JP6642271B2 - Gas chromatograph - Google Patents
Gas chromatograph Download PDFInfo
- Publication number
- JP6642271B2 JP6642271B2 JP2016103166A JP2016103166A JP6642271B2 JP 6642271 B2 JP6642271 B2 JP 6642271B2 JP 2016103166 A JP2016103166 A JP 2016103166A JP 2016103166 A JP2016103166 A JP 2016103166A JP 6642271 B2 JP6642271 B2 JP 6642271B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- column
- time
- temperature
- carrier gas
- unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Description
本発明はガスクロマトグラフ装置に関する。なお、ここでいうガスクロマトグラフ装置は検出器の種類を問わず、当然のことながら、検出器が質量分析装置であるガスクロマトグラフ質量分析装置を含む。 The present invention relates to a gas chromatograph device. It should be noted that the gas chromatograph here refers to a gas chromatograph mass spectrometer whose detector is a mass spectrometer regardless of the type of the detector.
一般的なガスクロマトグラフ（以下「ＧＣ」と略す）装置では、カラムの入口に設けた試料気化室内で気化させた試料をキャリアガスに乗せてカラムに送り込み、試料に含まれる各種成分をカラムを通過する過程で時間方向に分離する。そして、分離されて順次流出する成分をカラムの出口に設けた検出器により検出し、その検出信号に基づいて、各成分がカラムから流出する時間つまり保持時間と成分濃度に応じた信号強度との関係を示すクロマトグラムを作成する。 In a general gas chromatograph (hereinafter abbreviated as "GC"), a sample vaporized in a sample vaporization chamber provided at the inlet of a column is loaded on a carrier gas and sent to the column, and various components contained in the sample pass through the column. During the process of separation. Then, components separated and sequentially flowing out are detected by a detector provided at the outlet of the column, and based on the detection signal, the time required for each component to flow out of the column, that is, the retention time and the signal intensity corresponding to the component concentration are used. Create a chromatogram showing the relationship.
ＧＣ装置では、通常、カラムを内装したカラムオーブンの温度を室温よりも高い一定温度に維持する恒温分析を行ったり、所定の昇温プログラムに従ってカラムオーブンの温度を上昇させる昇温分析を行ったりするが、カラム内に大気が混入している状態でカラムの温度を上げるとカラム内壁に塗布されている液相が酸化する等、カラムが劣化するおそれがある（例えば特許文献１など参照）。このため、従来のＧＣ装置では、装置停止状態から装置の起動の指示がなされてもすぐにはカラムオーブンの温度を上昇させず、まずキャリアガスをカラム内に送り込むためのガス圧力制御又はガス流量制御のみを開始する。これにより、カラム内のガスがヘリウム、窒素等のキャリアガスに置換される。そして、キャリアガス送給開始時点から所定の起動時待機時間（以下「スタートタイム」という）が経過した時点でカラムオーブンの温度制御を開始してカラムオーブン内を所定の温度にする。 In a GC device, usually, a constant temperature analysis is performed in which the temperature of a column oven in which a column is installed is maintained at a constant temperature higher than room temperature, or a temperature increase analysis in which the temperature of the column oven is increased according to a predetermined temperature increase program is performed. However, if the temperature of the column is increased while air is mixed in the column, the column may be deteriorated, for example, the liquid phase applied to the inner wall of the column may be oxidized (for example, see Patent Document 1). For this reason, in the conventional GC apparatus, the temperature of the column oven is not immediately increased even when an instruction to start the apparatus is issued from the apparatus stopped state, and first, gas pressure control or gas flow rate for sending the carrier gas into the column is performed. Start control only. As a result, the gas in the column is replaced with a carrier gas such as helium or nitrogen. Then, when a predetermined start-up standby time (hereinafter referred to as “start time”) has elapsed from the start of the carrier gas supply, the temperature control of the column oven is started to bring the inside of the column oven to a predetermined temperature.
一方、ＧＣ装置の稼働（通電）中に試料気化室の消耗品であるガラスインサートやセプタムを交換できるように、検出器の温度を高温に維持したまま、カラムオーブン及び試料気化室の温度制御とキャリアガスの圧力（又は流量）制御とを停止することができる機能（例えば島津製作所製のＧＣ装置における「ＩＮＪ保守」機能）を備えたＧＣ装置も知られている。こうした装置では、消耗品の交換後にカラムオーブン及び試料気化室の温度制御とキャリアガスの圧力（又は流量）制御とを再開する必要があるが、その際にもカラム内に大気が混入している可能性があるから、上記装置起動時と同様に、まずキャリアガスの圧力（又は流量）制御のみ再開し、その時点からスタートタイムだけ待ってカラムオーブンの温度制御を開始するようにしている。 On the other hand, the temperature control of the column oven and the sample vaporization chamber was performed while maintaining the temperature of the detector high so that the glass insert and septum, which are consumables in the sample vaporization chamber, could be replaced while the GC device was operating (energized). There is also known a GC apparatus provided with a function capable of stopping the control (or flow rate) control of the carrier gas (for example, an "INJ maintenance" function in a GC apparatus manufactured by Shimadzu Corporation). In such an apparatus, it is necessary to restart the temperature control of the column oven and the sample vaporization chamber and the control of the pressure (or flow rate) of the carrier gas after exchanging the consumables. At that time, the atmosphere is mixed in the column. Because of the possibility, similarly to the start of the apparatus, first, only the pressure (or flow rate) control of the carrier gas is restarted, and from that point, the temperature control of the column oven is started after waiting only for the start time.
こうした従来のＧＣ装置において、上記スタートタイムはユーザーが手動で設定するか、或いは装置のファームウェアに予め設定された、例えば５分、１０分などの規定値が用いられるようになっている。ユーザーがスタートタイムを設定する場合、ユーザーがそのときに使用するキャリアガスの種類やカラム入口圧などの分析条件に基づいて算出されるガス流量の値からカラム内のガスを置換するための所要時間を推算し、その推算値に基づいてスタートタイムを決める場合もあるが、実際にはこうした計算はかなり複雑で面倒である。また、分析条件を変更するとその度に所要時間を計算し直し、スタートタイムの設定を変更する必要があるという手間もある。 In such a conventional GC apparatus, the start time is manually set by a user, or a predetermined value, such as 5 minutes or 10 minutes, preset in the firmware of the apparatus is used. When the user sets the start time, the time required to replace the gas in the column from the value of the gas flow rate calculated based on the analysis conditions such as the type of carrier gas used at that time and the column inlet pressure In some cases, the start time is determined based on the estimated value, but in practice, such calculation is rather complicated and troublesome. Further, every time the analysis conditions are changed, the required time is recalculated each time, and the setting of the start time needs to be changed.
また特に最近のＧＣ装置では、例えば誘電体バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）のようにカラム出口圧が大気圧ではなく検出器の設定条件に応じたガス圧となる検出器がカラム出口に接続されていたり（特許文献２参照）、カラム出口にバックフラッシュ素子を介して検出器が接続されていたり（特許文献３参照）、さらには、複数の分析ラインが並列に設けられていたり（特許文献４参照、非特許文献１参照）、する等、システム構成がかなり複雑になっている。そのため、こうした装置では、個々のユーザーがそのときの分析条件に応じた適切なスタートタイムを設定するのは実質的に不可能であり、ユーザーはカラム内のガスを置換する所要時間を求めることなく、十分な時間的余裕をみてかなり長めのスタートタイムを設定しているのが実状である。 Particularly in a recent GC apparatus, a detector such as a dielectric barrier discharge ionization detector (BID) in which a column outlet pressure is not an atmospheric pressure but a gas pressure according to a set condition of the detector is connected to the column outlet. (See Patent Document 2), a detector is connected to the column outlet via a backflush element (see Patent Document 3), and a plurality of analysis lines are provided in parallel (Patent Document 4). See, Non-Patent Document 1), and so on, and the system configuration is considerably complicated. Therefore, in such a device, it is practically impossible for each user to set an appropriate start time according to the analysis conditions at that time, and the user does not need to determine the time required to replace the gas in the column. Actually, a considerably longer start time is set in consideration of a sufficient time margin.
