JP6641266B2 - 高効率ニッケル−鉄電池 - Google Patents
高効率ニッケル−鉄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6641266B2 JP6641266B2 JP2016515526A JP2016515526A JP6641266B2 JP 6641266 B2 JP6641266 B2 JP 6641266B2 JP 2016515526 A JP2016515526 A JP 2016515526A JP 2016515526 A JP2016515526 A JP 2016515526A JP 6641266 B2 JP6641266 B2 JP 6641266B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- iron
- sulfide
- forming mixture
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 490
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 199
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 110
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 98
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 71
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 49
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 43
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 34
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 33
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L calcium;3,4,5,6-tetrahydroxy-2-oxohexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011325 microbead Substances 0.000 claims description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 13
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 11
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 5
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical compound [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 claims description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- PNYYBUOBTVHFDN-UHFFFAOYSA-N sodium bismuthate Chemical compound [Na+].[O-][Bi](=O)=O PNYYBUOBTVHFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneindium Chemical compound [In]=S GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemercury Chemical compound [Hg]=S QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 16
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 14
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 13
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 5
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- GNVXPFBEZCSHQZ-UHFFFAOYSA-N iron(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Fe+2] GNVXPFBEZCSHQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009768 microwave sintering Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- YKWDCIUWHLJNCF-UHFFFAOYSA-N oxo(oxomethylidene)iron Chemical compound O=C=[Fe]=O YKWDCIUWHLJNCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/38—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/248—Iron electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/30—Nickel accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/521—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of iron for aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
本願は、2013年9月23日に出願された米国仮特許出願第61/960,645号明細書および2013年9月23日に出願された米国仮特許出願第61/960,653号明細書の利益を主張するものであり、この両仮特許出願の開示内容は、参照によって、その全体が本願に組み込まれる。
本発明は、米国エネルギー省のエネルギー高等研究計画局(Advanced Research Projects Agency−Energy)から発注された契約第DE−AR0000136号による政府支援によってなされたものである。政府は、本発明に対して特定の権利を有する。
放電は左から右の方向に生起し、充電は右から左の方向に生起する。
この式の後ろ向きの反応は充電中に生起する。放電中は、負極上の鉄は水酸化鉄(II)に酸化され、酸素は、正極において還元されて水および水酸化物を形成する。このプロセスは蓄電池の充電中逆転される。放電中の個々の電極反応は次式によって与えられる。
電極を、典型的なものとして、81w/w%のカルボニル鉄(BASF社のSMグレード)と、10w/w%の炭酸カリウムと、9w/w%のポリエチレン結合剤(米国三井化学のMIPELON)とから構成した。さらに別の構成においては、カルボニル鉄の5%を硫化ビスマス(Aldrich社)で置換した。粉末の混合物を、脱脂したニッケルグリッドの上に延展し、140℃の温度および5kg/cm2の圧力で加圧処理した。この電極の鉄の量は、約2アンペア時間の計算(理論)容量に対応するものであった。市販されている鉄電極は、Sichuan Changong Battery Co.社製造のニッケル−鉄蓄電池から得たが、この電極は主としてマグネタイトおよびグラファイトから構成されていた。この電極の正確な組成は不明である。鉄電極を3電極電池で試験した。焼結タイプの酸化ニッケル蓄電池電極を対電極として使用した。電解質としては、鉄ベースの再充電可能な蓄電池に用いられるのと同様の水酸化カリウム溶液(30w/v%)を使用した。すべての電位を、水銀/酸化水銀(MMO)の基準電極に対して測定した(E0 MMO=+0.098V対通常の水素電極)。
充電効率(%)=[(Qcharging−QH2)/Qcharging]×100
但し、Qchargingは全電荷であり、QH2は水素発生において使用された電荷である。
具体的に、いかなる添加物をも含まないカルボニル鉄電極の充電効率は90±1%であることが分かった。カルボニル鉄および硫化ビスマスによって構成される電極は、さらに高い96±1%の充電効率を示した。硫化ビスマスを含むカルボニル鉄電極に関するこの高い充電効率の値は、充電中に放出される水素量が10倍減少することを表している。この電極のサイクル操作を繰り返しても、充電効率のこの高い値のいかなる低下も示されなかった。図3は、ニッケル−鉄蓄電池の充電および放電に関する性能を示す。充電中および放電中のほぼ等しい容量は、>96%の充電効率を証明している。
大型のエネルギー貯蔵の要求に適合するために、蓄電池は、1〜2時間で完全に充電および放電されることが可能でなければならない。異なる放電レートにおける性能は「レート能力(rate−capability)」の用語によって記述される。レート能力が高ければ高い程、特定量の貯蔵エネルギーに必要な蓄電池が小さくなる。硫化ビスマスを含む新しいカルボニル鉄電極によって、充電効率の改善と合わせて、高い放電レート能力が実現される。発明者らは、2時間の放電レートにおいて、硫化ビスマスの添加によって、市販の電極に比べて20倍の容量の増大と、単純なカルボニル鉄電極に比べて50倍の増大とを観察した(図5)。発明者らは、また、市販電極の比質量負荷がカルボニル電極のそれより約8倍高いことに注目する。この高い負荷も、市販電極の低いレート能力の一因であり得る。
S2−+Fe(OH)2=FeS+2OH−
ここで研究した鉄電極は、炭酸カリウムおよびポリエチレン結合剤(米国三井化学)と混ぜ合わせたカルボニル鉄(BASF社のSMグレード)の粉末の混合物から構成されたものであった。酸化ビスマスの効果を評価するため、5および10w/w%の酸化ビスマス添加物を含有する鉄電極について調べた。カルボニル鉄と結合剤と酸化ビスマスとの粉末を混合し、脱脂したニッケルグリッドの上に延展して、続いて、140℃の温度および5kg/cm−2の圧力で加圧処理した。この電極の鉄の量は約2グラムであり、これは、約2アンペア時間の計算(理論)容量に対応するものであった。
市販のニッケル−鉄蓄電池の鉄電極の充電効率は約70%であると測定された。何らの添加剤をも含まない工場内調製のカルボニル鉄電極は、大幅に高い89%の充電効率を有し(図6a)、充電の間の水素の発生率は、市販の鉄電極に比べて5倍小さかった。カルボニル鉄電極に関するこの高い充電効率の値は、カルボニル鉄の高純度に起因している。このカルボニル鉄粉末は鉄ペンタカルボニルの分解によって製造され、生成される鉄は、水素発生反応を促進するものとして知られるマグネシウムやカルシウムなどのいかなる不純物をも含まないからである。その結果、カルボニル鉄ベースの電極における水素発生率は、市販の鉄電極のそれに比べて非常に小さいのである。
鉄電極の充電中に酸化ビスマス添加物が受ける変化を調べるために、いかなる鉄活性材料をも含まない酸化ビスマスの電解還元を調べた。この電極においては、酸化ビスマスをポリエチレン結合剤と混ぜ合わせて、ニッケルグリッドの上に高温加圧処理した。別の構成においては、高温加圧処理する前に、12w/w%のアセチレンブラックを酸化ビスマスおよび結合剤と混合した。この電極は、蓄電池電解質中の500mA(0.33A−g−1)の一定電流においてカソード分極される。電位−充電曲線は、酸化ビスマスの元素ビスマスへの還元に対応する明確な高い平坦域を示した(図7A)。酸化ビスマスの還元が完了した後は、電位−充電曲線(図7A)における屈折が示すように、水素の発生が生起する唯一の反応である。高い平坦域領域における全充電入力は、次式に示されるように、酸化ビスマスの元素ビスマスへの還元に対応する。
鉄電極に関する充電効率の測定の実施に加えて、種々の添加物が存在する場合の、水酸化カリウムの30w/v%溶液に曝露されたカルボニル鉄粉末の表面形態についても検査した。電解質への30日間の曝露後に得られた鉄粒子の走査電子顕微鏡像を図9A〜9Fに示す。カルボニル鉄を水酸化カリウム電解質に曝露すると、鉄の平滑な粒子が粗になって、水酸化鉄で覆われる(図9A、B)。さらに、次の腐食反応に対応するかなり多数の水素気泡の発生が認められた。
Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2
Bi2O3+3H2O+3Fe→2Bi+3Fe(OH)2
水素発生率に対するビスマスの影響を測定するために、酸化ビスマス添加物を含むカルボニル鉄電極における水素発生反応に関する動力学的パラメータ(交換電流およびTafel勾配)を測定した。定常状態の分極データ(図10)を、カソード分極の間に生起する唯一の反応が水素の発生である完全充電状態において鉄電極について得た。動力学的パラメータは、定常状態の分極データを次のTafelの式に当てはめて得た。
Log10(IH2/IO)=(E−EH r)/b
但し、IOおよびbはそれぞれ交換電流およびTafel勾配であり、EH rは、蓄電池電解質中における水素発生反応に関する可逆電極電位である。IH2は水素発生に関わる電流であり、Eはカソード分極の間の電極電位である。見かけの交換電流は、ゼロ過電位におけるTafel線の切片から決定した。種々の電極を比較するため、交換電流を電極の放電容量に対して正規化した。放電容量が電極の電気化学的な活性領域に比例しているからである。
充電効率(%)=[(Qcharging−QH2)/Qcharging]×100
但し、Qchargingは全入力電荷であり、QH2は水素発生に使用された電荷である。
大型のエネルギー貯蔵用途に対しては、蓄電池はエネルギー需要に急速に応じる必要があり、従って、C/1レート(1時間レートとも呼称される)以上で放電できなければならない。発明者らは、以前の研究から、鉄電極の放電レート能力が、放電中の水酸化鉄(II)の不活性層の形成によって、C/5レートに制限されることを知っていた。すなわち、高い放電レートを達成するには鉄電極の不活性化を避けなければならない。従って、発明者らは、2種類の「脱不活性化(depassivating)」添加物による酸化ビスマス含有鉄電極の不活性化挙動を調べた。この2種類の脱不活性化添加物は、(1)電解質中の3.0g/Lの濃度の硫化ナトリウムと、(2)電極製作中に鉄活性材料に添加される5w/w%の硫化鉄とである。
S2−+Fe(OH)2=FeS+2OH−
高純度のカルボニル鉄粉末(BASF社)、特定の添加物およびアルカリ安定なポリマー結合剤を混ぜ合わせて加圧プレート型鉄電極を調製する。この混合物を、ニッケル(またはニッケル被膜)メッシュを担持する型の中に注入し、続いて加熱、加圧して電極に成形する。カルボニル鉄の酸化物含有量は、高速の成形と、高いレート能力と、高い容量とを実現するために0.1〜0.25%の範囲内である。図14は、硫化鉄添加物を含むカルボニル鉄電極について測定された電位−充電曲線を示し、1%および5%の硫化鉄が放電特性に及ぼす影響を表している。
最初の数回の充電/放電サイクルの間に電極から溶出される電極中の気孔形成添加物を用いて、40〜60%の気孔率を実現する。好ましい気孔形成剤は、大きな気孔を後に残して電解質中に容易に溶出する炭酸カリウムである。鉄電極の好ましい構成は、気孔形成剤としての10〜15%の炭酸カリウムを有する。炭酸カリウムのような気孔形成剤を含む電極は、ただ0.1Ah/gの容量の気孔形成剤なしの電極に比べて、少なくとも0.3Ah/gの容量を実現できる。図15は、気孔形成剤添加物を含む場合と含まない場合との鉄電極の放電容量を比較している。
加圧プレート型電極に硫化物を添加することによって、高いレートの放電能力が実現される。その結果、電極の全容量を、1時間の1/3で、別の言い方によれば「3Cレート」で急速に放電できる。このような高い放電レートは、硫化鉄(II)が、20〜25マイクロメートルのサイズの範囲内に微粉砕され、かつ、全体に均等に分布した場合に実現される。図16は、FeSで修飾されたカルボニル鉄電極の種々の放電レートにおける放電容量を示す。この図は、硫化鉄を含有する電極で、3Cのレート能力が実現されることを表している。
硫化ビスマスまたは酸化ビスマスを用いることによって、加圧プレート型電極における高効率を実現できる。これらの添加物は、電極充電の間に、元素ビスマスに電気化学的に還元される。このようなその場におけるプロセスによって生成される元素ビスマスは、水素形成における表面の動力学的プロセスを抑制することによって電気化学的な水素の発生を抑えることができる。カルボニル鉄と組み合わせた硫化ビスマスおよび酸化ビスマスの添加物は、95%の高い充電効率と、市販電極より10倍低い水素発生とをもたらす。図17は、カルボニル鉄電極およびビスマス添加物が存在する場合のカルボニル鉄電極の相対的な水素発生率の、市販利用可能な鉄電極のそれとの比較を示すバーチャートである。
図18は、硫化鉄添加物を含む場合と含まない場合との加圧プレート型鉄電極の耐久性の比較を示す。鉄電極の放電容量は、硫化鉄(II)の添加によって、数100サイクルにわたって安定する。他の硫化物含有電極は、繰り返しサイクルによって放電容量の減少に見舞われるが、1〜10%の硫化鉄を添加すると、500回を超えるサイクルを、いかなる目立つ容量低下もなしに実現できる。鉄電極は、組み立て後、安定な容量が実現される前に数回充電および放電される。安定な容量が達成される前のこの繰り返しサイクルのプロセスは「形成(formation)」と呼称される。「形成」サイクルの回数は、気孔形成剤の使用によって、そしてまた硫化鉄(II)の使用によっても実質的に低減される。約10%の気孔形成剤および1〜10%の硫化鉄(II)を含む電極の好ましい組成によって、鉄電極の20〜30サイクルにおける急速形成が可能になる。図19は、気孔形成添加物および硫化物添加物によるカルボニル鉄電極の形成特性の比較を示す。気孔形成剤および硫化物の形成速度に対する有利な影響が存在することが認められる。
ポケット式プレート型電極が、カルボニル鉄粉末と上記のタイプの種々の添加物との電極混合物をニッケル(ニッケルメッキ)メッシュの内部に強く包み込むことによって成形される。この電極は、電極混合物を保持するポケットを構成する構造物に圧延または平坦化することができる。加圧プレート型電極の場合と違って、電極材料を固めるための高温加圧のステップは用いられない。その代わり、電極は繰り返し充電かつ放電され、その間に電極材料は変換されかつ相互結合される。このような電極は機械的に堅牢であり、いかなる電極材料をも離脱させない。図20は、平坦化ポケット式プレート型鉄電極に関する充電容量対サイクル数のプロットを示し、図21は、鉄粒子を相互結合するためにスチールウールが含まれる電極に関する充電容量のプロットを示す。
焼結鉄電極は、カルボニル鉄粉末を種々の添加物と混ぜ合わせて、非酸化雰囲気中で約1/2時間850℃に加熱し、相互結合した鉄粒子および気孔の焼結電極構造を形成することによって調製される。焼結用の温度範囲は700〜1000℃であり、焼結時間は、温度によって変化し、10分〜約2時間である。電極混合物を、セラミックまたは耐熱性のプレートの上に載置されたニッケル(またはニッケル被膜)メッシュの上に延展する。焼結プロセスの間、非酸化気相環境を、水素、アルゴン、窒素、アンモニアまたは他の類似の非酸化気体の流れによって実現する。この雰囲気は、鉄粒子の酸化を避けるために、微量の水または酸素をも有してはならない。電極は、さらなる酸化を避けるために、焼結環境から取り出す前に100℃未満に冷却する。図22は焼結電極の放電容量のプロットを示す。
焼結鉄電極は、マイクロ波誘導加熱プロセスによっても形成することができる。カルボニル鉄および添加物の電極混合物をセラミックまたはガラスのシート上に載置して、短時間5〜15秒だけ、2.45GHzのマイクロ波放射にかける。マイクロ波が惹起する加熱によって温度が上昇し、粒子が焼結されて、気孔を含む粒子の相互結合構造が形成される。このタイプの電極は、繰り返して充電および放電でき、良好な容量およびレート能力を呈することが分かってきた。図23は、カルボニル鉄を含むマイクロ波焼結鉄電極に関する放電容量のプロットを示し、図24は、鉄粒子を相互結合して電極内における電流捕集器として機能させるために、マイクロ波焼結鉄電極内にスチールウールも含まれる場合の放電容量のプロットを示す。
焼結電極は、要求される気孔率と、不活性化の低減と、電気的な相互接続性の増大とを作出する種々の添加物を含めて構成される。図25は、1〜5%のFeSで修飾されたカルボニル鉄電極の、種々の放電レートにおける放電容量を示す。この図は、硫化鉄含有電極によって、3Cのレート能力が達成されたことを示している。図26においては、電極混合物に1〜5%の硫化鉄(II)が添加された焼結鉄電極が、形成と、数100回のサイクルを超える急速な充電−放電の繰り返しサイクルとを受けることが分かったが、その繰り返しサイクルの間、その高いレート能力および高い効率が維持される。
1〜5%の硫化鉄(II)と、重炭酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムのような10%の気孔形成剤とを含む焼結鉄電極が、高い容量と、高い充電効率と、高い放電レート能力とを作出することが分かっている。図27は、気孔形成剤を含むこの例に関する放電容量のプロットを示す。
硫化鉄(II)と、気孔形成剤と、アセチレンブラック、グラファイトナノファイバおよびカーボンブラックのようなカーボン添加物とを含有する焼結鉄電極は、電極の伝導性を増大し、従って、電極が単に1回または2回のサイクルで急速に形成されることを可能にし、かつ、また、高い容量と、高い効率と、高いレート能力と、長いサイクル寿命とを提供する。図28は、この例に関する放電容量のプロットを示す。
硫化鉄(II)と、気孔形成剤と、分解して、優れた導電性を有する相互結合されたカーボンネットワークを形成し得る添加物とを含有する焼結鉄電極を製作して試験した。このようなその場で生成されるカーボンは、安価なでんぷんの粉末を、焼結の前に電極添加物として添加することによって得ることができる。焼結の間、でんぷんは、分解して、形成の速度を高めるカーボンネットワークを作出し、電極の容量を増大する。図29は、気孔形成剤と、その場におけるカーボン発生用添加物とを有するこの例に関する放電容量のプロットを示す。
40〜60の範囲の気孔率を達成するために、気孔形成剤の量が5〜20%の範囲に変化する焼結電極が調製される。気孔率を制御することによって、電極が、要求される容量および堅牢さを、充電/放電サイクルの間に実現できる。図30は放電容量対気孔率のプロットを示す。
焼結電極が、10〜25マイクロメートルの範囲のシリカのマイクロビーズを含む電極混合物を用いて焼結によって形成される。この場合、焼結鉄電極が、シリカビーズを取り囲む相互結合された鉄粒子によって形成される。シリカビーズは、焼結プロセス後にもその形状を保持することが予期される。このシリカビーズを含有する焼結電極を、続いて、水酸化カリウムの濃縮溶液または類似の強力なアルカリ媒体の中に浸漬してシリカを溶解し、高い容量の実現に必要なサイズの気孔を後に残すようにする。この方式の電極は、機械的な堅牢さを犠牲にすることなく高い容量を実現することが予期される。図31は、シリカのマイクロビーズの走査電子顕微鏡像を示す。
焼結電極が、カルボニル鉄粉末と、気孔形成剤と、不活性化を低減する添加物と、鉄粒子を相互結合するためのスチールウールとの電極混合物から形成される。この方式の電極は、効率的な充電および放電を受けることが分かっている。図32は、カルボニル鉄粉末と、気孔形成剤と、不活性化を低減する添加物と、スチールウールとから調製された電極に関する放電容量のプロットを示す。
以上述べた電極は、再充電可能な水酸化ニッケル/オキシ水酸化ニッケル電極と組み合わされて、効率的で、高レートであり、高エネルギー密度で、長寿命のニッケル−鉄再充電可能蓄電池を実現する。気孔形成剤としての10%の炭酸カリウムと、硫化物添加物としての5%の硫化鉄(II)と、高効率達成用の添加物としての5%の酸化ビスマスとを組み込んだ加圧プレート型鉄電極を使用するニッケル−鉄蓄電池を製作して試験した。この例のニッケル−鉄電池は、焼結ニッケル電極を用いて製作した。このような電池は、発泡タイプのニッケル電極、ポケット式のプレート型ニッケル電極、ファイバプレートタイプのニッケル電極を用いて製作することも可能であり、あるいは、以下に述べる改良型発泡タイプのニッケル電極を用いても製作できる。この改良型ニッケル−鉄蓄電池は、容量を損なうことなく500サイクルを超える繰り返しサイクルが可能であり、3Cの非常に高いレートで放電でき、しかも、認め得るいかなる量の水素をも発生することなく95%より高い効率を有することが分かっている。図33は、加圧プレート型カルボニル鉄電極を備えたNi−Fe電池に関する放電容量のプロットを示し、図34は、カルボニル鉄電極および硫化物添加物を含むNi−Fe電池から得た充電−放電曲線を示す。図35は、種々の放電レートにおけるNi−Fe電池の性能に関するプロットを示す。
炭酸アンモニウムと、硫化鉄(II)と、伝導性カーボン添加物とを含む前記のタイプの焼結鉄電極を焼結ニッケル電極と組み合わせて使用するニッケル−鉄蓄電池は、高効率と、優れた放電レート能力と、長いサイクル寿命とを有することが示された。図36は、炭酸アンモニウムと、硫化鉄(II)と、伝導性カーボン添加物とから作製した焼結鉄電極に関する放電容量のプロットを示す。
焼結電極または加圧プレート型鉄電極を備えたニッケル−鉄電池に適した新しいタイプのニッケル発泡体電極が開発された。このニッケル電極は、水酸化ニッケルの粒子を発生離脱することなく、過剰アルカリ電解質を含む電池内で作動可能である。この電極は、水酸化ニッケル活性材料を、5〜15%のヒドロキシエチルセルロース(Hercules Corporation社)のようなアルカリ安定な結合剤と混ぜ合わせることによって製作され、得られたスラリをニッケル発泡体の上に被膜処理する。この電極を、続いて、約85〜100℃で乾燥してあらゆる過剰溶剤を除去し、その後サイクル操作にかける。この軽量の電極は、100Wh/kgの高いエネルギー密度を有するニッケル鉄蓄電池を提供し、電極に使用されるニッケルの量を低減して、電極のコスト低減をもたらす。この電極は高い安定な容量および高効率を呈する。図37は、この例に関する充電および放電容量のプロットを示す。
アセチレンブラック、グラファイトナノファイバおよびカーボンブラックのようなカーボン添加物を含有するニッケル発泡体電極を製作して試験した。相互結合されたカーボンネットワークは、優れた導電性を有する電極を提供でき、ニッケル発泡体電極における水酸化ニッケル活性材料の利用率をさらに高める結果をもたらす。図38は、100を超えるサイクルにわたって高い利用率と、高効率と、良好な放電レート能力と、安定な放電容量とを示す、カーボン添加物含有ニッケル発泡体電極に関する充電および放電容量のプロットを示す。
Claims (47)
- 鉄の組成物を含む鉄電極であって、前記鉄の組成物が、鉄粒子、酸化ビスマスの粉末、および硫化鉄の粉末を含む鉄電極と、
前記鉄電極から離して配置される対電極と、
前記鉄電極および対電極と接触している電解質と、
を含む蓄電池において、放電中、電位が発生するように、前記鉄電極において鉄が酸化され、前記対電極においては還元が生起する、ことを特徴とする蓄電池。 - 請求項1に記載の蓄電池において、複数の鉄含有フィラメントを含む繊維性の導電性基質の上に、前記鉄の組成物が分散されていることを特徴とする蓄電池。
- 請求項2に記載の蓄電池において、前記繊維性の導電性基質がスチールウールである、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項1に記載の蓄電池が、さらに、酸化ナトリウムビスマス、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化ガリウムおよび硫化スズからなる群から選択される添加物を含むことを特徴とする蓄電池。
- 請求項4に記載の蓄電池において、前記酸化ビスマスの粉末が、前記鉄の組成物の全重量の5重量%の量で存在することを特徴とする蓄電池。
- 請求項5に記載の蓄電池において、前記硫化鉄が、前記鉄の組成物の全重量の2〜8重量%の量で存在する、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項1に記載の蓄電池において、前記鉄の組成物が、ともに融解された鉄粒子を含み、焼結された材料の領域によって結合された鉄粒子を含むことにより、相互結合された複数の気孔が画定されていることを特徴とする蓄電池。
- 請求項1に記載の蓄電池において、前記対電極が、前記鉄電極から離して配置される空気電極である、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項1に記載の蓄電池において、前記対電極が、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)およびオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の酸化および還元を含む電気化学的反応を維持するニッケル電極である、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項9に記載の蓄電池において、前記ニッケル電極が、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルを組み込んだ金属ニッケルの発泡体を含む、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項1に記載の蓄電池において、前記鉄電極が、前記鉄の組成物がその上に配置される金属メッシュを含む、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項1に記載の蓄電池において、前記電解質が、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの混合物を含む、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項12に記載の蓄電池において、前記水酸化カリウムが前記電解質の全重量の2.5〜35重量%の量で存在し、前記水酸化リチウムが前記電解質の全重量の0.1〜25重量%の量で存在する、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項12に記載の蓄電池において、前記電解質が、硫化ナトリウム、硫化カリウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される電解質添加物をさらに含み、前記電解質添加物の濃度は1〜5g/lである、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項1に記載の蓄電池において、前記鉄の組成物が30〜70容積%の気孔率を有する、ことを特徴とする蓄電池。
- 鉄ベースの再充電可能な蓄電池に使用するための鉄電極の製造方法において、
鉄の粉末を酸化ビスマスの粉末および硫化鉄の粉末と混ぜ合わせて、電極形成混合物を作出するステップと、
金属のメッシュを前記電極形成混合物に被膜処理するステップと、
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項16に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物を熱焼結するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項17に記載の方法において、前記電極形成混合物を700〜1000℃の温度で焼結する、ことを特徴とする方法。
- 請求項16に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物をマイクロ波放射によって焼結するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項17乃至19のいずれか1項に記載の方法において、前記電極形成混合物を、焼結の間、酸素原子を含まない気体でパージする、ことを特徴とする方法。
- 請求項16に記載の方法において、前記電極形成混合物がスチールウールをさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項16に記載の方法が、さらに、酸化ビスマス、酸化ナトリウムビスマス、硫化ビスマス、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化ガリウムおよび硫化スズからなる群から選択される添加物を、前記電極形成混合物内で混ぜ合わせるステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項16に記載の蓄電池において、前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の全重量の1〜10重量%の量で存在することを特徴とする蓄電池。
- 請求項23に記載の蓄電池において、前記硫化鉄が、前記電極形成混合物の全重量の2〜8重量%の量で存在する、ことを特徴とする蓄電池。
- 請求項16に記載の方法において、前記電極形成混合物が気孔形成剤をさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項16に記載の方法において、前記電極形成混合物が、10〜25マイクロメートルの平均直径のシリカのマイクロビーズをさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項26に記載の方法において、前記鉄電極の気孔率を増大するために、前記シリカのマイクロビーズを溶解するステップをさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 0.3重量%未満の酸化物含有量を有する鉄粒子を、酸化ビスマスの粉末と硫化鉄の粉末と任意選択的な結合剤と混ぜ合わせて、電極形成混合物を形成するステップであって、前記鉄粒子が、2〜5マイクロメートルの平均粒子サイズを有するものであるステップと、
前記電極形成混合物を、ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュと結合して、鉄電極を形成するステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。 - 請求項28に記載の方法が、さらに、
前記電極形成混合物を前記ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュで包み込むステップと、
前記電極形成混合物を保持するポケットを形成するために、構造を平坦化するステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。 - 請求項28に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物を、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、水銀、インジウム、ガリウム、銅、スズおよびこれらの組合せからなる群から選択される金属原子を含む金属硫化物の添加物または金属酸化物の添加物と混ぜ合わせるステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物と前記ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュとを加圧処理して、前記鉄電極をメッシュを中に埋入して形成するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記酸化ビスマスの粉末または前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の2〜12重量%の量で存在することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記酸化ビスマスの粉末または前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の4〜8重量%の量で存在することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物を焼結するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の全重量の1〜10重量%の量で存在する、ことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記硫化鉄の粉末が、15〜35マイクロメートルの平均粒子サイズに微粉砕される、ことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記電極形成混合物が気孔形成剤をさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項37に記載の方法において、前記鉄電極が前記鉄電極の全容積の40〜60%の全気孔容積を有するように、前記気孔形成剤が、前記電極形成混合物の10〜20重量%の量で存在する、ことを特徴とする方法。
- 請求項37に記載の方法において、前記気孔形成剤が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムからなる群から選択される構成要素を含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項37に記載の方法において、前記鉄電極を蓄電池の中に組み込むステップをさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項40に記載の方法において、前記気孔形成剤を溶解するため、前記蓄電池を数回の充電および放電サイクルにかけるステップをさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記電極形成混合物が導電性カーボンをさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 請求項42に記載の方法において、前記導電性カーボンが、アセチレンブラック、グラファイト、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せからなる群から選択される、ことを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記電極形成混合物がポリマーの結合剤をさらに含む、ことを特徴とする方法。
- 鉄粒子と、酸化ビスマスの粉末と、硫化鉄の粉末とを混ぜ合わせて、電極形成混合物を形成するステップと、
鉄予備電極を形成するために、前記電極形成混合物をニッケルメッシュに被覆するステップと、
鉄電極を形成するために、前記鉄予備電極を充電および放電するステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。 - 請求項45に記載の方法において、鉄電極を、平坦化しかつ一様な厚さにするために加圧処理する、ことを特徴とする方法。
- 請求項45に記載の方法において、前記電極形成混合物がスチールウールをさらに含む、ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361960645P | 2013-09-23 | 2013-09-23 | |
US201361960653P | 2013-09-23 | 2013-09-23 | |
US61/960,645 | 2013-09-23 | ||
US61/960,653 | 2013-09-23 | ||
PCT/US2014/056952 WO2015042573A1 (en) | 2013-09-23 | 2014-09-23 | A high efficiency nickel-iron battery |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016534491A JP2016534491A (ja) | 2016-11-04 |
JP6641266B2 true JP6641266B2 (ja) | 2020-02-05 |
Family
ID=52689531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016515526A Active JP6641266B2 (ja) | 2013-09-23 | 2014-09-23 | 高効率ニッケル−鉄電池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20150086884A1 (ja) |
EP (1) | EP3050152B1 (ja) |
JP (1) | JP6641266B2 (ja) |
KR (1) | KR20160065877A (ja) |
CN (1) | CN105684209A (ja) |
ES (1) | ES2701848T3 (ja) |
HK (1) | HK1226222A1 (ja) |
WO (1) | WO2015042573A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10297890B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-05-21 | Technische Universiteit Delft | Hybrid battery and electrolyser |
NL2014744B1 (en) * | 2015-05-01 | 2017-01-25 | Univ Delft Tech | Hybrid battery and electrolyser. |
JP2017092019A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-05-25 | 株式会社神戸製鋼所 | 鉄空気二次電池用負極、鉄空気二次電池及び鉄空気二次電池用負極の製造方法 |
CN105552325B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-10-02 | 电子科技大学 | 铁电极复合材料及其制备方法 |
CN105428626B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-10-02 | 电子科技大学 | 碱性电容电池铁电极及其制备方法 |
CN109478653A (zh) * | 2016-07-08 | 2019-03-15 | 南加利福尼亚大学 | 廉价而稳健的析氧电极 |
US11018387B2 (en) | 2016-07-22 | 2021-05-25 | Form Energy, Inc. | Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells |
WO2018187561A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Jaramillo Mateo Cristian | Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof |
WO2019028363A1 (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | RECHARGEABLE COPPER AND SULFUR ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS |
CN107937966B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-01-07 | 燕山大学 | 一种铁基氢氧化物赝电容薄膜材料的原位制备方法 |
CN107958996B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-10-27 | 四川大学 | 铁-储氢复合负电极、镍基蓄电池及其制备方法 |
WO2019133702A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Staq Energy, Inc. | Long life sealed alkaline secondary batteries |
CN110386700B (zh) * | 2018-04-23 | 2020-07-31 | 中南大学 | 一种废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法 |
CN108511738B (zh) * | 2018-06-13 | 2020-05-08 | 深圳汽航院科技有限公司 | 一种复合材料的制备方法、包含该复合材料的镍铁电池电极,以及镍铁电池 |
US11973254B2 (en) | 2018-06-29 | 2024-04-30 | Form Energy, Inc. | Aqueous polysulfide-based electrochemical cell |
MA53343A (fr) | 2018-07-27 | 2022-03-23 | Form Energy Inc | Électrodes négatives pour cellules électrochimiques |
US11949129B2 (en) | 2019-10-04 | 2024-04-02 | Form Energy, Inc. | Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof |
KR102496270B1 (ko) * | 2021-02-15 | 2023-02-06 | 한국생산기술연구원 | 자가충전 에너지 하베스터 및 그를 이용한 자가충전방법 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3849198A (en) * | 1973-07-31 | 1974-11-19 | Westinghouse Electric Corp | Iron electrode paste for alkaline battery plates |
JPS5288738A (en) * | 1976-01-20 | 1977-07-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing iron electrode for alkaline battery |
DE2837980C2 (de) * | 1978-08-31 | 1983-11-10 | Gerhard Dr. 7301 Deizisau Berger | Aktivierungszusatz für Eisenelektroden in alkalischen Akkumulatoren |
US4356101A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-26 | Westinghouse Electric Corp. | Iron active electrode and method of making same |
US4383015A (en) * | 1982-01-08 | 1983-05-10 | Westinghouse Electric Corp. | Iron-silver battery having a shunt electrode |
WO1993009573A1 (en) * | 1991-11-04 | 1993-05-13 | Battery Technologies International (C.H.O.) Ltd. | Metal-air storage battery, rechargeable by addition of hydrogen |
JPH0714575A (ja) * | 1993-06-21 | 1995-01-17 | Furukawa Battery Co Ltd:The | アルカリ蓄電池用鉄極板 |
US6150056A (en) * | 1997-05-30 | 2000-11-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method for producing an electrode used therefor |
CN1271186A (zh) * | 2000-05-19 | 2000-10-25 | 南开大学 | 高能高铁-铁电池 |
CN1532965A (zh) * | 2003-03-25 | 2004-09-29 | 勇 张 | 活化型铁电极 |
NO325620B1 (no) * | 2003-10-21 | 2008-06-30 | Revolt Technology Ltd | Elektrode, fremgangsmate for fremstilling derav, metall/luft-brenselcelle og metallhydrid-battericelle |
CN101645505B (zh) * | 2008-11-03 | 2011-06-22 | 成都和能科技有限公司 | 高容量铁电极材料 |
WO2011014818A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Revolt Technology Ltd. | Air electrode with binder materials and manufacturing methods for air electrode |
CN103098299B (zh) * | 2010-07-22 | 2016-03-16 | 南加利福尼亚大学 | 一种铁-空气可再充电电池 |
CN103597655B (zh) * | 2011-06-15 | 2017-08-04 | 南加利福尼亚大学 | 高效率铁电极以及在可充电铁基电池中使用的添加剂 |
-
2014
- 2014-09-23 CN CN201480052388.8A patent/CN105684209A/zh active Pending
- 2014-09-23 ES ES14846022T patent/ES2701848T3/es active Active
- 2014-09-23 WO PCT/US2014/056952 patent/WO2015042573A1/en active Application Filing
- 2014-09-23 EP EP14846022.3A patent/EP3050152B1/en active Active
