JP6638661B2 - 有機物質の熱分解方法及び熱分解設備 - Google Patents
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Description
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を気体燃料や液体燃料に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。
また、特許文献2には、ガス化溶融炉で発生した一酸化炭素と水素を含有する排ガスを利用し、この排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、このシフト反応生成ガスを有機物質に接触させることで、有機物質を改質して低分子化(熱分解)する方法が開示されている。
まず、特許文献1に関しては、有機物質のガス化率がきわめて高くなることが特徴であるが、COG中の水素濃度が60vol%以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献1の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む600℃以上のCOGを廃プラスッチクの水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、廃プラスチックの効率的なガス化のためには、60vol%以上の水素を含有するCOGを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。
[1]反応器(A)において、有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス(g)と接触させることにより熱分解させる方法であって、
反応器(A)から取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物の少なくとも一部を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、該熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で、再度、反応器(A)に導入して熱分解させることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[3]上記[1]又は[2]の熱分解方法において、有機物質が廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる1種以上であることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの熱分解方法において、油分吸着剤が、多孔質化処理された廃プラスチックであることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[6]上記[5]の熱分解方法において、加熱処理前又は/及び加熱処理後に固化体を破砕処理することを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[7]上記[4]の熱分解方法において、多孔質化処理では、廃プラスチックを溶融させて混練した後、該混練物を加熱処理してその一部を揮発させ、次いで冷却して固化させることにより、多孔質化した固化体を得ることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[8]上記[7]の熱分解方法において、固化体を破砕処理することを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかの熱分解方法において、混合ガス(g)は、さらに水蒸気を含むことを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[11]上記[10]の熱分解方法において、混合ガス(g)は、水蒸気濃度が20〜70vol%、水素濃度が10〜40vol%、二酸化炭素濃度が10〜40vol%であることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[12]上記[1]〜[11]のいずれかの熱分解方法において生成した、常温で気体である熱分解生成物を有用ガス状物質として回収することを特徴とするガス状物質の製造方法。
該反応器(A)から排出された、有機物質の熱分解生成物を含むガス(gp)を常温又は常温近傍まで冷却し、ガス(gp)に含まれる有機物質の熱分解生成物の一部を液化させてガス(gp)から分離する分離装置(B)と、
該分離装置(B)で分離された液状の熱分解生成物を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させる吸着処理装置(C)と、
該吸着処理装置(C)で液状の熱分解生成物を吸着させた油分吸着剤を反応器(A)に供給する供給手段(D)を備えることを特徴とする有機物質の熱分解設備。
[14]上記[13]の熱分解設備において、反応器(A)が流動層式反応器であることを特徴とする有機物質の熱分解設備。
上記のように、反応器Aから取り出された熱分解生成物のうち、油状物質を反応器Aに還流させて再熱分解を行う際に、油状物質を多孔質等の固形物からなる油分吸着剤に吸着させた状態で反応器Aに還流させることにより、ガス状物質の収率を飛躍的に高めることができる。
また、製鉄プロセスにおける転炉ガスや高炉ガスなども利用可能なガスであり、上述のように水素が不足するガスの場合には、いわゆるシフト反応によって水素が生成するため、水素濃度が10vol%程度であっても本発明の混合ガス(g)として好適な組成となる。
したがって、本発明で用いる混合ガス(g)は、水素及び二酸化炭素に加えて、水蒸気を含有することが好ましい。
水素化:CmHn+H2→CmHn+2
水素化分解:CmHn+H2→CpHq+CrHs(m=p+r、n+2=q+s)
水蒸気改質:CmHn+H2O→Cm−1Hn−2+CO+2H2
炭酸ガス改質:CmHn+CO2→Cm−1Hn−2+2CO+H2
ただし、水素化には下記のCO、CO2のメタネーション反応も含まれる。
CO+3H2→CH4+H2O、CO2+4H2→CH4+2H2O
なお、水蒸気改質や炭酸ガス改質で生成したH2によっても、上記の水素化や水素化分解が進行する。
CO+H2O→H2+CO2 …(1)
ガス化溶融炉で発生する排ガスや製鉄所で発生するガスには一酸化炭素を多く含むものがあるため、この方法によれば、一酸化炭素と水蒸気のシフト反応を制御することで、熱分解用として好適な混合ガスを得ることができる。
シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の1/2〜1/4程度とすればよい。
なお、混合ガス(g)として、上述したようなシフト反応で生成したガスを用いる場合において、反応器Aに投入する有機物質が水を含んでいる場合には、反応器A内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合を調整することが好ましい。
対象とする廃プラスチックの種類に特別な制限はないが、例えば、産業廃棄物系、容器包装リサイクル法の対象プラスチックなどを挙げることができる。より具体的には、PEやPPなどのポリオレフィン類、PAやPETなどの熱可塑性ポリエステル類、PSなどのエラストマー類、熱硬化性樹脂類、合成ゴム類や発砲スチロールなどを挙げることができる。なお、多くのプラスチック類にはフィラーなどの無機物が添加されているが、本発明では、このような無機物は反応に関与しないので、固体状残渣として反応器Aから排出される。また、廃プラスチックは、必要に応じて適当なサイズに事前裁断された後、反応器Aに投入される。
なお、反応温度が高いとガス状物質の生成量が増加し、油状物質の生成量が減少する傾向があるが、反応温度が低い方がエネルギーコストは小さくなるため、できるだけ低温での反応が有利である。圧力の影響はほとんど認められないので、常圧〜数kg/cm2程度の微加圧で反応器Aを運転することが経済的である。
また、反応器A内で廃プラスチックなどの有機物質が円滑に移動し、且つ有機物質熱分解用の混合ガス(g)と効率的に接触できるという点から、ロータリーキルンのような横型の移動床式反応器も好ましい。
反応器Aから取り出される油状物質は、通常、C10〜C12を主成分として、C5〜C24の炭化水素からなり、ナフサ(C5〜C8)、灯油(C9〜C12)、軽油(C13〜C24)の混合物であり、重油相当(C25以上)をほとんど含まない良質の軽質油である。したがって、そのまま回収して液体燃料などとして使用することが可能であるが、輸送の利便性や燃焼性などを観点からすると、ガス状物質の収率を高めることが望ましい。
一般に、リサイクルのために集められる廃プラスチックには複数種類のプラスチックが含まれており、また、プラスチック以外の有機物質(例えば、紙、木材)が含まれることも多い。廃プラスチックに含まれるこれらの樹脂成分や非樹脂成分は、加熱処理した場合の熱分解温度(揮発温度)に差がある。
したがって、廃プラスチックの成分構成によっては、成分(x)又は成分(y)を適宜加えるなどして、成分(x)と成分(y)の割合を適宜調整してもよい。この場合、非樹脂成分(y2)として、例えば、さきに熱分解対象の有機物質として挙げたような各種バイオマスを加えることができる。
廃プラスチックを溶融・混練する手段に特別な制限はなく、任意の手段を用いることができる。廃プラスチックの溶融・混練は1つの装置内で行ってもよく、例えば、二軸押し出し機などの押し出し機を用いてもよい。
この多孔質化処理では、必要に応じて、適宜な段階で混練物の固化体を破砕処理し、粒状の固形物とする。なお、固化体が押し出し機で粒状に成形されるような場合には、破砕処理は必要でない場合がある。
(i)廃プラスチックを溶融させて混練した後、冷却して固化させ、この固化体を加熱処理してその一部を揮発させることにより、固化体を多孔質化する。また、必要に応じて、加熱処理前又は/及び加熱処理後に固化体を破砕処理する。
(ii)廃プラスチックを溶融させて混練した後、この混練物を加熱処理してその一部を揮発させ、次いで冷却して固化させることにより、多孔質化した固化体を得る。また、必要に応じて、固化体を破砕処理する。
活性炭やバーミキュライトは多孔質であるため、油状物質を吸着することができる。これらは粒度分布を揃えるために、必要に応じて粉砕・分級して用いてもよい。
鉄鉱石をはじめする天然の鉱物のなかにも多孔質若しくは微細気孔を有するものが存在し、これらも油分吸着剤として使用することができる。なかでも、JIS Z8830で規定する測定法で測定される比表面積が5m2/g以上のものが好ましい。
油分吸着剤の粒径は特に制限はないが、ハンドリング性などの面で0.01〜50mm程度が望ましく、1〜10mm程度がより望ましい。
この実施形態の熱分解設備は、有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス(g)と接触させることにより熱分解させる反応器Aと、この反応器Aから排出された、有機物質の熱分解生成物を含むガス(gp)を常温又は常温近傍まで冷却して、ガス(gp)に含まれる有機物質の熱分解生成物の一部を液化させてガスから分離する分離装置Bと、この分離装置Bで分離された液状の熱分解生成物(油状物質)を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させる吸着処理装置Cと、この吸着処理装置Cで油状物質を吸着させた油分吸着剤を反応器Aに供給する(吸着処理された油状物質を反応器Aに還流する)供給手段Dを備える。
所定温度に昇温され且つ流動層が形成された反応器A内に供給管4を通じて有機物質が定量供給され、有機物質の熱分解が開始される。反応器A内で生成した有機物質の熱分解生成物(ガス状物質及びガス化した油状物質)を含むガス(gp)は、ガス取出管8で反応器Aから取り出され、分離装置Bに送られる。なお、反応器Aから取り出されるガス(gp)には、通常、混合ガス(g)の未反応ガス成分が含まれる。
一方、油状物質は油分輸送管10により吸着処理装置Cに送られ、ここで油分吸着剤と接触して吸着(含浸)された後、供給手段Dである油分還流管11により、油分吸着剤に吸着された状態で再度反応器Aに導入される。
精製サーモセレクト方式のガス化溶融炉(Thermoselect Waste Gasification and Reforming Process)から発生し、塩化水素などの不純物を除去した後の排ガス(以下、サーモガス(Purified synthesis gas)という。)に水蒸気を添加したガスを有機物質熱分解用の混合ガス(g)として用いた。このためサーモガスの払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じてサーモガスの一部を抜き出すことができるようにするとともに、この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、ガス予熱器を配置した。
ガス輸送管9を通過するガス状物質の成分分析を行うとともに、LHVを求めた。また、油分還流管11から油状物質を吸着した油分吸着剤を一定時間抜き出して油状物質の還流量を定量した。この発明例における原料供給条件を表1に、ガス状物質の生成量、組成及びLHVを表2に、定常状態における油状物質の循環量及び油分吸着剤の添加量を表3に、それぞれ示す。
製鉄所の転炉から発生したガスに水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、これにより得られたガスを有機物質熱分解用の混合ガス(g)として用いた。このため転炉ガスの払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにするとともに、この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、ガス予熱器、Fe−Cr系高温シフト触媒を充填したシフト反応器(円筒竪型)を配置した。
ガス輸送管9を通過するガス状物質の成分分析を行うとともに、LHVを求めた。また、油分還流管11から油状物質を吸着した油分吸着剤を一定時間抜き出して油状物質の還流量を定量した。この発明例における原料供給条件を表4に、ガス状物質の生成量、組成及びLHVを表5に、定常状態における油状物質の循環量及び油分吸着剤の添加量を表6に、それぞれ示す。
発明例1と同様に、サーモガスに水蒸気を添加したガスを有機物質熱分解用の混合ガス(g)として用いた。すなわち、使用したサーモガスの平均組成は、H2:31vol%、CO:33vol%、CO2:30vol%、H2O:<1vol%、N2:6vol%であり、このサーモガスをスチーム混合器に108Nm3/h導入し、水蒸気として圧力10kg/cm2Gのスチームを64Nm3/h供給し、予熱器で430℃まで昇温した。水蒸気混合後のガス組成は、H2:20vol%、CO:21vol%、CO2:19vol%、H2O:37vol%、N2:4vol%であり、流量は172Nm3/h(質量流量では171kg/h)であった。このガスを有機物質熱分解用の混合ガス(g)として用い、図1に示す設備構成において、油状物質を反応器Aに還流させることなく、廃プラスチックの熱分解処理を実施した。
この比較例では、供給原料総量に対する熱分解生成物の生成率は、ガス状物質が33%、油状物質が59%であり、油状物質がガス状物質よりも多く生成された。生成したガス状物質のLHVは7.2Mcal/Nm3であり、サーモガスの4.0倍に増熱していた。
以上のように、この比較例では油状物質を反応器Aに還流させて再熱分解させなかったため、ガス状物質の生成量が大幅に減少する結果となった。
発明例1と同様に、サーモガスに水蒸気を添加したガスを有機物質熱分解用の混合ガス(g)として用いた。すなわち、使用したサーモガスの平均組成は、H2:31vol%、CO:33vol%、CO2:30vol%、H2O:<1vol%、N2:6vol%であり、このサーモガスをスチーム混合器に108Nm3/h導入し、水蒸気として圧力10kg/cm2Gのスチームを64Nm3/h供給し、予熱器で430℃まで昇温した。水蒸気混合後のガス組成は、H2:20vol%、CO:21vol%、CO2:19vol%、H2O:37vol%、N2:4vol%であり、流量が172Nm3/h(質量流量では171kg/h)であった。このガスを有機物質熱分解用の混合ガス(g)として用い、図1に示す設備構成において、油状物質を油分吸着剤に吸着させることなくそのまま反応器Aに還流させ、廃プラスチックの熱分解処理を実施した。
この比較例では、油状物質を油分吸着剤に吸着させることなく反応器Aに還流させているため、ほぼ全量をガス状物質として回収できたものの、油状物質の還流量は3500kg/hと非常に多く、油状物質の還流に大きな設備的負担(費用)が必要となった。生成したガス状物質のLHVは7.2Mcal/Nm3であり、サーモガス(1.8Mcal/Nm3)の4.0倍に増熱していた。
B 分離装置
C 吸着処理装置
D 供給手段
1 分散板
2 風箱
3 流動媒体
4 供給管
5 貯留槽
6 定量切出装置
7 ヒーター
8 ガス取出管
9 ガス輸送管
10 油分輸送管
11 油分還流管
12 水供給管
13 ノズル
14 比重分離槽
15 撹拌翼
16 吸着剤投入管
17 水回収バルブ
18 水回収管
Claims (10)
- 反応器(A)において、有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス(g)と接触させることにより熱分解させる方法であって、
反応器(A)から取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物の少なくとも一部を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、該熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で、再度、反応器(A)に導入して熱分解させる有機物質の熱分解方法であり、
前記油分吸着剤は、多孔質化処理された廃プラスチックであり、該多孔質化処理は、廃プラスチックを溶融させて混練した後、冷却して固化させ、該固化体を加熱処理してその一部を揮発させることにより、固化体を多孔質化するものであることを特徴とする有機物質の熱分解方法。 - 加熱処理前又は/及び加熱処理後に固化体を破砕処理することを特徴とする請求項1に記載の有機物質の熱分解方法。
- 反応器(A)において、有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス(g)と接触させることにより熱分解させる方法であって、
反応器(A)から取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物の少なくとも一部を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、該熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で、再度、反応器(A)に導入して熱分解させる有機物質の熱分解方法であり、
前記油分吸着剤は、多孔質化処理された廃プラスチックであり、該多孔質化処理は、廃プラスチックを溶融させて混練した後、該混練物を加熱処理してその一部を揮発させ、次いで冷却して固化させることにより、多孔質化した固化体を得るものであることを特徴とする有機物質の熱分解方法。 - 固化体を破砕処理することを特徴とする請求項3に記載の有機物質の熱分解方法。
- 反応器(A)から排出された、有機物質の熱分解生成物を含むガス(gp)を常温又は常温近傍まで冷却して、ガス(gp)に含まれる有機物質の熱分解生成物の一部を液化させ、この液状の熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有機物質の熱分解方法。
- 有機物質が廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の有機物質の熱分解方法。
- 反応器(A)が流動層式反応器であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の有機物質の熱分解方法。
- 混合ガス(g)は、さらに水蒸気を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の有機物質の熱分解方法。
- 混合ガス(g)は、水蒸気濃度が20〜70vol%、水素濃度が10〜40vol%、二酸化炭素濃度が10〜40vol%であることを特徴とする請求項8に記載の有機物質の熱分解方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の熱分解方法において生成した、常温で気体である熱分解生成物を有用ガス状物質として回収することを特徴とするガス状物質の製造方法。
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