そのため、実際にはカラム内がキャリアガスで満たされていてカラムオーブンの温度を上げても構わないのにも拘わらず待機状態を続け、これがＧＣ分析の効率を低下させる大きな原因となっている。また、無駄に待機している間にもキャリアガスを流し続けるためキャリアガスの消費量が増え、これが測定のランニングコストの増加に繋がるという問題もある。 For this reason, the column is actually filled with the carrier gas, and the standby state is continued despite the fact that the temperature of the column oven may be increased, which is a major cause of lowering the efficiency of the GC analysis. In addition, since the carrier gas continues to flow even during the idle waiting, the consumption of the carrier gas increases, which leads to an increase in the running cost of the measurement.
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、装置構成が複雑な場合であっても、ユーザーに負担を掛けることなく且つ無駄な時間待つことなく、装置起動時等にカラム内の残留ガスをキャリアガスで十分に置換したあとにカラムオーブンの温度を上昇させることができるガスクロマトグラフ装置を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to start the apparatus without burdening the user and without wasting time even when the apparatus configuration is complicated. An object of the present invention is to provide a gas chromatograph device capable of increasing the temperature of a column oven after sufficient replacement of a residual gas in a column with a carrier gas at times or the like.
上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様は、カラムと、該カラムが内装されるカラムオーブンと、前記カラムを通過したあとの試料中の成分を検出する検出器と、前記カラムへ供給されるキャリアガスの流量を調整する流量調節部と、前記カラムの入口に設けられ前記流量調節部で調整されたキャリアガスの流れに乗せて試料を該カラムに導入する試料導入部と、を具備するＧＣ装置であって、
a)少なくとも、カラム入口圧及び出口圧、カラムの長さ及び内径、キャリアガスの種類、並びにカラムオーブンの温度に関する情報を収集する情報収集部と、
b)装置起動動作、又は、少なくとも前記カラムオーブンによる温調が停止され若しくは該カラムオーブンが所定の温度に維持され前記流量調節部からカラムへのキャリアガスの供給が停止している状態から分析実行のための定常待機状態に復帰させる装置復帰動作に際し、装置起動動作又は装置復帰動作の開始時点又はそれよりも以前のいずれかの時点で、前記情報収集部により収集された情報に基づいて、カラムに送給されるキャリアガスにより該カラム内のガスが置換されるに要する時間を算出する時間算出部と、
c)装置起動動作又は装置復帰動作の際に、前記流量調節部から前記カラムへのキャリアガスの供給を開始した時点から、前記時間算出部で算出された時間又はそれに所定の余裕を見込んだ時間が経過するまで待って前記カラムオーブンの温度上昇を伴う温度制御を許可する分析制御部と、
を備え、少なくとも前記カラムが複数並列に設けられ、該複数のカラムが共に分析に使用される場合に、前記時間算出部はカラム内のガスが置換されるに要する時間をカラム毎に計算し、前記分析制御部はカラム毎の前記時間の中で最も長い時間に基づいて前記カラムオーブンの温度制御を許可するタイミングを決めることを特徴としている。
A first aspect of the present invention made to solve the above-described problems is a column, a column oven in which the column is installed, and a detector that detects a component in a sample after passing through the column, A flow rate adjusting unit for adjusting the flow rate of the carrier gas supplied to the column, and a sample introducing unit provided at the inlet of the column and introducing a sample into the column by carrying the flow of the carrier gas adjusted by the flow rate adjusting unit. And a GC device comprising:
a) at least a column inlet pressure and an outlet pressure, a column length and an inner diameter, a type of carrier gas, and an information collecting unit that collects information on the temperature of the column oven,
b) Start the operation of the apparatus, or perform analysis from a state where at least the temperature control by the column oven is stopped or the column oven is maintained at a predetermined temperature and the supply of the carrier gas from the flow rate control unit to the column is stopped. For the device return operation to return to the normal standby state for the, at the start time of the device start-up operation or the device return operation or any time earlier than that, based on the information collected by the information collection unit, A time calculating unit that calculates the time required for the gas in the column to be replaced by the carrier gas sent to the
c) At the time of the device start-up operation or the device return operation, from the time when the supply of the carrier gas from the flow rate control unit to the column is started, the time calculated by the time calculation unit or a time that allows for a predetermined margin. An analysis control unit that allows temperature control with a rise in the temperature of the column oven after waiting until the elapse of,
Comprising , at least the plurality of columns are provided in parallel, when the plurality of columns are used together for analysis, the time calculation unit calculates the time required to replace the gas in the column for each column, the analysis control unit is characterized Rukoto determine when to allow temperature control of the column oven based on the longest time among the time for each column.
また上記課題を解決するために成された本発明の第２の態様は、カラムと、該カラムが内装されるカラムオーブンと、前記カラムを通過したあとの試料中の成分を検出する検出器と、前記カラムへ供給されるキャリアガスの流量を調整する流量調節部と、前記カラムの入口に設けられ前記流量調節部で調整されたキャリアガスの流れに乗せて試料を前記カラムに導入する試料導入部と、を具備するＧＣ装置であって、
a)少なくとも、カラムの入口圧及び出口圧、カラムの長さ及び内径、並びにキャリアガスの種類に関する情報を収集する情報収集部と、
b)前記カラムオーブン内部の温度又はその周囲の温度を検知する温度検知部と、
c)装置起動、又は、少なくとも前記カラムオーブンによる温調が停止され前記流量調節部からカラムへのキャリアガスの供給が停止している状態から分析実行のための定常待機状態に復帰させる装置復帰動作の際に、前記流量調節部から前記カラムへのキャリアガスの供給を開始したあと、前記情報収集部により収集された情報及び前記温度検知部により時間経過に伴って繰り返し検知される温度に基づいてキャリアガスの平均線速度の最新値を算出し、その算出結果から、カラムに送給されたキャリアガスによりすでにキャリアガスに置換されたカラムの長さを計算する置換済み情報算出部と、
d)前記置換済み情報算出部により算出されたカラムの長さに基づきカラム内のガスが十分に置換されたか否かを判定し、十分に置換されたと判定されたあとに前記カラムオーブンの温度上昇を伴う温度制御を許可する分析制御部と、
を備えることを特徴としている。
A second aspect of the present invention was made in order to solve the above problems or the detector for detecting the column, the column oven in which the column is furnished, the components in the sample after it has passed through the column And a flow rate adjusting unit that adjusts a flow rate of the carrier gas supplied to the column, and a sample that is provided at an inlet of the column and is loaded on the flow of the carrier gas adjusted by the flow rate adjusting unit to introduce a sample into the column. A GC device comprising: an introduction unit;
a) at least an inlet pressure and an outlet pressure of the column, a length and an inner diameter of the column, and an information collecting unit that collects information on the type of the carrier gas,
b) a temperature detection unit that detects the temperature inside the column oven or the temperature around it,
c) Device return operation, or device return operation to return from a state where supply of carrier gas to the column from the flow rate control unit is stopped at least when temperature control by the column oven is stopped, to a steady standby state for performing analysis. At the time, after starting the supply of the carrier gas from the flow rate adjustment unit to the column, based on the information collected by the information collection unit and the temperature repeatedly detected by the temperature detection unit over time. A replaced information calculation unit that calculates the latest value of the average linear velocity of the carrier gas, and calculates the length of the column already replaced by the carrier gas by the carrier gas sent to the column from the calculation result ,
d) determining whether the gas in the column has been sufficiently replaced based on the length of the column calculated by the replaced information calculation unit, and increasing the temperature of the column oven after determining that the gas has been sufficiently replaced. An analysis control unit that permits temperature control with
It is characterized by having.
本発明において、上記「少なくとも前記カラムオーブンによる温調が停止され若しくは該カラムオーブンが所定の温度に維持され前記流量調節部からカラムへのキャリアガスの供給が停止している状態から分析実行のための定常待機状態に復帰させる装置復帰動作」とは、例えば上記「ＩＮＪ保守」機能又はそれに相当する機能における動作である。 In the present invention, in order to perform the analysis from the state where at least the temperature control by the column oven is stopped or the column oven is maintained at a predetermined temperature and the supply of the carrier gas from the flow rate control unit to the column is stopped. The "device return operation for returning to the normal standby state" is, for example, an operation in the "INJ maintenance" function or a function equivalent thereto.
ＧＣ装置では一般に、使用するカラムの内径及び長さ、カラムの入口圧及び出口圧、キャリアガスの種類、カラムオーブンの温度（恒温、昇温のプログラムなど）等は、分析に先立って分析条件としてユーザーにより設定され装置内部に記憶される。したがって、本発明に係るＧＣ装置において、上記情報収集部はそうして記憶されている情報から必要な情報を抽出することができる。ただし、カラム出口圧は使用される検出器の種類等にも依存し、検出器によっては大気圧である場合もある。また、検出器が上述したＢＩＤのように検出セル内に他のガスが供給されるタイプのものである場合には、カラム出口圧はそうした検出器における他のガスの流量制御のための設定値により得られる。また、カラム入口圧や出口圧は分析条件の設定値ではなく、その設定値に基づいてガスを実際に供給したときの圧力センサによる実測値でもよい。 In general, in a GC apparatus, the inner diameter and length of a column to be used, the inlet and outlet pressures of a column, the type of carrier gas, the temperature of a column oven (a constant temperature, a temperature rising program, etc.), and the like are set as analysis conditions prior to analysis. It is set by the user and stored inside the device. Therefore, in the GC device according to the present invention, the information collecting unit can extract necessary information from the information stored in the GC device. However, the column outlet pressure also depends on the type of detector used and the like, and may be atmospheric pressure depending on the detector. When the detector is of a type in which another gas is supplied into the detection cell as in the above-described BID, the column outlet pressure is set to a value for controlling the flow rate of another gas in such a detector. Is obtained by Further, the column inlet pressure and the outlet pressure are not the set values of the analysis conditions, but may be the values actually measured by the pressure sensor when the gas is actually supplied based on the set values.
本発明の第１の態様のＧＣ装置では例えば、ユーザーにより装置起動や装置復帰動作が指示されると、時間算出部が、情報収集部により収集された情報を所定の計算式に適用することにより、流量調節部からカラムに送給されるキャリアガスの平均線速度を計算する。さらに、その平均線速度の下でカラム内のガスがキャリアガスに置換されるに要するガス置換所要時間を算出する。ここでは、カラムオーブン温度は一定であることを前提としているが、カラム内のガスが置換されるまでの間に、カラムオーブンは一定温度（残留ガスによる液相の劣化を引き起こさない温度）に温調されていてもよいし、全く温調されていない状態（ヒータに通電されていない状態）であってもよい。後者の場合には、例えばカラムオーブン内部の温度をモニタする温度センサ又は装置が設置された室内の温度をモニタする温度センサによる検知温度をカラムオーブン温度であるとみなせばよい。 In the GC apparatus according to the first aspect of the present invention, for example, when the user instructs the apparatus to start up or return to the apparatus, the time calculation unit applies the information collected by the information collection unit to a predetermined calculation formula. The average linear velocity of the carrier gas supplied to the column from the flow rate controller is calculated. Further, a required gas replacement time required for replacing the gas in the column with the carrier gas under the average linear velocity is calculated. Here, it is assumed that the column oven temperature is constant, but the column oven is kept at a constant temperature (a temperature at which the liquid phase does not deteriorate due to residual gas) until the gas in the column is replaced. The temperature may be adjusted, or the temperature may not be adjusted at all (the heater is not energized). In the latter case, for example, a temperature detected by a temperature sensor that monitors the temperature inside the column oven or a temperature sensor that monitors the temperature inside the room where the device is installed may be regarded as the column oven temperature.
分析制御部は、流量調節部からカラムへのキャリアガスの供給を開始した時点からタイマによる計時を開始し、その計時が上記ガス置換所要時間又はそれに所定の余裕を見込んだ時間に達したか否かを判定し、計時がその時間に達したならばカラムオーブンの温度上昇を伴う温度制御を許可する。これにより、カラム内の残留ガスがキャリアガスに完全に置換されるまでは、カラムオーブンの温度は少なくとも残留ガスによる液相の劣化を引き起こさない温度に維持され、カラム内の残留ガスがキャリアガスに完全に置換されたあとに大きな遅滞なくカラムオーブンの温度は分析のための初期温度に設定される。 The analysis control unit starts counting time by the timer from the time when the supply of the carrier gas from the flow rate adjustment unit to the column is started, and determines whether the time has reached the gas replacement required time or a time that allows for a predetermined margin. Then, when the time reaches the time, the temperature control with the temperature rise of the column oven is permitted. As a result, until the residual gas in the column is completely replaced by the carrier gas, the temperature of the column oven is maintained at least at a temperature at which the liquid phase does not deteriorate due to the residual gas, and the residual gas in the column is converted into the carrier gas. After complete displacement, the temperature of the column oven is set to the initial temperature for analysis without great delay.
なお、時間算出部が予めユーザーにより設定された分析条件を利用してガス置換所要時間を算出する場合には、装置起動や装置復帰動作が指示されたあとではなく、それ以前の適宜の時点でガス置換所要時間を算出しておくこともできる。 In the case where the time calculation unit calculates the gas replacement required time using the analysis conditions set in advance by the user, not at the time when the device activation or the device return operation is instructed, but at an appropriate time before that. The required gas replacement time can be calculated in advance.
本発明に係るＧＣ装置の第１の態様において、並設されている複数のカラムが同時に使用される場合、カラムの内径や長さ、カラム入口圧及び出口圧の相違などによってガス置換所要時間に差異が生じる。これに対し、第１の態様では、複数のカラムが同時に使用される場合でも、ガス置換所要時間が最も長いカラム内の残留ガスがキャリアガスに確実に置換されてからカラムオーブンの温度が上昇するので、カラムの液相の劣化を確実に防止することができる。
In the first aspect of the GC apparatus according to the present invention, when a plurality of columns arranged in parallel are used at the same time, the required time for gas replacement depends on the inner diameter and length of the columns, the difference between the column inlet pressure and the outlet pressure, and the like. Differences arise. On the other hand, in the first aspect, even when a plurality of columns are used at the same time, the temperature of the column oven rises after the residual gas in the column requiring the longest gas replacement time is reliably replaced with the carrier gas. Therefore, deterioration of the liquid phase of the column can be reliably prevented.
また本発明に係るＧＣ装置の第１の態様では、
キャリアガス供給開始時点からカラムオーブン温度制御開始時点までの待機時間をユーザーが入力設定する入力設定部をさらに備え、
前記分析制御部は、前記時間算出部により算出された時間若しくはそれに所定の余裕を見込んだ時間と前記入力設定部により設定された待機時間とのいずれかを選択し、その選択した時間に基づいて前記カラムオーブンの温度制御を許可するタイミングを決める構成としてもよい。
In the first aspect of the GC device according to the present invention,
The apparatus further includes an input setting unit configured to allow a user to input and set a standby time from a carrier gas supply start time to a column oven temperature control start time,
The analysis control unit selects one of the time calculated by the time calculation unit or a time that allows a predetermined margin and a standby time set by the input setting unit, and based on the selected time. It is good also as a structure which determines the timing which permits temperature control of the said column oven.
即ち、この構成によれば、カラムオーブンの温度制御を許可するタイミングを決めるのに、自動的に決定される時間とユーザー自身の判断により設定された時間とのいずれを使用するのかを切り替えることができる。それによって、例えば単にカラム内の残留ガスをキャリアガスで置換するためだけでなく、キャリアガスを或る程度の時間流し続けることでカラム内部の洗浄（汚染物質の除去）を行いたいような場合に、自動的に決定される時間よりもかなり長い時間キャリアガスを流し続けることができる。 That is, according to this configuration, it is possible to switch between the automatically determined time and the time set based on the user's own decision to determine the timing for permitting the temperature control of the column oven. it can. Thus, for example, when it is desired not only to replace the residual gas in the column with the carrier gas but also to wash the inside of the column (removal of contaminants) by keeping the carrier gas flowing for a certain period of time. The carrier gas can be kept flowing for a much longer time than the automatically determined time.