- 2014-09-23 JP JP2016515526A patent/JP6641266B2/ja active Active
- 2014-09-23 US US14/494,154 patent/US20150086884A1/en not_active Abandoned
- 2014-09-23 KR KR1020167010025A patent/KR20160065877A/ko not_active Application Discontinuation
-
2016
- 2016-12-15 HK HK16114268A patent/HK1226222A1/zh unknown
-
2022
- 2022-07-15 US US17/865,447 patent/US20220352498A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3050152B1 (en) | 2018-11-07 |
ES2701848T3 (es) | 2019-02-26 |
US20220352498A1 (en) | 2022-11-03 |
US20150086884A1 (en) | 2015-03-26 |
JP2016534491A (ja) | 2016-11-04 |
WO2015042573A1 (en) | 2015-03-26 |
CN105684209A (zh) | 2016-06-15 |
EP3050152A4 (en) | 2017-04-05 |
EP3050152A1 (en) | 2016-08-03 |
KR20160065877A (ko) | 2016-06-09 |
HK1226222A1 (zh) | 2017-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6641266B2 (ja) | 高効率ニッケル−鉄電池 | |
Yang et al. | A high-performance sintered iron electrode for rechargeable alkaline batteries to enable large-scale energy storage | |
Shang et al. | Achieving high energy density and efficiency through integration: progress in hybrid zinc batteries | |
JP3191752B2 (ja) | ニッケル−水素二次電池およびその電極の製造方法 | |
JP5909683B2 (ja) | 電極用合金粉末、それを用いたアルカリ蓄電池用負極およびアルカリ蓄電池 | |
WO2020144298A1 (en) | Highly efficient electrodes enabled by segregated networks | |
JP2017179473A (ja) | 金属多孔体及びその製造方法、負極材料並びにリチウムイオン二次電池 | |
JPWO2010084880A1 (ja) | 水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池 | |
JP5481803B2 (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP6422017B2 (ja) | 水素吸蔵合金、電極及びニッケル水素蓄電池 | |
JP4474722B2 (ja) | アルカリ蓄電池とそれに用いるアルカリ蓄電池用正極 | |
JP5861099B2 (ja) | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 | |
JP6394955B2 (ja) | 水素吸蔵合金、電極及びニッケル水素蓄電池 | |
Li et al. | Copper sulfate as additive for Fe3O4 electrodes of rechargeable Ni–Fe batteries | |
CN107403932B (zh) | 电池用正极、其制备方法以及具有该正极的电池 | |
WO2016157669A1 (ja) | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 | |
JP5979542B2 (ja) | 電極用合金粉末、それを用いたアルカリ蓄電池用負極およびアルカリ蓄電池 | |
JP5769028B2 (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
US20170025677A1 (en) | Hyper-dendritic nanoporous zinc foam anodes, methods of producing the same, and methods for their use | |
JP7166705B2 (ja) | 亜鉛電池用負極の製造方法及び亜鉛電池の製造方法 | |
JPH10154508A (ja) | アルカリ蓄電池とそのニッケル極及びその製造法 | |
JP4147748B2 (ja) | ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池 | |
JP2011044388A (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
WO2012004943A1 (ja) | ニッケル水素蓄電池およびその製造方法 | |
Yang | Understanding the Factors Affecting the Performance of Iron and Nickel Electrodes for Alkaline Nickel-Iron Batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170823 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180620 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180703 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180921 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190416 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190806 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190830 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191210 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191227 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6641266 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |