DE69505248T3 - LUBRICANTS FOR MODERN DIESEL AND GASOLINE-POWERED HIGH-PERFORMANCE ENGINES - Google Patents

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft Kurbelgehäuseschmierstoffe. Insbesondere, betrifft sie Universalschmierstoffe, die effektiv zur Minimierung von mit Ruß verbundenem Viskositätsanstieg und durch thermische Oxidation induziertem Viskositätsanstieg sind, während sie Verschleiß und Korrosion unter einer Vielfalt von Bedingungen verhindern.The present invention relates to crankcase lubricants. More particularly, it relates to general purpose lubricants that are effective in minimizing soot-related viscosity increase and thermal oxidation-induced viscosity increase while preventing wear and corrosion under a variety of conditions.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Ein Kurbelgehäuseschmierstoff, der in einem Motor bei gegebenen Arbeitsbedingungen eine adäquate Leistung erbringt, erbringt nicht notwendigerweise eine adäquate Leistung, wenn er in einem anderen Motor oder unter anderen Bedingungen verwendet wird. Obwohl theoretisch Schmierstoffe für jede mögliche Kombination von Motor und Einsatzbedingung entworfen werden könnten, wäre eine solche Strategie undurchführbar, weil viele unterschiedliche Typen von Motoren existieren und die Motoren unter unterschiedlichen Bedingungen verwendet werden. Demnach sind Schmierstoffe erwünscht, die in unterschiedlichen Motortypen und über ein breites Spektrum von Bedingungen (z. B. Brennstofftyp, Arbeitslast und Temperatur) gute Leistungen erbringen. Der Aufbau von Kurbelgehäuseschmierstoffen wird außerdem dadurch kompliziert, dass die konzentrierte Mischung von Chemikalien, die den Schmierölbasismaterialien zugesetzt werden, um wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, sich über einen breiten Bereich von qualitativ unterschiedlichen Basismaterialien gut verhalten sollten. Die Erfüllung dieser Anforderungen ist extrem schwierig gewesen, weil die Formulierungen kompliziert sind, Tests zur Sicherstellung, ob sich ein Schmierstoff gut verhält, extrem teuer und zeitraubend sind und die Gewinnung von Feldtestdaten schwierig ist, da Variablen nicht ausreichend kontrolliert werden können.A crankcase lubricant that performs adequately in one engine under given operating conditions will not necessarily perform adequately when used in a different engine or under different conditions. Although, in theory, lubricants could be designed for every possible combination of engine and operating condition, such a strategy would be impractical because many different types of engines exist and the engines are used under different conditions. Thus, lubricants that perform well in different engine types and over a wide range of conditions (e.g., fuel type, workload, and temperature) are desired. The design of crankcase lubricants is further complicated by the fact that the concentrated mixture of chemicals added to the lubricating oil base stocks to impart desirable properties should perform well over a wide range of qualitatively different base stocks. Meeting these requirements has been extremely difficult because formulations are complicated, testing to ensure a lubricant performs well is extremely expensive and time consuming, and obtaining field test data is difficult because variables cannot be adequately controlled.

Eine strengere Regelung der Abgasemissionen von Fahrzeugen macht diese Aufgabe sogar zu einer noch stärkeren Herausforderung. Unlängst ist in Nordamerika der maximal zulässige Schwefelgehalt, der in Dieselkraftstoff für den Straßenverkehr zugelassen ist, auf 0,05 Gew.-% gesenkt worden. Eine neue API-Kategorie, die als API CG-4 definiert ist, betrifft die Leistung von Hochleistungsschmierstoffen mit Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt.Tighter regulation of vehicle exhaust emissions makes this task even more challenging. Recently, the maximum permissible sulphur content in North America, permitted in diesel fuel for road use has been reduced to 0.05% by weight. A new API category, defined as API CG-4, addresses the performance of high performance lubricants with low sulphur fuels.

Gleichzeitig können die Schwefelgehalte für Gerätschaften, die außerhalb der Straßen betrieben werden, höher sein. Zudem bleiben in einigen geographischen Bereichen wie Lateinamerika die Schwefelgehalte von Brennstoff für alle Anwendungsbereiche hoch. Schmiermittel zur Verwendung in Hochleistungsdieselmotoren müssen daher über einen Bereich von Schwefelgehalten des Brennstoffs akzeptable Leistung erbringen.At the same time, sulphur levels may be higher for equipment operating off-road. In addition, in some geographic areas such as Latin America, sulphur levels of fuel for all applications remain high. Lubricants for use in heavy-duty diesel engines must therefore provide acceptable performance over a range of fuel sulphur levels.

Um diesem Bedarf zu entsprechen, erteilte das American Petroleum Institute ("API") zertifizierte Lizenzen für Schmierstoffe, die eine Reihe von Tests bestehen, die die Leistung eines Schmierstoffs in einer Vielzahl von Motoren bestätigen sollen, die bei Bedingungen arbeiteten, die mit Schmierproblemen in Verbindung gebracht worden sind. Zusätzlich zu den Anforderungen für die API-Lizensierung haben die Hersteller von Hochleistungsdieselmotoren gefordert, dass Schmierstoffe zusätzliche Tests bestehen, bevor der Schmierstoff zur Verwendung mit den Motoren dieses Herstellers zugelassen ist. Schmierstoffe, die alle der Zertifikatsanforderungen von Hochleistungsdieselherstellern und alle der Anforderungen für die höchste Stufe der Betriebsklassifizierungen für sowohl benzinbetriebene Motoren als auch mit Diesel betriebene Hochleistungsmotoren vom American Petroleum Institute erfüllen, werden oft als Universalöle bezeichnet.To meet this need, the American Petroleum Institute ("API") issued certified licenses for lubricants that pass a series of tests designed to confirm a lubricant's performance in a variety of engines operating under conditions that have been associated with lubrication problems. In addition to the API licensing requirements, heavy-duty diesel engine manufacturers have required that lubricants pass additional tests before the lubricant is approved for use in that manufacturer's engines. Lubricants that meet all of the heavy-duty diesel manufacturers' certification requirements and all of the American Petroleum Institute's highest level of service classifications for both gasoline-fueled engines and heavy-duty diesel-fueled engines are often referred to as universal oils.

Unter den vielen Tests, die Hochleistungsdieselschmierstoffe bestehen müssen, sind der Caterpillar 1G2 und die neueren Caterpillar 1M-PC, 1K und 1N Tests. Ob ein Öl akzeptabel ist, bezieht sich auf die Kontrolle von Ölverbrauch und Ablagerungen auf Kolben (Füllung der oberen Nut, schwerer Koks auf dem obersten Steg und gewichtete Ablagerungen). Klemmende Kolbenringe oder Probleme mit dem Kolben, seinen Ringen oder seiner Auskleidung disqualifizieren ein Öl auch. Der Caterpillar 1N erfordert einen Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt (0,05 Gew.-%), während der 1K einen Kraftstoff mit traditionellen Schwefelgehalten (0,4 Gew.-%) verwendet.Among the many tests that heavy-duty diesel lubricants must pass are the Caterpillar 1G2 and the newer Caterpillar 1M-PC, 1K and 1N tests. Whether an oil is acceptable relates to the control of oil consumption and deposits on pistons (top groove filling, heavy coke on the top land and weighted deposits). Sticking piston rings or problems with the piston, its rings or its liner also disqualify an oil. The Caterpillar 1N requires a fuel with low sulfur content (0.05 wt%), while the 1K uses a fuel with traditional sulfur contents (0.4 wt%).

Der Mack T-7 Test und sein Nachfolger, der Mack T-8, sind Teil einer Reihe, die verwendet wird, um zu bestimmen, ob Öle für von Mack Truck Company hergestellte Motoren akzeptabel sind. Der Mack T-7 (Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure (Standardtestverfahren Nr. 5GT 57 für Lastwagen von Mack) mit dem Titel "Mack T-7: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation" vom 31. August 1984) testet die mit Ruß verbundene Viskositätserhöhung in Dieselmotoren.The Mack T-7 test and its successor, the Mack T-8, are part of a series used to determine if oils are acceptable for engines manufactured by Mack Truck Company. The Mack T-7 (Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure No. 5GT 57 for Mack trucks) entitled "Mack T-7: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation" dated August 31, 1984) tests the viscosity increase associated with soot in diesel engines.

Der Mack T-8 (Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure (Standardtestverfahren für Lastwagen von Mack) mit dem Titel "Mack T-8: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation" vom Oktober 1993) wurde entwickelt, weil der Kraftstoffinjektionszeitpunkt in einigen neueren Motoren verzögert ist, damit die Motoren Emissionsanforderungen erfüllen können. Gleichzeitig sind Kraftstoffe neu formuliert worden, damit sie einen niedrigeren Schwefelgehalt haben, was die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Rußes ändert. Einige Motoren, die für den Betrieb mit Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt mit verzögerter Kraftstoffinjektion konstruiert sind, zeigten übermäßige mit Ruß verbundene Viskositätserhöhungen, übermäßig hohe Druckverluste am Filter und übermäßige Schlammablagerungen. Der Mack T-8 Test läuft über 250 h mit einem Motor, der bei einer angelegten Last von 1010 bis 1031 lb·ft (1369,4 bis 1397,8 Nm) mit 1800 UpM arbeitet. Im Testverlauf werden die Rußniveaus, die Druckdifferenz über dem Ölfilter und die kinematische Viskosität der Testflüssigkeit gemessen. Die gemessenen Viskositäten und Rußniveaus werden verwendet, um eine Viskosität bei einem Rußniveau von 3,8 Gew.-% zu extrapolieren. Ein Öl besteht den Test, wenn sich diese Viskosität von der niedrigsten in dem Test gemessenen Viskosität um 11,5 cSt oder weniger unterscheidet. Wenn zwei Tests durchgeführt werden, müssen die Resultate, wenn sie gemittelt werden, 12,5 cSt oder weniger betragen. Wenn drei Tests durchgeführt werden, müssen die Resultate, wenn sie gemittelt werden, weniger als 13 cSt betragen. Eine zusätzliche Anforderung schließt die Kontrolle der Filterdruckdifferenz ein. Der Mack T-8 ist viel schärfer als der Mack T-7 Test und erfordert ein höheres Dispergierfähigkeitsniveau in der Flüssigkeit.The Mack T-8 (Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure, entitled "Mack T-8: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation," October 1993) was developed because fuel injection timing is retarded in some newer engines to enable the engines to meet emissions requirements. At the same time, fuels have been reformulated to have lower sulfur content, which changes the physical and chemical properties of soot. Some engines designed to run on low sulfur fuel with retarded fuel injection have exhibited excessive soot-related viscosity increases, excessive filter pressure drops, and excessive sludge deposits. The Mack T-8 test runs for 250 hours with an engine operating at 1800 rpm with an applied load of 1010 to 1031 lb ft (1369.4 to 1397.8 N m). During the test, the soot levels, the pressure difference across the oil filter and the kinematic viscosity of the test fluid are measured. The measured viscosities and soot levels are used to extrapolate a viscosity at a soot level of 3.8 wt.%. An oil passes the test if this viscosity differs from the lowest viscosity measured in the test by 11.5 cSt or less. If two tests are performed, the results, when averaged, shall be 12.5 cSt or less. If three tests are performed, the results, when averaged, shall be be less than 13 cSt. An additional requirement includes control of the filter pressure difference. The Mack T-8 is much more severe than the Mack T-7 test and requires a higher level of dispersibility in the liquid.

Ein weiterer Test, der für Hochleistungsdieselschmierstoffe erforderlich ist, ist der CRC L-38 (ASTM D 5119). Dieser Test wird mit einem Laborbenzinmotor mit einem einzigen Zylinder durchgeführt. Er soll die Fähigkeit eines Schmierstoffs testen, Korrosion eines aus Kupfer und Blei hergestellten Lagers zu verhindern und Schlamm- und Lackbildung zu verhindern.Another test required for heavy-duty diesel lubricants is the CRC L-38 (ASTM D 5119). This test is conducted on a single cylinder laboratory gasoline engine and is designed to test the ability of a lubricant to prevent corrosion of a bearing made of copper and lead and to prevent sludge and varnish formation.

Hochleistungsdieselmotoren müssen sich auch bei Bedingungen außerhalb von Straßen (off-road) befriedigend verhalten. Die John Deere Company, ein Hersteller von Geräten für landwirtschaftliche Betriebe, ist besorgt hinsichtlich der Hochtemperaturleistung von Schmierstoffen, weil Ölkühler mitunter von Schlamm bedeckt werden. Der John Deere 6466A High Temperature Engine Oil Test Procedure (John Deere Hochtemperaturmotoröltestverfahren) (JDQ-78) testet die Verdickung des Öls durch thermische Oxidation bei hoher Temperatur in einem Hochleistungsdieselmotor.Heavy-duty diesel engines must also perform satisfactorily in off-road conditions. The John Deere Company, a manufacturer of farm equipment, is concerned about the high-temperature performance of lubricants because oil coolers sometimes become covered with sludge. The John Deere 6466A High Temperature Engine Oil Test Procedure (JDQ-78) tests the thickening of oil by high-temperature thermal oxidation in a heavy-duty diesel engine.

Unter den vielen Tests, die zum Erfüllen der API SH Klassifikation (und seinem Nachfolger, der API SG Klassifikation) erforderlich sind, sind die Sequenz IID (ASTM STP 315 h Teil 1), Sequenz IIIE (ASTM D553) und Seguenz VE (ASTM D5302). Die Sequenz IID (ASTM STP 315 h Teil 1) überwacht die Fähigkeit eines Öls zur Hemmung von Rost. Sie soll kalte Winterbedingungen für Kurzstreckenfahrten simulieren, wo Kondensation auf der Ventilabdeckung eine korrosive Umgebung erzeugt. Die Seq. IIIE (ASTM D553) mißt Hochtemperaturölverdickung, Schlamm- und Lackablagerungen und Motorverschleiß. Die Seq. VE (ASTM D5302) mißt die Fähigkeit des Schmierstoffs zur Verhinderung von Ablagerungen und Verschleiß, die während Leichtlastarbeitsbedingungen bei niedriger Temperatur auftreten. Hauptbewertungsfaktoren schließen die Messung von Schlamm, Lack und Nockenwellenverschleiß in dem Motor ein.Among the many tests required to meet the API SH classification (and its successor, the API SG classification) are Sequence IID (ASTM STP 315 h Part 1), Sequence IIIE (ASTM D553) and Sequence VE (ASTM D5302). Sequence IID (ASTM STP 315 h Part 1) monitors an oil's ability to inhibit rust. It is designed to simulate cold winter conditions for short-distance driving, where condensation on the valve cover creates a corrosive environment. Seq. IIIE (ASTM D553) measures high-temperature oil thickening, sludge and varnish deposits and engine wear. Seq. VE (ASTM D5302) measures the lubricant's ability to prevent deposits and wear that occur during light-duty, low-temperature operating conditions. Key evaluation factors include measurement of sludge, varnish and camshaft wear in the engine.

Ein weiterer Faktor, der den Aufbau von Schmierstoffen kompliziert, ist das wohlbekannte Problem, dass ein Additiv oder eine Kombination von Additiven, die die Leistung in einer Hinsicht verbessern, die Kosten des Schmierstoffs zu stark erhöhen oder die Leistung gemäß einem anderen Aspekt nachteilig beeinflussen können.Another factor that complicates lubricant design is the well-known problem that an additive or combination of additives that improves performance in one respect may increase the cost of the lubricant too much or adversely affect performance in another respect.

Ripple, US-A-5 202 036, beschreibt eine Formulierung, die so aufgebaut ist, dass sie den Caterpillar 1G2, den Mack T-7 und den CRC L-38 Test besteht. US-A-5 202 036 verwendet zwei Parameter, um die Menge (TBN) und Quelle (Metallverhältnis) der Basizität eines gegebenen Materials anzuzeigen. Die Gesamtbasenzahl "TBN" ist ein Industriestandard, der verwendet wird, um die Basizität eines beliebigen Materials mit der von Kaliumhydroxid zu korrelieren. Der Wert wird als mg KOH angegeben und wird gemäß ASTM D2896 gemessen. "Metallverhältnis" ist ein berechneter Wert, der die gesamte vorhandene Metallmenge mit der Anzahl der Äquivalente an Metall verknüpft, die erforderlich sind, um das Anion der organischen Säure zu sättigen. Wenn das Metallverhältnis gleich 1 ist, ist die Menge an vorhandenem Metall die Menge, die erforderlich ist, um das Anion der organischen Säure zu sättigen. Wenn das Metallverhältnis größer als 1 ist, ist Metall im Überschuß zu dem, das zur Sättigung des Anions erforderlich ist, vorhanden. Der Begriff "überbasisch" kann verwendet werden, um ein beliebiges Metallsalz einer organischen Säure mit einem Metallverhältnis größer als 1 zu beschreiben, obwohl typischerweise überbasische Sulfonate mit Metallverhältnissen über 2 verwendet werden.Ripple, US-A-5 202 036, describes a formulation that is designed to pass the Caterpillar 1G2, the Mack T-7 and the CRC L-38 tests. US-A-5 202 036 uses two parameters to indicate the amount (TBN) and source (metal ratio) of the basicity of a given material. The total base number "TBN" is an industry standard used to correlate the basicity of any material with that of potassium hydroxide. The value is reported as mg KOH and is measured in accordance with ASTM D2896. "Metal ratio" is a calculated value that relates the total amount of metal present to the number of equivalents of metal required to saturate the organic acid anion. When the metal ratio is equal to 1, the amount of metal present is the amount required to saturate the anion of the organic acid. When the metal ratio is greater than 1, metal is present in excess of that required to saturate the anion. The term "overbased" can be used to describe any metal salt of an organic acid with a metal ratio greater than 1, although overbased sulfonates with metal ratios greater than 2 are typically used.

US-A-5 202 036 beschreibt einen Schmierstoff mit einer TBN im Bereich von 6 bis etwa 15 und hat ein spezifisch definiertes Dispergiermittel und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure mit einem Metallverhältnis größer als mindestens etwa 2, wobei das spezifisch definierte Dispergiermittel 0,5 bis 1,5 TBN liefert und die Metallsalzkomponente ein Magnesiumsalz oder -salze einschließt, so dass das Magnesiumsalz oder -salze nicht mehr als etwa 30% zu der TBN der Zusammensetzung beitragen. Das Patent spricht keine Tests an, die für benzingetriebene Motoren erforderlich an, oder den Mack T-8 Test.US-A-5 202 036 describes a lubricant having a TBN in the range of 6 to about 15 and having a specifically defined dispersant and an alkali or alkaline earth metal salt of an organic acid having a metal ratio greater than at least about 2, wherein the specifically defined dispersant provides 0.5 to 1.5 TBN and the metal salt component includes a magnesium salt or salts such that the magnesium salt or salts do not contribute more than about 30% to the TBN of the composition The patent does not address tests required for gasoline-powered engines or the Mack T-8 test.

US-A-4 941 984 von Chamberlin beschreibt einen Schmierstoff, der zur Verwendung mit funkengezündeten Motoren vorgesehen ist, die mit Benzin, Alkohol oder Mischungen von beiden betrieben werden. Es erfordert ein Metalldetergens, dass entweder ein basisches Magnesiumsalz einer organischen Säure oder eine basische Mischung von Erdalkalimetallsalzen von einer oder mehreren organischen Säuren ist, wobei mindestens 50% des Metalls Magnesium ist, zusammen mit einem Metallsalz (wobei das Metall von Magnesium oder Calcium verschieden ist) von entweder einem mit substituierter Bernsteinsäure acylierten Polyamin oder einer kohlenwasserstoffsubstituierten aromatischen Carbonsäure, die mindestens eine an den aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe hat. Chamberlin definiert "basisch" in Anwendung auf ein Magnesiumsalz wie folgt: "Das basische Magnesiumsalz und andere basische Erdalkalimetallsalze .. werden als basische Salze bezeichnet, weil sie einen Überschuß an Magnesium oder anderem Erdalkalimetallkation enthalten. In Allgemeinen haben die basischen oder überbasischen Salze ein Metallverhältnis von etwa 2 bis etwa 30 oder 40". Er versichert, dass seine Schmierstoffe hohe Niveaus an basischen Magnesiumsalzen (d. h. Metallverhältnis 2) haben, wenn sie in alkoholbetriebenen Motoren oder mit Alkohol/Benzingemisch betriebenen Motoren verwendet werden, was korrosionsbedingten Verschleiß und Frühzündprobleme minimieren, die mit alkoholbetriebenen Motoren verbunden sind. Chamberlin versichert außerdem, dass sein Schmierstoff formuliert werden kann, um der API "SG" Klassifikation zu entsprechen. Das Chamberlinpatent befaßt sich nicht mit den einzigartigen Problemen, die mit der mit Ruß verbundenen Viskositätserhöhung oder in Dieselmotoren gebildeten Kolbenablagerungen verbunden sind.US-A-4,941,984 to Chamberlin describes a lubricant intended for use with spark-ignited engines fueled by gasoline, alcohol or mixtures of both. It requires a metal detergent that is either a basic magnesium salt of an organic acid or a basic mixture of alkaline earth metal salts of one or more organic acids, at least 50% of the metal being magnesium, together with a metal salt (wherein the metal is other than magnesium or calcium) of either a substituted succinic acid acylated polyamine or a hydrocarbyl substituted aromatic carboxylic acid having at least one hydroxyl group attached to the aromatic ring. Chamberlin defines "basic" as applied to a magnesium salt as follows: "The basic magnesium salt and other basic alkaline earth metal salts .. are called basic salts because they contain an excess of magnesium or other alkaline earth metal cation. Generally, the basic or overbased salts have a metal ratio of about 2 to about 30 or 40." It asserts that its lubricants have high levels of basic magnesium salts (i.e., metal ratio 2) when used in alcohol-fueled engines or alcohol/gasoline blended engines, which minimizes corrosion-related wear and pre-ignition problems associated with alcohol-fueled engines. Chamberlin also asserts that its lubricant can be formulated to meet the API "SG" classification. The Chamberlin patent does not address the unique problems associated with viscosity increase associated with soot or piston deposits formed in diesel engines.

Ein weiteres Patent, dass einen Weg zur Verwendung von Gruppe II Metall-kohlenwasserstoffsulfonaten anspricht, um eine hohe TBN zu erreichen, während erkannt wird, dass diese in anderer Hinsicht schädlich sind, ist EP-A-277 729 von Rollin. Rollin's Formulierung schließt Zinkdithiophosphat mit sowohl primärem (1º) als auch sekundärem (2º) Charakter, so dass das Verhältnis von primäre : sekundär etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt, ein Succinimiddispergiermittel und eine TBN in dem fertigen Öl von mindestens 8 ein. Er konstatiert, dass das Succinimid notwendig ist, um Reibungstests zu bestehen, und der obere Grenzwert der Menge an vorhandenem Succinimid kein Problem für die Leistung darstellt, sondern lediglich durch die Kosten bestimmt wird. Während Rollins eine erhebliche Zahl von Motorentests angibt, sind keine Mack T-7 Testergebnisse gezeigt. Er führt weder Tests durch noch zeigt er Testergebnisse, bei denen das aus sekundärem Alkohol hergestellte Metallsalz einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure die Menge an aus primärem Alkohol hergestellter Verbindung übertrifft.Another patent that addresses a way to use Group II metal hydrocarbon sulfonates to achieve high TBN while recognizing that they are detrimental in other respects is EP-A-277 729 to Rollin. Rollin's formulation includes zinc dithiophosphate with both primary (1º) and secondary (2º) character, such that the ratio of primary:secondary is about 1:1 to about 5:1, a succinimide dispersant, and a TBN in the finished oil of at least 8. He states that the succinimide is necessary to pass friction tests and the upper limit of the amount of succinimide present is not a problem for performance but is dictated solely by cost. While Rollins cites a significant number of engine tests, no Mack T-7 test results are shown. He neither conducts nor shows test results in which the metal salt of a dihydrocarbyl dithiophosphoric acid prepared from secondary alcohol outperforms the amount of compound prepared from primary alcohol.

Zusätzliche Patente, die die Verwendung von Zinkdithiophosphaten betreffen, die aus spezifizierten sekundären Alkoholen hergestellt sind und mit spezifischen Dispergiermitteln verwendet werden, sind US-A-4 904 401, US-A-4 957 649 und US-A- 4 981 602, alle von Ripple.Additional patents relating to the use of zinc dithiophosphates prepared from specified secondary alcohols and used with specific dispersants are U.S. Patent Nos. 4,904,401, 4,957,649 and 4,981,602, all to Ripple.

Über die oben aufgeführten Patente hinaus ist der Stand der Techniken übersättigt mit Dokumenten, in denen Autoren die Notwendigkeit angesprochen haben, Leistungsanforderungen zu entsprechen. EP-A-317 354 von Carroll et al. lehrt, dass Kurbelgehäuseschmierstoffe mit verbesserter Kraftstoffersparnisleistung unter Verwendung von Mischungen aus überbasischen Calcium- und Magnesiumdetergentien erhalten werden können, wobei die Menge an überbasischem Calciumdetergens im Gleichgewicht mit der Menge an überbasischem Magnesiumdetergens (0,3 : 1 bis 6 : 1, auf Basis von Gew.-% Metall) stehen muss, während die Menge an primärem Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (ZDDP) im Gleichgewicht mit der Menge an sekundärem ZDDP stehen muss (0,4 : 1 bis 9 : 1 auf Basis von Gewicht primärer ZDDP-Komponente gegen Gewicht an sekundärer ZDDP-Komponente).Beyond the patents listed above, the prior art is replete with documents in which authors have addressed the need to meet performance requirements. EP-A-317 354 to Carroll et al. teaches that crankcase lubricants with improved fuel economy performance can be obtained using blends of overbased calcium and magnesium detergents, where the amount of overbased calcium detergent must be in balance with the amount of overbased magnesium detergent (0.3:1 to 6:1, on a weight percent metal basis) while the amount of primary zinc dihydrocarbyl dithiophosphate (ZDDP) must be in balance with the amount of secondary ZDDP (0.4:1 to 9:1, on a weight percent primary ZDDP component to weight of secondary ZDDP component).

Trotz der ganzen Arbeit, die bisher verrichtet worden ist, bleibt ein Bedarf nach Schmierstoffen, die extrem gute Leistungen in Dieseltests erbringen, die Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt verwenden, einschließlich dem Mack T-8 und dem Caterpillar 1N, ohne die Leistung in den älteren Tests zu kompromittieren, und die den Anforderungen für die höchste API- Klassifikation für Schmierstoffe entsprechen, die zur Verwendung in benzinbetriebenen Motoren vorgesehen sind - hervorragende Beständigkeit gegen Oxidation, Rost und Verschleiß.Despite all the work that has been done so far, there remains a need for lubricants that perform extremely well in diesel tests using low sulfur fuel, including the Mack T-8 and the Caterpillar 1N, without compromising performance in the older tests, and which meet the requirements for the highest API classification for lubricants intended for use in gasoline-powered engines - excellent resistance to oxidation, rust and wear.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Überraschenderweise ergibt ein Schmieröl mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-% und einer aschefreien Stickstoffquelle der TBN zusammen mit aschehaltigem Detergens mit einer TBN über 100, einer Magnesiumquelle und einem Metalldikohlenwasserstoffdiphosphat mit vorwiegend oder ausschließlich sekundären Kohlenwasserstoffgruppen eine hervorragende Leistung im Mack T-8 und dem Caterpillar 1K und 1N, ohne die Leistung im CRC L-38, Seq. IID, IIIE oder VE zu opfern. Der fertige Schmierstoff hat einen Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-% und umfasst eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:Surprisingly, a lubricating oil with a sulfated ash content between 0.35 and 2 wt.% and an ashless nitrogen source of TBN together with an ash-containing detergent with a TBN above 100, a magnesium source and a metal dihydrocarbon diphosphate containing predominantly or exclusively secondary hydrocarbon groups gives excellent performance in the Mack T-8 and the Caterpillar 1K and 1N without sacrificing performance in the CRC L-38, Seq. IID, IIIE or VE. The finished lubricant has a sulfated ash content between 0.35 and 2 wt.% and comprises a major amount of an oil of lubricant viscosity to which the following components have been added:

A) stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben;A) nitrogen-containing TBN source selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines, and mixtures thereof;

B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;B) metal salt of an oil-soluble acid with a TBN greater than 100;

C) Magnesiumsalz in einer ausreichenden Menge, um mindestens 500 Gew.ppm Magnesium zu liefern, undC) magnesium salt in an amount sufficient to provide at least 500 ppm by weight of magnesium, and

D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat, undD) at least one metal dihydrocarbon dithiophosphate, and

E) borhaltiges Additiv in einer Menge, die mindestens 100 (Gew.)ppm Bor liefert.E) boron-containing additive in an amount providing at least 100 ppm (w/w) boron.

Die TBN, den die stickstoffhaltige TBN-Quelle liefert, beträgt mindestens 1,5 TBN. Das Metallsalz einer öllöslichen Säure liefert mindestens 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung. Mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sind sekundär (d. h. mindestens 50 Mol.% der Alkohole, die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen in den Dithiophosphorsäurevorläufer für das Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat verwendet werden, sind sekundär). Geeigneterweise sind mindestens 60 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen an dem Dithiophosphat sekundär. Vorzugsweise sind mindestens 75 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen an dem Dithiophosphat sekundär. Sulfatasche sind die gesamten Gewichtsprozent Asche (bezogen auf den Metallgehalt des Öls) und werden für ein gegebenes Öl durch ASTM D874 bestimmt. Ein üblicher Industriestandard zur Bestimmung der Menge an im Frischöl vorhandenem Magnesium ist das in ASTM D4951 beschriebene induktiv gekoppelte plasmaatomspektroskopische Verfahren.The TBN provided by the nitrogenous TBN source is at least 1.5 TBN. The metal salt of an oil-soluble acid provides at least 40% of the total TBN of the composition. At least 50 mol.% of the hydrocarbon groups of the metal dithiophosphate are secondary (i.e., at least 50 mol.% of the alcohols used to introduce the hydrocarbon groups into the dithiophosphoric acid precursor for the metal dihydrocarbyl dithiophosphate are secondary). Suitably at least 60 mole percent of the hydrocarbyl groups on the dithiophosphate are secondary. Preferably at least 75 mole percent of the hydrocarbyl groups on the dithiophosphate are secondary. Sulphated ash is the total weight percent ash (based on the metal content of the oil) and is determined for a given oil by ASTM D874. A common industry standard for determining the amount of magnesium present in the fresh oil is the inductively coupled plasma atomic spectroscopy method described in ASTM D4951.

Geeigneterweise ist das Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure mit einer TBN über 100. Während das Additiv, das mindestens 500 ppm Magnesium liefert, ein neutrales Salz sein kann, ist geeigneterweise Magnesiumsulfonat mit einer TBN über 100 sowohl das Metallsalz einer öllöslichen Säure als auch das Additiv, das mindestens 500 Gew. ppm Magnesium liefert.Suitably, the metal salt of an oil-soluble acid having a TBN above 100 is a metal salt of an oil-soluble sulphonic acid having a TBN above 100. While the additive providing at least 500 ppm magnesium may be a neutral salt, suitably magnesium sulphonate having a TBN above 100 is both the metal salt of an oil-soluble acid and the additive providing at least 500 ppm by weight magnesium.

Gemäß anderen Aspekten der Erfindung ist der oben beschriebene Schmierstoff frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen und heterocyclischem Stickstoff. Vorzugsweise ist der Schmierstoff sowohl frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen als auch so, dass er mindestens 0,0008 Mol.% gehindertes Phenolantioxidans einschließt. Gehinderte Phenolantioxidantien sind öllösliche phenolische Verbindungen, bei denen die Hydroxygruppe sterisch gehindert ist. Gemäß anderen Aspekten der Erfindung enthält der Schmierstoff Additive, die mindestens 100 Gew.ppm Bor und mindestens 1000 Gew.ppm Phosphor liefern. Das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff ist mindestens 0,1. übliche Industriestandardverfahren zur Bestimmung von Bor- und Phosphorniveaus in Schmierölen sind ASTM D5185 beziehungsweise ASTM D4951.According to other aspects of the invention, the lubricant described above is free of aromatic amines having at least two aromatic groups directly attached to the nitrogen and heterocyclic nitrogen. Preferably, the lubricant is both free of aromatic amines having at least two aromatic groups directly attached to the nitrogen and includes at least 0.0008 mole percent hindered phenol antioxidant. Hindered phenol antioxidants are oil-soluble phenolic compounds in which the hydroxy group is sterically hindered. According to other aspects of the invention, the lubricant contains additives that provide at least 100 ppm by weight of boron and at least 1000 ppm by weight of phosphorus. The weight ratio of boron to nitrogen is at least 0.1. Common industry standard methods for determining boron and phosphorus levels in lubricating oils are ASTM D5185 and ASTM D4951, respectively.

Detaillierte BeschreibungDetailed description A. SchmierölA. Lubricating oil

Das Schmieröl kann aus jedem der synthetischen oder natürlichen Öle ausgewählt sein, die als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren verwendet werden. Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 12 cSt oder mm²/s und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt oder mm²/s bei 100ºC. Mischungen von synthetischen und natürlichen Grundölen können gewünschtenfalls verwendet werden.The lubricating oil may be selected from any of the synthetic or natural oils used as crankcase lubricating oils for spark-ignited and compression-ignited engines. The lubricating oil base stock suitably has a viscosity of from about 2.5 to about 12 cSt or mm²/s and preferably from about 2.5 to about 9 cSt or mm²/s at 100°C. Blends of synthetic and natural base oils may be used if desired.

B. Stickstoffhaltige Quelle der TBNB. Nitrogenous source of TBN

Die stickstoffhaltige TBN-Quelle ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben.The nitrogen-containing TBN source is selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines, and mixtures thereof.

Stickstoffhaltige aschefreie DispergiermittelNitrogen-containing ashless dispersants

In Allgemeinen umfassen die stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittel ein in Öl löslich machendes polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das mit Stickstoffsubstituenten derivatisiert ist, die in der Lage sind, mit zu dispergierenden polaren Teilchen zu assoziieren. Typischerweise umfassen die Dispergiermittel einen an das Polymergrundgerüst gebundenen stickstoffhaltigen Anteil, der oft über eine Brückengruppe gebunden ist. Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Dispergiermittel können ausgewählt sein aus jedem der wohlbekannten öllöslichen Salze, Amide, Imide, Aminoester und Oxazoline von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem direkt an diese gebundenen Polyamin und Mannichkondensationsprodukte, die durch Kondensieren eines langkettig substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.Generally, the nitrogen-containing ashless dispersants comprise an oil-solubilizing polymeric hydrocarbon backbone derivatized with nitrogen substituents capable of associating with polar particles to be dispersed. Typically, the dispersants comprise a nitrogen-containing moiety attached to the polymer backbone, often through a bridging group. The nitrogen-containing dispersants of the present invention can be selected from any of the well-known oil-soluble salts, amides, imides, amino esters and oxazolines of long-chain hydrocarbon-substituted mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides, thiocarboxylate derivatives of long-chain hydrocarbons, long-chain aliphatic hydrocarbons having a polyamine directly attached thereto, and Mannich condensation products formed by condensing a long-chain substituted phenol with formaldehyde and polyalkylene polyamine.

Das öllösliche polymere Grundgerüst ist typischerweise ein Olefinpolymer, insbesondere Polymere, die eine größere molare Menge (d. h. mehr als 50 Mol.%) C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Olefin (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise ein C&sub2;- bis C&sub5;-Olefin enthalten. Das öllösliche polymere Grundgerüst kann ein Homopolymer (z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder ein Copolymer aus zwei oder mehr solchen Olefinen sein (z. B. Copolymere von Ethylen und einem α- Olefin wie Propylen und Butylen oder Copolymere aus zwei unterschiedlichen α-Olefinen). Andere Copolymere schließen solche ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%. ein nicht konjugiertes C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefin ist (z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen).The oil-soluble polymeric backbone is typically an olefin polymer, particularly polymers containing a major molar amount (i.e., greater than 50 mole %) of C2 to C18 olefin (e.g., ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, octene-1, styrene) and typically a C2 to C5 olefin. The oil-soluble polymeric backbone may be a homopolymer (e.g., polypropylene or polyisobutylene) or a copolymer of two or more such olefins (e.g., copolymers of ethylene and an alpha-olefin such as propylene and butylene, or copolymers of two different alpha-olefins). Other copolymers include those in which a minor molar amount of the copolymer monomers, e.g., ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, octene-1, styrene, isobutylene ... B. 1 to 10 mol.%. a non-conjugated C₃ to C₂₂ diolefin (e.g. a copolymer of isobutylene and butadiene or a copolymer of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene or 5-ethylidene-2-norbornene).

Eine bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren sind Polybutene und speziell Polyisobutene (PIB) oder Poly-n-butene, wie durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffineriestroms hergestellt werden können. Eine weitere bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren sind Ethylen/α-Olefin (EAO)-Copolymere oder α-Olefin-Homo- und -Copolymere mit in jedem Fall einem hohen Grad (z. B. > 30%) an endständiger Vinyliden-Ungesättigtheit. Das heißt, dass das Polymer die folgende Struktur hat: A preferred class of olefin polymers are polybutenes and especially polyisobutenes (PIB) or poly-n-butenes as can be prepared by polymerization of a C4 refinery stream. Another preferred class of olefin polymers are ethylene/α-olefin (EAO) copolymers or α-olefin homo- and copolymers, in each case with a high degree (e.g. >30%) of terminal vinylidene unsaturation. That is, the polymer has the following structure:

wobei P die Polymerkette ist und R eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, typischerweise Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise haben die Polymere in mindestens 50% der Polymerketten endständige Vinyliden-Ungesättigtheit. EAO-Copolymere dieses Typs enthalten vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und insbesondere 5 bis 45 Gew.-% Ethylen. Solche Polymere können mehr als ein α-Olefin enthalten und können ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefine enthalten. Ebenfalls brauchbar sind Mischungen aus EAOs mit niedrigem Ethylengehalt mit EAO's mit hohem Ethylengehalt. Die EAO's können auch mit PIBs mit verschiedenen Mns gemischt oder vermischt werden, oder von diesen abgeleitete Komponenten können gemischt oder vermischt werden. Ataktisches Propylenoligomer mit typischerweise einem n von 700 bis 500 kann auch verwendet werden, wie in EP-A-490 454 beschrieben.where P is the polymer chain and R is a C₁ to C₁₈ alkyl group, typically methyl or ethyl. Preferably, the polymers have terminal vinylidene unsaturation in at least 50% of the polymer chains. EAO copolymers of this type preferably contain from 1 to 50% by weight ethylene, and more preferably from 5 to 45% by weight ethylene. Such polymers may contain more than one α-olefin and may contain one or more C₃ to C₂₂ diolefins. Also useful are blends of low ethylene EAOs with high ethylene EAOs. The EAOs may may also be mixed or blended with PIBs having different Mns, or components derived therefrom may be mixed or blended. Atactic propylene oligomer having typically an n of 700 to 500 may also be used, as described in EP-A-490 454.

Geeignete Olefinpolymere und -copolymere können durch kationische Polymerisation von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialströmen, üblicherweise C&sub3; bis C&sub5;, in Gegenwart von starkem Lewissäurekatalysator und einem Reaktionspromoter hergestellt werden, üblicherweise einem Organoaluminium wie HCl oder Ethylaluminiumdichlorid. Rohrförmige oder gerührte Reaktoren können verwendet werden. Solche Polymerisationen und Katalysatoren sind z. B. in US-A-4 935 576 und US-A-4 952 739 beschrieben. Festbettkatalysatorsysteme können auch verwendet werden, wie in US-A-4 982 045 und GB-A-2 001 662. Am häufigsten sind Polyisobutylenpolymere von Raffinat I Raffinerieeinsatzmaterialströmen abgeleitet. Konventionelle Ziegler-Natta-Polymerisation kann auch verwendet werden, um Olefinpolymere zu liefern, die zur Verwendung in der Herstellung von Dispergiermitteln und anderen Additiven geeignet sind.Suitable olefin polymers and copolymers can be prepared by cationic polymerization of hydrocarbon feed streams, usually C3 to C5, in the presence of strong Lewis acid catalyst and a reaction promoter, usually an organoaluminum such as HCl or ethylaluminum dichloride. Tubular or stirred reactors can be used. Such polymerizations and catalysts are described, for example, in US-A-4,935,576 and US-A-4,952,739. Fixed bed catalyst systems can also be used, as in US-A-4,982,045 and GB-A-2,001,662. Most commonly, polyisobutylene polymers are derived from raffinate I refinery feed streams. Conventional Ziegler-Natta polymerization can also be used to provide olefin polymers suitable for use in the production of dispersants and other additives.

Solche bevorzugten Polymere können hergestellt werden, indem die passenden Monomere in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und vorzugsweise einen Aktivator, z. B. eine Alumoxanverbindung, umfasst. Die Metallocene können mit einer, zwei oder mehr Cyclopentadienylgruppen gebildet werden, die substituiert oder unsubstituiert sind. Das Metallocen kann auch einen weiteren verdrängbaren Liganden enthalten, der vorzugsweise durch einen Cokatalysator - eine Abgangsgruppe - verdrängt wird, die üblicherweise ausgewählt ist aus einer weiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffgruppen und Halogenen. Gegebenenfalls gibt es eine Brücke zwischen den Cyclopentadienylgruppen und/oder der Abgangsgruppe und/oder dem Übergangsmetall, die einen oder mehrere aus einem kohlenstoff-, germanium-, silicium-, phosphor- oder stickstoffatomhaltigen Rest umfassen kann. Das Übergangsmetall kann ein Gruppe IV, V oder VI-Übergangsmetall sein. Solche Polymerisationen und Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-4 871 705, US-A-4 937 299, US-A- 5 017 714, US-A-5 120 867, US-A-4 665 208, US-A-5 153 157, US-A- 5 198 401, US-A-5 241 025, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A- 5 055 438, US-A-5 227 440, US-A-5 064 802, USSN 992 690 (eingereicht am 17. Dezember 1992), EP-A-129 368, EP-A-520 732, EP-A- 277 003, EP-A-277 004, EP-A-420 436, WO 91/04257, WO 93/08221 und WO 93/08199 beschrieben.Such preferred polymers can be prepared by polymerising the appropriate monomers in the presence of a catalyst system comprising at least one metallocene (e.g. a cyclopentadienyl transition metal compound) and preferably an activator, e.g. an alumoxane compound. The metallocenes can be formed with one, two or more cyclopentadienyl groups which are substituted or unsubstituted. The metallocene can also contain a further displaceable ligand which is preferably displaced by a cocatalyst - a leaving group - which is usually selected from a wide variety of hydrocarbon groups and halogens. Optionally there is a bridge between the cyclopentadienyl groups and/or the leaving group and/or the transition metal which can comprise one or more of a carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom-containing radical. The transition metal can be a Group IV, V or VI transition metal. Such polymerizations and catalysts are described, for example, in US-A-4 871 705, US-A-4 937 299, US-A-5 017 714, US-A-5 120 867, US-A-4 665 208, US-A-5 153 157, US-A-5 198 401, US-A-5 241 025, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A-5 055 438, US-A-5 227 440, US-A-5 064 802, USSN 992 690 (filed on December 17, 1992), EP-A-129 368, EP-A-520 732, EP-A-277 003, EP-A-277 004, EP-A-420 436, WO 91/04257, WO 93/08221 and WO 93/08199.

Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst hat üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)( n) im Bereich von 300 bis 20 000. Das n des Grundgerüsts liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10 000, insbesondere 700 bis 5 000, wobei die Verwendung des Grundgerüsts in der Herstellung einer Komponente mit der Hauptfunktion Dispergierfähigkeit liegt. Heteropolymere wie Polyepoxide sind auch zur Herstellung von Komponenten verwendbar. Sowohl Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht ( n, 500 bis 1500) als auch relativ hohem Molekulargewicht ( n 1500 bis 5000 oder mehr) sind zur Herstellung von Dispergiermitteln brauchbar. Besonders brauchbare Olefinpolymere zur Verwendung in Dispergiermitteln haben ein n, im Bereich von 1500 bis 3000. Wenn die Komponente auch eine Viskositätsmodifizierungswirkung haben soll, ist es erwünscht, ein höheres Molekulargewicht zu verwenden, typischerweise mit einem n von 2000 bis 20 000, und wenn die Komponente vorwiegend als Viskositätsmodifizierungsmittel wirken soll, kann das Molekulargewicht mit einem n von 20 000 bis zu 500 000 oder mehr sogar noch höher sein. Die funktionalisierten Olefinpolymere, die zur Herstellung von Dispergiermitteln verwendet werden, haben ungefähr eine endständige Doppelbindung je Polymerkette.The oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone typically has a number average molecular weight (n) in the range of 300 to 20,000. The n of the backbone is preferably in the range of 500 to 10,000, especially 700 to 5,000, the use of the backbone being in the preparation of a component having the main function of dispersibility. Heteropolymers such as polyepoxides are also useful for preparing components. Both relatively low molecular weight (n, 500 to 1500) and relatively high molecular weight (n, 1500 to 5000 or more) polymers are useful for preparing dispersants. Particularly useful olefin polymers for use in dispersants have an n in the range of 1500 to 3000. If the component is also to have a viscosity modifier effect, it is desirable to use a higher molecular weight, typically with an n of 2000 to 20,000, and if the component is to act primarily as a viscosity modifier, the molecular weight can be even higher, with an n of 20,000 up to 500,000 or more. The functionalized olefin polymers used to make dispersants have approximately one terminal double bond per polymer chain.

Das n für solche Polymere kann mittels etlichen bekannten Techniken bestimmt werden. Ein bequemes Verfahren für diese Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Molekulargewichtsverteilungsinformation liefert, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.The n for such polymers can be determined by a number of known techniques. A convenient method for this determination is by gel permeation chromatography (GPC), which additionally provides molecular weight distribution information, see W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.

Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann funktionalisiert sein, um eine funktionelle Gruppe in das Grundgerüst des Polymers oder als Seitengruppen von dem Polymergrundgerüst einzubauen. Die funktionelle Gruppe ist typischerweise polar und enthält ein oder mehrere Heteroatome wie P, O, S, N, Halogen oder Bor. Es kann über Substitutionsreaktionen an einen gesättigten Kohlenwasserstoffteil des öllöslichen polymeren Kohlenwasserstoffgrundgerüsts oder über Additions- oder Cycloadditionsreaktionen an einen olefinischen Anteil gebunden sein. Alternativ kann die funktionelle Gruppe durch Oxidation oder Spaltung eines kleinen Anteils am Ende des Polymers (z. B. wie bei der Ozonolyse) in das Polymer eingebaut sein.The oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone can be functionalized to incorporate a functional group into the backbone of the polymer or as pendant groups from the polymer backbone. The functional group is typically polar and contains one or more heteroatoms such as P, O, S, N, halogen or boron. It can be attached to a saturated hydrocarbon portion of the oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone via substitution reactions or to an olefinic portion via addition or cycloaddition reactions. Alternatively, the functional group can be incorporated into the polymer by oxidation or cleavage of a small portion at the end of the polymer (e.g. as in ozonolysis).

Brauchbare Funktionalisierungsreaktionen schließen ein: Halogenierung des Polymers an der olefinischen Bindung und nachfolgende Umsetzung des halogenierten Polymers mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Verbindung, Reaktion des Polymers mit einer ungesättigten funktionellen Verbindung durch die "En"-Reaktion ohne Halogenierung (ein Beispiel für die frühere Funktionalisierung ist Maleierung, wobei das Polymer mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird), Reaktion des Polymers mit mindestens einer Phenolgruppe (dies gestattet Derivatisierung in einer Kondensation vom Mannichbasentyp), Reaktion des Polymers am Punkt der Ungesättigtheit mit Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Reaktion vom Kochtyp, wobei eine Carbonylgruppe in iso-Position oder neo-Position eingeführt wird, Reaktion des Polymers mit der Funktionalisierungsverbindung durch freiradikalische Addition unter Verwendung eines freiradikalischen Katalysators, Reaktion mit einem Thiocarbonsäurederivat und Reaktion des Polymers durch Luftoxidationsverfahren, Epoxidierung, Chloraminierung oder Ozonolyse.Useful functionalization reactions include: halogenation of the polymer at the olefinic bond and subsequent reaction of the halogenated polymer with an ethylenically unsaturated functional compound, reaction of the polymer with an unsaturated functional compound by the "ene" reaction without halogenation (an example of the former functionalization is maleation, where the polymer is reacted with maleic acid or maleic anhydride), reaction of the polymer with at least one phenol group (this allows derivatization in a Mannich base type condensation), reaction of the polymer at the point of unsaturation with carbon monoxide using a Koch type reaction, where a carbonyl group is introduced in the iso-position or neo-position, reaction of the polymer with the functionalization compound by free radical addition using a free radical catalyst, reaction with a thiocarboxylic acid derivative and reaction of the polymer by air oxidation processes, epoxidation, Chloramination or ozonolysis.

Das funktionalisierte öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst wird dann mit einem nukleophilen Amin, Aminoalkohol oder einer Mischung derselben weiter derivatisiert, um öllösliche Salze, Amide, Imide, Aminoester und Oxazoline zu bilden. Brauchbare Aminverbindungen schließen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine, am meisten bevorzugt Polyalkylenpolyamine, mit etwa insgesamt 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine oder vorwiegend Kohlenwasserstoffamine sein, die andere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren von funktionalisierten Polymeren umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen einschließen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder Thiolester ist, reagiert er mit dem Amin unter Bildung eines Amids. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin und Di(1,2-propylen)triamin.The functionalized oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone is then further derivatized with a nucleophilic amine, amino alcohol, or a mixture thereof to form oil-soluble salts, amides, imides, amino esters, and oxazolines. Useful amine compounds include mono- and (preferably) polyamines, most preferably polyalkylenepolyamines, with about a total of 2 to 60, preferably 2 to 40 (e.g., 3 to 20) carbon atoms and about 1 to 12, preferably 3 to 12, and most preferably 3 to 9 nitrogen atoms in the molecule. These amines may be hydrocarbyl amines or predominantly hydrocarbyl amines that include other groups, e.g., hydroxy groups, alkoxy groups, amide groups, nitriles, imidazoline groups, and the like. Useful amine compounds for derivatizing functionalized polymers comprise at least one amine and may include one or more additional amine or other reactive or polar groups. When the functional group is a carboxylic acid, carboxylic acid ester, or thiol ester, it reacts with the amine to form an amide. Preferred amines are aliphatic saturated amines. Non-limiting examples of suitable amine compounds include: 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, polyethyleneamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and polypropyleneamines such as 1,2-propylenediamine and di(1,2-propylene)triamine.

Andere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden, wie solche, die durch Umsetzung von Alkylendihalogenid mit Ammoniak hergestellt sind. Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amidoamine, wie in US-A- 4 857 217, US-A-4 956 107, US-A-4 963 275 und US-A-5 229 022 offenbart sind. Ebenfalls brauchbar ist Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS, THAM), wie in US-A-4 102 798, US-A-4 113 639, US-A-4 116 876 und GB-A-989 409 beschrieben.Other useful amine compounds include: alicyclic diamines such as 1,4-di(aminomethyl)cyclohexane and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazolines. Mixtures of amine compounds may be used advantageously, such as those prepared by reacting alkylene dihalide with ammonia. Useful amines also include polyoxyalkylene polyamines. A particularly useful class of amines are the polyamido and related amido amines as disclosed in US-A-4,857,217, US-A-4,956,107, US-A-4,963,275 and US-A-5,229,022. Also useful is Tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS, THAM), as described in US-A-4 102 798, US-A-4 113 639, US-A-4 116 876 and GB-A-989 409.

Dendrimere, sternartige Amine und kammartige Amine können auch verwendet werden. In ähnlicher Weise können die kondensierten Amine von Steckel, US-A-5 053 152, verwendet werden. Das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer wird mit der Aminverbindung gemäß konventionellen Techniken wie in EP-A-208 560 und US-A-5 229 022 unter Verwendung eines beliebigen aus einem umfassenden Bereich von Reaktionsverhältnissen wie hier beschrieben umgesetzt.Dendrimers, star-like amines and comb-like amines may also be used. Similarly, the condensed amines of Steckel, US-A-5 053 152 may be used. The functionalized polymer of the invention is reacted with the amine compound according to conventional techniques as described in EP-A-208 560 and US-A-5 229 022 using any of a comprehensive range of reaction ratios as described here.

Eine bevorzugte Gruppe von stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermitteln schließt solche ein, die von Polyisobutylen abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert und mit Polyethylenaminen (z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxypropylendiamin), Aminoalkoholen wie Trismethylolaminomethan und gegebenenfalls zusätzlichen Reaktanten wie Alkoholen und reaktiven Metallen, z. B. Pentaerythrit und Kombinationen derselben, umgesetzt worden ist.A preferred group of nitrogen-containing ashless dispersants includes those derived from polyisobutylene substituted with succinic anhydride groups and reacted with polyethylene amines (e.g., tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, polyoxypropylene diamine), amino alcohols such as trismethylolaminomethane, and optionally additional reactants such as alcohols and reactive metals, e.g., pentaerythritol, and combinations thereof.

Ebenfalls brauchbar als stickstoffhaltige aschefreie Dispergiermittel sind Dispergiermittel, bei denen ein Polyamin direkt an den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden ist, wie in US-A-3 275 554 und US-A-3 565 804 gezeigt, wobei eine Halogengruppe auf einem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine verdrängt wird.Also useful as nitrogen-containing ashless dispersants are dispersants in which a polyamine is directly bonded to the long chain aliphatic hydrocarbon, as shown in US-A-3,275,554 and US-A-3,565,804, wherein a halogen group on a halogenated hydrocarbon is displaced by various alkylene polyamines.

Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermitteln umfasst Mannichbasenkondensationsprodukte. In Allgemeinen werden diese Mannichkondensationsprodukte hergestellt, indem etwa 1 Mol alkylsubstituiertes Mono- oder Dihydroxybenzol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Carbonylverbindungen (z. B. Formaldehyd und Paraformaldehyd) und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin wie beispielsweise in US-A-3 442 808 offenbart kondensiert werden. Solche Mannichkondensationsprodukte können einen langkettigen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht (z. B. n von 1500 oder mehr) an der Benzolgruppe einschließen oder können mit einer Verbindung umgesetzt sein, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, beispielsweise Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in US-A-3 442 808 gezeigt.Another class of nitrogen-containing ashless dispersants includes Mannich base condensation products. In general, these Mannich condensation products are prepared by condensing about 1 mole of alkyl-substituted mono- or dihydroxybenzene with about 1 to 2.5 moles of carbonyl compounds (e.g., formaldehyde and paraformaldehyde) and about 0.5 to 2 moles of polyalkylenepolyamine, such as disclosed in U.S. Patent No. 3,442,808. Such Mannich condensation products may include a long-chain, high molecular weight hydrocarbon (e.g., n of 1500 or more) on the benzene group, or may be reacted with a compound containing such a hydrocarbon, such as polyalkenyl succinic anhydride, as shown in U.S. Patent No. 3,442,808.

Beispiele für Dispergiermittel, die aus Polymeren hergestellt sind, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt sind, und dann funktionalisiert, derivatisiert oder funktionalisiert und derivatisiert worden sind, sind in US-A-5 266 223, US-A- 5 128 056, US-A-5 200 103, US-A-5 225 092, US-A-5 151 204, USSN 992 403 (eingereicht am 17. Dezember 1992), USSN 992 192 (eingereicht am 17. Dezember 1992), USSN 070 572 (eingereicht am 2.Examples of dispersants prepared from polymers prepared with metallocene catalysts and then functionalized, derivatized, or functionalized and derivatized are described in US-A-5,266,223, US-A-5,128,056, US-A-5,200,103, US-A-5,225,092, US-A-5,151,204, USSN 992,403 (filed December 17, 1992), USSN 992,192 (filed December 17, 1992), USSN 070,572 (filed December 2, 1992), and USSN 080,572 (filed December 2, 1992).

Juni 1993), EP-A-440 506, EP-A-513 211, EP-A-513 157 beschrieben.June 1993), EP-A-440 506, EP-A-513 211, EP-A-513 157 described.

Die Funktionalisierungen, Derivatisierungen und Nachbehandlungen, die in den folgenden Patenten beschrieben sind, können auch angepaßt werden, um die oben beschriebenen bevorzugten Polymere zu funktionalisieren und/oder zu derivatisieren: US-A- 3 275 554, US-A-3 565 804, US-A-3 442 808, US-A-3 442 808, US-A- 3 087 936 und US-A-3 254 025.The functionalizations, derivatizations and post-treatments described in the following patents can also be adapted to functionalize and/or derivatize the preferred polymers described above: US-A- 3,275,554, US-A-3,565,804, US-A-3,442,808, US-A-3,087,936 and US-A-3,254,025.

Die stickstoffhaltigen Dispergiermittel können ferner mit einer Vielfalt von konventionellen Nachbehandlungen wie Borierung nachbehandelt werden, wie in Allgemeinen in US-A-3 087 936 und US-A-3 254 025 gelehrt wird. Dies wird leicht bewirkt, indem ein Acylstickstoffdispergiermittel mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge behandelt wird, um etwa 0,1 atomare Anteile Bor auf jedes Mol der acylierten Stickstoffzusammensetzung bis etwa 20 atomare Anteile Bor auf jedes Mol der acylierten Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Brauchbarerweise enthalten die Dispergiermittel etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Es wird angenommen, dass sich das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO&sub2;)&sub3;) vorzuliegen scheint, als Aminsalze, z. B. das Metaboratsalz des Diimids, an die Dispergiermittel-imide und -diimide bindet.The nitrogen-containing dispersants can be further post-treated with a variety of conventional post-treatments such as boration as generally taught in U.S. Patent Nos. 3,087,936 and 3,254,025. This is readily accomplished by treating an acyl nitrogen dispersant with a boron compound selected from the class consisting of boron oxide, boron halides, boric acids and esters of boric acids in an amount to provide from about 0.1 atomic parts of boron per mole of the acylated nitrogen composition to about 20 atomic parts of boron per mole of the acylated nitrogen composition. Conveniently, the dispersants contain from about 0.05 to 2.0 weight percent, e.g., 0.05 to 0.7 weight percent, boron based on the total weight of the borated acyl nitrogen compound. It is believed that the boron, which appears to be present in the product as dehydrated boric acid polymers (mainly (HBO2)3), binds to the dispersant imides and diimides as amine salts, e.g. the metaborate salt of the diimide.

Die Borierung wird leicht durchgeführt, indem etwa 0,05 bis 4, z. B. 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) einer Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, die üblicherweise als Aufschlämmung zu der Acylstickstoffverbindung gegeben wird, zugegeben werden und unter Rühren 1 bis 5 h auf etwa 135ºC bis 190ºC, z. B. 140 bis 170ºC erhitzt wird, gefolgt von Stickstoffstrippen. Oder die Borbehandlung kann durchgeführt werden, indem Borsäure zu einer heißen Reaktionsmischung aus dem Dicarbonsäurematerial und Amin gegeben wird, während Wasser entfernt wird.Borination is readily accomplished by adding about 0.05 to 4, e.g., 1 to 3, weight percent (based on the weight of the acyl nitrogen compound) of a boron compound, preferably boric acid, usually added as a slurry to the acyl nitrogen compound, and heating with stirring to about 135°C to 190°C, e.g., 140 to 170°C, for 1 to 5 hours, followed by nitrogen stripping. Or, the boron treatment can be accomplished by adding boric acid to a hot reaction mixture of the dicarboxylic acid material and amine while removing water.

Aschefreie stickstoffhaltige Dispergiermittel-ViskositätsmodifizierungsmittelAshless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers

Viskositätsmodifizierungsmittel (oder Viskositätsindexverbesserer) verleihen einem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur. Viskositätsmodifizierungsmittel, die als Dispergiermittel wirken, sind auch bekannt. In Allgemeinen sind diese Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel Polymere wie nachfolgend beschrieben, die funktionalisiert (z. B. Interpolymere von Ethylen/Propylen, die nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind) und dann mit einem Alkohol oder Amin derivatisiert worden sind. Wenn das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel mit einer stickstoffhaltigen Gruppe derivatisiert ist, ist es eine stickstoffhaltige TBN-Gruppe wie erfindungsgemäß vorgesehen. Das Schmiermittel kann mit oder ohne ein konventionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und mit oder ohne ein Dispergiermittel- Viskositätsmodifizierungsmittel formuliert sein. Wenn der Schmierstoff ein Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel enthält, das Stickstoff enthält, ist der TBN-Beitrag des Dispergiermittels-Viskositätsmodifizierungsmittels in den TBN- Beitrag der stickstoffhaltigen erfindungsgemäßen Komponenten eingeschlossen.Viscosity modifiers (or viscosity index improvers) impart high and low temperature operability to a lubricating oil. Viscosity modifiers that act as dispersants are also known. Generally, these dispersant viscosity modifiers are polymers as described below that have been functionalized (e.g., interpolymers of ethylene/propylene post-grafted with an active monomer such as maleic anhydride) and then derivatized with an alcohol or amine. When the dispersant viscosity modifier is derivatized with a nitrogen-containing group, it is a nitrogen-containing TBN group as contemplated by the present invention. The lubricant can be formulated with or without a conventional viscosity modifier and with or without a dispersant viscosity modifier. If the lubricant contains a dispersant viscosity modifier that contains nitrogen, the TBN contribution of the dispersant viscosity modifier is included in the TBN contribution of the nitrogen-containing components of the invention.

Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel sind in Allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyestern. Öllösliche Viskositätsmodifizierungspolymere haben in Allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuungsverfahren.Suitable compounds for use as viscosity modifiers are generally high molecular weight hydrocarbon polymers, including polyesters. Oil-soluble viscosity modifier polymers generally have weight average molecular weights of about 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 500,000, as determined by gel permeation chromatography or light scattering techniques.

Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.Representative examples of suitable viscosity modifiers are polyisobutylene, copolymers of ethylene and propylene and higher α-olefins, polymethacrylates, polyalkyl methacrylates, methacrylate copolymers, copolymers of an unsaturated dicarboxylic acid and a vinyl compound, interpolymers of styrene and acrylic esters and partially hydrogenated copolymers of styrene/isoprene, styrene/butadiene and isoprene/butadiene and the partially hydrogenated homopolymers of butadiene and isoprene and isoprene/divinylbenzene.

In Allgemeinen sind Viskositätsmodifizierungsmittel, die als Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel wirken, Polymere wie oben beschrieben, die funktionalisiert (z. B. Interpolymere von Ethylen/Propylen, die nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind) und dann mit einem Alkohol oder Amin derivatisiert worden sind. Beschreibungen, wie solche Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel hergestellt werden können, befinden sich in US-A- 4 089 794, US-A-4 160 739 und US-A-4 137 185. Andere Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel sind Copolymere von Ethylen oder Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sind, wie in US-A-4 068 056, US-A-4 068 058, US-A-4 146 489 und US-A-4 149 984 gezeigt.In general, viscosity modifiers that act as dispersant viscosity modifiers are polymers as described above that have been functionalized (e.g., interpolymers of ethylene/propylene that have been post-grafted with an active monomer such as maleic anhydride) and then derivatized with an alcohol or amine. Descriptions of how such dispersant viscosity modifiers can be prepared are found in US-A-4,089,794, US-A-4,160,739 and US-A-4,137,185. Other dispersant viscosity modifiers are copolymers of ethylene or propylene reacted or grafted with nitrogen compounds as shown in US-A-4,068,056, US-A-4,068,058, US-A-4,146,489 and US-A-4,149,984.

Öllösliches aliphatisches, Oxyalkyl- oder ArylaminOil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylamine

Es ist wohlbekannt, dass alkoxylierte Amine die Grenzschichtschmierung verbessern. Diese Verbindungen können Mono- oder Diamine sein, beispielsweise It is well known that alkoxylated amines improve boundary layer lubrication. These compounds can be mono- or diamines, for example

wobei R H oder CH&sub3; ist, R¹ ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C&sub8;- bis C&sub2;&sub8;- Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub0;, am meisten bevorzugt C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub8; ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub3; ist, R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig die gleichen oder unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylenreste sind, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub4;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig H oder CH&sub3; sind, R&sup9; ein geradkettiger oder verzweigtkettiger C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylenrest, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub3; ist, X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff ist, m 0 oder 1, vorzugsweise 1 ist und n eine ganze Zahl, unabhängig 1 bis 4, vorzugsweise 1 ist.where R is H or CH₃, R¹ is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, aliphatic C₈- to C₂₈- hydrocarbon radical, preferably C₁₀ to C₂₀, most preferably C₁₄ to C₁₈, R₲ is a straight chain or branched C₁-C₆ alkylene radical, preferably C₂ to C₃, R⁳, R⁴ and R⁵ are independently the same or different straight chain or branched C₂-C₅ alkylene radicals, preferably C₂ to C₄, R⁴, R⁴ and R⁵ are independently H or CH₃, R⁹ is a straight chain or branched C₁-C₅ alkylene radical, preferably C₂ to C₃ X is oxygen or sulfur, preferably oxygen, m is 0 or 1, preferably 1 and n is an integer, independently 1 to 4, preferably 1.

Geeigneterweise bedeutet X Sauerstoff, R und R¹ enthalten insgesamt kombiniert 18 Kohlenstoffatome, R² bedeutet einen C&sub3;- Alkylenrest, R³ und R&sup4; bedeuten C&sub2;-Alkylenreste, R&sup6; und R&sup7; sind Wasserstoffatome, m ist 1 und jedes n ist 1. Bevorzugte Aminverbindungen enthalten insgesamt kombiniert etwa 18 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Diese Amine können gemäß dem in US-A-3 456 012 beschriebenen Verfahren hergestellt sein. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Amins, bei dem X = Sauerstoff und m = 1, ist in US-A-4 201 684 beschrieben. Noch weitere Beschreibungen von Aminen, bei denen X Sauerstoff ist und m 1 ist, befinden sich in US-A-3 186 946, US-A-4 170 560, US-A-4 231 883, US-A- 4 409 000 und US-A-3 711 406.Suitably, X is oxygen, R and R1 contain a combined total of 18 carbon atoms, R2 is C3 alkylene, R3 and R4 are C2 alkylene, R6 and R7 are hydrogen atoms, m is 1 and each n is 1. Preferred amine compounds contain a combined total of about 18 to about 30 carbon atoms. These amines can be prepared according to the process described in US-A-3,456,012. Another process for preparing an amine where X = oxygen and m = 1 is described in US-A-4,201,684. Still further descriptions of amines where X is oxygen and m is 1 are found in US-A-3,186,946, US-A-4,170,560, US-A-4,231,883, US-A-4,409,000 and US-A-3,711,406.

Die Aminverbindungen können als solche verwendet werden. Allerdings können sie auch in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung verwendet werden, wie einem Boroxid, einem Borhalogenid, einem Metaborat, Borsäure oder einem Mono-, Di- und Trialkylborat. Solche Addukte oder Derivate können beispielsweise durch die folgende Strukturformel The amine compounds can be used as such. However, they can also be used in the form of an adduct or reaction product with a boron compound, such as a boron oxide, a boron halide, a metaborate, boric acid or a mono-, di- and trialkyl borate. Such adducts or derivatives can be represented, for example, by the following structural formula

illustriert werden, wobei R, R¹, R², R³, R&sup4;, X, m und n die gleichen wie zuvor definiert sind und R¹&sup0; entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.wherein R, R¹, R², R³, R⁴, X, m and n are the same as previously defined and R¹⁰ is either hydrogen or an alkyl group.

Noch ein weiterer Amintyp, der verwendet werden kann, ist das Reaktionsprodukt von einem Polyamin und einer Carbonsäure oder einem Anhydrid. Diese Verbindungen sind in der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 031 937 (eingereicht 15. März 1993) beschrieben. Kurz gesagt enthält der Polyaminreaktant insgesamt 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 3 bis 15 Stickstoffatome, wobei mindestens eines der Stickstoffatome in Form einer primären Amingruppe und mindestens zwei der verbleibenden Stickstoffatome in Form von primären oder sekundären Amingruppen vorliegen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen ein: Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin und Mischungen derselben. Zusätzliche geeignete Amine schließen Polyoxyalkylenpolyamine wie Polyoxypropylentriamine und Polyoxyethylentriamine ein.Yet another type of amine that can be used is the reaction product of a polyamine and a carboxylic acid or anhydride. These compounds are described in co-pending U.S. patent application Serial No. 031,937 (filed March 15, 1993). Briefly, the polyamine reactant contains a total of 2 to 60 carbon atoms and 3 to 15 nitrogen atoms, with at least one of the nitrogen atoms being in the form of a primary amine group and at least two of the remaining nitrogen atoms being in the form of primary or secondary amine groups. Non-limiting examples of suitable amine compounds include: polyethyleneamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polypropyleneamines such as di(1,2-propylene)triamine, di(1,3-propylene)triamine, and mixtures thereof. Additional suitable amines include polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene triamines and polyoxyethylene triamines.

Der Carbonsäure- oder Anhydridreaktant des obigen Reaktionsprodukts ist durch eine der vier unten gezeigten Formeln gekennzeichnet: The carboxylic acid or anhydride reactant of the above reaction product is characterized by one of the four formulas shown below:

wobei R" ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 29, vorzugsweise 11 bis 23 Kohlenstoffatomen ist. Wenn R" eine verzweigte Gruppe ist, sind nicht mehr als 25% der Kohlenstoffatome in Seitenketten oder seitenständigen Gruppen. R" ist vorzugsweise geradkettig. Die R"-Gruppe schließt überwiegende Kohlenwasserstoffgruppen sowie reine Kohlenwasserstoffgruppen ein. Eine Gruppe ist "überwiegend Kohlenwasserstoff", wenn sie Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Nicht-Kohlenstoffatome enthält, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder Eigenschaften der Gruppe nicht wesentlich beeinflussen. Beispielsweise sind eine reine Kohlenwasserstoff-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und eine mit einem Methoxysubstituenten substituierte C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe in ihren Eigenschaften im Wesentlichen ähnlich und würden im Kontext dieser Offenbarung als Kohlenwasserstoff angesehen. Nicht einschränkende Beispiele für Substituenten, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder Eigenschaften der allgemeinen Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffgruppen der Carbonsäure oder des Anhydrids nicht erheblich ändern, sind Ethergruppen (insbesondere Kohlenwasserstoffoxy wie Phenoxy, Benzyloxy, Methoxy, etc., insbesondere Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen), Oxogruppen (z. B. Etherbindungen -O- in der Hauptkohlenstoffkette), Estergruppen, Sulfonylgruppen und Sulfinylgruppen.where R" is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 9 to 29, preferably 11 to 23 carbon atoms. When R" is a branched group, no more than 25% of the carbon atoms are in side chains or pendant groups. R" is preferably straight-chain. The R" group includes predominantly hydrocarbon groups as well as pure hydrocarbon groups. A group is "predominantly hydrocarbon" if it is non- contains hydrocarbon substituents or non-carbon atoms that do not significantly affect the hydrocarbon characteristics or properties of the group. For example, a purely hydrocarbon C₂₀ alkyl group and a C₂₀ alkyl group substituted with a methoxy substituent are substantially similar in their properties and would be considered hydrocarbon in the context of this disclosure. Non-limiting examples of substituents that do not significantly change the hydrocarbon characteristics or properties of the general nature of the hydrocarbon groups of the carboxylic acid or anhydride are ether groups (especially hydrocarbonoxy such as phenoxy, benzyloxy, methoxy, etc., especially alkoxy groups having up to 10 carbon atoms), oxo groups (e.g. ether linkages -O- in the main carbon chain), ester groups, sulfonyl groups, and sulfinyl groups.

Diese Typen von Aminen können gebildet werden, indem bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250ºC mindestens ein Polyamin und eine Carbonsäure oder ein Anhydrid in Anteilen von etwa 2 bis 10 Moläquivalenten Carbonsäure oder Anhydrid je Mol Aminreaktant umgesetzt werden.These types of amines can be formed by reacting at least one polyamine and a carboxylic acid or anhydride in proportions of about 2 to 10 molar equivalents of carboxylic acid or anhydride per mole of amine reactant at a temperature of about 120 to 250°C.

C. Metallsalz einer öllöslichen SäureC. Metal salt of an oil-soluble acid

Dieser Schmierstoff schließt ein Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein. Der Schmierstoff benötigt auch mindestens 500 Gew.ppm Magnesium. Das Metallsalz einer öllöslichen Säure liefert mindestens 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung. Bequemerweise ist das Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure. Am geeignetsten ist ein Magnesiumsulfonat mit einer TBN über 100 sowohl das Metallsalz einer öllöslichen Säure als auch das Additiv, das mindestens 500 Gew.ppm Magnesium liefert.This lubricant includes a metal salt of an oil-soluble acid with a TBN above 100. The lubricant also requires at least 500 ppm by weight of magnesium. The metal salt of an oil-soluble acid provides at least 40% of the total TBN of the composition. Conveniently, the metal salt of an oil-soluble acid with a TBN above 100 is a metal salt of an oil-soluble sulfonic acid. Most conveniently, a magnesium sulfonate with a TBN above 100 is both the metal salt of an oil-soluble acid and the additive, providing at least 500 ppm by weight of magnesium.

Magnesiumsulfonate mit einer TBN über 100 werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung aus einem öllöslichen Sulfonat oder einer Alkarylsulfonsäure mit einer Menge an Magnesiumverbindung erwärmt wird, die über der Menge liegt, die zur vollständigen Neutralisation von jeder vorhandenen Sulfonsäure erforderlich ist, und nachfolgend ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, indem der Metallüberschuß mit Kohlendioxid umgesetzt wird. Die Sulfonsäuren werden typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele schließen solche ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder deren Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln mit etwa 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispielsweise sind Halogenparaffine, durch Dehydrierung von Paraffinen erhaltene Olefine oder aus Ethylen oder Propylen hergestellte Polyolefine sämtlich geeignet. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 50 Kohlenstoffatome je alkylsubstituiertem aromatischen Anteil.Magnesium sulfonates with a TBN above 100 are usually prepared by heating a mixture of an oil-soluble sulfonate or an alkaryl sulfonic acid with an amount of magnesium compound in excess of that required to complete neutralization of any sulfonic acid present is required, and subsequently a dispersed carbonate complex is formed by reacting the excess metal with carbon dioxide. The sulfonic acids are typically obtained by sulfonation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as those obtained from the fractionation of petroleum or by alkylation of aromatic hydrocarbons. Examples include those obtained by alkylating benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl or their halogen derivatives such as chlorobenzene, chlorotoluene and chloronaphthalene. The alkylation can be carried out in the presence of a catalyst with alkylating agents having from about 3 to more than 30 carbon atoms. For example, haloparaffins, olefins obtained by dehydrogenation of paraffins or polyolefins prepared from ethylene or propylene are all suitable. The alkaryl sulfonates typically contain from about 9 to about 70 or more carbon atoms, preferably from about 16 to about 50 carbon atoms, per alkyl-substituted aromatic moiety.

Die öllöslichen Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Magnesiumoxiden, -hydroxiden, -alkoxiden, -carbonaten, -carboxylaten, -sulfiden, -hydrogensulfiden, -nitraten, -boraten und -ethern neutralisiert werden. Die Menge an Magnesiumverbindung wird in Hinsicht auf die erwünschte TBN des Endprodukts gewählt, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 100 bis 220 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 125 Gew.-%).The oil-soluble sulfonates or alkaryl sulfonic acids can be neutralized with magnesium oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, carboxylates, sulfides, hydrogen sulfides, nitrates, borates and ethers. The amount of magnesium compound is chosen with regard to the desired TBN of the final product, but is typically in the range of about 100 to 220 wt.% (preferably at least 125 wt.%).

Verschiedene Herstellungsweisen von überbasischen Magnesium-alkarylsulfonaten sind bekannt, wie EP-A-312 313, EP-A- 13 807, EP-A-13 808, EP-A-15 341, EP-A-312 315, WO 92/20694.Various methods of preparing overbased magnesium alkarylsulfonates are known, such as EP-A-312 313, EP-A-13 807, EP-A-13 808, EP-A-15 341, EP-A-312 315, WO 92/20694.

Ein bevorzugtes überbasisches Magnesiumsulfonatadditiv ist Magnesium-alkylaromatisches Sulfonat mit einer TBN im Bereich von etwa 300 bis etwa 440, wobei der Magnesiumsulfonatgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 32 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Mineralschmieröl dispergierten Additivsystems. Das Metallverhältnis dieses bevorzugten Materials ist größer als 10 und typischerweise etwa 15.A preferred overbased magnesium sulfonate additive is magnesium alkyl aromatic sulfonate having a TBN in the range of about 300 to about 440, with the magnesium sulfonate content in the range of about 25 to about 32 weight percent based on the total weight of the additive system dispersed in mineral lubricating oil. The metal ratio of this preferred material is greater than 10 and typically about 15.

Andere Detergentien, die in Kombination mit den oben beschriebenen überbasischen Magnesiumsalzen von Sulfonsäuren verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate (die von den überbasischen Magnesiumsulfonaten verschieden sind), Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls ein, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die gebräuchlichsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, Mischungen aus Calcium und Magnesium und Mischungen aus Calcium, Magnesium oder beiden mit Natrium. Überbasische Detergentien wirken sowohl als Detergentien als auch Säureneutralisierungsmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion vermindert werden und die Lebensdauer des Motors verlängert wird. Geeignete Metalldetergentien sind die neutralen und basischen Calciumsulfonate, neutrale und basische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate und neutrale Magnesiumsulfonate.Other detergents that can be used in combination with the overbased magnesium salts of sulfonic acids described above include oil-soluble neutral and overbased sulfonates (which are different from the overbased magnesium sulfonates), phenates, sulfurized phenolates, thiophosphonates, salicylates and naphthenates, and other oil-soluble carboxylates of a metal, particularly the alkali or alkaline earth metals, e.g., sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium. The most common metals used are calcium and magnesium, mixtures of calcium and magnesium, and mixtures of calcium, magnesium or both with sodium. Overbased detergents act as both detergents and acid neutralizers, thereby reducing wear and corrosion and extending engine life. Suitable metal detergents are neutral and basic calcium sulfonates, neutral and basic calcium phenolates and sulfurized phenolates and neutral magnesium sulfonates.

D. MetalldikohlenwasserstoffdithiophosphateD. Metal dihydrocarbon dithiophosphates

Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden häufig als Antiverschleiß- und Antioxidansmittel verwendet. Das Metall kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am häufigsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Reaktion von einem oder mehreren Alkoholen oder einem Phenol mit P&sub2;S&sub5;, und dann die gebildete DDPA mit einer Zinkverbindung neutralisiert wird. Die Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate können aus gemischter DDPA hergestellt werden, die wiederum aus gemischten Alkoholen hergestellt wird. Alternativ können mehrere Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate hergestellt und nachfolgend gemischt werden.Dihydrocarbyl dithiophosphate metal salts are frequently used as antiwear and antioxidant agents. The metal may be an alkali or alkaline earth metal, or aluminum, lead, tin, molybdenum, manganese, nickel or copper. The zinc salts are most commonly used in lubricating oil in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 2, weight percent based on the total weight of the lubricating oil composition. They may be prepared according to known techniques by first forming a dihydrocarbyl dithiophosphoric acid (DDPA), usually by reacting one or more alcohols or a phenol with P2S5, and then neutralizing the formed DDPA with a zinc compound. The zinc dihydrocarbyl dithiophosphates may be prepared from mixed DDPA, which in turn is prepared from mixed alcohols. Alternatively, several zinc dihydrocarbyl dithiophosphates may be prepared and subsequently mixed.

Somit kann die erfindungsgemäß verwendete Dithiophosphorsäure, die sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen enthält, hergestellt werden, indem Mischungen aus primären und sekundären Alkoholen gemischt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen in einer von gänzlich sekundärem Charakter und die Kohlenwasserstoffgruppen in den anderen von gänzlich primärem Charakter sind. Zur Herstellung des Zinksalzes kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden allgemein verwendet. Handelsübliche Additive enthalten oft einen Überschuß an Zink aufgrund der Verwendung eines Überschusses an basischer Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion.Thus, the dithiophosphoric acid containing secondary hydrocarbon groups used in the present invention can be prepared by mixing mixtures of primary and secondary alcohols. Alternatively, several dithiophosphoric acids can be prepared with the hydrocarbon groups in one being of entirely secondary character and the hydrocarbon groups in the others being of entirely primary character. Any basic or neutral zinc compound can be used to prepare the zinc salt, but the oxides, hydroxides and carbonates are commonly used. Commercial additives often contain an excess of zinc due to the use of an excess of basic zinc compound in the neutralization reaction.

Die erfindungsgemäß brauchbaren bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren und können durch die allgemeine Formel The preferred zinc dihydrocarbon dithiophosphates useful in the invention are oil-soluble salts of dihydrocarbon dithiophosphoric acids and can be represented by the general formula

wiedergegeben werden, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R und R' Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Somit können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R') in der Dithiophosphorsäure in Allgemeinen etwa 5 oder mehr. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann daher Zinkdialkyldithiophosphate umfassen. Mindestens 50 Mol.% der Alkohole, die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen in die Dithiophosphorsäuren verwendet werden, sind sekundäre Alkohole. Größere Prozentsätze von sekundären Alkoholen sind bevorzugt und können insbesondere in Systemen mit hohem Stickstoffgehalt erforderlich sein. Somit können die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen verwendeten Alkohole zu 60 oder 75 Mol.% sekundär sein. Am meisten bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffgruppen zu mehr als 90 Mol.% sekundär.where R and R' can be the same or different hydrocarbon radicals containing 1 to 18, preferably 2 to 12 carbon atoms and include radicals such as alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, alkaryl and cycloaliphatic radicals. Particularly preferred as R and R' groups are alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Thus, the radicals can be, for example, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, isohexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl. In order to obtain oil solubility, the total number of carbon atoms (i.e. R and R') in the dithiophosphoric acid is generally about 5 or more. The zinc dihydrocarbon dithiophosphate may therefore comprise zinc dialkyldithiophosphates. At least 50 mol.% of the alcohols used to introduce the hydrocarbon groups into the dithiophosphoric acids are secondary alcohols. Larger percentages of secondary alcohols are preferred and may be required, particularly in high nitrogen systems. Thus, the alcohols used to introduce the hydrocarbon groups may be 60 or 75 mole percent secondary. Most preferably, the hydrocarbon groups are greater than 90 mole percent secondary.

E. Andere KomponentenE. Other components

Zusätzliche Additive werden typischerweise in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht. Beispiele für solche Additive sind Hilfsdispergiermittel, Antioxidantien, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Rostschutzmittel, Antischaummittel, Demulgatoren und Stockpunktsenkungsmittel.Additional additives are typically incorporated into the compositions of the invention. Examples of such additives are auxiliary dispersants, antioxidants, antiwear agents, friction modifiers, rust inhibitors, antifoam agents, demulsifiers and pour point depressants.

Hilfsdispergiermittel, d. h. Dispergiermittel, die keinen Stickstoff enthalten, können verwendet werden. Diese stickstofffreien Dispergiermittel können Ester sein, die durch Umsetzung von jedem der oben beschriebenen funktionalisierten öllöslichen polymeren Kohlenwasserstoffgrundgerüste mit Hydroxyverbindungen wie ein- oder zweiwertigen Alkoholen oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenolen oder Naphtholen hergestellt werden können. Die mehrwertigen Alkohole sind bevorzugt, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und andere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen derselben ein.Auxiliary dispersants, i.e., dispersants that do not contain nitrogen, may be used. These nitrogen-free dispersants may be esters that may be prepared by reacting any of the functionalized oil-soluble polymeric hydrocarbon backbones described above with hydroxy compounds such as mono- or dihydric alcohols or with aromatic compounds such as phenols or naphthols. The polyhydric alcohols are preferred, e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and other alkylene glycols in which the alkylene moiety contains from 2 to about 8 carbon atoms. Other useful polyhydric alcohols include glycerin, glycerin monooleate, glycerin monomethyl ether, pentaerythritol, dipentaerythritol, and mixtures thereof.

Das Esterdispergiermittel kann auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Noch weitere Klassen von Alkoholen, die stickstofffreie aschefreie Dispergiermittel ergeben können, umfassen die Etheralkohole und schließen beispielsweise Oxyalkylen- und Oxyarylenverbindungen ein. Beispiele hierfür sind Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.The ester dispersant may also be derived from unsaturated alcohols such as allyl alcohol, cinnamyl alcohol, propargyl alcohol, 1-cyclohexen-3-ol and oleyl alcohol. Still other classes of alcohols that can yield nitrogen-free ashless dispersants comprise the ether alcohols and include, for example, oxyalkylene and oxyarylene compounds. Examples of these are ether alcohols having up to about 150 oxyalkylene radicals, in which the alkylene radical contains 1 to about 8 carbon atoms.

Das Esterdispergiermittel kann Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d. h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole sein, d. h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxylresten.The ester dispersant can be diesters of succinic acids or acid esters, i.e. partially esterified succinic acids as well as partially esterified polyhydric alcohols or phenols, i.e. esters with free alcoholic or phenolic hydroxyl residues.

Das Esterdispergiermittel kann nach einem von etlichen bekannten Verfahren hergestellt sein, wie beispielsweise in US-A- 3 381 022 illustriert. Die Esterdispergiermittel können auch boriert sein, ähnlich den oben beschriebenen stickstoffhaltigen Dispergiermitteln.The ester dispersant may be prepared by any of several known methods, such as illustrated in US-A-3,381,022. The ester dispersants may also be borated, similar to the nitrogen-containing dispersants described above.

Oxidationsschutzmittel verringern die Neigung von Mineralölen, während des Gebrauchs zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg zeigt. Solche Oxidationsschutzmittel schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen wie in US-A- 4 867 890 beschrieben und molybdänhaltige Verbindungen ein. Beispiele für Molybdänverbindungen schließen Molybdänsalze von anorganischen und organischen Säuren (siehe beispielsweise US-A- 4 705 641), insbesondere Molybdänsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Molybdänoctanoat (2-ethylhexanoat), -naphthenat oder -stearat, überbasische molybdänhaltige Komplexe wie in EP-A-404 650 offenbart, Molybdändithiocarbamate und Molybdändithiophosphate, öllösliche Molybdänxanthate und -thioxanthat ein, wie in US-A- 4 995 996 und US-A-4 966 719 offenbart, und öllösliche molybdän- und schwefelhaltige Komplexe ein.Antioxidants reduce the tendency of mineral oils to age during use, which ageing is manifested by oxidation products such as sludge and varnish-like deposits on metal surfaces and by viscosity increase. Such antioxidants include hindered phenols, alkaline earth metal salts of alkylphenol thioesters preferably having C5 to C12 alkyl side chains, calcium nonylphenol sulfide, ashless oil-soluble phenolates and sulfurized phenolates, phosphosulfurized or sulfurized hydrocarbons, phosphoric acid esters, metal thiocarbamates, oil-soluble copper compounds as described in US-A-4,867,890 and molybdenum-containing compounds. Examples of molybdenum compounds include molybdenum salts of inorganic and organic acids (see, for example, US-A-4,705,641), in particular molybdenum salts of monocarboxylic acids having 1 to 50, preferably 8 to 18 carbon atoms, for example molybdenum octanoate (2-ethylhexanoate), naphthenate or stearate, overbased molybdenum-containing complexes as disclosed in EP-A-404,650, molybdenum dithiocarbamates and molybdenum dithiophosphates, oil-soluble molybdenum xanthates and thioxanthate as disclosed in US-A-4,995,996 and US-A-4,966,719, and oil-soluble molybdenum and sulfur-containing complexes.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung schließt der Schmierstoff mindestens 0,0008 Mol.% gehindertes Phenolantioxidans ein. In Allgemeinen sind gehinderte Phenole öllösliche Phenole, die an einer oder beiden ortho-Positionen substituiert sind. Geeignete Verbindungen schließen einwertige und mehrkernige Phenole ein, wie 2,6-di-tert.-Alkylphenole (z. B. Di-tert.-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-Alkyl-2,6- butylphenol, 2,6-Diisopropylphenol und 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol). Andere geeignete gehinderte Phenole schließen mehrwertige und mehrkernige Phenole ein, wie die alkylenverbrückten gehinderten Phenole (4,4-Methylenbis(6-tert.-butyl-o-cresol), 4,4'-Methylenbis(2-tert.-amyl-o-cresol) und 2,2'-Methylenbis- (2,6-di-tert.-butylphenol)). Das gehinderte Phenol kann boriert oder sulfuriert sein. Bevorzugte gehinderte Phenole haben eine gute Öllöslichkeit und relativ geringe Flüchtigkeit.According to one aspect of the invention, the lubricant includes at least 0.0008 mole percent of hindered phenol antioxidant. Generally, hindered phenols are oil-soluble phenols that one or both ortho positions. Suitable compounds include monohydric and polynuclear phenols such as 2,6-di-tert-alkylphenols (e.g. di-tert-butylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-alkyl-2,6-butylphenol, 2,6-diisopropylphenol and 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol). Other suitable hindered phenols include polyhydric and polynuclear phenols such as the alkylene-bridged hindered phenols (4,4-methylenebis(6-tert-butyl-o-cresol), 4,4'-methylenebis(2-tert-amyl-o-cresol) and 2,2'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol)). The hindered phenol can be borated or sulfurized. Preferred hindered phenols have good oil solubility and relatively low volatility.

Reibungsmodifizierungsmittel können zur Kraftstoffersparnis eingeschlossen sein. Zusätzlich zu den oben zur Zugabe von stickstoffhaltiger TBN beschriebenen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen sind andere Reibungsmodifizierungsmittel bekannt. Unter ihnen sind Ester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen gebildet sind. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen in Allgemeinen aus einer polaren endständigen Gruppe (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in US-A-4 702 850 beschrieben. Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel sind von M. Belzer in "Journal of Tribology" (1992), Band 114, Seiten 675 bis 682, und M. Belzer und 5. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Band 1, Seiten 3 bis 26 beschrieben.Friction modifiers may be included for fuel economy. In addition to the aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines described above for addition of nitrogen-containing TBN, other friction modifiers are known. Among them are esters formed by reacting carboxylic acids and anhydrides with alkanols. Other conventional friction modifiers generally consist of a polar terminal group (e.g., carboxyl or hydroxyl) covalently bonded to an oleophilic hydrocarbon chain. Esters of carboxylic acids and anhydrides with alkanols are described in U.S. Patent No. 4,702,850. Examples of other conventional friction modifiers are described by M. Belzer in "Journal of Tribology" (1992), volume 114, pages 675 to 682, and M. Belzer and S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), volume 1, pages 3 to 26.

Rostschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern derselben, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße Formulierung verwendet wird, sind diese Rostschutzmittel in Allgemeinen nicht erforderlich.Rust inhibitors selected from the group consisting of non-ionic polyoxyalkylene polyols and esters thereof, polyoxyalkylene phenols and anionic alkyl sulfonic acids can be used. When the formulation of the invention is used, these rust inhibitors are generally not required.

Kupfer- und Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel können verwendet werden, sind bei der erfindungsgemäßen Formulierung aber typischerweise nicht erforderlich. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere derselben. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solchen, die in US-A-2 719 125, US-A- 2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in US-A-3 821 236, US-A- 3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A-4 136 043, US-A- 4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie solche, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierstoffzusammensetzung eingeschlossen sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet.Copper and lead bearing corrosion inhibitors may be used, but are typically not required in the formulation of the invention. Typically, such compounds are the thiadiazole polysulfides containing from 5 to 50 carbon atoms, their derivatives and polymers thereof. Derivatives of 1,3,4-thiadiazoles such as those described in US-A-2,719,125, US-A-2,719,126 and US-A-3,087,932 are typical. Other similar materials are described in US-A-3,821,236, US-A-3,904,537, US-A-4,097,387, US-A-4,107,059, US-A-4,136,043, US-A-4,188,299 and US-A-4,193,882. Other additives are the thio- and polythiosulfenamides of thiadiazoles such as those described in GB-A-1 560 830. Benzotriazole derivatives also fall into this class of additives. When these compounds are included in the lubricant composition, they are preferably present in an amount not exceeding 0.2% by weight of active ingredient.

Es kann eine geringe Menge einer Demulgatorkomponente verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgatorkomponente ist in EP-A- 330 522 beschrieben. Sie wird erhalten, indem ein Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Der Demulgator soll in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet. Eine Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-% aktiver Bestandteil ist zweckmäßig.A small amount of a demulsifier component may be used. A preferred demulsifier component is described in EP-A-330 522. It is obtained by reacting an alkylene oxide with an adduct obtained by reacting a bisepoxide with a polyhydric alcohol. The demulsifier should be used in an amount not exceeding 0.1% by weight of active ingredient. A concentration of 0.001 to 0.05% by weight of active ingredient is convenient.

Stockpunktsenkungsmittel, anderweitig als Schmierölfließverbesserer bekannt, vermindern die minimale Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit verbessern, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polyalkylmethacrylate.Pour point depressants, otherwise known as lubricating oil flow improvers, reduce the minimum temperature at which the fluid will flow or be poured. Such additives are well known. Typical of such additives which improve the low temperature fluidity of the fluid are C8 to C18 dialkyl fumarate/vinyl acetate copolymers and polyalkyl methacrylates.

Viele Verbindungen, die ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp einschließen, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, können für Schaumkontrolle sorgen.Many compounds that include a polysiloxane-type antifoam agent, such as silicone oil or polydimethylsiloxane, can provide foam control.

Einige der oben genannten Additive können mehrere Wirkungen liefern, somit kann beispielsweise ein einziges Additiv als Dispergiermittel/Oxidationsschutzmittel wirken. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht nicht weiter ausgeführt zu werden.Some of the additives mentioned above can provide multiple effects, so for example a single additive can act as a dispersant/antioxidant. This approach is well known and does not need to be further elaborated.

F. Additive, die einige Leistungsaspekte des Schmierstoffs nachteilig beeinflussen könnenF. Additives that may adversely affect some performance aspects of the lubricant

Etliche wohlbekannte Klassen von Additiven werden oft in Universalkurbelgehäuseschmierstoffen verwendet. Aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen werden oft aufgrund ihrer Antioxidanseigenschaften verwendet. Obwohl diese Materialien in kleinen Mengen verwendet werden können, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung frei von diesen Verbindungen. Es ist gefunden worden, dass diese aromatischen Amine rußbedingte Viskositätserhöhungen nachteilig beeinflussen. Sie werden vorzugsweise nur in kleinen Mengen verwendet oder insbesondere, abgesehen von einer solchen Menge, die als Verunreinigung aus einer anderen Komponente der Zusammensetzung resultieren kann, ganz vermieden.Several well-known classes of additives are often used in general purpose crankcase lubricants. Aromatic amines having at least two aromatic groups directly attached to the nitrogen are often used for their antioxidant properties. Although these materials may be used in small amounts, preferred embodiments of the present invention are free of these compounds. These aromatic amines have been found to adversely affect soot-related viscosity increases. They are preferably used only in small amounts or, in particular, avoided entirely, except for such amount as may result as an impurity from another component of the composition.

Typische öllösliche aromatische Amine haben mindestens zwei aromatische Gruppen, die direkt an ein Aminstickstoffatom gebunden sind und 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die Amine können mehr als zwei aromatische Gruppen enthalten. Verbindungen mit insgesamt mindestens drei aromatischen Gruppen, in denen zwei aromatische Gruppen über eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe verbunden sind (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine -CO-, -SO&sub2;- oder Alkylengruppe) und zwei direkt an einen Aminstickstoff gebunden sind, werden auch als aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen angesehen. Die aromatischen Ringe sind typischerweise mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert. Diese Verbindungen sollten minimiert oder ganz vermieden werden, weil gefunden wurde, dass sie die mit Ruß verbundene Viskositätserhöhung in dem Mack T-8 dramatisch beeinflussen. Die Menge von allen solchen öllöslichen aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an ein Aminostickstoffatom gebundenen aromatischen Gruppen übersteigt nicht 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil.Typical oil-soluble aromatic amines have at least two aromatic groups directly attached to an amine nitrogen atom and contain from 6 to 16 carbon atoms. The amines may contain more than two aromatic groups. Compounds having a total of at least three aromatic groups in which two aromatic groups are connected via a covalent bond or an atom or group (e.g., an oxygen or sulfur atom, or a -CO-, -SO2-, or alkylene group) and two are directly attached to an amine nitrogen are also considered to be aromatic amines having at least two aromatic groups directly attached to the nitrogen. The aromatic rings are typically substituted with one or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy, acyl, acylamino, hydroxy, and nitro groups. These compounds should be minimized or avoided because they have been found to dramatically affect the viscosity increase associated with carbon black in the Mack T-8. The amount of all such oil-soluble aromatic amines having at least two aromatic groups directly bonded to an amino nitrogen atom does not exceed 0.2% by weight of the active ingredient.

G. Gemische (Blends)G. Blends

Wenn Schmierölzusammensetzungen ein oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird jedes Additiv typischerweise in einer Menge mit dem Basisöl gemischt, die es dem Additiv ermöglicht, seine gewünschte Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive, wenn sie in Kurbelgehäuseschmierstoffen verwendet werden, sind nachfolgend aufgeführt. Alle der aufgeführten Werte werden als Gew.-% aktiver Bestandteil angegeben. When lubricating oil compositions contain one or more of the above additives, each additive is typically blended with the base oil in an amount that enables the additive to provide its desired function. Representative effective amounts of such additives when used in crankcase lubricants are listed below. All of the values listed are given as weight percent active ingredient.

¹ In Mehrbereichsölen, die Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel enthalten, können die stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittel in viel niedrigerer Konzentration verwendet werden. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als zusätzliche stickstoffhaltige TBN-Quelle. Mindestens eine Forschungsgruppe (US-A-5 294 354 von Papke et al.) hat eine Formulierung mit einem speziellen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel angegeben, bei der die Konzentration eines konventionellen aschefreien Dispergiermittels Null ist. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als stickstoffhaltige TBN-Quelle.¹ In multigrade oils containing dispersant viscosity modifiers, the nitrogenous ashless dispersants can be used at a much lower concentration. In this case, the dispersant viscosity modifier serves as an additional nitrogenous TBN source. At least one research group (US-A-5,294,354 to Papke et al.) has reported a formulation with a special dispersant viscosity modifier in which the concentration of a conventional ashless dispersant is zero. In this case, the dispersant viscosity modifier serves as a nitrogenous TBN source.

2. Viskositätsmodifizieningsmittel werden nur in Mehrbereichsölen verwendet.2. Viscosity modifiers are only used in multigrade oils.

Die Menge an aschefreiem Dispergiermittel wird teilweise durch die TBN-Anforderungen der vorliegenden Erfindung und auch durch Anforderungen bestimmt, gewünschte Dispergierfähigkeit zu erreichen, ohne die Kosten des fertigen Schmiermittels unnötig zu erhöhen oder Leistungsnachteile in einem oder mehreren Bereichen einzubringen, die mit der Anerkennung einer Testflüssigkeit verbunden sind. Eine brauchbare Formulierung muss ein Gleichgewicht zwischen vielen Eigenschaften finden, einschließlich Dispergierfähigkeit, Detergenswirkung, Antioxidanswirkung und Verschleißschutz. In vielen Fällen kann die Zugabe eines Additivs oder die Erhöhung der Konzentration eines Additivs zur Verbesserung von einer dieser Eigenschaften auch eine oder mehrere der anderen Eigenschaften beeinträchtigen. In diesem Sinne besteht die Herausforderung an den Hersteller der Formulierung darin, eine Betriebsfähigkeitszone für jeden der Parameter zu definieren, während akzeptable Kosten beibehalten werden.The amount of ashless dispersant is determined in part by the TBN requirements of the present invention and also by requirements to achieve desired dispersibility without unnecessarily increasing the cost of the finished lubricant or incurring performance penalties in one or more areas associated with the acceptance of a test fluid. A viable formulation must strike a balance between many properties, including dispersibility, detergent action, antioxidant action and wear protection. In many cases, adding an additive or increasing the concentration of an additive to improve one of these properties may also compromise one or more of the other properties. In this sense, the challenge for the formulation manufacturer is to define a zone of operability for each of the parameters while maintaining an acceptable cost.

Es ist gefunden worden, dass die Kontrolle des TBN-Beitrags von stickstoffhaltigen Spezies den mit Ruß verbundenen Viskositätsanstieg beeinflußt. Eine Vielfalt von Formulierungstechniken kann verwendet werden, um einen Beitrag von mindestens 1,5 aus stickstoffhaltigen TBN-Quellen (d. h. stickstoffhaltigem aschefreien Dispergiermittel, stickstoffhaltigem Viskositätsmodifizierungsmittel und jedem vorhandenen öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylamin) zu der Gesamt-TBN des fertigen Öls zu erreichen, ohne die Menge an Polymer wesentlich zu erhöhen. Die TBN eines konventionellen Dispergiermittels kann erhöht werden, indem der Typ (Amingehalt, Verzweigung und Größe) und die Menge an Amin, die zum Aminieren des funktionalisierten Polymergrundgerüsts verwendet wird, eingestellt wird. Alternativ kann das Polymergrundgerüst mit mehr funktionellen Gruppen funktionalisiert werden. Zweckmäßigerweise kann ein konventionelles Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht mit einem konventionellen Dispergiermittel mit niedrigem Molekulargewicht gemischt werden, um die Gesamtmenge an vorhandener TBN relativ zu dem Dispergiermittelpolymergrundgerüst zu verstärken.Controlling the TBN contribution from nitrogen-containing species has been found to affect the viscosity increase associated with carbon black. A variety of formulation techniques can be used to achieve a contribution of at least 1.5 from nitrogen-containing TBN sources (i.e., nitrogen-containing ashless dispersant, nitrogen-containing viscosity modifier, and any oil-soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamine present) to the total TBN of the finished oil without significantly increasing the amount of polymer. The TBN of a conventional dispersant can be increased by adjusting the type (amine content, branching, and size) and amount of amine used to aminate the functionalized polymer backbone. Alternatively, the polymer backbone can be functionalized with more functional groups. Conveniently, a conventional high molecular weight dispersant may be mixed with a conventional low molecular weight dispersant to increase the total amount of TBN present relative to the dispersant polymer backbone.

Wenn Menge und Typ des Stickstoffs festgelegt wird, der in dem aschefreien Dispergiermittel vorhanden sein soll, sollen Überlegungen bezüglich der anderen stickstoffhaltigen TBN-Quellen in dem Schmiermittel angestellt werden. Beispielsweise werden Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel oft mit Stickstoff derivatisiert. Der Beitrat von jeglichem stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel zu der TBN des Schmiermittels ist eingeschlossen, wenn die TBN berechnet wird, die von stickstoffhaltigen TBN-Quellen bereitgestellt wird.When determining the amount and type of nitrogen to be present in the ashless dispersant, consideration should be given to the other nitrogen-containing sources of TBN in the lubricant. For example, dispersant viscosity modifiers are often derivatized with nitrogen. The addition of any nitrogen-containing Dispersant viscosity modifier to the TBN of the lubricant is included when calculating the TBN provided by nitrogen-containing TBN sources.

Eine weitere stickstoffhaltige TBN-Quelle, die den TBN-Beitrag von stickstoffhaltigen Spezies erheblich erhöhen kann, sind die öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylamine. Relativ geringe Mengen dieser Verbindungen können die TBN des Schmierstoffs erheblich verschieben, ohne die Leistung der Dispergiermittel anderweitig zu beeinflussen. Überraschenderweise steuert diese TBN-Verschiebung den mit Ruß verbundenen Viskositätsanstieg.Another nitrogen-containing TBN source that can significantly increase the TBN contribution of nitrogen-containing species are the oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines. Relatively small amounts of these compounds can significantly shift the TBN of the lubricant without otherwise affecting the performance of the dispersants. Surprisingly, this TBN shift controls the viscosity increase associated with carbon black.

Die Gesamtmenge der TBN, die von stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermitteln, stickstoffhaltigen Viskositätsmodifizierungsmitteln und öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen geliefert wird, sollte mindestens 1,5 betragen. Zweckmäßigerweise beträgt die von den stickstoffhaltigen Additiven gelieferte TBN 1,5 bis 2,8. Vorzugsweise überschreitet ihr TBN-Beitrag 2,2 nicht.The total amount of TBN provided by nitrogen-containing ashless dispersants, nitrogen-containing viscosity modifiers and oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines should be at least 1.5. Conveniently, the TBN provided by the nitrogen-containing additives is 1.5 to 2.8. Preferably, their TBN contribution does not exceed 2.2.

Die Kontrolle der TBN-Menge, die aschehaltige Salze von öllöslichen Säuren beitragen, ist ein weiterer Aspekt der Erfindung. Zweckmäßigerweise wird überbasisches Magnesiumsulfonat verwendet, um mindestens 40% und vorzugsweise 60% der gesamten TBN des Schmierstoffs beizutragen. Der Schmierstoff sollte auch mindestens 500 Gew.ppm Magnesium aufweisen (das entweder von überbasischem Magnesiumsulfonat oder einem anderen Magnesiumdetergens beigetragen wird). Diese Magnesiumniveaus ergeben eine hervorragende Leistung im Seq. IID (ASTM STP 315 h Teil 1).Controlling the amount of TBN contributed by ash-containing salts of oil-soluble acids is another aspect of the invention. Conveniently, overbased magnesium sulfonate is used to contribute at least 40% and preferably 60% of the total TBN of the lubricant. The lubricant should also have at least 500 ppm by weight of magnesium (contributed by either overbased magnesium sulfonate or another magnesium detergent). These magnesium levels give excellent performance in the Seq. IID (ASTM STP 315 h Part 1).

Die Verwendung eines Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphats, das einen sekundären Charakter hat, ist auch von Bedeutung. Mindestens 50 Mol.% der Alkohole, die zur Einbringung von Kohlenwasserstoffgruppen in die Dithiophosphorsäuren verwendet werden, die nachfolgend in das Metallsaz umgewandelt werden, sollten sekundär sein. Größere Prozentsätze an sekundären Alkoholen sind bevorzugt und können insbesondere bei Systemen mit hohem Stickstoffgehalt erforderlich sein. Somit können die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen verwendeten Alkohole zu 60 oder 75 Mol. % sekundär sein. Am meisten bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffgruppen zu mehr als 90 Mol.% sekundär. Metalldithiophosphate von sekundärem Charakter ergeben bessere Verschleißkontrolle in Tests wie dem Sequenz VE (ASTM D5302) und den GM 6.2L Test. Die hohen Niveaus an mit Stickstoff verbundener TBN, die erfindungsgemäß erforderlich sind, um mit Ruß verbundenen Viskositätsanstieg zu kontrollieren, beeinflussen Verschleiß- und Korrosionsleistung nachteilig. Diese schädliche Wirkung der hohen TBN aus stickstoffhaltigen Verbindungen wird durch Verwendung von hohen Niveaus an Metalldithiophosphaten ausgeglichen, die von sekundärem Charakter sind, und durch Verwendung von Bor zur Kontrolle der Lagerkorrosion.The use of a metal dihydrocarbyl dithiophosphate which has a secondary character is also important. At least 50 mole percent of the alcohols used to introduce hydrocarbyl groups into the dithiophosphoric acids which are subsequently converted to the metal salt should be secondary. Larger percentages of secondary alcohols are preferred and may be required, particularly in systems with high nitrogen content. Thus, the Alcohols used to introduce the hydrocarbon groups may be 60 or 75 mole percent secondary. Most preferably, the hydrocarbon groups are greater than 90 mole percent secondary. Metal dithiophosphates of secondary character provide better wear control in tests such as the Sequence VE (ASTM D5302) and the GM 6.2L test. The high levels of nitrogen-associated TBN required in accordance with the invention to control viscosity increase associated with soot adversely affect wear and corrosion performance. This deleterious effect of the high TBN from nitrogen-containing compounds is offset by using high levels of metal dithiophosphates which are of secondary character and by using boron to control bearing corrosion.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schmierstoff frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen. Es ist gefunden worden, dass diese aromatischen Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, die mit Ruß verbundene Viskositätserhöhung nachteilig beeinflussen. Die Formulierung des Schmierstoffs ohne diese Verbindungen, die bisher aufgrund ihrer hervorragenden Antioxidanseigenschaften weitverbreitet eingesetzt worden sind, gestattet die Einstellung des von stickstoffhaltigen Komponenten beigetragenen TBN-Niveaus näher an den Minimalwert von 1,5, wodurch die mit übermäßigem Stickstoff verbundenen schädlichen Wirkungen minimiert werden. Das Schmiermittel weist weniger als 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil an solchen aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen auf.According to a preferred embodiment, the lubricant is free of aromatic amines having at least two aromatic groups directly bonded to the nitrogen. These aromatic amines, particularly alkylated diphenylamines, have been found to adversely affect the viscosity increase associated with soot. Formulating the lubricant without these compounds, which have been widely used to date due to their excellent antioxidant properties, allows the TBN level contributed by nitrogen-containing components to be adjusted closer to the minimum value of 1.5, thereby minimizing the deleterious effects associated with excess nitrogen. The lubricant has less than 0.2% active weight of such aromatic amines having at least two aromatic groups directly bonded to the nitrogen.

Eine besonders gute Steuerung der Verdickung des Öls wird erhalten, wenn die erfindungsgemäße Formulierung sowohl frei von alkylsubstituierten Diphenylaminen ist als auch ein gehindertes Phenol einschließt. Die TBN aus stickstoffhaltigen Quellen kontrolliert die rußbedingte Ölverdickung, während das Metalldithiophosphat und gehinderte Phenol die thermisch-oxidative Ölverdickung kontrollieren. Überraschenderweise verschlechtert ein Diphenylamin rußinduzierte Verdickung, während ein gehindertes Phenol (einschließlich alkylenverbrückter Bisphenole) rußbedingte Verdickung nicht verschlimmert.Particularly good control of oil thickening is obtained when the formulation of the invention is both free of alkyl-substituted diphenylamines and includes a hindered phenol. The TBN from nitrogen-containing sources controls the soot-induced oil thickening, while the metal dithiophosphate and hindered phenol control the thermal-oxidative oil thickening. Surprisingly, a diphenylamine worsens soot-induced thickening, while a hindered Phenol (including alkylene-bridged bisphenols) does not aggravate soot-induced thickening.

Die Erfindung erfordert ein oder mehrere borhaltige Additive, wobei der Schmierstoff mindestens 100 ppm (Gew.ppm) Bor enthält. Zweckmäßigerweise enthält der Schmierstoff 180 Gew.ppm Bor. Bor trägt zur Kontrolle der Korrosion von Lagern bei, die aus Kupfer und Blei hergestellt sind. Die erfindungsgemäß erforderlichen hohen Niveaus an Stickstoff und Magnesium können die Korrosion dieser Kupfer/Blei-Lager nachteilig beeinflussen. Das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff ist größer als 0,1. Fachleute im Bereich der Formulierungserstellung sind mit verschiedenen Wegen zu Einbringen von Bor vertraut. Beispielsweise können das Dispergiermittel oder die öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylamine wie oben beschrieben boriert sein. Alternativ können öllösliche Polyole boriert sein, wie in US-A- 4 629 576 von Small und US-A-4 495 088 von Liston beschrieben.The invention requires one or more boron-containing additives, wherein the lubricant contains at least 100 ppm (wt. ppm) boron. Conveniently, the lubricant contains 180 ppm by weight boron. Boron helps control corrosion of bearings made of copper and lead. The high levels of nitrogen and magnesium required by the invention can adversely affect corrosion of these copper/lead bearings. The weight ratio of boron to nitrogen is greater than 0.1. Those skilled in the art of formulation are familiar with various ways to incorporate boron. For example, the dispersant or oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines can be borated as described above. Alternatively, oil-soluble polyols can be borated as described in U.S. Patent No. 4,629,576 to Small and U.S. Patent No. 4,495,088 to Liston.

Eine weitere Ausführungsform erfordert ein oder mehrere phosphorhaltige Additive, so dass der Schmierstoff mindestens 1000 Gew.ppm Phosphor enthält. Zweckmäßigerweise enthält der Schmierstoff 1100 Gew.ppm Phosphor. Der Phosphor kann in dem Metalldithiophosphat vorhanden sein. Alternativ kann Phosphor durch Verwendung von phosphorhaltigen Antioxidantien oder Antiverschleißkomponenten oder durch Phosphorylieren des Dispergiermittels eingebracht werden. Diese hohen Phosphorniveaus tragen zur Kontrolle der Korrosion im CRC L-38 bei. Zweckmäßigerweise sollte das Phosphorniveau 1500 Gew. ppm nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte das Phosphorniveau 1200 Gew. ppm nicht überschreiten.Another embodiment requires one or more phosphorus-containing additives such that the lubricant contains at least 1000 ppm by weight of phosphorus. Conveniently, the lubricant contains 1100 ppm by weight of phosphorus. The phosphorus may be present in the metal dithiophosphate. Alternatively, phosphorus may be introduced by using phosphorus-containing antioxidants or antiwear components or by phosphorylating the dispersant. These high phosphorus levels help control corrosion in the CRC L-38. Conveniently, the phosphorus level should not exceed 1500 ppm by weight. Preferably, the phosphorus level should not exceed 1200 ppm by weight.

Die Komponenten können auf jede zweckmäßige Weise in ein Basisöl eingebracht werden. So kann jede der Komponenten direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl in der gewünschten Konzentration zugesetzt werden. Solches Vermischen kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden.The components may be incorporated into a base oil in any convenient manner. Thus, each of the components may be added directly by dispersing or dissolving them in the oil at the desired concentration. Such mixing may take place at ambient or elevated temperatures.

Vorzugsweise werden alle Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel zu einem Konzentrat gemischt, das nachfolgend mit Basismaterial vermischt wird, um fertigen Schmierstoff herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate ist konventionell. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass es das Additiv/die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgesetzten Menge an Basisschmierstoff kombiniert wird.Preferably, all additives except the viscosity modifier and the pour point depressant are mixed into a concentrate which is subsequently mixed with base stock to produce finished lubricant. The use of such concentrates is conventional. The concentrate is typically formulated to contain the additive(s) in appropriate amounts to provide the desired concentration in the finished formulation when the concentrate is combined with a fixed amount of base lubricant.

Vorzugsweise wird das Konzentrat gemäß dem in US-A- 4 938 880 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Patent beschreibt die Herstellung einer Vormischung aus aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 100ºC vorgemischt wird. Nachfolgend wird die Vormischung auf mindestens 85ºC abgekühlt und die zusätzlichen Komponenten werden zugegeben. Ein solches Konzentrat umfasst vorzugsweise: Preferably, the concentrate is prepared according to the process described in US-A-4,938,880. This patent describes the preparation of a premix of ashless dispersant and metal detergents which is premixed at a temperature of at least about 100°C. Subsequently, the premix is cooled to at least 85°C and the additional components are added. Such a concentrate preferably comprises:

¹ In Mehrbereichsölen, die Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel enthalten, können die stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittel in viel niedrigerer Konzentration verwendet werden. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als zusätzliche stickstoffhaltige TBN-Quelle. Mindestens eine Forschungsgruppe (US-A-5 294 354 von Papke et al.) hat eine Formulierung mit einem speziellen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel angegeben, bei der die Konzentration eines konventionellen aschefreien Dispergiermittels Null ist. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als stickstoffhaltige TBN-Quelle.¹ In multigrade oils containing dispersant viscosity modifiers, the nitrogenous ashless dispersants can be used at a much lower concentration. In this case, the dispersant viscosity modifier serves as an additional nitrogenous TBN source. At least one research group (US-A-5,294,354 to Papke et al.) has reported a formulation with a special dispersant viscosity modifier in which the concentration of a conventional ashless dispersant is zero. In this case, the dispersant viscosity modifier serves as a nitrogenous TBN source.

Die fertigen Formulierungen können 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, typischerweise etwa 7 bis 8 Gew.-% Additivpaket(e) verwenden, wobei der Rest Basisöl ist. Ein bevorzugtes Konzentrat, aus dem die erfindungsgemäßen Schmierstoffe hergestellt werden können, enthält A) eine stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- und Arylalkylaminen und Mischungen derselben, B) ein Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100, c) ein Magnesiumsalz in einem Niveau, das mindestens 3100 Gew.ppm Magnesium liefert, und D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat. Die stickstoffhaltige TBN-Quelle liefert dem Konzentrat mindestens etwa 10 TBN, das Metallsalz einer öllöslichen Säure liefert mindestens etwa 40% der gesamten TBN des Konzentrats, und mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sind sekundär.The finished formulations may use 2 to 15 wt.% and preferably 5 to 10 wt.%, typically about 7 to 8 wt.% additive package(s), with the balance being base oil. A preferred A concentrate from which the lubricants of the present invention can be prepared contains A) a nitrogen-containing TBN source selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl and arylalkyl amines, and mixtures thereof, B) a metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100, c) a magnesium salt at a level that provides at least 3100 ppm by weight of magnesium, and D) at least one metal dihydrocarbyl dithiophosphate. The nitrogen-containing TBN source provides at least about 10 TBN to the concentrate, the metal salt of an oil-soluble acid provides at least about 40% of the total TBN of the concentrate, and at least 50 mole percent of the hydrocarbyl groups of the metal dithiophosphate are secondary.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, von denen einige zu Vergleichszwecken gegeben werden. In den Beispielen werden alle Konzentrationen von allen Additiven als Gew.-% aktiver Bestandteil angegeben, wenn nicht anderweitig angegeben.The invention will be further illustrated by reference to the following Examples, some of which are given for comparative purposes. In the Examples, all concentrations of all additives are given as % by weight of active ingredient, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

Zu einem Basismaterial mit Schmiermittelviskosität wurden die folgenden Komponenten gegeben, um einen Kurbelgehäuseschmierstoff der Qualität SAE 30 herzustellen: boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermitel (PIB n = 2250, PIBSA : Amin = 1,5 : 1, boriert), Magnesium-Erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antioxidantien, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat, Amin-Reibungsmodifizierungsmittel, Antischaummittel, Demulgator und Stockpunktsenkungsmittel. Die gleichen Additive plus ein Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel wurden gemischt, um einen Mehrbereichskurbelgehäuseschmierstoff SAE 15W-40 herzustellen. Beide fertigen Schmierstoffe enthielten:To a base stock of lubricant viscosity, the following components were added to make an SAE 30 grade crankcase lubricant: borated polyisobutenyl succinimide dispersant (PIB n = 2250, PIBSA:amine = 1.5:1, borated), magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), additional metal salts of oil-soluble organic acids as detergents/inhibitors, antioxidants, zinc dihydrocarbon dithiophosphate, amine friction modifier, antifoam agent, demulsifier, and pour point depressant. The same additives plus an olefin copolymer viscosity modifier were blended to make an SAE 15W-40 multigrade crankcase lubricant. Both finished lubricants contained:

Bor 200 ppmBoron 200 ppm

Magnesium 1120 ppmMagnesium 1120 ppm

Phosphor 1120 ppmPhosphorus 1120 ppm

TBN 7,95TBN7.95

TBN aus stickstoffhaltigen Quellen 1,8TBN from nitrogenous sources 1.8

TBN aus Magnesiumsulfonat 4,9TBN from magnesium sulfonate 4.9

% TBN aus Magnesiumsulfonat 61,6% TBN from magnesium sulfonate 61.6

Mol. % sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen in ZDDP 90,9Mol. % secondary hydrocarbon groups in ZDDP 90.9

Bor-zu-Stickstoff (Gewichtsverhältnis) 0,2Boron to nitrogen (weight ratio) 0.2

Beide Schmierstoffe wurden getestet und ergaben die in Tabelle I gezeigten Resultate. Die Schmierstoffe lieferten hervorragenden Rostschutz, Rußhandhabungskontrolle, Dieselablagerungskontrolle, Lagerkorrosionsschutz und Verschleißschutz, während Leistungsanforderungen in anderen Schlüsselbereichen erfüllt wurden, wie Oxidationskontrolle (Seq IIIE) und Schutz vor Schlamm und Lack in Benzinmotoren (Seq VE). Tabelle I Both lubricants were tested and gave the results shown in Table I. The lubricants provided excellent rust protection, soot handling control, diesel deposit control, bearing corrosion protection and wear protection while meeting performance requirements in other key areas such as oxidation control (Seq IIIE) and sludge and varnish protection in gasoline engines (Seq VE). Table I

¹ Grenzwert für einen Test. Es gibt auch Grenzwerte für zwei und drei Tests.¹ Limit for one test. There are also limits for two and three tests.

² API SH rernzwerte.² API SH reference values.

³ API CG-4 Grenzwert ist maximal 67,5 h bis zu einem 375% Viskositätsanstieg.³ API CG-4 limit is maximum 67.5 hours up to a 375% viscosity increase.

&sup4; API CG-4 Grenzwerte.&sup4; API CG-4 limits.

&sup5; API CG-4 Grenzwerte.&sup5; API CG-4 limits.

Beispiel 2Example 2

Um die Auswirkung des Variierens des TBN-Beitrags von stickstoffhaltigen Quellen zu testen, wurde ein Kurbelgehäuseschmierstoff gemischt, indem die folgenden Komponenten zu einem Basismaterial gegeben wurden: boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/- Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel. Zu diesem Referenzschmierstoff wurden verschiedene zusätzliche stickstoffhaltige TBN-Quellen und Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate gegeben, wie detailliert in Tabelle II angegeben. Mit jedem Schmierstoff wurden Mack T-8 Tests durchgeführt. Tabelle II To test the effect of varying the TBN contribution from nitrogen-containing sources, a crankcase lubricant was blended by adding the following components to a base stock: borated polyisobutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), additional metal salts of oil-soluble organic acids as detergents/inhibitors, antifoam agent, demulsifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant. To this reference lubricant were added various additional nitrogen-containing TBN sources and zinc dihydrocarbon dithiophosphates as detailed in Table II. Mack T-8 tests were conducted on each lubricant. Table II

Beispiel 3Example 3

Es ist gefunden worden, dass alkylierte Diphenylamine die rußinduzierte Viskositätserhöhung steigern, die eine Testflüssigkeit in dem Mack T-8 zeigte. Das Schmiermittel sollte aromatische Amine mit zwei direkt an den Aminstickstoff gebundenen aromatischen Gruppen in nur sehr geringen Mengen (d. h. einer Konzentration, die 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet) und vorzugsweise gar nicht enthalten. Um diesen Effekt zu zeigen, wurden zwei Kurbelgehäuseschmierstoffe gemischt, indem einem Basismaterial die folgenden Komponenten zugesetzt wurden: boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliches Metallsalz von öllöslicher organischer Säure als Detergens/Inhibitor, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel. Die beiden Öle, die sich nur darin unterschieden, dass eins gemischte Nonyldiphenylamine enthielt, wurden im Mack T-8 getestet. Die Mengen an alkyliertem Diphenylamin und Testergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Alkylated diphenylamines have been found to enhance the soot-induced viscosity increase exhibited by a test fluid in the Mack T-8. The lubricant should contain aromatic amines having two aromatic groups directly attached to the amine nitrogen in only very small amounts (i.e., a concentration not exceeding 0.2 wt.% active ingredient) and preferably not at all. To demonstrate this effect, two crankcase lubricants were blended by adding to a base stock the following components: borated polyisobutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), additional metal salt of oil-soluble organic acid detergent/inhibitor, zinc dihydrocarbon dithiophosphate, antifoam agent, demulsifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant. The two oils, which differed only in that one contained mixed nonyldiphenylamines, were tested in the Mack T-8. The amounts of alkylated diphenylamine and test results are shown in Table III. Table III

Beispiel 4Example 4

Stickstoffunktionalisierte Viskositätsindexverbesserer mit hohem Molekulargewicht sind auch in der Lage, rußinduzierte Viskositätserhöhungen zu verringern, wie durch die folgenden Tests gezeigt wird, die mit einem Schmierstoff mit boriertem Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), einem zusätzlichen Metallsalz von öllöslicher organischer Säure als Detergens/Inhibitor, zwei Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphaten, gemischtem Nonyldiphenylamin einem Thiodiazol-Korrosionsschutzmittel, Antioxidans, Antischaummittel, Demulgator und Stockpunktsenkungsmittel durchgeführt wurden. In einem Schmierstoff war das Viskositätsmodifizierungsmittel ein konventionelles Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel mit einer geringen Menge an stickstoffunktionalisiertem Polymethylmethacrylat, im anderen Fall war der einzige Viskositätsmodifizierungsmittel das stickstoffunktionalisierte Polymethylmethacrylat. Wie aus den in Tabelle IV gezeigten Mack T-8 Resultaten ersichtlich ist, verminderte das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel den rußinduzierten Viskositätsanstieg. Tabelle IV High molecular weight nitrogen functionalized viscosity index improvers are also capable of reducing soot induced viscosity increases as demonstrated by the following tests conducted on a lubricant containing borated polyisobutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), an additional metal salt of oil soluble organic acid as detergent/inhibitor, two zinc dihydrocarbon dithiophosphates, mixed nonyldiphenylamine, a thiodiazole corrosion inhibitor, antioxidant, antifoam, demulsifier and pour point depressant. In one lubricant, the viscosity modifier was a conventional olefin copolymer viscosity modifier with a small amount of nitrogen functionalized polymethyl methacrylate, in the other case the only viscosity modifier was the nitrogen functionalized polymethyl methacrylate. As can be seen from the Mack T-8 results shown in Table IV, the dispersant viscosity modifier reduced the soot induced viscosity increase. Table IV

* Der TBN-Gehalt von jeglichem vorhandenen Diphenylamin wird ausgeschlossen.* The TBN content of any diphenylamine present is excluded.

Beispiel 5Example 5

Ein minimaler Gehalt von Magnesium, das durch ein überbasisches Magnesiumsulfonat geliefert werden kann, ist erforderlich. Zwei Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden gemischt, indem einem Basismaterial ein boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), ein zusätzliches Metallsalz von öllöslicher organischer Säure als Detergens/Inhibitor, Antioxidans, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat ZDDP (90,9 Mol.% sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen), Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer- Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel zugegeben wurden. Die beiden Schmierstoffe, die sich voneinander nur in der Menge an überbasischem Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400) unterschieden, die in ihnen enthalten war, wurden in dem Seq. IID (ASTM STP 315h Teil 1) untersucht. Einzelheiten der Formulierungen und Testergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V A minimum level of magnesium that can be supplied by an overbased magnesium sulfonate is required. Two crankcase lubricants were blended by adding to a base stock a borated polyisobutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), an additional metal salt of oil-soluble organic acid as detergent/inhibitor, antioxidant, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate ZDDP (90.9 mol% secondary hydrocarbon groups), antifoam agent, demulsifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant. The two lubricants, which differed from each other only in the amount of overbased magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400) contained in them were tested in the Seq. IID (ASTM STP 315h Part 1). Details of the formulations and test results are shown in Table V. Table V

¹ API SH Grenzwert¹ API SH limit

Beispiel 6Example 6

Bor steuert den Angriff des Stickstoffs auf Lager, die aus Kupfer und Blei hergestellt sind. Es ist besonders notwendig in Systemen mit hohen Niveaus an stickstoffbedingter TBN. Zwei 5W- 30-Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden gemischt, indem zu einem Basismaterial ein Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antioxidantien, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (90,9 Mol.% sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen), Antischaummittel, Demulgator, Reibungsmodifizierungsmittel, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die beiden Schmierstoffe, die sich voneinander nur derart unterschieden, dass eines ein boriertes Dispergiermittel und das andere ein nicht boriertes Dispergiermittel hatte, wurden im CRC L-38 (ASTM D5119) untersucht. Tabelle VI Boron controls nitrogen attack on bearings made of copper and lead. It is especially necessary in systems with high levels of nitrogen-related TBN. Two 5W-30 crankcase lubricants were blended by adding to a base stock a polybutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), additional metal salts of oil-soluble organic acids as detergents/inhibitors, antioxidants, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate (90.9 mol% secondary hydrocarbon groups), antifoam agent, demulsifier, friction modifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant. The two lubricants, which differed from each other only in that one had a borated dispersant and the other a non-borated dispersant, were tested in CRC L-38 (ASTM D5119). Table VI

¹ TBN und Stickstoffgehalt von jeglichem vorhandenen Diphenyl sind aus dem TBN aus stickstoffhaltigen Quellen beziehungsweise Bor-zu-Stickstoff-Gewichtsverhältnis ausgeschlossen.¹ TBN and nitrogen content of any diphenyl present are excluded from the TBN from nitrogen-containing sources and boron to nitrogen weight ratio, respectively.

² API SH Grenzwert² API SH limit

Beispiel 7Example 7

Ein weiteres Beispiel zeigt die Notwendigkeit, ein Bor-zu- Stickstoff-Gewichtsverhältnis der fertigen Formulierung von 0,1 oder darüber einzustellen. Zwei Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden gemischt, indem einem Basismaterial eine Mischung aus Polybutenylsuccinimid-Dispergiermitteln, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antioxidantien, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (90,9 Mol.% sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen), Antischaummittel, Demulgator, Reibungsmodifizierungsmittel, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die beiden Schmierstoffe, die sich voneinander nur in den Mischungen der verwendeten Dispergiermittel und der Menge an Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat unterschieden, wurden im CRC L-38 (ASTM D5119) untersucht. Die Einstellungen der Dispergiermittelmischungen beeinflußten die Menge und das Mn des Polyisobutenylsubstituenten an der Bernsteinsäuregruppe und die Mengen an Stickstoff und Bor. Einzelheiten der Formulierungen und Testergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII Another example demonstrates the need to adjust the final formulation boron to nitrogen weight ratio to 0.1 or greater. Two crankcase lubricants were blended by adding to a base stock a mixture of polybutenyl succinimide dispersants, magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), additional metal salts of oil-soluble organic acids as detergents/inhibitors, antioxidants, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate (90.9 mol% secondary hydrocarbon groups), antifoam agent, demulsifier, friction modifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant. The two lubricants, which differed from each other only in the mixtures of dispersants used and the amount of zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, were tested in CRC L-38 (ASTM D5119). The adjustments of the dispersant mixtures affected the amount and Mn of the polyisobutenyl substituent on the succinic acid group and the amounts of nitrogen and boron. Details of the formulations and test results are shown in Table VII. Table VII

¹ API SH Grenzwert¹ API SH limit

Beispiel 8Example 8

Die Notwendigkeit, ZDDP oder eine Mischung von ZDDPs mit vorwiegend oder ausschließlich sekundären Kohlenwasserstoffgruppen zu verwenden, wird durch die nachfolgenden Daten aus einer experimentellen Zylinderkopfanlage illustriert. Drei Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden hergestellt, indem einem Basismaterial ein Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), Antioxidans, ein oder zwei Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die verwendete Anlage ist ein Nocken-und-Stößel-Anlage, die von Motor Industries Research Association of Nuneaton, Warks, UK, entwickelt und vertrieben wird. Sie umfasst einen zylindrischen 30 mm Nocken aus induktionserhitztem gekühlten Gußeisen, das auf einer 12,5 mm exzentrischen Welle gegen einen EN 32b Stößel läuft, der auf der Kontaktseite einen Krümmungsradius von 2 m hat. Über veränderliche Widerstandsfedern wurde Last angelegt. Die Schmierung erfolgte über einen Hochdruckstrahl aus einem beheizten Vorratsgefäß. Die Durchflußrate wurde auf 150 ml/Minute eingestellt. Verschleißteste wurden gemäß dem folgenden Protokoll durchgeführt: Geschwindigkeit 1500 UpM, Dauer 30 Minuten bei 20 kgm angelegter Last (Einlaufzeit), gefolgt von 60 Minuten bei 60 kgm angelegter Last. Die Schmiermittelleistung wird ausgedrückt als Verschleiß an der Kurvenrolle gemessen. Dies wird durch die Verringerung des Vickers-Härteeindrucks bestimmt, die vor dem Test in der Mitte der Kurvenrolle vorgenommen wurde. Alle Testkomponenten sind Standard und wurden vom Originalgerätehersteller geliefert. Mit den oben beschriebenen experimentellen Ölen durchgeführte Teste wurden bei einer Öltemperatur von 65ºC durchgeführt. Diese Resultate sind in Tabelle VIII gezeigt. Die drei Schmierstoffe, die sich in der Mischung der in den ZDDPs vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen unterschieden, ergaben sehr unterschiedliche Verschleißleistung. Die Schmierstoffe, bei denen die in den ZDDPs vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen ausschließlich oder überwiegend sekundär waren, ergaben hervorragenden Verschleißschutz.The need to use ZDDP or a mixture of ZDDPs containing predominantly or exclusively secondary hydrocarbon groups is illustrated by the following data from an experimental cylinder head plant. Three crankcase lubricants were prepared by adding to a base stock a polybutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulphonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), antioxidant, one or two zinc dihydrocarbon dithiophosphates, antifoaming agent, demulsifier, olefin copolymer viscosity modifier and pour point depressant. The plant used is a cam-and-tappet plant developed and sold by Motor Industries Research Association of Nuneaton, Warks, UK. It comprises a 30 mm cylindrical cam made of induction-heated cooled cast iron, running on a 12.5 mm eccentric shaft against an EN 32b tappet having a radius of curvature of 2 m on the contact side. Load was applied by variable resistance springs. Lubrication was provided by a high pressure jet from a heated reservoir. The flow rate was set at 150 ml/minute. Wear tests were conducted according to the following protocol: speed 1500 rpm, duration 30 minutes at 20 kgm applied load (break-in period), followed by 60 minutes at 60 kgm applied load. Lubricant performance is expressed as wear measured on the cam follower. This is determined by the reduction in the Vickers hardness indentation made at the center of the cam follower prior to testing. All test components are standard and supplied by the original equipment manufacturer. Tests conducted with the experimental oils described above were carried out at an oil temperature of 65ºC. These results are shown in Table VIII. The three lubricants which differed in the mixture of hydrocarbon groups present in the ZDDPs gave very different wear performance. The lubricants in which the hydrocarbon groups present in the ZDDPs were exclusively or predominantly secondary gave excellent wear protection.

Tabelle VIII Beispiel 8A 8B 8C Table VIII Example 8A 8B 8C

Beispiel 9Example 9

Die Verwendung von Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat, das vorwiegend sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen enthält, ist notwendig, um befriedigendes Verschleißverhalten im Seq. VE (ASTM D5302) zu erhalten. Systeme mit hohen Stickstoffniveaus können den Verschleißschutz der Flüssigkeit beeinträchtigen. Um den Wert der Verwendung von vorwiegend sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen enthaltendem ZDDP zu zeigen wurden drei Kurbelgehäuseschmierstoffe hergestellt, indem einem Basismaterial ein Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat- Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), Antioxidantien, ein oder zwei Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die drei Schmierstoffe, die sich in der Menge an TBN aus stickstoffhaltigen Komponenten (eine enthielt ein Amin-Reibungsmodifizierungsmittel) und den Mol.% sekundären Kohlenwasserstoffgruppen in dem ZDDP unterschieden, wurden im Seq. VE getestet. Tabelle IX The use of zinc dihydrocarbon dithiophosphate, which contains predominantly secondary hydrocarbon groups, is necessary to obtain satisfactory wear behavior in Seq. VE (ASTM D5302). Systems with high nitrogen levels can impair the wear protection of the fluid. To demonstrate the value of using ZDDP containing predominantly secondary hydrocarbon groups, three crankcase lubricants were tested. prepared by adding to a base stock a polybutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulfonate metal detergent/inhibitor (TBN 400), antioxidants, one or two zinc dihydrocarbon dithiophosphates, antifoam agent, demulsifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant. The three lubricants, which differed in the amount of TBN from nitrogen-containing components (one contained an amine friction modifier) and the mole percent secondary hydrocarbon groups in the ZDDP, were tested in the Seq. VE. Table IX

¹ API SH Grenzwert ist durchschnittlicher Verschleiß < 5 mil.¹ API SH limit is average wear < 5 mil.

Zur Kontrolle von Verschleiß im Seq. VE (ASTM D5302) Test ist es somit unter Verwendung von Systemen mit hohem Stickstoffgehalt notwendig, ZDDP oder Mischungen von ZDDPs mit vorwiegend oder ausschließlich sekundärem Kohlenwasserstoffgruppen zu verwenden.To control wear in the Seq. VE (ASTM D5302) test, it is therefore necessary to use ZDDP or mixtures of ZDDPs with predominantly or exclusively secondary hydrocarbon groups using systems with high nitrogen content.

Beispiel 10Example 10

Während Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen aufgrund ihres nachteiligen Einflusses auf rußinduzierte Ölverdickung vermieden werden müssen, sind Antioxidantien erforderlich, um durch thermische Oxidation induzierte Ölverdickung zu kontrollieren. Früher wurden phosphorfreie Antioxidantien verwendet, so dass die Menge an Phosphor, die das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat lieferte, auf akzeptablen Niveaus gehalten werden konnte, oft unter 1500 Gew. ppm und vorzugsweise unter 1200 Gew. ppm in dem fertigen Schmierstoff. Aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen, z. B. alkylsubstituierte Diphenylamine, sind besonders bevorzugte phosphorfreie Antioxidantien. Überraschenderweise haben gehinderte Phenolantioxidantien keinen nachteiligen Effekt auf rußinduzierte Ölverdickung und können Diphenylamine ersetzen. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung mit seinen hohen Niveaus an stickstoffhaltiger TBN und gehinderten Phenolen wird im John Deere 6466A Test offensichtlich, der sowohl durch thermische Oxidation als auch durch Ruß induzierte Viskositätserhöhungen kombiniert.While amines with at least two aromatic groups directly bound to the nitrogen are not suitable for use in to soot-induced oil thickening must be avoided, antioxidants are required to control thermal oxidation-induced oil thickening. Previously, phosphorus-free antioxidants were used so that the amount of phosphorus provided by the zinc dihydrocarbyl dithiophosphate could be kept at acceptable levels, often below 1500 wt ppm and preferably below 1200 wt ppm in the finished lubricant. Aromatic amines having at least two aromatic groups directly attached to the nitrogen, e.g. alkyl-substituted diphenylamines, are particularly preferred phosphorus-free antioxidants. Surprisingly, hindered phenol antioxidants have no adverse effect on soot-induced oil thickening and can replace diphenylamines. The advantage of the present invention with its high levels of nitrogenous TBN and hindered phenols is evident in the John Deere 6466A test, which combines both thermal oxidation and soot induced viscosity increases.

Um die Effizienz von gehinderten Phenolen im Seq. IIIE Test zu zeigen, wurde mit zwei Schmierstoffen, die sich nur in den Mengen an enthaltenem 4,4'-Methylenbis-2,6-di-tert.-butylphenol unterschieden, der Seq IIIE Test durchgeführt. Die Viskositätserhöhungsergebnisse sind in Tabelle X angegeben. Tabelle X To demonstrate the efficiency of hindered phenols in the Seq. IIIE test, the Seq IIIE test was carried out with two lubricants that differed only in the amount of 4,4'-methylenebis-2,6-di-tert-butylphenol contained. The viscosity increase results are shown in Table X. Table X

¹ API CG-4 Grenzwert¹ API CG-4 limit

Um zu zeigen, dass gehinderte Phenole den Mack T-8 Test nicht nachteilig beeinflussen, wurden zwei Schmierstoffe, die in jeder Hinsicht identisch waren, außer dass eines ein gehindertes Phenol-Antioxidans enthielt, im Mack T-8 Test getestet. Der Schmierstoff mit gehindertem Phenol ergab ein Testergebnis, das innerhalb der Testgenauigkeit von dem Schmierstoff ununterscheidbar war, der nicht das gehinderte Phenol enthielt (Viskositätsanstieg 24,84 gegenüber 22,57 bei 3,8 Gew.-% Ruß).To demonstrate that hindered phenols do not adversely affect the Mack T-8 test, two lubricants that were identical in all respects except that one contained a hindered phenol antioxidant were tested in the Mack T-8 test. The lubricant containing the hindered phenol gave a test result that was indistinguishable, within the accuracy of the test, from the lubricant not containing the hindered phenol (viscosity increase 24.84 versus 22.57 at 3.8 wt% carbon black).

Der überraschende Effekt der vorliegenden Erfindung zur Kontrolle von sowohl durch Ruß als auch durch thermische Oxidation induzierter Ölverdickung wird im John Deere JD6466A Test gefunden. Dieser Test verwendet einen 6 Zylinder Motor mit 226 PS, um die Fähigkeit eines Schmierstoffs zur Kontrolle von Oxidation, Verschleiß, Ablagerungen und Ölverbrauch zu bewerten. In Tabelle X(a) wird ein erfindungsgemäß formulierter SAE 15W40 Schmierstoff mit einer konventionellen SAE 15W40 Formulierung mit gemischten Diphenylaminen und ohne gehindertes Phenol verglichen. In jeder Hinsicht zeigt der erfindungsgemäße Schmierstoff eine hervorragende Leistung, während der konventionelle Schmierstoff den Endwert der angestrebten Testviskosität nicht erreichen konnte. Tabelle X(a) The surprising effect of the present invention in controlling both soot and thermal oxidation induced oil thickening is found in the John Deere JD6466A test. This test uses a 6 cylinder 226 hp engine to evaluate the ability of a lubricant to control oxidation, wear, deposits and oil consumption. In Table X(a) an SAE 15W40 lubricant formulated according to the invention is compared to a conventional SAE 15W40 formulation with mixed diphenylamines and no hindered phenol. In all respects the lubricant of the invention shows excellent performance, while the conventional lubricant could not achieve the final target test viscosity. Table X(a)

¹ C&sub7;OH-C&sub9;OH-Ester von &beta;-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure)¹ C₇OH-C₇OH ester of β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid)

Claims (1)

1. Kurbelgehäuseschmierstoff mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-%, der eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität umfasst, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:1. Crankcase lubricant with a sulphated ash content between 0.35 and 2% by weight, comprising a major amount of an oil with lubricating viscosity to which the following components have been added: A) stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben;A) nitrogen-containing TBN source selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines, and mixtures thereof; B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;B) Metal salt of an oil-soluble acid with a TBN above 100; C) Magnesiumsalz in einer Menge, die mindestens 500 (Gew.)ppm Magnesium liefert;C) magnesium salt in an amount providing at least 500 ppm (w/w) of magnesium; D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat, undD) at least one metal dihydrocarbon dithiophosphate, and E) borhaltiges Additiv in einer Menge, die mindestens 100 (Gew.)ppm Bor liefert,E) boron-containing additive in an amount providing at least 100 ppm (w/w) boron, wobei die stickstoffhaltige TBN-Quelle dem Schmierstoff mindestens 1,5 TBN liefert, das Metallsalz einer öllöslichen Säure mindestens 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung liefert und mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind, wobei der Schmierstoff 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil oder weniger an aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen enthält und das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff größer als 0,1 ist.wherein the nitrogen-containing TBN source provides at least 1.5 TBN to the lubricant, the metal salt of an oil-soluble acid provides at least 40% of the total TBN of the composition, and at least 50 mole percent of the hydrocarbon groups of the metal dithiophosphate are secondary, wherein the lubricant contains 0.2% active ingredient or less of aromatic amines having at least two aromatic groups directly bonded to the nitrogen, and the weight ratio of boron to nitrogen is greater than 0.1. 2. Schmierstoff nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure ist.2. A lubricant according to claim 1, wherein the metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100 is a metal salt of an oil-soluble sulfonic acid. 3. Schmierstoff nach Anspruch 2, bei dem das Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure ein Magnesiumsalz ist, das auch die erforderlichen 500 (Gew.)ppm Magnesium liefert.3. A lubricant according to claim 2, wherein the metal salt of an oil-soluble sulfonic acid is a magnesium salt which also provides the required 500 ppm (wt.) magnesium. 4. Schmierstoff nach Anspruch 1, bei dem der Schmierstoff mindestens 1000 Gew. ppm Phosphor aufweist.4. A lubricant according to claim 1, wherein the lubricant has at least 1000 ppm by weight of phosphorus. 5. Kurbelgehäuseschmierstoff mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-%, der eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität umfasst, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:5. Crankcase lubricant with a sulphated ash content between 0.35 and 2% by weight, which comprises a major amount of oil with lubricating viscosity to which the following components have been added: A) stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben;A) nitrogen-containing TBN source selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines, and mixtures thereof; B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;B) Metal salt of an oil-soluble acid with a TBN above 100; C) Magnesiumsalz in einer Menge, die mindestens 500 (Gew.)ppm Magnesium liefert;C) magnesium salt in an amount providing at least 500 ppm (w/w) of magnesium; D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat;D) at least one metal dihydrocarbon dithiophosphate; E) mindestens 0,0008 Mol.% öllösliches gehindertes Phenolantioxidans, undE) at least 0.0008 mol% oil-soluble hindered phenol antioxidant, and F) borhaltiges Additiv in einer Menge, die mindestens 100 (Gew.)ppm Bor liefert,F) boron-containing additive in an amount providing at least 100 ppm (w/w) boron, wobei die stickstoffhaltige TBN-Quelle dem Schmierstoff mindestens 1,5 TBN liefert, das Metallsalz einer öllöslichen Säure mindestens 40% der gesamten TBN des Schmierstoffs liefert, mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind, der Schmierstoff 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil oder weniger an aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen enthält und das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff größer als 0,1 ist 6. Kurbelgehäuseschmierstoff nach Anspruch 1, 3, 4 oder 5, bei dem mindestens 75 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen an dem Metallthiophosphat sekundär sind.wherein the nitrogen-containing TBN source provides at least 1.5 TBN to the lubricant, the metal salt of an oil-soluble acid provides at least 40% of the total TBN of the lubricant, at least 50 mol% of the hydrocarbon groups of the metal dithiophosphate are secondary, the lubricant contains 0.2 wt.% active ingredient or less of aromatic amines having at least two aromatic groups directly bonded to the nitrogen, and the weight ratio of boron to nitrogen is greater than 0.1 6. A crankcase lubricant according to claim 1, 3, 4 or 5, wherein at least 75 mole percent of the hydrocarbon groups on the metal thiophosphate are secondary. 7. Kurbelgehäuseschmierstoff mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-%, der eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität umfasst, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:7. Crankcase lubricant with a sulphated ash content between 0.35 and 2% by weight, comprising a major amount of an oil with lubricating viscosity to which the following components have been added: A) stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben;A) nitrogen-containing TBN source selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkyl amines, and mixtures thereof; B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;B) Metal salt of an oil-soluble acid with a TBN above 100; C) Magnesiumsalz in einer Menge, die mindestens 500 (Gew.)ppm Magnesium liefert;C) magnesium salt in an amount providing at least 500 ppm (w/w) of magnesium; D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat;D) at least one metal dihydrocarbon dithiophosphate; E) mindestens 0,0008 Mol.% öllösliches gehindertes Phenolantioxidans, undE) at least 0.0008 mol% oil-soluble hindered phenol antioxidant, and F) borhaltiges Additiv in einer Menge, die mindestens 100 (Gew.)ppm Bor liefert,F) boron-containing additive in an amount providing at least 100 ppm (w/w) boron, wobei die stickstoffhaltige TBN-Quelle dem Schmierstoff mindestens 1,5 TBN liefert, das Metallsalz einer öllöslichen Säure mindestens 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung liefert, mindestens 75 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind, der Schmierstoff 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil oder weniger an aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen enthält, der Schmierstoff mindestens 1000 (Gew.)ppm Phosphor enthält und das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff größer als 0,1 ist.wherein the nitrogen-containing TBN source provides at least 1.5 TBN to the lubricant, the metal salt of an oil-soluble acid provides at least 40% of the total TBN of the composition, at least 75 mole percent of the hydrocarbon groups of the metal dithiophosphate are secondary, the lubricant contains 0.2% active ingredient or less of aromatic amines having at least two aromatic groups directly bonded to the nitrogen, the lubricant contains at least 1000 ppm (wt.) phosphorus, and the weight ratio of boron to nitrogen is greater than 0.1.