JP6211403B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されており、その触媒についても検討がなされている。
特許文献2には、銀触媒、特定量の水蒸気ならびにホルムアルデヒド製造において取り出された特定組成の排ガスの存在下に、ガス状メタノールを酸化脱水素し、この際、反応を少ないメタノール負荷および低い温度において開始させることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法が開示されている。
本発明において、原料として用いられる第1級アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましい。また第1級アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、18以下であり、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。また、前記第1級アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、6以上15以下が好ましく、8以上15以下がより好ましく、8以上12以下が更に好ましい。
本発明の原料ガスは、前記のように、不活性ガスをさらに含んでもよい。不活性ガスは触媒との親和性や反応性の観点から、窒素、希ガス(第18族元素)が好ましく、窒素がより好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
本発明で用いられる脱水素触媒は、アルコール転化率、触媒の活性及び前記水の分圧における触媒の耐久性の改善の観点から活性種として銅及び鉄を含む触媒である。
原因は明確ではないが、銅が鉄との複合酸化物を形成すると、その複合酸化物は水と何らかの相互作用をすることにより、触媒の活性を低下させる高分子量成分の前駆体となる化合物の生成が抑制されると考えられる。
脱水素触媒は、共沈法、混練法、アルコキシド法などの公知の方法によって、調製することができる。
第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種(以下担体と記す)を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常100℃以上1200℃以下の範囲であり、好ましくは400℃以上900℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
脱水素触媒としては、粉末状の状態、打錠成形等により活物質をペレット状の成型体にしたペレット型触媒、押し出し成形等によりヌードル状の成型体にしたヌードル型触媒等、及び活物質をバインダーにより基板上に固定化したフィルム型触媒が挙げられる。本発明では脱水素触媒としては、アルデヒドの生産性の観点から、ペレット型触媒、ヌードル型触媒、又はフィルム型触媒が好ましく、ペレット型触媒、又はフィルム型触媒がより好ましい。前記活物質は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等のバインダーと共に混練し、得られた混合物を乾燥させた後に、成形してもよい。前記ペレット型の場合、円柱状であるが、その直径は例えば0.5mm〜50mm、高さは、0.5mm〜50mmであってもよい。
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法において使用することができる反応装置について説明する。なお、本実施形態に係るアルデヒドの製造方法において使用可能な反応装置は以下に示すものに限定されない。
図1は第1の装置構成の一例である反応装置10を示す。この反応装置10は、内部に触媒(図示せず)が設けられた反応部14を備えており、その上流端には原料アルコール供給部11から延びる原料アルコール供給管31が接続されている。原料アルコール供給管31には、上流側から順に原料供給ポンプ12及び原料予熱部13が介設されている。
前記ガスを、前記脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる前記<1>〜<21>のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
反応部14から回収した反応流体を凝縮し、捕集した液体生成物についてガスクロマトグラフ分析にて第1級アルコール濃度及びアルデヒド濃度を定量した。ここで、捕集した液体生成物が分相する場合には、上相(油相)についてガスクロマトグラフ分析にて第1級アルコール濃度を定量した。そして、原料として供給したアルコール量を100%として、(100−第1級アルコール濃度)(%)で算出される値を転化率とした。
また、100×(アルデヒド濃度/転化率)(%)で算出される値を選択率とした。
アルコールの転化率[%]=100−(第1級アルコール濃度%)
選択率[%]=100×(アルデヒド濃度/転化率)
反応部14から回収した反応流体を凝縮し、前記方法によりアルコールの転化率を算出し、反応温度、反応圧力および各供給流量が設定値に到達後6時間から24時間までの単位時間当たりの転化率の変化量を最小二乗法により算出し、これを触媒の耐久性とした。耐久性は、絶対値が小さい方が長時間に亘り、高い転化率を維持することができ、良好である。
(粉末触媒製造工程)
還流冷却器を備えた反応器に、水(300g)、CuSO4・5H2O(48g)、FeSO4・7H2O(59g)および水酸化アルミニウム「ハイジライトH−42M」(昭和電工社製 、12.14g)を入れ、攪拌しながら温度を95℃に上昇させた。温度を95〜97℃に保ちながら1時間保持した(Fe/Cu(原子比)=0.75/1、Cu/水酸化アルミニウムのアルミニウム(原子比)=1/0.7)。次いでこの温度を保ちながら、Na2CO3(44.8g、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、1当量)を水(150g)に溶解させた溶液を80分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
前記製造例1にて得られた銅系粉末触媒にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加え、そこへ脱イオン水を添加しながら、得られた混合物を混練した。得られた混合物を110℃で乾燥した後、円柱状に打錠成形した。得られた成型品を400℃で、2時間空気中で焼成することにより、ペレット型触媒(直径4.8mm、高さ4.7mm)を得た。
製造例1の粉末触媒製造工程にて得られた銅系粉末触媒75質量部、バインダーとしてポリチタノカルボシラン「チラノコートVN−100」(宇部興産社製 )25質量部、およびメチルエチルケトン60質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔(厚さ40μm、幅15cm×33cm)(支持体)の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を130℃で1分間乾燥してから窒素雰囲気下250℃で90分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ15μmの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて23.7g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は17.8g/m2であった。
銅系触媒「N2A3」(日揮触媒化成社製、組成比 CuO:Fe2O3:Al2O3:ZnO=30.3:30.3:35.9:1.5。銅−鉄−アルミニウム−亜鉛触媒、平均粒径:10μm、Fe/Cu(原子比)=1.00/1、Al/Cu(原子比)=1.85/1、Zn/Cu(原子比)=0.05/1)75質量部、バインダーとしてポリチタノカルボシラン「チラノコートVN−100」(宇部興産社製 )25質量部、およびメチルエチルケトン60質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔(厚さ40μm、幅15cm×33cm)(支持体)の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を130℃で1分間乾燥してから窒素雰囲気下250℃で90分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ15μmの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて20.3g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は15.2g/m2であった。
銅/亜鉛触媒「X213」(組成比 Cu/Zn(原子比)=1/0.9)75質量部、バインダーとしてポリチタノカルボシラン「チラノコートVN−100」(宇部興産社製 )25質量部、およびメチルエチルケトン60質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔(厚さ40μm、幅15cm×33cm)(支持体)の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を130℃で1分間乾燥してから窒素雰囲気下250℃で90分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別面上に前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ15μmの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて27.6g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は20.7g/m2であった。
(オクチルアルデヒドの製造−ペレット型触媒−水有)
実施例1では、図1に示す反応装置10を用いた。反応装置10において、原料供給ポンプ12および水供給ポンプ25としては、プランジャーポンプ「LC−10AT」(島津製作所社製)、及びガス流量調節部22としてはマスフローコントローラー「MC−10A」(KOFLOC社製 型番)をそれぞれ用いた。また、原料予熱部13、水予熱部26及びガス予熱部23としては、SUS316製の管(内径2.2mm及び長さ800mm)、反応部14としては、容量92mL(内径:28mm、管長:150mm)のSUS304製の管、冷却部16としては、ガラス製の2重管冷却器、並びに気液分離部17としては、ウィットマー分留受器をそれぞれ用いた。原料予熱部13、水予熱部26及びガス予熱部23を加熱するための加熱部15としてはリボンヒーターを、また、反応部14を加熱するための加熱部15としてはマントルヒーターをそれぞれ用いた。冷却部16のガラス製の2重管冷却器には内管に反応流体が、また、外管に水道水が流れるような構造にした。反応部14の入口部に原料予熱部13、ガス予熱部23および水予熱部26を並列に接続した。原料予熱部13、ガス予熱部23および水予熱部26は、加熱部15により、加熱される。反応部14の出口部に冷却部16および気液分離部17を直接に接続した。この気液分離部17により液体生成物18と排ガス19に分離される。反応部14には、脱水素触媒として、製造例1で得たペレット型触媒を20.0g充填した。
(オクチルアルデヒドの製造‐ペレット型触媒‐水無し)
反応部14へ水を供給しない以外は、実施例1と同様にして行い、オクチルアルデヒドを得た。得られた液体生成物における転化率は、59%であった。また、触媒の耐久性は−0.30%/時間であった。実施例1および比較例1の実験条件および結果を表1にまとめた。
実施例1で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、反応部14には、脱水素触媒として、製造例3で得たフィルム型触媒を銅系触媒に換算して3.3g装填した。
実施例2で用いたのと同一構成の反応装置10および試料を用い、原料供給部、及びガス供給部からオクチルアルコールを0.34g/分及び窒素を535mL/分で供給し、液体生成物回収管34から液体生成物を捕集した。以上の変更以外は、実施例1と同様に反応を行った。得られた生成物の評価結果および触媒の耐久性の結果を表2に示す。
実施例2で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、原料供給部、水供給部及びガス供給部21より、それぞれラウリルアルコール「カルコール2098」(花王社製)を0.48g/分、水を0.03g/分及び窒素を480mL/分で供給した。そして、反応部14の入口において、反応流体の温度を250℃、及び圧力を常圧(絶対圧力で101.3kPa、ラウリルアルコールの分圧10kPa、水の分圧7kPa)とし、入口組成基準での反応部14での滞留時間が5.0secとなるように流量設定した。以上の変更以外は、実施例1と同様に反応を行った。回収した液体生成物において、転化率は67%、選択率は96.8%、触媒の耐久性は−0.08%/時間であった。得られた生成物の評価結果および触媒の耐久性の結果を表2に示す。
