JP6639766B2 - Decorative sheet and decorative material - Google Patents
Decorative sheet and decorative material Download PDFInfo
- Publication number
- JP6639766B2 JP6639766B2 JP2013202639A JP2013202639A JP6639766B2 JP 6639766 B2 JP6639766 B2 JP 6639766B2 JP 2013202639 A JP2013202639 A JP 2013202639A JP 2013202639 A JP2013202639 A JP 2013202639A JP 6639766 B2 JP6639766 B2 JP 6639766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- decorative sheet
- layer
- transparent resin
- resin
- pattern
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Floor Finish (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、化粧シート及び化粧材に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative material.
化粧シートとして、意匠性を高める目的で、凹凸模様の大きい（例えば、浮造り調の深いエンボス形状を備える）化粧シートが知られている。この凹凸模様の大きい化粧シートは、化粧シート表面の触感性（凹凸感）に優れている。当該化粧シートは、建具等の垂直面に使用する場合には、特に問題が生じない。 As a decorative sheet, a decorative sheet having a large concavo-convex pattern (for example, having an embossed shape with a deep floating tone) is known for the purpose of enhancing the design. This decorative sheet with a large uneven pattern has excellent tactile sensation (irregularity) on the surface of the decorative sheet. When the decorative sheet is used on a vertical surface such as a fitting, no particular problem occurs.
しかしながら、当該化粧シートを床等の水平面に使用する場合には、上述の通り、凹凸模様が大きい（深い）ので、耐摩耗性が劣るという問題がある。例えば、凹凸模様の大きい化粧シートに対して、床用途として使用する際に必要な評価項目とされるJASフローリング摩耗A試験を行うと、化粧シート表面の凸部が局所的に摩耗されるという問題がある。そのため、凹凸模様の大きい化粧シートに絵柄模様層がある場合には、当該絵柄模様層が部分的に消失してしまう。 However, when the decorative sheet is used on a horizontal surface such as a floor, there is a problem that the abrasion resistance is inferior because the uneven pattern is large (deep) as described above. For example, when a JAS flooring abrasion A test, which is a necessary evaluation item when used as a floor, is applied to a decorative sheet with a large uneven pattern, the convexities on the decorative sheet surface are locally worn. There is. Therefore, when a decorative sheet having a large uneven pattern has a pattern layer, the pattern layer partially disappears.
このような問題に対して、例えば、絵柄模様層の上に層厚の大きい（厚い）透明性樹脂層を形成することが検討されている。しかしながら、この方法では、当該化粧シートの加工適性が損なわれるという問題がある。例えば、層厚の大きい透明性樹脂層を有し、かつ凹凸模様の大きい化粧シートをVカット曲げ加工により玄関の上框用途で使用すると、Vカット曲げの際に折り曲げ部の白化又は割れが生じるという問題がある。一方、当該化粧シートをラッピング加工によりラミネートし、階段用途で使用すると、当該化粧シートが階段を構成する基材から浮き上がるという問題もある。 In order to solve such a problem, for example, formation of a thick (thick) transparent resin layer on a picture pattern layer has been studied. However, in this method, there is a problem that the workability of the decorative sheet is impaired. For example, when a decorative sheet having a transparent resin layer with a large layer thickness and a large uneven pattern is used for the upper frame of the entrance by V-cut bending, whitening or cracking of the bent portion occurs at the time of V-cut bending. There is a problem. On the other hand, when the decorative sheet is laminated by lapping and used for stairs, there is also a problem that the decorative sheet rises from the base material constituting the stairs.
よって、化粧シートに大きい凹凸模様を形成した場合でも、優れた耐摩耗性及び加工適性を併せ持つ化粧シート及び化粧材の開発が望まれている。 Therefore, even when a large uneven pattern is formed on the decorative sheet, development of a decorative sheet and a decorative material having both excellent abrasion resistance and workability is desired.
本発明は、化粧シートに大きい凹凸模様を形成した場合でも、優れた耐摩耗性及び加工適性を併せ持つ化粧シート及び化粧材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a decorative sheet and a decorative material having excellent abrasion resistance and processability even when a large uneven pattern is formed on the decorative sheet.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、凹凸模様の十点平均粗さRzを40μm以上とした上で、特定の厚さ及び特定の硬さを有する透明性樹脂層を使用し、さらに化粧シートの層構成を特定の構成とする場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that the ten-point average roughness Rz of the concavo-convex pattern was 40 μm or more, and a transparent resin layer having a specific thickness and a specific hardness. In addition, it was found that when the decorative sheet had a specific layer structure, the above object could be achieved, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧材に関する。
1. 基材シート上に、少なくとも絵柄模様層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する化粧シートであって、
(1) 前記化粧シートの表面に、凹凸模様が形成されており、
(2) 前記凹凸模様の十点平均粗さRz(JIS B 0601:1982)が、40μm以上63μm以下であり、
(3) 前記透明性樹脂層の厚さが70μm以上140μm以下であり、
(4) 前記透明性樹脂層のマルテンス硬さが10N/mm2以上30N/mm2未満であり、
(5) 前記凹凸模様の凸部の接触面積が20%以上70%以下である、
ことを特徴とする、化粧シート。
2. 前記化粧シートの上降伏点荷重が28N以上である、上記項1に記載の化粧シート。
3. 前記透明性樹脂層を構成する樹脂がオレフィン系樹脂である、上記項1又は2に記載の化粧シート。
4. 前記表面保護層を構成する樹脂が電離放射線硬化型樹脂である、上記項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
5. 前記表面保護層の光沢値(60°入射角)が10以下である、上記項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
6. 被着材上に、上記項1〜5のいずれかに記載の化粧シートが積層された、化粧材。
That is, the present invention relates to the following decorative sheets and decorative materials.
1. A decorative sheet having at least a pattern layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer in this order on a base sheet,
(1) On the surface of the decorative sheet, an uneven pattern is formed,
(2) Ten-point average roughness Rz (JIS B 0601: 1982) of the uneven pattern is 40 μm or more and 63 μm or less,
(3) the thickness of the transparent resin layer is 70 μm or more and 140 μm or less ,
(4) Martens hardness of the transparent resin layer is less than 10 N / mm 2 or more 30 N / mm 2,
(5) the contact area of the projections of the uneven pattern is 20% or more and 70% or less,
A decorative sheet, characterized in that:
2. The decorative sheet according to the
3. The decorative sheet according to the
4. The decorative sheet according to any one of
5. The decorative sheet according to any one of the
6. A decorative material in which the decorative sheet according to any one of the
以下、本発明の化粧シート及び化粧材について説明する。 Hereinafter, the decorative sheet and the decorative material of the present invention will be described.
≪化粧シート≫
本発明の化粧シートは、基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する化粧シートであって、
(1) 前記化粧シートの表面に、凹凸模様が形成されており、
(2) 前記凹凸模様の十点平均粗さRz(JIS B 0601:1982)が、40μm以上であり、
(3) 前記透明性樹脂層の厚さが70μm以上であり、
(4) 前記透明性樹脂層のマルテンス硬さが30N/mm2未満である、
ことを特徴とする。
≪Cosmetic sheet≫
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having at least a transparent resin layer and a surface protective layer on a base sheet in order,
(1) On the surface of the decorative sheet, an uneven pattern is formed,
(2) the ten-point average roughness Rz (JIS B 0601: 1982) of the uneven pattern is 40 μm or more,
(3) the thickness of the transparent resin layer is 70 μm or more,
(4) Martens hardness of the transparent resin layer is less than 30 N / mm 2,
It is characterized by the following.
本発明の化粧シートは、凹凸模様の十点平均粗さRzを40μm以上とした上で、特定の厚さ及び特定の硬さを有する透明性樹脂層を使用し、さらに特定の層構成を有する。そのため、化粧シートに大きい凹凸模様（例えば、浮造り調の深いエンボス形状）が形成されている場合でも、耐摩耗性及び加工適性（特に、玄関の上框を用途とした時のVカット加工適性、及び、階段を用途とした時のラッピング加工適性）に優れる。 The decorative sheet of the present invention has a ten-point average roughness Rz of the concavo-convex pattern of 40 μm or more, uses a transparent resin layer having a specific thickness and a specific hardness, and further has a specific layer configuration. . Therefore, even when a large uneven pattern (for example, embossed shape with a deep floating tone) is formed on the decorative sheet, abrasion resistance and workability (especially V-cut workability when using the upper frame at the entrance) And lapping process when using stairs).
以下、本発明の化粧シートの各構成について説明する。 Hereinafter, each configuration of the decorative sheet of the present invention will be described.
本発明の化粧シートは、基材シート上に、透明性樹脂層及び表面保護層が順に積層された上で、上記(1)〜(4)の要件を満たす限り、層構成及び各層を構成する樹脂成分などは特に限定されない。層構成としては、例えば、基材シート上に、着色隠蔽層、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及び表面保護層を積層した層構成が挙げられる。なお、本明細書では、基材シートから見て表面保護層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材シートから見て後述する被着材が積層されている方向を「下」又は「裏面」と称する。 The decorative sheet of the present invention, on a substrate sheet, a transparent resin layer and a surface protective layer are sequentially laminated, and as long as the requirements of the above (1) to (4) are satisfied, configure the layer configuration and each layer The resin component and the like are not particularly limited. Examples of the layer configuration include a layer configuration in which a colored concealing layer, a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer are laminated on a base sheet. In the present specification, the direction in which the surface protective layer is laminated as viewed from the base sheet is referred to as “up” or “front surface”, and an adherend described below is laminated as viewed from the base sheet. Is referred to as “down” or “back side”.
以下、基材シート上に、着色隠蔽層、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び表面保護層が積層された化粧シートについて、例示的に説明する。 Hereinafter, a decorative sheet in which a colored concealing layer, a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer are laminated on a base sheet will be exemplified.
基材シート
本発明の化粧シートは、基材シートを有する。
Base sheet The decorative sheet of the present invention has a base sheet.
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）が好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は2種以上を組み合わせ用いることにより形成される。なお、基材シートは、1層（単層）であってもよく、また2層以上の複層の積層体であってもよい。 As the base sheet, for example, a sheet (film) formed of a thermoplastic resin is suitable. Specifically, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples include an ethylene-acrylate copolymer, an ionomer, a polyacrylate, and a polymethacrylate. The base sheet is formed by using these resins alone or in combination of two or more. The base sheet may be a single layer (single layer) or a laminate of two or more layers.
基材シートは、着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから1種又は2種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。 The base sheet may be colored. In this case, coloring can be performed by adding a coloring material (pigment or dye) to the above-described thermoplastic resin. As the coloring material, for example, various dyes can be used in addition to inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, and iron oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue. One or more of these can be selected from known or commercially available ones. Further, the amount of the coloring material to be added may be appropriately set according to a desired color or the like.
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。 The base sheet contains various additives such as fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers as necessary. It may be.
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には20〜300μmが好ましい。 The thickness of the substrate sheet can be appropriately set depending on the use of the final product, the method of use, and the like.
基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、後述する裏面プライマー層を形成したりしてもよい。 If necessary, the base sheet may be subjected to a corona discharge treatment on the surface (front surface) in order to enhance the adhesiveness of the ink forming the design pattern layer. The method and conditions of the corona discharge treatment may be performed according to a known method. If necessary, a corona discharge treatment may be applied to the back surface of the base sheet, or a back surface primer layer described later may be formed.
裏面プライマー層
基材シートの裏面（透明性樹脂層及び表面保護層が積層される面と反対側の面）には、必要に応じて、裏面プライマー層を設けてもよい。例えば、基材シートと被着材とを接着して化粧材を作製する際に効果的である。
If necessary, a back primer layer may be provided on the back surface of the back primer layer base sheet (the surface opposite to the surface on which the transparent resin layer and the surface protective layer are laminated). For example, it is effective when a decorative material is produced by bonding a base sheet and an adherend.
裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；水酸化マグネシウム等の難燃剤；酸化防止剤；滑剤；発泡剤；紫外線吸収剤；光安定剤；などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。 The back primer layer can be formed by applying a known primer to one or both surfaces of the base sheet. Examples of the primer include urethane resin-based primers such as acrylic-modified urethane resins (acrylic urethane-based resins) and urethane-cellulose-based resins (for example, resins obtained by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton). ), A resin-based primer comprising a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. Additives may be added to the primer as needed. Examples of the additive include a filler such as calcium carbonate and clay; a flame retardant such as magnesium hydroxide; an antioxidant; a lubricant; a foaming agent; an ultraviolet absorber; a light stabilizer; The amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
裏面プライマーの厚みは特に限定されないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜5μm程度である。 The thickness of the back primer is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 10 μm, preferably about 0.1 to 5 μm.
絵柄模様層
本発明の化粧シートは、所望により、基材シート上に絵柄模様層を有していてもよい。絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
Pattern layer The decorative sheet of the present invention may have a pattern layer on the base sheet, if desired. The design pattern layer is for imparting a desired design (design) to the decorative sheet, and the type of the design is not limited. For example, a wood grain pattern, a leather pattern, a stone grain pattern, a grain grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth grain pattern, a geometric figure, a character, a symbol, an abstract pattern, and the like can be given.
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、化粧シートのVOCを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。 The method for forming the pattern layer is not particularly limited. For example, an ink obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) in a solvent (or dispersion medium) together with a binder resin is used. What is necessary is just to form on the base material sheet surface by the printing method. As the ink, an aqueous composition can be used from the viewpoint of reducing the VOC of the decorative sheet.
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。 Examples of colorants include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, red iron oxide, navy blue and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments Organic pigments such as aluminum powder and bronze powder; pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxychloride; fluorescent pigments; These colorants can be used alone or in combination of two or more. These colorants may be used together with fillers such as silica, extenders such as organic beads, neutralizing agents, surfactants and the like.
結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂等が変性したものないし前記天然ゴム等の混合物、その他の樹脂を使用することもできる。上記結着材樹脂は、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the binder resin, in addition to the polyester-based urethane resin subjected to hydrophilic treatment, polyester, polyacrylate, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, polystyrene-acrylate copolymer, rosin derivative , A styrene-maleic anhydride copolymer alcohol adduct, a cellulose resin, and the like. More specifically, for example, polyacrylamide resin, poly (meth) acrylic acid resin, polyethylene oxide resin, poly N-vinylpyrrolidone resin, water soluble polyester resin, water soluble polyamide resin, water soluble amino resin Resins, water-soluble phenolic resins, and other water-soluble synthetic resins; water-soluble natural polymers such as polynucleotides, polypeptides, and polysaccharides; and the like can also be used. Further, for example, natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl acetate-based resin, (meth) acrylic-based resin, polyvinyl chloride-based resin, polyurethane-polyacrylic-based resin or the like, or a mixture of the above-mentioned natural rubbers, etc. Resins can also be used. The binder resin may be used alone or in combination of two or more.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、1種単独又は2種以上を混合して使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2. -Ester organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Organic solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; organic solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene and tetrachloroethylene Containing organic solvent; inorganic solvents such as water. These solvents (or dispersion media) can be used alone or as a mixture of two or more.
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。 Examples of the printing method used for forming the pattern layer include a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method. When a solid pattern pattern layer is formed on the entire surface, for example, roll coating, knife coating, air knife coating, die coating, lip coating, comma coating, kiss coating, flow coating, dip coating Various coating methods such as a coating method are exemplified. In addition, a hand-drawing method, a sinking method, a photographic method, a transfer method, a laser beam drawing method, an electron beam drawing method, a partial vapor deposition method of a metal or the like, an etching method, or the like, or a combination with another forming method may be used. Good.
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は1〜15μm程度、乾燥後の層厚は0.1〜10μm程度である。 The thickness of the pattern layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the product characteristics. The layer thickness at the time of coating is about 1 to 15 μm, and the layer thickness after drying is about 0.1 to 10 μm.
着色隠蔽層
基材シートと絵柄模様層との間には、必要に応じて、更に着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から木質板等の被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。
If necessary, a colored concealing layer may be further formed between the colored concealing layer base sheet and the design pattern layer. The colored concealing layer is provided when it is desired to conceal the ground color of an adherend such as a wooden board from the front surface of the decorative sheet. Not only when the base sheet is transparent, but also when the base sheet is concealed and colored, it may be formed to stabilize the concealing property.
着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。 As the ink for forming the colored concealing layer, an ink for forming a picture pattern layer which can be concealed and colored can be used.
着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。 The method for forming the colored concealing layer is preferably a method that can be formed so as to cover the entire base sheet (solid surface). For example, preferable examples include the above-mentioned roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, dip coating method, and the like.
着色隠蔽層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の塗布量は2〜30g/m2が好ましく、乾燥後の厚さは通常0.1〜20μm程度、好ましくは1〜10μm程度である。 The thickness of the coloring concealing layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the product characteristics.However, the coating amount at the time of coating is preferably 2 to 30 g / m2, and the thickness after drying is usually about 0.1 to 20 μm. Preferably it is about 1 to 10 μm.
透明性接着剤層
透明性樹脂層と絵柄模様層との密着性を高めるため、絵柄模様層上に透明性接着剤層を形成してもよい。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
Transparent adhesive layer In order to enhance the adhesion between the transparent resin layer and the pattern layer, a transparent adhesive layer may be formed on the pattern layer. The transparent adhesive layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent.
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。 The adhesive is not particularly limited, and an adhesive known in the field of decorative sheets can be used. Known adhesives in the field of decorative sheets include, for example, thermoplastic resins such as polyamide resins, acrylic resins, and vinyl acetate resins, and thermosetting resins such as urethane-based resins. These adhesives can be used alone or in combination of two or more. Further, a two-component curable polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be used.
透明性接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗布後、一度乾燥し、それから、透明性樹脂層を積層することにより形成できる。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。 The transparent adhesive layer can be formed, for example, by applying the adhesive on the pattern layer, drying it once, and then laminating the transparent resin layer. The method of applying the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, smooth coating, and comma coating. The method can be adopted.
透明性接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが0.1〜30μm程度、好ましくは1〜20μm程度である。 The thickness of the transparent adhesive layer is not particularly limited, but the thickness after drying is about 0.1 to 30 μm, preferably about 1 to 20 μm.
透明性樹脂層
本発明の化粧シートは、基材シート上に透明性樹脂層を有する。
Transparent resin layer The decorative sheet of the present invention has a transparent resin layer on a base sheet.
透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。前記透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。上記樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂を主成分とする共重合体も使用できる。 The transparent resin layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent. Examples of the resin constituting the transparent resin layer include polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Examples include polymers, ethylene-acrylate copolymers, ionomers, polymethylpentene, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, cellulose triacetates, and olefin-based elastomers. The above resins can be used alone or in combination of two or more. Also, copolymers containing these resins as main components can be used.
上記の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系エラストマー等のオレフィン系樹脂が好ましい。なお、オレフィン系樹脂は、オレフィンの重合体、オレフィンと他のモノマーとの共重合体のいずれも包含する。オレフィン系樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。 Among them, olefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and olefin elastomer are preferable. The olefin-based resin includes both olefin polymers and copolymers of olefins and other monomers. When a polyolefin resin is used as the olefin resin, it is desirable to form a transparent resin layer by extruding a molten polyolefin resin.
オレフィン系樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、単独重合体又は共重合体のいずれも使用することができる。例えばポリプロピレン系樹脂であれば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は市販品（例えばポリプロピレン系樹脂であれば、プライムポリマー株式会社製（プライムTPO「J-5900」、プライムポリプロ「F219DA」）等）を使用することができる。 When a polyolefin resin is used as the olefin resin, either a homopolymer or a copolymer can be used. For example, in the case of a polypropylene-based resin, a homopolypropylene resin, a random polypropylene resin, a block polypropylene resin and the like can be mentioned. As the polyolefin-based resin, commercially available products (for example, in the case of a polypropylene-based resin, Prime Polymer Co., Ltd. (Prime TPO “J-5900”, Prime Polypro “F219DA”), etc.) can be used.
透明性樹脂層の形成方法は特に限定されず、例えば、上述の透明性接着剤層の上に押出しラミネート方式により透明性樹脂層を積層することができる。 The method for forming the transparent resin layer is not particularly limited. For example, the transparent resin layer can be laminated on the transparent adhesive layer by an extrusion lamination method.
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。 In the transparent resin layer, if necessary, filler, matting agent, foaming agent, flame retardant, lubricant, antistatic agent, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, radical scavenger, soft component Various additives such as (for example, rubber) may be included.
透明性樹脂層の厚さ(層厚)は、70μm以上である。透明性樹脂層の厚さが当該範囲内であることにより、床用途に求められる耐摩耗性（具体的には、JASフローリング摩耗A試験で規定された耐摩耗性）を確保することができる。透明性樹脂層の厚さの好ましい範囲は、80〜140μmである。 The thickness (layer thickness) of the transparent resin layer is 70 μm or more. When the thickness of the transparent resin layer is within the above range, the wear resistance required for floor use (specifically, the wear resistance specified in the JAS flooring wear A test) can be secured. A preferred range of the thickness of the transparent resin layer is 80 to 140 μm.
透明性樹脂層のマルテンス硬さは30N/mm2未満である。透明性樹脂層のマルテンス硬さが当該範囲内であることにより、透明性樹脂層の厚さが70μm以上であっても、化粧シートとしての加工適性に優れる。透明性樹脂層のマルテンス硬さの好ましい範囲は、10〜28N/mm2である。 The transparent resin layer has a Martens hardness of less than 30 N / mm 2 . When the Martens hardness of the transparent resin layer is in the above range, even if the thickness of the transparent resin layer is 70 μm or more, the workability as a decorative sheet is excellent. A preferred range of the Martens hardness of the transparent resin layer is 10 to 28 N / mm 2 .
本明細書における透明性樹脂層のマルテンス硬さは、表面皮膜物性試験機（PICODENTOR HM-500、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定される値であり、具体的な測定方法は次の通りである。 The Martens hardness of the transparent resin layer in the present specification is a value measured using a surface film physical property tester (PICODENTOR HM-500, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). It is as follows.
この測定方法では、図1(a)に示されるダイヤモンド圧子（ビッカーズ圧子）を用いて、図1(b)に示すように測定試料にダイヤモンド圧子を押し込み、表面にできたピラミッド形のくぼみの対角線の長さからその表面積A(mm2)を計算し、試験荷重F(N)を割ることにより硬さを求める。押し込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図1(c)に示される通り、先ず0〜5mNまでの負荷を10秒間で加え、次に5mNの負荷で5秒間保持し、最後に5〜0mNまでの除荷を10秒間で行う。そして、表面積A、試験荷重Fに基づきF／A(=F÷A)により求められる硬度が、前記マルテンス硬さ(N/mm2)である。 In this measurement method, a diamond indenter (Vickers indenter) shown in Fig. 1 (a) is used to push the diamond indenter into the measurement sample as shown in Fig. 1 (b), and the diagonal line of the pyramid-shaped depression formed on the surface is formed. The surface area A (mm 2 ) is calculated from the length of, and the hardness is obtained by dividing the test load F (N). As shown in FIG. 1 (c), the indentation conditions were as follows. First, a load of 0 to 5 mN was applied for 10 seconds at room temperature (laboratory environment temperature), and then a load of 5 mN was maintained for 5 seconds. Unload up to ~ 0mN in 10 seconds. The hardness determined by F / A (= F ÷ A) based on the surface area A and the test load F is the Martens hardness (N / mm 2 ).
なお、本明細書では、当該層以外の層の硬さの影響を回避するために透明性樹脂層の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して透明性樹脂層の断面を露出させ、透明性樹脂層の断面に（充填材等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置に）ダイヤモンド圧子を押し込むことにより透明性樹脂層の断面のマルテンス硬さを測定した。 In this specification, the Martens hardness of the cross section of the transparent resin layer was measured in order to avoid the influence of the hardness of the layers other than the layer. At this time, the decorative sheet is embedded in a resin (a cold-curing type epoxy two-liquid curing resin) and left to cure at room temperature for at least 24 hours. The cross section of the transparent resin layer is exposed by pushing a diamond indenter into the cross section of the transparent resin layer (at a position avoiding the fine particles when fine particles such as filler are contained in the layer). The Martens hardness was measured.
本明細書では、透明性樹脂層のマルテンス硬さを上述の方法により任意の3点で行うことによって、3つのマルテンス硬さの測定値を得て、当該3つのマルテンス硬さの最高値及び最低値をそれぞれ上限値及び下限値としたマルテンス硬さ範囲を決定する。このマルテンス硬さ範囲が30 N/mm2未満であれば、本発明における上記(4)の要件を満たす、としている。 In the present specification, by performing the Martens hardness of the transparent resin layer at any three points by the above-described method, three measured values of Martens hardness are obtained, and the highest and lowest values of the three Martens hardnesses are obtained. The Martens hardness range is determined with the values as upper and lower limits, respectively. If the Martens hardness range is less than 30 N / mm 2 , the requirement (4) of the present invention is satisfied.
透明性樹脂層のマルテンス硬さは、樹脂成分の種類を適宜選定する、樹脂成分の含有量を適宜設定する、等によって適宜調整することができる。例えば、透明性樹脂層を構成する樹脂の主成分としてランダムポリプロピレン（以下、ランダムPPともいう）を使用する場合、ランダムPPに加えて、オレフィン系エラストマーを所定の割合で配合することによって、透明性樹脂層のマルテンス硬さを調整することができる。また、透明性樹脂層を押出し成形で製膜及び積層する場合、アニーリング（徐冷）、急冷など熱履歴を制御することにより、透明性樹脂層のマルテンス硬さを制御することも可能である。 The Martens hardness of the transparent resin layer can be appropriately adjusted by appropriately selecting the type of the resin component, appropriately setting the content of the resin component, and the like. For example, when a random polypropylene (hereinafter also referred to as a random PP) is used as a main component of the resin constituting the transparent resin layer, the transparency is increased by blending a predetermined ratio of an olefin-based elastomer in addition to the random PP. The Martens hardness of the resin layer can be adjusted. When the transparent resin layer is formed and laminated by extrusion molding, it is also possible to control the Martens hardness of the transparent resin layer by controlling the heat history such as annealing (slow cooling) and rapid cooling.
透明性樹脂層は、必要に応じて、上層の表面保護層又はプライマー層との密着性を高めるために、おもて面にコロナ放電処理を施してもよい。 The front surface of the transparent resin layer may be subjected to a corona discharge treatment, if necessary, in order to enhance the adhesion to the upper surface protective layer or the primer layer.
プライマー層
透明性樹脂層の上には、プライマー層を設けてもよい。プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定
できる。
Primer Layer A primer layer may be provided on the transparent resin layer. The primer layer can be formed by applying a known primer to the surface of the transparent resin layer. Examples of the primer include urethane resin-based primers such as acrylic-modified urethane resins (acrylic urethane-based resins) and urethane-cellulose-based resins (for example, resins obtained by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton). ), A resin-based primer comprising a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. Additives may be added to the primer as needed. Examples of the additives include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. The amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
プライマーの厚みは特に限定されないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜5μm程度である。 Although the thickness of the primer is not particularly limited, it is generally about 0.01 to 10 μm, preferably about 0.1 to 5 μm.
表面保護層
本発明の化粧シートは、透明性樹脂層上に表面保護層が形成されている。上記表面保護層は限定的ではないが、表面保護層を構成する樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含有することが好ましく、電離放射線硬化型樹脂を含有することがより好ましい。実質的には、これらの樹脂から形成されているものが好ましい。電離放射線硬化型樹脂又は2液硬化型ウレタン系樹脂により表面保護層を形成する場合には、化粧シートの耐摩耗性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高め易い。
Surface protective layer In the decorative sheet of the present invention, a surface protective layer is formed on the transparent resin layer. The surface protective layer is not limited, but preferably contains an ionizing radiation-curable resin or a two-component curable urethane resin as a resin component constituting the surface protective layer, and preferably contains an ionizing radiation-curable resin. More preferred. Substantially, those formed from these resins are preferable. When the surface protective layer is formed of an ionizing radiation-curable resin or a two-component curable urethane-based resin, it is easy to increase the abrasion resistance, impact resistance, stain resistance, scratch resistance, weather resistance, and the like of the decorative sheet.
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋
硬化反応である。
The ionizing radiation-curable resin is not particularly limited, and may include a prepolymer (including an oligomer) and / or a monomer containing a radical polymerizable double bond capable of undergoing a polymerization crosslinking reaction upon irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or an electron beam. Can be used. These prepolymers or monomers can be used alone or as a mixture of two or more. The curing reaction is usually a cross-linking curing reaction.
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。 Specifically, compounds having a radical polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group and a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group in the molecule as the prepolymer or the monomer. Is mentioned. Further, a polyene / thiol prepolymer based on a combination of a polyene and a polythiol is also preferable. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常250〜100000程度が好ましい。 Examples of the prepolymer having a radical polymerizable unsaturated group include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate. And the like. The molecular weight of these is usually preferably about 250 to 100,000.
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a radical polymerizable unsaturated group include monofunctional monomers such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Examples of the polyfunctional monomer include, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。 Examples of the prepolymer having a cationically polymerizable functional group include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol epoxy resins and novolak epoxy compounds, and vinyl ether resins such as fatty acid vinyl ethers and aromatic vinyl ethers. Examples of the thiol include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate. Examples of the polyene include those obtained by adding allyl alcohol to both ends of a polyurethane made of diol and diisocyanate.
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。 As the ionizing radiation used for curing the ionizing radiation-curable resin, an electromagnetic wave or a charged particle having energy capable of causing a curing reaction of molecules in the ionizing radiation-curable resin (composition) is used. Usually, ultraviolet rays or electron beams may be used, but visible rays, X-rays, ion beams, or the like may be used.
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク
灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長として
は、通常190〜380nmが好ましい。
As the ultraviolet light source, for example, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, and a metal halide lamp can be used. Usually, the wavelength of the ultraviolet light is preferably 190 to 380 nm.
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧
器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速
器が使用できる。その中でも、特に100〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。電子線の照射量は、2〜15Mrad程度が好ましい。
As the electron beam source, for example, various electron beam accelerators such as a Cockcroft-Walton type, a Van degraft type, a resonance transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used. Among them, those capable of irradiating electrons having an energy of 100 to 1000 keV, preferably 100 to 300 keV are preferable. The irradiation amount of the electron beam is preferably about 2 to 15 Mrad.
2液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてOH基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。 The two-component curable urethane-based resin is not particularly limited. Among them, a polyol component having an OH group (such as an acrylic polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, or an epoxy polyol) as a main component, and an isocyanate component (a Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta-xylene diisocyanate, etc.) can be used.
上記例示の樹脂については1種又は2種以上を併用して用いることができる。 One or more of the above-mentioned resins can be used in combination.
また、表面保護層には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン等、光重合促進剤（増感剤）としてn−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等を用いる。 It is preferable to add a benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, or triazine-based ultraviolet absorber to the surface protective layer in order to improve weather resistance. When the resin layer is cured by irradiating ultraviolet rays, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-aminoxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, aromatic diazonium salts are used as photopolymerization initiators. N-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like as photopolymerization accelerators (sensitizers) such as aromatic sulfonium salts and metallocenes.
また表面保護層には、抗菌性を付与する為に、抗菌剤を添加してもよい。抗菌剤としては、無機系抗菌剤、及び有機系抗菌剤がある。特に無機系抗菌剤は有機系抗菌剤に比べ一般に安全性が高く、耐久性、及び耐熱性にも優れているため望ましい。無機系抗菌剤とは、銀をはじめとする銅、亜鉛等の抗菌性金属を各種の無機物担体に担持したものである。抗菌剤の添加量は樹脂成分100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましい。 Further, an antibacterial agent may be added to the surface protective layer in order to impart antibacterial properties. Antibacterial agents include inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents. In particular, inorganic antibacterial agents are desirable because they are generally higher in safety and more excellent in durability and heat resistance than organic antibacterial agents. The inorganic antibacterial agent is one in which antibacterial metals such as copper, zinc and the like including silver are supported on various inorganic carriers. The addition amount of the antibacterial agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
また表面保護層には、必要に応じて、光安定剤、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶調整剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。 The surface protective layer, if necessary, a light stabilizer, a solvent, a dye, a coloring agent such as a pigment, a gloss adjusting agent, a filler such as a bulking agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, and the like. Various additives can be added.
艶調整剤としては、特に限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、シリカ、シリコーン樹脂等の無機粒子；架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機物粒子等が挙げられる。 The gloss adjusting agent is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used. For example, inorganic particles such as silica and silicone resin; organic particles such as cross-linked alkyl, cross-linked styrene, inzoguanamine resin, urea-formaldehyde resin, phenol resin, polyethylene, and nylon are exemplified.
表面保護層は、例えば、透明性樹脂層上に電離放射線硬化型樹脂又は2液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。 The surface protective layer is formed, for example, by coating an ionizing radiation-curable resin or a two-component curable urethane-based resin on a transparent resin layer by a known coating method such as gravure coating or roll coating, and then curing the resin. it can.
本発明の化粧シートの表面保護層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常0.1〜50μm、好ましくは1〜30μm程度である。 The thickness of the surface protective layer of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the characteristics of the final product, but is usually about 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 30 μm.
表面保護層は、光沢値（入射角60°）が10以下であることが好ましく、2〜7がより好ましい。表面保護層の光沢値が上記範囲内であることによって、視覚的に、より本物のような意匠性の高い化粧シートとすることができる。例えば、エンボス加工による凹凸模様が後述する浮造り模様の場合、表面保護層の光沢値が上記範囲内であることによって、より本物の木のような優れた意匠性が得られる。 The surface protective layer preferably has a gloss value (incident angle of 60 °) of 10 or less, more preferably 2 to 7. When the gloss value of the surface protective layer is within the above range, it is possible to visually provide a decorative sheet having a more realistic design. For example, in the case where the embossed uneven pattern is a floating pattern described later, when the gloss value of the surface protective layer is within the above range, more excellent design like a real wood can be obtained.
本明細書における表面保護層の光沢値は、JIS Z8741に準拠して測定された値である。具体的には、本明細書では、グロス計として(株)村上色彩技術研究所製 GMX−202を用いて、入射角=60°の条件で表面保護層のグロス値を測定している。なお、光沢値を、グロス値ともいう。 The gloss value of the surface protective layer in this specification is a value measured according to JIS Z8741. Specifically, in this specification, the gloss value of the surface protective layer is measured at an incident angle of 60 ° using GMX-202 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. as a gloss meter. The gloss value is also called a gloss value.
表面保護層の光沢値は、例えば、表面保護層を形成するための樹脂組成物中における樹脂成分、艶調整剤等の各物質の種類を選定する方法；上記各物質の含有量を適宜設定する方法；などによって、調整することができる。 The gloss value of the surface protective layer is determined by, for example, selecting a type of each substance such as a resin component and a gloss adjusting agent in the resin composition for forming the surface protective layer; appropriately setting the content of each of the above substances. It can be adjusted by a method;
エンボス加工
本発明の化粧シートは、化粧シートの表面（最表面）に、凹凸模様が形成されている。当該凹凸模様は、エンボス加工によって好適に施される。
Embossing In the decorative sheet of the present invention, an uneven pattern is formed on the surface (outermost surface) of the decorative sheet. The concavo-convex pattern is suitably applied by embossing.
凹凸模様は、上記透明性樹脂層を形成した後、透明性樹脂層側からエンボス加工が施されていてもよい(後述する化粧シートの製造方法2)。また、上記透明性樹脂層の上に上記表面保護層を積層した後、表面保護層側からエンボス加工が施されていてもよい(後述する化粧シートの製造方法1)。
After forming the transparent resin layer, the uneven pattern may be subjected to embossing from the transparent resin layer side (a decorative
エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、透明性樹脂層又は表面保護層のおもて面
を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙
げられる。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸
形状としては、例えば、浮造り模様（浮出した年輪の凹凸模様）、木目導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
The embossing method is not particularly limited. For example, a method in which the front surface of the transparent resin layer or the surface protective layer is heated and softened, pressurized and shaped by an embossing plate, and then cooled is mentioned as a preferable method. For the embossing, a known single-wafer or rotary embossing machine is used. Examples of the uneven shape include an embossed pattern (embossed annual ring-shaped uneven pattern), a wood grain conduit groove, a stone plate surface unevenness (granite cleavage plane, etc.), a cloth surface texture, a satin finish, a grain, a hairline, and a linear groove. Etc.
化粧シートの各物性
＜十点平均粗さRz＞
本発明の化粧シートの表面に形成されている凹凸模様は、十点平均粗さRz(JIS B 0601:1982)が40μm以上である。十点平均粗さRzが上記範囲内であることにより、本発明の化粧シートは、触感性（凹凸感）に優れる。上記十点平均粗さRzは、60〜120μmが好ましい。
Various physical properties of decorative sheet <Ten-point average roughness Rz>
The uneven pattern formed on the surface of the decorative sheet of the present invention has a ten-point average roughness Rz (JIS B 0601: 1982) of 40 μm or more. When the ten-point average roughness Rz is within the above range, the decorative sheet of the present invention is excellent in the tactile sensation (irregularity). The ten-point average roughness Rz is preferably from 60 to 120 μm.
本明細書において、十点平均粗さRz(μm)は、JIS B 0601:1982に準拠して測定された値である。具体的には、十点平均粗さRzは、断面曲線から、その平均線の方向に基準長さLだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から5番目までの山頂の標高(Yp)の絶対値の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高(Yv)の絶対値の平均値との和である。 In the present specification, the ten-point average roughness Rz (μm) is a value measured according to JIS B 0601: 1982. Specifically, the ten-point average roughness Rz is extracted from the sectional curve by the reference length L in the direction of the average line, and from the average line of the extracted portion, the elevation of the highest peak from the highest peak to the fifth ( It is the sum of the average of the absolute values of Yp) and the average of the absolute values of the altitudes (Yv) of the bottom valleys from the lowest to the fifth.
本明細書における化粧シートの十点平均粗さRzは、以下の(i)〜(iii)のように決定されたものである。
(i) まず、化粧シートを15cm×15cmに切り出す。
(ii) 当該切り出された化粧シートの表面粗さを、表面粗さ形状測定機：サーフコム１２０Ａ（（株）東京精密）にて測定する。上記化粧シートの表面粗さ測定は、測定距離2.5cm分の表面粗さを、凹凸模様が木目等の場合は木目と直角になる方向で、凹凸模様が木目等以外は任意の方向で測定する。
(iii) 上記(ii)の工程を、任意の3点で行うことで3つのRz値を得て、当該3つのRzの最高値及び最低値をそれぞれ上限値及び下限値としたRz範囲を決定する。
このRz範囲が40(μm)以上であれば、本発明における上記(2)の要件を満たす、としている。
The ten-point average roughness Rz of the decorative sheet in the present specification is determined as in the following (i) to (iii).
(i) First, a decorative sheet is cut into 15 cm × 15 cm.
(ii) The surface roughness of the cut-out decorative sheet is measured with a surface roughness shape measuring device: Surfcom 120A (Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The surface roughness measurement of the decorative sheet is performed by measuring the surface roughness of the measurement distance of 2.5 cm in a direction perpendicular to the grain when the uneven pattern is a grain of wood or the like, and in any direction except the grain of the uneven pattern. .
(iii) Performing the step (ii) at any three points to obtain three Rz values, and determine the Rz range with the highest and lowest values of the three Rz as upper and lower limits, respectively. I do.
If the Rz range is 40 (μm) or more, the requirement (2) of the present invention is satisfied.
十点平均粗さRzは、エンボス版の深さや形状等の選定、エンボス加工を施す最表面層（表面保護層又は透明性樹脂層）の選定、エンボス加工する際の加熱温度や加圧するときの圧力の設定、透明性樹脂層又は表面保護層を構成する樹脂成分の選定や厚さの設定、などによって調整することができる。 The ten-point average roughness Rz is determined by selecting the depth and shape of the embossing plate, selecting the outermost surface layer (surface protective layer or transparent resin layer) to be embossed, and the heating temperature and pressure when embossing. It can be adjusted by setting the pressure, selecting a resin component constituting the transparent resin layer or the surface protective layer, setting the thickness, and the like.
＜接触面積＞
本発明の化粧シートは、凹凸模様の凸部の接触面積が70%以下であることが好ましく、20〜50%がより好ましい。前記接触面積が上記範囲内であることにより、手または足で触れた際、凹凸模様をより感じることができる。なお、一般的には、上述のエンボス加工によって化粧シートに凹部が形成され、当該凹部が形成されていない箇所（部位）が凹凸模様の凸部である。
<Contact area>
In the decorative sheet of the present invention, the contact area of the projections of the uneven pattern is preferably 70% or less, more preferably 20 to 50%. When the contact area is within the above range, the uneven pattern can be felt more when touched with hands or feet. Generally, a concave portion is formed in the decorative sheet by the above-described embossing, and a portion (part) where the concave portion is not formed is a convex portion having a concave and convex pattern.
本明細書における化粧シートの凹凸模様の凸部の接触面積は、以下の方法で算出されたものである。5cm×5cm角の化粧シートにプレスケール（富士フイルム株式会社製）を載せ、平滑な鋼板で挟んだ後、5kg/cm2の圧力で5分放置し、プレスケールが接触した部分を発色させる。前記接触面積は、当該発色した部分の面積をデジタルマイクロスコープ（(株）キーエンス 製)の面積計測機能を用いて計算することにより得られる。 In this specification, the contact area of the convex portions of the concave and convex pattern of the decorative sheet is calculated by the following method. Place the prescale (by FUJIFILM Corporation) to the decorative sheet of 5 cm × 5 cm square, after sandwiching a smooth steel plate, allowed to stand for 5 minutes at a pressure of 5 kg / cm 2, the color is developed portions prescale it is in contact. The contact area can be obtained by calculating the area of the colored portion using an area measuring function of a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation).
前記接触面積は、エンボス版の深さや形状等の選定、エンボス加工を施す最表面層（表面保護層又は透明性樹脂層）の選定、エンボス加工する際の加熱温度や加圧するときの圧力の設定、透明性樹脂層又は表面保護層を構成する樹脂成分の選定や厚さの設定、などによって調整することができる。 The contact area is selected by selecting the depth and shape of the embossing plate, selecting the outermost surface layer (surface protective layer or transparent resin layer) to be embossed, and setting the heating temperature and the pressure at the time of embossing. The thickness can be adjusted by selecting a resin component constituting the transparent resin layer or the surface protective layer, setting the thickness, and the like.
＜上降伏点荷重＞
本発明の化粧シートは、上降伏点荷重が28N以上であることが好ましく、28〜40Nがより好ましい。前記上降伏点荷重が上記範囲内であることによって、化粧シートはさらに加工適性に優れる。特に、ラッピング加工により化粧シートを階段に加工する際、化粧シートが伸びたり、切れたりすることなく良好に加工を行うことができる。
<Upper yield point load>
The upper yield point load of the decorative sheet of the present invention is preferably 28 N or more, more preferably 28 to 40 N. When the upper yield point load is within the above range, the decorative sheet is further excellent in workability. In particular, when the decorative sheet is processed into stairs by lapping, the decorative sheet can be satisfactorily processed without being stretched or cut.
本明細書における化粧シートの上降伏点荷重(N)は、JIS K 7161(1994)に準拠して測定された引張降伏応力(MPa)と、当該測定で使用した試験片の初めの断面積(mm2)との積（掛け算）で定義される。引張降伏応力はJIS K 7161(1994)で規定されている物性であって、応力の増加を伴わずにひずみの増加する最初の応力である（但し、最大応力より小さい場合もある）。上降伏点荷重とは、試験片が降伏したときの荷重（図2(a)のbの時の荷重）である。 The upper yield point load (N) of the decorative sheet in the present specification is the tensile yield stress (MPa) measured in accordance with JIS K 7161 (1994), and the initial cross-sectional area of the test piece used in the measurement ( mm 2 ). The tensile yield stress is a physical property defined by JIS K 7161 (1994), and is the first stress at which the strain increases without increasing the stress (however, it may be smaller than the maximum stress). The upper yield point load is the load when the test piece yields (the load at b in FIG. 2 (a)).
本明細書における化粧シートの上降伏点荷重は、具体的には、JIS K 6732(1996)の試験方法に倣ってダンベル形試験片状（図3参照）に打ち抜いた化粧シートを用意し、25℃の温度環境下、引張圧縮試験機（オリエンテック株式会社製：テンシロンRTC-1250A）を用い、引張速度50mm/min、チャック間距離80mmの条件で測定して得られた値である。なお、当該引張速度及びチャック間距離は、JIS K 7127(1999)の規定に基づく。 The upper yield point load of the decorative sheet in the present specification is, specifically, prepared according to the test method of JIS K 6732 (1996) by preparing a decorative sheet punched out in the form of a dumbbell-shaped test piece (see FIG. 3). It is a value obtained by measuring under a temperature environment of ° C. using a tensile compression tester (manufactured by Orientec Co., Ltd .: Tensilon RTC-1250A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 80 mm. The tensile speed and the distance between the chucks are based on the provisions of JIS K 7127 (1999).
前記上降伏点荷重は、化粧シートの試験片の縦方向に対して（主縦軸に沿って）引張試験を行うことで得られた値である。ここで、縦方向とは、例えば化粧シートの凹凸模様が木目導管溝柄である場合、当該柄と平行となる方向を意味する。また、化粧シートが原反としてロールで巻かれている場合、当該原反をロールから引き出す方向（流れ方向）が縦方向である。 The upper yield point load is a value obtained by performing a tensile test (along the main vertical axis) on the longitudinal direction of the test piece of the decorative sheet. Here, the vertical direction means a direction parallel to the pattern, for example, in the case where the concave and convex pattern of the decorative sheet has a wood grain groove pattern. Further, when the decorative sheet is wound by a roll as a material, the direction in which the material is drawn from the roll (flow direction) is the vertical direction.
上降伏点荷重は、各層を構成する樹脂の硬さや各層の厚みの設定等によって調整することができる。 The upper yield point load can be adjusted by setting the hardness of the resin constituting each layer and the thickness of each layer.
≪化粧シートの製造方法1≫
本発明の化粧シートは、
(i) 基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する積層体であって、
前記透明性樹脂層の厚さが70μm以上であり、
前記透明性樹脂層のマルテンス硬さが30N/mm2未満である、
積層体を得る工程1、及び
(ii) 前記積層体の前記表面保護層の上からエンボス加工を施すことにより、十点平均粗さRz(JIS B 0601:1982)が40μm以上である凹凸模様を形成する工程2、
を順に含む製造方法により得られる。ここで、前記積層体とは、エンボス加工による凹凸模様（エンボス模様）が賦型されていない以外は、本発明の化粧シートと同様である。各工程の説明については、上述の化粧シートにおける説明と同様である。
≪Production method of
The decorative sheet of the present invention,
(i) On a substrate sheet, a laminate having at least a transparent resin layer and a surface protective layer in order,
The thickness of the transparent resin layer is 70 μm or more,
Martens hardness of the transparent resin layer is less than 30 N / mm 2,
(ii) by embossing from above the surface protective layer of the laminate, a
Are sequentially obtained. Here, the laminated body is the same as the decorative sheet of the present invention, except that the embossed pattern (embossed pattern) is not formed. The description of each step is the same as the description of the decorative sheet described above.
≪化粧シートの製造方法2≫
本発明の化粧シートは、
(i) 基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層を有する積層体であって、
前記透明性樹脂層の厚さが70μm以上であり、
前記透明性樹脂層のマルテンス硬さが30N/mm2未満である、
積層体を得る工程1、
(ii) 前記積層体の前記透明性樹脂層の上からエンボス加工を施すことにより、前記積層体に凹凸模様を形成する工程2、及び
(iii) 前記透明性樹脂層上に表面保護層を形成する樹脂組成物を塗工することにより、表面保護層を形成するとともに、前記積層体上に形成された表面保護層の表面に形成されている前記凹凸模様の十点平均粗さRz(JIS B 0601:1982)を40μm以上とする工程3、
を順に含む製造方法によっても得られる。各工程の説明については、上述の化粧シートにおける説明と同様である。
≪Production method of
The decorative sheet of the present invention,
(i) On a substrate sheet, a laminate having at least a transparent resin layer,
The thickness of the transparent resin layer is 70 μm or more,
Martens hardness of the transparent resin layer is less than 30 N / mm 2,
(ii)
(iii) By applying a resin composition for forming a surface protective layer on the transparent resin layer, a surface protective layer is formed and formed on the surface of the surface protective layer formed on the laminate. Step 3, the ten-point average roughness Rz (JIS B 0601: 1982) of the uneven pattern is 40 μm or more,
Are sequentially obtained. The description of each step is the same as the description of the decorative sheet described above.
≪化粧材≫
本発明の化粧シートを被着材上に積層することにより、化粧材とすることができる。被着材は、限定的でなく、公知の化粧材に用いられる被着材と同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明の化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（MDF）等が挙げられる。
≪Cosmetic materials≫
A decorative material can be obtained by laminating the decorative sheet of the present invention on an adherend. The adherend is not limited, and the same adherend as that used for known decorative materials can be used. For example, wood materials, metals, ceramics, plastics, glass and the like can be mentioned. In particular, the decorative sheet of the present invention can be suitably used for wood materials. Specific examples of wood materials include veneers made of various materials such as cedar, cypress, zelkova, pine, lauan, teak, and melapie, veneer veneer, wood plywood, particle board, and medium-density fiberboard (MDF). And the like.
積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いる。 The lamination method is not limited, and for example, a method of attaching a decorative sheet to an adherend with an adhesive can be employed. The adhesive may be appropriately selected from known adhesives according to the type of the adherend and the like. Examples include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, etc., butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber, and the like. These adhesives are used alone or in combination of two or more.
このようにして製造された化粧材は、例えば、床、玄関の上框、階段等の内装材に用いることができる。 The decorative material thus manufactured can be used for interior materials such as floors, upper frames of entrances, and stairs.
本発明の化粧シートは、凹凸模様の十点平均粗さRzを40μm以上とした上で、特定の厚さ及び特定の硬さを有する透明性樹脂層を使用し、さらに特定の層構成を有する。そのため、化粧シートに大きい凹凸模様が形成されている場合でも、耐摩耗性及び加工適性に優れる。 The decorative sheet of the present invention has a ten-point average roughness Rz of the concavo-convex pattern of 40 μm or more, uses a transparent resin layer having a specific thickness and a specific hardness, and further has a specific layer configuration. . Therefore, even when a large uneven pattern is formed on the decorative sheet, it is excellent in wear resistance and workability.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
実施例1
80μm厚さの着色ポリエチレン(PE)フィルムからなる基材シートの裏面にプライマー層を設けた。次いで、基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、さらに当該絵柄模様層上に接着剤層を形成した。当該層の上に80μm厚さの透明ポリプロピレン(PP)系樹脂（ (i)ランダムPP(結晶化温度100℃)70質量部、及び(ii)オレフィン系エラストマー(結晶化温度90℃)30質量部 の樹脂 ）のシートを押出しラミネート方式で積層し、透明性樹脂層を形成した。当該透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、前記透明性樹脂層の上に、2液硬化型ウレタン樹脂を塗工することにより、プライマー層を形成した。
Example 1
A primer layer was provided on the back surface of a base sheet made of a colored polyethylene (PE) film having a thickness of 80 μm. Next, a pattern layer was formed on the front surface of the base sheet by printing, and an adhesive layer was further formed on the pattern layer. 80 μm thick transparent polypropylene (PP) -based resin (70 parts by mass of (i) random PP (crystallization temperature of 100 ° C.) and 30 parts by mass of (ii) olefin elastomer (crystallization temperature of 90 ° C.) on the layer The sheet of resin was extruded and laminated by an extrusion lamination method to form a transparent resin layer. After performing a corona discharge treatment on the surface of the transparent resin layer, a two-component curable urethane resin was applied on the transparent resin layer to form a primer layer.
プライマー層のおもて面に、ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂(EB樹脂)を、硬化後の厚さ（層厚）が15μmとなるようにグラビアコート方式で塗工した後、次いで酸素濃度200ppm以下の環境下、電子線照射装置を用いて加速電圧175KeV、5Mradの条件で電子線を照射して前記電子線硬化型樹脂を硬化させることで表面保護層を形成した。さらに、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱することにより基材シート及び透明性樹脂層を柔らかくした後、直ちに熱圧によるエンボス加工を行うことで木目模様の凹凸模様（木目1）を形成した。これにより、化粧シートを作製した。 On the front surface of the primer layer, apply a urethane acrylate-based electron beam-curable resin (EB resin) using a gravure coat method so that the thickness (layer thickness) after curing becomes 15 μm, and then the oxygen concentration The surface protective layer was formed by irradiating an electron beam under an environment of 200 ppm or less with an electron beam irradiation apparatus under the conditions of an acceleration voltage of 175 KeV and 5 Mrad to cure the electron beam-curable resin. Furthermore, the base sheet and the transparent resin layer are softened by heating the surface protective layer side with an infrared non-contact type heater, and then immediately embossed by hot pressure to obtain a wood grain pattern (wood grain 1). Was formed. Thereby, a decorative sheet was produced.
なお、実施例1の化粧シートにおける凹凸模様の任意の3点の十点平均粗さRz（測定距離：2.5cm）を測定したところ、Rz=42〜47μm(42μm、44μm、47μm)であった。また、実施例1の化粧シートにおける透明性樹脂層の断面方向の任意の3点のマルテンス硬さを測定したところ、21〜23N/mm2(21N/mm2、22N/mm2、23N/mm2)であった。また、実施例1の化粧シートにおける凹凸模様の凸部の接触面積(%)を測定したところ、65%であった。
The ten-point average roughness Rz (measuring distance: 2.5 cm) of any three points of the concavo-convex pattern in the decorative sheet of Example 1 was Rz = 42 to 47 μm (42 μm, 44 μm, 47 μm). . The measured arbitrary Martens hardness of 3 points in the cross-sectional direction of the transparent resin layer in the decorative sheet of Example 1, 21~23N / mm 2 (21N /
実施例2〜6及び比較例1〜6
(a)エンボスによる凹凸模様、(b)透明性樹脂層のマルテンス硬さ、(c)透明性樹脂層の厚さ等を適宜変更する以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜6の化粧シートを作製した。上記各化粧シートにおける上記(a)〜(c)、十点平均粗さRz、凹凸模様の凸部の接触面積、透明性樹脂層の樹脂成分、表面保護層の厚さ等は、それぞれ以下の表1及び表2に記載された通りである。
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
(a) Concavo-convex pattern by embossing, (b) Martens hardness of transparent resin layer, (c) Except for appropriately changing the thickness of the transparent resin layer, etc., in the same manner as in Example 1, Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared. The (a) to (c), the ten-point average roughness Rz, the contact area of the projections of the concavo-convex pattern, the resin component of the transparent resin layer, the thickness of the surface protection layer, etc. in each of the decorative sheets are as follows. It is as described in Tables 1 and 2.
上記(a)エンボスによる凹凸模様の変更は、エンボス版を変更することによって行っている。エンボス版として、木目1、木目2、木目3及び木目4の4種類のエンボス版を用意している。エンボス加工によって得られる化粧シートの十点平均粗さRz(μm)及び凹凸模様の凸部の接触面積(%)は、上記各エンボス版の種類によってそれぞれ異なる。
The change of the concavo-convex pattern by (a) embossing is performed by changing the embossing plate. Four types of embossed plates,
上記(b)透明性樹脂層のマルテンス硬さの変更は、樹脂成分を変更することによって行っている。透明性樹脂層を構成する樹脂成分として、以下のPP樹脂A、及びPP樹脂Bの2種類を用意している。
・PP樹脂A： (i)ランダムPP(結晶化温度100℃)70質量部 及び (ii)オレフィン系エラストマー(結晶化温度90℃)30質量部 の樹脂
・PP樹脂B： ランダムPP(結晶化温度100℃)100質量部の樹脂
実施例7
80μm厚さの着色PBTフィルムからなる基材シートの裏面にプライマー層を設けた。次いで、基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、さらに当該絵柄模様層上に接着剤層を形成した。当該接着剤層の上に80μm厚さの透明ポリプロピレン(PP)系樹脂（上記PP樹脂A）のシートを押出しラミネート方式で積層し、透明性樹脂層を形成した。当該透明性樹脂層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱することにより基材シート及び透明性樹脂層を柔らかくした後、直ちに熱圧によるエンボス加工を行うことで木目模様の凹凸模様（木目4）を形成した。透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、前記透明性樹脂層の上に、2液硬化型ウレタン樹脂を塗工することにより、プライマー層を形成した。
The change in the Martens hardness of the transparent resin layer (b) is performed by changing the resin component. The following two types of resin components, PP resin A and PP resin B, are prepared as resin components constituting the transparent resin layer.
・ PP resin A: 70 parts by mass of (i) random PP (
Example 7
A primer layer was provided on the back surface of a base sheet made of a colored PBT film having a thickness of 80 μm. Next, a pattern layer was formed on the front surface of the base sheet by printing, and an adhesive layer was further formed on the pattern layer. A sheet of a transparent polypropylene (PP) -based resin (PP resin A) having a thickness of 80 μm was laminated on the adhesive layer by extrusion lamination to form a transparent resin layer. The transparent resin layer side is heated with a heater of an infrared non-contact type to soften the base sheet and the transparent resin layer, and then immediately embossed by hot pressure, thereby giving a wood-grain uneven pattern (grain 4). Was formed. After performing a corona discharge treatment on the surface of the transparent resin layer, a two-component curable urethane resin was applied on the transparent resin layer to form a primer layer.
プライマー層のおもて面に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂(UV樹脂)を、硬化後の厚さ（層厚）が10μmとなるようにグラビアコート方式で塗工した後、次いで80W/cmのオゾンレス型紫外線ランプを2灯設置した照明装置にて紫外線照射をして前記紫外線硬化型樹脂を硬化させることで表面保護層を形成した。これにより、化粧シートを作製した。 On the front surface of the primer layer, a urethane acrylate-based UV-curable resin (UV resin) is applied by a gravure coating method so that the cured thickness (layer thickness) becomes 10 μm, and then 80 W / cm The surface protection layer was formed by irradiating an ultraviolet ray with an illuminator equipped with two ozoneless type ultraviolet lamps to cure the ultraviolet curable resin. Thereby, a decorative sheet was produced.
なお、実施例7の化粧シートにおける凹凸模様の任意の3点の十点平均粗さRz（測定距離：2.5cm）を測定したところ、Rz=85〜110μm(85μm、95μm、110μm)であった。また、実施例7の化粧シートにおける透明性樹脂層の断面方向の任意の3点のマルテンス硬さを測定したところ、21〜23N/mm2(21N/mm2、22N/mm2、23N/mm2)であった。また、実施例7の化粧シートにおける凹凸模様の凸部の接触面積(%)を測定したところ、30%であった。
The ten-point average roughness Rz (measuring distance: 2.5 cm) of any three points of the uneven pattern in the decorative sheet of Example 7 was Rz = 85 to 110 μm (85 μm, 95 μm, 110 μm). . The measured arbitrary Martens hardness of 3 points in the cross-sectional direction of the transparent resin layer in the decorative sheet of Example 7, 21~23N / mm 2 (21N /
試験例1：触感評価
20代〜40代の成人男女15人が実施例及び比較例で作製した各化粧シートの表面の凹凸感を、手触りで評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、△、○及び◎が製品として合格である。
◎：凹凸感に優れていると感じた成人男女が10人以上である。
○：凹凸感に優れていると感じた成人男女が8人又は9人である。
△：凹凸感に優れていると感じた成人男女が6人又は7人である。
×：凹凸感に優れていると感じた成人男女が5人以下である。
Test Example 1: Tactile evaluation
Fifteen adult men and women in their 20s to 40s evaluated the feeling of unevenness of the surface of each decorative sheet produced in the examples and comparative examples by touch. The evaluation criteria are as follows. In addition, △, ○, and ◎ are accepted as products.
：: 10 or more adult men and women felt that the feeling of unevenness was excellent.
：: Eight or nine adult males and females felt excellent in unevenness.
Δ: Six or seven adult males and females felt excellent in unevenness.
X: Five or less adult men and women felt that the feeling of unevenness was excellent.
試験例2：耐摩耗性評価（JASフローリング摩耗A試験）
JAS フローリング摩耗A試験に準じて試験を行い、試験後の各化粧シートの表面状態を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：絵柄模様の取られが認められない。
×：絵柄模様の取られが認められる。
Test example 2: Wear resistance evaluation (JAS flooring wear A test)
A test was performed according to the JAS flooring wear A test, and the surface condition of each decorative sheet after the test was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
：: The pattern was not removed.
X: The removal of the picture pattern is recognized.
試験例3：耐摩耗性評価（摺動性試験）
ガーゼを用いて荷重300g/cm2で各化粧シート表面を1000往復こすり、試験後の各化粧シートの表面状態を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、△及び○が製品として合格である。
○：艶変化が認められない。
△：艶変化が若干認められるが、製品として問題ないレベルである。
×：明らかに艶変化が認められる。
Test Example 3: Evaluation of wear resistance (slidability test)
The surface of each decorative sheet was rubbed 1,000 times using a gauze at a load of 300 g / cm 2 , and the surface state of each decorative sheet after the test was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. In addition, △ and ○ are accepted as products.
：: No gloss change was observed.
Δ: A slight change in gloss is observed, but at a level that does not cause any problem as a product.
×: A gloss change is clearly observed.
試験例4：引張強度評価
JIS K 6732(1996)の試験方法に倣ってダンベル形試験片状に打ち抜いた各化粧シートを用意し、25℃の温度環境下、引張圧縮試験機（オリエンテック株式会社製：テンシロンRTC-1250A）を用い、引張速度50mm/min、チャック間距離80mmの条件で、各化粧シートの上降伏点荷重(N)を測定した。
Test Example 4: Tensile strength evaluation
Prepare each decorative sheet punched out in the form of a dumbbell-shaped test piece according to the test method of JIS K 6732 (1996), and in a temperature environment of 25 ° C, a tensile compression tester (Orientec Co., Ltd .: Tensilon RTC-1250A) , The upper yield point load (N) of each decorative sheet was measured under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 80 mm.
試験例5：加工適性評価（Vカット加工適性（白化））
厚さ2.5mmの中密度繊維板(MDF)上に各化粧シートを積層することにより各化粧材を得た後、積層した面とは反対の面（木質基材が出ている面（化粧シートが貼られていない側の面）にV字状の溝を入れ、さらに当該溝を起点に化粧材を直角に折り曲げる（即ち、化粧シート面が山折りで木質基材面が谷折りとなるように化粧材を直角に折り曲げる）ことにより、化粧材中の化粧シートの白化の状態を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、△及び○が製品として合格である。
○：化粧シートの折り曲げた部分が白化していない。
△：化粧シートの折り曲げた部分が若干白化しているが、製品として問題ないレベルである。
×：化粧シートの折り曲げた部分が明らかに白化している。
Test Example 5: Processing suitability evaluation (V-cut processing suitability (whitening))
After each decorative material is obtained by laminating each decorative sheet on a medium-density fiberboard (MDF) with a thickness of 2.5 mm, the surface opposite to the laminated surface (the surface where the wood base material is exposed (the decorative sheet A V-shaped groove is formed in the surface on which the is not affixed, and the decorative material is further bent at a right angle from the groove as a starting point (that is, the decorative sheet surface is mountain-folded and the wooden base material surface is valley-folded). The decorative sheet was bent at a right angle) to visually evaluate the whitening state of the decorative sheet in the decorative material.The evaluation criteria are as follows.
：: The folded portion of the decorative sheet is not whitened.
Δ: The folded portion of the decorative sheet is slightly whitened, but at a level that does not cause any problem as a product.
×: The bent portion of the decorative sheet is clearly whitened.
試験例6：加工適性評価（Vカット加工適性（割れ））
上記試験例5と同様にして各化粧材を得た後、上記試験例5と同様の方法によって直角に折り曲げることにより、化粧材中の化粧シートの割れの状態を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、△、○及び◎が製品として合格である。
◎：化粧シートの折り曲げた部分が全く割れていない。
○：化粧シートの折り曲げた部分に軽微な割れがあるが、目立たない。
△：化粧シートの折り曲げた部分に若干割れがあるが、製品として問題ないレベルである。
×：化粧シートの折り曲げた部分が明らかに割れている。
Test Example 6: Processing suitability evaluation (V-cut processing suitability (cracking))
After each decorative material was obtained in the same manner as in Test Example 5, the decorative sheet was bent at a right angle in the same manner as in Test Example 5 to visually evaluate the state of cracks in the decorative sheet in the decorative material. The evaluation criteria are as follows. In addition, △, ○, and ◎ are accepted as products.
◎: The folded part of the decorative sheet is not broken at all.
：: There is a slight crack in the bent portion of the decorative sheet, but it is not noticeable.
Δ: The folded portion of the decorative sheet has some cracks, but at a level that does not cause any problem as a product.
×: The folded portion of the decorative sheet is clearly cracked.
試験例7：加工適性評価（ラッピング加工適性（張力によるシート伸び））
JIS K 6732(1996)の試験方法に倣ってダンベル形試験片状に打ち抜いた各化粧シートを用意し、25℃の温度環境下、引張圧縮試験機（オリエンテック株式会社製：テンシロンRTC-1250A）を用い、引張速度50mm/min、チャック間距離80mmの条件で引張試験を行った。これにより、上記各化粧シートが塑性変形する荷重を測定した。評価基準は、以下の通りである。
○：塑性変形する荷重が28N以上である。
×：塑性変形する荷重が28N未満である。
Test example 7: Processing suitability evaluation (Lapping processing suitability (Sheet elongation due to tension))
Prepare each decorative sheet punched out in the form of a dumbbell-shaped test piece according to the test method of JIS K 6732 (1996), and in a temperature environment of 25 ° C, a tensile compression tester (Orientec Co., Ltd .: Tensilon RTC-1250A) , A tensile test was performed under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 80 mm. Thus, the load at which the decorative sheets were plastically deformed was measured. The evaluation criteria are as follows.
：: The load for plastic deformation is 28 N or more.
×: The load for plastic deformation is less than 28N.
試験例8：加工適性評価（ラッピング加工適性（シートの浮き））
各化粧シートの裏面に両面テープ（（株）寺岡製作所製 No.751）を貼り、12mm合板の端辺（厚さ部分、又は断面部分）を覆うようにして前記各化粧シートを貼り合わせた。評価基準は、以下の通りである。なお、△及び○が製品として合格である。
○：貼り合わせた部分のシートに浮きがない。
△：貼り合わせた部分に、軽微な浮きがある。
×：貼り合わせた部分に、明らかな浮きがある。
Test Example 8: Evaluation of workability (suitability for lapping (floating of sheet))
A double-sided tape (No. 751 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) was attached to the back surface of each decorative sheet, and the decorative sheets were attached so as to cover the edge (thickness or cross-sectional part) of a 12 mm plywood. The evaluation criteria are as follows. In addition, △ and ○ are accepted as products.
：: There is no floating in the sheet of the bonded portion.
Δ: There is a slight floating in the bonded portion.
×: There is a clear floating at the bonded portion.
結果を、以下の表1及び2に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2 below.
1. 基材シート
2. 着色隠蔽層
3. 絵柄模様層
4. 透明性樹脂層
5. プライマー層
6. 表面保護層
7. 凹凸模様の凸部
1. Base sheet
2. Color hiding layer
3. Pattern layer
4. Transparent resin layer
5. Primer layer
6. Surface protective layer
7. Convex parts of uneven pattern
Claims (6)
(1) 前記化粧シートの表面に、凹凸模様が形成されており、
(2) 前記凹凸模様の十点平均粗さRz(JIS B 0601:1982)が、40μm以上63μm以下であり、
(3) 前記透明性樹脂層の厚さが70μm以上140μm以下であり、
(4) 前記透明性樹脂層のマルテンス硬さが10N/mm2以上30N/mm2未満であり、
(5) 前記凹凸模様の凸部の接触面積が20%以上70%以下である、
ことを特徴とする、化粧シート。 A decorative sheet having at least a pattern layer, a transparent resin layer and a surface protective layer in order on a base sheet,
(1) On the surface of the decorative sheet, an uneven pattern is formed,
(2) Ten-point average roughness Rz (JIS B 0601: 1982) of the uneven pattern is 40 μm or more and 63 μm or less,
(3) the thickness of the transparent resin layer is 70 μm or more and 140 μm or less ,
(4) Martens hardness of the transparent resin layer is less than 10 N / mm 2 or more 30 N / mm 2,
(5) the contact area of the projections of the uneven pattern is 20% or more and 70% or less,
A decorative sheet, characterized in that:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013202639A JP6639766B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Decorative sheet and decorative material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013202639A JP6639766B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Decorative sheet and decorative material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015066791A JP2015066791A (en) | 2015-04-13 |
| JP6639766B2 true JP6639766B2 (en) | 2020-02-05 |
Family
ID=52834045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013202639A Active JP6639766B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Decorative sheet and decorative material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6639766B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6242463B2 (en) * | 2015-11-17 | 2017-12-06 | イビデン株式会社 | Veneer |
| JP6981269B2 (en) * | 2018-01-17 | 2021-12-15 | 凸版印刷株式会社 | How to manufacture decorative sheets, decorative materials, and decorative sheets |
| JP2020185768A (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet |
| JP6996603B1 (en) * | 2020-09-28 | 2022-01-17 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet and its manufacturing method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079628A (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP5332271B2 (en) * | 2008-03-31 | 2013-11-06 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet |
| JP5287420B2 (en) * | 2009-03-27 | 2013-09-11 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative board |
| JP5447105B2 (en) * | 2010-03-31 | 2014-03-19 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative board using the same |
| JP5724525B2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-05-27 | 大日本印刷株式会社 | Cosmetic sheet and cosmetic material |
| JP6069868B2 (en) * | 2011-03-31 | 2017-02-01 | 大日本印刷株式会社 | Floor decorative sheet and floor decorative material |
-
2013
- 2013-09-27 JP JP2013202639A patent/JP6639766B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015066791A (en) | 2015-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101906024B1 (en) | Decorative sheet and decorative plate, and processes for producing same | |
| JP6520128B2 (en) | Decorative sheet and decorative board | |
| JP6561614B2 (en) | Decorative sheet and decorative board | |
| US20160325535A1 (en) | Decorative sheet, and decorative member in which same is used | |
| US20190077124A1 (en) | Decorative sheet for floors and decorative panel for floors | |
| JP5700100B2 (en) | Flooring decorative sheet and flooring decorative material | |
| JP5691150B2 (en) | Flooring decorative sheet and flooring decorative material | |
| JP6732681B2 (en) | Floor decorative sheet | |
| US11318703B2 (en) | Cosmetic sheet and cosmetic plate | |
| JP6191110B2 (en) | Decorative sheet | |
| WO2016088897A1 (en) | Decorative material using cork sheet | |
| JP6639766B2 (en) | Decorative sheet and decorative material | |
| JP5625295B2 (en) | Cosmetic sheet and cosmetic material | |
| JP6307792B2 (en) | Decorative sheet and method for producing the same | |
| JP5176640B2 (en) | Flooring decorative sheet and flooring decorative material | |
| JP6935163B2 (en) | Sheet and veneer | |
| KR101456731B1 (en) | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet | |
| JP6171459B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP2020037261A (en) | Decorative sheet and decorative material | |
| JP2016064629A (en) | Decorative sheet and method for producing the same, and decorative plate and method for producing the same | |
| JP7225635B2 (en) | decorative material | |
| JP2015231748A (en) | Decorative sheet and decorative material | |
| JP5796326B2 (en) | Cosmetic sheet and cosmetic material | |
| JP7119825B2 (en) | Decorative sheets and materials | |
| JP2023170884A (en) | Decorative sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160728 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180109 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180309 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180507 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181016 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190116 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190123 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20190308 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6639766 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |