「ＬＺ １３８９」および「ＬＺ １３７１」、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから商標名「ＯＬＯＡ ２６２」、例えば、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標名「ＨＩＴＥＣ ７１６９」、ならびに例えば、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから商標名Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ９４１７およびＩｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ９４１４で入手可能なものなどの第二級ジンクジチオホスフェートが含まれる。   Preferred commercially available zinc dithiophosphates include, for example, the trade names "LZ 677A", "LZ 1095", "LZ 1389" and "LZ 1371" from The Lubrizol Corporation, such as the tradename "OLOA" from Chevron Oronite. 262 ", for example, the trade name" HITEC 7169 "from Afton Chemical, and secondary zinc dithiophosphates such as, for example, those available from Infineum under the trade names Infineum C9417 and Infineum C9414.

好ましくは、ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物の第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基は、一部、２−プロパノール、１−ブタノール、１−イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール（第一級Ｃ−５）、３−メチル−１−ブタノール（第一級Ｃ−５）、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール（第一級Ｃ６）、４−メチル−１−ペンタノール（第一級Ｃ６）、４−メチル−２−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノール（第一級Ｃ８）ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される。いくつかの場合、５以下の平均炭素数を有するアルコールから誘導されるＺＤＤＰが望ましい。いくつかの場合、５より大きい平均炭素数を有するアルコールから誘導されるＺＤＤＰが望ましい。表１は、本発明で都合よく使用することができるＺＤＤＰを製造するために使用されるアルコール混合物を示す。 Preferably, primary or secondary C 1 -C 8 alkyl group zinc dialkyldithiophosphate compound, some 2-propanol, 1-butanol, 1-isobutanol, 2-butanol, 1-pentanol ( Primary C-5), 3-methyl-1-butanol (primary C-5), 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol (primary C6) ), 4-methyl-1-pentanol (primary C6), 4-methyl-2-pentanol and 2-ethyl-1-hexanol (primary C8) and mixtures thereof. Derived from alcohol. In some cases, ZDDPs derived from alcohols having an average carbon number of 5 or less are desirable. In some cases, ZDDPs derived from alcohols having an average carbon number greater than 5 are desirable. Table 1 shows the alcohol mixtures used to produce ZDDP that can be conveniently used in the present invention.

Figure 0006643321
Figure 0006643321

ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物のＲ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基、ならびに潤滑油中のＲ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物の量は、特定のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物以外の副成分を、潤滑油中で特定のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物の量以外の量で含有する潤滑油を使用するエンジンにおいて達成される低速プレイグニッション性能と比較して、エンジンが低速プレイグニッションの低減を示すのに十分である。 The amount of zinc dialkyldithiophosphate compound having R 1 and R 2 primary or secondary alkyl group, and R 1 and R 2 primary or secondary alkyl groups in the lubricating oil of the zinc dialkyldithiophosphate compound Compare the low preignition performance achieved in engines using lubricating oils containing minor components other than the specific zinc dialkyldithiophosphate compound in amounts other than the specific zinc dialkyldithiophosphate compound in the lubricating oil. Thus, the engine is sufficient to exhibit reduced slow pre-ignition.

一般に、ＺＤＤＰは、潤滑油の全重量に基づき、約０．４重量％〜約１．２重量％、好ましくは、約０．５重量％〜約１．０重量％、より好ましくは、約０．６重量％〜約０．８重量％の量で使用することができるが、それより多く、またはそれより少ない量をしばしば有利に使用することができる。好ましくは、ＺＤＤＰは第一級アルコール誘導ＺＤＤＰおよび第二級アルコール誘導ＺＤＤＰの混合物であるか、または第一級アルコールおよび第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰであり、および潤滑油の全重量の約０．６〜１．０重量パーセントの量で存在する。   Generally, ZDDP is about 0.4% to about 1.2%, preferably about 0.5% to about 1.0%, more preferably about 0% to about 1.2% by weight, based on the total weight of the lubricating oil. While amounts of from 0.6% to about 0.8% by weight can be used, higher or lower amounts can often be used to advantage. Preferably, the ZDDP is a mixture of a primary alcohol-derived ZDDP and a secondary alcohol-derived ZDDP, or is a ZDDP derived from a primary alcohol and a secondary alcohol, and comprises about It is present in an amount of 0.6 to 1.0 weight percent.

好ましくは、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基が、２−エチル−１−ヘキサノール（第一級Ｃ８）から誘導される、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約１．２重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約０．８重量％の量で存在する。 Preferably, R 1 and R 2 primary or secondary alkyl group is derived from 2-ethyl-1-hexanol (primary C8), R 1 and R 2 primary or secondary alkyl The zinc dialkyldithiophosphate compound having a group is present in an amount of about 0.1% to about 5.0%, preferably about 0.1% to about 1.2% by weight, based on the total weight of the lubricating oil. Preferably, it is present in an amount from about 0.2% to about 0.8% by weight.

好ましくは、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基が、４−メチル−２−ペンタノールから誘導される、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約１．２重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約０．８重量％の量で存在する。 Preferably, zinc dialkyl having R 1 and R 2 primary or secondary alkyl groups, wherein R 1 and R 2 primary or secondary alkyl groups are derived from 4-methyl-2-pentanol. The dithiophosphate compound is present in an amount from about 0.1% to about 5.0%, preferably from about 0.1% to about 1.2%, more preferably from about 0.1% to about 5.0% by weight, based on the total weight of the lubricating oil. 0.2 to about 0.8% by weight.

好ましくは、ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、Ｃ３〜Ｃ８第二級アルコールまたはそれらの混合物から誘導される。同様に、好ましくは、ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、Ｃ１〜Ｃ８第一級アルコールおよびＣ１〜Ｃ８第二級アルコールの混合物から誘導される。 Preferably, zinc dialkyl dithiophosphate compound is derived from C 3 -C 8 secondary alcohol or mixtures thereof. Likewise, preferably, derived zinc dialkyldithiophosphate compound is from C 1 -C 8 mixtures of primary alcohols and C 1 -C 8 secondary alcohol.

潤滑油中の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤によって提供される亜鉛含有量は、約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、好ましくは、約６００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲である。   The zinc content provided by the zinc-containing compound or antiwear agent in the lubricating oil ranges from about 500 ppm to about 2000 ppm, preferably from about 600 ppm to about 900 ppm.

潤滑油中の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤によって提供されるリン含有量は、約４００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、好ましくは、約５００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲である。第二級ＺＤＤＰから誘導されるリンは、好ましくは０〜９００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜９００ｐｐｍである。   The phosphorus content provided by the zinc-containing compound or antiwear agent in the lubricating oil ranges from about 400 ppm to about 2000 ppm, preferably from about 500 ppm to about 900 ppm. The phosphorus derived from secondary ZDDP is preferably from 0 to 900 ppm, more preferably from 400 to 900 ppm.

潤滑油中の亜鉛対リン比は、約１．０〜約２．０、好ましくは約１．０５〜約１．９の範囲である。   The zinc to phosphorus ratio in the lubricating oil ranges from about 1.0 to about 2.0, preferably from about 1.05 to about 1.9.

清浄剤によって提供される全金属対亜鉛含有化合物および抗摩耗剤によって提供される全金属の比率は、約０．８〜４．８、好ましくは約１．４〜４．０、より好ましくは約１．５〜３．７である。   The ratio of the total metal provided by the detergent to the total metal provided by the zinc-containing compound and the antiwear agent is from about 0.8 to 4.8, preferably from about 1.4 to 4.0, more preferably from about 1.4 to 4.0. 1.5 to 3.7.

本開示において有用な例示的な亜鉛含有化合物としては、例えば、ジンクスルホネート（zinc sulfonates）、ジンクカルボキシレート（zinc carboxylates）、ジンクアセテート（zinc acetates）、ジンクナフテネート（zinc napthenates）、ジンクアルケニルスクシネート（zinc alkenyl succinates）、ジンクアシッドホスフェートソルト（zinc acid phosphate salts）、ジンクフェネート（zinc phenates）、ジンクサリシレート（zinc salicylates）などが含まれる。   Exemplary zinc-containing compounds useful in the present disclosure include, for example, zinc sulfonates, zinc carboxylates, zinc acetates, zinc napthenates, zinc alkenyl succinates Nitrate (zinc alkenyl succinates), zinc acid phosphate salts (zinc acid phosphate salts), zinc phenates (zinc phenates), zinc salicylates (zinc salicylates) and the like are included.

本開示による少なくとも１種の清浄剤および少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含有する潤滑油配合物に関して、エンジンは、少なくとも１種の清浄剤および少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で、少なくとも１種の清浄剤および少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約５０％よりも大きい、好ましくは約７５％よりも大きい、より好ましくは約９５％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。   For lubricating oil formulations containing at least one detergent and at least one zinc-containing compound or anti-wear agent according to the present disclosure, the engine may comprise at least one detergent and at least one zinc-containing compound or anti-wear agent. Low speed achieved in engines using lubricating oils containing secondary components other than the lubricant in amounts other than the amount of at least one detergent and at least one zinc-containing compound or antiwear agent in the lubricating oil. Compared to pre-ignition performance, the standardized low-speed pre-ignition (LSPI) number for 25,000 engine cycles, engine operation at 2000 revolutions per minute (RPM) and a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar On the basis of more than about 50%, preferably more than about 75%, more preferably about 95% Ri also shows a reduction in large low-speed pre-ignition.

また、本開示によると、少なくとも１種の清浄剤、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物を含有する潤滑油配合物に関して、エンジンは、少なくとも１種の清浄剤、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で、少なくとも１種の清浄剤、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤および少なくとも１種のホウ素含有化合物の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約５０％よりも大きい、好ましくは約７５％よりも大きい、より好ましくは約９５％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。   Also, according to the present disclosure, for a lubricating oil formulation containing at least one detergent, at least one zinc-containing compound or an antiwear agent and at least one boron-containing compound, the engine comprises at least one cleaning agent. Lubricating oil containing at least one zinc-containing compound or an antiwear agent and at least one auxiliary component other than the boron-containing compound in the lubricating oil, at least one detergent, at least one zinc-containing 25,000 engine cycles, 2,000 revolutions per minute (RPM) when compared to the low speed preignition performance achieved in the engine using amounts other than the amount of compound or antiwear agent and at least one boron-containing compound. Engine speed and low speed plague standardized for 18 bar net mean effective pressure (BMEP) Based on the cushion (LSPI) number greater than about 50%, preferably greater than about 75%, showing a reduction in large low-speed pre-ignition than more preferably about 95%.

好ましくは、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基が、２−プロパノール、２−ブタノール（２−Ｃ４）、１−イソブタノールまたはｎ−ペンタノールから誘導される、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約１．２重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約０．８重量％の量で存在する。 Preferably, R 1 and R 2 primary or secondary alkyl group, 2-propanol, 2-butanol (2-C4), derived from 1 isobutanol or n- pentanol, R 1 and R 2 The zinc dialkyl dithiophosphate compound having a primary or secondary alkyl group is present in an amount of about 0.1% to about 5.0%, preferably about 0.1% by weight, based on the total weight of the lubricating oil. To about 1.2% by weight, more preferably from about 0.2% to about 0.8% by weight.

本開示の潤滑油中の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤の濃度は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．２重量％〜約２．０重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約１．０重量％の範囲であり得る。   The concentration of the zinc-containing compound or antiwear agent in the lubricating oils of the present disclosure can be from about 0.1% to about 5.0%, preferably from about 0.2% to about 5.0% by weight, based on the total weight of the lubricating oil. It may range from about 2.0% by weight, more preferably from about 0.2% to about 1.0% by weight.

マグネシウム清浄剤およびホウ素含有添加剤の存在下、非常に低いＬＳＰＩ数をもたらすために少量のみのＺＤＤＰが必要とされる。そのようなマグネシウムおよびホウ素含有化合物の存在下、０．１％〜１．０％程度の低ＺＤＤＰ（配合エンジン油中のリンは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）によって、ＬＳＰＩ性能の予想外の改善がもたらされるであろう。より高い灰分濃度およびより高いＴＢＮ濃度において、１．１〜４．０％のＺＤＤＰ濃度によって、ＬＳＰＩ性能の予想外の改善をもたらすことができる。ＳＡＥ ｘＷ−４０およびｘＷ−５０油（ｘ＝０、５、１０、１５）に関して、１．１〜４．０％のＺＤＤＰ濃度は、ＬＳＰＩ性能の予想外の改善をもたらすために特に有用である。   In the presence of magnesium detergents and boron-containing additives, only small amounts of ZDDP are needed to provide very low LSPI numbers. In the presence of such magnesium and boron containing compounds, low ZDDP on the order of 0.1% to 1.0% (100 ppm to 1000 ppm phosphorus in blended engine oils) results in unexpected improvements in LSPI performance. There will be. At higher ash concentrations and higher TBN concentrations, a ZDDP concentration of 1.1-4.0% can provide an unexpected improvement in LSPI performance. For SAE xW-40 and xW-50 oils (x = 0, 5, 10, 15), a ZDDP concentration of 1.1-4.0% is particularly useful for providing an unexpected improvement in LSPI performance. .

他の添加剤
本開示において有用な配合潤滑油は、限定されないが、他の抗摩耗剤、他の分散剤、他の清浄剤、腐食抑制剤、さび抑制剤、金属不活性化剤、極圧添加剤、抗焼付剤、ワックス変性剤、粘度指数向上剤、粘度変性剤、脱水添加剤、シール適合性剤、摩擦変性剤、潤滑剤、抗汚染剤、発色剤、消泡剤、解乳化剤、乳化剤、高密度化剤、湿潤剤、ゲル化剤、粘着剤、着色剤および他を含む、１種以上の他の一般に使用される潤滑油性能添加剤を追加的に含有していてもよい。多くの一般に使用される添加剤に関しては、ＫｌａｍａｎｎのＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ；ＩＳＢＮ ０ ８９５７３ １７７ ０を参照されたい。Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ，ＮＪ（１９７３）によって出版されたＭ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ著「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」も参照され、また全体として本明細書に組み込まれる米国特許第７，７０４，９３０号明細書も参照されたい。これらの添加剤は、５重量％〜５０重量％の範囲であってよい様々な量の希釈剤油とともに一般に送達される。 Other Additives Useful lubricants useful in this disclosure include, but are not limited to, other antiwear agents, other dispersants, other detergents, corrosion inhibitors, rust inhibitors, metal deactivators, extreme pressures. Additives, anti-seizure agents, wax modifiers, viscosity index improvers, viscosity modifiers, dehydration additives, seal compatibility agents, friction modifiers, lubricants, anti-staining agents, color formers, defoamers, demulsifiers, It may additionally contain one or more other commonly used lubricating oil performance additives, including emulsifiers, densifiers, wetting agents, gelling agents, tackifiers, colorants and others. For a number of commonly used additives, see Klamann's Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL; ISBN 0 89573 177. M. Noyes Data Corporation of Parkridge, NJ (1973). W. See also "Lubricant Additives" by Ranney and U.S. Patent No. 7,704,930, which is incorporated herein by reference in its entirety. These additives are generally delivered with varying amounts of diluent oil, which can range from 5% to 50% by weight.

潤滑剤組成物中で本開示と組み合わせて使用される性能添加剤の種類および量は、例として本明細書に示される実施形態によって限定されない。   The type and amount of performance additive used in combination with the present disclosure in the lubricant composition is not limited by the embodiments set forth herein by way of example.

粘度指数向上剤
本開示の潤滑剤組成物は、粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤、粘度変性剤および粘度向上剤としても知られている）を含み得る。 Viscosity Index Improvers The lubricant compositions of the present disclosure may include viscosity index improvers (also known as VI improvers, viscosity modifiers and viscosity improvers).

粘度指数向上剤は、高温および低温運転性能を潤滑剤に提供する。これら添加剤は、高温における剪断安定性および低温における容認できる粘度を与える。   Viscosity index improvers provide high and low temperature running performance to lubricants. These additives provide shear stability at high temperatures and acceptable viscosity at low temperatures.

適切な粘度指数向上剤としては、高分子量炭化水素、ポリエステル、ならびに粘度指数向上剤および分散剤の両方として機能する粘度指数向上剤分散剤が含まれる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約１０，０００〜１，５００，０００、より典型的に２０，０００〜１，２００，０００、さらにより典型的に５０，０００〜１，０００，０００である。   Suitable viscosity index improvers include high molecular weight hydrocarbons, polyesters, and viscosity index improver dispersants that function as both viscosity index improvers and dispersants. Typical molecular weights of these polymers are between about 10,000 and 1,500,000, more typically between 20,000 and 1,200,000, and even more typically between 50,000 and 1,000,000. is there.

適切な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィンまたはアルキル化スチレンの直鎖または星型ポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレンは一般に使用される粘度指数向上剤である。別の適切な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート（例えば、種々の鎖長のアルキルメタクリレートのコポリマー）であり、それらの配合物のいくつかは流動点降下剤としても機能する。他の適切な粘度指数向上剤としては、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、スチレンおよびイソプレンの水素化ブロックコポリマー、ならびにポリアクリレート（例えば、種々の鎖長のアクリレートのコポリマー）が含まれる。具体例としては、５０，０００〜２００，０００の分子量のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンベースのポリマーが含まれる。   Examples of suitable viscosity index improvers are linear or star polymers and copolymers of methacrylate, butadiene, olefin or alkylated styrene. Polyisobutylene is a commonly used viscosity index improver. Another suitable viscosity index improver is polymethacrylate (eg, a copolymer of alkyl methacrylates of various chain lengths), and some of their blends also function as pour point depressants. Other suitable viscosity index improvers include copolymers of ethylene and propylene, hydrogenated block copolymers of styrene and isoprene, and polyacrylates (eg, copolymers of acrylates of various chain lengths). Specific examples include styrene-isoprene or styrene-butadiene based polymers with a molecular weight of 50,000 to 200,000.

オレフィンコポリマーは、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣから商標名「ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）」（例えば、「ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１」および「ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９４１」）、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「ＨｉＴＥＣ（登録商標）」（例えば、「ＨｉＴＥＣ（登録商標）５８５０Ｂ」）、Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）７０６７Ｃ」で商業的に入手可能である。ポリイソプレンポリマーは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄから、例えば、商標名「ＳＶ２００」で商業的に入手可能であり、ジエン−スチレンコポリマーは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄから、例えば、商標名「ＳＶ ２６０」で商業的に入手可能である。   Olefin copolymers are available from Chevron Oronite Company LLC under the trade name “PARATONE®” (eg, “PARATONE® 8921” and “PARATONE® 8941”), and the trade name “HiTEC®” from Afton Chemical Corporation. Trademark) "(e.g.," HiTEC (R) 5850B "), commercially available from The Lubrizol Corporation under the tradename" Lubrizol (R) 7067C ". Polyisoprene polymers are commercially available from Infineum International Limited, e.g., under the trade name "SV200," and diene-styrene copolymers are commercially available from Infineum International Limited, e.g., under the trade name "SV 260." It is possible.

本開示の一実施形態において、粘度指数向上剤は、配合油または潤滑エンジン油の全重量に基づき、約２．０重量％未満、好ましくは約１．０重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満の量で使用されてよい。粘度向上剤は、典型的に、大量の希釈剤油中で濃縮液として添加される。   In one embodiment of the present disclosure, the viscosity index improver is less than about 2.0% by weight, preferably less than about 1.0% by weight, more preferably less than about 0.1% by weight, based on the total weight of the formulated oil or lubricating engine oil. It may be used in amounts less than 5% by weight. The viscosity improver is typically added as a concentrate in a bulk diluent oil.

本開示の別の実施形態において、粘度指数向上剤は、配合油または潤滑エンジン油の全重量に基づき、０．２５〜約２．０重量％、好ましくは０．１５〜約１．０重量％、より好ましくは０．０５〜約０．５重量％の量で使用されてよい。   In another embodiment of the present disclosure, the viscosity index improver comprises from 0.25 to about 2.0% by weight, preferably from 0.15 to about 1.0% by weight, based on the total weight of the formulated oil or the lubricating engine oil. , More preferably from 0.05 to about 0.5% by weight.

酸化防止剤
酸化防止剤は、使用間のベース油の酸化分解を阻害する。そのような分解は、金属表面上の堆積、スラッジの存在、または潤滑剤の粘度上昇をもたらし得る。当業者は、潤滑油組成物において有用な多種多様な酸化抑制剤を知っている。例えば、上記ＫｌａｍａｎｎのＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ならびに米国特許第４，７９８，６８４号明細書および同第５，０８４，１９７号明細書を参照されたい。 Antioxidants Antioxidants inhibit oxidative degradation of the base oil during use. Such decomposition can result in deposition on metal surfaces, the presence of sludge, or an increase in the viscosity of the lubricant. Those skilled in the art are aware of a wide variety of oxidation inhibitors useful in lubricating oil compositions. See, for example, the above-mentioned Klamann's Lubricants and Related Products, and U.S. Patent Nos. 4,798,684 and 5,084,197.

有用な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールが含まれる。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰（金属を含まない）フェノール系化合物、またはある種のフェノール系化合物の中性または塩基性金属塩であってよい。典型的なフェノール系酸化防止剤化合物は、立体障害型ヒドロキシル基を含有するフェノールであるヒンダードフェノールであり、これらには、ヒドロキシル基が互いに対してオルト位またはパラ位にあるジヒドロキシルアリール化合物の誘導体が含まれる。典型的なフェノール系酸化防止剤としては、Ｃ６以上のアルキル基によって置換されたヒンダードフェノール、およびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体が含まれる。この種類のフェノール系材料の例は、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；および２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールである。他の有用なヒンダードモノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−アルキル−フェノールプロピオン酸エステル誘導体が含まれてよい。ビス−フェノール酸化防止剤も、本開示と組み合わせて有利に使用され得る。オルト結合フェノールの例としては、２，２’−ビス（４−ヘプチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）；２，２’−ビス（４−オクチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）；および２，２’−ビス（４−ドデシル−６−ｔ−ブチル−フェノール）が含まれる。パラ結合ビスフェノールとしては、例えば、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）が含まれる。   Useful antioxidants include hindered phenols. These phenolic antioxidants may be ashless (metal free) phenolic compounds or neutral or basic metal salts of certain phenolic compounds. Typical phenolic antioxidant compounds are hindered phenols, which are phenols containing sterically hindered hydroxyl groups, including those of dihydroxylaryl compounds where the hydroxyl groups are ortho or para to one another. Derivatives are included. Typical phenolic antioxidants include hindered phenols substituted by C6 or higher alkyl groups, and alkylene-linked derivatives of these hindered phenols. Examples of this type of phenolic material are: 2-tert-butyl-4-heptylphenol; 2-tert-butyl-4-octylphenol; 2-tert-butyl-4-dodecylphenol; 2,6-di-tert-phenol. Butyl-4-heptylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-dodecylphenol; 2-methyl-6-tert-butyl-4-heptylphenol; and 2-methyl-6-tert-butyl-4-. Dodecylphenol. Other useful hindered monophenolic antioxidants may include, for example, 2,6-di-alkyl-phenol propionic acid ester derivatives. Bis-phenolic antioxidants may also be advantageously used in combination with the present disclosure. Examples of ortho-linked phenols include 2,2'-bis (4-heptyl-6-tert-butyl-phenol); 2,2'-bis (4-octyl-6-tert-butyl-phenol); , 2'-bis (4-dodecyl-6-t-butyl-phenol). Para-bonded bisphenols include, for example, 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol) and 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol).

有効量の１種以上の触媒酸化防止剤も使用されてよい。触媒酸化防止剤は、有効量のａ）１種以上の油溶性ポリメタル有機化合物；ならびに有効量のｂ）１種以上の置換Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｏ−フェニレンジアミン化合物もしくはｃ）１種以上のヒンダードフェノール化合物；またはｂ）およびｃ）の両方の組み合わせを含んでなる。触媒酸化抑制剤に関しては、参照によって全体として本明細書に組み込まれる米国特許第８，０４８，８３３号明細書により完全に記載されている。   An effective amount of one or more catalytic antioxidants may also be used. The catalytic antioxidant comprises an effective amount of a) one or more oil-soluble polymetal organic compounds; and an effective amount of b) one or more substituted N, N'-diaryl-o-phenylenediamine compounds or c) one or more. Or a combination of both b) and c). Catalytic oxidation inhibitors are more fully described in U.S. Patent No. 8,048,833, which is incorporated herein by reference in its entirety.

使用されてよい非フェノール系酸化防止剤としては芳香族アミン酸化防止剤が含まれ、これらは、そのまま、またはフェノールと組み合わせて使用されてよい。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例としては、式Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ（式中、Ｒ８は脂肪族、芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ９は芳香族または置換芳香族基であり、かつＲ１０は、Ｈ、アルキル、アリールまたはＲ１１Ｓ（Ｏ）ＸＲ１２であり、Ｒ１１は、アルキレン、アルケに連またはあるアルキレン基であり、Ｒ１２は、高級アルキル基、またはアルケニル、アリールもしくはアルカリール基であり、かつｘは０、１または２である）の芳香族モノアミンなどのアルキル化または非アルキル化芳香族アミンが含まれる。脂肪族基Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を含有してもよく、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ８およびＲ９は両方とも芳香族または芳香族基であり、かつ芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ８およびＲ９は、Ｓなどの他の基と一緒に結合していてもよい。 Non-phenolic antioxidants that may be used include aromatic amine antioxidants, which may be used as such or in combination with phenol. Typical examples of non-phenolic antioxidants include those of the formula R 8 R 9 R 10 N, where R 8 is an aliphatic, aromatic or substituted aromatic group, and R 9 is an aromatic or substituted aromatic group. And R 10 is H, alkyl, aryl or R 11 S (O) XR 12 , R 11 is an alkylene, an alkylene group linked to or present in an alkene, and R 12 is a higher alkyl group Or an alkenyl, aryl or alkaryl group, and x is 0, 1 or 2), including alkylated or non-alkylated aromatic amines. Aliphatic group R 8 may also contain 1 to 20 carbon atoms, preferably containing from 6 to 12 carbon atoms. An aliphatic group is a saturated aliphatic group. Preferably, R 8 and R 9 are both aromatic or aromatic groups, and the aromatic groups may be fused ring aromatic groups such as naphthyl. The aromatic groups R 8 and R 9 may be bonded together with another group such as S.

典型的な芳香族アミン酸化防止剤は、炭素原子数が少なくとも６個のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが含まれる。一般に、脂肪族基は、１４個以上の炭素原子を含まないであろう。本組成物において有用なアミン酸化防止剤の一般的な種類には、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジルおよびビフェニルフェニレンジアミンが含まれる。２種以上の芳香族アミンの混合物も有用である。ポリマーアミン酸化防止剤を使用することもできる。本開示において有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン；ｔ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン；フェニル−アルファナフチルアミン；およびｐ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが含まれる。   Typical aromatic amine antioxidants have an alkyl substituent having at least 6 carbon atoms. Examples of the aliphatic group include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl. Generally, an aliphatic group will not contain more than 14 carbon atoms. Common classes of amine antioxidants useful in the present compositions include diphenylamine, phenylnaphthylamine, phenothiazine, imidodibenzyl and biphenylphenylenediamine. Mixtures of two or more aromatic amines are also useful. Polymeric amine antioxidants can also be used. Specific examples of aromatic amine antioxidants useful in the present disclosure include p, p'-dioctyldiphenylamine; t-octylphenyl-alpha-naphthylamine; phenyl-alphanaphthylamine; and p-octylphenyl-alpha-naphthylamine. included.

硫化アルキルフェノールおよびそれらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩も有用な酸化防止剤である。   Sulfurized alkyl phenols and their alkali or alkaline earth metal salts are also useful antioxidants.

好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、アリールアミンが含まれる。これらの酸化防止剤は、種類別に個々に、または互いに組み合わせて使用されてよい。そのような添加剤は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜約２重量％、より好ましくは０〜約１．５重量％、より好ましくは０〜１重量％未満の量で使用されてよい。   Preferred antioxidants include hindered phenols and arylamines. These antioxidants may be used individually by type or in combination with one another. Such additives may be present in an amount of from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.01 to about 2% by weight, more preferably from 0 to about 1.5% by weight, more preferably from 0 to less than 1% by weight. May be used.

流動点降下剤（ＰＰＤ）
必要に応じて、従来の流動点降下剤（潤滑油流動性向上剤としても知られている）を本開示の組成物に添加してもよい。これらの流動点降下剤は、流体が流動し得るか、または流れ出ることが可能であろう最低温度を低下させるために、本開示の潤滑組成物に添加されてよい。適切な流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスおよび芳香族化合物の縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、ならびにジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエステルおよびアリルビニルエーテルのターポリマーが含まれる。米国特許第１，８１５，０２２号明細書、同第２，０１５，７４８号明細書、同第２，１９１，４９８号明細書、同第２，３８７，５０１号明細書、同第２，６５５，４７９号明細書、同第２，６６６，７４６号明細書、同第２，７２１，８７７号明細書、同第２，７２１，８７８号明細書および同第３，２５０，７１５号明細書には、有用な流動点降下剤および／またはそれらの調製が記載されている。そのような添加剤は、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で使用されてよい。 Pour point depressant (PPD)
If desired, conventional pour point depressants (also known as lube oil flow improvers) may be added to the compositions of the present disclosure. These pour point depressants may be added to the lubricating compositions of the present disclosure to lower the minimum temperature at which the fluid will be able to flow or be able to flow out. Examples of suitable pour point depressants include polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, haloparaffin waxes and condensation products of aromatic compounds, vinyl carboxylate polymers, and dialkyl fumarate, vinyl esters of fatty acids and allyl vinyl ether. Of terpolymers. U.S. Pat. Nos. 1,815,022, 2,015,748, 2,191,498, 2,387,501, and 2,655 No. 2,479,479, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 and 3,250,715. Describe useful pour point depressants and / or their preparation. Such additives may be used in an amount of about 0.01-5% by weight, preferably about 0.01-1.5% by weight.

シール適合性剤
シール適合性剤は、流体中で化学反応を、またはエラストマー中で物理変化をもたらすことによって、エラストマー性シールを膨張させることを促進する。潤滑油に適切なシール適合性剤には、有機ホスフェート、アルコキシスルホラン、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、ブチルベンジルフタレート）およびポリブテニル無水コハク酸が含まれる。そのような添加剤は、約０．０１〜３重量％、好ましくは約０．０１〜２重量％の量で使用されてよい。 Seal Compatible Agents Seal compatible agents facilitate inflating an elastomeric seal by effecting a chemical reaction in the fluid or a physical change in the elastomer. Suitable seal compatibility agents for lubricating oils include organic phosphates, alkoxysulfolane, aromatic esters, aromatic hydrocarbons, esters (eg, butylbenzyl phthalate) and polybutenyl succinic anhydride. Such additives may be used in amounts of about 0.01 to 3% by weight, preferably about 0.01 to 2% by weight.

消泡剤
消泡剤は有利に潤滑剤組成物に添加されてよい。これらの薬剤は安定した気泡の形成を阻害する。シリコーンおよび有機ポリマーは、典型的な消泡剤である。例えば、シリコン油またはポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンが消泡剤特性をもたらす。消泡剤は商業的に入手可能であり、および解乳化剤などの他の添加剤と一緒に従来通り少量で使用されてもよく、通常、これらの組み合わされた添加剤の量は１重量％未満であり、しばしば０．１重量％未満である。 Antifoaming agents Antifoaming agents may advantageously be added to the lubricant composition. These drugs inhibit the formation of stable bubbles. Silicones and organic polymers are typical defoamers. For example, silicone oils or polysiloxanes such as polydimethylsiloxane provide antifoam properties. Defoamers are commercially available and may be used in small amounts conventionally together with other additives, such as demulsifiers, and usually the amount of these combined additives is less than 1% by weight And often less than 0.1% by weight.

抑制剤および抗さび添加剤
抗さび添加剤（または腐食抑制剤）は、水または他の汚染物質による化学的攻撃に対して、潤滑された金属表面を保護する添加剤である。多種多様なこれらは商業的に入手可能である。 Inhibitors and Anti-Rust Additives Anti-rust additives (or corrosion inhibitors) are additives that protect lubricated metal surfaces against chemical attack by water or other contaminants. A wide variety of these are commercially available.

抗さび添加剤の１種は、金属表面を優先的に湿潤市、油の膜によってそれを保護する極性化合物である。別の種類の抗さび添加剤は、油のみが金属表面に接触するように、油中水エマルジョンにそれを組み込むことによって、水を吸収する。さらに別の種類の抗さび添加剤は、非反応性表面を生じるように化学的に結合する。適切な添加剤の例には、ジンクジチオホスフェート、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸およびアミンが含まれる。そのような添加剤は、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で使用されてよい。   One type of anti-rust additive is a polar compound that preferentially protects a metal surface with a wet, oily film. Another type of anti-rust additive absorbs water by incorporating it into a water-in-oil emulsion such that only the oil contacts the metal surface. Yet another type of anti-rust additive chemically bonds to create a non-reactive surface. Examples of suitable additives include zinc dithiophosphate, metal phenolates, basic metal sulfonates, fatty acids and amines. Such additives may be used in an amount of about 0.01-5% by weight, preferably about 0.01-1.5% by weight.

摩擦変性剤
摩擦変性剤は、そのような材料を含有するいずれかの潤滑剤または流体によって潤滑された表面の摩擦係数を変更することができる、いずれかの材料である。摩擦減少剤、または潤滑剤もしくは油性剤、および潤滑された表面の摩擦係数を変性するためにベース油、配合潤滑剤組成物または機能的な流体の能力を変更する他のそのような薬剤としても知られている摩擦変性剤は、必要に応じて、本開示のベース油または潤滑剤組成物と一緒に効果的に使用されてもよい。摩擦係数を低下する摩擦変性剤は、本開示のベース油および潤滑油組成物と組み合わせて特に都合がよい。 Friction modifier A friction modifier is any material that can modify the coefficient of friction of a surface lubricated by any lubricant or fluid containing such a material. Friction reducers, or lubricants or oily agents, and also such base agents, compounded lubricant compositions or other such agents that modify the ability of functional fluids to modify the coefficient of friction of a lubricated surface Known friction modifiers may be effectively used, if desired, with the base oil or lubricant compositions of the present disclosure. Friction modifiers that reduce the coefficient of friction are particularly advantageous in combination with the base oil and lubricating oil compositions of the present disclosure.

例示的な摩擦変性剤としては、例えば、有機金属化合物もしくは材料、またはそれらの混合物が含まれてよい。本開示の潤滑エンジン油配合物において有用である例示的な有機金属摩擦変性剤としては、例えば、モリブデンアミン、モリブデンジアミン、モリブデンアミン、モリブデンジアミン、有機タングステネート、モリブデンジチオカルバメート、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデンカルボキシレートなど、およびそれらの混合が含まれる。同様のタングステンをベースとする化合物が好ましくなり得る。   Exemplary friction modifiers may include, for example, organometallic compounds or materials, or mixtures thereof. Exemplary organometallic friction modifiers useful in the lubricating engine oil formulations of the present disclosure include, for example, molybdenum amine, molybdenum diamine, molybdenum amine, molybdenum diamine, organic tungstate, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, molybdenum Includes amine complexes, molybdenum carboxylate, and the like, and mixtures thereof. Similar tungsten-based compounds may be preferred.

本開示の潤滑エンジン油配合物において有用な他の例示的な摩擦変性剤としては、例えば、アルキル化脂肪酸エステル、アルカノールアミド、ポリオール脂肪酸エステル、ホウ酸化グリセロール脂肪酸エステル、脂肪アルコールエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。   Other exemplary friction modifiers useful in the lubricating engine oil formulations of the present disclosure include, for example, alkylated fatty acid esters, alkanolamides, polyol fatty acid esters, borated glycerol fatty acid esters, fatty alcohol ethers, and mixtures thereof. included.

例示的なアルキル化脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンステアレート、脂肪酸ポリグリコールエステルなどが含まれる。これらは、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシブチレンステアレート、ポリオキシエチレンイソステアレート、ポリオキシプロピレンイソステアレート、ポリオキシエチレンパルミテートなどを含むことができる。   Exemplary alkylated fatty acid esters include, for example, polyoxyethylene stearate, fatty acid polyglycol esters, and the like. These can include polyoxypropylene stearate, polyoxybutylene stearate, polyoxyethylene isostearate, polyoxypropylene isostearate, polyoxyethylene palmitate, and the like.

例示的なアルカノールアミドには、例えば、ラウリン酸ジエチルアルカノールアミド、パルミチン酸ジエチルアルカノールアミドなどが含まれる。これらは、オレイン酸ジエチルアルカノールアミド、ステアリン酸ジエチルアルカノールアミド、オレイン酸ジエチルアルカノールアミド、ポリエトキシル化ヒドロカルビルアミド、ポリプロポキシル化ヒドロカルビルアミドなどを含むことができる。   Exemplary alkanolamides include, for example, diethyl alkanolamide laurate, diethylalkanolamide palmitate, and the like. These can include diethyl alkanolamide oleate, diethyl alkanolamide stearate, diethyl alkanolamide oleate, polyethoxylated hydrocarbylamide, polypropoxylated hydrocarbylamide, and the like.

例示的なポリオール脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセロールモノオレエート、飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリドエステル、グリセロールモノステアレートなどが含まれる。これらは、ポリオールエステル、ヒドロキシル含有ポリオールエステルなどを含むことができる。   Exemplary polyol fatty acid esters include, for example, glycerol monooleate, saturated mono-, di- and triglyceride esters, glycerol monostearate, and the like. These can include polyol esters, hydroxyl containing polyol esters, and the like.

例示的なホウ酸化グリセロール脂肪酸エステルには、例えば、ホウ酸化グリセロールモノオレエート、ホウ酸化飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリドエステル、ホウ酸化グリセロールモノステアレートなどが含まれる。グリセロールポリオールに加えて、これらは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビタンなどを含むことができる。これらのエステルは、ポリオールモノカルボキシレートエステル、ポリオールジカルボン酸エステル、場合によって、ポリオールトリカルボキシレートエステルであることができる。好ましくは、グリセロールモノオレエート、グリセロールジオレエート、グリセロールトリオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、ならびにグリセロールトリステアレートおよび相当するグリセロールモノパルミテート、グリセロールジパルミテートおよびグリセロールトリパルミテートおよびそれぞれのイソステアラート、リノーレエートであり得る。場合により、グリセロールエステル、ならびにこれらのいずれかを含有する混合物が好ましくなる可能性がある。根本ポリオールとしてグリセロールを特に使用して、ポリオールのエトキシル化、プロポキシル化、ブトキシル化脂肪酸エステルが好ましくなる可能性がある。   Exemplary borated glycerol fatty acid esters include, for example, borated glycerol monooleate, borated saturated mono-, di- and triglyceride esters, borated glycerol monostearate, and the like. In addition to glycerol polyols, these can include trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, and the like. These esters can be polyol monocarboxylate esters, polyol dicarboxylic acid esters, and optionally polyol tricarboxylate esters. Preferably, glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol trioleate, glycerol monostearate, glycerol distearate and glycerol tristearate and the corresponding glycerol monopalmitate, glycerol dipalmitate and glycerol tripalmitate and Each may be an isostearate, a linoleate. In some cases, glycerol esters, as well as mixtures containing any of these, may be preferred. With particular use of glycerol as the underlying polyol, ethoxylation, propoxylation, butoxylated fatty acid esters of the polyol may be preferred.

例示的な脂肪アルコールエーテルとしては、例えば、ステアリルエーテル、ミリスチルエーテルなどが含まれる。Ｃ３〜Ｃ５０の炭素数を有するものを含むアルコールは、エトキシル化、プロポキシル化またはブトキシル化して、相当する脂肪酸アルキルエーテルを形成することができる。基本的なアルコール部分は、好ましくは、ステアリル、ミリスチル、Ｃ１１〜Ｃ１３炭化水素、オレイル、イソステアリルなどであることができる。 Exemplary fatty alcohol ethers include, for example, stearyl ether, myristyl ether, and the like. Alcohols including those having carbon numbers of C 3 -C 50 include ethoxylated, and propoxylated or butoxylated, it is possible to form the corresponding fatty acid alkyl ethers. The basic alcohol moiety, preferably, stearyl, myristyl, C 11 -C 13 hydrocarbons, oleyl, can isostearyl are like.

摩擦変性剤の有用な濃度は、０．０１重量％〜５重量％、または約０．１重量％〜約２．５重量％、または約０．１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１重量％の範囲であってよい。モリブデン含有材料の濃度は、しばしば、Ｍｏ金属濃度に関して記載される。Ｍｏの都合のよい濃度は２５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ以上の範囲であってよく、しばしば好ましい範囲は５０〜２００ｐｐｍである。全ての種類の摩擦変性剤は、単独で、または本開示のとの混合物で使用されてよい。しばしば、２種以上の摩擦変性剤の混合物、または別の表面活性化材料との摩擦変性剤の混合物も望ましい。   Useful concentrations of the friction modifier are from 0.01% to 5%, or from about 0.1% to about 2.5%, or from about 0.1% to about 1.5%, or It may range from about 0.1% to about 1% by weight. Molybdenum-containing material concentrations are often stated in terms of Mo metal concentration. Convenient concentrations of Mo may range from 25 ppm to 700 ppm or more, and often the preferred range is 50-200 ppm. All types of friction modifiers may be used alone or in mixtures with the present disclosure. Often, a mixture of two or more friction modifiers, or a mixture of a friction modifier with another surface activating material, is also desirable.

潤滑油組成物が上記添加剤の１種以上を含有する場合、添加剤は、それがその意図された機能を実行するために十分な量で組成物中にブレンドされる。本開示において有用なそのような添加剤の典型的な量を以下の表１に示す。   If the lubricating oil composition contains one or more of the above-mentioned additives, the additives are blended into the composition in an amount sufficient to cause it to perform its intended function. Typical amounts of such additives useful in the present disclosure are shown in Table 1 below.

多くの添加剤は、特定の量のベース油希釈剤と一緒に、１種以上の添加剤を一緒に含有する濃縮物として、添加剤製造業者から出荷されることは留意される。したがって、以下の表中の重量、ならびに本明細書に記載された他の量は、（成分の非希釈剤部分である）有効成分の量に関する。以下に示される重量％（ｗｔ％）は、潤滑油組成物の全重量に基づくものである。   It is noted that many additives are shipped from additive manufacturers as a concentrate containing one or more additives together with a particular amount of base oil diluent. Thus, the weights in the table below, as well as the other amounts described herein, relate to the amount of active ingredient (which is the non-diluent portion of the ingredient). The weight percentages (wt%) given below are based on the total weight of the lubricating oil composition.

Figure 0006643321
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上記添加剤は、全て商業的に入手可能な材料である。これらの添加剤は、独立して添加されてよいが、通常、潤滑油添加剤の供給元から入手可能であるパッケージ中で事前に組み合わせられている。様々な成分、特性および特徴を有する添加剤パッケージが入手可能であり、かつ適切なパッケージの選択は、根本的な組成物の必要な用途を考慮に入れるであろう。   The above additives are all commercially available materials. These additives may be added independently, but are usually pre-combined in a package available from the lubricant additive supplier. Additive packages with various components, properties and characteristics are available, and the selection of an appropriate package will take into account the required use of the underlying composition.

本開示の配合エンジン油は、ＬＳＰＩの実質的な排除を示す。ＬＳＰＩの実質的な排除とは、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約９５％よりも大きい、または約９７％よりも大きい、または約９９％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を意味する。   The formulated engine oils of the present disclosure exhibit substantial elimination of LSPI. Substantial elimination of LSPI refers to standardized low speed preignition (LSPI) numbers for 25,000 engine cycles, engine operation at 2000 revolutions per minute (RPM) and a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar. Means a reduction in slow pre-ignition of greater than about 95%, or greater than about 97%, or greater than about 99%.

１．２〜１．６％以上のより高い灰分濃度を有する配合エンジン油は、本開示に開示される他の成分と組み合わせて、ＬＳＰＩ現象数を９６％以上まで有意に減少させることができる。０．２〜１．２％のより低い灰分濃度を有する配合エンジン油は、本開示に開示される他の成分と組み合わせて、ＬＳＰＩ現象数を完全に減少させることができる。   Formulated engine oils having higher ash concentrations of 1.2-1.6% or more, in combination with other components disclosed in this disclosure, can significantly reduce the number of LSPI events to 96% or more. Formulated engine oils having lower ash concentrations of 0.2-1.2% can be combined with other components disclosed in this disclosure to completely reduce the number of LSPI events.

低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）に非常に影響を受けやすいエンジンは、高い正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）および低いエンジン速度（ＲＰＭ）で運転するエンジンである。これには、天然ガス、ガソリン、ディーゼル、バイオ燃料などを含む様々な燃料を使用する内部燃焼エンジン（又は内燃機関）が含まれる。サイズが縮小され、低速化された過給（例えば、ターボ過給）エンジンは、これらのエンジン条件下での運転に最も影響を受けやすく、したがって、ＬＳＰＩにより影響を受けやすい。これらの特徴を有するエンジンの非限定的な例には、ＧＭ Ｅｃｏｔｅｃ、Ｆｏｒｄ ＥｃｏＢｏｏｓｔ系統群のエンジン、ならびに約１Ｌ〜約６Ｌの範囲の排気量を有する他の高ＢＭＥＰ（＞１０バールが可能）のエンジン、ならびに直列、水平対向（Ｂｏｘｅｒ）および「Ｖ」（例えば、「Ｖ８」、「直３」、「直４」、「フラット４」など）を含む幾何学的配置で２〜１０個の燃焼気筒を有するエンジンが含まれる。さらにエンジンのキャリブレーションおよび操作上の整定値は、ＬＳＰＩ現象の頻度および重大性の両方に有意に影響を与え得る。   Engines that are very susceptible to low pre-ignition (LSPI) are those that operate at high net mean effective pressure (BMEP) and low engine speed (RPM). This includes internal combustion engines (or internal combustion engines) that use various fuels, including natural gas, gasoline, diesel, biofuels, and the like. Reduced size, slowed supercharged (eg, turbocharged) engines are most susceptible to operation under these engine conditions, and are therefore susceptible to LSPI. Non-limiting examples of engines having these features include GM Ecotec, Ford EcoBoost family engines, and other high BMEPs (capacities> 10 bar) with displacements ranging from about 1 L to about 6 L. 2-10 combustion in engine and geometry including in-line, horizontally opposed (Boxer) and "V" (eg, "V8", "straight 3", "straight 4", "flat 4", etc.) Engines having cylinders are included. Further, engine calibration and operational setpoints can significantly affect both the frequency and severity of LSPI events.

本開示を説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。   The following non-limiting examples are provided to illustrate the present disclosure.

実施例Ａ
配合物を図１に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。 Example A
The formulation was prepared as described in FIG. All components used herein are commercially available. In the formulation, Group I, II, III, IV and V basestocks were used.

配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。   The remaining components used in the formulation include viscosity index improvers, antioxidants, dispersants, antiwear agents, pour point depressants, corrosion inhibitors, metal deactivators, seal compatibility additives, defoamers Agents, inhibitors, rust additives and friction modifiers.

図１に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図２に明示する。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ Ｄ８７４に基づいて決定した。１００℃での動粘度（ｍｍ２／秒）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に基づいて決定した。ノアク揮発度は、ＡＳＴＭ Ｄ５８００によって決定した。特に本開示の化合物は、特定の温度（例えば、２４７〜２４９℃、ノアク条件）で揮散せずにエンジン中で機能することができる。粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に従って決定した。 Tests were performed on the formulation described in FIG. The results are shown in FIG. The sulfated ash test was determined based on ASTM D874. The kinematic viscosity at 100 ° C. (mm 2 / sec) was determined based on ASTM D445. Noack volatility was determined by ASTM D5800. In particular, the compounds of the present disclosure can function in engines without volatilization at certain temperatures (e.g., 247-249 [deg.] C, Noack conditions). The viscosity index was determined according to ASTM D2270.

種々のエンジンハードウェアおよびコントロールスキームが、ＬＳＰＩの出現に有意に影響を与える可能性がある。例えば、参照によって本明細書に全て組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／１８６６２２５号明細書および同第２００３／０９０８０７０号明細書、ならびにＳＡＥ ２０１２−０２−１１４８、ＳＡＥ ２０１１−０１−０３４０およびＳＡＥ ２０１１−０１−０３４３を参照されたい。さらに、図１６は、タクシーキャブ現場試験から得られたドライブサイクルデータを示す。異なる相手先ブランド製造業者からの２種の異なる２．０Ｌ Ｌ４ ＴＧＤＩエンジンタイプを、２週間、典型的なタクシーキャブシティドライブサイクルで運転した。車両のＯＢＤ−ＩＩデータポートを使用してエンジン性能データを収集し、およびそれぞれのエンジンの発行されたエンジントルクマップ上にマッピングした。ＳＡＥ ２０１１−０１−０３３９を公表されたように、それらが１０バールより高いＢＭＥＰおよび３０００ｒｐｍより低いエンジン速度の領域で運転される場合、エンジンは特にＬＳＰＩの傾向がある。そのために、これらの操作条件によって境界を引かれるこれらのエンジンのトルクマップのいずれの領域も潜在的にＬＳＰＩの傾向がある。ＯＢＤ−ＩＩデータロガーの測定データに基づいて、異なるキャリブレーションによるエンジンが、それらが調整される方法に基づいて、異なるＬＳＰＩ挙動を示す可能性があることを示すことができる。図１６は、２週間にわたる典型的なタクシーキャブシティドライブサイクルにおける２つの異なるエンジンタイプの運転を要約する約１２０万のデータポイントを示す。それぞれのエンジンタイプを使用する複数台のタクシーキャブがこの方法で観察された。両エンジンは２．０Ｌの直列４気筒ＴＧＤＩエンジンであったが、エンジン型１は、その運転時間の平均１．６７％をＬＳＰＩ「危険地帯」で使用され、他方、エンジン型２は、平均０．１７％のみを典型的なタクシーキャブシティドライブサイクルで使用される。さらに、エンジン型２は、ＬＳＰＩ関連分野の不良がゼロであることが示されたが、他方、エンジン型１は、ＬＳＰＩと関連する複数の不良を示した。これは、ＬＳＰＩに対する異なるエンジンプラットホームの異なる反応性をさらに例証する。   Various engine hardware and control schemes can significantly affect the emergence of LSPI. For example, U.S. Patent Application Publication Nos. 2012/1866225 and 2003/0908070, and SAE 2012-02-1148, SAE 2011-01-0340 and SAE 2011, all of which are incorporated herein by reference. See -01-0343. FIG. 16 shows drive cycle data obtained from a taxi cab field test. Two different 2.0L L4 TGDI engine types from different original equipment manufacturers were operated on a typical taxi cab drive cycle for two weeks. Engine performance data was collected using the vehicle's OBD-II data port and mapped onto the published engine torque map for each engine. As published SAE 2011-01-0339, engines are particularly prone to LSPI when they are operated in the region of BMEP above 10 bar and engine speed below 3000 rpm. As such, any region of the torque maps of these engines bounded by these operating conditions is potentially LSPI prone. Based on the measured data of the OBD-II data logger, it can be shown that engines with different calibrations may exhibit different LSPI behavior based on the way they are adjusted. FIG. 16 shows approximately 1.2 million data points summarizing the operation of two different engine types in a typical taxi cab city drive cycle over two weeks. Multiple taxi cabs using each engine type were observed in this manner. Both engines were 2.0-liter inline 4-cylinder TGDI engines, whereas engine type 1 used an average of 1.67% of its operating time in the LSPI "danger zone", while engine type 2 averaged 0%. Only .17% is used in a typical taxi cabcity drive cycle. Furthermore, engine type 2 showed zero defects in the LSPI related field, while engine type 1 showed multiple defects associated with LSPI. This further illustrates the different responsiveness of different engine platforms to LSPI.

本開示の目的に関して、２．０Ｌ４気筒ＴＧＤＩ ＧＭ ＥｃｏｔｅｃエンジンをＬＳＰＩ試験のために使用した。６セグメント試験手順を使用して、２つの異なる指定のエンジン負荷および速度条件において生じるＬＳＰＩ現象の数を決定した。試験手順の各セグメントは、１サイクルが７２０度のクランクシャフト回転運動に相当する、２５，０００回のエンジンサイクルから構成された。条件の第１セットは２０００ｒｐｍおよび１８バールのＢＭＥＰであり、以後、「高負荷」と記載する。条件の第２セットは１５００ｒｐｍおよび１２．５バールのＢＭＥＰであり、以後、「低負荷」と記載する。試験手順は、２セグメントの高負荷、それに続いて、２セグメントの低負荷、それに続いて、２セグメントの高負荷から構成された。試験手順を開始する前に、２０００ｒｐｍおよび４バールのＢＭＥＰで３０分のウォームアップも実行した。試験された潤滑剤のそれぞれに対して、この試験手順を４回繰り返した。ピーク気筒圧力を監視するために４気筒のそれぞれに配置された圧力変換器を使用して、高負荷セグメントの間のみ、ＬＳＰＩ現象数を数えた。平均ピーク気筒圧力より４．７標準偏差高い、または平均ピーク気筒圧力より４．７標準偏差低い気筒中のピーク圧力がＬＳＰＩ現象として数えられた。そのようなＬＳＰＩ試験の結果を図２に示す。   For the purposes of this disclosure, a 2.0 L 4-cylinder TGDI GM Ecotec engine was used for LSPI testing. A six segment test procedure was used to determine the number of LSPI phenomena that occurred at two different specified engine load and speed conditions. Each segment of the test procedure consisted of 25,000 engine cycles, one cycle corresponding to 720 degrees of crankshaft rotation. The first set of conditions is a BMEP of 2000 rpm and 18 bar, hereinafter referred to as "high load". The second set of conditions is 1500 rpm and 12.5 bar BMEP, hereinafter referred to as "low load". The test procedure consisted of two segments of high load, followed by two segments of low load, followed by two segments of high load. Before starting the test procedure, a 30 minute warm-up was also performed at 2000 rpm and 4 bar BMEP. This test procedure was repeated four times for each of the lubricants tested. The number of LSPI events was counted only during high load segments, using pressure transducers located in each of the four cylinders to monitor peak cylinder pressure. Peak pressures in cylinders 4.7 standard deviations above or 4.7 standard deviations below the average peak cylinder pressure were counted as LSPI phenomena. The results of such an LSPI test are shown in FIG.

この試験は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのベースストックを含む様々なベースストックならびにそれらの混合物が及ぼす、ＬＳＰＩに対する影響を評価した。図２の実施例１は、グループＩＩＩ １、４ｃＳｔ、グループＩＶ １、４ｃＳｔおよびグループＶ １、４ｃＳｔ油の組み合わせを使用しており、図２の他の全ての比較のために使用されるベースライン配合物を表す。比較例１は、＜３ｐｐｍの硫黄、０．５ミリモル／ｋｇの芳香族および１４．２ノアクのグループＩＩ １、４．５ｃＳｔベース油のみを有する配合物を示し、これは、ベースラインの実施例１とほぼ同様のＬＳＰＩ性能を示す。比較例２は、グループＩＩＡより高い硫黄および芳香族含有量を有するグループＩＩ ２、４．５ｃＳｔベース油のみを有する配合物を示し、これは、２５，０００エンジンサイクルに対して１８回のみのより低いＬＳＰＩ頻度を予想外にも示す。グループＩＩ ２ベース油は、グループＩＩ １ベース油より高い芳香族含有量を有する。９９の粘度指数、２３００ｐｐｍ硫黄、６０５ミリモル／ｋｇ芳香族および２９重量％ノアクの比較例３、９７の粘度指数、４３００ｐｐｍ硫黄、５１４ミリモル／ｋｇ芳香族および２６重量％ノアクの比較例４は、全てグループＩ １、４ｃＳｔおよび全てグループＩ ２、４ｃＳｔベース油をそれぞれ使用し、ＬＳＰＩ数の低減を示す。１４５の粘度指数、＜３ｐｐｍ硫黄、０．２ミリモル／ｋｇ芳香族および６．７重量％ノアクの比較例５ならびに実施例２ブレンドは、両方とも、配合物中にグループＩＩＩベースストックの組み合わせを使用した。比較例５は、グループＩＩＩ ２、６ｃＳｔとの組み合わせでグループＩＩＩ １、４ｃＳｔを使用し、ベースラインと同様の結果を達成した。１１３の粘度指数、６ｐｐｍ硫黄含有量、６９ミリモル／ｋｇ芳香族を有する比較例６ブレンドは、グループＩＩ ３、４ｃＳｔ油およびグループＩＩ ４、５ｃＳｔ油の組み合わせを使用し、直接的により低いＬＳＰＩ数を達成した。１３２の粘度指数、実質的に０の硫黄、実質的に０の芳香族および８重量％ノアクを有する比較例７ブレンドは４ｃＳｔおよび６ｃＳｔグループＩＶベース油の組み合わせを使用し、ベースライン実施例１よりも低いＬＳＰＩ数を示す。１２６の粘度指数、＜３ｐｐｍ硫黄、１ミリモル／ｋｇ芳香族および１４．６重量％ノアクを有する比較例８ブレンドは、グループＩＩ ５、４ｃＳｔ油およびグループＩＩＩ ３、４ｃＳｔ油の組み合わせを使用し、ベースラインよりも低いＬＳＰＩ数を有する配合物が得られる。実施例２は、配合物が中にグループＩＩＩ＋ベース油の２つの粘度を使用し、ＬＳＰＩの予想外の低減を有する。１４３の粘度指数、実質的に０の硫黄、実質的に０の芳香族および２重量％ノアクを有する比較例９、ならびに１３２の粘度指数、実質的に０の硫黄、実質的に０の芳香族および１２．５重量％ノアクを有する比較例１０ブレンドは、グループＩＶ ２、６ｃＳｔおよびグループＩＩ ６、６ｃＳｔベース油をそれぞれ使用する。これらの配合物は両方とも、ベースラインブレンドと同様のＬＳＰＩ性能を示す。１１１の粘度指数、４ｐｐｍ硫黄、３８ミリモル／ｋｇ芳香族および８．７重量％ノアクを有する比較例１１は、グループＩＩＩ １、４ｃＳｔ、グループＶ １、４ｃＳｔおよびグループＶ ２、５ｃＳｔベース油の組み合わせを使用し、より高いＬＳＰＩ数を示す。実施例３は、グループＩＩＩ １、４ｃＳｔ、グループＩＶ １、４ｃＳｔおよびグループＶ １、４ｃＳｔを使用し、ベースラインと比較してＬＳＰＩ数が減少する。図１および図２に開示される全ての配合物は、同様の処理率で残りの配合物中に同様の添加剤を共有する。   This test evaluated the effect on LSPI of various basestocks, including Group I, II, III, IV and V basestocks, and mixtures thereof. Example 1 of FIG. 2 uses a combination of Group III 1, 4 cSt, Group IV 1, 4 cSt and Group V 1, 4 cSt oils, the baseline used for all other comparisons of FIG. Represents a formulation. Comparative Example 1 shows a formulation with only <3 ppm sulfur, 0.5 mmol / kg aromatic and 14.2 Noack Group II 1, 4.5 cSt base oil, which is the baseline example. 1 shows an LSPI performance almost similar to that of FIG. Comparative Example 2 shows a formulation with only Group II 2, 4.5 cSt base oil having a higher sulfur and aromatics content than Group IIA, which is only 18 times more than 25,000 engine cycles. The low LSPI frequency is unexpectedly shown. Group II two base oils have higher aromatic content than Group II one base oils. Comparative Example 3 with a viscosity index of 99, 2300 ppm sulfur, 605 mmol / kg aromatics and 29% by weight Noack, Comparative Example 4 with 97 viscosity index of 4300 ppm sulfur, 514 mmol / kg aromatics and 26% by weight Noack, The use of Group I 1,4 cSt and all Group I 2,4 cSt base oils, respectively, show reduction in LSPI numbers. The Comparative Example 5 and Example 2 blends having a viscosity index of 145, <3 ppm sulfur, 0.2 mmol / kg aromatics and 6.7 wt% Noack both use a combination of Group III basestock in the formulation did. Comparative Example 5 used Group III 1,4 cSt in combination with Group III 2,6 cSt and achieved similar results as the baseline. The Comparative Example 6 blend having a viscosity index of 113, a 6 ppm sulfur content, and 69 mmol / kg aromatics used a combination of Group II 3,4 cSt oil and Group II 4,5 cSt oil to directly lower the LSPI number. Achieved. The Comparative Example 7 blend having a viscosity index of 132, substantially zero sulfur, substantially zero aromatics and 8 wt% Noack uses a combination of 4 cSt and 6 cSt Group IV base oils, and Also shows a low LSPI number. A Comparative Example 8 blend having a viscosity index of 126, <3 ppm sulfur, 1 mmol / kg aromatics and 14.6 wt% Noack uses a combination of Group II 5,4 cSt oil and Group III 3,4 cSt oil, A formulation with a lower LSPI number than the line is obtained. Example 2 uses the two viscosities of the Group III + base oil in which the formulation has an unexpected reduction in LSPI. Comparative Example 9 having a viscosity index of 143, substantially zero sulfur, substantially zero aromatics and 2 wt% Noack, and a viscosity index of 132, substantially zero sulfur, substantially zero aromatics And a Comparative Example 10 blend having 12.5 wt% Noack uses Group IV 2,6 cSt and Group II 6,6 cSt base oils, respectively. Both of these formulations show similar LSPI performance as the baseline blend. Comparative Example 11, having a viscosity index of 111, 4 ppm sulfur, 38 mmol / kg aromatics and 8.7 wt% Noack, combines a combination of Group III 1,4 cSt, Group V 1,4 cSt and Group V 2,5 cSt base oils. Used to indicate higher LSPI number. Example 3 uses Group III 1,4cSt, Group IV 1,4cSt and Group V 1,4cSt, and reduces the number of LSPIs as compared to the baseline. All formulations disclosed in FIGS. 1 and 2 share similar additives in the remaining formulations at similar treat rates.

実施例Ｂ
配合物を図３に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。 Example B
The formulation was prepared as described in FIG. All components used herein are commercially available. Group III, IV and V basestocks were used in the formulation.

配合物中で使用される清浄剤は、中程度ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム１）および低ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム２）であった。   The detergent used in the formulation was medium calcium TBN salicylate (calcium salicylate 1) and low calcium TBN salicylate (calcium salicylate 2).

配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。   The remaining components used in the formulation include viscosity index improvers, antioxidants, dispersants, antiwear agents, pour point depressants, corrosion inhibitors, metal deactivators, seal compatibility additives, defoamers Agents, inhibitors, rust additives and friction modifiers.

図３に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図３に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ Ｄ８７４に基づいて決定した。カルシウムおよび亜鉛含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に基づいて決定した。配合物に対するＬＳＰＩ試験は、２．０Ｌ、４気筒ＴＧＤＩ ＧＭ Ｅｃｏｔｅｃエンジンを使用して、実施例１に記載の手順に従って実行した。   Tests were performed on the formulation described in FIG. The results are shown in FIG. The sulfated ash test was determined based on ASTM D874. Calcium and zinc contents were determined based on ASTM D6443. The LSPI test on the formulation was performed according to the procedure described in Example 1 using a 2.0 L, 4 cylinder TGDI GM Ecotec engine.

試験によって、ＬＳＰＩに対する硫酸灰分の影響を評価した。図３に示すように、重量％の算出された硫酸灰分含有量が０．８から１．６まで増加する時、ＬＳＰＩ数は７から４４まで増加する。図３は、これらの研究での他のブレンドの全てに対する比較のために使用されるベースライン配合物を表す。ベースラインとの全ての比較は、適切な灰濃度で図３のブレンドを参照する。本発明の概念を示すために、個々のベースストックまたは添加剤の影響を比較するため、一定の硫酸灰分濃度で比較を行った。本発明の概念の有益性を示すために、変動する灰分濃度も使用された。   The test evaluated the effect of sulfated ash on LSPI. As shown in FIG. 3, when the calculated sulphated ash content in weight percent increases from 0.8 to 1.6, the LSPI number increases from 7 to 44. FIG. 3 represents the baseline formulation used for comparison against all of the other blends in these studies. All comparisons with the baseline refer to the blend of FIG. 3 at the appropriate ash concentration. To illustrate the concept of the present invention, a comparison was made at a constant sulfated ash concentration to compare the effect of individual base stocks or additives. Varying ash concentrations were also used to demonstrate the benefits of the inventive concept.

実施例Ｃ
配合物を図４に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。 Example C
The formulation was prepared as described in FIG. All components used herein are commercially available. Group III, IV and V basestocks were used in the formulation.

配合物中で使用される清浄剤は、中程度ＴＢＮアルキルサリチル酸カルシウム（７．３％のＣａを含有し、かつ約２００のＴＢＮを有するサリチル酸カルシウム１）、低ＴＢＮアルキルサリチル酸カルシウム（２．３％のＣａを含有し、かつ約６５のＴＢＮを有するサリチル酸カルシウム２）、高ＴＢＮアルキルスルホン酸カルシウム（１１．６％のＣａを含有し、かつ約３００のＴＢＮを有するスルホン酸カルシウム１）、低ＴＢＮアルキルスルホン酸カルシウム（２．０％のＣａを含有し、かつ約８のＴＢＮを有するスルホン酸カルシウム２）、中程度ＴＢＮカルシウムアルキルフェネート（５．５％のＣａを含有し、かつ約１５０のＴＢＮを有するカルシウムフェネート１）および高ＴＢＮアルキルスルホン酸マグネシウム（９．１％のＭｇを含有し、かつ約４００のＴＢＮを有するスルホン酸マグネシウム１）であった。ＴＢＮの範囲は、低ＴＢＮは約０〜１００、中程度ＴＢＮは約１００〜２００、および高ＴＢＮは約２００〜６００程度の高さまでとして定義される。   Detergents used in the formulation include medium calcium TBN alkyl salicylate (Calcium salicylate 1 containing 7.3% Ca and having a TBN of about 200), low calcium TBN alkyl salicylate (2.3% Calcium salicylate 2) with high TBN of about 65 and high TBN alkylsulfonate calcium (calcium sulfonate 1 containing 11.6% Ca and having about 300 TBN), low TBN Calcium alkyl sulfonate (calcium sulfonate 2 containing 2.0% Ca and having a TBN of about 8), moderate TBN calcium alkyl phenate (containing 5.5% Ca and about 150 Calcium phenate with TBN 1) and high magnesium TBN alkylsulfonate (9.1% Containing Mg, and was magnesium sulfonate 1) having about 400 TBN of. The range of TBN is defined as low TBN of about 0-100, medium TBN of about 100-200, and high TBN of up to about 200-600.

配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。   The remaining components used in the formulation include viscosity index improvers, antioxidants, dispersants, antiwear agents, pour point depressants, corrosion inhibitors, metal deactivators, seal compatibility additives, defoamers Agents, inhibitors, rust additives and friction modifiers.

図４に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図４に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ Ｄ８７４に基づいて決定した。カルシウムおよび亜鉛含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に基づいて決定した。清浄剤ＴＢＮはＡＳＴＭ Ｄ２８９６に基づいて決定した。配合物に対するＬＳＰＩ試験は、２．０Ｌ、４気筒ＴＧＤＩ ＧＭ Ｅｃｏｔｅｃエンジンを使用して、実施例１に記載の手順に従って実行した。   Tests were performed on the formulation described in FIG. FIG. 4 shows the results. The sulfated ash test was determined based on ASTM D874. Calcium and zinc contents were determined based on ASTM D6443. The detergent TBN was determined based on ASTM D2896. The LSPI test on the formulation was performed according to the procedure described in Example 1 using a 2.0 L, 4 cylinder TGDI GM Ecotec engine.

この試験によって、ＬＳＰＩに対する清浄剤の化学的性質の影響を評価した。図４に示すように、スルホン酸カルシウム配合物は、予想外にもサリチル酸カルシウムより低いＬＳＰＩ数を示し、カルシウムフェネート清浄剤は、サリチル酸カルシウムと均等なＬＳＰＩ数を示し、およびスルホン酸マグネシウム清浄剤は、驚くべきことに極めて低いＬＳＰＩ数を示すか、またはＬＳＰＩ数がゼロである。図４の最初の３列は、図３からの配合物を表し、および所定の硫酸灰分濃度のベースラインの役割を果たすために含まれる。実施例４は、１．２重量％灰分濃度で、実施例１のサリチル酸カルシウム１およびサリチル酸カルシウム２をスルホン酸カルシウム１およびスルホン酸カルシウム２と置き換えたものである。実施例４の結果は、混合サリチル酸カルシウム清浄剤系から混合スルホン酸カルシウム清浄剤系への予想外のＬＳＰＩ数の減少を示し、実施例１の２７のＬＳＰＩ数から実施例４の２１のＬＳＰＩ数へ２０％より大きい低減がある。比較例１５は、実施例１のサリチル酸カルシウム１およびサリチル酸カルシウム２をカルシウムフェネート清浄剤と交換する。カルシウムフェネート清浄剤の処理率は、全ての配合物が均等な硫酸灰分濃度で比較されるように調整される。比較例１５の結果は、カルシウムフェネートとサリチル酸カルシウム清浄剤系との間にＬＳＰＩ数の有意差がないことを示す。実施例６および実施例５は、両方とも、比較例１２および比較例１３のサリチル酸カルシウム清浄剤系をスルホン酸マグネシウム清浄剤と交換したものである。実施例６は、０．８重量％の硫酸灰分を有し、比較例１２と同濃度である。結果は、明らかなかつ驚くべきＬＳＰＩ排除を示す。比較例１２が７のＬＳＰＩ数を有するが、実施例６は０のＬＳＰＩ現象、ＬＳＰＩ数の１００％減少を示した。実施例５は、極めて類似のかつ驚くべき結果を有した。実施例５と同じ硫酸灰分含有量を有する比較例１３と比較した場合、ＬＳＰＩ数は４４から２のみの現象に、または９５％以上減少し、実質的にＬＳＰＩを排除した。スルホン酸マグネシウム清浄剤系の予想外の利益は、この評定で試験された他の系の全てに関して明らかに見られる。最終的に、実施例１１および実施例１２は、カルシウム含有清浄剤と組み合わせた場合のスルホン酸マグネシウム清浄剤を使用することのＬＳＰＩ軽減効果を例証する。実施例１２を実施例１および比較例１５と比較すると、いくつかのスルホン酸マグネシウム清浄剤を使用することによって、一定の硫酸灰分にブレンドされる場合、サリチル酸カルシウムまたはカルシウムフェネート清浄剤のみを使用するブレンドに関するＬＳＰＩ現象のより高い頻度を軽減することを示す。これらの実施例は、スルホン酸マグネシウム清浄剤は、予想外に、ＬＳＰＩ現象を２７の現象（実施例１および比較例１５）から１のみの現象（実施例１１）まで減少することを示す。さらに、実施例１２を比較例１３と比較することによって、スルホン酸マグネシウム清浄剤がサリチル酸カルシウム清浄剤と組み合わせて使用されると、高濃度の硫酸灰分においてサリチル酸カルシウム清浄剤のみを含有するブレンドと比較して、ＬＳＰＩ頻度を減少させ得ることを示す。本明細書で、ＬＳＰＩ現象の数は、全硫酸灰分を一定に保持しながら、４４の現象（比較例１３）から１３の現象（実施例１２）まで減少した。予想外にも、スルホン酸カルシウムと組み合わせたスルホン酸マグネシウムの使用は、カルシウムフェネートおよび／またはサリチル酸カルシウム清浄剤と組み合わせたスルホン酸マグネシウムの使用よりも、ＬＳＰＩ性能を改善するために好ましい。   This test evaluated the effect of detergent chemistry on LSPI. As shown in FIG. 4, the calcium sulfonate formulation unexpectedly exhibited a lower LSPI number than calcium salicylate, the calcium phenate detergent exhibited an LSPI number equal to calcium salicylate, and the magnesium sulfonate detergent Indicates a surprisingly low LSPI number or the LSPI number is zero. The first three columns of FIG. 4 represent the formulation from FIG. 3 and are included to serve as a baseline for a given sulfated ash concentration. Example 4 is obtained by replacing calcium salicylate 1 and calcium salicylate 2 of Example 1 with calcium sulfonate 1 and calcium sulfonate 2 at an ash concentration of 1.2% by weight. The results of Example 4 show an unexpected decrease in the number of LSPIs from the mixed calcium salicylate detergent system to the mixed calcium sulfonate detergent system, from the 27 LSPIs of Example 1 to the 21 LSPIs of Example 4. There is a reduction of more than 20%. Comparative Example 15 replaces calcium salicylate 1 and calcium salicylate 2 of Example 1 with a calcium phenate detergent. The treatment rate of the calcium phenate detergent is adjusted so that all formulations are compared at equal sulfated ash concentrations. The results of Comparative Example 15 show that there is no significant difference in LSPI numbers between calcium phenate and the calcium salicylate detergent system. Examples 6 and 5 both replace the calcium salicylate detergent system of Comparative Examples 12 and 13 with a magnesium sulfonate detergent. Example 6 has a sulfated ash content of 0.8% by weight and is the same concentration as Comparative Example 12. The results show a clear and surprising LSPI exclusion. Comparative Example 12 had an LSPI number of 7, while Example 6 showed an LSPI phenomenon of 0, a 100% decrease in LSPI number. Example 5 had very similar and surprising results. When compared with Comparative Example 13 having the same sulfated ash content as in Example 5, the LSPI number was reduced to a phenomenon of only 44 to 2, or 95% or more, and LSPI was substantially eliminated. The unexpected benefits of the magnesium sulfonate detergent system are clearly seen for all of the other systems tested in this rating. Finally, Examples 11 and 12 illustrate the LSPI mitigation effect of using a magnesium sulfonate detergent when combined with a calcium-containing detergent. Comparing Example 12 with Example 1 and Comparative Example 15, using only a calcium salicylate or calcium phenate detergent when blended into certain sulfated ash by using several magnesium sulfonate detergents FIG. 4 illustrates that the higher frequency of LSPI phenomena for the blends to be reduced is reduced. These examples show that the magnesium sulfonate detergent unexpectedly reduces the LSPI phenomena from 27 phenomena (Example 1 and Comparative Example 15) to only one phenomenon (Example 11). Furthermore, by comparing Example 12 with Comparative Example 13, when the magnesium sulfonate detergent is used in combination with the calcium salicylate detergent, it is compared with a blend containing only the calcium salicylate detergent at high concentrations of sulfated ash. To show that LSPI frequency can be reduced. As used herein, the number of LSPI phenomena decreased from 44 phenomena (Comparative Example 13) to 13 phenomena (Example 12) while keeping the total sulfated ash constant. Unexpectedly, the use of magnesium sulfonate in combination with calcium sulfonate is preferred to improve LSPI performance over the use of magnesium sulfonate in combination with calcium phenate and / or calcium salicylate detergent.

実施例Ｄ
配合物を図５に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。 Example D
The formulation was prepared as described in FIG. All components used herein are commercially available. Group III, IV and V basestocks were used in the formulation.

配合物中で使用される清浄剤は、中程度ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム１）、低ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム２）、高ＴＢＮスルホン酸カルシウム（スルホン酸カルシウム１）、低ＴＢＮスルホン酸カルシウム（スルホン酸カルシウム２）および高ＴＢＮスルホン酸マグネシウムであった。   Detergents used in the formulation include medium calcium TBN salicylate (calcium salicylate 1), low TBN calcium salicylate (calcium salicylate 2), high calcium TBN sulfonate (calcium sulfonate 1), low calcium TBN sulfonate ( Calcium sulfonate 2) and high TBN magnesium sulfonate.

配合物中で使用される抗摩耗剤は、第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰ（１０重量％のリンを含有し、混合Ｃ３およびＣ６第二級アルコールから調製した）および第一級アルコールから誘導されたＺＤＤＰ（７重量％のリンを含有し、Ｃ８第一級アルコールから調製した）であった。加えて、亜鉛のみおよびリンのみの抗摩耗剤を配合物中で使用した。   The antiwear agents used in the formulations were ZDDP derived from secondary alcohols (containing 10% by weight of phosphorus and prepared from mixed C3 and C6 secondary alcohols) and primary alcohols ZDDP (containing 7% by weight of phosphorus and prepared from C8 primary alcohol). In addition, zinc-only and phosphorus-only antiwear agents were used in the formulation.

配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。   The remaining components used in the formulation include viscosity index improvers, antioxidants, dispersants, antiwear agents, pour point depressants, corrosion inhibitors, metal deactivators, seal compatibility additives, defoamers Agents, inhibitors, rust additives and friction modifiers.

図５に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図６に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ Ｄ８７４に基づいて決定した。カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびリン含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に基づいて決定した。配合物に対するＬＳＰＩ試験は、２．０Ｌ、４気筒ＴＧＤＩ ＧＭ Ｅｃｏｔｅｃエンジンを使用して、実施例１に記載の手順に従って実行した。   Tests were performed on the formulation described in FIG. FIG. 6 shows the results. The sulfated ash test was determined based on ASTM D874. Calcium, magnesium, zinc and phosphorus contents were determined based on ASTM D6443. The LSPI test on the formulation was performed according to the procedure described in Example 1 using a 2.0 L, 4 cylinder TGDI GM Ecotec engine.

この試験は、ＬＳＰＩに及ぼすマグネシウムおよび第二アルコールから誘導されたＺＤＤＰの影響を評価した。図６に示すように、第二アルコール誘導ＺＤＤＰ抗摩耗剤の使用は、予想外であることに、第一アルコール誘導ＺＤＤＰの使用より有益である。より具体的には、実施例１および比較例１６は、同じ硫酸灰分および窒素含有量における第一アルコール誘導ＺＤＤＰに対する第二アルコール誘導ＺＤＤＰの使用を比較した。この結果は、驚くべきことに、３４のＬＳＰＩ現象を有した比較例１６と比較して、実施例１は２７のみのＬＳＰＩ現象を有していたことを示す。そのために、同じ硫酸灰分濃度で第一アルコール誘導ＺＤＤＰ系（比較例１６）から第二アルコールＺＤＤＰ系（実施例１）に変更することによって、予想外にもＬＳＰＩ数の２０％の減少がもたらされた。比較例１７および比較例１８は、ＬＳＰＩ数に及ぼすＺＤＤＰの影響をさらに評価した。比較例１７は、ホスフェート成分を含まず、亜鉛のみの供給源を使用し、他方、比較例１８は、亜鉛成分を含まず、ホスフェートのみの供給源を使用する。これらのブレンドの結果は、亜鉛のみの供給源からのＬＳＰＩにおける有意な低減を示し、他方、ホスフェートのみの供給源に関するＬＳＰＩ性能は低下する。実施例６および実施例５はさらに一歩進んで、第二級アルコール誘導ＺＤＤＰおよびスルホン酸マグネシウム清浄剤系を使用することの利点がＬＳＰＩ性能上にあることを示す。結果が示すように、スルホン酸マグネシウム清浄剤系および第二アルコール誘導ＺＤＤＰ抗摩耗剤の組み合わせを使用することによって、ＬＳＰＩ数が減少し、ほとんど排除することができる。実施例７は、ＺＤＤＰの処理を、高レベルの抗摩耗処理率である３．７５重量％まで引き上げることの影響を示した。この結果は、抗摩耗処理率を増加させることによってＬＳＰＩ性能を有意に低下させ得ることを示したが、そのような高濃度のＺＤＤＰを有する潤滑剤配合物は、特定の用途において、望ましくなくなる可能性がある。そのために、特定の清浄剤および抗摩耗剤の組み合わせは、図６において最も独特である。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）の全濃度の望ましい比率は、約０．４〜３．７、より好ましくは約１．５〜３．７である。   This study evaluated the effect of ZDDP derived from magnesium and secondary alcohol on LSPI. As shown in FIG. 6, the use of a secondary alcohol derived ZDDP antiwear agent is unexpectedly more beneficial than the use of a primary alcohol derived ZDDP. More specifically, Example 1 and Comparative Example 16 compared the use of secondary alcohol-derived ZDDP to primary alcohol-derived ZDDP at the same sulfated ash and nitrogen content. This result surprisingly shows that Example 1 had only 27 LSPI phenomena as compared to Comparative Example 16 which had 34 LSPI phenomena. To that end, changing from a primary alcohol derived ZDDP system (Comparative Example 16) to a secondary alcohol ZDDP system (Example 1) at the same sulfated ash concentration unexpectedly resulted in a 20% reduction in the number of LSPIs. Was done. Comparative Examples 17 and 18 further evaluated the effect of ZDDP on the LSPI number. Comparative Example 17 uses a source of zinc only without the phosphate component, while Comparative Example 18 uses a source of phosphate only without the zinc component. The results of these blends show a significant reduction in LSPI from a zinc-only source, while the LSPI performance for a phosphate-only source is reduced. Examples 6 and 5 go one step further and show that the advantage of using a secondary alcohol derived ZDDP and magnesium sulfonate detergent system is on LSPI performance. The results show that by using a combination of a magnesium sulfonate detergent system and a secondary alcohol derived ZDDP antiwear agent, the LSPI number can be reduced and almost eliminated. Example 7 showed the effect of raising the ZDDP treatment to a high level of anti-wear treatment rate of 3.75% by weight. Although the results showed that LSPI performance could be significantly reduced by increasing antiwear treatment rates, lubricant formulations with such high concentrations of ZDDP can be undesirable in certain applications There is. As such, the particular detergent and antiwear combination is most unique in FIG. A desirable ratio of the total concentration of ([Mg] + [Ca]) / ([Zn] + [P]) is about 0.4 to 3.7, more preferably about 1.5 to 3.7.

実施例Ｅ
配合物を図７に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。 Example E
The formulation was prepared as described in FIG. All components used herein are commercially available. Group III, IV and V basestocks were used in the formulation.

配合物中で使用される清浄剤は、中程度ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム１）、低ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム２）、高ＴＢＮスルホン酸カルシウム（スルホン酸カルシウム１）、低ＴＢＮスルホン酸カルシウム（スルホン酸カルシウム２）および高ＴＢＮスルホン酸マグネシウムであった。ＴＢＮの範囲は、低ＴＢＮは約０〜１００、中程度ＴＢＮは約１００〜２００、および高ＴＢＮは約２００〜６００程度の高さまでとして定義される。   Detergents used in the formulation include medium calcium TBN salicylate (calcium salicylate 1), low TBN calcium salicylate (calcium salicylate 2), high calcium TBN sulfonate (calcium sulfonate 1), low calcium TBN sulfonate ( Calcium sulfonate 2) and high TBN magnesium sulfonate. The range of TBN is defined as low TBN of about 0-100, medium TBN of about 100-200, and high TBN of up to about 200-600.

配合物中で使用される分散剤は、ホウ酸化スクシンイミドおよび高分子量スクシンイミドであった。   The dispersants used in the formulation were borated succinimide and high molecular weight succinimide.

配合物中で使用される抗摩耗剤は、第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰおよび第一級アルコールから誘導されたＺＤＤＰであった。   The antiwear agents used in the formulation were ZDDP derived from secondary alcohols and ZDDP derived from primary alcohols.

配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。   The remaining components used in the formulation include viscosity index improvers, antioxidants, dispersants, antiwear agents, pour point depressants, corrosion inhibitors, metal deactivators, seal compatibility additives, defoamers Agents, inhibitors, rust additives and friction modifiers.

図７に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図８に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ Ｄ８７４に基づいて決定した。カルシウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛およびリン含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に基づいて決定した。窒素含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ３２２８に基づいて決定した。配合物に対するＬＳＰＩ試験は、２．０Ｌ、４気筒ＴＧＤＩ ＧＭ Ｅｃｏｔｅｃエンジンを使用して、実施例１に記載の手順に従って実行した。   Tests were performed on the formulation described in FIG. FIG. 8 shows the results. The sulfated ash test was determined based on ASTM D874. Calcium, magnesium, boron, zinc and phosphorus contents were determined based on ASTM D6443. Nitrogen content was determined based on ASTM D3228. The LSPI test on the formulation was performed according to the procedure described in Example 1 using a 2.0 L, 4 cylinder TGDI GM Ecotec engine.

この試験は、ＬＳＰＩに及ぼす３種の添加剤系（すなわち、清浄剤、分散剤および抗摩耗剤）の影響を評価した。図８に示すように、非ホウ酸化分散剤を含有する配合物および非ホウ酸化分散剤とホウ酸化分散剤との混合物を含有する配合物のＬＳＰＩが測定される場合、ホウ酸化スクシンイミド分散剤を使用することは、高分子量スクシンイミド分散剤よりも独特なＬＳＰＩ利益を有する。比較例１９、実施例１および実施例８は、ＬＳＰＩ性能に及ぼすホウ素含有量増加の影響を示す。ホウ素含有量が０から２４０ｐｐｍ、５０７ｐｐｍに増加した時、ＬＳＰＩ数は４６から２７、２４へと減少する。これは、約２４０ｐｐｍのみのホウ素によって４０％の減少、および約５０７ｐｐｍのホウ素によって４８％の減少である。ＬＳＰＩ頻度の減少におけるホウ素の利益は、図７および８に示される有意で予想外の発見を表す。実施例６および実施例５は、二重分散剤系および第二アルコール誘導ＺＤＤＰとのスルホン酸マグネシウム清浄剤の独特の組み合わせを示す。二重分散剤系はホウ素供給源を含有する。この組み合わせの独特さは、異なるスルホン酸カルシウムベースの清浄剤系を使用し、最悪のＬＳＰＩ数を有する実施例４と比較することによって示される。比較例１６は、第一級アルコール誘導ＺＤＤＰを使用することのＬＳＰＩ性能に及ぼす悪影響を示し、したがって、第二級アルコール誘導ＺＤＤＰの利益を強調する。第二級アルコール誘導ＺＤＤＰおよびホウ酸化分散剤と一緒のスルホン酸マグネシウム清浄剤の使用は、排除とまではいかなくても、ＬＳＰＩを有意に低減することが示される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）の全濃度の所望の比率は、約２．５〜７であり、より好ましくは約３．３〜５である。実施例１を実施例１１と比較することによって、さらに、ホウ酸化分散剤を第二級アルコール誘導ＺＤＤＰおよびスルホン酸マグネシウム清浄剤とサリチル酸カルシウム清浄剤との組み合わせと一緒に組み込むこの方法の有効性を示す。実施例１１は、比較例１９と比較して、９８％のＬＳＰＩの低減を示す。 This test evaluated the effect of three additive systems (ie, detergent, dispersant, and antiwear agent) on LSPI. As shown in FIG. 8, when the LSPI of a formulation containing a non-borated dispersant and a formulation containing a mixture of a non-borated dispersant and a borated dispersant is measured, the borated succinimide dispersant is The use has unique LSPI benefits over high molecular weight succinimide dispersants. Comparative Example 19, Examples 1 and 8 show the effect of increasing boron content on LSPI performance. When the boron content increases from 0 to 240 ppm, 507 ppm, the LSPI number decreases from 46 to 27,24. This is a 40% reduction with only about 240 ppm boron and a 48% reduction with about 507 ppm boron. The benefit of boron in reducing LSPI frequency represents a significant and unexpected finding shown in FIGS. Examples 6 and 5 show the unique combination of magnesium sulfonate detergent with dual dispersant system and secondary alcohol derived ZDDP. The bidispersant system contains a boron source. The uniqueness of this combination is demonstrated by using different calcium sulfonate based detergent systems and comparing to Example 4 which has the worst LSPI number. Comparative Example 16 shows the adverse effect on LSPI performance of using a primary alcohol derived ZDDP, thus highlighting the benefits of a secondary alcohol derived ZDDP. The use of magnesium sulfonate detergents with secondary alcohol-derived ZDDP and borated dispersants has been shown to significantly, if not eliminate, significantly reduce LSPI. The desired ratio of the total concentration of ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) is about 2.5-7, more preferably It is about 3.3-5. Comparing Example 1 with Example 11 further demonstrates the effectiveness of this method of incorporating a borated dispersant with a secondary alcohol derived ZDDP and a combination of magnesium sulfonate and calcium salicylate detergents. Show. Example 11 shows a 98% reduction in LSPI as compared to Comparative Example 19.

実施例Ｆ
配合物を図９に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。 Example F
The formulation was prepared as described in FIG. All components used herein are commercially available. Group II, III, IV and V basestocks were used in the formulation.

配合物中で使用される清浄剤は、中程度ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム１）、低ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム２）、高ＴＢＮサリチル酸カルシウム（サリチル酸カルシウム３）および高ＴＢＮスルホン酸マグネシウムであった。   The detergents used in the formulation were medium calcium TBN salicylate (calcium salicylate 1), low TBN calcium salicylate (calcium salicylate 2), high TBN calcium salicylate (calcium salicylate 3) and high TBN magnesium sulfonate. .

配合物中で使用される分散剤は、ホウ酸化スクシンイミド（約０．５に等しいＢ／Ｎ比を有するホウ酸化ポリイソブテニルスクシンイミドを含んでなる）、高分子量スクシンイミド（約１％の全窒素量を有するエチレンカーボネートキャップドビスポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を含んでなる、高ＭＷスクシンイミド分散剤１）および高分子量スクシンイミド（約１．２％の全窒素量を有するビスポリイソブテニルスクシンイミドを含んでなる、高ＭＷスクシンイミド分散剤２）であった。   Dispersants used in the formulations include borated succinimide (comprising borated polyisobutenyl succinimide with a B / N ratio equal to about 0.5), high molecular weight succinimide (about 1% total nitrogen High MW succinimide dispersant 1) comprising ethylene carbonate-capped bispolyisobutenyl succinimide dispersant having a high molecular weight and a high molecular weight succinimide (a bispolyisobutenyl succinimide having a total nitrogen content of about 1.2%). A high MW succinimide dispersant 2).

配合物中で使用される抗摩耗剤は、第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰ、または主に第二級アルコールからなる第一級および第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰであった。   The antiwear agent used in the formulation was ZDDP derived from secondary alcohols, or ZDDP derived from primary and secondary alcohols, consisting primarily of secondary alcohols.

配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。   The remaining components used in the formulation include viscosity index improvers, antioxidants, dispersants, antiwear agents, pour point depressants, corrosion inhibitors, metal deactivators, seal compatibility additives, defoamers Agents, inhibitors, rust additives and friction modifiers.

図９に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図９に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ Ｄ８７４に基づいて決定した。カルシウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛およびリン含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に基づいて決定した。窒素含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ３２２８に基づいて決定した。配合物に対するＬＳＰＩ試験は、実際の適用時の影響を実証するため、量産車での実地試験プログラムで行なわれた。全ての油は、２．０Ｌの最新のターボ過給ガソリン直噴エンジンの車両で試験された。車両は１５，０００テストマイルの排油間隔で運転された。車両は、大多数の時間にわたり、エンジン油の過酷性を増加するため、頻繁なスタートおよびストップを伴ってシティ型運転環境で走った。   Tests were performed on the formulation described in FIG. FIG. 9 shows the results. The sulfated ash test was determined based on ASTM D874. Calcium, magnesium, boron, zinc and phosphorus contents were determined based on ASTM D6443. Nitrogen content was determined based on ASTM D3228. LSPI tests on the formulations were performed in a field test program on production vehicles to demonstrate the effects of actual application. All oils were tested on 2.0L modern turbocharged gasoline direct injection engine vehicles. The vehicle was driven at a 15,000 test mile drain interval. The vehicle ran for a majority of the time in a city-type driving environment with frequent starts and stops to increase the severity of the engine oil.

この試験は、タクシー実地試験におけるＬＳＰＩに及ぼす３種の添加剤系（すなわち、清浄剤、分散剤および抗摩耗剤）の影響を評価した。図９に示すように、驚くべきことに、ＬＳＰＩ合格の結果は、スルホン酸マグネシウム、ホウ素供給源による二重分散剤系および第二級アルコール誘導ＺＤＤＰの組み合わせを使用する潤滑剤配合物、実施例９および１０において生じた。エンジンが設計された通りに機能せず、しばしば、エンジン部品の破損が生じることを意味する不良の結果は、ホウ素供給源が存在しない、サリチル酸カルシウム清浄剤系を使用する場合に生じた（比較例２０、２１および２２）。不良結果は、エンジンが通常に機能する能力に過酷に影響を及ぼし、さらには、エンジンの破滅的な不良を生じた。スルホン酸マグネシウム清浄剤、ホウ素供給源のない二重分散剤系および第二級アルコール誘導ＺＤＤＰを使用することは、驚くべきことに、いずれのエンジン不良ももたらさなかった。これらの実地試験の結果は、エンジン試験に適応可能な潤滑剤配合物の化学的特性の独特の組み合わせのみならず、これらおよびおそらくは他のエンジンの実際の運転も示す。   This test evaluated the effect of three additive systems (ie, detergent, dispersant, and antiwear agent) on LSPI in a taxi field test. As shown in FIG. 9, surprisingly, the LSPI pass results indicate a lubricant formulation using a combination of magnesium sulfonate, a dual dispersant system with a boron source and a secondary alcohol derived ZDDP, Example Occurred at 9 and 10. Poor results, which meant that the engine did not function as designed, often resulting in engine component failure, occurred when using a calcium salicylate detergent system in the absence of a boron source (Comparative Example). 20, 21 and 22). Poor results severely affected the ability of the engine to function normally, and further resulted in catastrophic engine failure. Using a magnesium sulfonate detergent, a dual dispersant system without a boron source and a secondary alcohol derived ZDDP surprisingly did not result in any engine failure. The results of these field tests show not only the unique combination of chemistry of the lubricant formulations applicable to engine testing, but also the actual operation of these and possibly other engines.

実施例Ｇ
図１０および１１の潤滑エンジン油配合物は、添加剤およびベースストックの組み合わせであり、かつ１００℃において約７．５〜８．５ｃＳｔの動粘度および１５０℃において約２．５〜２．９ｃＰの高温高せん断（１０−６秒−１）粘度を有する。実施例Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の潤滑エンジン油配合物は、それぞれ、０．０５、０．１５および０．５１のホウ素対分散剤窒素比を有することが予想される。これらの配合物中の全ホウ素含有量は、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲であることが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ３に関する１．２８〜実施例Ｐ１に関する２．９１の範囲であることが予想される。同様に、（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ３に関する０．７１〜実施例Ｐ１に関する１．６２の範囲であることが予想される。最後に、実施例Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、１．９９〜４．５３であることが予想される。実施例Ｐ４およびＰ５の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのマグネシウム含有量を有することが予想される。同様に、実施例Ｐ６、Ｐ７およびＰ８の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのマグネシウム含有量および実施例Ｐ６に関する約０．１２〜実施例Ｐ８に関する１．２１のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。同時に、これらの実施例のＴＢＮは、実施例Ｐ８に関する６．８から実施例Ｐ６に関するＰ９まで変動する。同様に、実施例Ｐ４、Ｐ５およびＰ６の硫酸灰分含有量は、０．３重量％から１．２重量％灰分まで変動する。図１０および１１において識別される他の比率も、本明細書で示されるように変化する。実施例Ｐ９およびＰ１０の潤滑エンジン油配合物は、一定のＴＢＮにおいて、それぞれ、約０．０６および３のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。実施例Ｐ１１、Ｐ１２およびＰ１３の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ１３に関する約９６ｐｐｍ〜実施例Ｐ１１に関する約６３５ｐｐｍの範囲の亜鉛含有量を有することが予想される。実施例Ｐ１１、Ｐ１２およびＰ１３の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ１３に関する約８７ｐｐｍ〜実施例Ｐ１１に関する約５７０ｐｐｍの範囲のリン含有量を有することが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）比は、実施例Ｐ１１に関する約２．５〜実施例Ｐ１３に関する１６．５の範囲である。（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１１に関する約１〜実施例Ｐ１３に関する０．１５の範囲である。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１１に関する約３．４〜実施例Ｐ１３に関する２．６の範囲である。 Example G
The lubricating engine oil formulations of FIGS. 10 and 11 are a combination of an additive and a basestock and have a kinematic viscosity of about 7.5-8.5 cSt at 100 ° C. and about 2.5-2.9 cP at 150 ° C. It has a high temperature, high shear (10 −6 sec −1 ) viscosity. The lubricating engine oil formulations of Examples P1, P2, P3 are expected to have boron to dispersant nitrogen ratios of 0.05, 0.15 and 0.51, respectively. The total boron content in these formulations is expected to range from 50 ppm to 800 ppm. The ([Mg] + [Ca]) / ([B] + [N] dispersant ) ratio is expected to range from 1.28 for Example P3 to 2.91 for Example P1. Similarly, the ([Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ratio is expected to range from 0.71 for Example P3 to 1.62 for Example P1. You. Finally, the ratio of ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) of Examples P1, P2 and P3 is 1.99 to 4.53. Is expected. The lubricating engine oil formulations of Examples P4 and P5 are expected to have a magnesium content of 300 ppm to 600 ppm. Similarly, the lubricating engine oil formulations of Examples P6, P7 and P8 have a magnesium content of 300 ppm to 900 ppm and a magnesium to calcium ratio of about 0.12 for Example P6 and 1.21 for Example P8. Is expected. At the same time, the TBN of these examples varies from 6.8 for example P8 to P9 for example P6. Similarly, the sulfated ash content of Examples P4, P5 and P6 varies from 0.3% by weight to 1.2% by weight ash. Other ratios identified in FIGS. 10 and 11 also vary as shown herein. The lubricating engine oil formulations of Examples P9 and P10 are expected to have a magnesium to calcium ratio of about 0.06 and 3 at a constant TBN, respectively. The lubricating engine oil formulations of Examples P11, P12 and P13 are expected to have a zinc content ranging from about 96 ppm for Example P13 to about 635 ppm for Example P11. The lubricating engine oil formulations of Examples P11, P12 and P13 are expected to have a phosphorus content ranging from about 87 ppm for Example P13 to about 570 ppm for Example P11. The ratio ([Mg] + [Ca]) / ([Zn] + [P]) ranges from about 2.5 for example P11 to 16.5 for example P13. The ratio of ([Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ranges from about 1 for example P11 to 0.15 for example P13. The ratio of ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ranges from about 3.4 for Example P11 to 2.6 for Example P13. It is.

実施例Ｈ
図１２および１３の潤滑エンジン油配合物は、添加剤およびベースストックの組み合わせであり、かつ１００℃において約５．５〜７．５ｃＳｔの動粘度および１５０℃において約２〜２．５ｃＰの高温高せん断（１０−６秒−１）粘度を有する。実施例Ｐ１４、Ｐ１５およびＰ１６の潤滑エンジン油配合物は、それぞれ、０．０５、０．１５および０．５１のホウ素対分散剤窒素比を有することが予想される。これらの配合物中の全ホウ素含有量は、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲であることが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１６に関する１．２８〜実施例Ｐ１４に関する２．９１の範囲であることが予想される。同様に、（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１６に関する０．７１〜実施例Ｐ１４に関する１．６２の範囲であることが予想される。最後に、実施例Ｐ１４、Ｐ１５およびＰ１６の（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、１．９９〜４．５３であることが予想される。実施例Ｐ１７およびＰ１８の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのマグネシウム含有量を有することが予想される。同様に、実施例Ｐ１９、Ｐ２０およびＰ２１の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのマグネシウム含有量および実施例Ｐ１９に関する約０．１２〜実施例Ｐ２１に関する１．２１のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。同時に、これらの実施例のＴＢＮは、実施例Ｐ２１に関する６．８から実施例Ｐ１９に関する９まで変動する。同様に、実施例Ｐ１７、Ｐ１８およびＰ１９の硫酸灰分含有量は、０．３重量％から１．２重量％灰分まで変動する。図１２および１３において識別される他の比率も、本明細書で示されるように変化する。実施例Ｐ２２およびＰ２３の潤滑エンジン油配合物は、一定のＴＢＮにおいて、それぞれ、約０．０６および３のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。実施例Ｐ２４、Ｐ２５およびＰ２６の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ２６に関する約９６ｐｐｍ〜実施例Ｐ２４に関する約６３５ｐｐｍの範囲の亜鉛含有量を有することが予想される。実施例Ｐ２４、Ｐ２５およびＰ２６の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ２６に関する約８７ｐｐｍ〜実施例Ｐ２４に関する約５７０ｐｐｍの範囲のリン含有量を有することが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）比は、実施例Ｐ２４に関する約２．５〜実施例Ｐ２６に関する１６．５の範囲である。（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２４に関する約１〜実施例Ｐ２６に関する０．１５の範囲である。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２４に関する約３．４〜実施例Ｐ２６に関する２．６の範囲である。 Example H
The lubricating engine oil formulations of FIGS. 12 and 13 are a combination of an additive and a basestock and have a kinematic viscosity of about 5.5-7.5 cSt at 100 ° C. and a high temperature of about 2-2.5 cP at 150 ° C. It has a shear (10 −6 sec −1 ) viscosity. The lubricating engine oil formulations of Examples P14, P15 and P16 are expected to have boron to dispersant nitrogen ratios of 0.05, 0.15 and 0.51, respectively. The total boron content in these formulations is expected to range from 50 ppm to 800 ppm. The ([Mg] + [Ca]) / ([B] + [N] dispersant ) ratio is expected to range from 1.28 for Example P16 to 2.91 for Example P14. Similarly, the ([Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ratio is expected to be in the range of 0.71 for Example P16 to 1.62 for Example P14. You. Finally, the ratio of ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) of Examples P14, P15 and P16 is 1.99 to 4.53. Is expected. The lubricating engine oil formulations of Examples P17 and P18 are expected to have a magnesium content of 300 ppm to 600 ppm. Similarly, the lubricating engine oil formulations of Examples P19, P20 and P21 have a magnesium content of 300 ppm to 900 ppm and a magnesium to calcium ratio of about 0.12 for Example P19 and 1.21 for Example P21. Is expected. At the same time, the TBN of these examples varies from 6.8 for example P21 to 9 for example P19. Similarly, the sulfated ash content of Examples P17, P18 and P19 varies from 0.3% by weight to 1.2% by weight ash. Other ratios identified in FIGS. 12 and 13 also vary as shown herein. The lubricating engine oil formulations of Examples P22 and P23 are expected to have a magnesium to calcium ratio of about 0.06 and 3 at a constant TBN, respectively. The lubricating engine oil formulations of Examples P24, P25 and P26 are expected to have a zinc content ranging from about 96 ppm for Example P26 to about 635 ppm for Example P24. The lubricating engine oil formulations of Examples P24, P25 and P26 are expected to have a phosphorus content ranging from about 87 ppm for Example P26 to about 570 ppm for Example P24. The ratio ([Mg] + [Ca]) / ([Zn] + [P]) ranges from about 2.5 for example P24 to 16.5 for example P26. The ratio of ([Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ranges from about 1 for Example P24 to 0.15 for Example P26. The ratio ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ranges from about 3.4 for Example P24 to 2.6 for Example P26. It is.

実施例Ｉ
図１４および１５の潤滑エンジン油配合物は、添加剤およびベースストックの組み合わせであり、かつ１００℃において約９〜１１ｃＳｔの動粘度および１５０℃において約２．９〜３．４ｃＰの高温高せん断（１０−６秒−１）粘度を有する。実施例Ｐ２７、Ｐ２８およびＰ２９の潤滑エンジン油配合物は、それぞれ、０．０５、０．１５および０．５１のホウ素対分散剤窒素比を有することが予想される。これらの配合物中の全ホウ素含有量は、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲であることが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２９に関する１．２８〜実施例Ｐ２７に関する２．９１の範囲であることが予想される。同様に、（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２９に関する０．７１〜実施例Ｐ２７に関する１．６２の範囲であることが予想される。最後に、実施例Ｐ２７、Ｐ２８およびＰ２９の（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、１．９９〜４．５３であることが予想される。実施例Ｐ３０およびＰ３１の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのマグネシウム含有量を有することが予想される。同様に、実施例Ｐ３２、Ｐ３３およびＰ３４の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのマグネシウム含有量および実施例Ｐ３２に関する約０．１２〜実施例Ｐ３４に関する１．２１のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。同時に、これらの実施例のＴＢＮは、実施例Ｐ３４に関する６．８から実施例Ｐ３２に関する９まで変動する。同様に、実施例Ｐ３０、Ｐ３１およびＰ３２の硫酸灰分含有量は、０．３重量％から１．２重量％灰分まで変動する。図１４および１５において識別される他の比率も、本明細書で示されるように変化する。実施例Ｐ３５およびＰ３６の潤滑エンジン油配合物は、一定のＴＢＮにおいて、それぞれ、約０．０６および３のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。実施例Ｐ３７、Ｐ３８およびＰ３９の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ３９に関する約９６ｐｐｍ〜実施例Ｐ３７に関する約６３５ｐｐｍの範囲の亜鉛含有量を有することが予想される。実施例Ｐ３７、Ｐ３８およびＰ３９の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ３９に関する約８７ｐｐｍ〜実施例Ｐ３７に関する約５７０ｐｐｍの範囲のリン含有量を有することが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）比は、実施例Ｐ３７に関する約２．５〜実施例Ｐ３９に関する１６．５の範囲である。（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ３７に関する約１〜実施例Ｐ３９に関する０．１５の範囲である。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ３７に関する約３．４〜実施例Ｐ３９に関する２．６の範囲である。上記実施例において使用される金属の濃度は、最終潤滑剤における重量による全％の単位である。［Ｎ］分散剤とは、分散剤のみによって最終潤滑剤に提供された窒素濃度を意味する。 Example I
The lubricating engine oil formulations of FIGS. 14 and 15 are a combination of an additive and a base stock and have a kinematic viscosity of about 9-11 cSt at 100 ° C. and a high temperature high shear of about 2.9-3.4 cP at 150 ° C. ( 10-6 seconds- 1 ) It has a viscosity. The lubricating engine oil formulations of Examples P27, P28 and P29 are expected to have boron to dispersant nitrogen ratios of 0.05, 0.15 and 0.51, respectively. The total boron content in these formulations is expected to range from 50 ppm to 800 ppm. The ([Mg] + [Ca]) / ([B] + [N] dispersant ) ratio is expected to range from 1.28 for Example P29 to 2.91 for Example P27. Similarly, the ([Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ratio is expected to be in the range of 0.71 for Example P29 to 1.62 for Example P27. You. Finally, the ratio of ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) of Examples P27, P28 and P29 is 1.99 to 4.53. Is expected. The lubricating engine oil formulations of Examples P30 and P31 are expected to have a magnesium content of 300 ppm to 600 ppm. Similarly, the lubricating engine oil formulations of Examples P32, P33 and P34 have a magnesium content of 300 ppm to 900 ppm and a magnesium to calcium ratio of about 0.12 for Example P32 and 1.21 for Example P34. Is expected. At the same time, the TBN of these examples varies from 6.8 for example P34 to 9 for example P32. Similarly, the sulfated ash content of Examples P30, P31 and P32 varies from 0.3% by weight to 1.2% by weight ash. Other ratios identified in FIGS. 14 and 15 also vary, as shown herein. The lubricating engine oil formulations of Examples P35 and P36 are expected to have a magnesium to calcium ratio of about 0.06 and 3 at a constant TBN, respectively. The lubricating engine oil formulations of Examples P37, P38 and P39 are expected to have a zinc content ranging from about 96 ppm for Example P39 to about 635 ppm for Example P37. The lubricating engine oil formulations of Examples P37, P38 and P39 are expected to have a phosphorus content ranging from about 87 ppm for Example P39 to about 570 ppm for Example P37. The ratio ([Mg] + [Ca]) / ([Zn] + [P]) ranges from about 2.5 for example P37 to 16.5 for example P39. The ratio of ([Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ranges from about 1 for Example P37 to 0.15 for Example P39. The ratio of ([Mg] + [Ca] + [Zn] + [P]) / ([B] + [N] dispersant ) ranges from about 3.4 for Example P37 to 2.6 for Example P39. It is. The concentrations of metals used in the above examples are in units of total percent by weight in the final lubricant. [N] Dispersant means the concentration of nitrogen provided to the final lubricant by the dispersant alone.

本明細書に引用される全ての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ法など）および他の文献は、そのような開示が本開示と一致する限り、およびそのような組み込みが容認される全ての権限に関して、参照によって完全に組み込まれる。   All patents and patent applications, test procedures (ASTM methods, UL methods, etc.) and other references cited herein are not allowed, as long as such disclosure is consistent with the present disclosure, and such incorporation is acceptable. All rights are fully incorporated by reference.

数値的な下限および数値的な上限が本明細書に記載される場合、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が考慮される。本開示の例示的な実施形態が詳細に記載されているが、様々なその他の修正形態は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者にとって明らかであり、かつ当業者によって容易になされ得ることが理解されるであろう。したがって、添付された特許請求の範囲は、本明細書で明らかにされた実施例および記載に限定されるように意図されず、むしろ、請求項が、本開示が関連する当業者によって、その均等物として扱われるであろう全ての特徴を含めて、本開示に存在する特許取得可能な新規性の全ての特徴を包含すると解釈される。   Where numerical lower limits and numerical upper limits are listed herein, ranges from any lower limit to any upper limit are contemplated. While exemplary embodiments of the present disclosure have been described in detail, various other modifications will be apparent to and readily made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present disclosure. It will be appreciated that this can be done. Accordingly, the appended claims are not intended to be limited to the embodiments and description set forth herein, but rather, the claims will be interpreted by those skilled in the art to which this disclosure pertains. It is intended to include all features of patentable novelty present in this disclosure, including any features which may be treated as such.

本開示は、多数の実施形態および個々の実施例を参照して上記された。上記の詳細な説明を考慮に入れて、当業者は多くの変形形態を提案するであろう。全てのそのような明白な変形形態は、添付の請求項の全ての意図された範囲内にある。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
配合油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合油が、主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の清浄剤とを含む組成を有し、
前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含み、
前記エンジンは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。
（態様２）
前記副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤をさらに含み、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤と、少なくとも１種のホウ素含有化合物とをさらに含み、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記潤滑油ベースストックが、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベース油を含み、前記グループＶのベース油が、２％〜２０％の濃度でエステルベース油を含み、１００℃で２ｃＳｔ〜８ｃＳｔの動粘度を有し、前記グループＩＩＩのベース油がＧＴＬベース油を含む、態様１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（態様５）
前記有機酸のアルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、態様１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（態様６）
前記清浄剤が、
（ｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネートおよびマグネシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、任意選択的にカルシウムスルホネート、カルシウムフェネートおよびカルシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、
（ｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリシレート、マグネシウムカルボキシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムホスフェートおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩、または
（ｉｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムサリシレートの混合物、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムフェネートの混合物、もしくはマグネシウムスルホネートおよびマグネシウムカルボキシレートの混合物を含む、
態様１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（態様７）
（ｉ）前記清浄剤によって提供されるマグネシウムおよびアルカリ土類金属が、前記潤滑油中に５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で存在するか、
（ｉｉ）前記清浄剤によって提供される全アルカリ価（ＴＢＮ）が、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって測定される場合、２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であるか、または
（ｉｉｉ）前記清浄剤によって提供される硫酸灰分が、０．４〜１．７重量％の範囲である、
態様１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（態様８）
前記亜鉛含有化合物が、ジンクカルボキシレート、ジンクスルホネート、ジンクアセテート、ジンクナフテネート、ジンクアルケニルスクシネート、ジンクアシッドホスフェートソルト、ジンクフェネートおよびジンクサリシレートからなる群から選択される、態様２〜７のいずれか１項に記載の方法。
（態様９）
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、式：
Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ １ ）（ＯＲ ２ ）］ ２
［式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、独立して、第一級または第二級Ｃ １ 〜Ｃ ８ アルキル基である（ただし、Ｒ １ およびＲ ２ の少なくとも一方は、第二級Ｃ １ 〜Ｃ ８ アルキル基である）］
によって表される、態様２〜８のいずれか１項に記載の方法。
（態様１０）
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、（ｉ）Ｃ ３ 〜Ｃ ８ 第二級アルコールもしくはそれらの混合物、または（ｉｉ）Ｃ １ 〜Ｃ ８ 第一級アルコールおよびＣ １ 〜Ｃ ８ 第二級アルコールの混合物から誘導される、態様２〜９のいずれか１項に記載の方法。
（態様１１）
前記ホウ素含有化合物またはホウ酸化分散剤が、ホウ酸化スクシンイミド、ホウ酸化コハク酸エステル、ホウ酸化コハク酸エステルアミド、ホウ酸化マンニッヒ塩基およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記非ホウ酸化分散剤が、ホウ素含有化合物を含むカップリング剤とともに、無水コハク酸誘導スクシンイミドまたはコハク酸エステルを含む、態様３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
（態様１２）
前記潤滑油中の、前記亜鉛含有化合物および抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５である、態様３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
（態様１３）
主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の清浄剤とを含む組成を有する潤滑エンジン油であって、前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含み、
前記エンジンは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
潤滑エンジン油。
（態様１４）
前記副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤をさらに含み、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む、態様１３に記載の潤滑エンジン油。
（態様１５）
前記副成分が少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤と、少なくとも１種のホウ素含有化合物とをさらに含み、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む、態様１３に記載の潤滑エンジン油。
（態様１６）
配合エンジン油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合エンジン油が、７０〜８５重量％の少なくとも１種の潤滑油ベースストックと、前記配合エンジン油に３００〜３２００ｐｐｍのマグネシウム金属を提供する量の少なくとも１種の清浄剤とを含む組成を有し、前記少なくとも１種の清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩が、少なくとも１種のマグネシウムスルホネートを含み、
前記エンジンは、前記少なくとも１種のマグネシウムスルホネートを含まず、かつ少なくとも１種の有機酸のカルシウム塩を含む潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。 The present disclosure has been described above with reference to a number of embodiments and individual examples. In view of the above detailed description, those skilled in the art will suggest many variations. All such obvious variations are within the full intended scope of the appended claims.
The disclosure of the present specification may include the following aspects.
(Aspect 1)
A method for preventing or reducing low-speed pre-ignition in an engine lubricated with the lubricating oil by using the lubricating oil as a lubricating oil, wherein the lubricating oil is a lubricating oil base stock as a main component, and a A composition comprising at least one detergent;
The detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid; the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid;
The engine has 25,000 engine cycles, 2,000 revolutions per minute (RPM) when compared to the low speed pre-ignition performance achieved with the engine using at least one magnesium salt free organic acid lubricant. Showing a reduction in low speed pre-ignition of greater than 50% based on engine operation and a low speed pre-ignition (LSPI) number standardized for a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar,
Method.
(Aspect 2)
The minor component further comprises at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent, wherein the at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol. The method according to aspect 1.
(Aspect 3)
The secondary component further comprises at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent and at least one boron-containing compound, wherein the at least one antiwear agent is at least one derived from a secondary alcohol. 2. The method of embodiment 1, comprising one zinc dialkyldithiophosphate compound, wherein the boron-containing compound comprises at least one borated dispersant or a mixture of a boron-containing compound and a non-borated dispersant.
(Aspect 4)
The lubricating oil base stock comprises a Group I, Group II, Group III, Group IV or Group V base oil, wherein the Group V base oil comprises an ester base oil at a concentration of 2% to 20%; 4. The method according to any of aspects 1 to 3, having a kinematic viscosity at 2O <0> C of 2 cSt to 8 cSt, wherein the Group III base oil comprises a GTL base oil.
(Aspect 5)
Embodiment 1 wherein the alkaline earth metal salt of an organic acid is selected from the group consisting of alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal carboxylate, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof. 5. The method according to any one of 4.
(Aspect 6)
The detergent,
(I) at least one of magnesium sulfonate, magnesium phenate and magnesium salicylate and mixtures thereof, optionally at least one of calcium sulfonate, calcium phenate and calcium salicylate and mixtures thereof;
(Ii) a magnesium salt of at least one organic acid selected from magnesium sulfonate, magnesium salicylate, magnesium carboxylate, magnesium phenate, magnesium phosphate and mixtures thereof, or
(Iii) magnesium sulfonate, a mixture of magnesium sulfonate and magnesium salicylate, a mixture of magnesium sulfonate and magnesium phenate, or a mixture of magnesium sulfonate and magnesium carboxylate;
The method according to any one of aspects 1 to 5.
(Aspect 7)
(I) whether the magnesium and alkaline earth metal provided by the detergent are present in the lubricating oil in an amount from 500 ppm to 5000 ppm;
(Ii) the total alkali number (TBN) provided by the detergent ranges from 2 mg KOH / g to 17 mg KOH / g, as measured by ASTM D2896, or
(Iii) the sulfated ash provided by the detergent ranges from 0.4 to 1.7% by weight;
The method according to any one of aspects 1 to 6.
(Aspect 8)
Aspects 2 to 7, wherein the zinc-containing compound is selected from the group consisting of zinc carboxylate, zinc sulfonate, zinc acetate, zinc naphthenate, zinc alkenyl succinate, zinc acid phosphate salt, zinc phenate and zinc salicylate. A method according to any one of the preceding claims.
(Aspect 9)
The zinc dialkyldithiophosphate compound has the formula:
Zn [SP (S) (OR 1 ) (OR 2 )] 2
Wherein, R 1 and R 2 are independently a a primary or secondary C 1 -C 8 alkyl group (provided that at least one of R 1 and R 2 are secondary C 1 ~ C 8 alkyl group)]
9. The method according to any one of aspects 2 to 8, represented by
(Aspect 10)
The zinc dialkyl dithiophosphate compound, (i) C 3 ~C 8 secondary alcohol or mixtures thereof, or (ii) C 1 ~C 8 mixtures of primary alcohols and C 1 -C 8 secondary alcohol 10. The method according to any one of aspects 2 to 9, wherein the method is derived from
(Aspect 11)
The boron-containing compound or borated dispersant is selected from the group consisting of borated succinimide, borated succinate, borated succinate amide, borated Mannich base and mixtures thereof, wherein the non-borated dispersant is 11. The method according to any one of aspects 3 to 10, comprising a succinic anhydride-derived succinimide or a succinic ester together with a coupling agent comprising a boron-containing compound.
(Aspect 12)
In the lubricating oil, add the total zinc from the zinc-containing compound and the anti-wear agent and the total alkaline earth metal from the detergent to obtain the total boron from the boron-containing compound and the borated dispersant. 12. The method according to any one of aspects 3 to 11, wherein the divided ratio is between 9.2 and 45.
(Aspect 13)
A lubricating engine oil having a composition comprising a lubricating oil base stock as a main component and at least one detergent as a secondary component, wherein the detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid. The at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid,
The engine has 25,000 engine cycles, 2,000 revolutions per minute (RPM) when compared to the low speed pre-ignition performance achieved with the engine using at least one magnesium salt free organic acid lubricant. Showing a reduction in low speed preignition of greater than 50% based on engine operation and low speed preignition (LSPI) numbers standardized for a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar,
Lubricating engine oil.
(Aspect 14)
The minor component further comprises at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent, wherein the at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol. 14. A lubricating engine oil according to aspect 13.
(Aspect 15)
The secondary component further comprises at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent and at least one boron-containing compound, wherein the at least one antiwear agent is at least one derived from a secondary alcohol. The lubricating engine oil of aspect 13, comprising one zinc dialkyldithiophosphate compound, wherein the boron-containing compound comprises at least one borated dispersant, or a mixture of a boron-containing compound and a non-borated dispersant. .
(Aspect 16)
A method for preventing or reducing low speed pre-ignition in an engine lubricated with said lubricating oil, wherein said blended engine oil comprises 70-85% by weight of at least one of the at least one lubricating oil. A composition comprising a lubricating oil base stock and at least one detergent in an amount that provides 300 to 3200 ppm of magnesium metal to the formulated engine oil, wherein the at least one detergent comprises at least one organic compound. An alkaline earth metal salt of an acid, wherein said at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium sulfonate;
The engine has 25,000 cycles of low speed pre-ignition performance achieved with the engine using the lubricating oil without the at least one magnesium sulfonate and with at least one calcium salt of an organic acid. Based on engine running at 2000 revolutions per minute (RPM) and low speed preignition (LSPI) numbers standardized for 18 bar net mean effective pressure (BMEP) Indicates,
Method.

Claims (11)

配合油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合油が、
主成分として、１３．６〜２３．６重量％のグループＩＶベースストックを含む潤滑油ベースストックと、
副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤と、
副成分として少なくとも１種のホウ素含有化合物と、
副成分として少なくとも１種の清浄剤と
を含む組成を有し、
前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、前記少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤が、８８４ｐｐｍ以下の亜鉛を与え、前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤を含み、
前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含み、
前記潤滑油中の、前記亜鉛含有化合物および抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５であり、
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物について、ホウ素／窒素の比が、０．２６以下であり、
前記エンジンは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。 A method for preventing or reducing low speed pre-ignition in an engine lubricated with the lubricating oil by using the compounded oil as a lubricating oil, wherein the compounded oil is
A lubricating oil basestock comprising, as main components, 13.6-23.6% by weight of a Group IV basestock;
At least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent as an accessory component;
At least one boron-containing compound as an accessory component;
A composition comprising at least one detergent as an accessory component,
The at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol, and the at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent comprises 884 ppm or less of zinc. the given, said at least one boron-containing compound comprises at least one borated dispersing agent,
The detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid; the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid;
In the lubricating oil, add the total zinc from the zinc-containing compound and the anti-wear agent and the total alkaline earth metal from the detergent to obtain the total boron from the boron-containing compound and the borated dispersant. The divided ratio is 9.2-45,
The at least one boron-containing compound has a boron / nitrogen ratio of 0.26 or less;
The engine has 25,000 engine cycles, 2,000 revolutions per minute (RPM) when compared to the low speed pre-ignition performance achieved with the engine using at least one magnesium salt free organic acid lubricant. Showing a reduction in low speed pre-ignition of greater than 50% based on engine operation and a low speed pre-ignition (LSPI) number standardized for a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar,
Method. 前記潤滑油ベースストックが、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、またはグループＶのベース油を含み、前記グループＶのベース油が、前記グループＶのベース油の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の濃度でエステルベース油を含み、前記エステルベース油が、１００℃で２ｃＳｔ〜８ｃＳｔの動粘度を有し、前記グループＩＩＩのベース油がＧＴＬベース油を含む、請求項１に記載の方法。   The lubricating oil base stock comprises a Group I, Group II, Group III, or Group V base oil, wherein the Group V base oil comprises 2% by weight based on the total weight of the Group V base oil. The ester base oil according to claim 1, comprising an ester base oil at a concentration of 20% by weight, wherein the ester base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 cSt to 8 cSt, and wherein the Group III base oil comprises a GTL base oil. Method. 前記有機酸のアルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。   The alkaline earth metal salt of an organic acid is selected from the group consisting of alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal carboxylate, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof. Or the method of 2. 前記清浄剤が、
（ｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネートおよびマグネシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、任意選択的にカルシウムスルホネート、カルシウムフェネートおよびカルシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、
（ｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリシレート、マグネシウムカルボキシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムホスフェートおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩、または
（ｉｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムサリシレートの混合物、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムフェネートの混合物、もしくはマグネシウムスルホネートおよびマグネシウムカルボキシレートの混合物を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 The detergent,
(I) at least one of magnesium sulfonate, magnesium phenate and magnesium salicylate and mixtures thereof, optionally at least one of calcium sulfonate, calcium phenate and calcium salicylate and mixtures thereof;
(Ii) magnesium salt of at least one organic acid selected from magnesium sulfonate, magnesium salicylate, magnesium carboxylate, magnesium phenate, magnesium phosphate and mixtures thereof, or (iii) magnesium sulfonate, magnesium sulfonate and magnesium salicylate A mixture, a mixture of magnesium sulfonate and magnesium phenate, or a mixture of magnesium sulfonate and magnesium carboxylate,
The method according to claim 1. （ｉ）前記清浄剤によって提供されるマグネシウムおよびアルカリ土類金属が、前記潤滑油中に５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で存在するか、
（ｉｉ）前記清浄剤によって提供される全アルカリ価（ＴＢＮ）が、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって測定される場合、２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であるか、または
（ｉｉｉ）前記清浄剤によって提供される硫酸灰分が、０．４〜１．７重量％の範囲である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 (I) whether the magnesium and alkaline earth metal provided by the detergent are present in the lubricating oil in an amount from 500 ppm to 5000 ppm;
(Ii) the total alkali number (TBN) provided by the detergent ranges from 2 mg KOH / g to 17 mg KOH / g as measured by ASTM D2896, or (iii) provided by the detergent. The sulfated ash content is in the range of 0.4-1.7% by weight;
A method according to any one of claims 1 to 4. 前記亜鉛含有化合物が、ジンクカルボキシレート、ジンクスルホネート、ジンクアセテート、ジンクナフテネート、ジンクアルケニルスクシネート、ジンクアシッドホスフェートソルト、ジンクフェネートおよびジンクサリシレートからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。   The zinc-containing compound is selected from the group consisting of zinc carboxylate, zinc sulfonate, zinc acetate, zinc naphthenate, zinc alkenyl succinate, zinc acid phosphate salt, zinc phenate and zinc salicylate. The method according to claim 1. 前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、式：
Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である（ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）］
によって表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 The zinc dialkyldithiophosphate compound has the formula:
Zn [SP (S) (OR 1 ) (OR 2 )] 2
Wherein, R 1 and R 2 are independently a a primary or secondary C 1 -C 8 alkyl group (provided that at least one of R 1 and R 2 are secondary C 1 ~ C 8 alkyl group)]
The method according to claim 1, represented by: 前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、（ｉ）Ｃ３〜Ｃ８第二級アルコールもしくはそれらの混合物、または（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ８第一級アルコールおよびＣ１〜Ｃ８第二級アルコールの混合物から誘導される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 The zinc dialkyl dithiophosphate compound, (i) C 3 ~C 8 secondary alcohol or mixtures thereof, or (ii) C 1 ~C 8 mixtures of primary alcohols and C 1 -C 8 secondary alcohol The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the method is derived from: 前記ホウ素含有化合物またはホウ酸化分散剤が、ホウ酸化スクシンイミド、ホウ酸化コハク酸エステル、ホウ酸化コハク酸エステルアミド、ホウ酸化マンニッヒ塩基およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 The boron-containing compound or a borated dispersant, borated succinimide, borated succinic acid esters, borated succinic acid ester amides are selected from the group consisting of borated Mannich bases, and mixtures thereof, of claims 1 to 8 A method according to any one of the preceding claims. 主成分として、１３．６〜２３．６重量％のグループＩＶベースストックを含む潤滑油ベースストックと、
副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤と、
副成分として少なくとも１種のホウ素含有化合物と、
副成分として少なくとも１種の清浄剤と
を含む組成を有する潤滑エンジン油であって、
前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、前記少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤が、８８４ｐｐｍ以下の亜鉛を与え、前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤を含み、
前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含み、
前記潤滑エンジン油中の、前記亜鉛含有化合物および抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５であり、
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物について、ホウ素／窒素の比が、０．２６以下であり、
前記エンジンは、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
潤滑エンジン油。 A lubricating oil basestock comprising, as main components, 13.6-23.6% by weight of a Group IV basestock;
At least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent as an accessory component;
At least one boron-containing compound as an accessory component;
A lubricating engine oil having a composition comprising at least one detergent as a secondary component,
The at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol, and the at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent comprises 884 ppm or less of zinc. the given, said at least one boron-containing compound comprises at least one borated dispersing agent,
The detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid; the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium salt of an organic acid;
Add the total zinc from the zinc-containing compound and antiwear agent in the lubricating engine oil and the total alkaline earth metal from the detergent to obtain the total boron from the boron-containing compound and borated dispersant. Is 9.2-45,
The at least one boron-containing compound has a boron / nitrogen ratio of 0.26 or less;
The engine has 25,000 engine cycles, 2,000 revolutions per minute (RPM) when compared to the low speed pre-ignition performance achieved with the engine using at least one magnesium salt free organic acid lubricant. Showing a reduction in low speed pre-ignition of greater than 50% based on engine operation and a low speed pre-ignition (LSPI) number standardized for a net mean effective pressure (BMEP) of 18 bar,
Lubricating engine oil. 配合エンジン油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合エンジン油が、
主成分として、７０〜８５重量％の少なくとも１種の潤滑油ベースストックであって、１３．６〜２３．６重量％のグループＩＶベースストックを含む潤滑油ベースストックと、
副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤と、
副成分として少なくとも１種のホウ素含有化合物と、
副成分として、前記配合エンジン油に３００〜３２００ｐｐｍのマグネシウム金属を提供する量の少なくとも１種の清浄剤と
を含む組成を有し、
前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、前記少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤が、８８４ｐｐｍ以下の亜鉛を与え、前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤を含み、
前記少なくとも１種の清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩が、少なくとも１種のマグネシウムスルホネートを含み、
前記潤滑油中の、前記亜鉛含有化合物および抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５であり、
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物について、ホウ素／窒素の比が、０．２６以下であり、
前記エンジンは、前記少なくとも１種のマグネシウムスルホネートを含まず、かつ少なくとも１種の有機酸のカルシウム塩を含む潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。 A method for preventing or reducing low-speed pre-ignition in an engine lubricated with the lubricating oil by using the compounded engine oil as a lubricating oil, wherein the compounded engine oil comprises:
A lubricating oil basestock comprising as a main component 70 to 85% by weight of at least one lubricating oil basestock, comprising 13.6 to 23.6% by weight of a Group IV basestock;
At least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent as an accessory component;
At least one boron-containing compound as an accessory component;
A composition comprising as an accessory component at least one detergent in an amount that provides 300 to 3200 ppm of magnesium metal to the blended engine oil;
The at least one antiwear agent comprises at least one zinc dialkyldithiophosphate compound derived from a secondary alcohol, and the at least one zinc-containing compound or at least one antiwear agent comprises 884 ppm or less of zinc. the given, said at least one boron-containing compound comprises at least one borated dispersing agent,
The at least one detergent comprises at least one alkaline earth metal salt of an organic acid; the at least one alkaline earth metal salt of an organic acid comprises at least one magnesium sulfonate;
In the lubricating oil, add the total zinc from the zinc-containing compound and the anti-wear agent and the total alkaline earth metal from the detergent to obtain the total boron from the boron-containing compound and the borated dispersant. The divided ratio is 9.2-45,
The at least one boron-containing compound has a boron / nitrogen ratio of 0.26 or less;
The engine has 25,000 cycles of low speed pre-ignition performance achieved with the engine using the lubricating oil without the at least one magnesium sulfonate and including the calcium salt of at least one organic acid. Based on engine running at 2000 revolutions per minute (RPM) and standardized low pre-ignition (LSPI) numbers for 18 bar net mean effective pressure (BMEP), reduction of low pre-ignition by more than 50% Indicates,
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