JP5447105B2 - Decorative sheet and decorative board using the same - Google Patents
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Description
本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative board using the decorative sheet.
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートには、極めて厳しい耐候性が求められている。耐候性を向上させるため、種々のシートが検討されている（特許文献１〜３参照）。いずれも保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
Interior doors and exterior materials for general residences, interior and exteriors such as flooring and exterior walls of public facilities, and buildings and structures installed outdoors are exposed to direct sunlight and wind and rain every day. Sheets used for surface protection of buildings are required to have extremely severe weather resistance. In order to improve weather resistance, various sheets have been studied (see
他方、上記したような玄関ドアや外装材などは、化粧シートを金属板に貼り合わせてプレス成形により作製され、意匠性あるいは環境性に優れるプロピレン系樹脂を主材料とした化粧シートが用いられるのが一般的である。しかし、化粧シートがプレス成形により曲げ加工されると、該化粧シートの折り曲げ部分の負荷が非常に大きいため、表面の意匠の割れや白化が発生する場合があり、その傾向はプロピレン系樹脂を主材料とした化粧シートに顕著であった。 On the other hand, entrance doors and exterior materials such as those described above are produced by press molding with a decorative sheet bonded to a metal plate, and a decorative sheet mainly made of a propylene-based resin that is excellent in design or environment is used. Is common. However, when the decorative sheet is bent by press molding, the load on the folded portion of the decorative sheet is very large, and the design of the surface may be cracked or whitened. This tendency is mainly due to propylene resin. It was remarkable in the decorative sheet as a material.
このような課題を解決するために、非ポリ塩化系材料の基材上に、ポリプロピレン樹脂を主体樹脂として構成され、所定の物性を有する透明ポリオレフィン樹脂層を有する化粧シートが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この化粧シートでは、耐候性の点で十分ではなく、また割れや白化といった成形性についても、より厳しい条件下ではさらなる改良の余地があった。 In order to solve such a problem, a decorative sheet having a transparent polyolefin resin layer having a predetermined physical property and a polypropylene resin as a main resin on a non-polychlorinated material base has been proposed (patent) Reference 4). However, this decorative sheet is not sufficient in terms of weather resistance, and the moldability such as cracking and whitening has room for further improvement under more severe conditions.
ところで、上記したような内外装材や建造物は、空気中の埃や粉塵、油分といった汚染物が付着しやすく、該汚染物が付着した状態で風雨に晒されると、汚染物が雨筋に沿って線状に残ってしまうため、その外観が著しく低下するという問題がある。そこで、これらの内外装材や建造物の表面に用いられるシートには、防汚性も求められている。防汚性の向上には、通常シリコーンやフッ素の配合のほか、シリカなどの添加剤を用いることで保護層の親水性を向上させるという手法がとられる。しかし、十分な防汚性を確保するには、多量の添加剤を用いる必要があること、そのため該保護層から添加剤が脱落したり、擦過傷により親水性が低下するといった問題があった。また、特許文献５には、添加剤としてオルガノシリケート化合物を採用することが記載されている。しかし、この場合も、上記したような多量の添加剤を要すること、添加剤の脱落、擦過傷による親水性の低下などの問題を解決するには至っていない。
By the way, the interior / exterior materials and buildings as described above are liable to adhere to contaminants such as dust, dust, and oil in the air. As a result, it remains linearly, and there is a problem that its appearance is remarkably deteriorated. Therefore, antifouling properties are also demanded for these interior and exterior materials and sheets used on the surface of buildings. In order to improve the antifouling property, a technique of improving the hydrophilicity of the protective layer by using an additive such as silica in addition to the blending of silicone and fluorine is usually employed. However, in order to ensure sufficient antifouling properties, it is necessary to use a large amount of additives, and therefore, there is a problem that the additives fall off from the protective layer and the hydrophilicity is lowered due to scratches.
本発明は、このような課題に対して、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を提供することを目的とするものである。 An object of this invention is to provide the decorative sheet which has the outstanding weather resistance and workability with respect to such a subject, and a decorative board using the same.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下の通りである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the problem can be solved by the following invention. The gist of the present invention is as follows.
１． 基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、カプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有する反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤、及びカプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有する反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである化粧シート。
２．カプロラクトン系ウレタンアクリレートが、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートである上記１に記載の化粧シート。
３．カプロラクトン系ウレタンアクリレートの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００である上記１又は２に記載の化粧シート。
４．反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である上記１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．エチレン性二重結合を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基である上記４に記載の化粧シート。
６．反応性官能基Ｂが、エチレン性二重結合を有する官能基、又は水酸基である上記１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７．反応性官能基Ｂが、（メタ）アクリロイル基である上記１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
８．ポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量が５〜１５０質量部である上記１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
９．上記１〜８のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、当該化粧シートが被着材に積層されてなる化粧板。
１０．被着材が、鋼板である上記９に記載の化粧板。
1. On the base material, a pattern printing layer, a transparent resin layer and a surface protective layer are laminated in order, the transparent resin layer contains a polypropylene resin and an α-olefin elastomer, and the surface protective layer is a caprolactone urethane acrylate or a triazine type. ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizer having a reactivity functional group a having reactivity with caprolactone-based urethane acrylate, and a coating agent composition comprising a silicate compound having a reactive functional group B having reactivity with caprolactone-based urethane acrylate A decorative sheet obtained by crosslinking and curing a product.
2. The decorative sheet according to 1 above, wherein the caprolactone-based urethane acrylate is a caprolactone diol-based urethane acrylate.
3. 3. The decorative sheet according to 1 or 2 above, wherein the caprolactone-based urethane acrylate has a number average molecular weight (number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method) of 1,000 to 10,000.
4). The decorative sheet according to any one of 1 to 3, wherein the reactive functional group A is a functional group having an ethylenic double bond.
5. 5. The decorative sheet according to 4 above, wherein the functional group having an ethylenic double bond is a (meth) acryloyl group.
6 . Reactivity functional group B is, the decorative sheet according to any one of the above 1 to 5, a functional group, or a hydroxyl group having an ethylenic double bond.
7 . The decorative sheet according to any one of 1 to 5 above, wherein the reactive functional group B is a (meth) acryloyl group.
8 . The decorative sheet according to any one of 1 to 7 , wherein the blending amount of the α-olefin elastomer with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin is 5 to 150 parts by mass.
9 . The decorative board formed by laminating the decorative sheet on the adherend so that the surface protective layer of the decorative sheet according to any one of 1 to 8 is an outermost surface layer.
10 . 10. The decorative board according to 9 above, wherein the adherend is a steel plate.
本発明によれば、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decorative sheet which has the outstanding weather resistance and workability, and a decorative board using the same can be obtained.
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである。
[Decorative sheet]
The decorative sheet of the present invention has a pattern printing layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer sequentially laminated on a substrate, the transparent resin layer contains a polypropylene resin and an α-olefin elastomer, and the surface protective layer is A coating composition comprising a caprolactone urethane acrylate, a triazine ultraviolet absorber, and a hindered amine light stabilizer having a reactive functional group A is crosslinked and cured.
図１及び２は、本発明の化粧シートの好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。図１に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、接着層８、透明樹脂層４、プライマー層５及び表面保護層６が順に積層されたものである。また、図２に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、接着層８、透明樹脂層４、プライマー層５及び表面保護層６がこの順に積層されたものであり、基材２の裏面に裏面プライマー層７が設けられている。さらに、図２に示す態様では、透明樹脂層４はプライマー層側表面に凹部を有し、該凹部に対してワイピングが施された着色樹脂層９が設けられ、またプライマー層５及び表面保護層６は凹凸形状を有している。以下、各層について詳細に説明する。
1 and 2 are schematic views showing a cross section of an example of a preferred embodiment of the decorative sheet of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 1, a
《基材２》
本発明で用いられる基材２は、通常化粧シート用として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、各種繊維の織布や不織布、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体など、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。これらのうち、加工性などを考慮すると、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂の基材が好ましく、加工性を考慮するとポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
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The
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂及びポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体なども好ましい。その他、エチレン、１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのコモノマーを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体なども好ましく挙げられる。
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを質量比８０：２０で混合したものが好ましい。
As the polypropylene-based resin, a homopolypropylene resin, a random polypropylene resin, a block polypropylene resin, an α-olefin copolymer of 2 to 20 carbon atoms other than propylene, and the like are also preferable. In addition, a propylene-α-olefin copolymer containing 15 mol% or more of a comonomer of ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, or 1-octene is also preferable.
The polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably a mixture of isotactic polypropylene in the hard segment and atactic polypropylene in the soft segment in a mass ratio of 80:20.
ポリオレフィン系樹脂の基材は、例えばカレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法などにより得ることができる。
基材２の厚さについては特に制限はないが、加工性、柔軟性、強度などの観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
The polyolefin resin substrate can be obtained by, for example, a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method, or the like.
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
また、基材２は、物理的または化学的表面処理を施したり、プライマー層を設けることもできる。さらに、顔料や染料を用いて着色することもできる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着床（隠蔽着色）とがあり、これらはその用途によって任意で選択しうる。
Moreover, the
《柄印刷層３》
図１に示される柄印刷層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するものであり、好ましくは絵柄層３ａ及び着色層３ｂからなる層である。なお、後に詳述するように、基材２の色彩などをそのまま利用し、隠蔽する必要がないような場合には、絵柄層３ａのみを施してもよいし、一方、柄を必要としない場合には、着色層３ｂのみを施してもよい。
柄印刷層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリントなどの公知の印刷法などで形成できる。
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The pattern printed
The pattern print layer is usually formed using ink, and can be formed by a known printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing.
絵柄層３ａは基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
The
絵柄層３ａに用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性などに応じて適宜選択すれば良い。例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
As the pattern ink used for the
The binder resin may be appropriately selected from known binders such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin according to required physical properties and printability. For example, a simple substance such as a urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyester resin, an alkyd resin, or a mixture containing these can be used in addition to a cellulose resin and an acrylic resin.
These resins can be used singly or in combination of two or more.
着色剤としては、無機顔料、有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。 Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments or dyes, metallic pigments composed of scaly foils such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate. Etc. are used.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、石油系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、塩素系有機溶剤、水などの無機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、１種単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents, ester organic solvents, alcohol organic solvents, ketone organic solvents, ether organic solvents, chlorine organic solvents, and inorganic solvents such as water. . These solvents (or dispersion media) can be used singly or in combination of two or more.
さらに、絵柄インキには架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、シラノール基含有化合物などが挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が好ましい。 Further, a cross-linking agent may be added to the pattern ink. Examples of the crosslinking agent include isocyanate group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, silanol group-containing compounds, and the like, but isocyanate group-containing compounds are preferred.
着色層３ｂは、通常基材２を全面にわたって被覆する一様均一な層であり、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる層である。隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであって、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。また、基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３ｂの形成を行う必要はない。
着色層３ｂに用いるインキとしては、絵柄層３ａで用いたのと同様のものを用いることができる。
The
As the ink used for the
《透明樹脂層４》
本発明の化粧シートにおける透明樹脂層４は、ポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含む層であり、柄印刷層３を保護し、かつ、本発明の化粧シートに耐候性を付与するものである。本発明の透明樹脂層４は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれも含む。
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The
透明樹脂層４の形成に用いられるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、あるいはポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。その他、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体なども好ましく挙げられる。
The polypropylene resin used for forming the
α−オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンを主成分とする弾性共重合体であれば特に制限はなく、例えばこれらのα−オレフィンをメタロセン触媒を用いて重合して得られるものが好ましく挙げられる。 Examples of the α-olefin elastomer include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene. There is no particular limitation as long as it is an elastic copolymer having a main component, and for example, preferred are those obtained by polymerizing these α-olefins using a metallocene catalyst.
上記のα−オレフィンエラストマーのなかでも、（ａ）７０℃での圧縮永久歪が７５％以下、好ましくは２０〜６５％であり、かつ（ｂ）２３０℃でのメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分、好ましくは５〜１５ｇ／１０分であるものが好ましい。 Among the above α-olefin elastomers, (a) the compression set at 70 ° C. is 75% or less, preferably 20 to 65%, and (b) the melt flow rate value (MFR) at 230 ° C. What is 1-20 g / 10min, Preferably it is 5-15g / 10min is preferable.
ここで、圧縮永久歪は、以下の手法により得られる値である。プレス成形機を用いて厚み２ｍｍのα−オレフィンエラストマーのシートを６枚作製し、該シートを６枚重ねた積層物（厚み１２ｍｍ）に対して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、下記１）〜４）の処理を順に行う。
１）スペーサーによる２５％圧縮
２）恒温室（２３℃）で２４時間放置
３）７０℃で２４時間熱処理
４）恒温室（２３℃）で３０分間放置
そして、得られた処理物の厚さを測定し、積層物の厚みから処理物の厚みを引いた値を積層物の厚みで除した値が圧縮永久歪である。
またＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
Here, the compression set is a value obtained by the following method. Six sheets of α-olefin elastomer having a thickness of 2 mm are prepared using a press molding machine, and the following 1) to 4 are applied to a laminate (thickness: 12 mm) obtained by stacking the six sheets in accordance with JIS K6262. ) In order.
1) 25% compression with a spacer 2) Left in a constant temperature room (23 ° C.) for 24 hours 3) Heat treated at 70 ° C. for 24 hours 4) Left in a constant temperature room (23 ° C.) for 30 minutes and the thickness of the processed product is A value obtained by measuring and subtracting the thickness of the treated product from the thickness of the laminate is divided by the thickness of the laminate, which is the compression set.
MFR can be measured by a test method described in JIS K 7210 (Method for testing the flow of thermoplastics). As test conditions, “230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf)” described in JIS K 6760 is adopted.
α−オレフィンエラストマーは、結晶質部分と非晶質部分とがナノオーダーで制御されたエラストマーであることが望ましい。このようなエラストマーを用いることにより、前記ポリプロピレン系樹脂と混合しても、透明性を損なわずに、耐衝撃性および耐傷付性を化粧シートに付与できる。 The α-olefin elastomer is desirably an elastomer in which a crystalline part and an amorphous part are controlled in nano order. By using such an elastomer, impact resistance and scratch resistance can be imparted to a decorative sheet without impairing transparency even when mixed with the polypropylene resin.
α−オレフィンエラストマーは、荷重２ｋｇ／ｃｍ2における直径１．８ｍｍの平面圧子の進入軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜１５０℃であることが好ましい。なお、前記直径は、平面圧子の先端面の直径である。 The α-olefin elastomer preferably has a softening temperature (TMA) of 120 to 150 ° C. of a planar indenter having a diameter of 1.8 mm at a load of 2 kg / cm 2 . In addition, the said diameter is a diameter of the front end surface of a planar indenter.
透明樹脂層４におけるポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量は、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。α−オレフィンエラストマーの配合量が上記範囲内であれば、曲げ加工、特に金属板に貼り合わせてプレス成形するような厳しい条件下であっても、割れや白化が生じることがない加工性に優れる化粧シートが得られる。
The blending amount of the α-olefin elastomer with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin in the
透明樹脂層４は、必要に応じて着色されていてもよい。着色剤としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができ、また、着色剤の添加量も、所望の色合いなどに応じて適宜設定すればよい。
The
さらに、透明樹脂層４には、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
Further, the
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。 The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, a benzotriazole type, a triazine type, a benzophenone type, a salicylate type, an acrylonitrile type etc. can be mentioned preferably, for example. Of these, triazines are preferred because they have a high ability to absorb ultraviolet rays and do not easily deteriorate even with high energy such as ultraviolet rays.
光安定剤としては、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
As a light stabilizer, a hindered amine type (HALS) etc. are mentioned preferably.
Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
透明樹脂層４における紫外線吸収剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜１質量部の範囲であり、好ましくは０．３〜０．８質量部の範囲である。０．１質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、１質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
透明樹脂層４における光安定剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜０．８質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲である。０．０５質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、０．８質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
The content of the ultraviolet absorber in the
The content of the light stabilizer in the
また、透明樹脂層４には、必要に応じて充填剤、艶消し剤（マット剤）、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、軟質成分（例えばゴム）などの各種の添加剤が含まれていてもよい。
Further, the
透明樹脂層４の形成方法については特に制限されず、種々の方法を用いることができる。例えばあらかじめ形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明樹脂層４を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法などのいずれも採用することができる。
本発明では、溶融押出により透明樹脂層４を形成することが好ましく、具体的には、柄印刷層３上にあらかじめ接着剤層８を形成し、当該接着剤層８上にポリプロピレン樹脂及びα−オレフィンエラストマーを溶融押出して塗工することにより透明樹脂層４を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイなどを用いる公知の方法に従って実施すればよい。
なお、透明樹脂層４の厚みは、最終製品の用途、使用方法などにより適宜設定できるが、一般的には２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
The method for forming the
In the present invention, it is preferable to form the
In addition, although the thickness of the
（透明樹脂層凹部）
透明樹脂層４は、図２に示すように凹部を有していてもよい。透明樹脂層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法のほか、柄印刷層３上に透明樹脂層４を積層する工程で同時にエンボス加工を行う方法（いわゆるダブリングエンボス法）によって行ってもよい。
(Transparent resin layer recess)
The
また、透明樹脂層４の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。
Further, the front surface (front surface) and / or the back surface of the
（着色樹脂層９）
上記の透明樹脂層４に設けられた透明樹脂層凹部には、ワイピング加工を施して着色樹脂層９を形成することが意匠性及び耐候性を向上させる点で好ましい。ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながら着色インキ組成物を充填する加工をいう。
(Colored resin layer 9)
It is preferable that the
着色インキ組成物は、好ましくは公知の着色剤（染料又は顔料）を、バインダー樹脂である、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールからなる樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる。着色インキ組成物に含まれる着色剤、溶媒などは、柄印刷層で上述した着色剤、溶媒などと同様のものが使用できる。 The colored ink composition is preferably a known colorant (dye or pigment), a solvent (or dispersion) together with a resin composed of polycarbonate urethane acrylate or polyester urethane acrylate, or polycarbonate urethane acrylate and acrylic polyol, which is a binder resin. It is obtained by dissolving (or dispersing) in the medium. As the colorant and solvent contained in the color ink composition, the same colorants and solvents as described above for the pattern printing layer can be used.
バインダー樹脂として上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートは、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環式系イソシアネート、あるいはこれらの付加体、多量体などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましい。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
The polycarbonate urethane acrylate described above as a binder resin is a resin obtained by radical polymerization of an acrylic monomer using a polycarbonate polyurethane polymer obtained by reacting polycarbonate diol and diisocyanate as a radical polymerization initiator.
Here, examples of the diisocyanate include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, or adducts and multimers thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Can do. Of these, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogen-converted xylylene diisocyanate are preferable.
Preferred examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters having about 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, and these can be used alone or in combination of two or more. .
ポリカーボネート系ウレタンアクリレートのアクリル成分とウレタン成分との質量比は、特に制限されないが、耐候性、耐溶剤性の点で、ウレタン成分：アクリル成分の質量比を８０：２０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲とすることがより好ましい。なお、アクリル及びウレタン成分の含有量が上記の範囲内であると過度に硬い塗膜となることがなく、十分な加工適性が得られ、折り曲げ加工時に樹脂表面上に白い筋（白化）が生じるといった問題が生じない。 The mass ratio between the acrylic component and the urethane component of the polycarbonate-based urethane acrylate is not particularly limited, but the mass ratio of urethane component: acrylic component is in the range of 80:20 to 20:80 in terms of weather resistance and solvent resistance. It is preferable to set it in the range of 70:30 to 30:70. In addition, when the content of the acrylic and urethane components is within the above range, the coating film is not excessively hard and sufficient processing suitability is obtained, and white streaks (whitening) occur on the resin surface during the bending process. Such a problem does not occur.
ポリエステル系ウレタンアクリレートは、ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステル系ポリウレタン高分子をラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。ジイソシアネートやアクリルモノマーは、上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートの重合に用いるものから適宜選択されるものである。 Polyester urethane acrylate is a resin obtained by radical polymerization of an acrylic monomer using a polyester polyurethane polymer obtained by reacting polyester diol and diisocyanate as a radical polymerization initiator. The diisocyanate and the acrylic monomer are appropriately selected from those used for the polymerization of the polycarbonate urethane acrylate.
また、アクリルポリオールは、上記したアクリルモノマーにヒドロキシル基が導入されたものである。例えば、上記アクリルモノマーに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを共重合させて合成することができる。これらのアクリルポリオールは、架橋剤としての機能を果たす。 The acrylic polyol is one in which a hydroxyl group is introduced into the above-mentioned acrylic monomer. For example, the acrylic monomer can be synthesized by copolymerizing hydroxy (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. These acrylic polyols function as a crosslinking agent.
前記ポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比は、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート単独の１００：０から１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは１００：０〜３０：７０の範囲である。この範囲であると、十分な耐候性が得られる。なお、アクリルポリオールのみであると耐候性が低下するだけでなく、これがイソシアネートと反応を起こすため、経時で電離放射線硬化性樹脂との密着性が変化し、安定した性能が発現しない場合がある。 The mass ratio of the polycarbonate urethane acrylate and the acrylic polyol is preferably in the range of 100: 0 to 10:90 of the polycarbonate urethane acrylate alone, more preferably in the range of 100: 0 to 30:70. In this range, sufficient weather resistance can be obtained. In addition, when it is only an acrylic polyol, not only a weather resistance will fall, but since this will react with an isocyanate, adhesiveness with an ionizing-radiation-curable resin changes with time, and the stable performance may not express.
着色樹脂層９は、上述のように透明樹脂層４の凹部にインキ組成物を導入することで形成される。このような凹部に形成される着色樹脂層９と前記柄印刷層３との相乗効果によって、意匠効果が向上する。特に、木目導管溝凹凸の凹部に着色樹脂層を形成させることによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、これにより、商品価値を高めることができる。また、上述のようにワイピング加工に用いられるインキ組成物中に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることによって、着色樹脂層９に耐候性を付与することができる。
The
《表面保護層６》
表面保護層６は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなる層である。より具体的には、該コーティング剤組成物を塗工し、電離放射線などを照射することにより架橋硬化させて形成する層である。
<< Surface
The surface
（カプロラクトン系ウレタンアクリレート）
コーティング剤組成物に含まれるカプロラクトン系ウレタンアクリレートは、電離放射線硬化性を有する樹脂であり、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得ることができるものである。
(Caprolactone urethane acrylate)
The caprolactone-based urethane acrylate contained in the coating agent composition is a resin having ionizing radiation curability, and can usually be obtained by a reaction of a caprolactone-based polyol, an organic isocyanate, and a hydroxy acrylate.
ここで、カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、数平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。 Here, as a caprolactone-type polyol, what is marketed can be used, Preferably it has two hydroxyl groups, Preferably the number average molecular weight is 500-3000, More preferably, the thing of 750-2000 is mentioned. It is done. Moreover, polyols other than caprolactone, for example, polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc., can be used by mixing one or more kinds in an arbitrary ratio.
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましく挙げられる。 As the organic polyisocyanate, a diisocyanate having two isocyanate groups is preferable, and from the viewpoint of suppressing yellowing, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are preferable. . Preferred examples of the hydroxy acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, and the like.
カプロラクトン系ウレタンアクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基（イソシアナート基）を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。 The caprolactone-based urethane acrylate can be synthesized by a reaction of these polycaprolactone-based polyols, organic polyisocyanate, and hydroxy (meth) acrylate. As a synthesis method, a polycaprolactone-based polyol and an organic polyisocyanate are reacted to form a polyurethane prepolymer containing -NCO groups (isocyanate groups) at both ends, and then reacted with hydroxy (meth) acrylate. The method is preferred. Reaction conditions and the like may be in accordance with conventional methods.
本発明において、カプロラクトン系ウレタンアクリレートは、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートであることが好ましい。カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートとは、カプロラクトン系ウレタンアクリレートのうち、末端がジエチレングリコールとなっているウレタンアクリレートのことである。カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートを用いることで、特に割れや白化が生じることがない加工性に優れる化粧シートが得られる。 In the present invention, the caprolactone-based urethane acrylate is preferably a caprolactone diol-based urethane acrylate. The caprolactone diol urethane acrylate is a urethane acrylate having diethylene glycol at the end of the caprolactone urethane acrylate. By using the caprolactone diol urethane acrylate, a decorative sheet excellent in processability that does not particularly cause cracking or whitening can be obtained.
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートは、その数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタンアクリレートはオリゴマーであることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチキソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。 The caprolactone-based urethane acrylate used in the present invention preferably has a number average molecular weight (polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC method) of 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 10,000. That is, the caprolactone urethane acrylate is preferably an oligomer. If the number average molecular weight is within the above range (oligomer), the processability is excellent, and the coating agent composition has an appropriate thixotropy, so that the surface protective layer can be easily formed.
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートの伸び率は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。上限は特に規定されないが、好ましくは１００％以下である。伸び率が２５％以上であれば、折り曲げ加工時に割れや白化が生じることがない。ここで、伸び率は以下のようにして得られる値である。
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートを含むコーティング剤組成物を、ガラス板にアプリケーターを用い膜厚が１５０μｍとなるように塗装し、６０℃に加熱した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥し有機溶剤を揮発させた後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境化において、加速電圧１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、厚さ約６０μｍの硬化フィルムを得る。得られた硬化フィルムをガラス板から剥がし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、伸び率を算出する。具体的には、硬化フィルムを長さ１２ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊形に切り出し、テストスパンを８０ｍｍとし、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２５０Ａ（型番）」，株式会社エー・アンド・デイ製）で、引っ張り速度５０ｍｍ／分の速度で硬化フィルムが破断するまで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から下記の計算式により算出した値が伸び率（％）である。
伸び率（％）＝［破断時の伸び（ｍｍ）／テストスパン（ｍｍ）］×１００
The elongation percentage of the caprolactone-based urethane acrylate used in the present invention is preferably 25% or more, more preferably 30% or more. The upper limit is not particularly defined, but is preferably 100% or less. If the elongation is 25% or more, cracking and whitening will not occur during bending. Here, the elongation is a value obtained as follows.
The coating composition containing caprolactone-based urethane acrylate used in the present invention is applied to a glass plate using an applicator so that the film thickness becomes 150 μm, and dried for about 10 minutes in a hot air dryer heated to 60 ° C. After volatilizing, an environment with an oxygen concentration of 200 ppm is irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 175 KeV and 5 Mrad (50 kGy) to obtain a cured film having a thickness of about 60 μm. The obtained cured film is peeled off from the glass plate, and the elongation percentage is calculated according to JIS K7113. Specifically, the cured film is cut into a strip shape having a length of 12 mm and a width of 25 mm, a test span of 80 mm, and a Tensilon universal testing machine (“RTC-1250A (model number)”, manufactured by A & D Corporation). The film is pulled at a pulling speed of 50 mm / min until the cured film breaks, and the elongation (%) is calculated from the elongation (mm) at break by the following formula.
Elongation rate (%) = [Elongation at break (mm) / Test span (mm)] × 100
（トリアジン系紫外線吸収剤）
コーティング剤組成物に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
(Triazine UV absorber)
As a triazine type ultraviolet absorber contained in a coating agent composition, a hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber is preferable. Examples of the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5- Triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tri Decyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy- -(2'-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like are preferred, and these are used alone, Alternatively, a plurality of types can be used in combination.
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。これまで一般的には、バインダー樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を１質量部以上加えると、該吸収剤がブリードアウトする場合があるため、より優れた紫外線吸収能を得ようとしても得られなかった。しかし、本発明によって、トリアジン系紫外線吸収剤とカプロラクトン系ウレタンアクリレート及び所定の光安定剤との組合せにより、１質量部以上という多量の紫外線吸収剤を添加しても、該吸収剤がブリードアウトすることなく、優れた耐候性を得ることが可能となった。 1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of caprolactone-type urethane acrylate, as for content of a triazine type ultraviolet absorber, 3-10 mass parts is more preferable, and 5-10 mass parts is further more preferable. If the content of the triazine-based ultraviolet absorber is within the above range, the absorber does not bleed out and sufficient ultraviolet absorbing ability can be obtained, so that excellent weather resistance can be obtained. In general, when adding 1 part by mass or more of the UV absorber to 100 parts by mass of the binder resin, the absorber may bleed out. I couldn't. However, according to the present invention, even if a large amount of ultraviolet absorber of 1 part by mass or more is added by combining the triazine ultraviolet absorber, caprolactone urethane acrylate, and a predetermined light stabilizer, the absorber bleeds out. Without being able to obtain excellent weather resistance.
（反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤）
コーティング剤組成物に含まれるヒンダードアミン系光安定剤において、反応性官能基Ａは、カプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
(Hindered amine light stabilizer having reactive functional group A)
In the hindered amine light stabilizer contained in the coating agent composition, the reactive functional group A is not particularly limited as long as it has reactivity with the caprolactone urethane acrylate. For example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, A functional group having an ethylenic double bond such as an allyl group is preferably exemplified, and at least one selected from these is preferable. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。 Examples of such a light stabilizer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl) sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) ) -1,3,5-triazine) and the like.
反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。 The content of the hindered amine light stabilizer having the reactive functional group A is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of caprolactone urethane acrylate. Is more preferable. If the content of the hindered amine light stabilizer is within the above range, the light stabilizer does not bleed out and sufficient light stability is obtained, so that excellent weather resistance is obtained.
（反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物）
本発明で用いられるコーティング剤組成物は、該組成物の被塗物に自浄性を付与するために、所望によりシリケート化合物を含有することができる。該シリケート化合物は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有する反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物であれば特に制限はない。反応性官能基Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。
(Silicate compound having reactive functional group B)
The coating agent composition used in the present invention can optionally contain a silicate compound in order to impart self-cleaning properties to the article to be coated. The silicate compound is not particularly limited as long as it is a silicate compound having a reactive functional group B reactive with caprolactone urethane acrylate. Preferred examples of the reactive functional group B include a functional group having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and is preferably at least one selected from these. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
The silicate compound having the reactive functional group B is preferably a compound represented by the following general formula (1).
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基を示し、複数のＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ4は反応性官能基Ｂを含む官能基である。
炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
また、ｎ1は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Wherein (1), R 1 to R 3 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more of R 1 and R 2 may be the same or different. R 4 is a functional group containing a reactive functional group B.
Preferred examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an allyl group, and an aralkyl group. These groups may be substituted or unsubstituted, and the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
Further, n 1 is preferably 1 to 30, 1 to 10 is more preferable.
より具体的には、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。 More specifically, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々Ｒ1〜Ｒ3と同じである。Ｒ11はＲ1と同様であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ8及びＲ10は単結合又は２価の有機基を示す。また、Ｒ9は、単結合、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基を示す。２価の有機基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルカンジイル基及びアルケンジイル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ9としては、エステル結合（−ＣＯＯ−）がより好ましい。
また、ｎ2は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
In formula (2), R 5 to R 7 are the same as R 1 to R 3 , respectively. R 11 is the same as R 1 , and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 8 and R 10 represent a single bond or a divalent organic group. R 9 is a single bond, carbonyl group (—CO—), ether bond (—O—), ester bond (—COO—), thioether bond (—S—), amide bond (—CONH—), imino. A bond (—NH—), a carbonate bond (—OCOO—), and a group in which a plurality of these are linked are shown. Preferred examples of the divalent organic group include an alkanediyl group, an alkenediyl group, an arylene group, and an arylenealkanediyl group. These groups may be substituted or unsubstituted, and the alkanediyl group and alkenediyl group may be linear or branched. Among these, a C1-C4 alkanediyl group is more preferable. R 9 is more preferably an ester bond (—COO—).
Further, n 2 is preferably 1 to 30, 1 to 10 is more preferable.
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。シリケート化合物の含有量が上記範囲内であれば、カプロラクトン系ウレタンアクリレートの良好な架橋状態が得られる。また、本発明の化粧シートの表面保護層６は、適度な親水性を有することになるため、本発明の化粧シートは水の濡れ性が高まり、優れた自浄性を有することができる。すなわち、内外装材や建造物は、風雨に晒されるが、表面保護層が親水性を有することで雨水が該表面保護層上に薄膜を形成しやすくなるため、汚染物自体の付着が抑制され、あるいは付着した汚染物が除去されやすくなる。
The content of the silicate compound having the reactive functional group B is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass, and still more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the caprolactone-based urethane acrylate. . If content of a silicate compound is in the said range, the favorable crosslinked state of a caprolactone type urethane acrylate will be obtained. Moreover, since the surface
（各種添加剤）
本発明で用いられるコーティング剤組成物は、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
(Various additives)
The coating agent composition used in the present invention can contain various additives as long as the performance is not impaired. Examples of various additives include polymerization inhibitors, crosslinking agents, antistatic agents, adhesion improvers, antioxidants, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, and solvents. Etc.
（表面保護層６の形成）
本発明の化粧シートの表面保護層６の形成は、以下のようにして行われる。
コーティング剤組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、好ましくは２〜２０μｍである。
(Formation of surface protective layer 6)
The surface
Coating of the coating composition is a known method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, and preferably gravure coating so that the thickness after curing is usually about 1 to 20 μm. To do. Moreover, it is preferably 2 to 20 μm from the viewpoint of obtaining excellent weather resistance and its durability, and further transparency and antifouling properties.
上記コーティング剤組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層６となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
The uncured resin layer formed by application of the coating agent composition becomes a surface
照射線量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the caprolactone urethane acrylate is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
また、表面保護層６は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。また、図３に示すように、均一で凹凸を有しない表面保護層６に、凹部を設けてもよい。この場合の該凹部を形成する方法としては、エンボス加工など、透明樹脂層４に凹部を設けるのと同様の方法を用いることができる。
Further, the surface
《プライマー層５》
本発明の化粧シートにおいて、透明樹脂層４の上にプライマー層５が積層されることが好ましい。
プライマー層５は上記した着色樹脂層９を形成するインキ組成物で使用するバインダー樹脂から適宜選ばれるものを用いることが好ましい。すなわち、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることで、極めて高い耐候性を本発明の化粧シートに付与することができる。
<<
In the decorative sheet of the present invention, the
The
上記プライマー層５には、耐候性をさらに向上させるため、透明樹脂層４で用いたものと同様の耐候性改善剤、すなわち紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部であり、特に好ましくは５〜２０質量部である。また、光安定剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。
In order to further improve the weather resistance, the
プライマー層５の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な耐候性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜５μｍの範囲が好ましい。
The thickness of the
プライマー層５の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって行うことができる。また、プライマー層５は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。
The
《接着層８》
接着剤層８は、柄印刷層３による凹凸をならし、基材２と透明樹脂層４の接着性を向上させるために、所望により設けられる層であり、透明の樹脂からなる層である。
接着剤層８の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はないが、アクリル／ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
<<
The
As the ink used for forming the
また、接着剤層８の塗布量は、２〜２５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。２ｇ／ｍ2以上であれば、基材２と透明樹脂層４の十分な接着性が得られ、２５ｇ／ｍ2以下であると経済的に好ましい。以上の点から、該インキの塗布量は、基材２の種類にもよるが、通常、３〜２０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
また、接着剤層８の厚さとしては、通常２〜２５μｍの範囲であり、３〜２０μｍの範囲が好ましい。
Moreover, it is preferable that the application quantity of the
Moreover, as thickness of the
［化粧板］
本発明の化粧板は、本発明の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、該シートが被着材に積層されてなるものである。
本発明の化粧シートが適用される被着材は、特に制限されるものではなく、公知の化粧板に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラスなどが挙げられ、なかでも鋼板などの金属材料、木質材が好ましく挙げられる。鋼板としては、具体的には、溶融亜鉛メッキ鋼板などが挙げられ、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどの各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などが挙げられる。
[Decorative board]
The decorative board of the present invention is formed by laminating the sheet on the adherend so that the surface protective layer of the decorative sheet of the present invention becomes the outermost surface layer.
The adherend to which the decorative sheet of the present invention is applied is not particularly limited, and the same materials as those used for known decorative plates can be used. For example, wood materials, metals, ceramics, plastics, glass and the like can be mentioned, among which metal materials such as steel plates and wood materials are preferred. Specific examples of steel plates include hot-dip galvanized steel plates, and specific examples of wooden materials include veneers made from various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and melapie. Wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF), and the like.
本発明の化粧シートの各種被着材への積層方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤によりシートを被着材に貼着する方法などを採用することができる。接着剤は、被着材の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
なお、接着剤で本発明の化粧シートを各種被着材に接着するに際し、裏面プライマー層７を設けることが接着性を高めることができるので好ましい。
The method for laminating the decorative sheet of the present invention on various adherends is not particularly limited, and for example, a method of sticking the sheet to the adherend with an adhesive can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of to-be-adhered material. Examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and the like.
In addition, when bonding the decorative sheet of the present invention to various adherends with an adhesive, it is preferable to provide the back
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装材、窓枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧板、玄関ドアなどの外装材として好ましく用いることができる。特に、本発明の化粧板は耐候性に優れ、加工適性が高いため、鋼板などに貼付され、玄関などの外装材として用いることが好適である。 The decorative board manufactured in this way is, for example, interior decoration materials for buildings such as walls, ceilings and floors, surface decorative boards for furniture such as window frames, doors and handrails, furniture or cabinets such as light electrical appliances and OA equipment. It can preferably be used as an exterior material such as a surface decorative board and an entrance door. In particular, since the decorative board of the present invention is excellent in weather resistance and has high processability, it is preferably attached to a steel sheet and used as an exterior material such as an entrance.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐候性の評価（耐候性試験）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation method)
(1) Evaluation of weather resistance (weather resistance test)
The decorative sheets obtained in Examples and Comparative Examples were set in a metal weather manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., and the light conditions (illuminance: 60 mW / cm 2 , black panel temperature 63 ° C., inner layer humidity 50% RH) were 20 Weather resistance test for 4 hours under time and condensation conditions (illuminance: 0 mW / cm 2 , black panel temperature 30 ° C., inner layer humidity 98% RH) and 800 hours under water spray conditions (10 seconds before and after the condensation conditions) Went. After the test, after maintaining for 2 days under the condition of 25 ° C. and 50% RH, the appearance of cracks and whitening on the sheet surface was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no change in appearance △: There was a slight change in appearance, but there was no practical problem ×: The change in appearance was remarkable
（２）加工性
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、鋼板に貼付して、９０度の折り曲げ加工を行い、その際に割れや白化が生じないかを目視して、下記の基準で評価した。
◎ ：割れや白化は全く確認されなかった
○ ：割れや白化はほとんど確認されなかった
△ ：割れや白化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：割れや白化が著しかった
(2) Workability The decorative sheets obtained in the examples and comparative examples are affixed to a steel sheet and subjected to a bending process of 90 degrees. It was evaluated with.
◎: No cracking or whitening was confirmed. ○: Little cracking or whitening was confirmed. △: Some cracking or whitening was observed, but there was no problem in practical use. ×: Cracking or whitening was remarkable.
（３）耐溶剤性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートの表面を、酢酸エチルを染み込ませたガーゼを輪ゴムで取り付けた３００ｇ／ｃｍ2の錘で横方向に５０往復し、シートの表面を目視して、下記の基準で評価した。
○ ：シート表面の変化は全くみられなかった
△ ：シート表面の変化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：シート表面の変化が著しかった
(3) Evaluation of solvent resistance The surface of the decorative sheet obtained in each Example and Comparative Example was reciprocated 50 times in the lateral direction with a 300 g / cm 2 weight attached with gauze soaked in ethyl acetate with a rubber band, The surface of the sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change in the sheet surface was observed. Δ: A slight change in the sheet surface was observed, but there was no problem in practical use. ×: The change in the sheet surface was remarkable.
（４）べたつき（ブリードアウトの評価）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを常温下で２４時間保管した後、化粧シートの表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった
× ：ブリードによるべたつきが著しかった
(4) Stickiness (Bleed-out evaluation)
The decorative sheets obtained in Examples and Comparative Examples were stored at room temperature for 24 hours, and then the surface of the decorative sheet was touched with a finger and evaluated according to the following criteria.
○: There was no stickiness △: There was some stickiness due to bleeding such as UV absorbers, but there was no problem in practical use ×: Stickiness due to bleeding was remarkable
（５）耐汚染性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートにＪＩＳ Ｋ６９０２に規定された汚染物質を塗布し、時計皿で被覆して２４時間後にエタノールでふき取ったときの汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
○ ：汚染物の残存は全くない
△ ：汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
× ：汚染物の残存が著しい
(5) Evaluation of contamination resistance The contamination specified in JIS K6902 was applied to the decorative sheets obtained in the examples and comparative examples, covered with a watch glass, and after 24 hours, wiped with ethanol. The remaining condition was visually observed. Judgment criteria were evaluated as follows.
○: No contaminants remain △: Contaminants remain but are minor and have no practical problems ×: Contaminants remain remarkably
（６）耐候密着性の評価
上記耐候性試験を行ったシートについて、その表面にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。
○ ：層の剥離は全くなかった
△ ：層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった
× ：層の剥離が著しかった
(6) Evaluation of weather resistance adhesion About the sheet | seat which performed the said weather resistance test, the operation which affixed the Nichiban cello tape (trademark) on the surface and peeled rapidly was performed once. At this time, whether or not each layer provided on the substrate was peeled was confirmed by visual observation and evaluated according to the following criteria.
○: There was no peeling of the layer. Δ: There was some peeling of the layer, but there was no problem in practical use. ×: The peeling of the layer was remarkable.
（７）自浄性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートを、屋外南向きに傾斜４５°で設置して、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価した。
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
(7) Evaluation of self-cleaning property The sheet obtained in each example and comparative example was installed outdoors at an inclination of 45 ° and an outdoor exposure test was performed in which the sheet was left for 3 months. Thereafter, the adhesion and deposition state of the surface dirt were evaluated according to the following criteria.
○: There was almost no adhesion or deposition of dirt. △: There was some adhesion or deposition of dirt, but there was no problem in practical use.
（８）自浄性持続性
実施例及び比較例で得られたシートに赤色染料で着色したサラダ油を塗布した後、水で洗い流した。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価した。
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
(8) Self-cleaning sustainability Salad oil colored with a red dye was applied to the sheets obtained in Examples and Comparative Examples, and then washed with water. Thereafter, the adhesion and deposition state of the surface dirt were evaluated according to the following criteria.
○: There was almost no adhesion or deposition of dirt. △: There was some adhesion or deposition of dirt, but there was no problem in practical use.
（９）耐温水白化性
実施例及び比較例で得られたシートを、５０℃の温水に浸漬し、２日間保持してから、シート表面の白化状態を下記の基準で評価した。
○ ：外観変化は全くなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
(9) Warm water whitening resistance The sheets obtained in Examples and Comparative Examples were immersed in warm water at 50 ° C. and held for 2 days, and then the whitening state of the sheet surface was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance △: There was a slight change in appearance, but there was no practical problem ×: The change in appearance was remarkable
（１０）耐傷性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートについて、スチールウールを用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
△ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった
(10) Evaluation of scratch resistance About the sheet | seat obtained by each Example and the comparative example, using steel wool, the load of 300 g / cm < 2 > was applied and rubbed 5 times and the external appearance was evaluated visually. The evaluation criteria are as follows.
○: Almost no change in appearance △: Slight scratch or gloss change in appearance ×: Scratch in appearance, gloss change
参考例１
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、柄印刷層３を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層７（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
柄印刷層３の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層８（乾燥状態での厚さ１５μｍ）を形成し、下記組成の透明樹脂層用樹脂組成物をＴダイで溶融して得た透明樹脂層４（厚さ８０μｍ）を形成し、透明樹脂層４をドライラミネート法により積層させた。さらに、該透明樹脂層４の上に、下記組成のプライマー層形成用組成物を塗工し、厚さ２．５μｍのプライマー層５を形成した。
次に、下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を、グラビアコートにより塗工し、塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（１０ｇ／ｍ2）を形成させて化粧シートを得た。なお、表面保護層の厚さは１０μｍであった。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Reference example 1
As the
A coating liquid composed of a two-component curable urethane resin is applied on the
Next, an ionizing radiation curable resin composition having the following composition was applied by gravure coating to form a coating film, and then the above coating film was crosslinked and cured by irradiation with an electron beam under the conditions of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy). Thus, a surface protective layer (10 g / m 2 ) was formed to obtain a decorative sheet. The thickness of the surface protective layer was 10 μm. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
透明樹脂層用樹脂組成物
ポリプロピレン：１００質量部
α−オレフィンエラストマー（プロピレン系）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：０．３質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：３質量部
成形性改質剤（低密度ポリエチレン成形性改質剤）：５質量部
Resin composition for transparent resin layer Polypropylene: 100 parts by mass α-olefin elastomer (propylene-based): 100 parts by mass Hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (“Tinuvin 400 (trade name)”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 0 .3 parts by mass hindered amine light stabilizer (“Tinuvin 123 (trade name)”, manufactured by Ciba Japan Ltd.): 3 parts by mass moldability modifier (low density polyethylene moldability modifier): 5 parts by mass
プライマー層形成用組成物の組成
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：１５質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：５質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
Composition of primer layer forming composition A composition obtained by mixing the following resin composition and curing agent in a ratio of 100: 5 (mass ratio).
Resin composition:
Polycarbonate urethane acrylate (mass ratio of urethane component and acrylic component in polycarbonate urethane acrylate: 70/30): 100 parts by mass Hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber (“Tinuvin 400 (trade name)”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. ): 15 parts by mass of a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (“Tinuvin 479 (trade name)”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 5 parts by mass of a hindered amine light stabilizer (“Tinuvin 123 (trade name)”, Ciba Japan Co., Ltd.): 6 parts by mass curing agent:
Hexane methylene diisocyanate
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成
カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレート（２官能，分子量：約１０００，伸び率：４０％）：１００質量部
トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン，チバ・ジャパン株式会社製）：２質量部
反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
Composition of ionizing radiation curable resin composition Caprolactone diol type urethane acrylate (bifunctional, molecular weight: about 1000, elongation: 40%): 100 parts by mass of a triazine type ultraviolet absorber (“Tinuvin 479 (trade name)”, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, manufactured by Ciba Japan Ltd.): 2 parts by mass reaction Light stabilizer having a functional functional group (trade name “Sanol LS-3410”, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, manufactured by Ciba Japan KK): 6 parts by mass
実施例２
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物にさらに反応性官能基を有するシリケート化合物（「ＭＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ（商品名）」，テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物，三菱化学株式会社製）を１０質量部加えたものを電離放射線硬化性樹脂組成物とした以外は、参考例１と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Example 2
In Reference Example 1 , a silicate compound having a reactive functional group (“MKC silicate MS56S (trade name)”, a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in the ionizing radiation curable resin composition. A decorative sheet was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the ionizing radiation curable resin composition was added 10 parts by mass. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
実施例３
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの量を４５質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Example 3
In Example 2, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the α-olefin elastomer in the resin composition for a transparent resin layer was 45 parts by mass. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
実施例４
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの量を１０質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Example 4
In Example 2, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the α-olefin elastomer in the resin composition for a transparent resin layer was 10 parts by mass. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
実施例５
実施例２において、電離放射線硬化性樹脂組成物のカプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートをカプロラクトン系ウレタンアクリレート（３官能，分子量：約１２００，伸び率：１７％）とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Example 5
In Example 2, the caprolactone diol type urethane acrylate of the ionizing radiation curable resin composition was changed to caprolactone type urethane acrylate (trifunctional, molecular weight: about 1200, elongation: 17%) in the same manner as in Example 2. A decorative sheet was prepared. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
比較例１
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーを用いない以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 2, a decorative sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the α-olefin elastomer in the resin composition for a transparent resin layer was not used. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
比較例２
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの代わりにスチレン−ブタジエンエラストマー２５質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In Example 2, a decorative sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that 25 parts by mass of the styrene-butadiene elastomer was used instead of the α-olefin elastomer in the resin composition for the transparent resin layer. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
比較例３
実施例２において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のカプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートのかわりにポリエーテル系ウレタンアクリレート（２官能,分子量：約３０００）を用いた以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
In Example 2, cosmetics were used in the same manner as in Example 2 except that polyether urethane acrylate (bifunctional, molecular weight: about 3000) was used instead of caprolactone diol urethane acrylate in the ionizing radiation curable resin composition. A sheet was produced. Table 1 shows the results of the above evaluation on the resulting decorative sheet.
本発明によれば、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を提供することができる。本発明の化粧板は、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物への用途として有効である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decorative sheet which has the outstanding weather resistance and workability, and a decorative board using the same can be provided. The decorative board of the present invention is effective for use as an entrance door or exterior material of a general residence, interior or exterior such as a flooring or outer wall of a public facility, or a building or a structure installed outdoors.
１．化粧シート
２．基材
３．柄印刷層
３ａ．絵柄層
３ｂ．着色層
４．透明樹脂層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．裏面プライマー層
８．接着剤層
９．着色樹脂層
1. Cosmetic
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