JP6638661B2 - Organic substance pyrolysis method and pyrolysis equipment - Google Patents
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Description
本発明は、廃プラスチックなどの有機物質を熱分解してガス状物質などに転換するための有機物質の熱分解技術に関する。 The present invention relates to a technique for thermally decomposing an organic substance such as waste plastic to convert the substance into a gaseous substance by pyrolysis.
廃プラスチック、含油スラッジ、廃油などの多くは焼却処理されているのが現状である。しかし、焼却処理ではＣＯ２発生などの環境負荷が高く、また、焼却炉の熱的損傷の問題もあり、ケミカルリサイクル技術の確立が求められている。
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を気体燃料や液体燃料に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。
At present, most waste plastics, oil-containing sludge, waste oil, etc. are incinerated. However, incineration treatment has a high environmental load such as generation of CO 2, and there is also a problem of thermal damage to the incinerator. Therefore, establishment of a chemical recycling technique is required.
Among the chemical recycling technologies, various technologies for converting organic substances into gaseous fuels and liquid fuels have been conventionally studied mainly on waste plastics. For example, the following proposals have been made.
特許文献１には、水素濃度６０vol％以上、好ましくは８０vol％以上、温度６００℃以上のコークス炉ガス（ＣＯＧ）を廃プラスチックなどの有機物質と反応させることにより、有機物質を高効率で水素化分解・ガス化し、ＣＯＧを増熱化する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ガス化溶融炉で発生した一酸化炭素と水素を含有する排ガスを利用し、この排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、このシフト反応生成ガスを有機物質に接触させることで、有機物質を改質して低分子化（熱分解）する方法が開示されている。
また、特許文献３には、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガスを利用し、この排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、このシフト反応生成ガスを有機物質に接触させることで、有機物質を改質して低分子化（熱分解）するとともに、改質反応器から出た低分子化生成物（熱分解生成物）のうち、液体生成物を改質反応器に還流させて再熱分解し、ガス化率を向上させるようにした方法が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses that an exhaust gas containing carbon monoxide generated in a metallurgical furnace is used, excess steam is added to the exhaust gas to cause a shift reaction, and the shift reaction product gas is brought into contact with an organic substance. In this way, the organic substances are reformed to reduce the molecular weight (pyrolysis), and among the low-molecularization products (pyrolysis products) coming out of the reforming reactor, the liquid product is converted to the reforming reactor. A method is disclosed in which the gas is refluxed and re-thermally decomposed to improve the gasification rate.
しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。
まず、特許文献１に関しては、有機物質のガス化率がきわめて高くなることが特徴であるが、ＣＯＧ中の水素濃度が６０vol％以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献１の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む６００℃以上のＣＯＧを廃プラスッチクの水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、廃プラスチックの効率的なガス化のためには、６０vol％以上の水素を含有するＣＯＧを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。
However, the above-described related art has the following problems.
First,
また、特許文献２の方法は、設備的には比較的温和な条件で反応がなされるため、実施が容易であることや設備コストを低減できる利点を有するものの、得られる熱分解生成物は油状物質の割合が多くなり、ガス状物質の収率が低いという課題がある。油状物質は、使用場所までの輸送を考慮した場合、粘性を保つために保温が必要であるなどハンドリング性が悪い。このため有機物質の熱分解では、可能な限りガス状物質の収率を高めることが望まれる。
Further, the method of
そのような課題に対して、特許文献３の方法では、気体生成物の収率を高めるために、改質反応器から出た熱分解生成物のうち、液体生成物を改質反応器に還流させて再熱分解させているが、本発明者らが検証実験を実施したところ、特許文献３の方法のように液体生成物を改質反応器に還流させても、その大部分が揮発するのみで熱分解が進まず、再び常温で液状となる物質として回収されてしまうことが判った。 To deal with such a problem, in the method of Patent Document 3, in order to increase the yield of gaseous products, of the pyrolysis products discharged from the reforming reactor, a liquid product is refluxed to the reforming reactor. Although the present inventors conducted verification experiments, even when the liquid product was refluxed to the reforming reactor as in the method of Patent Document 3, most of the product was volatilized. It was found that thermal decomposition did not proceed only by itself and was recovered again as a substance that became liquid at room temperature.
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、廃プラスチックなどの有機物質を熱分解して熱分解生成物を得る際に、気体生成物（常温で気体である熱分解生成物）の収率を高めることができる有機物質の熱分解方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような有機物質の熱分解方法の実施に好適な設備を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to obtain a pyrolysis product by thermally decomposing an organic substance such as waste plastic to obtain a gas product (a pyrolysis gas which is a gas at ordinary temperature). To provide a method for thermally decomposing an organic substance, which can increase the yield of the product. Another object of the present invention is to provide equipment suitable for carrying out such a method for thermally decomposing an organic substance.
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、反応器から出た熱分解生成物のうち液体生成物を反応器に還流させて再熱分解を行う際に、液体生成物を多孔質等の固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、液体生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で反応器に還流させることにより、気体生成物（常温で気体である熱分解生成物）の収率を飛躍的に高めることができることを見出した。 The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when performing re-thermal decomposition by refluxing the liquid product among the pyrolysis products discharged from the reactor to the reactor, the liquid product Is adsorbed by impregnating an oil adsorbent composed of a solid substance such as a porous material, and a liquid product is adsorbed by the oil adsorbent and refluxed to the reactor to obtain a gas product (which is a gas at normal temperature). It has been found that the yield of thermal decomposition products) can be dramatically increased.
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］反応器（Ａ）において、有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス（g）と接触させることにより熱分解させる方法であって、
反応器（Ａ）から取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物の少なくとも一部を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、該熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で、再度、反応器（Ａ）に導入して熱分解させることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
The present invention has been made based on such findings, and has the following gist.
[1] A method of thermally decomposing an organic substance in a reactor (A) by bringing the organic substance into contact with a mixed gas (g) containing at least hydrogen and carbon dioxide,
Among the pyrolysis products of the organic substance taken out of the reactor (A), at least a part of the pyrolysis products that are liquid at normal temperature is adsorbed by impregnating the oil adsorbent composed of a solid, A method for thermally decomposing an organic substance, wherein a pyrolysis product is adsorbed by an oil adsorbent and then introduced again into the reactor (A) to be thermally decomposed.
［2］上記［1］の熱分解方法において、反応器（Ａ）から排出された、有機物質の熱分解生成物を含むガス（gｐ）を常温又は常温近傍まで冷却して、ガス（gｐ）に含まれる有機物質の熱分解生成物の一部を液化させ、この液状の熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［3］上記［1］又は［2］の熱分解方法において、有機物質が廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの熱分解方法において、油分吸着剤が、多孔質化処理された廃プラスチックであることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[2] In the thermal decomposition method according to the above [1], the gas (g p ) discharged from the reactor (A) and containing a pyrolysis product of an organic substance is cooled to room temperature or near room temperature, and the gas (g) is cooled. A method for thermally decomposing an organic substance, which comprises liquefying a part of the thermal decomposition product of the organic substance contained in p ) and adsorbing the liquid pyrolysis product on an oil adsorbent.
[3] The thermal decomposition method of the above [1] or [2], wherein the organic substance is at least one selected from waste plastics, oil-containing sludge, waste oil, and biomass. .
[4] The method for thermally decomposing an organic substance according to any one of the above [1] to [3], wherein the oil adsorbent is waste plastic subjected to a porous treatment.
［5］上記［4］の熱分解方法において、多孔質化処理では、廃プラスチックを溶融させて混練した後、冷却して固化させ、該固化体を加熱処理してその一部を揮発させることにより、固化体を多孔質化することを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［6］上記［5］の熱分解方法において、加熱処理前又は／及び加熱処理後に固化体を破砕処理することを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［7］上記［4］の熱分解方法において、多孔質化処理では、廃プラスチックを溶融させて混練した後、該混練物を加熱処理してその一部を揮発させ、次いで冷却して固化させることにより、多孔質化した固化体を得ることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［8］上記［7］の熱分解方法において、固化体を破砕処理することを特徴とする有機物質の熱分解方法。
[5] In the pyrolysis method of the above [4], in the porous treatment, the waste plastic is melted and kneaded, then cooled and solidified, and the solidified body is subjected to a heat treatment to volatilize a part thereof. A method for thermally decomposing an organic substance, wherein the solidified substance is made porous.
[6] The method for thermal decomposition of an organic substance according to the above [5], wherein the solidified product is crushed before or / and after the heat treatment.
[7] In the thermal decomposition method of the above [4], in the porous treatment, after melting and kneading the waste plastic, the kneaded material is subjected to a heat treatment to volatilize a part thereof, and then cooled and solidified. Thereby obtaining a porous solidified material.
[8] The method for thermally decomposing an organic substance according to the above-mentioned [7], wherein the solidified product is subjected to a crushing treatment.
［9］上記［1］〜［8］のいずれかの熱分解方法において、反応器（Ａ）が流動層式反応器であることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［10］上記［1］〜［9］のいずれかの熱分解方法において、混合ガス（g）は、さらに水蒸気を含むことを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［11］上記［10］の熱分解方法において、混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、二酸化炭素濃度が１０〜４０vol％であることを特徴とする有機物質の熱分解方法。
［12］上記［1］〜［11］のいずれかの熱分解方法において生成した、常温で気体である熱分解生成物を有用ガス状物質として回収することを特徴とするガス状物質の製造方法。
[9] The method of any one of [1] to [8] above, wherein the reactor (A) is a fluidized bed reactor.
[10] The method of any one of [1] to [9] above, wherein the mixed gas (g) further contains water vapor.
[11] The pyrolysis method according to [10], wherein the mixed gas (g) has a water vapor concentration of 20 to 70 vol%, a hydrogen concentration of 10 to 40 vol%, and a carbon dioxide concentration of 10 to 40 vol%. Thermal decomposition method of organic substances.
[12] A method for producing a gaseous substance, comprising recovering, as a useful gaseous substance, a pyrolysis product which is a gas at ordinary temperature, which is produced in the thermal decomposition method according to any one of the above [1] to [11]. .
［13］有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス（g）と接触させることにより熱分解させる反応器（Ａ）と、
該反応器（Ａ）から排出された、有機物質の熱分解生成物を含むガス（gｐ）を常温又は常温近傍まで冷却し、ガス（gｐ）に含まれる有機物質の熱分解生成物の一部を液化させてガス（gｐ）から分離する分離装置（Ｂ）と、
該分離装置（Ｂ）で分離された液状の熱分解生成物を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させる吸着処理装置（Ｃ）と、
該吸着処理装置（Ｃ）で液状の熱分解生成物を吸着させた油分吸着剤を反応器（Ａ）に供給する供給手段（Ｄ）を備えることを特徴とする有機物質の熱分解設備。
［14］上記［13］の熱分解設備において、反応器（Ａ）が流動層式反応器であることを特徴とする有機物質の熱分解設備。
[13] a reactor (A) for thermally decomposing an organic substance by bringing it into contact with a mixed gas (g) containing at least hydrogen and carbon dioxide;
The gas (g p ) containing the thermal decomposition product of the organic substance discharged from the reactor (A) is cooled to room temperature or near normal temperature, and the gas (g p ) of the organic substance contained in the gas (g p ) is cooled. A separation device (B) for partially liquefying and separating the gas (g p ),
An adsorption treatment device (C) for adsorbing the liquid thermal decomposition product separated by the separation device (B) by impregnating the same with a solid oil adsorbent;
A thermal decomposition equipment for organic substances, comprising: a supply means (D) for supplying an oil adsorbent having a liquid thermal decomposition product adsorbed by the adsorption treatment device (C) to a reactor (A).
[14] The thermal decomposition equipment for organic substances according to the above [13], wherein the reactor (A) is a fluidized bed reactor.
本発明によれば、廃プラスチックなどの有機物質を熱分解して熱分解生成物を得る際に、気体生成物（常温で気体である熱分解生成物）の収率を飛躍的に高めることができる。また、実施設備に関しても、特別な計測器や流路切替弁などが必要なく、しかも比較的低い反応温度でも有機物質の熱分解を行うことができるので、比較的簡易な設備で実施することができる。また、熱分解に使用するガスは製鉄所やごみ処理場などで安定的に供給可能なガスを用いればよく、このようなガスを用いて有機物質を効率的に熱分解し、気体生成物（常温で気体である熱分解生成物）の割合が高い熱分解生成物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when pyrolyzing an organic substance such as waste plastic to obtain a pyrolysis product, the yield of a gas product (a pyrolysis product that is a gas at ordinary temperature) can be dramatically increased. it can. Also, regarding the implementation equipment, there is no need for a special measuring instrument or a flow path switching valve, and the thermal decomposition of organic substances can be performed even at a relatively low reaction temperature. it can. Further, the gas used for the thermal decomposition may be a gas that can be stably supplied at a steel mill or a refuse treatment plant, and the organic substance is thermally decomposed efficiently using such a gas, and the gas product ( It is possible to obtain a pyrolysis product having a high ratio of a pyrolysis product which is a gas at ordinary temperature.
本発明法は、反応器Ａにおいて有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス（g）と接触させることにより熱分解させる方法であって、反応器Ａから取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物の少なくとも一部を、多孔質等の固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、その熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で、再度、反応器（Ａ）に導入して熱分解させるものである。なお、以下の説明では、有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物を「油状物質」、常温で気体である熱分解生成物を「ガス状物質」という。
上記のように、反応器Ａから取り出された熱分解生成物のうち、油状物質を反応器Ａに還流させて再熱分解を行う際に、油状物質を多孔質等の固形物からなる油分吸着剤に吸着させた状態で反応器Ａに還流させることにより、ガス状物質の収率を飛躍的に高めることができる。
The method of the present invention is a method for thermally decomposing an organic substance by bringing the organic substance into contact with a mixed gas (g) containing at least hydrogen and carbon dioxide in a reactor A. At least a portion of the thermal decomposition product that is liquid at normal temperature is adsorbed by impregnating the oil adsorbent made of a solid material such as a porous material, and the thermal decomposition product is adsorbed by the oil adsorbent. In this state, it is again introduced into the reactor (A) and thermally decomposed. In the following description, among the thermal decomposition products of organic substances, a thermal decomposition product that is liquid at normal temperature is referred to as an “oily substance”, and a thermal decomposition product that is gas at normal temperature is referred to as a “gaseous substance”.
As described above, among the pyrolysis products taken out of the reactor A, when the oily substance is refluxed to the reactor A and re-thermally decomposed, the oily substance is adsorbed on an oil component composed of a solid material such as a porous material. By refluxing the mixture in the reactor A while being adsorbed by the agent, the yield of gaseous substances can be dramatically increased.
本発明において有機物質の熱分解に用いる、少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス（g）としては、例えば、ガス化溶融炉や製鉄プロセスで発生するガス、或いはこれらのガスを改質したものを用いることができる。すなわち、ガス化溶融炉や製鉄プロセスで発生するガスが所定のガス組成を満足する場合は、そのまま使用すればよいが、例えば、転炉ガスのように一酸化炭素リッチで水素が少ないガスを使用する場合には、過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせればよい。これにより、もともと含まれていた水素と、シフト反応で生成した二酸化炭素および水素と、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガスが生成され、有機物質の熱分解に適したガス組成とすることができる。 As the mixed gas (g) containing at least hydrogen and carbon dioxide used for the thermal decomposition of the organic substance in the present invention, for example, a gas generated in a gasification melting furnace or an iron making process, or a gas obtained by reforming these gases is used. Can be used. That is, when the gas generated in the gasification melting furnace or the iron making process satisfies a predetermined gas composition, the gas may be used as it is, but, for example, a gas such as a converter gas that is rich in carbon monoxide and low in hydrogen is used In this case, the shift reaction may be performed by adding excess steam. As a result, a mixed gas containing hydrogen originally contained, carbon dioxide and hydrogen generated by the shift reaction, and water vapor not consumed by the shift reaction is generated, and a gas composition suitable for thermal decomposition of organic substances is obtained. can do.
ここで、ガス化溶融炉とは、ごみを低酸素状態で加熱することで熱分解させ、この熱分解で発生したガスを燃焼又は回収するとともに、灰分及び不燃物を高温で溶融する炉設備であり、熱分解と溶融を一体で行う方式と、分離して行う方式とがある。具体的には、ガス化改質方式（例えば、サーモセレクト方式など）、シャフト炉方式（例えば、コークスベッド式、酸素式、プラズマ式など）、キルン炉方式、流動床方式、半乾留・負圧燃焼方式などがある。本発明では、いずれの方式のガス化溶融炉で発生した排ガスを用いてもよく、また、２種以上の排ガスが混合されたものを用いてもよい。ガス化溶融炉で発生する排ガスとしては、例えば、二酸化炭素濃度が２０〜６０vol％、水素濃度が６０〜２０vol％である二酸化炭素と水素を含有する排ガス、一酸化炭素濃度が１０〜５０vol％、水素濃度が５０〜１０vol％である一酸化炭素と水素を含有する排ガスが挙げられ、これらの排ガスをそのまま或いは所定のガス組成に改質した上で、有機物質の熱分解用の混合ガス（g）として用いることができる。
また、製鉄プロセスにおける転炉ガスや高炉ガスなども利用可能なガスであり、上述のように水素が不足するガスの場合には、いわゆるシフト反応によって水素が生成するため、水素濃度が１０vol％程度であっても本発明の混合ガス（g）として好適な組成となる。
Here, a gasification and melting furnace is a furnace facility that pyrolyzes garbage by heating it in a low oxygen state, burns or recovers the gas generated by this pyrolysis, and melts ash and incombustible materials at high temperature. Yes, there are a system in which thermal decomposition and melting are performed integrally, and a system in which thermal decomposition and melting are performed separately. Specifically, gasification reforming method (for example, thermoselect method), shaft furnace method (for example, coke bed type, oxygen type, plasma type, etc.), kiln furnace method, fluidized bed method, semi-dry distillation / negative pressure There is a combustion method. In the present invention, exhaust gas generated in any type of gasification and melting furnace may be used, or a mixture of two or more types of exhaust gas may be used. As the exhaust gas generated in the gasification melting furnace, for example, an exhaust gas containing carbon dioxide and hydrogen having a carbon dioxide concentration of 20 to 60 vol% and a hydrogen concentration of 60 to 20 vol%, a carbon monoxide concentration of 10 to 50 vol%, Exhaust gas containing carbon monoxide and hydrogen having a hydrogen concentration of 50 to 10 vol% is mentioned. These exhaust gas is used as it is or after reforming to a predetermined gas composition, and then a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances is used. ) Can be used.
Further, a converter gas and a blast furnace gas in an iron making process are also usable gases. In the case of a gas deficient in hydrogen as described above, hydrogen is generated by a so-called shift reaction, so that the hydrogen concentration is about 10 vol%. Even so, the composition becomes suitable as the mixed gas (g) of the present invention.
一般に廃プラスチックなどの高分子量有機物質は３００〜４００℃以上で加熱すると熱分解が始まることが知られているが、この時、軽質化とともに重質化も進行してしまう。熱分解時に水素を共存させると、炭化水素種への水素付加反応と水素化分解反応が進行するため、重質化抑制と低分子化に有効である。しかしながら、水素化分解には高温が必要であり、且つ水素消費量が多くなることが問題である。 In general, it is known that high-molecular-weight organic substances such as waste plastics start to be thermally decomposed when heated at 300 to 400 ° C. or higher, but at this time, the weight increases as the weight decreases. When hydrogen coexists at the time of thermal decomposition, a hydrogen addition reaction to a hydrocarbon species and a hydrocracking reaction proceed, which is effective for suppressing heavy-ization and reducing the molecular weight. However, there is a problem that hydrocracking requires a high temperature and increases hydrogen consumption.
一方、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、Ｈ２ＯやＣＯ２分子中の酸素による炭化水素の酸化と看做すことができ、少ない水素添加量で低分子化と炭素質生成抑制が達成できる。さらに、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、改質される有機分子の炭素鎖が長くなるにつれて反応温度が低下するという特徴を有する。これら水素化、水素化分解、水蒸気改質、および炭酸ガス改質を組み合わせることにより、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の低分子化を促進することが可能になる。
したがって、本発明で用いる混合ガス（g）は、水素及び二酸化炭素に加えて、水蒸気を含有することが好ましい。
On the other hand, steam reforming and carbon dioxide reforming can be regarded as the oxidation of hydrocarbons by oxygen in H 2 O and CO 2 molecules, achieving low molecular weight and suppression of carbonaceous production with a small amount of hydrogen added. it can. Furthermore, steam reforming and carbon dioxide gas reforming have the feature that the reaction temperature decreases as the carbon chain of the organic molecule to be reformed becomes longer. By combining these hydrogenation, hydrocracking, steam reforming, and carbon dioxide reforming, it is possible to efficiently promote the reduction of the molecular weight of an organic substance even at a relatively low reaction temperature.
Therefore, the mixed gas (g) used in the present invention preferably contains water vapor in addition to hydrogen and carbon dioxide.
本発明で用いられる有機物質を炭化水素（ＣｍＨｎ）で示すと、上述の反応は、以下に示す反応式で表すことができる。
水素化：ＣｍＨｎ＋Ｈ２→ＣｍＨｎ＋２
水素化分解：ＣｍＨｎ＋Ｈ２→ＣｐＨｑ＋ＣｒＨｓ（ｍ＝ｐ＋ｒ、ｎ＋２＝ｑ＋ｓ）
水蒸気改質：ＣｍＨｎ＋Ｈ２Ｏ→Ｃｍ−１Ｈｎ−２＋ＣＯ＋２Ｈ２
炭酸ガス改質：ＣｍＨｎ＋ＣＯ２→Ｃｍ−１Ｈｎ−２＋２ＣＯ＋Ｈ２
ただし、水素化には下記のＣＯ、ＣＯ２のメタネーション反応も含まれる。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
なお、水蒸気改質や炭酸ガス改質で生成したＨ２によっても、上記の水素化や水素化分解が進行する。
When an organic substance used in the present invention a hydrocarbon (C m H n), the above reaction can be represented by the reaction formula shown below.
Hydrogenation: C m H n + H 2 → C m H n + 2
Hydrocracking: C m H n + H 2 → C p H q + C r H s (m = p + r, n + 2 = q + s)
Steam reforming: C m H n + H 2 O → C m-1 H n-2 + CO +
Carbon dioxide reforming: C m H n + CO 2 → C m-1 H n-2 + 2CO +
However, hydrogenation also includes the following methanation reaction of CO and CO 2 .
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O, CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O
The hydrogenation and hydrocracking described above also proceed with H 2 generated by steam reforming or carbon dioxide reforming.
また、一酸化炭素を含有するガスに水蒸気を添加して、下記（1）のシフト反応を行えば、ＣＯをＨ２とＣＯ２に変換できるので、本発明で用いる混合ガス（g）として好適なものとなる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ …（1）
ガス化溶融炉で発生する排ガスや製鉄所で発生するガスには一酸化炭素を多く含むものがあるため、この方法によれば、一酸化炭素と水蒸気のシフト反応を制御することで、熱分解用として好適な混合ガスを得ることができる。
Further, if steam is added to the gas containing carbon monoxide and the shift reaction of the following (1) is performed, CO can be converted into H 2 and CO 2, which is suitable as the mixed gas (g) used in the present invention. It becomes something.
CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (1)
Since some of the exhaust gas generated in gasification and melting furnaces and the gas generated in steel works contain a large amount of carbon monoxide, this method controls the shift reaction between carbon monoxide and water vapor to control the thermal decomposition. A mixed gas suitable for use can be obtained.
特に、一酸化炭素を含有する排ガスに水蒸気を過剰に添加すると、生成ガス中に水蒸気が残留するため水蒸気改質反応を利用することができるようになる。つまりシフト反応の反応率を適宜制御することによって、ガス中の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御し、有機物質熱分解用として好適なガス組成の混合ガス（g）とすることができる。
シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の１／２〜１／４程度とすればよい。
In particular, if steam is excessively added to the exhaust gas containing carbon monoxide, the steam will remain in the product gas, so that the steam reforming reaction can be used. That is, by appropriately controlling the reaction rate of the shift reaction, the respective concentrations of water vapor, hydrogen, and carbon dioxide in the gas can be controlled to obtain a mixed gas (g) having a gas composition suitable for thermal decomposition of organic substances. .
The reaction rate of the shift reaction can be controlled by adjusting the residence time in the shift reactor. For example, in order to shorten the residence time, it is common to reduce the length of the shift reactor or to reduce the catalyst loading. In this case, the shift reactor length or the catalyst loading is almost equilibrated. The ratio may be about 1/2 to 1/4 of the case where the reaction proceeds.
サーモセレクト方式のガス化溶融炉から発生する排ガスには、通常、ＣＯが２０〜４０vol％、ＣＯ２が４０〜２０vol％、Ｈ２が２０〜４０vol％程度含有されている。したがって、このような二酸化炭素と水素を含有する排ガスに適量の水蒸気を混合するだけで、ＣＯ：１５〜２０vol％、ＣＯ２：１０〜３５vol％、Ｈ２：１５〜２０vol％、Ｈ２Ｏ：２０〜５０vol％程度の組成となり、有機物質熱分解用の混合ガス（g）として好適なものとなる。 Exhaust gas generated from a thermoselect type gasification and melting furnace usually contains about 20 to 40 vol% of CO, about 40 to 20 vol% of CO2, and about 20 to 40 vol% of H2. Thus, by simply mixing an appropriate amount of water vapor in the exhaust gas which contains such carbon dioxide and hydrogen, CO: 15~20vol%, CO 2 : 10~35vol%, H 2: 15~20vol%, H 2 O: The composition becomes about 20 to 50 vol%, which is suitable as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances.
また、製鉄所で発生する高炉ガスや転炉ガスについても、同様のシフト反応を利用することで、有機物質熱分解用として好適なガス組成に改質することができる。
なお、混合ガス（g）として、上述したようなシフト反応で生成したガスを用いる場合において、反応器Ａに投入する有機物質が水を含んでいる場合には、反応器Ａ内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合を調整することが好ましい。
Also, blast furnace gas and converter gas generated in an ironworks can be reformed into a gas composition suitable for thermal decomposition of organic substances by utilizing a similar shift reaction.
In addition, when the gas generated by the above-described shift reaction is used as the mixed gas (g), when the organic substance to be charged into the reactor A contains water, water vapor is generated in the reactor A. Therefore, it is preferable to adjust the excess ratio of the steam added in the shift reaction in consideration of the amount.
本発明において、熱分解の対象となる有機物質に特別な制限はないが、高分子量の有機物質が好適であり、例えば、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスなどが挙げられ、これらの１種以上を対象とすることができる。
対象とする廃プラスチックの種類に特別な制限はないが、例えば、産業廃棄物系、容器包装リサイクル法の対象プラスチックなどを挙げることができる。より具体的には、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン類、ＰＡやＰＥＴなどの熱可塑性ポリエステル類、ＰＳなどのエラストマー類、熱硬化性樹脂類、合成ゴム類や発砲スチロールなどを挙げることができる。なお、多くのプラスチック類にはフィラーなどの無機物が添加されているが、本発明では、このような無機物は反応に関与しないので、固体状残渣として反応器Ａから排出される。また、廃プラスチックは、必要に応じて適当なサイズに事前裁断された後、反応器Ａに投入される。
In the present invention, there is no particular limitation on the organic substance to be subjected to thermal decomposition, but an organic substance having a high molecular weight is preferable, and examples thereof include waste plastic, oil-containing sludge, waste oil, biomass, and the like. The above can be targeted.
There is no particular limitation on the type of waste plastic to be targeted, and examples thereof include industrial waste and plastics subject to the Containers and Packaging Recycling Law. More specifically, polyolefins such as PE and PP; thermoplastic polyesters such as PA and PET; elastomers such as PS; thermosetting resins; synthetic rubbers; Note that many plastics contain an inorganic substance such as a filler, but in the present invention, such an inorganic substance does not participate in the reaction, and is discharged from the reactor A as a solid residue. Further, the waste plastic is put into the reactor A after being pre-cut to an appropriate size as required.
また、廃プラスチックがポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂を含んでいると、反応器Ａ内で塩素が発生し、この塩素がガス状物質や油状物質中に含有されてしまう恐れがある。したがって、廃プラスチックが塩素含有樹脂を含む恐れがある場合には、反応器Ａ内にＣａＯなどのような塩素吸収剤を投入し、塩素分が生成するガス状物質や油状物質中に含有されないようにすることが好ましい。 If the waste plastic contains a chlorine-containing resin such as polyvinyl chloride, chlorine is generated in the reactor A, and this chlorine may be contained in gaseous substances or oily substances. Therefore, when there is a possibility that the waste plastic may contain a chlorine-containing resin, a chlorine absorbent such as CaO is introduced into the reactor A so that chlorine is not contained in the generated gaseous substance or oily substance. Is preferable.
含油スラッジとは、含油廃液処理工程で発生する汚泥状の混合物のことであり、一般に３０〜７０質量％程度の水分を含んでいる。スラッジ中の油分としては、例えば、各種鉱物油、天然及び／又は合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、反応器Ａに含油スラッジを供給する際などのハンドリング性を向上させるために、遠心分離などの手法により、スラッジ中の水分を３０〜５０質量％程度まで低減させてもよい。 The oil-containing sludge is a sludge-like mixture generated in the oil-containing waste liquid treatment process, and generally contains about 30 to 70% by mass of water. Examples of the oil content in the sludge include, but are not limited to, various mineral oils, natural and / or synthetic fats and oils, and various fatty acid esters. In addition, in order to improve the handleability when supplying oil-containing sludge to the reactor A, the moisture in the sludge may be reduced to about 30 to 50% by mass by a method such as centrifugation.
廃油としては、例えば、使用済みの各種鉱物油、天然及び／又は合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら２種以上の廃油の混合物であってもよい。また、製鉄所の圧延工程で発生する廃油の場合、一般に多量（通常、８０質量％超程度）の水分を含有しているが、この水分についても、比重分離などの手法によって事前に低減させておくことが、ハンドリング性の面で有利である。 Examples of the waste oil include, but are not limited to, various used mineral oils, natural and / or synthetic fats and oils, and various fatty acid esters. Also, a mixture of two or more of these waste oils may be used. In addition, waste oil generated in the rolling process of a steel mill generally contains a large amount of water (generally, more than about 80% by mass). This water is also reduced in advance by a method such as specific gravity separation. This is advantageous in terms of handling.
バイオマスとしては、例えば、下水汚泥、紙、木材（建設廃材、間伐材など）、農作物由来の廃棄物（例えば、籾殻、茶殻、コーヒー殻（滓）など）などの他、ゴミ固形燃料（ＲＤＦ）などの加工されたバイオマスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バイオマスには、通常、多量の水分が含有されているので、事前に乾燥させておくことがエネルギー効率の点から好ましい。また、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を比較的高濃度に含むバイオマスの場合、反応器Ａ内でアルカリ金属が析出する可能性があるので、水洗などの方法によって事前にアルカリ金属を溶出させておくことが好ましい。なお、建設廃材などの大型のバイオマスは、事前に裁断して反応器Ａに投入される。 Examples of biomass include sewage sludge, paper, wood (construction waste, thinned wood, etc.), crop-derived waste (eg, rice husk, tea husk, coffee husk (slag), etc.), as well as solid refuse (RDF) And the like, but not limited thereto. Since biomass usually contains a large amount of water, it is preferable to dry the biomass in advance from the viewpoint of energy efficiency. Further, in the case of biomass containing a relatively high concentration of an alkali metal such as sodium or potassium, the alkali metal may precipitate in the reactor A, so that the alkali metal is eluted in advance by a method such as washing with water. Is preferred. In addition, large biomass such as construction waste is cut in advance and put into the reactor A.
反応器Ａ内での反応温度は４００〜８００℃程度が望ましく、６００〜７００℃程度がより望ましい。反応温度が４００℃未満では有機物質の熱分解が進みにくく、ガス状物質の収率が低くなる。一方、反応温度が８００℃を超えると熱分解生成物のガス状物質のうちＣ1〜Ｃ4化合物の熱分解が進んでＣＯやＣＯ２が生成され、ガス状物質の発熱量が低下し、気体燃料としての価値が低下する。
なお、反応温度が高いとガス状物質の生成量が増加し、油状物質の生成量が減少する傾向があるが、反応温度が低い方がエネルギーコストは小さくなるため、できるだけ低温での反応が有利である。圧力の影響はほとんど認められないので、常圧〜数ｋｇ／ｃｍ２程度の微加圧で反応器Ａを運転することが経済的である。
The reaction temperature in the reactor A is preferably about 400 to 800 ° C, more preferably about 600 to 700 ° C. When the reaction temperature is lower than 400 ° C., the thermal decomposition of the organic substance does not easily proceed, and the yield of the gaseous substance decreases. On the other hand, the reaction temperature is CO and CO 2 in the thermal decomposition proceeds in C1~C4 compound of gaseous substances pyrolysis products exceeds 800 ° C. is produced, it reduces the calorific value of gaseous substances, gas fuel As the value decreases.
When the reaction temperature is high, the amount of gaseous substances generated tends to increase and the amount of oily substances generated tends to decrease, but the lower the reaction temperature is, the lower the energy cost becomes. It is. Since the influence of the pressure is hardly recognized, it is economical to operate the reactor A with a slight pressurization of normal pressure to about several kg / cm 2 .
反応器Ａの種類は特に限定されないが、一般に流動層式反応器は熱伝導に優れていることが知られており、本発明で流動層式反応器を採用した場合、熱伝導に優れるために有機物質の熱分解速度が高くなるなどの利点があり、特に好ましい。
また、反応器Ａ内で廃プラスチックなどの有機物質が円滑に移動し、且つ有機物質熱分解用の混合ガス（g）と効率的に接触できるという点から、ロータリーキルンのような横型の移動床式反応器も好ましい。
Although the type of the reactor A is not particularly limited, it is generally known that a fluidized bed reactor is excellent in heat conduction. It is particularly preferable because it has advantages such as an increase in the rate of thermal decomposition of an organic substance.
Further, in the reactor A, organic substances such as waste plastics can move smoothly and can efficiently contact with a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances. Reactors are also preferred.
また、本発明では有機物質の熱分解に特に触媒を必要としないが、触媒を充填して反応を行ってもよい。触媒としては、水蒸気改質活性、炭酸ガス改質活性、水素化活性、水素化分解活性をそれぞれ有する１種又は２種以上の触媒を用いることができる。具体例としては、Ｎｉ系改質触媒、Ｎｉ系水素化触媒、Ｐｔ／ゼオライト系石油精製触媒などを挙げることができる。また、微細なＦｅ粒子からなることが知られている転炉発生ダストも、改質触媒や水素化分解触媒として用いることができる。 In the present invention, a catalyst is not particularly required for the thermal decomposition of the organic substance, but the reaction may be carried out by filling the catalyst. As the catalyst, one or more catalysts having a steam reforming activity, a carbon dioxide gas reforming activity, a hydrogenation activity, and a hydrocracking activity, respectively, can be used. Specific examples include a Ni-based reforming catalyst, a Ni-based hydrogenation catalyst, and a Pt / zeolite-based petroleum refining catalyst. Also, converter-generated dust known to be composed of fine Fe particles can be used as a reforming catalyst or a hydrocracking catalyst.
本発明では、ガス状物質の収率を高めるため、反応器Ａから取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、油状物質の少なくとも一部を多孔質等の固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、その油状物質を油分吸着剤に吸着させた状態で反応器Ａに還流させて再度熱分解させる。なお、反応器Ａに還流させる油状物質は、反応器Ａから取り出された油状物質の一部でもよいし、全部でもよい。
反応器Ａから取り出される油状物質は、通常、Ｃ10〜Ｃ12を主成分として、Ｃ5〜Ｃ24の炭化水素からなり、ナフサ（Ｃ5〜Ｃ8）、灯油（Ｃ9〜Ｃ12）、軽油（Ｃ13〜Ｃ24）の混合物であり、重油相当（Ｃ25以上）をほとんど含まない良質の軽質油である。したがって、そのまま回収して液体燃料などとして使用することが可能であるが、輸送の利便性や燃焼性などを観点からすると、ガス状物質の収率を高めることが望ましい。
In the present invention, in order to increase the yield of gaseous substances, at least a part of the oily substances among the thermal decomposition products of the organic substances taken out of the reactor A is converted to an oil adsorbent composed of a solid substance such as a porous substance. The oily substance is adsorbed by impregnation, and the oily substance is refluxed to the reactor A in a state where the oily substance is adsorbed by the oil adsorbent, and is thermally decomposed again. Incidentally, the oily substance to be refluxed to the reactor A may be a part of the oily substance taken out from the reactor A, or may be all.
The oily substance taken out of the reactor A is usually composed of C10 to C12 as a main component and a C5 to C24 hydrocarbon, and is composed of naphtha (C5 to C8), kerosene (C9 to C12) and light oil (C13 to C24). It is a mixture and is a good quality light oil containing almost no heavy oil equivalent (C25 or more). Therefore, it is possible to directly recover and use it as a liquid fuel or the like, but from the viewpoint of transportation convenience and flammability, it is desirable to increase the yield of gaseous substances.
上述したような混合ガス（g）を用い、反応温度を４００〜８００℃として、有機物質の熱分解実験を実施したところ、ガス状物質の収率は概ね３〜４割程度であり、油状物質の収率が６〜７割程度であった。油状物質を分析すると、Ｃ10〜Ｃ12を主成分とした炭化水素であった。高分子である有機物質は反応器内で熱分解が進み、Ｃ10〜Ｃ12程度に分解されると揮発して反応器外に排出され、常温に冷却されると油状物質になるものと推定された。この油状物質を反応器に還流させてもほとんど熱分解されず揮発してしまい、ふたたび常温で油状物質となるため、還流量が少量ではガス状物質の収率向上にはつながらず、収率向上のためには大量の油状物質を還流（循環）させることが必要なことが判った。 Using the mixed gas (g) as described above and conducting a thermal decomposition experiment of an organic substance at a reaction temperature of 400 to 800 ° C., the yield of a gaseous substance was about 30 to 40%, and an oily substance was obtained. Was about 60 to 70%. Analysis of the oily material indicated that it was a hydrocarbon containing C10 to C12 as a main component. It is presumed that the organic substance which is a polymer is thermally decomposed in the reactor, and when it is decomposed to about C10 to C12, it is volatilized and discharged out of the reactor, and becomes an oily substance when cooled to room temperature. . Even if this oily substance is refluxed in the reactor, it is hardly thermally decomposed and volatilized, and becomes an oily substance at room temperature again. Therefore, a small amount of reflux does not lead to an improvement in the yield of gaseous substances, but increases the yield. It was found that a large amount of oily substance needed to be refluxed (circulated) for this purpose.
そこで、反応器から回収した油状物質を多孔質等の固形物からなる油分吸着剤、例えば、廃プラスチックを多孔質化処理したものに吸着（含浸）させた上で反応器に還流させたところ、油状物質が熱分解され、ガス状物質の収率を向上させることができた。これは、Ｃ10〜Ｃ12程度の油状物質をそのまま反応器に還流させると、炭素の鎖状構造が切断されて低分子化する前に揮発してしまうのに対して、多孔質等の固形物からなる油分吸着剤に吸着（含浸）させたことで反応炉内での滞留時間が長くなり、揮発前に炭素の鎖状構造が切断されてガス状物質となり、その結果、Ｃ1〜Ｃ4のガス状物質の収率が向上するものと考えられる。 Therefore, the oily substance recovered from the reactor was adsorbed (impregnated) on an oil adsorbent composed of a solid substance such as a porous material, for example, a porous plasticized waste plastic, and then refluxed into the reactor. The oily substance was thermally decomposed and the yield of gaseous substance could be improved. This is because when an oily substance of about C10 to C12 is refluxed to the reactor as it is, the carbon chain structure is cut off and volatilized before the molecular weight is reduced, whereas the solid matter such as porous material is used. Adsorption (impregnation) by the oil adsorbent makes the residence time in the reaction furnace longer, and the carbon chain structure is cut off before volatilization to become a gaseous substance. It is thought that the yield of the substance is improved.
すなわち、（i）油状物質が油分吸着剤に吸着（含浸）された状態で加熱される場合、油分吸着剤自体が加熱されないと油状物質は揮発しないので、揮発にそれだけ時間がかかり、揮発する前に熱分解が進行する、（ii）油状物質は油分吸着剤の毛細管や微小隙間の内方に吸着（含浸）されているため、揮発するにはそれだけの熱エネルギーが必要であり、その分揮発しにくいため揮発するまでに時間がかかり、揮発する前に熱分解が進行する、という理由により油状物質の熱分解が促進され、ガス状物質の収率が向上するものと考えられる。 In other words, (i) when the oily substance is heated while being adsorbed (impregnated) on the oily adsorbent, the oily substance does not evaporate unless the oily adsorbent itself is heated. (Ii) The oily substance is adsorbed (impregnated) inside the capillaries and minute gaps of the oil adsorbent, so that heat energy is required for volatilization, and that much volatilization It is considered that thermal decomposition of an oily substance is promoted and the yield of a gaseous substance is improved because it takes a long time to volatilize, and the thermal decomposition proceeds before volatilization.
油分吸着剤は、油状物質を吸着（含浸）させることができる多孔質等の固形物（通常、粒状若しくは小片状の固形物）であれば種類を問わないが、できるだけ安価にかつ大量に得られるものであることが好ましい。このような観点から、本発明者らは廃プラスチックを用いることを考えた。油分吸着剤として廃プラスチックを用いることができれば、油分吸着剤自体も反応器内でガス化原料になるため、油分吸着剤を回収する必要もなくなる。ただし、廃プラスチックは無処理の状態では多孔質状の若しくは微細気孔を有するものではないため、何らかの方法で多孔質化若しくは微細気孔を有する状態にする必要がある。そこで、油分吸着剤として好適な多孔質化された廃プラスチックを得る方法について検討した結果、廃プラスチックを以下のように処理（多孔質化処理）することにより、多孔質の油分吸着剤が得られることを見出した。 The type of oil adsorbent is not particularly limited as long as it is a porous solid (usually a granular or small solid) capable of adsorbing (impregnating) an oily substance. It is preferable that it is obtained. From such a viewpoint, the present inventors have considered using waste plastic. If waste plastic can be used as the oil adsorbent, the oil adsorbent itself becomes a gasification raw material in the reactor, so that there is no need to collect the oil adsorbent. However, the waste plastic is not porous or has fine pores in an untreated state, so it is necessary to make it porous or have fine pores by some method. Therefore, as a result of examining a method for obtaining a porous waste plastic suitable as an oil adsorbent, a porous oil adsorbent can be obtained by treating the waste plastic as follows (porosity treatment). I found that.
すなわち、その多孔質化処理は、廃プラスチックを溶融させて混練した後、その混練物又はこれを固化させた固化体を加熱処理してその一部を揮発させることにより、廃プラスチックを多孔質化するものである。
一般に、リサイクルのために集められる廃プラスチックには複数種類のプラスチックが含まれており、また、プラスチック以外の有機物質（例えば、紙、木材）が含まれることも多い。廃プラスチックに含まれるこれらの樹脂成分や非樹脂成分は、加熱処理した場合の熱分解温度（揮発温度）に差がある。
That is, in the porous treatment, the waste plastic is melted and kneaded, and then the kneaded material or a solidified product of the kneaded material is subjected to a heat treatment to volatilize a part thereof, thereby making the waste plastic porous. Is what you do.
Generally, waste plastics collected for recycling contain a plurality of types of plastics, and often contain organic substances other than plastics (for example, paper and wood). These resin components and non-resin components contained in the waste plastic have different thermal decomposition temperatures (volatilization temperatures) when subjected to heat treatment.
上記の多孔質化処理では、まず、廃プラスチックを溶融させて混練することで、熱分解などによる揮発温度が相対的に低い成分（y）を、揮発温度が相対的に高い成分（x）に対して均一に分散させる。この混練物をそのまま若しくは冷却して固化させた後、比較的低い温度で加熱処理することにより、成分（y）の一部又は全部のみを熱分解などにより揮発させ、これにより廃プラスチックを多孔質化する。 In the above-mentioned porous treatment, first, waste plastic is melted and kneaded, so that a component (y) having a relatively low volatilization temperature due to thermal decomposition or the like is converted into a component (x) having a relatively high volatilization temperature. Disperse evenly. After solidifying the kneaded material as it is or after cooling, a heat treatment is performed at a relatively low temperature to volatilize part or all of the component (y) only by thermal decomposition or the like, thereby making the waste plastic porous. Become
多くの廃プラスチックは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを主体（主成分）とし、これにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニルなどの樹脂成分や、紙・木材などが混入した混合物である。このような廃プラスチックの組成では、主体をなすＰＥ、ＰＳ、ＰＰなどは、熱分解による揮発温度が比較的高く（一般に４５０℃を超える）、上記成分（x）に該当する。一方、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニルなどの樹脂成分や紙、木材は、熱分解など（例えばポリ塩化ビニルの脱塩化水素反応なども含まれる）による揮発温度が比較的低く（一般に４５０℃以下）、上記成分（y）に該当する。すなわち、成分（y）はＰＥＴ・ポリ塩化ビニルなどの樹脂成分（y1）又は／及び紙・木材などの非樹脂成分（y2）からなる。 Most waste plastics mainly consist of polyethylene (PE), polystyrene (PS), polypropylene (PP), etc., with resin components such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride, paper and wood. Is mixed. In such a composition of waste plastic, the main components such as PE, PS, and PP have a relatively high volatilization temperature due to thermal decomposition (generally, more than 450 ° C.), and correspond to the above component (x). On the other hand, resin components such as PET and polyvinyl chloride, and paper and wood have relatively low volatilization temperatures (generally 450 ° C. or lower) due to thermal decomposition (including, for example, a dehydrochlorination reaction of polyvinyl chloride). Corresponds to component (y). That is, the component (y) comprises a resin component (y1) such as PET / polyvinyl chloride and / or a non-resin component (y2) such as paper / wood.
ここで、上記加熱処理により成分（y）の全部が揮発して空孔（気孔）となると仮定した場合、成分（y）の割合が少なすぎると形成される空孔が少なくなり、油状物質を十分に吸着（含浸）できなくなる。一方、成分（y）の割合が多すぎるとポーラスになりすぎ、十分な強度が得られなくなる。このため成分（x）と成分（y）の質量比（x）／（y）は９７／３〜７５／２５程度が好ましい。
したがって、廃プラスチックの成分構成によっては、成分（x）又は成分（y）を適宜加えるなどして、成分（x）と成分（y）の割合を適宜調整してもよい。この場合、非樹脂成分（y2）として、例えば、さきに熱分解対象の有機物質として挙げたような各種バイオマスを加えることができる。
Here, assuming that all of the component (y) is volatilized by the above heat treatment to form pores (pores), if the proportion of the component (y) is too small, the number of pores formed decreases, and the oily substance is reduced. Sufficient adsorption (impregnation) cannot be achieved. On the other hand, if the proportion of the component (y) is too large, the composition becomes too porous, and sufficient strength cannot be obtained. Therefore, the mass ratio (x) / (y) between the component (x) and the component (y) is preferably about 97/3 to 75/25.
Therefore, depending on the composition of the waste plastic, the ratio between the component (x) and the component (y) may be appropriately adjusted by adding the component (x) or the component (y) as appropriate. In this case, as the non-resin component (y2), for example, various types of biomass mentioned above as the organic substance to be thermally decomposed can be added.
多孔質化処理において、廃プラスチックを溶融させて混練する際の加熱温度（溶融・混練温度）は、成分（y）が熱分解などで揮発しない温度とする必要があり、１６０〜２７０℃程度が好ましい。溶融・混錬温度が１６０℃未満では、廃プラスチックの成分構成によっては溶融が不十分になって成分（x）と成分（y）の均一分散性が低下し、多孔質組織の均質性が低下するおそれがある。一方、溶融・混錬温度が２７０℃を超えると、成分（y）の熱分解などによる揮発が生じはじめるので、多孔質化する上であまり好ましくない。 In the porous treatment, the heating temperature (melting / kneading temperature) at the time of melting and kneading the waste plastic needs to be a temperature at which the component (y) does not volatilize by thermal decomposition or the like. preferable. If the melting and kneading temperature is lower than 160 ° C., depending on the composition of the waste plastic, the melting becomes insufficient and the uniform dispersibility of the component (x) and the component (y) decreases, and the homogeneity of the porous structure decreases. There is a possibility that. On the other hand, if the melting / kneading temperature exceeds 270 ° C., volatilization due to thermal decomposition of the component (y) starts to occur, which is not very preferable in terms of making the material porous.
廃プラスチックを溶融・混練するのは、成分（x）に対して成分（y）を均一に分散させ、後の加熱処理による成分（y）の揮発により均質な多孔質組織を得るためである。このため十分に混練することが好ましく、例えば１００（１／秒）以上の剪断速度で混練することが好ましい。
廃プラスチックを溶融・混練する手段に特別な制限はなく、任意の手段を用いることができる。廃プラスチックの溶融・混練は１つの装置内で行ってもよく、例えば、二軸押し出し機などの押し出し機を用いてもよい。
The reason why the waste plastic is melted and kneaded is to uniformly disperse the component (y) with respect to the component (x) and to obtain a homogeneous porous structure by volatilization of the component (y) by a subsequent heat treatment. For this reason, it is preferable to knead sufficiently, for example, it is preferable to knead at a shear rate of 100 (1 / second) or more.
There is no particular limitation on the means for melting and kneading the waste plastic, and any means can be used. The melting and kneading of the waste plastic may be performed in one apparatus, and for example, an extruder such as a twin-screw extruder may be used.
廃プラスチックを溶融・混練した後の混練物又はその固化体の加熱処理は、成分（y）の一部又は全部が熱分解などにより揮発する温度で行う。通常、この加熱処理では、混練物又はその固化体を３００℃〜４５０℃程度に加熱することが好ましい。加熱温度が３００℃未満では成分（y）の揮発が不十分になりやすく、多孔質化には不利となる、一方、加熱温度が４５０℃を超えると、成分（x）も揮発するので、廃プラスチックの歩留りが低下する。
この多孔質化処理では、必要に応じて、適宜な段階で混練物の固化体を破砕処理し、粒状の固形物とする。なお、固化体が押し出し機で粒状に成形されるような場合には、破砕処理は必要でない場合がある。
The heat treatment of the kneaded product or the solidified product thereof after melting and kneading the waste plastic is performed at a temperature at which part or all of the component (y) is volatilized by thermal decomposition or the like. Usually, in this heat treatment, it is preferable to heat the kneaded material or a solidified product thereof to about 300 ° C to 450 ° C. If the heating temperature is lower than 300 ° C., the volatilization of the component (y) tends to be insufficient, which is disadvantageous for making it porous. On the other hand, if the heating temperature is higher than 450 ° C., the component (x) also volatilizes, so Plastic yield decreases.
In this porous treatment, if necessary, the solidified kneaded material is crushed at an appropriate stage to obtain a granular solid. In the case where the solidified product is formed into granules by an extruder, the crushing treatment may not be necessary.
したがって、廃プラスチックの多孔質化処理は、下記（i）又は（ii）のようにして行うことができる。
（i）廃プラスチックを溶融させて混練した後、冷却して固化させ、この固化体を加熱処理してその一部を揮発させることにより、固化体を多孔質化する。また、必要に応じて、加熱処理前又は／及び加熱処理後に固化体を破砕処理する。
（ii）廃プラスチックを溶融させて混練した後、この混練物を加熱処理してその一部を揮発させ、次いで冷却して固化させることにより、多孔質化した固化体を得る。また、必要に応じて、固化体を破砕処理する。
Therefore, the treatment for making the waste plastic porous can be performed as in the following (i) or (ii).
(I) After the waste plastic is melted and kneaded, it is cooled and solidified, and the solidified body is subjected to a heat treatment to volatilize a part thereof, thereby making the solidified body porous. Further, if necessary, the solidified product is crushed before or / and after the heat treatment.
(Ii) After melting and kneading the waste plastic, this kneaded material is subjected to a heat treatment to volatilize a part thereof, and then cooled and solidified to obtain a porous solidified body. If necessary, the solidified body is crushed.
本発明で使用する油分吸着剤は、油状物質を含浸することにより吸着できる固形物（通常、粒状若しくは小片状の固形物）であればよい。この油分吸着剤は、通常、多孔質状、繊維状若しくは微細気孔を有する固形物などからなり、上述したような廃プラスチックからなるもの以外に種々の材料を用いることができる。例えば、紙、布などの繊維状物質、活性炭、バーミキュライト、鉄鉱石などの天然の鉱物などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、微細気孔を有する固形物とは、多孔質とまではいえないが、相当数の微細気孔（細孔）を有し、比表面積が大きい（例えば５ｍ２／ｇ以上）固形物を指す。 The oil adsorbent used in the present invention may be a solid (usually a granular or small solid) that can be adsorbed by impregnating an oily substance. The oil adsorbent is usually made of a porous, fibrous, or solid material having fine pores, and various materials can be used in addition to the above-mentioned waste plastic. Examples include, but are not limited to, fibrous materials such as paper and cloth, activated carbon, vermiculite, and natural minerals such as iron ore. Note that a solid having fine pores refers to a solid that has a considerable number of fine pores (pores) and has a large specific surface area (for example, 5 m 2 / g or more), although not necessarily porous.
紙、布などの繊維状物質は、これらを構成する繊維間に油状物質を浸潤させることにより油状物質を吸着することができる。反応器Ａが流動層式反応器である場合には、流動層に至るまでのハンドリングや流動層内での滞留時間の確保のために、必要に応じて粒状（塊状）に加工して用いてもよい。
活性炭やバーミキュライトは多孔質であるため、油状物質を吸着することができる。これらは粒度分布を揃えるために、必要に応じて粉砕・分級して用いてもよい。
鉄鉱石をはじめする天然の鉱物のなかにも多孔質若しくは微細気孔を有するものが存在し、これらも油分吸着剤として使用することができる。なかでも、ＪＩＳ Ｚ８８３０で規定する測定法で測定される比表面積が５ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
A fibrous substance such as paper or cloth can adsorb an oily substance by infiltrating the oily substance between fibers constituting the fibrous substance. When the reactor A is a fluidized bed type reactor, it is processed into granules (lump) as needed for handling up to the fluidized bed and securing a residence time in the fluidized bed. Is also good.
Since activated carbon and vermiculite are porous, they can adsorb oily substances. These may be pulverized and classified, if necessary, in order to make the particle size distribution uniform.
Among natural minerals such as iron ore, there are those having porous or fine pores, and these can also be used as oil adsorbents. Among them, those having a specific surface area of 5 m 2 / g or more measured by a measurement method specified in JIS Z8830 are preferable.
上述した油分吸着剤のうち、紙、布などの繊維状物質や活性炭については、廃プラスチックと同様、供給された反応器Ａ内で熱分解する。一方、バーミキュライトや鉄鉱石などの鉱物については、反応器Ａ内で熱分解しないため、適宜なタイミング・方法で反応器Ａ内から回収される。反応器Ａが流動層式反応器である場合には、それら油分吸着剤は流動媒体と混合する。安定した流動層を形成するためには流動媒体の粒度、密度の均一性が重要であるから、粒径や密度が油分吸着剤と流動媒体で大幅に異なる場合には、一時的に反応器Ａの運転を停止するなどして流動媒体と油分吸着剤の混合物を一部または全量取り出し、交換・補充をする必要がある。
油分吸着剤の粒径は特に制限はないが、ハンドリング性などの面で０．０１〜５０ｍｍ程度が望ましく、１〜１０ｍｍ程度がより望ましい。
Among the above-mentioned oil adsorbents, fibrous substances such as paper and cloth and activated carbon are thermally decomposed in the supplied reactor A similarly to waste plastics. On the other hand, since minerals such as vermiculite and iron ore do not thermally decompose in the reactor A, they are recovered from the reactor A by an appropriate timing and method. When reactor A is a fluidized bed reactor, the oil adsorbents are mixed with a fluidized medium. In order to form a stable fluidized bed, uniformity of the particle size and density of the fluidized medium is important. Therefore, when the particle size and density are significantly different between the oil adsorbent and the fluidized medium, the reactor A It is necessary to take out a part or the whole of the mixture of the fluid medium and the oil adsorbent by stopping the operation of the apparatus, and to exchange / refill the mixture.
The particle size of the oil adsorbent is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 50 mm, more preferably about 1 to 10 mm in terms of handling properties and the like.
図１〜図３は、本発明による有機物質の熱分解方法のフロー及び熱分解設備の一実施形態を模式的に示すものであり、図１は全体構成図、図２は図１中の分離装置Ｂを模式的に示す構成図、図３は図１中の吸着処理装置Ｃを模式的に示す構成図である。
この実施形態の熱分解設備は、有機物質を少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガス（g）と接触させることにより熱分解させる反応器Ａと、この反応器Ａから排出された、有機物質の熱分解生成物を含むガス（gｐ）を常温又は常温近傍まで冷却して、ガス（gｐ）に含まれる有機物質の熱分解生成物の一部を液化させてガスから分離する分離装置Ｂと、この分離装置Ｂで分離された液状の熱分解生成物（油状物質）を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させる吸着処理装置Ｃと、この吸着処理装置Ｃで油状物質を吸着させた油分吸着剤を反応器Ａに供給する（吸着処理された油状物質を反応器Ａに還流する）供給手段Ｄを備える。
1 to 3 schematically show an embodiment of a flow of an organic substance pyrolysis method and a pyrolysis facility according to the present invention. FIG. 1 is an overall configuration diagram, and FIG. 2 is a separation diagram in FIG. FIG. 3 is a configuration diagram schematically illustrating the apparatus B, and FIG. 3 is a configuration diagram schematically illustrating the adsorption processing apparatus C in FIG.
The thermal decomposition equipment according to this embodiment includes a reactor A that thermally decomposes an organic substance by bringing the organic substance into contact with a mixed gas (g) containing at least hydrogen and carbon dioxide, and heat generated by the organic substance discharged from the reactor A. A separation device B that cools the gas (g p ) containing the decomposition product to room temperature or near room temperature to liquefy part of the thermal decomposition product of the organic substance contained in the gas (g p ) and separates the gas from the gas; An adsorption treatment device C for adsorbing the liquid thermal decomposition product (oily substance) separated by the separation device B by impregnating it with an oil adsorbent composed of a solid substance; A supply means D is provided for supplying the adsorbed oil adsorbent to the reactor A (returning the adsorbed oily substance to the reactor A).
本実施形態の反応器Ａ（熱分解炉）は流動層式反応器で構成されている。この流動層式反応器内の分散板１上には、流動層を構成する流動媒体３が充填されている。分散板１の下方の風箱２には、流動化ガスとして混合ガス（g）が導入され、この混合ガス（g）が分散板１から吹き出すことにより、流動媒体３による流動層が形成される。また、反応器Ａの上部には有機物質の供給管４が接続され、貯留槽５から定量切出装置６によって切り出された有機物質が、この供給管４を通じて反応器Ａ内に定量供給される。なお、供給管４には、反応器Ａ内のガスが貯留槽５に流出しないようするための弁機構などが設けられる。
The reactor A (pyrolysis furnace) of the present embodiment is constituted by a fluidized bed reactor. The
反応器Ａは、反応温度までの昇温やガス化に伴う吸熱反応の熱補償のため、ヒーター７で加熱される。なお、反応器Ａの加熱手段の形式は任意であり、例えば、流動媒体３の一部を反応器Ａの外部に取り出してキルンなどの加熱炉で加熱し、この加熱された流動媒体３を再び反応器Ａ内に戻す循環式加熱システムを用いてもよい。
所定温度に昇温され且つ流動層が形成された反応器Ａ内に供給管４を通じて有機物質が定量供給され、有機物質の熱分解が開始される。反応器Ａ内で生成した有機物質の熱分解生成物（ガス状物質及びガス化した油状物質）を含むガス（gｐ）は、ガス取出管８で反応器Ａから取り出され、分離装置Ｂに送られる。なお、反応器Ａから取り出されるガス（gｐ）には、通常、混合ガス（g）の未反応ガス成分が含まれる。
The reactor A is heated by the heater 7 in order to compensate for the endothermic reaction accompanying the temperature rise to the reaction temperature or gasification. The type of the heating means of the reactor A is arbitrary. For example, a part of the fluidized medium 3 is taken out of the reactor A, heated in a heating furnace such as a kiln, and the heated fluidized medium 3 is again cooled. A circulating heating system returning into reactor A may be used.
The organic substance is quantitatively supplied through the supply pipe 4 into the reactor A in which the temperature has been raised to the predetermined temperature and the fluidized bed has been formed, and the thermal decomposition of the organic substance is started. A gas (g p ) containing a pyrolysis product (a gaseous substance and a gasified oily substance) of an organic substance generated in the reactor A is taken out of the reactor A by a gas take-out
分離装置Ｂでは油状物質がガスから分離されるが、分離装置Ｂとしては、例えば、図２に示すような散水式のものを用いることができる。この分離装置Ｂでは、高温のガス（gｐ）に水供給管１２により供給される水をノズル１３から散水することにより、ガス（ｇｐ）の温度は常温付近まで冷却され、有機物質の熱分解生成物のうち常温で液体である熱分解生成物が液化し（油状物質となる）、ガス（gｐ）から油状物質が分離される。分離装置Ｂで油状物質が分離されたガス（ガス状物質）は、製品ガスとしてガス輸送管９により系外に輸送され、種々の用途に利用される。
一方、油状物質は油分輸送管１０により吸着処理装置Ｃに送られ、ここで油分吸着剤と接触して吸着（含浸）された後、供給手段Ｄである油分還流管１１により、油分吸着剤に吸着された状態で再度反応器Ａに導入される。
In the separation device B, the oily substance is separated from the gas. As the separation device B, for example, a water spray type as shown in FIG. 2 can be used. In the separating apparatus B, by sprinkling the water supplied from the
On the other hand, the oily substance is sent to the adsorption treatment device C by the
図３に示す本実施形態の吸着処理装置Ｃは、分離装置Ｂにおいて散水に用いた水と油状物質を分離するための比重分離槽１４を備えており、この比重分離槽１４に油分輸送管１０を通じて油状物質が水とともに供給される。比重分離槽１４内では、比重の大きい水が沈み、比重の小さい油状物質が浮上することにより油水分離を行う。さらに、浮上した油状物質中に吸着剤投入管１６から油分吸着剤が供給され、この油分吸着剤に油状物質が吸着（含浸）される。油状物質と油分吸着剤との十分な接触を図るために撹拌翼１５を設置し、この撹拌翼１５で油状物質層を撹拌してもよい。
The adsorption treatment apparatus C of the present embodiment shown in FIG. 3 includes a specific
油状物質を吸着した油分吸着剤は、比重分離槽１４からオーバーフローさせて回収し、油分還流管１１を通じて反応器Ａに導入する。なお、オーバーフローには、油分吸着剤で吸着しきれなかった余剰の油状物質が混入していてもよい。比重分離槽１４内の水は水回収バルブ１７により抜き出され、水回収管１８を通じて水処理装置（図示しない）等へ輸送され、必要に応じて分離装置Ｂにて再利用される。
The oil adsorbent that has adsorbed the oily substance is recovered by overflowing from the specific
本発明法で得られるガス状物質は、可燃成分が一酸化炭素とＣ1〜Ｃ4程度の炭化水素からなり、そのＬＨＶは約４〜８Ｍcal／Ｎｍ３で高い発熱量を有する。このため、本発明法で得られるガス状物質は気体燃料として好適であり、また、天然ガス代替として高炉の還元剤や焼結鉱製造プロセスの凝結剤などとしても使用できる。 Gaseous substances obtained by the present invention method, the combustible component comprises carbon monoxide and C1~C4 approximately hydrocarbons, the LHV has a higher heating value of about 4~8Mcal / Nm 3. Therefore, the gaseous substance obtained by the method of the present invention is suitable as a gaseous fuel, and can also be used as a reducing agent in a blast furnace or a coagulant in a sinter production process as a substitute for natural gas.
・発明例１
精製サーモセレクト方式のガス化溶融炉（Thermoselect Waste Gasification and Reforming Process）から発生し、塩化水素などの不純物を除去した後の排ガス（以下、サーモガス（Purified synthesis gas）という。）に水蒸気を添加したガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用いた。このためサーモガスの払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じてサーモガスの一部を抜き出すことができるようにするとともに、この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、ガス予熱器を配置した。
・ Invention Example 1
Gas generated from a refined thermoselect gasification and melting furnace (Thermoselect Waste Gasification and Reforming Process), after removing impurities such as hydrogen chloride from the exhaust gas (hereinafter referred to as “Purified synthesis gas”) added with steam. Was used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances. For this reason, a branch pipe is provided in the discharge pipe of the thermogas so that a part of the thermogas can be extracted through the branch pipe, and a flow control valve, a steam mixer, and a gas preheater are provided downstream of the branch pipe. Placed.
サーモガスの平均組成は、Ｈ２：３１vol％、ＣＯ：３３vol％、ＣＯ２：３０vol％、Ｈ２Ｏ：＜１vol％、Ｎ２：６vol％であった。スチーム混合器に対してサーモガスを１０８Ｎｍ３／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチームを６４Ｎｍ３／ｈ供給し、予熱器で４３０℃まで昇温した。水蒸気混合後のガス組成は、Ｈ２：２０vol％、ＣＯ：２１vol％、ＣＯ２：１９vol％、Ｈ２Ｏ：３７vol％、Ｎ２：４vol％であり、流量は１７２Ｎｍ３／ｈ（質量流量では１７１ｋｇ／ｈ）であった。このガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用い、図１〜図３に示す設備構成において廃プラスチックの熱分解処理を実施した。 The average composition of Samogasu is, H 2: 31vol%, CO : 33vol%, CO 2: 30vol%, H 2 O: <1vol%, N 2: was 6 vol%. The thermomixer was supplied with 108 Nm 3 / h of thermo gas and steam at a pressure of 10 kg / cm 2 G as 64 Nm 3 / h as steam, and the temperature was raised to 430 ° C. by a preheater. Gas composition after steam mixing, H 2: 20vol%, CO : 21vol%, CO 2: 19vol%, H 2 O: 37vol%, N 2: a 4 vol%, the flow rate in the 172Nm 3 / h (mass flow rate 171 kg / h). This gas was used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances, and the waste plastic was thermally decomposed in the equipment configuration shown in FIGS.
油分吸着剤には、以下のようなものを用いた。発電用等で流通している産業廃棄物系の廃プラスチックであって、排出元が異なる廃プラスチックを混合したものを原料とし、これを多孔質化処理して油分吸着剤とした。原料の廃プラスチックは、ポリエチレン／ポリプロピレンが主成分であり、それぞれの割合が４３mass％、２８mass％であった。その他の成分のうち、加熱処理により揮発しやすい塩ビ（ポリ塩化ビニル）が約５mass％含有され、紙や木くずなどの不純物も目視で若干量観察された。この廃プラスチックを窒素雰囲気中において２００℃で混錬機により十分に混錬し、その後、混錬機から取り出し、冷却して固化させた。次に、この固化体を窒素雰囲気の炉において３５０℃で加熱処理した。この加熱処理による重量減少は約６mass％であり、塩ビや紙、木くず等が揮発したものと推定される。加熱処理したものを冷却後、粉砕機で粉砕して粒径１ｍｍ以上２ｍｍ未満の粉砕物とし、この粉砕物を油分吸着剤として使用した。 The following were used as the oil adsorbent. An industrial waste waste plastic that is distributed for power generation and the like, and a mixture of waste plastics having different discharge sources was used as a raw material, and this was made porous to obtain an oil adsorbent. The waste plastic as a raw material was mainly composed of polyethylene / polypropylene, and the respective proportions were 43 mass% and 28 mass%. Of the other components, about 5% by mass of polyvinyl chloride (PVC), which was easily volatilized by the heat treatment, was contained, and some impurities such as paper and wood chips were visually observed. This waste plastic was sufficiently kneaded by a kneader at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then taken out of the kneader, cooled and solidified. Next, this solid was heat-treated at 350 ° C. in a furnace in a nitrogen atmosphere. The weight loss by this heat treatment was about 6 mass%, and it is estimated that PVC, paper, wood chips and the like were volatilized. After the heat-treated product was cooled, it was pulverized with a pulverizer to obtain a pulverized product having a particle size of 1 mm or more and less than 2 mm, and this pulverized product was used as an oil adsorbent.
流動層式の反応器Ａはヒーター７により予め６００℃に予熱されており、反応器Ａ内に混合ガス（g）を導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理した廃プラスチックを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である６２０℃まで昇温した。６２０℃に到達後、１０日間、廃プラスチックの熱分解処理を継続した。この際、分離装置Ｂで分離された油状物質を吸着処理装置Ｃで油分吸着剤に吸着させた後、反応器Ａに還流させた。反応状態は廃プラスチックの供給開始から約２７時間後、定常状態に達した。
ガス輸送管９を通過するガス状物質の成分分析を行うとともに、ＬＨＶを求めた。また、油分還流管１１から油状物質を吸着した油分吸着剤を一定時間抜き出して油状物質の還流量を定量した。この発明例における原料供給条件を表１に、ガス状物質の生成量、組成及びＬＨＶを表２に、定常状態における油状物質の循環量及び油分吸着剤の添加量を表３に、それぞれ示す。
The fluidized-bed reactor A is preheated to 600 ° C. by the heater 7. The mixed gas (g) is introduced into the reactor A, and 880 kg of waste plastic crushed into a granular form as a waste plastic model substance is introduced. / H, and the temperature was raised to the planned reaction temperature of 620 ° C. After reaching 620 ° C., the thermal decomposition treatment of the waste plastic was continued for 10 days. At this time, the oily substance separated by the separation device B was adsorbed on the oil adsorbent by the adsorption treatment device C, and then refluxed to the reactor A. The reaction state reached a steady state about 27 hours after the start of the supply of the waste plastic.
The components of the gaseous substance passing through the gas transport pipe 9 were analyzed, and the LHV was determined. Further, the oil adsorbent having adsorbed the oily substance was taken out from the
この発明例では、反応器Ａから取り出された油状物質を油分吸着剤に吸着させた状態で反応器Ａに還流させたので、ほぼ熱分解生成物の全量をガス状物質として回収することができた。定常状態において原料として供給したサーモガス、水蒸気、廃プラスチック及び油分吸着剤の合計量は１０５１ｋｇ／ｈであった。油状物質の還流量は５８０ｋｇ／ｈと比較的少ない量に抑えることができた。生成したガス状物質のＬＨＶは７．２Ｍcal／Ｎｍ３であり、サーモガス（１．８Ｍcal／Ｎｍ３）の４．０倍に増熱していた。 In the present invention, since the oily substance taken out of the reactor A is refluxed to the reactor A in a state where the oily substance is adsorbed by the oil adsorbent, almost all of the thermal decomposition products can be recovered as gaseous substances. Was. The total amount of thermogas, steam, waste plastic and oil adsorbent supplied as raw materials in a steady state was 1051 kg / h. The reflux amount of the oily substance could be suppressed to a relatively small amount of 580 kg / h. The LHV of the generated gaseous substance was 7.2 Mcal / Nm 3 , which was increased to 4.0 times that of the thermogas (1.8 Mcal / Nm 3 ).
・発明例２
製鉄所の転炉から発生したガスに水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、これにより得られたガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用いた。このため転炉ガスの払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにするとともに、この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、ガス予熱器、Ｆｅ−Ｃｒ系高温シフト触媒を充填したシフト反応器（円筒竪型）を配置した。
・ Invention Example 2
Steam was added to the gas generated from the converter at the steel mill to cause a shift reaction, and the resulting gas was used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances. For this reason, a branch pipe is provided in the discharge pipe of the converter gas, and a part of the converter gas can be extracted through the branch pipe, and a flow control valve, a steam mixer, A gas preheater and a shift reactor (vertical cylindrical type) filled with an Fe—Cr-based high-temperature shift catalyst were arranged.
転炉ガスの平均組成は、Ｈ２：１vol％、ＣＯ：６５vol％、ＣＯ２：１５vol％、Ｈ２Ｏ：１vol％、Ｎ２：１８vol％であった。スチーム混合器に対して転炉ガスを７０Ｎｍ３／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチームを１０１Ｎｍ３／ｈ供給した後、ガス予熱器にて３２０℃まで予熱し、シフト反応器に導入した。シフト反応は発熱反応であり、シフト反応器温度は４３０℃まで上昇した。シフト反応後のガス組成は、Ｈ２：２６vol％、ＣＯ：０vol％、ＣＯ２：３０vol％、Ｈ２Ｏ：３５vol％、Ｎ２：９vol％であり、流量は１７１Ｎｍ３／ｈ（質量流量では１７１ｋｇ／ｈ）であった。このガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用い、図１〜図３に示す設備構成において廃プラスチックの熱分解処理を実施した。 The average composition of the converter gas is, H 2: 1vol%, CO : 65vol%, CO 2: 15vol%, H 2 O: 1vol%, N 2: was 18 vol%. After the converter gas was supplied to the steam mixer at 70 Nm 3 / h and steam at a pressure of 10 kg / cm 2 G as steam at 101 Nm 3 / h, the gas was preheated to 320 ° C. by the gas preheater and introduced into the shift reactor. did. The shift reaction was exothermic and the shift reactor temperature rose to 430 ° C. Gas composition after the shift reaction, H 2: 26vol%, CO : 0vol%, CO 2: 30vol%, H 2 O: 35vol%, N 2: a 9 vol%, the flow rate in the 171Nm 3 / h (mass flow rate 171 kg / h). This gas was used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances, and the waste plastic was thermally decomposed in the equipment configuration shown in FIGS.
油分吸着剤には、以下のようなものを用いた。市中で収集された一般廃棄物系の廃プラスチックを原料として用いた。廃プラスチックの構成は不明であるが、これを窒素雰囲気中において２２０℃で混練機により十分に混錬し、その後、混錬機から取り出し、そのまま窒素雰囲気の炉において３５０℃で加熱処理した。この加熱処理による重量減少は約８mass％であり、塩ビや紙、木くず等が揮発したものと推定される。加熱処理したものを冷却後、粉砕機で粉砕して粒径１ｍｍ以上２ｍｍ未満の粉砕物とし、この粉砕物を油分吸着剤として使用した。 The following were used as the oil adsorbent. General waste waste plastic collected in the city was used as a raw material. Although the composition of the waste plastic is unknown, it was sufficiently kneaded at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere by a kneader, then taken out of the kneader, and directly heat-treated at 350 ° C. in a furnace in a nitrogen atmosphere. The weight loss by this heat treatment was about 8 mass%, and it is estimated that PVC, paper, wood chips and the like were volatilized. After the heat-treated product was cooled, it was pulverized with a pulverizer to obtain a pulverized product having a particle size of 1 mm or more and less than 2 mm, and this pulverized product was used as an oil adsorbent.
流動層式の反応器Ａはヒーター７により予め６００℃に予熱されており、反応器Ａ内に混合ガス（g）を導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理した廃プラスチックを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である６２０℃まで昇温した。６２０℃に到達後、１０日間、廃プラスチックの熱分解処理を継続した。この際、分離装置Ｂで分離された油状物質を吸着処理装置Ｃで油分吸着剤に吸着させた後、反応器Ａに還流させた。反応状態は廃プラスチックの供給開始から約２７時間後、定常状態に達した。
ガス輸送管９を通過するガス状物質の成分分析を行うとともに、ＬＨＶを求めた。また、油分還流管１１から油状物質を吸着した油分吸着剤を一定時間抜き出して油状物質の還流量を定量した。この発明例における原料供給条件を表４に、ガス状物質の生成量、組成及びＬＨＶを表５に、定常状態における油状物質の循環量及び油分吸着剤の添加量を表６に、それぞれ示す。
The fluidized-bed reactor A is preheated to 600 ° C. by the heater 7. The mixed gas (g) is introduced into the reactor A, and 880 kg of waste plastic crushed into a granular form as a waste plastic model substance is introduced. / H, and the temperature was raised to the planned reaction temperature of 620 ° C. After reaching 620 ° C., the thermal decomposition treatment of the waste plastic was continued for 10 days. At this time, the oily substance separated by the separation device B was adsorbed on the oil adsorbent by the adsorption treatment device C, and then refluxed to the reactor A. The reaction state reached a steady state about 27 hours after the start of the supply of the waste plastic.
The components of the gaseous substance passing through the gas transport pipe 9 were analyzed, and the LHV was determined. Further, the oil adsorbent having adsorbed the oily substance was taken out from the
この発明例では、反応器Ａから取り出された油状物質を油分吸着剤に吸着させた状態で反応器Ａに還流させたので、ほぼ熱分解生成物の全量をガス状物質として回収することができた。定常状態において原料として供給したサーモガス、水蒸気、廃プラスチック及び油分吸着剤の合計量は１０５１ｋｇ／ｈであった。油状物質の還流量は５８１ｋｇ／ｈと比較的少ない量に抑えることができた。生成したガス状物質のＬＨＶは５．７Ｍcal／Ｎｍ３であり、転炉ガス（２．０Ｍcal／Ｎｍ３）の２．９倍に増熱していた。 In the present invention, since the oily substance taken out of the reactor A is refluxed to the reactor A in a state where the oily substance is adsorbed by the oil adsorbent, almost all of the thermal decomposition products can be recovered as gaseous substances. Was. The total amount of thermogas, steam, waste plastic and oil adsorbent supplied as raw materials in a steady state was 1051 kg / h. The reflux amount of the oily substance could be suppressed to a relatively small amount of 581 kg / h. The LHV of the generated gaseous substance was 5.7 Mcal / Nm 3 , which was 2.9 times as high as the converter gas (2.0 Mcal / Nm 3 ).
・比較例１
発明例１と同様に、サーモガスに水蒸気を添加したガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用いた。すなわち、使用したサーモガスの平均組成は、Ｈ２：３１vol％、ＣＯ：３３vol％、ＣＯ２：３０vol％、Ｈ２Ｏ：＜１vol％、Ｎ２：６vol％であり、このサーモガスをスチーム混合器に１０８Ｎｍ３／ｈ導入し、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチームを６４Ｎｍ３／ｈ供給し、予熱器で４３０℃まで昇温した。水蒸気混合後のガス組成は、Ｈ２：２０vol％、ＣＯ：２１vol％、ＣＯ２：１９vol％、Ｈ２Ｏ：３７vol％、Ｎ２：４vol％であり、流量は１７２Ｎｍ３／ｈ（質量流量では１７１ｋｇ／ｈ）であった。このガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用い、図１に示す設備構成において、油状物質を反応器Ａに還流させることなく、廃プラスチックの熱分解処理を実施した。
-Comparative example 1
As in Invention Example 1, a gas obtained by adding steam to thermo gas was used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances. That is, the average composition of Samogasu used, H 2: 31vol%, CO : 33vol%, CO 2: 30vol%, H 2 O: <1vol%, N 2: a 6 vol%, the Samogasu the steam mixer 108 Nm 3 / h was introduced, steam at a pressure of 10 kg / cm 2 G was supplied as steam at 64 Nm 3 / h, and the temperature was raised to 430 ° C. by a preheater. Gas composition after steam mixing, H 2: 20vol%, CO : 21vol%, CO 2: 19vol%, H 2 O: 37vol%, N 2: a 4 vol%, the flow rate in the 172Nm 3 / h (mass flow rate 171 kg / h). This gas was used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances, and in the equipment configuration shown in FIG.
流動層式の反応器Ａはヒーター７により予め６００℃に予熱されており、反応器Ａに混合ガス（g）を導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理した廃プラスチックを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である６２０℃まで昇温した。６２０℃に到達後、１０日間、廃プラスチックの熱分解処理を継続した。この際、油状物質は反応器Ａに還流させなかった。反応状態は廃プラスチックの供給開始から約２２時間後、定常状態に達した。 The fluidized-bed reactor A is preheated to 600 ° C. by the heater 7. The mixed gas (g) is introduced into the reactor A and 880 kg / g of waste plastic crushed into granules as a model substance of waste plastic. h, and the temperature was raised to 620 ° C., the planned reaction temperature. After reaching 620 ° C., the thermal decomposition treatment of the waste plastic was continued for 10 days. At this time, the oily substance was not refluxed to the reactor A. The reaction state reached a steady state about 22 hours after the start of the supply of the waste plastic.
発明例１と同様の方法で、得られたガス状物質と油状物質の生成量と組成を求めるとともに、ガス状物質についてはＬＨＶを求めた。この比較例における原料供給条件を表７に、ガス状物質の生成量、組成及びＬＨＶを表８に、油状物質の組成を表９に、それぞれ示す。
この比較例では、供給原料総量に対する熱分解生成物の生成率は、ガス状物質が３３％、油状物質が５９％であり、油状物質がガス状物質よりも多く生成された。生成したガス状物質のＬＨＶは７．２Ｍcal／Ｎｍ３であり、サーモガスの４．０倍に増熱していた。
以上のように、この比較例では油状物質を反応器Ａに還流させて再熱分解させなかったため、ガス状物質の生成量が大幅に減少する結果となった。
In the same manner as in Invention Example 1, the amounts and compositions of the resulting gaseous substances and oily substances were determined, and the LHV was determined for the gaseous substances. Table 7 shows the raw material supply conditions in this comparative example, Table 8 shows the production amount, composition and LHV of the gaseous substance, and Table 9 shows the composition of the oily substance.
In this comparative example, the rate of generation of the pyrolysis products with respect to the total amount of the feed was 33% for the gaseous substance and 59% for the oily substance, and the oily substance was produced more than the gaseous substance. The LHV of the generated gaseous substance was 7.2 Mcal / Nm 3 , which was increased to 4.0 times that of the thermogas.
As described above, in this comparative example, since the oily substance was refluxed to the reactor A and was not re-thermally decomposed, the amount of gaseous substance produced was greatly reduced.
・比較例２
発明例１と同様に、サーモガスに水蒸気を添加したガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用いた。すなわち、使用したサーモガスの平均組成は、Ｈ２：３１vol％、ＣＯ：３３vol％、ＣＯ２：３０vol％、Ｈ２Ｏ：＜１vol％、Ｎ２：６vol％であり、このサーモガスをスチーム混合器に１０８Ｎｍ３／ｈ導入し、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇのスチームを６４Ｎｍ３／ｈ供給し、予熱器で４３０℃まで昇温した。水蒸気混合後のガス組成は、Ｈ２：２０vol％、ＣＯ：２１vol％、ＣＯ２：１９vol％、Ｈ２Ｏ：３７vol％、Ｎ２：４vol％であり、流量が１７２Ｎｍ３／ｈ（質量流量では１７１ｋｇ／ｈ）であった。このガスを有機物質熱分解用の混合ガス（g）として用い、図１に示す設備構成において、油状物質を油分吸着剤に吸着させることなくそのまま反応器Ａに還流させ、廃プラスチックの熱分解処理を実施した。
-Comparative example 2
As in Invention Example 1, a gas obtained by adding steam to thermo gas was used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances. That is, the average composition of Samogasu used, H 2: 31vol%, CO : 33vol%, CO 2: 30vol%, H 2 O: <1vol%, N 2: a 6 vol%, the Samogasu the steam mixer 108 Nm 3 / h was introduced, steam at a pressure of 10 kg / cm 2 G was supplied as steam at 64 Nm 3 / h, and the temperature was raised to 430 ° C. by a preheater. Gas composition after steam mixing, H 2: 20vol%, CO : 21vol%, CO 2: 19vol%, H 2 O: 37vol%, N 2: a 4 vol%, flow rate at 172Nm 3 / h (mass flow rate 171 kg / h). This gas is used as a mixed gas (g) for thermal decomposition of organic substances, and in the equipment configuration shown in FIG. 1, the oily substance is directly returned to the reactor A without being adsorbed by the oil adsorbent, and the waste plastic is thermally decomposed. Was carried out.
流動層式の反応器Ａはヒーター７により予め６００℃に予熱されており、この反応器Ａに混合ガス（g）を導入するとともに、廃プラスチックを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である６２０℃まで昇温した。６２０℃に到達後、１０日間、廃プラスチックの熱分解処理を継続した。この際、分離装置Ｂで分離された油状物質を吸着処理装置Ｃで油分吸着剤に吸着させることなく、そのまま反応器Ａに還流させた。反応状態は廃プラスチックの供給開始から約２５時間後、定常状態に達した。 The reactor A of the fluidized bed type is preheated to 600 ° C. by the heater 7 in advance. A mixed gas (g) is introduced into the reactor A, and waste plastic is supplied at 880 kg / h. The temperature was raised to 620 ° C. After reaching 620 ° C., the thermal decomposition treatment of the waste plastic was continued for 10 days. At this time, the oily substance separated by the separation device B was directly refluxed to the reactor A without being adsorbed on the oil adsorbent by the adsorption treatment device C. The reaction state reached a steady state about 25 hours after the start of the supply of the waste plastic.
発明例１と同様の方法で、得られたガス状物質と油状物質の生成量と組成を求めるとともに、ガス状物質についてはＬＨＶを求めた。この比較例における原料供給条件を表１０に、ガス状物質の生成量、組成及びＬＨＶを表１１に、油状物質の組成と反応器Ａへの還流量を表１２に、それぞれ示す。
この比較例では、油状物質を油分吸着剤に吸着させることなく反応器Ａに還流させているため、ほぼ全量をガス状物質として回収できたものの、油状物質の還流量は３５００ｋｇ／ｈと非常に多く、油状物質の還流に大きな設備的負担（費用）が必要となった。生成したガス状物質のＬＨＶは７．２Ｍcal／Ｎｍ３であり、サーモガス（１．８Ｍcal／Ｎｍ３）の４．０倍に増熱していた。
In the same manner as in Invention Example 1, the amounts and compositions of the resulting gaseous substances and oily substances were determined, and the LHV was determined for the gaseous substances. The raw material supply conditions in this comparative example are shown in Table 10, the production amount, composition and LHV of the gaseous substance are shown in Table 11, and the composition of the oily substance and the reflux amount to the reactor A are shown in Table 12.
In this comparative example, since the oily substance was refluxed to the reactor A without being adsorbed by the oil adsorbent, almost all of the oily substance was recovered as a gaseous substance, but the reflux amount of the oily substance was very high at 3500 kg / h. In many cases, a large facility burden (cost) was required for refluxing the oily substance. The LHV of the generated gaseous substance was 7.2 Mcal / Nm 3 , which was increased to 4.0 times that of the thermogas (1.8 Mcal / Nm 3 ).
Ａ 反応器
Ｂ 分離装置
Ｃ 吸着処理装置
Ｄ 供給手段
１ 分散板
２ 風箱
３ 流動媒体
４ 供給管
５ 貯留槽
６ 定量切出装置
７ ヒーター
８ ガス取出管
９ ガス輸送管
１０ 油分輸送管
１１ 油分還流管
１２ 水供給管
１３ ノズル
１４ 比重分離槽
１５ 撹拌翼
１６ 吸着剤投入管
１７ 水回収バルブ
１８ 水回収管
Reference Signs List A Reactor B Separation device C Adsorption treatment device D Supply means 1
Claims (10)
反応器（Ａ）から取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物の少なくとも一部を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、該熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で、再度、反応器（Ａ）に導入して熱分解させる有機物質の熱分解方法であり、
前記油分吸着剤は、多孔質化処理された廃プラスチックであり、該多孔質化処理は、廃プラスチックを溶融させて混練した後、冷却して固化させ、該固化体を加熱処理してその一部を揮発させることにより、固化体を多孔質化するものであることを特徴とする有機物質の熱分解方法。 A method of thermally decomposing an organic substance in a reactor (A) by contacting the organic substance with a mixed gas (g) containing at least hydrogen and carbon dioxide,
Among the pyrolysis products of the organic substance taken out of the reactor (A), at least a part of the pyrolysis products that are liquid at normal temperature is adsorbed by impregnating the oil adsorbent composed of a solid, A method for thermally decomposing an organic substance, in which a pyrolysis product is adsorbed by an oil adsorbent and then introduced again into the reactor (A) to be pyrolyzed ,
The oil adsorbent is a waste plastic that has been subjected to a porous treatment. In the porous treatment, after melting and kneading the waste plastic, the waste plastic is cooled and solidified, and the solidified body is subjected to a heat treatment to be heated. A method for thermally decomposing an organic substance , wherein a solidified body is made porous by volatilizing a part .
反応器（Ａ）から取り出された有機物質の熱分解生成物のうち、常温で液体である熱分解生成物の少なくとも一部を、固形物からなる油分吸着剤に含浸させることにより吸着させ、該熱分解生成物を油分吸着剤に吸着させた状態で、再度、反応器（Ａ）に導入して熱分解させる有機物質の熱分解方法であり、
前記油分吸着剤は、多孔質化処理された廃プラスチックであり、該多孔質化処理は、廃プラスチックを溶融させて混練した後、該混練物を加熱処理してその一部を揮発させ、次いで冷却して固化させることにより、多孔質化した固化体を得るものであることを特徴とする有機物質の熱分解方法。 In the reactor (A), a method of thermally decomposing an organic substance by bringing the organic substance into contact with a mixed gas (g) containing at least hydrogen and carbon dioxide,
Among the pyrolysis products of the organic substance taken out of the reactor (A), at least a part of the pyrolysis products that are liquid at normal temperature is adsorbed by impregnating the oil adsorbent composed of a solid, A method for thermally decomposing an organic substance, in which a pyrolysis product is adsorbed by an oil adsorbent and then introduced again into the reactor (A) to be pyrolyzed ,
The oil adsorbent is waste plastic that has been subjected to a porous treatment, and the porous treatment is to melt and knead the waste plastic, and then heat-treat the kneaded material to volatilize a part thereof, and then A method for thermally decomposing an organic substance, comprising obtaining a porous solidified body by cooling and solidifying .
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