上記本発明の第１の態様のＧＣ装置では、例えば装置起動時又はそれ以前に決定されたガス置換所要時間に基づいてカラムオーブンの温度制御を許可するタイミングが決められる。これに対し、本発明の第２の態様のＧＣ装置ではガス置換所要時間を予め決定せず、置換済み情報算出部は、実測の温度に基づいて時々刻々と計算されるキャリアガスの平均線速度からカラム全長のうちのどの長さの部分のガスが置換されたのかを推定する。そして分析制御部は、残留ガスがキャリアガスに置換されたと推定される時点以降にカラムオーブンの温度制御を許可する。したがって、例えば周囲温度の大きな変化の影響を受けてカラムオーブン温度が変化した場合であっても、カラム内の残留ガスがキャリアガスに確実に置換されたあとにカラムオーブンの温度を上昇させることができる。また、カラム内の残留ガスがキャリアガスに置換された時点から遅滞なくカラムオーブンの温度を上昇させることができる。
In the GC apparatus according to the first aspect of the present invention, the timing for permitting the temperature control of the column oven is determined, for example, based on the required gas replacement time determined at the time of starting the apparatus or before that. On the other hand, in the GC apparatus according to the second aspect of the present invention, the required time for gas replacement is not determined in advance, and the replaced information calculating unit calculates the average linear velocity of the carrier gas calculated every moment based on the actually measured temperature. It is estimated from which of the length of the column the gas has been replaced. Then, the analysis control unit permits the temperature control of the column oven after the time when it is estimated that the residual gas has been replaced by the carrier gas. Therefore, for example, even when the column oven temperature changes due to the influence of a large change in the ambient temperature, it is possible to raise the temperature of the column oven after the residual gas in the column is surely replaced by the carrier gas. it can. In addition, the temperature of the column oven can be increased without delay from the time when the residual gas in the column is replaced with the carrier gas.
本発明に係るＧＣ装置によれば、ユーザー自身が煩雑な計算をすることなく、或いは、装置構成が複雑であって実質的にユーザー自身による計算が不可能である場合であっても、装置起動や装置復帰動作に際し、カラム内の残留ガスをキャリアガスで十分に置換したあとに大きな遅滞なくカラムオーブンの温度を分析の初期温度まで上昇させることができる。それにより、カラム内に大気などが残留している状態でカラムの温度を上昇させることに起因するカラムの劣化を確実に防止することができる。また同時に、カラム内の残留ガスがキャリアガスに置換されたにも拘わらずカラムの温度を上昇させずに待機することによる時間損失を軽減し、分析の効率を向上させることができる。また同時に、無駄にキャリアガスが消費されることも防止することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the GC apparatus which concerns on this invention, even if a user does not perform complicated calculation, or even if the apparatus configuration is complicated and a calculation by a user himself is substantially impossible, an apparatus start-up is carried out. During the return operation of the apparatus, the temperature of the column oven can be raised to the initial temperature for analysis without a large delay after the residual gas in the column is sufficiently replaced with the carrier gas. Thus, it is possible to reliably prevent the column from deteriorating due to an increase in the temperature of the column in a state where air or the like remains in the column. At the same time, the time loss caused by waiting without raising the temperature of the column even though the residual gas in the column is replaced by the carrier gas can be reduced, and the efficiency of analysis can be improved. At the same time, wasteful consumption of the carrier gas can be prevented.
［第１実施例］
本発明の第１実施例であるＧＣ装置を添付図面を参照して説明する。図１は第１実施例のＧＣ装置の概略構成図である。
このＧＣ装置は、カラムオーブン５に収容されたカラム７と、カラム７の入口端に設けられた試料気化室１と、カラム７の出口端に設けられた検出器８と、試料気化室１にキャリアガスを供給するべくその途中にフローコントローラ（ＦＣ）３が設けられたキャリアガス流路２と、試料気化室１中に試料を注入するインジェクタ４と、カラムオーブン５内に設けられたヒータ６と、フローコントローラ３を制御する流量制御部１３と、ヒータ６による温調を制御する温度制御部１４と、それら各部を制御する制御部１０と、ユーザーが分析条件などを入力する入力部１１と、ユーザーが入力した情報を確認したり分析結果を表示したりするための表示部１２と、を備える。なお、図１では、検出器８で検出された信号を処理する信号処理部等、本実施例のＧＣ装置の特徴的な動作に関連しない構成要素については一部記載を省略している。
[First embodiment]
A GC device according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the GC device of the first embodiment.
The GC apparatus includes a
検出器８としては特にその種類は限定されず、ＧＣ装置の検出器として一般に利用されている様々な検出器、例えば、水素炎イオン化検出器、炎光光度検出器、フレームサーミオニック検出器、電子捕獲検出器、熱伝導度検出器、誘電体バリア放電イオン化検出器、質量分析計などを選択的に用いることができる。また、カラム７内に試料を導入する試料導入部としては、試料気化室１に代えてヘッドスペースサンプラなどを用いてもよい。
The type of the
また、近年のＧＣ装置の多くがそうであるように、制御部１０の少なくとも一部は、パーソナルコンピュータに予めインストールされた専用の制御ソフトウエアを該コンピュータ上で実行することにより、その機能を実現するものとすることができる。
Also, as in many recent GC devices, at least a part of the
本実施例のＧＣ装置における装置起動時の特徴的な制御動作を図２、図３を参照して説明する。図３は装置起動時の制御フローチャート、図２は装置起動時のキャリアガスの平均線速度の時間変化を示す図である。なお、ここでいう「装置起動」の前の状態とは、装置自体の主電源はオンされており制御部１０では後述する分析のための条件設定などの動作が可能である一方、分析部本体は動作が停止した状態である。
A characteristic control operation at the time of starting the apparatus in the GC apparatus according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a control flowchart at the time of starting the apparatus, and FIG. 2 is a diagram showing a time change of the average linear velocity of the carrier gas at the time of starting the apparatus. Here, the state before “apparatus activation” means that the main power of the apparatus itself is turned on and the
まずユーザーは入力部１１から種々の分析条件を設定する（ステップＳ１）。即ち、分析条件設定処理部１０１は所定の分析条件設定画面を表示部１２の画面上に表示し、ユーザーは入力部１１で適宜の選択操作や数値入力などを行うことで、各種の分析条件を設定する。ここでいう分析条件は、使用するカラム７の内径及び長さ、使用するキャリアガスの種類、カラム入口圧、カラム出口圧、カラムオーブン温度条件（恒温／昇温の選択及び温度プログラム）を含む。カラム７の内径はカラム７自体の内径からカラム７の内壁に塗布された液相の膜厚を差し引いた実際の内径であることが望ましい。分析条件設定処理部１０１は入力された分析条件を分析条件情報記憶部１０２に保存する。
なお、すでに分析条件情報記憶部１０２に保存されている分析条件を利用する場合には、その旨を指示するのみでよい。
First, the user sets various analysis conditions from the input unit 11 (step S1). That is, the analysis condition setting
When using the analysis conditions already stored in the analysis condition
また、カラム出口圧は使用される検出器８の種類に依存し、検出器の構造上、例えばカラム出口圧が大気圧になるものもあれば、検出器の検出セルに供給されるガス（例えばメイクアップガスやプラズマガスなど）の供給圧で決まるものもある。したがって、分析条件としてカラム出口圧の代わりに検出器８の種類を設定するようにしておき、設定された検出器８の種類に応じて、カラム出口圧を自動的に大気圧に定めたり或いはカラム出口圧を検出器の検出セルへのガス供給圧などに定めたりしてもよい。また、検出器８が質量分析装置である場合、カラム７の出口端は真空雰囲気となるから、カラム出口圧は予め決められた真空雰囲気のガス圧に定められるか、或いは後述すように真空雰囲気中のガス圧を検知する圧力センサの実測値に定められるとよい。
Further, the column outlet pressure depends on the type of the
次いで、ユーザーが入力部１１から装置起動を指示すると（ステップＳ２）、この指示を受けてスタートタイム計算部１０３は次のようにしてスタートタイムｔsを計算する（ステップＳ３）。
一般に、ＧＣ装置においてカラムを流れるキャリアガスの平均線速度Ｕは次の(1)式で計算することができる。
Ｕ＝0.234375×（Ｋ／μ）×［｛（Ｐin＋Ｐatm）2−（Ｐout＋Ｐatm）2 ｝2／｛（Ｐin＋Ｐatm）3−（Ｐout＋Ｐatm）3｝］ …(1)
ここで、Ｕ：平均線速度 [cm/s]、Ｋ：(Ｄ×100）2／Ｌ、Ｄ：カラムの内径[mm]、Ｌ：カラムの長さ[m]、μ：キャリアガスの粘性係数[10-6 Pa・s]、Ｐin：カラム入口圧[kPa]、Ｐout：カラム出口圧[kPa]、Ｐatm：大気圧[kPa]、である。また、キャリアガスの粘性係数μはキャリアガスの種類と温度（カラムオーブン温度）とによって決まる。
Next, when the user gives an instruction to start the apparatus from the input unit 11 (step S2), the start
Generally, the average linear velocity U of a carrier gas flowing through a column in a GC device can be calculated by the following equation (1).
U = 0.234375 × (K / μ) × [{(Pin + Patm) 2 − (Pout + Patm) 2 } 2 / {(Pin + Patm) 3 − (Pout + Patm) 3 }] (1)
Here, U: average linear velocity [cm / s], K: (D × 100) 2 / L, D: column inner diameter [mm], L: column length [m], μ: viscosity of carrier gas Coefficient [10 −6 Pa · s], Pin: column inlet pressure [kPa], Pout: column outlet pressure [kPa], Patm: atmospheric pressure [kPa]. The viscosity coefficient μ of the carrier gas is determined by the type and temperature of the carrier gas (column oven temperature).
上述したように分析条件情報記憶部１０２には分析条件として、カラム７の内径Ｄ及び長さＬ、カラム入口圧Ｐin、カラム出口圧Ｐout、キャリアガスの種類が記憶されている。また、大気圧Ｐatmは通常、標準大気圧101.325[kPa]を用いればよいが、付設した大気圧センサにより検知した大気圧の実測値を用いてもよい。カラムオーブン温度は、ヒータ６に通電せず温調を行わない場合、一般的には、少なくともキャリアガスでカラム７を満たす程度の時間（数分から長くても十数分）の範囲内では、標準的な室温（例えば20〜25℃程度）又はヒータ６に付設されている温度センサ（図示せず）の初期的な検知温度で一定であるとみなすことができる。そこで、スタートタイム計算部１０３は分析条件情報記憶部１０２から必要な情報を読み出すとともに、必要に応じて温度センサ等の付設のセンサから必要な情報を収集し、それらを(1)式に適用して平均線速度Ｕを算出する。この場合には、カラムオーブン温度を始めとする分析条件が変化しないことを前提としているから、図２に示すように平均線速度も一定である。
As described above, the analysis condition
スタートタイム計算部１０３は上記平均線速度Ｕとカラムの長さＬからカラム７中に存在する全ての残留ガスをキャリアガスで置換するのに要するガス置換所要時間ｔ1を算出する。このガス置換所要時間ｔ1をそのままスタートタイムｔsにしてもよいが、計算の誤差や分析条件のパラメータ値のばらつき等を考慮して、適宜のマージンを見込むことが好ましい。例えば５％のマージンを見込んで1.05×ｔaをスタートタイムｔsとするとよい。
The start
上記スタートタイムｔsの計算と並行して、分析制御部１０４はガス入口圧が設定された目標値になるように流量制御部１３を介してフローコントローラ３におけるキャリアガス流量を制御し、一定の流量で以てキャリアガスの送給を開始する（ステップＳ４）。そして、分析制御部１０４はキャリアガスの送給開始とともに内部タイマによる計時を開始する（ステップＳ５）。そのあと、内部タイマの計時がスタートタイムｔsに達したか否かを繰り返し判定する（ステップＳ６）。
In parallel with the calculation of the start time ts, the
試料気化室１を介してカラム７に送られるキャリアガスにより該カラム７中に残留していたガスは押し出されていき、カラム７中のガスは徐々にキャリアガスに置換される。図２にも示したようにキャリアガスの平均線速度は一定に維持されるから、残留ガスがキャリアガスに置換される速度も一定である。そして、内部タイマの計時がスタートタイムｔsに達すると、分析制御部１０４は温度制御部１４を介してヒータ６に加熱電流を供給し、設定された恒温又は昇温の条件に従ってカラムオーブン５の温度制御を開始する（ステップＳ７）。
The gas remaining in the
内部タイマの計時がスタートタイムｔsに達した時点では、カラム７中のガスはキャリアガスに完全に置換されている。そのため、仮にステップＳ７においてカラムオーブン５の温度が急激に上昇されたとしても、カラム７中に残る酸素によるカラム７の液相の劣化を防止することができる。そして、カラムオーブン５の温度が例えば所定の初期温度に到達すると、分析制御部１０４は分析のための準備が完了したと判定し（ステップＳ８でＹｅｓ）、実際の分析開始指示を受け付ける待機状態に移行する（ステップＳ９）。或いは、自動的なＧＣ分析開始が指定されている場合には直ちにＧＣ分析を開始する。
以上のようにして本実施例のＧＣ装置では、カラム７内の残留ガスがキャリアガスに置換されたあとに遅滞なく、カラムオーブン５の温度を分析の初期温度まで上げることができる。
When the internal timer reaches the start time ts, the gas in the
As described above, in the GC apparatus of the present embodiment, the temperature of the
なお、上記実施例では、カラム７内の残留ガスがキャリアガスで置換されるまでヒータ６への通電は行われないが、カラム７内に残る大気（酸素）による液相の酸化が生じないような低い温度であれば、この期間にカラムオーブン５の温調を実行してもよい。例えば、装置起動と同時にカラムオーブン５を50℃の温度一定に温調し、カラムオーブン温度が50℃であるとしてスタートタイムｔsを計算してもよい。このようにカラムオーブン５を温調することによりキャリアガスの実際の平均線速度はほぼ一定になるため、計算により算出されたスタートタイムと実際に必要なスタートタイムとの誤差が小さくなる。
In the above embodiment, the
また、上記実施例の説明は装置起動時の制御であるが、上述した「ＩＮＪ保守」機能のように、検出器８の温調が行われる等、カラム７へのキャリアガスの送給と試料気化室１及びカラムオーブン５の温調とが停止されている状態以外、他の構成要素は動作している状態から分析が可能な状態に装置が復帰する際の制御にも利用することができる。
In the above embodiment, the control at the time of starting the apparatus is described. However, as in the case of the “INJ maintenance” function described above, the supply of the carrier gas to the
また上記実施例では、平均線速度を算出するためのカラム入口圧及び出口圧としては分析条件の一つとして設定された値が基本的に用いられていたが、付設された圧力センサにより実測された圧力値が計算に利用されるようにしてもよい。
また、カラム７の出口端には検出器８が直接接続されず、バックフラッシュ素子を介して検出器８が接続される場合があるが、この場合には、カラム出口圧はバックフラッシュ素子に接続するフローコントローラの制御圧とすればよい。また、図１に示した構成では、試料気化室１、カラム７、及び検出器８を含む分析ラインは一つのみであるが、分析ラインが複数並設されている構成のＧＣ装置もある。その場合におけるスタートタイムｔsの定め方については後述する。
Further, in the above embodiment, the values set as one of the analysis conditions were basically used as the column inlet pressure and the outlet pressure for calculating the average linear velocity, but they were actually measured by the attached pressure sensor. The calculated pressure value may be used for the calculation.
In some cases, the
また上記実施例では、スタートタイムｔsに基づいてカラムオーブン５の温度制御が開始されるタイミングが自動的に決まるが、場合によっては、より長い時間、キャリアガスをカラム７に流し続けたあとにカラムオーブン５の温度制御が開始したいこともある。例えば、キャリアガスを流すことによりカラム７内部に付着した汚れを除去したいような場合である。そこで、上記実施例のＧＣ装置では、予めユーザーが入力したスタートタイムと上述したように自動的に算出されるスタートタイムのいずれを使用するのかを選択可能としておき、いずれか選択されたほうのスタートタイムを用いてカラムオーブン５の温度制御を開始するタイミングを決めるようにしてもよい。
In the above embodiment, the timing at which the temperature control of the
また、スタートタイムの選択を予め行うのではなく、例えばステップＳ３でスタートタイムｔsが算出されたあとにその値を表示部１２の画面上に表示し、これを確認したユーザーが実際に制御に使用するスタートタイムを新たに入力し直したり、或いは表示されたスタートタイムを適宜修正したりできるようにしてもよい。
また、カラムオーブン５の温度制御が開始される時点までの残り時間を表示部１２の画面上に表示し、それがゼロになる以前にユーザーが所定の操作を行うことで、残り時間が適宜の時間（例えば１分、３分など）だけ延長されるようにしてもよい。
Also, instead of selecting the start time in advance, for example, after the start time ts is calculated in step S3, the value is displayed on the screen of the
In addition, the remaining time until the start of the temperature control of the
［第２実施例］
次に、本発明には包含されないものの本発明に関連する第２実施例であるＧＣ装置を添付図面を参照して説明する。図４は第２実施例のＧＣ装置の概略構成図、図５は装置起動時の制御フローチャートである。図４において、すでに説明した図１と同様の構成要素には同じ符号を付している。また、図５においてステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１８、Ｓ１９は、図３におけるステップＳ１、Ｓ２、Ｓ８、Ｓ９と全く同じ処理を実施するステップである。
[Second embodiment]
Next, a GC apparatus which is not included in the present invention but is a second embodiment related to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the GC device of the second embodiment, and FIG. 5 is a control flowchart at the time of starting the device. In FIG. 4, the same components as those in FIG. 1 described above are denoted by the same reference numerals. Steps S11, S12, S18, and S19 in FIG. 5 are steps that perform exactly the same processing as steps S1, S2, S8, and S9 in FIG.
図４に示すように、本実施例のＧＣ装置では、第１実施例のＧＣ装置が備えていたスタートタイム計算部１０３に代えて待機時カラム入口圧計算部１０５を備える。
本実施例のＧＣ装置における装置起動時の特徴的な制御動作を図５を参照して説明する。ユーザーにより装置起動が指示されると、待機時カラム入口圧計算部１０５は、(1)式で求まるキャリアガスの平均線速度から算出されるスタートタイム（ガス置換所要時間又はそれにマージンを加えた時間）が予め設定された目標値ｔaに収まるような平均線速度を実現するためのカラム入口圧（ここで求まるカラム入口圧はユーザーにより設定されたカラム入口圧とは異なるため、以下「待機時カラム入口圧」と称す）を算出する（ステップＳ１３）。これは第１実施例のＧＣ装置におけるスタートタイムｔsの逆算であることは明らかである。
As shown in FIG. 4, the GC device of the present embodiment includes a standby column inlet
A characteristic control operation of the GC apparatus according to the present embodiment when the apparatus is started will be described with reference to FIG. When the apparatus is instructed by the user to start the apparatus, the standby column inlet
待機時カラム入口圧が求まると分析制御部１０４は、実際のカラム入口圧がユーザーにより設定されたカラム入口圧ではなく待機時カラム入口圧になるように流量制御部１３を介してフローコントローラ３におけるキャリアガス流量を制御し、一定の流量で以てキャリアガスの送給を開始する（ステップＳ１４）。そして、内部タイマによる計時を開始し、内部タイマの計時がスタートタイムの目標値ｔaに達したか否かを繰り返し判定する（ステップＳ１６）。計時が目標値ｔaに達したならば、分析制御部１０４は、実際のカラム入口圧がユーザーにより設定されたカラム入口圧になるように目標値を変更して流量制御部１３を介してフローコントローラ３におけるキャリアガス流量を制御するとともに、温度制御部１４を介してヒータ６に加熱電流を供給し、設定された恒温又は昇温の条件に従ってカラムオーブン５の温度制御を開始する（ステップＳ１７）。
When the standby column inlet pressure is determined, the
この第２実施例のＧＣ装置では、キャリアガスの種類等、カラム入口圧以外の分析条件が変わってもスタートタイムが一定になる。このため、温調開始までの待ち時間が常に同じであるという点でユーザーには都合がよい。 In the GC apparatus of the second embodiment, the start time is constant even when the analysis conditions other than the column inlet pressure, such as the type of the carrier gas, change. For this reason, it is convenient for the user that the waiting time until the start of temperature control is always the same.
［第３実施例］
続いて本発明の第３実施例であるＧＣ装置を添付図面を参照して説明する。図６は第３実施例のＧＣ装置の概略構成図、図７は装置起動時のキャリアガス平均線速度の時間変化の一例を示す図、図８は装置起動時の制御フローチャートである。図６において、すでに説明した図１と同様の構成要素には同じ符号を付している。また、図８においてステップＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２９、Ｓ３０は、図３におけるステップＳ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８、Ｓ９と全く同じ処理を実施するステップである。
[Third embodiment]
Next, a GC device according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the GC device of the third embodiment, FIG. 7 is a diagram showing an example of a time change of the carrier gas average linear velocity at the time of starting the device, and FIG. 8 is a control flowchart at the time of starting the device. In FIG. 6, the same components as those in FIG. 1 described above are denoted by the same reference numerals. Also, in FIG. 8, steps S21, S22, S23, S29, and S30 are steps for performing exactly the same processing as steps S1, S2, S4, S8, and S9 in FIG.
第３実施例のＧＣ装置では、カラム７内のガスをキャリアガスで置換するまでの間にカラムオーブン５で温調を行わないことを想定している（もちろん、カラムオーブン５で温調を行っても構わないが、温調を行うのであれば敢えて第３実施例のＧＣ装置の構成を採る必要性は低い）。カラムオーブン５で温調を行わない場合、カラムオーブン５内の温度は当該ＧＣ装置が設置された環境温度（室温）の影響を受ける。そのため、環境温度が変動するとカラムオーブン５内の温度が変動することがある。カラム７内のガスを置換すべくキャリアガスを送給しているときにカラムオーブン５内の温度が変動するとキャリアガスの平均線速度が変化するため、キャリアガスの平均線速度が一定であるとしてスタートタイムｔsを計算するとズレが生じるおそれがある。
In the GC apparatus of the third embodiment, it is assumed that the temperature control is not performed in the
通常、１０分程度の間に環境温度がそれほど大きく変動することは考えにくいため、実際には上記のスタートタイムｔsのズレはそれほど大きなものではないが、無駄な待ち時間をできるだけなくしつつ確実にカラム７内のガスを置換したい場合には、この第３実施例の構成とするとよい。図６に示すように、第３実施例のＧＣ装置では、第１実施例のＧＣ装置におけるスタートタイム計算部１０３に代えて、平均線速度計算部１０６、置換済みカラム長計算部１０７、及び置換終了判定部１０８を備える。
Normally, it is unlikely that the ambient temperature fluctuates so much in about 10 minutes. Therefore, the deviation of the start time ts is not so large in practice, but the column is surely eliminated while minimizing unnecessary waiting time. If it is desired to replace the gas in 7, the configuration of the third embodiment may be used. As shown in FIG. 6, in the GC device of the third embodiment, instead of the start
本実施例のＧＣ装置における装置起動時の特徴的な制御動作を図７、図８を参照して説明する。
ユーザーにより装置起動の指示がなされると、分析制御部１０４はガス入口圧が設定された目標値になるように流量制御部１３を介してフローコントローラ３におけるキャリアガス流量を制御し、一定の流量で以てキャリアガスの送給を開始する（ステップＳ２３）。次いで、平均線速度計算部１０６はカラムオーブン５内の温度を検出するための温度センサ（図示せず）により最新の温度を検知し（ステップＳ２４）、その温度と分析条件情報記憶部１０２に格納されているカラムオーブン温度以外の情報、即ち、カラム入口圧、出口圧、カラム７の内径及び長さ、キャリアガスの種類を用いて、(1)式に基づいて平均線速度Ｕの最新値を算出する（ステップＳ２５）。カラムオーブン温度が異なると(1)式中の粘性係数μが異なるため、平均線速度Ｕは変化する。
A characteristic control operation at the time of starting the apparatus in the GC apparatus of the present embodiment will be described with reference to FIGS.
When the user gives an instruction to start the apparatus, the
置換済みカラム長計算部１０７は算出された平均線速度Ｕの最新値とキャリアガス送供開始時点からの経過時間とから、カラム７の全長Ｌの中でそれまでにキャリアガスに置換されたカラム長Ｌaを計算する（ステップＳ２６）。置換終了判定部１０８は計算されたカラム長Ｌaがカラム７の全長を超えているか否かを判定することによりカラム７内のガスの置換が終了したか否かを判定する（ステップＳ２７）。そして、ガスの置換が未だ終了していないと判定された場合には、ステップＳ２７からＳ２４へと戻り、ステップＳ２４〜Ｓ２７の処理を繰り返す。
Based on the latest value of the calculated average linear velocity U and the elapsed time from the start of the carrier gas supply, the replaced column
カラムオーブン５内の温度が時間経過に伴い変化すると例えば図７に示すようにキャリアガスの平均線速度も変化する。キャリアガスに置換されたカラム長Ｌaは図７において斜線で囲まれる領域の面積に相当するから、ステップＳ２６における計算は実質的にはこの面積値の計算である。ステップＳ２７においてカラム７内のガスの置換が終了したと判定されると、分析制御部１０４は温度制御部１４を介してヒータ６に加熱電流を供給し、設定された恒温又は昇温の条件に従ってカラムオーブン５の温度制御を開始する（ステップＳ２８）。なお、上記実施例と同様にステップＳ２７では、計算されたカラム長Ｌaがカラム７の全長を超えていると判定した時点からさらに所定のマージンを見込んだ時間が経過したときに置換が終了したと判定してもよい。或いは、置換済みのカラム長Ｌaと比較するカラム７の全長自体をマージンを見込んで長くしておいても結果は同じである。
When the temperature in the
この第３実施例のＧＣ装置では、カラムオーブン５の実際の温度をモニタしながら、その温度に基づく計算によりカラム７の中で実際にキャリアガスに置換された部分の長さを求め、それが実際のカラム７の全長を超えた時点又はそれよりも少し遅れた時点でカラムオーブン５の温度上昇を許可するようにしている。したがって、装置起動時点や装置復帰動作開始時点ではスタートタイムは決められず、いつスタートタイムが終了するのか不明であるという点で若干の不便さはあるが、カラムオーブン５の温調を行わなくてもカラム７内のガスが確実にキャリアガスに置換されたあとに無駄な時間を殆ど待つことなくカラムオーブン５の温度を上昇させることができるという利点がある。
In the GC apparatus of the third embodiment, while monitoring the actual temperature of the
上記実施例のＧＣ装置ではいずれも分析ラインつまり試料気化室１、カラム７、及び検出器８の組み合わせが一つであったが、装置の構成によっては分析ラインが複数並列に設けられている場合がある。
図９は、試料気化室１が共通であり、カラム７ａ〜７ｂと検出器８ａ〜８ｃの組み合わせが複数ある場合の構成の例である（非特許文献１参照）。この場合には、試料気化室１に供給されたキャリアガスは三つのカラム７ａ〜７ｃに分岐して流れるから、各カラム７ａ〜７ｃにそれぞれ流れるキャリアガスの平均線速度と各カラム７ａ〜７ｃの長さによってスタートタイムが異なる。そこで、第１実施例のＧＣ装置において図９に示した装置構成である場合には、カラム７ａ〜７ｃ毎にそれぞれスタートタイムを計算し、その中で最も長いスタートタイムを採用してカラムオーブン５の温度制御を開始するタイミングを決めればよい。
In each of the GC apparatuses of the above embodiments, the analysis line, that is, the combination of the sample vaporization chamber 1, the
FIG. 9 shows an example of a configuration in which the sample vaporization chamber 1 is common and there are a plurality of combinations of
また、カラム入口圧などが変化しても複数のカラムにおけるスタートタイムの大小関係は変わらない。そこで、第２実施例のＧＣ装置において図９に示した装置構成である場合には、まず複数のカラム７ａ〜７ｃに対しそれぞれスタートタイムを仮に計算して、スタートタイムが最も長くなるカラムを見つけておき、そのカラムに対するスタートタイムが目標値ｔaを下回るように待機時カラム入口圧を決定すればよい。また第３実施例のＧＣ装置において図９に示した装置構成である場合にも、まず複数のカラム７ａ〜７ｃに対しそれぞれスタートタイムを仮に計算して、スタートタイムが最も長くなるカラムを見つけておき、そのカラムに対してのみ図８で説明した手順で以てガス置換の終了のタイミングを判定すればよい。
Further, even if the column inlet pressure changes, the magnitude relationship of the start times in a plurality of columns does not change. Therefore, in the case of the GC apparatus of the second embodiment having the apparatus configuration shown in FIG. 9, first, the start times are temporarily calculated for a plurality of
また、図９に示した構成では複数のカラムに対し試料気化室が共通であるが、試料気化室がカラム毎に独立に設けられている場合でも、同時に使用する試料気化室、カラム、検出器の組み合わせが分かれば、その組み合わせ毎にスタートタイムを計算することができる。そこで、同時に使用する試料気化室、カラム、検出器の組み合わせを分析条件の一つとしてユーザーが指定し、複数の組み合わせが指定されたときに、上記と同様にして最も長くなるスタートタイムを見つけ、これに基づきカラムオーブン５の温度制御を開始するタイミングを決めればよい。
Further, in the configuration shown in FIG. 9, the sample vaporization chamber is common to a plurality of columns. However, even when the sample vaporization chamber is provided independently for each column, the sample vaporization chamber, the column, and the detector used simultaneously are used. If the combination of is known, the start time can be calculated for each combination. Therefore, the user specifies the combination of the sample vaporization chamber, column, and detector used simultaneously as one of the analysis conditions, and when multiple combinations are specified, find the longest start time in the same manner as above. The timing for starting the temperature control of the
図１０は、例えば質量分析計である検出器８０が共通であり、試料気化室１ａ〜１ｂ（フローコントローラ３ａ〜３ｂも）とカラム７ａ〜７ｂの組み合わせが複数である場合の構成の例である（特許文献４参照）。この場合には、カラム７ａ〜７ｂ毎にフローコントローラ３ａ〜３ｂが独立して設けられているから、二つのカラム７ａ〜７ｂが同時に使用される場合もあればいずれか一つのみが選択的に使用される場合もある。したがって、どのカラム７ａ〜７ｂが使用されるのかが分析条件の一つとして予め設定され、その設定に応じて、一つのカラム７ａ〜７ｂのみが使用される場合にはその使用されるカラム７ａ〜７ｂに対応したスタートタイムを計算すればよい。また、二つ（又はそれ以上の複数）のカラム７ａ〜７ｂが同時に使用される場合には、カラム７ａ〜７ｂ毎のスタートタイムを計算し、その中で最も長いスタートタイムを採用してカラムオーブン５の温度制御を開始するタイミングを決めればよい。
FIG. 10 shows an example of a configuration in which the
また、上記実施例は本発明の一例であるから、本発明の趣旨の範囲で適宜修正や変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。 Further, since the above-described embodiment is an example of the present invention, it is apparent that any appropriate modification, change, or addition within the spirit of the present invention is included in the scope of the claims of the present application.
１、１ａ、１ｂ…試料気化室
２、２ａ、２ｂ…キャリアガス流路
３、３ａ、３ｂ…フローコントローラ
４…インジェクタ
５…カラムオーブン
６…ヒータ
７、７ａ、７ｂ、７ｃ…カラム
８、８ａ、８ｂ、８ｃ、８０…検出器
１０…制御部
１０１…分析条件設定処理部
１０２…分析条件情報記憶部
１０３…スタートタイム計算部
１０４…分析制御部
１０５…待機時カラム入口圧計算部
１０６…平均線速度計算部
１０７…置換済みカラム長計算部
１０８…置換終了判定部
１１…入力部
１２…表示部
１３…流量制御部
１４…温度制御部
1, 1a, 1b
Claims (3)
a)少なくとも、カラム入口圧及び出口圧、カラムの長さ及び内径、キャリアガスの種類、並びにカラムオーブンの温度に関する情報を収集する情報収集部と、
b)装置起動動作、又は、少なくとも前記カラムオーブンによる温調が停止され若しくは該カラムオーブンが所定の温度に維持され前記流量調節部からカラムへのキャリアガスの供給が停止している状態から分析実行のための定常待機状態に復帰させる装置復帰動作に際し、装置起動動作又は装置復帰動作の開始時点又はそれよりも以前のいずれかの時点で、前記情報収集部により収集された情報に基づいて、カラムに送給されるキャリアガスにより該カラム内のガスが置換されるに要する時間を算出する時間算出部と、
c)装置起動動作又は装置復帰動作の際に、前記流量調節部から前記カラムへのキャリアガスの供給を開始した時点から、前記時間算出部で算出された時間又はそれに所定の余裕を見込んだ時間が経過するまで待って前記カラムオーブンの温度上昇を伴う温度制御を許可する分析制御部と、
を備え、少なくとも前記カラムが複数並列に設けられ、該複数のカラムが共に分析に使用される場合に、前記時間算出部はカラム内のガスが置換されるに要する時間をカラム毎に計算し、前記分析制御部はカラム毎の前記時間の中で最も長い時間に基づいて前記カラムオーブンの温度制御を許可するタイミングを決めることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。 A column, a column oven in which the column is housed, a detector for detecting a component in the sample after passing through the column, a flow rate adjusting unit for adjusting a flow rate of a carrier gas supplied to the column, A sample introduction unit provided at the inlet of the column and introducing the sample into the column by carrying the carrier gas flow adjusted by the flow rate adjustment unit,
a) at least a column inlet pressure and an outlet pressure, a column length and an inner diameter, a type of carrier gas, and an information collecting unit that collects information on the temperature of the column oven,
b) Start the operation of the apparatus, or perform analysis from a state where at least the temperature control by the column oven is stopped or the column oven is maintained at a predetermined temperature and the supply of the carrier gas from the flow rate control unit to the column is stopped. For the device return operation to return to the normal standby state for the, at the start time of the device start-up operation or the device return operation or any time earlier than that, based on the information collected by the information collection unit, A time calculating unit that calculates the time required for the gas in the column to be replaced by the carrier gas sent to the
c) At the time of the device start-up operation or the device return operation, from the time when the supply of the carrier gas from the flow rate control unit to the column is started, the time calculated by the time calculation unit or a time that allows for a predetermined margin. An analysis control unit that allows temperature control with a rise in the temperature of the column oven after waiting until the elapse of,
Comprising , at least the plurality of columns are provided in parallel, when the plurality of columns are used together for analysis, the time calculation unit calculates the time required for the gas in the column to be replaced for each column, The gas chromatograph apparatus, wherein the analysis control unit determines the timing at which the temperature control of the column oven is permitted based on the longest time among the times for each column .
キャリアガス供給開始時点からカラムオーブン温度制御開始時点までの待機時間をユーザーが入力設定する入力設定部をさらに備え、
前記分析制御部は、前記時間算出部により算出された時間若しくはそれに所定の余裕を見込んだ時間と前記入力設定部により設定された待機時間とのいずれかを選択し、その選択した時間に基づいて前記カラムオーブンの温度制御を許可するタイミングを決めることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。 It is a gas chromatograph apparatus of Claim 1, Comprising:
The apparatus further includes an input setting unit configured to allow a user to input and set a standby time from a carrier gas supply start time to a column oven temperature control start time,
The analysis control unit selects one of the time calculated by the time calculation unit or a time that allows a predetermined margin and a standby time set by the input setting unit, and based on the selected time. A gas chromatograph apparatus, wherein timing for permitting temperature control of the column oven is determined.
a)少なくとも、カラムの入口圧及び出口圧、カラムの長さ及び内径、並びにキャリアガスの種類に関する情報を収集する情報収集部と、
b)前記カラムオーブン内部の温度又はその周囲の温度を検知する温度検知部と、
c)装置起動、又は、少なくとも前記カラムオーブンによる温調が停止され前記流量調節部からカラムへのキャリアガスの供給が停止している状態から分析実行のための定常待機状態に復帰させる装置復帰動作の際に、前記流量調節部から前記カラムへのキャリアガスの供給を開始したあと、前記情報収集部により収集された情報及び前記温度検知部により時間経過に伴って繰り返し検知される温度に基づいてキャリアガスの平均線速度の最新値を算出し、その算出結果から、カラムに送給されたキャリアガスによりすでにキャリアガスに置換されたカラムの長さを計算する置換済み情報算出部と、
d)前記置換済み情報算出部により算出されたカラムの長さに基づきカラム内のガスが十分に置換されたか否かを判定し、十分に置換されたと判定されたあとに前記カラムオーブンの温度上昇を伴う温度制御を許可する分析制御部と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。 A column, a column oven in which the column is housed, a detector for detecting a component in the sample after passing through the column, a flow rate adjusting unit for adjusting a flow rate of a carrier gas supplied to the column, A sample introduction unit provided at the inlet of the column and introducing a sample into the column by carrying the sample on the flow of the carrier gas adjusted by the flow rate adjustment unit,
a) at least an inlet pressure and an outlet pressure of the column, a length and an inner diameter of the column, and an information collecting unit that collects information on the type of the carrier gas,
b) a temperature detection unit that detects the temperature inside the column oven or the temperature around it,
c) Device return operation, or device return operation to return from a state where supply of carrier gas to the column from the flow rate control unit is stopped at least when temperature control by the column oven is stopped to a steady standby state for performing analysis. At this time, after starting the supply of the carrier gas from the flow rate adjustment unit to the column, based on the information collected by the information collection unit and the temperature repeatedly detected by the temperature detection unit over time. A replaced information calculation unit that calculates the latest value of the average linear velocity of the carrier gas, and calculates the length of the column already replaced by the carrier gas by the carrier gas sent to the column from the calculation result ,
d) determining whether the gas in the column has been sufficiently replaced based on the length of the column calculated by the replaced information calculation unit, and increasing the temperature of the column oven after determining that the gas has been sufficiently replaced. An analysis control unit that permits temperature control with
A gas chromatograph device comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016103166A JP6642271B2 (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Gas chromatograph |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016103166A JP6642271B2 (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Gas chromatograph |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017211225A JP2017211225A (en) | 2017-11-30 |
| JP6642271B2 true JP6642271B2 (en) | 2020-02-05 |
Family
ID=60475433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016103166A Active JP6642271B2 (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Gas chromatograph |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6642271B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111060636A (en) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 株式会社岛津制作所 | Temperature control analysis device and online analysis system provided with same |
| CN113039431A (en) * | 2019-02-01 | 2021-06-25 | 株式会社岛津制作所 | Sulfur chemiluminescence detector |
| WO2021171548A1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社島津製作所 | Gas chromatograph |
| WO2021171550A1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社島津製作所 | Gas chromatograph |
| JP7314859B2 (en) * | 2020-04-30 | 2023-07-26 | 株式会社島津製作所 | ANALYSIS SUPPORT DEVICE, ANALYSIS SUPPORT METHOD, AND ANALYSIS SUPPORT PROGRAM |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS623060U (en) * | 1985-06-24 | 1987-01-09 | ||
| JPH04138359A (en) * | 1990-09-28 | 1992-05-12 | Shimadzu Corp | Gas chromatograph |
| JPH0618502A (en) * | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Shimadzu Corp | Gas chromatograph |
| JP3367292B2 (en) * | 1995-07-26 | 2003-01-14 | 株式会社島津製作所 | Gas chromatograph |
| JPH1019865A (en) * | 1996-07-02 | 1998-01-23 | Suzuki Motor Corp | Exhalation analyzer |
| US5915269A (en) * | 1997-04-15 | 1999-06-22 | The Perkin-Elmer Corporation | Method and apparatus to compensate for gas chromatograph column permeability |
| JP5168248B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-03-21 | 株式会社島津製作所 | Control system for multi-dimensional gas chromatograph apparatus and multi-dimensional gas chromatograph apparatus using the system |
| JP5682506B2 (en) * | 2011-08-24 | 2015-03-11 | 株式会社島津製作所 | Gas chromatograph |
| JP2014002049A (en) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Shimadzu Corp | Gas chromatograph |
-
2016
- 2016-05-24 JP JP2016103166A patent/JP6642271B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017211225A (en) | 2017-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6642271B2 (en) | Gas chromatograph | |
| US10794875B2 (en) | Gas chromatograph | |
| JP6428793B2 (en) | Gas chromatograph | |
| EP2317309B1 (en) | Gas chromatograph apparatus | |
| JP6314989B2 (en) | Gas chromatograph mass spectrometer | |
| US9435774B2 (en) | Gas chromatograph apparatus | |
| JP5682506B2 (en) | Gas chromatograph | |
| JP6264931B2 (en) | Liquid chromatograph and column oven used for it | |
| US20150101393A1 (en) | Modulated flame gas flow rates in flame-based detectors | |
| JP2014185953A (en) | Gas chromatography device | |
| JP5275958B2 (en) | Liquid chromatograph | |
| JP2015118011A (en) | Gas chromatograph | |
| US20180238840A1 (en) | Gas chromatograph | |
| CN113325123B (en) | Gas chromatograph | |
| CN113242969B (en) | Gas chromatograph, maintenance switching mode setting method, and computer-readable medium storing maintenance switching mode setting program | |
| JP2018197669A (en) | Gas chromatography device | |
| JP4179189B2 (en) | Gas chromatograph | |
| JP2011033419A (en) | Control system for multi-dimensional gas chromatograph device, and the multi-dimensional gas chromatograph device using the system | |
| WO2021171548A1 (en) | Gas chromatograph | |
| WO2019207850A1 (en) | Chromatographic analysis system | |
| WO2020129137A1 (en) | Gas chromatograph, maintenance mode setting method, and maintenance mode setting program | |
| US11885776B2 (en) | Chromatography analysis system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190329 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190621 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191216 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6642271 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |