JP6638306B2 - tire - Google Patents
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Description
本発明は、所定のマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a tire using CFRP containing a predetermined matrix resin and carbon fibers.
近年、タイヤの低燃費性の向上が強く要求されており、タイヤを構成するゴム組成物の改良やタイヤの軽量化による低燃費化が提案されている。空気入りタイヤの原材料構成比は、スチールコード、ビードワイヤーおよび樹脂コードなどを含むコード類がゴム組成物(ゴム成分および配合剤)に次いで高いこともあり、これらコード類の改良によりタイヤを軽量化し、タイヤの低燃費性を向上させる試みも行われている。 In recent years, there has been a strong demand for improvement in fuel economy of tires, and improvements in rubber compositions constituting tires and reductions in fuel economy by weight reduction of tires have been proposed. As for the raw material composition ratio of pneumatic tires, cords including steel cords, bead wires, and resin cords are sometimes the second highest after rubber compositions (rubber components and compounding agents). Attempts have also been made to improve the fuel economy of tires.
スチールコードおよびビードワイヤーは、弾性率、強度、初期モジュラス、耐熱性、寸法安定性などに優れることから、タイヤの補強材として用いられている。例えば、空気入りタイヤのベルトなどには補強材としてスチールコードが埋設されており、タイヤの強度や形状安定性の確保に大きく貢献している。また、空気入りタイヤのビードコアとしてビードワイヤーを用いることにより、ビード部に必要な強度を確保し、さらにリム組み時の変形に対応できる弾性を有するビードが得られる。 Steel cords and bead wires are used as tire reinforcing materials because of their excellent elastic modulus, strength, initial modulus, heat resistance, dimensional stability and the like. For example, a steel cord is buried as a reinforcing material in a belt of a pneumatic tire or the like, which greatly contributes to securing strength and shape stability of the tire. Further, by using a bead wire as a bead core of a pneumatic tire, a bead having sufficient strength for a bead portion and having elasticity capable of coping with deformation during rim assembly can be obtained.
コード類の軽量化方法としては、スチールコードやビードワイヤーに代えてCFRP(炭素繊維強化樹脂)を用いたタイヤとすることで、強度等の性質を維持しながらタイヤを軽量化する方法が提案されている。CFRPを用いたタイヤの製造方法としては、硬化前のCFRPをスチールコードやビードワイヤーに代えて用いた未加硫タイヤを成形し、タイヤ加硫工程においてCFRPも硬化させる方法や、あらかじめ硬化させたCFRPを用いて未加硫タイヤを成形し加硫する方法が挙げられる。 As a method of reducing the weight of cords, a method of reducing the weight of a tire while maintaining properties such as strength by using a tire using CFRP (carbon fiber reinforced resin) instead of steel cord or bead wire has been proposed. ing. As a method of manufacturing a tire using CFRP, an unvulcanized tire was formed by replacing CFRP before curing with a steel cord or a bead wire, and a method of curing CFRP in a tire vulcanizing step, or a method of curing in advance. There is a method of molding and vulcanizing an unvulcanized tire using CFRP.
硬化前のCFRPを用いる場合、硬化前のCFRPはマトリックス樹脂が粘性体であるため、隣接する未加硫ゴム組成物との接着性には優れる。しかし、タイヤ加硫工程中のゴム組成物の流動に伴い、CFRPも流動するため、所望のタイヤ特性が得られないという問題、さらにはユニフォミティが悪化するという問題がある。そこで、スチールワイヤーなどをCFRPの心材として用いることによりCFRPの流動を抑制することができるが、心材を備えたCFRPを用いた場合、タイヤの軽量化効果が低下してしまう。 When CFRP before curing is used, CFRP before curing is excellent in adhesion to an adjacent unvulcanized rubber composition because the matrix resin is a viscous material. However, with the flow of the rubber composition during the tire vulcanization step, CFRP also flows, which causes a problem that desired tire characteristics cannot be obtained and a problem that uniformity is deteriorated. Therefore, the flow of CFRP can be suppressed by using a steel wire or the like as a core material of the CFRP. However, when a CFRP having the core material is used, the effect of reducing the weight of the tire is reduced.
一方、硬化後のCFRPを用いる場合は、加硫工程におけるCFRPの流動は起こらないが、未加硫ゴム組成物と接着しないため未加硫タイヤの成形が困難であるという問題がある。 On the other hand, when the cured CFRP is used, the CFRP does not flow in the vulcanization step, but there is a problem that it is difficult to mold an unvulcanized tire because it does not adhere to the unvulcanized rubber composition.
そこで、硬化後も未加硫ゴム組成物との接着性に優れたCFRPの開発が望まれている。特許文献1には、タイヤのベルト部材として炭素繊維を、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂(RFL)などの接着剤を介して用いたタイヤが記載されている。特許文献2には、エポキシ系繊維強化プラスチック(FRP)とゴム組成物との間に積層接着層を設けることにより、FRPとゴム組成物との接着性を向上させ得ることが記載されている。 Therefore, development of CFRP having excellent adhesion to an unvulcanized rubber composition even after curing has been desired. Patent Literature 1 discloses a tire using carbon fiber as a belt member of a tire via an adhesive such as resorcinol formaldehyde resin (RFL). Patent Document 2 describes that by providing a laminated adhesive layer between an epoxy-based fiber reinforced plastic (FRP) and a rubber composition, the adhesiveness between the FRP and the rubber composition can be improved.
レゾルシンには環境ホルモンの疑いが、さらにホルマリンには発がん性の疑いがあるため、RFL接着剤を使用しないことが望まれている。また、タイヤ軽量化の観点などからCFRPとゴム組成物の間には、接着剤や接着層を有さないことが好ましい。 Since resorcin is suspected of an environmental hormone and formalin is suspected of carcinogenicity, it is desired not to use an RFL adhesive. Further, it is preferable that there is no adhesive or adhesive layer between the CFRP and the rubber composition from the viewpoint of reducing the weight of the tire.
本発明は、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、ゴム組成物との接着性に優れたCFRPを用いたタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a tire using CFRP having excellent adhesion to a rubber composition despite having no adhesive or an adhesive layer.
本発明は、重量平均分子量が400〜1500であり、1分子中の酸素原子数が6以上であり、ベンゼン環数が3未満であるエポキシ樹脂を樹脂成分中に50質量%以上含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a matrix resin having a weight average molecular weight of 400 to 1500, an oxygen atom number of 6 or more in one molecule, and an epoxy resin having a benzene ring number of less than 3 in a resin component of 50% by mass or more. The present invention relates to a tire using CFRP containing carbon fiber.
前記エポキシ樹脂が下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
前記マトリックス樹脂の硬化後の初期弾性率が、0.1〜100MPaであることが好ましい。 The matrix resin preferably has an initial elastic modulus after curing of 0.1 to 100 MPa.
本発明の所定のポリエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤによれば、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、CFRPとゴム組成物との接着性に優れたタイヤを提供することができる。 According to the tire using the matrix resin containing the predetermined polyepoxy resin and the CFRP containing the carbon fiber of the present invention, the adhesiveness between the CFRP and the rubber composition despite not having an adhesive or an adhesive layer It is possible to provide an excellent tire.
本発明のタイヤは、所定のポリエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたことを特徴とする。 The tire of the present invention is characterized by using a matrix resin containing a predetermined polyepoxy resin and CFRP containing carbon fibers.
前記マトリックス樹脂とは、CFRPの母材となる樹脂であり、本発明においては所定のエポキシ樹脂を樹脂成分中に所定量含有することを特徴とする。 The matrix resin is a resin serving as a base material of CFRP. In the present invention, a predetermined epoxy resin is contained in a predetermined amount in a resin component.
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量(Mw)が400〜1500であり、1分子中の酸素原子数が6以上であり、ベンゼン環数が3未満であるエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂とすることにより、硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性が向上し、さらには加硫ゴム組成物に対する接着性も向上する。これは、1分子中に6個以上の酸素原子(特にエーテル結合)を有し、1分子中のベンゼン環の数が3個未満であることにより、硬化後のCFRPの粘着性が高くなることによるものと考えられる。 The epoxy resin is an epoxy resin having a weight average molecular weight (Mw) of 400 to 1500, having 6 or more oxygen atoms in one molecule, and having less than 3 benzene rings. By using the matrix resin containing the epoxy resin, the adhesiveness of the cured CFRP to the unvulcanized rubber composition is improved, and the adhesiveness to the vulcanized rubber composition is also improved. This is because CFRP after curing has high tackiness because it has six or more oxygen atoms (particularly ether bonds) in one molecule and the number of benzene rings in one molecule is less than three. It is thought to be due to.
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、400〜1500であり、440〜1200がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が400未満の場合は、未硬化樹脂の粘度が低くなり取り扱いが困難になる傾向、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、重量平均分子量が1500を超える場合は、未硬化樹脂が硬くなり、室温でのプリプレグの作成やプリプレグの積層などが困難となる傾向、本発明の効果が不十分となる傾向がある。 The epoxy resin has a weight average molecular weight (Mw) of 400 to 1500, and more preferably 440 to 1200. If the weight average molecular weight of the epoxy resin is less than 400, the viscosity of the uncured resin tends to be low, making it difficult to handle, and the effect of the present invention tends to be insufficient. If the weight-average molecular weight exceeds 1500, the uncured resin becomes hard, and it tends to be difficult to prepare a prepreg at room temperature or laminate the prepreg, and the effect of the present invention tends to be insufficient.
前記エポキシ樹脂は、1分子中の酸素原子数が6以上であり、ベンゼン環数が3未満であるエポキシ樹脂である。1分子中の酸素原子数が6以上のエポキシ樹脂は、柔軟性に優れ、硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性および加硫ゴム組成物への接着性を向上させることができる。しかしながら、1分子中のベンゼン環数が3以上である場合は、エポキシ樹脂の柔軟性が失われ、硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性および加硫ゴム組成物への接着性が低下する恐れがあることから、1分子中のベンゼン環数は3未満である。 The epoxy resin is an epoxy resin having 6 or more oxygen atoms in one molecule and having less than 3 benzene rings. An epoxy resin having 6 or more oxygen atoms in one molecule is excellent in flexibility and can improve the adhesion of the cured CFRP to the unvulcanized rubber composition and the adhesiveness to the vulcanized rubber composition. it can. However, when the number of benzene rings in one molecule is 3 or more, the flexibility of the epoxy resin is lost, and the adhesion of the cured CFRP to the unvulcanized rubber composition and the adhesion to the vulcanized rubber composition The number of benzene rings in one molecule is less than 3 because there is a possibility that the property may decrease.
さらに、本発明に係るエポキシ樹脂は、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を、Gはグリシジル基を表す。mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数であり、3≦(m+n)≦12で表される関係を満たす。 In the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and G represents a glycidyl group. m and n are each independently an integer of 1 or more, and satisfy a relationship represented by 3 ≦ (m + n) ≦ 12.
式(1)で表されるエポキシ樹脂としては、旭化成イーマテリアルズ(株)製のAER9000などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin represented by the formula (1) include AER9000 manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.
前記エポキシ樹脂の樹脂成分中の含有量は、50質量%以上であり、60質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。前記エポキシ樹脂の含有量が50質量%未満の場合は、ゴム組成物に対する接着性が不十分となる傾向がある。また、ゴム組成物との接着性に特に優れるという点からは前記エポキシ樹脂の含有量が100質量%であることが好ましいが、他の樹脂成分による効果を付与することができるという点から、前記エポキシ樹脂の樹脂成分中の含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。 The content of the epoxy resin in the resin component is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 100% by mass. When the content of the epoxy resin is less than 50% by mass, the adhesiveness to the rubber composition tends to be insufficient. Further, the content of the epoxy resin is preferably 100% by mass from the viewpoint of particularly excellent adhesion to the rubber composition, but from the viewpoint that the effect of other resin components can be imparted, The content of the epoxy resin in the resin component is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
本発明に係るマトリックス樹脂の樹脂成分は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどの熱硬化性樹脂などが挙げられ、本発明の効果が損なわれない範囲で、1種または2種以上を適宜含有することができる。 The resin component of the matrix resin according to the present invention may contain a resin component other than the epoxy resin. As a resin component other than the epoxy resin, a polyvinyl acetal resin, a phenoxy resin, a polyester, a polycarbonate, a polyarylene oxide, a polysulfone, a polyamide, a thermoplastic resin such as a polyimide, an epoxy resin other than the epoxy resin, a phenoxy resin, an amine group modified A thermosetting resin such as an acrylonitrile-butadiene copolymer may be used, and one or more kinds may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有する場合の樹脂成分中の含有量は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有することの効果が得られるという理由から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。また、本発明の効果が十分得られるという理由から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。 When the resin component other than the epoxy resin is contained, the content in the resin component is preferably 10% by mass or more and 20% by mass because the effect of containing the resin component other than the epoxy resin is obtained. The above is more preferable. Further, from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently obtained, the content is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
本発明に係るマトリックス樹脂は前記樹脂成分以外に、硬化剤や硬化促進剤などの添加剤を含有することが、十分に架橋反応を進行させて強度を高めることができることから好ましい。 The matrix resin according to the present invention preferably contains an additive such as a curing agent or a curing accelerator in addition to the resin component, since the crosslinking reaction can sufficiently proceed to increase the strength.
前記硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものを使用することができる。例えば、ジシアンジアミド(DICY)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。なかでも、常温での安定性に優れるという理由からDICYが好ましい。硬化剤を含有する場合の含有量は、十分に反応を進行させて強度を高めるという点からエポキシ基1molに対して2g以上が好ましく、3g以上がより好ましく、4g以上がさらに好ましい。また、未反応物が残って強度が低下することを防ぐという点からエポキシ基1molに対して20g以下が好ましく、19g以下がより好ましく、18g以下がさらに好ましい。 As the curing agent, those used as curing agents for epoxy resins can be used. For example, dicyandiamide (DICY), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone and the like can be mentioned. Among them, DICY is preferred because of its excellent stability at room temperature. In the case where the curing agent is contained, the content is preferably 2 g or more, more preferably 3 g or more, and still more preferably 4 g or more based on 1 mol of the epoxy group, from the viewpoint that the reaction proceeds sufficiently to increase the strength. In addition, from the viewpoint of preventing unreacted substances from remaining and lowering the strength, the amount is preferably 20 g or less, more preferably 19 g or less, and still more preferably 18 g or less per 1 mol of the epoxy group.
前記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものを使用することができる。例えば、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(DCMU)などが挙げられる。なかでも、DCMUが好ましい。硬化促進剤を含有する場合の硬化剤との質量含有比(硬化剤/硬化促進剤)は、1.0以上が好ましく、1.2以上が好ましく、1.4以上がさらに好ましい。また、同含有比は10以下が好ましく、9以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。硬化促進剤と硬化剤との質量含有比率をこの範囲内とすることにより、硬化後の樹脂の物性が良好なものとなる傾向がある。 As the curing accelerator, those used as curing accelerators for epoxy resins can be used. For example, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) and the like can be mentioned. Can be Among them, DCMU is preferable. When the curing accelerator is contained, the mass content ratio with the curing agent (curing agent / curing accelerator) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.4 or more. Further, the content ratio is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and still more preferably 8 or less. When the mass content ratio between the curing accelerator and the curing agent is within this range, the physical properties of the cured resin tend to be good.
前記マトリックス樹脂は、前記エポキシ樹脂を含む樹脂成分に対し、必要に応じて添加剤を配合し、例えば加熱することにより、エポキシ樹脂のエポキシ基が開環し、硬化剤や他のエポキシ樹脂との架橋反応が起こり硬化させることができる。硬化条件は配合する樹脂成分や硬化剤などに応じて適宜調整することができるが、100〜200℃で、5〜150分間処理することで硬化させることができる。 For the matrix resin, a resin component containing the epoxy resin is blended with an additive, if necessary, for example, by heating, the epoxy group of the epoxy resin is opened, and a curing agent or another epoxy resin is used. A crosslinking reaction takes place and can be cured. The curing conditions can be appropriately adjusted according to the resin components and the curing agent to be blended, but can be cured by treating at 100 to 200 ° C. for 5 to 150 minutes.
硬化後のCFRPの未加硫ゴム組成物への接着性は、硬化後のCFRPの弾性率も影響すると考えられる。この観点から、硬化後のマトリックス樹脂の初期弾性率は、0.1〜100MPaが好ましく、0.3〜60MPaがより好ましい。硬化後のマトリックス樹脂の初期弾性率をこの範囲とすることで、硬化後もゴム組成物との接着性により優れたCFRPが得られる。なお、本明細書におけるマトリックス樹脂の初期弾性率は、硬化後JIS K 6251のダンベル4号形に成形したマトリックス樹脂を用いて、引張速度5mm/分、チャック間距離58mm、荷重20〜40Nの条件で測定した値である。測定機器としては(株)島津製作所製のオートグラフなどを用いることができる。 It is considered that the adhesiveness of the cured CFRP to the unvulcanized rubber composition is influenced by the elastic modulus of the cured CFRP. In this respect, the initial modulus of the matrix resin after curing is preferably 0.1 to 100 MPa, and more preferably 0.3 to 60 MPa. By setting the initial elastic modulus of the matrix resin after curing in this range, CFRP having excellent adhesion to the rubber composition after curing can be obtained. The initial elastic modulus of the matrix resin in the present specification is determined by using a matrix resin molded into a dumbbell No. 4 of JIS K6251 after curing under the conditions of a tensile speed of 5 mm / min, a distance between chucks of 58 mm, and a load of 20 to 40 N It is the value measured in. As a measuring device, an autograph manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
前記炭素繊維としては、アクリル繊維を原料とするPAN系、およびピッチ(石油、石炭、コールタールなどの副生成物)を原料とするピッチ系が挙げられる。本発明ではいずれの炭素繊維を用いても良いが、引張強度が強いという理由からPAN系の炭素繊維を用いることが好ましい。 Examples of the carbon fiber include a PAN system using acrylic fiber as a raw material and a pitch system using pitch (by-product such as petroleum, coal, and coal tar) as a raw material. In the present invention, any carbon fiber may be used, but it is preferable to use a PAN-based carbon fiber because of its high tensile strength.
本発明に係るCFRP(炭素繊維強化樹脂)は、前記炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを所望の形状に成形した後、硬化させて製造することができる。炭素繊維束へのマトリックス樹脂の含浸方法としては、液状のマトリックス樹脂をローラーを用いて炭素繊維束へ含浸させる方法や、シート状のマトリックス樹脂により炭素繊維布を挟み込み、さらに加圧等することで含浸させる方法が挙げられる。プリプレグ中のマトリックス樹脂含有量は、炭素繊維との密着性およびタイヤの軽量化の観点から、15〜50質量%が好ましく、20〜40質量%がより好ましい。 The CFRP (carbon fiber reinforced resin) according to the present invention can be produced by preparing a prepreg in which the carbon fiber is impregnated with a matrix resin, molding the prepreg into a desired shape, and then curing the prepreg. As a method of impregnating the matrix resin into the carbon fiber bundle, a method in which a liquid matrix resin is impregnated into the carbon fiber bundle using a roller, or a method in which a carbon fiber cloth is sandwiched by a sheet-like matrix resin and further pressurized, etc. A method of impregnation is given. The content of the matrix resin in the prepreg is preferably from 15 to 50% by mass, and more preferably from 20 to 40% by mass, from the viewpoint of the adhesion to the carbon fiber and the weight reduction of the tire.
本発明のタイヤは、コード類の一部としてCFRPが用いられていることを特徴とする。CFRPにより置換されるコードとしては、タイヤ中の原材料構成比が高く、置換することによるタイヤの軽量化効果が大きく、強度も維持することができるという点から、スチールコードやビードワイヤーをCFRPに置換することが好ましい。 The tire of the present invention is characterized in that CFRP is used as a part of cords. As the cord to be replaced by CFRP, steel cord and bead wire are replaced by CFRP because the raw material composition ratio in the tire is high, the weight saving effect of the tire by replacement is large, and the strength can be maintained. Is preferred.
本発明に係るCFRPは、硬化後であっても未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物との接着性に優れるため、スチールコードやビードワイヤーを用いた場合と同様に未加硫タイヤを成形することができる。また、RFL接着剤などの接着剤や接着層を用いなくても、加硫ゴム組成物との接着性が確保され、十分な強度を有するタイヤが得られる。 CFRP according to the present invention has excellent adhesion to the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber composition even after curing, so that an unvulcanized tire can be used as in the case of using a steel cord or bead wire. Can be molded. Further, even if an adhesive such as an RFL adhesive or an adhesive layer is not used, the adhesiveness with the vulcanized rubber composition is secured, and a tire having sufficient strength can be obtained.
前記CFRPをタイヤのビードワイヤーとして用いる場合、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを使用するビードワイヤーの形状に、所望の剛性が得られるように積層し、硬化させて得られたCFRPビードワイヤーを従来のビードワイヤーと同様に用いることで本発明のタイヤが得られる。 When the CFRP is used as a bead wire for a tire, a prepreg in which a carbon fiber bundle is impregnated with a matrix resin is prepared, and the prepreg is formed into a bead wire shape, and laminated and cured to obtain a desired rigidity. The tire of the present invention can be obtained by using the obtained CFRP bead wire in the same manner as a conventional bead wire.
また、前記CFRPをタイヤのベルト部に埋設されたスチールコードとして用いる場合、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを所望の剛性が得られるように積層し、硬化させて得られたCFRPコードを従来のスチールコードと同様に用いることで本発明のタイヤが得られる。 When the CFRP is used as a steel cord embedded in a belt portion of a tire, a prepreg in which a carbon fiber bundle is impregnated with a matrix resin is prepared, and the prepreg is laminated and cured so as to obtain a desired rigidity. The tire of the present invention can be obtained by using the CFRP cord obtained in the same manner as a conventional steel cord.
本発明のタイヤは、コード類の一部としてCFRPが用いられていること以外は通常の方法により製造できる。また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。 The tire of the present invention can be manufactured by a usual method except that CFRP is used as a part of cords. Further, the tire of the present invention is suitably used as a tire for a passenger car, a tire for a bus, a tire for a truck, and the like.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品などをまとめて示す。
エポキシ樹脂1:三菱化学(株)製のjER1002(ビスフェノールA型固体エポキシ樹脂、Mw:約1200、エポキシ当量:600〜700、1分子中の酸素原子数:約13、1分子中のベンゼン環の数:約8個)
エポキシ樹脂2:三菱化学(株)製のjER828(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、Mw:約370、エポキシ当量:184〜194、1分子中の酸素原子数:4、1分子中のベンゼン環の数:約2個)
エポキシ樹脂3:旭化成イーマテリアルズ(株)製のAER9000(低弾性液状エポキシ樹脂、Mw:約750、エポキシ当量:380、1分子中の酸素原子数:約14、1分子中のベンゼン環の数:約2個)
フェノキシ樹脂:三菱化学(株)製のjER1256(Mw:約50000、エポキシ当量:7500〜8500)
ATBN:CVC Thermoset Specialties社製のATBN1300X16(アミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー)
硬化剤:三菱化学(株)製のDICY7(ジシアンジアミド微粉砕品)
硬化促進剤:保土ヶ谷化学工業(株)製のDCMU−99
炭素繊維:三菱レイヨン(株)製のMR 60H 24P(フィラメント径:5μm、フィラメント数:24000)
Hereinafter, various chemicals and the like used in Examples and Comparative Examples are collectively shown.
Epoxy resin 1: jER1002 (bisphenol A type solid epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mw: about 1200, epoxy equivalent: 600 to 700, number of oxygen atoms in one molecule: about 13, benzene ring in one molecule) (Number: about 8)
Epoxy resin 2: jER828 (bisphenol A type liquid epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mw: about 370, epoxy equivalent: 184 to 194, number of oxygen atoms in one molecule: 4, number of benzene rings in one molecule) : About 2)
Epoxy resin 3: AER9000 manufactured by Asahi Kasei E-materials Co., Ltd. (low elasticity liquid epoxy resin, Mw: about 750, epoxy equivalent: 380, number of oxygen atoms in one molecule: about 14, number of benzene rings in one molecule) : About 2)
Phenoxy resin: jER1256 (Mw: about 50,000, epoxy equivalent: 7500-8500) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
ATBN: ATBN1300X16 (amine group-modified acrylonitrile butadiene copolymer) manufactured by CVC Thermoset Specialties
Curing agent: DICY7 (finely pulverized dicyandiamide) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Curing accelerator: DCMU-99 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
Carbon fiber: MR 60H 24P manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (filament diameter: 5 μm, number of filaments: 24000)
試験用マトリックス樹脂
表1に示す配合内容に従い、樹脂成分、硬化剤および硬化促進剤を混合し、注型金型(2mm板)を用い、室温から170℃まで30分かけて昇温させ、その後170℃で10分間保持して硬化させることで試験用マトリックス樹脂を得た。
Matrix resin for test According to the composition shown in Table 1, a resin component, a curing agent and a curing accelerator are mixed, and the temperature is raised from room temperature to 170 ° C. over 30 minutes using a casting mold (2 mm plate). A test matrix resin was obtained by curing at 170 ° C. for 10 minutes.
<引張試験>
試験用マトリックス樹脂を25℃、湿度50%で48時間の条件で状態調節した後、ダンベル4号形に打ち抜き、島津製作所製のオートグラフを用い、引張速度5mm/分、チャック間距離58mmの条件における、各試験用マトリックス樹脂の初期弾性率を測定した。結果を表1に示す。
<Tensile test>
After conditioning the test matrix resin at 25 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours, it was punched into a dumbbell No. 4, and using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation at a pulling speed of 5 mm / min and a chuck-to-chuck distance of 58 mm. In, the initial elastic modulus of each test matrix resin was measured. Table 1 shows the results.
実施例および比較例
表1に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて試験用プリプレグおよび試験用CFRP板を作成し、下記の評価を行った。なお、試験用プリプレグ中のマトリックス樹脂の含有量は、共通して30質量%とした。比較例2のRFL処理は、CFRP板にRFL液を塗布後、24時間風乾させることで行った。
Examples and Comparative Examples Test prepregs and test CFRP plates were prepared using the matrix resin and the carbon fibers shown in Table 1, and the following evaluations were made. The content of the matrix resin in the test prepreg was commonly set to 30% by mass. The RFL treatment of Comparative Example 2 was performed by applying an RFL solution to a CFRP plate and then air-drying for 24 hours.
<タック試験>(硬化後CFRPと未加硫ゴム組成物との接着性)
表2に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて配合に従い試験用プリプレグ(長さ10cm、幅5cm、厚さ1mm)を作成し、150℃、30分の条件で硬化させ、試験用CFRP板を作成した。また、未加硫ゴム組成物(天然ゴム100質量部に対し、5質量部の酸化亜鉛、2.5質量部の元素硫黄、2質量部のステアリン酸、35質量部のカーボンブラックを含有する未加硫ゴム組成物)を厚さ1mmのシートに成形したものから、長さ10cm、幅1cmの未加硫ゴム試験片を作成した。得られた試験用CFRP板および未加硫ゴム試験片を用い、JIS K7071:1988「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグのタック試験方法」の方法B(面圧着法)に準拠して試験用CFRP板と未加硫ゴム試験片との接着性(MPa)を測定した。なお、400gのおもりを使用し、下部試験片を試験用CFRP板とした。測定結果が大きいほど接着性に優れることを示す。結果を表2に示す。
<Tack test> (Adhesion between cured CFRP and unvulcanized rubber composition)
A test prepreg (length 10 cm, width 5 cm, thickness 1 mm) was prepared according to the composition using the matrix resin and the carbon fiber shown in Table 2, and cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test CFRP plate. Created. An unvulcanized rubber composition (5 parts by mass of zinc oxide, 2.5 parts by mass of elemental sulfur, 2 parts by mass of stearic acid, and 35 parts by mass of carbon black based on 100 parts by mass of natural rubber) An unvulcanized rubber test piece having a length of 10 cm and a width of 1 cm was prepared from a sheet obtained by molding the vulcanized rubber composition) into a sheet having a thickness of 1 mm. Using the obtained test CFRP plate and the unvulcanized rubber test piece, the test CFRP was tested in accordance with JIS K7071: 1988, “Tack test method for prepreg made of carbon fiber and epoxy resin” (surface compression method). The adhesion (MPa) between the plate and the unvulcanized rubber test piece was measured. A lower test piece was used as a test CFRP plate using a 400 g weight. The larger the measurement result, the better the adhesion. Table 2 shows the results.
<引抜試験>(硬化後CFRPと加硫ゴム組成物との接着性)
表2に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて配合に従い試験用プリプレグ(幅6mm、厚さ0.2mm)を作成し、150℃、30分の条件で硬化させ、試験用CFRP板を作成した。試験用CFRPを未加硫ゴム組成物(天然ゴム100質量部に対し、5質量部の酸化亜鉛、2.5質量部の元素硫黄、2質量部のステアリン酸、35質量部のカーボンブラックを含有する未加硫ゴム組成物、幅1cm、厚さ5mm)の幅方向に平行に配して挟んだ後、150℃、30分の条件で加硫を行った。加硫後、ゴム組成物の幅方向に1cm挟まれたCFRPを(株)島津製作所製のオートグラフを用い、引張速度100mm/minで引き抜いた時の最大荷重を測定した。測定結果が大きいほど接着性に優れることを示す。結果を表2に示す。
<Pull-out test> (Adhesion between cured CFRP and vulcanized rubber composition)
A test prepreg (width 6 mm, thickness 0.2 mm) was prepared using the matrix resin shown in Table 2 and the carbon fiber according to the formulation, and cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test CFRP plate. . The test CFRP was used as an unvulcanized rubber composition (containing 100 parts by mass of natural rubber, 5 parts by mass of zinc oxide, 2.5 parts by mass of elemental sulfur, 2 parts by mass of stearic acid, and 35 parts by mass of carbon black. The non-vulcanized rubber composition, which was 1 cm wide and 5 mm thick, was placed parallel to the width direction and sandwiched, and then vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes. After vulcanization, the maximum load when the CFRP sandwiched by 1 cm in the width direction of the rubber composition was pulled out at a tensile speed of 100 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation was measured. The larger the measurement result, the better the adhesion. Table 2 shows the results.
表2の結果より、所定のマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するCFRPを用いたタイヤとすることにより、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、ゴム組成物との接着性に優れたCFRPを用いたタイヤを提供することができることがわかる。 From the results in Table 2, it can be seen that the tire using CFRP containing the predetermined matrix resin and carbon fiber has excellent adhesion to the rubber composition despite having no adhesive or adhesive layer. It can be seen that a tire using CFRP can be provided.
Claims (3)
前記エポキシ樹脂が下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であるタイヤ。
A tire wherein the epoxy resin is an epoxy resin represented by the following formula (1).
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