実施例2で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、原料供給部、水供給部及びガス供給部21より、それぞれラウリルアルコール「カルコール2098」(花王社製)を0.48g/分、水を0.24g/分及び窒素を226mL/分で供給した。そして、反応部14の入口において、反応流体の温度を250℃、及び圧力を常圧(絶対圧力で101.3kPa、ラウリルアルコールの分圧10kPa、水の分圧51kPa)とし、入口組成基準での反応部14での滞留時間が5.0secとなるように流量設定した。以上の変更以外は、実施例1と同様に反応を行った。回収した液体生成物において、転化率は62%、選択率は95.0%、触媒の耐久性は−0.03%/時間であった。得られた生成物の評価結果および触媒の耐久性の結果を表2に示す。
実施例3で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、原料供給部、水供給部及びガス供給部21より、それぞれラウリルアルコール「カルコール2098」(花王社製)を0.48g/分、水を0.33g/分及び窒素を108mL/分で供給した。そして、反応部14の入口において、反応流体の温度を250℃、及び圧力を常圧(絶対圧力で101.3kPa、ラウリルアルコールの分圧10kPa、水の分圧71kPa)とし、入口組成基準での反応部14での滞留時間が5.0secとなるように流量設定した。以上の変更以外は、実施例1と同様に反応を行った。回収した液体生成物において、転化率は62%、選択率は93.1%、触媒の耐久性は−0.03%/時間であった。得られた生成物の評価結果および触媒の耐久性の結果を表2に示す。
実施例2で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、反応部14には、脱水素触媒として、製造例4で得たフィルム型触媒を銅系触媒に換算して3.3g装填した。
実施例1で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、反応部14には、脱水素触媒として、製造例3で得たフィルム型触媒を銅系触媒に換算して3.3g装填した。
実施例6で用いたのと同一構成の反応装置10および試料を用い、原料供給部、及びガス供給部からラウリルアルコールを0.47g/分及び窒素を521mL/分で供給し、液体生成物回収管35から液体生成物を捕集した。以上の変更以外は、実施例1と同様に反応を行った。得られた生成物の評価結果および触媒の耐久性の結果を表2に示す。
実施例2で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、反応部14には、脱水素触媒として、製造例5で得たフィルム型触媒を銅系触媒に換算して2.7g装填した。
比較例4で用いたのと同一構成の反応装置10を用い、
原料供給部、水供給部及びガス供給部21より、それぞれオクチルアルコール「カルコール0898」(花王社製)を0.34g/分、水を0.034g/分及び窒素を535mL/分で供給した。そして、反応部14の入口において、反応流体の温度を240℃、及び圧力を常圧(絶対圧力で101.3kPa、オクチルアルコールの分圧9kPa、水の分圧7kPa)とし、入口組成基準での反応部14での滞留時間が5.0secとなるように流量設定した。以上の変更以外は、実施例1と同様に反応を行った。得られた生成物の評価結果および触媒の耐久性の結果を表2に示す。
11 原料アルコール供給部
12 原料供給ポンプ
13 原料予熱部
14 反応部
15 加熱部
16 冷却部
17 気液分離部
18 液体生成物
19 排ガス
21 ガス供給部
22 ガス流量調節部
23 ガス予熱部
24 水供給部
25 水供給ポンプ
26 水予熱部
31 原料アルコール供給管
32 ガス供給管
33 水供給管
34 生成物回収管
35 液体生成物回収管
36 排ガス排出管
Claims (11)
- 炭素数が4以上18以下の第1級アルコールと水とを含む原料ガスを、銅及び鉄を含む脱水素触媒に接触させ、前記原料ガスに含まれる前記アルコールを脱水素してアルデヒドを得る製造方法で、原料ガスの水分圧が0.2kPa以上99kPa以下であるアルデヒドの製造方法。
- 前記脱水素触媒が、銅及び鉄以外の金属元素をさらに含む、請求項1に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記銅及び鉄以外の金属元素が、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ケイ素およびチタンからなる群から選択される1以上である請求項2に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記銅及び鉄以外の金属元素が、亜鉛及びアルミニウムである請求項2又は3に記載のアルデヒドの製造方法。
- 反応温度が200℃以上300℃以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
- 反応圧力が絶対圧力で102kPa以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記原料ガスの前記第1級アルコールの分圧が、1kPa以上50kPa以下である請求項1〜6のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記脱水素触媒がペレット型触媒である請求項1〜7のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記脱水素触媒がフィルム型触媒である請求項1〜7のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記ガスを脱水素触媒と接触させる工程が、
前記ガスを、前記脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる、
請求項1〜9のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 - 脱水素反応工程で用いる反応器が、管状の流通式反応器である請求項1〜10のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
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