JP2000212549A - Water-repellent and oil-repellent composition and its production - Google Patents

Water-repellent and oil-repellent composition and its production

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JP2000212549A
JP2000212549A JP11016328A JP1632899A JP2000212549A JP 2000212549 A JP2000212549 A JP 2000212549A JP 11016328 A JP11016328 A JP 11016328A JP 1632899 A JP1632899 A JP 1632899A JP 2000212549 A JP2000212549 A JP 2000212549A
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由里子 海田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition affording textiles of various materials with washing durability of high water-repellent and oil-repellent performance and capable of improving their feel of touch by including each specific polymer, surfactant, aqueous medium and crosslinkable compound. SOLUTION: This water-repellent and oil-repellent composition comprises (A) a polymer composed essentially of polymerization unit of a polyfluoroalkyl group-bearing (meth)acrylate and a 2nd polymerization unit of a polymerizable monomer of formula I, II or III (R1 to R9 are each H or methyl; n is 2-6; m is 1-20; x, y and z are each 0-30; x+y+z is >=2; (a), b and C are each 0-30; a+b+c is >=2; p is 3-6) essentially having both polymerizable unsaturated group and hydroxyl group with these groups linked to each other via <=7 covalent bonds, (B) a surfactant containing 60-100 wt.% of a nonionic surfactant, (C) an aqueous medium, either water alone or a mixture of water and a water- miscible organic solvent, and (D) a crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound or amino resin compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤組成物
およびその製造方法に関する。本発明の撥水撥油剤組成
物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する組成物で
あり、特に白色等の淡色系のポリアミド系繊維に優れた
撥水撥油性を付与しうる。また、本発明の撥水撥油剤組
成物は、被処理物に優れた豪雨耐久性を付与しうる。The present invention relates to a water / oil repellent composition and a method for producing the same. The water / oil repellent composition of the present invention is a composition that imparts excellent water / oil repellency to the object to be treated, and can particularly impart excellent water / oil repellency to light-colored polyamide fibers such as white. . In addition, the water / oil repellent composition of the present invention can impart an excellent durability against heavy rain to an object to be treated.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリアミド系繊維を含む繊維また
は繊維織物に撥水撥油性を付与するために、Ｒf基を含
有する(メタ)アクリレートの重合単位を有する含フッ素
重合体を主成分とするフッ素系撥水撥油剤を処理されて
いた。しかし、従来のフッ素系撥水撥油剤で処理した繊
維または繊維織物における撥水撥油性の耐久性は不充分
であり、洗濯等によって撥水撥油性能が低下する問題が
あった。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to impart water / oil repellency to fibers or fiber woven fabrics containing polyamide fibers, a fluorine-containing polymer having a polymerized unit of a (meth) acrylate containing an Rf group is mainly used. Fluorine-based water and oil repellents have been treated. However, the durability of the water / oil repellency of the fiber or fiber fabric treated with the conventional fluorine-based water / oil repellent is insufficient, and there has been a problem that the water / oil repellency is reduced by washing or the like.

【０００３】この問題を解決するために、（１）トリメ
チロールメラミンや有機アミンが添加されたフッ素系撥
水撥油剤（特開昭５４−１３３４８６、特開昭５６−１
６５０７２、特開平５−２７２０６０等）、（２）多官
能ブロックイソシアネートウレタン化合物が添加された
フッ素系撥水撥油剤（特開昭５８−２０８４７３、特開
平２−９２９８５等）、（３）アミノプラスト樹脂およ
び多官能ブロックイソシアネートウレタン化合物が添加
されたフッ素系撥水撥油剤、等が提案されている。In order to solve this problem, (1) a fluorine-based water / oil repellent to which trimethylolmelamine or an organic amine is added (JP-A-54-133486, JP-A-56-1)
65072, JP-A-5-272060, etc.), (2) fluorinated water- and oil-repellents to which a polyfunctional blocked isocyanate urethane compound is added (JP-A-58-208473, JP-A-2-92985, etc.), and (3) aminoplast Fluorine-based water and oil repellents to which a resin and a polyfunctional blocked isocyanate urethane compound have been added have been proposed.

【０００４】（１）〜（３）の撥水撥油剤中の含フッ素
重合体は、活性水素原子を含有する重合性単量体の重合
単位を含んでおり、具体的には、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタアクリレ
ート等の重合単位を含んでいる。しかし、（１）〜
（３）に示された従来の撥水撥油剤の耐久性は不充分で
あり、特に洗濯耐久性が劣る問題があった。また、該問
題は、ポリアミド系繊維や該繊維織物に処理した場合に
顕著に認められた。The fluorine-containing polymer in the water and oil repellents (1) to (3) contains a polymerized unit of a polymerizable monomer containing an active hydrogen atom, and specifically, N-methylol It contains polymerized units such as acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate. However, (1) ~
The durability of the conventional water / oil repellent shown in (3) is insufficient, and there is a problem that the washing durability is particularly poor. In addition, this problem was remarkably observed when the fibers were treated with polyamide fibers or woven fabrics.

【０００５】また、（４）多価フェノール化合物で前処
理した後にフッ素系撥水撥油剤で処理する方法（特開昭
５８−４６１７６）、（５）スルフォン化フェノールホ
ルムアルデヒド低縮合物で前処理した後に、フッ素系撥
水撥油剤およびアミブラスト樹脂で処理する方法（特開
平１−２２１５７６号）、が提案されている。しかし、
（４）、（５）の方法で処理した被処理物においても、
洗濯耐久性は不充分であり、被処理物の風合が粗硬にな
る問題もあった。また、（４）、（５）の方法で処理し
た場合には、被処理物が着色する問題があり、淡色系の
繊維には処理できない問題があった。Further, (4) a method of pretreating with a polyhydric phenol compound followed by a treatment with a fluorine-based water / oil repellent (JP-A-58-46176), and (5) a pretreatment with a sulfonated phenol formaldehyde low-condensate. Later, a method of treating with a fluorine-based water / oil repellent and an amiblast resin (JP-A-1-221576) has been proposed. But,
(4) and (5) for the object to be processed,
The washing durability was insufficient, and there was also a problem that the texture of the object to be treated became coarse and hard. Further, when the treatment is performed by the methods (4) and (5), there is a problem that the object to be treated is colored, and there is a problem that the light-colored fiber cannot be treated.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決するためになされたものである。本発明者ら
は、従来のフッ素系撥水撥油剤が充分な性能を発揮でき
なかった原因について検討した結果、撥水撥油剤中の有
効成分である含フッ素重合体が、活性水素原子を含有す
る重合性単量体の重合単位を含んでいたとしても、該活
性水素原子が重合主鎖に近い位置に存在するために、Ｒ
f基が立体障害を受けて充分に架橋反応に関与できず、
その結果、該撥水撥油剤から形成される被膜の質が不充
分であり、撥水撥油性の耐久性が不充分であった考え
た。The present inventor has been made to solve the above problems. The present inventors have studied the cause of the fact that the conventional fluorinated water- and oil-repellent could not exhibit sufficient performance, and found that the fluorinated polymer as an active ingredient in the water- and oil-repellent contained an active hydrogen atom. Even if it contains a polymerized unit of a polymerizable monomer, the active hydrogen atom exists at a position close to the polymerization main chain, so that R
f group is sterically hindered and cannot sufficiently participate in the crosslinking reaction,
As a result, it was considered that the quality of the film formed from the water / oil repellent was insufficient, and the durability of the water / oil repellency was insufficient.

【０００７】そこで、効果的に架橋反応が進行させるた
めに、ポリフルオロアルキル基の立体障害を受けない程
度に充分に重合主鎖から離れた位置に、架橋剤と反応性
の基を存在させた重合体を考えた。さらに、架橋剤と反
応性の基として、水酸基を選択することにより、風合い
を損なうことなしに洗濯耐久性が高まることを見出し
た。さらに、被処理物は着色等の不都合がないことも見
いだした。Therefore, in order to effectively promote the crosslinking reaction, a group reactive with the crosslinking agent is provided at a position sufficiently away from the polymerization main chain so as not to be sterically hindered by the polyfluoroalkyl group. Polymer was considered. Furthermore, it has been found that by selecting a hydroxyl group as a group reactive with a cross-linking agent, washing durability is increased without impairing the feeling. Furthermore, it has been found that the object to be treated has no disadvantage such as coloring.

【０００８】すなわち、本発明は下記重合単位（Ａ1）
と下記重合単位（Ａ2）とを必須とする重合体（Ａ）、
下記界面活性剤（Ｂ）、下記水系媒体（Ｃ）、および架
橋性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組
成物を提供する。 重合単位（Ａ1）：Ｒf基を有する（メタ）アクリレート
（ａ1）の重合単位。 重合単位（Ａ2）：重合性不飽和基と水酸基とを必須と
し、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を
介して連結された重合性単量体（ａ2）の重合単位。 界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１０
０重量％の割合で含む界面活性剤。 水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒
からなる媒体。That is, the present invention provides the following polymerized unit (A 1 )
And a polymer (A) essentially comprising the following polymerized unit (A 2 ):
Provided is a water / oil repellent composition comprising the following surfactant (B), the following aqueous medium (C), and a crosslinkable compound (D). Polymerized unit (A 1 ): a polymerized unit of (meth) acrylate (a 1 ) having an R f group. Polymerized units (A 2): Polymerizable unsaturation group and a hydroxyl as essential, polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group is linked via a covalent bond of 7 or more polymerizable monomer (a 2) Polymerized units. Surfactant (B): 60 to 10 of nonionic surfactant
Surfactant containing 0% by weight. Aqueous medium (C): a medium comprising only water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.

【０００９】また、本発明はＲf基を有する（メタ）ア
クリレート（ａ1）、重合性不飽和基と水酸基とを必須
とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合
を介して連結された重合性単量体（ａ2）、界面活性剤
（Ｂ）、および水系媒体（Ｃ）を含む原料組成物を、加
圧下で乳化した後に重合させて、重合体（Ａ）が水系媒
体（Ｃ）中に分散した水分散液とし、つぎに架橋性化合
物（Ｄ）を水分散液中に含ませることを特徴とする撥水
撥油剤組成物の製造方法を提供する。Further, the present invention essentially comprises a (meth) acrylate (a 1 ) having an R f group, a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group, and the polymerizable unsaturated group and the hydroxyl group have at least 7 covalent bonds. A raw material composition containing a polymerizable monomer (a 2 ), a surfactant (B), and an aqueous medium (C) linked via a polymer is emulsified under pressure and then polymerized to obtain a polymer (A) Is a water dispersion dispersed in an aqueous medium (C), and then a crosslinkable compound (D) is contained in the aqueous dispersion.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本明細書においては、アクリレー
トとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと
記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様
である。また、本明細書においては、ポリフルオロアル
キル基をＲf基と記す。Ｒf基とは、アルキル基の水素原
子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf
基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ま
しい。Ｒf基は、直鎖構造であっても分岐構造であって
もよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合
には、分岐部分がＲf基の末端部分に存在し、かつ、炭
素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present specification, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. The same applies to notations such as (meth) acrylamide. In this specification, a polyfluoroalkyl group is referred to as an Rf group. The R f group refers to a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms. R f
The group preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 16 carbon atoms. The R f group may have a linear structure or a branched structure, and a linear structure is particularly preferable. In the case of a branched structure, the branched portion is preferably present at the terminal of the R f group, and is preferably a short chain having about 1 to 4 carbon atoms.

【００１１】Ｒf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン
原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、
塩素原子が好ましい。また、Ｒf基中の炭素−炭素結合
間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄
原子が挿入されていてもよ。Ｒf基の末端部分の構造と
しては、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ
2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ2Ｃ
Ｆ3が好ましい。The R f group may contain a halogen atom other than a fluorine atom. Other halogen atoms include
A chlorine atom is preferred. An etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be inserted between carbon-carbon bonds in the R f group. The structure of the terminal portion of the R f group includes -CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF
2 H, -CFH 2, -CF 2 Cl and the like, -CF 2 C
F 3 is preferred.

【００１２】Ｒf基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf基中
のフッ素原子数）／（Ｒf基と同一炭素数の対応するア
ルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で
表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以
上が好ましい。[0012] The number of fluorine atoms in the R f groups, [(R f number of fluorine atoms in the group) / (R f number of hydrogen atoms contained in the alkyl group corresponding same carbon number and group)] × 100 When expressed in (%), it is preferably at least 60%, particularly preferably at least 80%.

【００１３】さらにＲf基は、アルキル基の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオ
ロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端
部分に有する基が好ましい。Further, the R f group is preferably a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been replaced by fluorine atoms (ie, a perfluoroalkyl group) or a group having a perfluoroalkyl group at the terminal.

【００１４】ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオ
ロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能および撥油性
能が低下する傾向があり、ペルフルオロアルキル基の炭
素数が多いとＲf基を有する（メタ）アクリレートの取
扱いが困難になるおそれがある。The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is from 2 to
20 is preferable, and especially 6 to 16 is preferable. If the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is small, the water repellency and oil repellency tend to decrease, and if the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is large, it may be difficult to handle (meth) acrylate having an Rf group. .

【００１５】Ｒf基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2）4 −、（ＣＦ3）2Ｃ
ＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、およびＣＦ3ＣＦ2（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれであってもよ
い］、Ｃ5 Ｆ11−［たとえばＦ（ＣＦ2）5 −］、Ｃ6
Ｆ13−［たとえばＦ（ＣＦ2）6−］、Ｃ7 Ｆ15−［たと
えばＦ（ＣＦ2）7 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえばＦ（Ｃ
Ｆ2）8 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＦ（ＣＦ2）9
−］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＦ（ＣＦ2）10 −］、Ｃ12
Ｆ25−［たとえばＦ（ＣＦ2）12 −］、Ｃ14Ｆ29−［た
とえばＦ（ＣＦ2）14 −］、Ｃ16Ｆ33−［たとえばＦ
（ＣＦ2）16 −］、Ｃｌ（ＣＦ2）s −（ここで、ｓは
１〜１６の整数）、Ｈ（ＣＦ2）t −（ここで、ｔは１
〜１６の整数）、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）y −（ここ
で、ｙは１〜１４の整数）等。Specific examples of the R f group include the following groups. C 4 F 9 - [F ( CF 2) 4 -, (CF 3) 2 C
FCF 2- , (CF 3 ) 3 C-, and CF 3 CF 2 (C
F 3) may be any of the groups of structural isomers such as CF-], C 5 F 11 - [ e.g. F (CF 2) 5 -] , C 6
F 13 - [e.g. F (CF 2) 6 -] , C 7 F 15 - [ e.g. F (CF 2) 7 -] , C 8 F 17 - [ e.g. F (C
F 2 ) 8- ], C 9 F 19- [for example, F (CF 2 ) 9
-], C 10 F 21 - [ e.g. F (CF 2) 10 -] , C 12
F 25 - [e.g. F (CF 2) 12 -] , C 14 F 29 - [ e.g. F (CF 2) 14 -] , C 16 F 33 - [ such as F
(CF 2 ) 16 −], Cl (CF 2 ) s − (where s is an integer of 1 to 16), and H (CF 2 ) t − (where t is 1
To 16 integer), (CF 3) 2 CF (CF 2) y - ( where, y is an integer of 1 to 14), and the like.

【００１６】Ｒf基が、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された
基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられ
る。ＣＦ3（ＣＦ2）4 ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］rＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］zＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｏ）vＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ
2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4 ＳＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ］rＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ］zＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ］uＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｓ）vＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）wＣＦ2ＣＦ
2−（ｒ、ｚは独立に１〜１０の整数、ｕは２〜６の整
数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。When the R f group is a group in which an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom is inserted between carbon-carbon bonds, the following groups may be mentioned. CF 3 (CF 2) 4 OCF (CF 3) -, F [CF
(CF 3) CF 2 O] r CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, F
[CF (CF 3 ) CF 2 O] z CF (CF 3 )-, F [CF
(CF 3) CF 2 O] u CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 C
F 2 O) v CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 O) w CF 2 CF
2 -, CF 3 (CF 2 ) 4 SCF (CF 3) -, F [CF
(CF 3) CF 2 S] r CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, F
[CF (CF 3) CF 2 S] z CF (CF 3) -, F [CF
(CF 3) CF 2 S] u CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 C
F 2 S) v CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 S) w CF 2 CF
2- (r and z are each independently an integer of 1 to 10, u is an integer of 2 to 6, v is an integer of 1 to 11, w is an integer of 1 to 11) and the like.

【００１７】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、および架
橋性化合物（Ｄ）を必須成分とする。重合体（Ａ）は、
Ｒf基を有する（メタ）アクリレート（ａ1）の重合単位
（Ａ1）と、重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重
合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して
連結された重合性単量体（ａ2）の重合単位（Ａ2）を必
須重合単位とする重合体である。The water / oil repellent composition of the present invention comprises a polymer (A), a surfactant (B), an aqueous medium (C), and a crosslinkable compound (D) as essential components. The polymer (A) is
The polymerizable unit (A 1 ) of the (meth) acrylate (a 1 ) having an R f group, a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group are essential, and the polymerizable unsaturated group and the hydroxyl group form seven or more covalent bonds. It is a polymer having a polymerizable unit (A 2 ) of a polymerizable monomer (a 2 ) linked via a polymer as an essential polymer unit.

【００１８】重合単位（Ａ1）は、Ｒf基を有する（メ
タ）アクリレート（ａ1）の重合単位であり、Ｒf基を有
する（メタ）アクリレート（ａ1）とは、Ｒf基が（メ
タ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合
物をいう。Ｒf基を有する（メタ）アクリレート（ａ1）
としては、下式１で表される化合物が好ましい。ただ
し、式１においてＲfはＲf基、Ｑは２価有機基、Ｒは水
素原子またはメチル基を示す。The polymerized units (A 1) is a polymerized unit of a R f group (meth) acrylate (a 1), having the R f group and (meth) acrylate (a 1), it the R f group The compound present in the alcohol residue of (meth) acrylate. (Meth) acrylate (a 1 ) having R f group
Is preferably a compound represented by the following formula 1. Here, in the formula 1, R f represents an R f group, Q represents a divalent organic group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.

【００１９】[0019]

【化２】 Embedded image

【００２０】式１におけるＲfは、エーテル性酸素原子
またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲf基が好ま
しく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわ
け直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖
構造のペルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ2）n
Ｆ（ただし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１６の整
数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表
される基が好ましい。式１におけるＱとしては、−（Ｃ
Ｈ2）p+q −、−（ＣＨ2）pＣＯＮＲa（ＣＨ 2）q −、
−（ＣＨ2）p ＯＣＯＮＲa（ＣＨ2）q −、−（ＣＨ2）
p ＳＯ2 ＮＲa（ＣＨ2）q −、−（ＣＨ2）p ＮＨＣＯ
ＮＨ（ＣＨ2）q −、−（ＣＨ2）pＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ2）q −、−（ＣＨ2）pＣＨ（ＯＣＯＲa）（ＣＨ2）q
−等が好ましい。ただし、Ｒa は水素原子またはアル
キル基を示す。また、ｐおよびｑは独立に０以上の整数
を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。In the equation 1, RfIs an etheric oxygen atom
Or R not containing a thioetheric sulfur atomfGroup preferred
And especially preferred are perfluoroalkyl groups.
Perfluoroalkyl groups having a straight chain structure are preferred. Straight chain
As the perfluoroalkyl group having the structure,-(CFTwo)n
F (where n is an integer of 1 to 16;
A number is preferred, and an integer of 6 to 12 is particularly preferred. )
Are preferred. As Q in Equation 1,-(C
HTwo)p + q -,-(CHTwo)pCONRa(CH Two)q −,
− (CHTwo)p OCONRa(CHTwo)q -,-(CHTwo)
p SOTwo NRa(CHTwo)q -,-(CHTwo)p NHCO
NH (CHTwo)q -,-(CHTwo)pCH (OH) (C
HTwo)q -,-(CHTwo)pCH (OCORa) (CHTwo)q
 -And the like are preferable. Where Ra Is a hydrogen atom or al
Represents a kill group. P and q are each independently an integer of 0 or more.
And p + q is an integer of 1 to 22.

【００２１】さらに式１におけるＱは、−（ＣＨ2）p+q
−、−（ＣＨ2）pＣＯＮＲa（ＣＨ 2）q −、または−
（ＣＨ2）p ＳＯ2 ＮＲa（ＣＨ2）q −であり、かつ、
ｑが２以上の整数であり、かつｐ＋ｑが２〜６である場
合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（Ｃ
Ｈ2）p+q −（すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン
基）である場合の化合物（式１）が特に好ましい。ま
た、式１におけるＱと結合するＲfの炭素原子には、フ
ッ素原子が結合しているのが好ましい。Further, Q in the formula 1 is-(CHTwo)p + q
 -,-(CHTwo)pCONRa(CH Two)q -Or-
(CHTwo)p SOTwo NRa(CHTwo)q -And
When q is an integer of 2 or more and p + q is 2 to 6
Is preferred, and-(C) when p + q is 2 to 6
HTwo)p + q -(Ie, ethylene group to hexamethylene
In particular, the compound (formula 1) is preferred. Ma
In addition, R bonded to Q in Formula 1fCarbon atoms
Preferably, a nitrogen atom is bonded.

【００２２】Ｒf基を有する（メタ）アクリレート
（ａ1）としては、下記化合物が挙げられる。ただし、
下記化合物中のＲ は水素原子またはメチル基を示す。The (meth) acrylate (a 1 ) having an R f group includes the following compounds. However,
R in the following compounds represents a hydrogen atom or a methyl group.

【００２３】[0023]

【化３】 Embedded image

【００２４】重合単位（Ａ1）は、１種からなっていて
も、２種以上からなっていてもよい。重合単位（Ａ1）
が２種以上である場合には、Ｒf基部分の炭素数が異な
る重合単位であるのが好ましい。The polymerized unit (A 1 ) may be composed of one type or two or more types. Polymerized unit (A 1 )
When there are two or more kinds, it is preferable that the polymerization units have different numbers of carbon atoms in the R f group.

【００２５】重合単位（Ａ2）は、重合性不飽和基と水
酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以
上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ2）
の重合単位である。重合性単量体（ａ2）における重合
性不飽和基としては、ＣＨ2＝ＣＨ−またはＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）−が好ましい。また、重合性単量体（ａ2）中
の重合性不飽和基の数は、１〜２個が好ましく、特に１
個が好ましい。また、重合性単量体（ａ2）中の水酸基
の数は１個が好ましい。The polymerized unit (A 2 ) comprises a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group as essential components, and a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group connected via 7 or more covalent bonds ( a 2)
Is a polymerized unit of As the polymerizable unsaturated group in the polymerizable monomer (a 2 ), CH 2 ＣＨCH— or CH 2 ＣC
(CH 3) - are preferred. The number of polymerizable unsaturated groups in the polymerizable monomer (a 2 ) is preferably from 1 to 2, particularly preferably 1 to 2.
Are preferred. The number of hydroxyl groups in the polymerizable monomer (a 2 ) is preferably one.

【００２６】重合性単量体（ａ2）中の重合性不飽和基
と、水酸基とは７個以上の共有結合を介して連結されて
いる。すなわち、重合性不飽和基と水酸基との間には、
２価連結基が存在し、該２価連結基中には、共有結合を
形成しうる２価以上の原子の連なりが、直鎖状に６原子
以上存在している。重合性単量体（ａ2）中に、重合性
不飽和基と水酸基とがそれぞれ２個以上ずつ存在する場
合には、各水酸基と各重合性不飽和基との間に存在する
共有結合の数の一番少ないものが、７以上となる。The polymerizable unsaturated group in the polymerizable monomer (a 2 ) and the hydroxyl group are linked via seven or more covalent bonds. That is, between the polymerizable unsaturated group and the hydroxyl group,
There is a divalent linking group, and in the divalent linking group, a series of divalent or higher valent atoms capable of forming a covalent bond has 6 or more linear atoms. When two or more polymerizable unsaturated groups and two or more hydroxyl groups are present in the polymerizable monomer (a 2 ), a covalent bond existing between each hydroxyl group and each polymerizable unsaturated group is present. The smallest number is 7 or more.

【００２７】重合性単量体（ａ2）は、１個の重合性不
飽和基と１個の水酸基とを有する重合性単量体であり、
該重合性不飽和基と水酸基との間の共有結合数が７個以
上であるものが好ましく、特に１１個以上であるものが
好ましく、とりわけ１３以上であるものが好ましい。ま
た、該共有結合数は、７０個以下であるのが好ましい。
さらに、該共有結合数の下限は、Ｒf基を有する（メ
タ）アクリレート（ａ1）中のＲf基の鎖長数以上である
のが好ましく、特に（該鎖長数＋３）以上であるのが好
ましい。The polymerizable monomer (a 2 ) is a polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group and one hydroxyl group,
The number of covalent bonds between the polymerizable unsaturated group and the hydroxyl group is preferably 7 or more, particularly preferably 11 or more, and particularly preferably 13 or more. The number of covalent bonds is preferably 70 or less.
Further, the lower limit of the number of covalent bonds is, for it to have (meth) acrylate (a 1) the R f group chain length equal to or greater than the number in the R f group is preferably, in particular (the chain length number +3) or Is preferred.

【００２８】重合性単量体（ａ2）としては、公知また
は周知の重合性単量体から選択するのが好ましく、下式
２、下式３、または下式４で表される重合性単量体が好
ましく、特に得られた撥水撥油剤組成物の性能の点から
式２で表される重合性単量体が好ましい。The polymerizable monomer (a 2 ) is preferably selected from known or well-known polymerizable monomers, and includes a polymerizable monomer represented by the following formula ( 2 ), ( 3 ) or ( 4 ). The polymerizable monomer represented by Formula 2 is particularly preferable from the viewpoint of the performance of the obtained water / oil repellent composition.

【００２９】[0029]

【化４】 Embedded image

【００３０】ただし、式２〜４中の記号は以下の意味を
示す。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9：それ
ぞれ独立に、水素原子またはメチル基。 ｎ：２〜６の整数。 ｍ：１〜２０の整数。 ｘ、ｙ、ｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ｘ＋ｙ＋ｚは２以上の整数。 ａ、ｂ、ｃ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ａ＋ｂ＋ｃは２以上の整数。 ｐ：３〜６の整数。The symbols in the formulas 2 to 4 have the following meanings. R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9: each independently, a hydrogen atom or a methyl group. n: an integer of 2 to 6. m: an integer from 1 to 20. x, y, z: each independently an integer of 0 to 30. However,
x + y + z is an integer of 2 or more. a, b, c: each independently an integer of 0 to 30. However,
a + b + c is an integer of 2 or more. p: an integer of 3 to 6.

【００３１】式２で表される重合性単量体の具体例とし
ては、つぎの化合物が挙げられる。Specific examples of the polymerizable monomer represented by the formula 2 include the following compounds.

【００３２】[0032]

【化５】 Embedded image

【００３３】式３で表わされる重合性単量体の具体例と
しては、下記化合物が挙げられる。Specific examples of the polymerizable monomer represented by the formula 3 include the following compounds.

【００３４】[0034]

【化６】 Embedded image

【００３５】式４で表わされる重合性単量体の具体例と
しては、下記化合物が挙げられる。Specific examples of the polymerizable monomer represented by Formula 4 include the following compounds.

【００３６】[0036]

【化７】 Embedded image

【００３７】さらに重合体（Ａ）は、重合単位
（Ａ1）、重合単位（Ａ2）、および下記重合単位
（Ａ3）を含む重合体であるのが好ましい。 重合単位（Ａ3）：アルキル基の炭素数が１〜２２であ
るアルキル（メタ）アクリレートの重合単位（Ａ3）お
よび／またはシクロアルキル基の炭素数が５〜８である
シクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位。Further, the polymer (A) is preferably a polymer containing a polymerized unit (A 1 ), a polymerized unit (A 2 ) and the following polymerized unit (A 3 ). Polymerized units (A 3): cycloalkylalkyl carbon atoms in the alkyl group is 1 to 22 (meth) acrylate polymerization units (A 3) and / or number of carbon atoms of the cycloalkyl group is a 5 to 8 (meth) Acrylate polymerization unit.

【００３８】すなわち、重合体（Ａ）は、下記重合体
（Ｘ1）〜（Ｘ3）のいずれかであるのが好ましい。 重合体（Ｘ1）：重合単位（Ａ1）、重合単位（Ａ2）、
およびアルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル
（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体。 重合体（Ｘ2）：重合単位（Ａ1）、重合単位（Ａ2）、
およびシクロアルキル基の炭素数が５〜８であるシクロ
アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合
体。 重合体（Ｘ3）：重合単位（Ａ1）、重合単位（Ａ2）、
アルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）
アクリレートの重合単位、およびシクロアルキル基の炭
素数が５〜８であるシクロアルキル（メタ）アクリレー
トの重合単位を含む重合体。That is, the polymer (A) is preferably any of the following polymers (X 1 ) to (X 3 ). Polymer (X 1 ): polymerized unit (A 1 ), polymerized unit (A 2 ),
And a polymer containing a polymerized unit of an alkyl (meth) acrylate having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl group. Polymer (X 2 ): polymerized unit (A 1 ), polymerized unit (A 2 ),
And a polymer comprising polymerized units of a cycloalkyl (meth) acrylate having 5 to 8 carbon atoms in a cycloalkyl group. Polymer (X 3 ): polymerized unit (A 1 ), polymerized unit (A 2 ),
Alkyl (meth) having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl group
A polymer containing a polymerized unit of an acrylate and a polymerized unit of a cycloalkyl (meth) acrylate having 5 to 8 carbon atoms in a cycloalkyl group.

【００３９】ここで、アルキル基の炭素数が１〜２２で
あるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチ
ル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート
が好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数が５〜８
であるシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。The alkyl (meth) acrylate having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl group is methyl (meth) acrylate.
(Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and docosyl (meth) acrylate are preferred. The cycloalkyl group has 5 to 8 carbon atoms.
As the cycloalkyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate is preferred.

【００４０】さらに、本発明の重合体（Ａ）は、下記重
合単位（Ａ4）を含む重合単位であるのが好ましい。 重合単位（Ａ4）：ハロゲン化ビニルの重合単位または
ハロゲン化ビニリデンの重合単位。 ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンにおける
ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好
ましい。ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレンが好ましく、特
に塩化ビニルが好ましい。ハロゲン化ビニリデンとして
は、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が好ましい。
重合単位（Ａ4）としては、塩化ビニルの重合単位また
はフッ化ビニルの重合単位が好ましく、とりわけ塩化ビ
ニルの重合単位が好ましい。Further, the polymer (A) of the present invention is preferably a polymer unit containing the following polymer unit (A 4 ). Polymerized unit (A 4 ): a polymerized unit of vinyl halide or a polymerized unit of vinylidene halide. As the halogen atom in the vinyl halide or the vinylidene halide, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable. As the vinyl halide, vinyl chloride, vinyl fluoride, and chlorotrifluoroethylene are preferable, and vinyl chloride is particularly preferable. As the vinylidene halide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and the like are preferable.
As the polymerized unit (A 4 ), a polymerized unit of vinyl chloride or a polymerized unit of vinyl fluoride is preferable, and a polymerized unit of vinyl chloride is particularly preferable.

【００４１】さらに、本発明の重合体（Ａ）は、上記重
合単位（Ａ1）〜（Ａ4）以外の重合単位（以下、他の重
合単位（Ａ5）という。）を目的とする性能や用途に応
じて含ませてももよい。他の重合単位（Ａ5）として
は、他の重合性単量体（ａ5）の重合単位であり、他の
重合性単量体（ａ5）としては、重合性不飽和基を１ま
たは２個有する重合性単量体が好ましく、特に重合性不
飽和基を１個有する重合性単量体が好ましい。Further, the polymer (A) of the present invention has a performance intended for a polymerized unit other than the polymerized units (A 1 ) to (A 4 ) (hereinafter, referred to as other polymerized unit (A 5 )). Or may be included depending on the application. The other polymerized unit (A 5 ) is a polymerized unit of another polymerizable monomer (a 5 ), and the other polymerizable monomer (a 5 ) has one or more polymerizable unsaturated groups. A polymerizable monomer having two polymerizable monomers is preferable, and a polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group is particularly preferable.

【００４２】重合性単量体（ａ5）としては、モノオレ
フィン、カルボン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルア
ミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）
アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基
部分の炭素数が５以下であるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）
アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基
を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリル、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン
酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）ア
クリレート、およびブロック化イソシアネート基含有
（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体が好ま
しい。As the polymerizable monomer (a 5 ), monoolefin, vinyl carboxylate, styrene, substituted styrene,
(Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (substituted alkyl) vinyl ether, vinyl alkyl ketone, diolefin, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth)
Acrylate, aziridinylalkyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group portion of 5 or less, polyoxyalkylene mono (meth)
Acrylate monomethyl ether, polyoxyalkylene di (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polydimethylsiloxane group, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, allyl carboxylate, N
A polymerizable monomer selected from vinylcarbazole, N-methylmaleimide, maleic anhydride, monoalkyl maleate, dialkyl maleate, substituted aminoalkyl (meth) acrylate, and blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate Is preferred.

【００４３】さらに重合性単量体（ａ5）としては、エ
チレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、 ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化アルキル）
ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリ
レート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモ
ノメチルエーテル、ポリオキシモノアルキレン（メタ）
アクリレート（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオ
キシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチル
シロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリ
ル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート等が好ましい。Further, as the polymerizable monomer (a 5 ), ethylene, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene,
p-methylstyrene, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylolated diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth)
Acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (alkyl halide)
Vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butadiene,
Isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate monomethyl ether , Polyoxymonoalkylene (meth)
Acrylate (2-ethylhexyl) ether, polyoxyalkylene di (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polydimethylsiloxane group, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, allyl acetate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) ) Acrylate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-
Methyl maleimide, (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate and the like are preferred.

【００４４】ここで、重合性単量体（ａ5）における、
ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート
としては、ブロックされたイソシアネート基を１個以上
有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネー
ト基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブ
ロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。こ
こで、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとし
ては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、または、イソシアネート基と結合しうる官能基を有
する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを１
個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得ら
れる反応生成物が好ましい。イソシアネート基と結合し
うる官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、水
酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メ
タ）アクリル酸と多価アルコールとのモノまたはジエス
テルが特に好ましい。多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシ
ド付加物、ペンタエリスリトールなどがある。Here, in the polymerizable monomer (a 5 ),
As the blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate, a (meth) acrylate having at least one blocked isocyanate group is preferable, and a compound having a structure in which the isocyanate group of the isocyanate group-containing (meth) acrylate is blocked with a blocking agent is preferable. preferable. Here, as the isocyanate group-containing (meth) acrylate, 2-isocyanateethyl (meth) acrylate or (meth) acrylate having a functional group capable of binding to an isocyanate group and polyisocyanate are used.
A reaction product obtained by reacting at a ratio at which two or more isocyanate groups remain is preferable. As the (meth) acrylate having a functional group capable of binding to an isocyanate group, a (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferable, and a mono- or diester of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol is particularly preferable. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyoxyethylene glycol, propylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct, and pentaerythritol.

【００４５】また、ポリイソシアネートとしては、脂肪
族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ
ート等の脂肪族イソシアネート類、および該脂肪族イソ
シアネートのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビ
ュレット変性体等の変性体、または該脂肪族イソシアネ
ートの２〜３量体が好ましく、特に脂肪族イソシアネー
ト類、および、そのヌレート変性体、プレポリマー変性
体、またはビュレット変性体が好ましい。As the polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate is preferable, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′
Aliphatic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and modified forms of the aliphatic isocyanates such as nullate-modified, prepolymer-modified and buret-modified, or 2-3 of the aliphatic isocyanates Preferred are aliphatic isocyanates, and particularly preferred are aliphatic isocyanates and their nullate-modified, prepolymer-modified or burette-modified products.

【００４６】ブロック化剤としては、アルキルケトオキ
シム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン
類、ラクタム類、アミン類等が好ましく、メチルエチル
ケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレ
ゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプ
ロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイミド
等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシ
ム等のアルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等
のラクタム類等が好ましく、特に解離温度が１２０〜１
８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。As the blocking agent, alkyl ketoximes, phenols, alcohols, β-diketones, lactams, amines and the like are preferable. Methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam, phenol, cresol, acetylacetone, diethyl malonate are preferable. Isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, maleimide and the like, particularly preferred are alkyl ketoximes such as methyl ethyl ketoxime, lactams such as ε-caprolactam and the like.
A blocking agent consisting of a compound at 80 ° C. is preferred.

【００４７】ブロックされたイソシアネート基含有（メ
タ）アクリレートの具体例としては、以下の化合物が挙
げられる。２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムで
ブロックした化合物、２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレートのイソシアネート基をε−カプロラク
タムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエ
チルケトオキシムでブロックした化合物、イソホロンジ
イソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート
基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、
ノルボルネンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物をメ
チルエチルケトオキシムでブロックした化合物。Specific examples of the blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate include the following compounds. Compounds in which isocyanate groups of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate are blocked with methyl ethyl ketoxime, compounds in which isocyanate groups of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate are blocked with ε-caprolactam, isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate A compound in which the isocyanate group of a 1: 1 (molar ratio) reactant with methylethylketoxime is blocked, and the isocyanate group of a 1: 1 (molar ratio) reactant of isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is methylethylketoxime. Compounds blocked with
A compound in which a 1: 1 (molar ratio) reaction product of norbornene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is blocked with methyl ethyl ketoxime.

【００４８】本発明における重合体（Ａ）は、重合単位
（Ａ1）および重合単位（Ａ2）を必須とし、さらに該重
合単位以外の重合単位を含む重合体であるのが好まし
い。該重合単位以外の重合単位としては、重合単位（Ａ
3）または重合単位（Ａ4）が好ましい。さらに、重合体
（Ａ）が重合単位（Ａ3）または重合単位（Ａ4）を含む
場合には、さらに、重合単位（Ａ5）のうち、加圧下で
の乳化条件において固体または液体である重合性単量体
に基づく重合単位（Ａ5）を含むのが好ましい。The polymer (A) in the present invention is preferably a polymer which essentially contains a polymerized unit (A 1 ) and a polymerized unit (A 2 ) and further contains a polymerized unit other than the polymerized unit. As the polymerization unit other than the polymerization unit, a polymerization unit (A
3 ) or a polymerized unit (A 4 ) is preferred. Further, when the polymer (A) contains the polymerized unit (A 3 ) or the polymerized unit (A 4 ), the polymer (A 5 ) is a solid or a liquid under emulsification conditions under pressure. It preferably contains a polymerized unit (A 5 ) based on a polymerizable monomer.

【００４９】重合体（Ａ）中の各重合単位の割合は、重
合単位（Ａ1）の割合が２０〜９９重量％であるのが好
ましく、重合単位（Ａ2）の割合が１〜８０重量％であ
るのが好ましく、特に１〜５０重量％であるのが好まし
い。重合体（Ａ）が重合単位（Ａ3）を含む重合体であ
る場合には、重合体（Ａ）中に１〜６０重量％とするの
が好ましく、重合単位（Ａ4）を含む場合には重合体
（Ａ）中に１〜２５重量％とするのが好ましい。重合体
（Ａ）中が重合単位（Ａ5）を含む場合には、重合体
（Ａ）中に１〜５０重量％とするのが好ましい。The ratio of each polymer unit in the polymer (A) is preferably such that the ratio of the polymer unit (A 1 ) is 20 to 99% by weight, and the ratio of the polymer unit (A 2 ) is 1 to 80% by weight. %, Particularly preferably 1 to 50% by weight. When the case where the polymer (A) is a polymer comprising polymerized units (A 3) is including a may preferably be 1 to 60 wt% in the polymer (A), polymerized units (A 4) Is preferably 1 to 25% by weight in the polymer (A). If in the polymer (A) contains polymerized units (A 5) is preferably 1 to 50 wt% in the polymer (A).

【００５０】本発明の撥水撥油剤組成物は、界面活性剤
（Ｂ）を必須成分とする。界面活性剤（Ｂ）は、ノニオ
ン性界面活性剤の量が６０〜１００重量％である界面活
性剤である。界面活性剤（Ｂ）は１種からなっていて
も、２種以上からなっていてもよい。また、界面活性剤
（Ｂ）としては、ノニオン性界面活性剤のみからなって
もよく、ノニオン性界面活性剤とともに、ノニオン性界
面活性剤以外の界面活性剤からなってもよい。ノニオン
性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界
面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。また、本発
明の撥水撥油剤組成物に含ませうる界面活性剤（Ｂ）と
しては、フッ素原子を含む界面活性剤を含まないのが、
後述する加圧乳化後の液の安定性や、繊維処理時の性能
等の点で好ましい。The water / oil repellent composition of the present invention contains the surfactant (B) as an essential component. The surfactant (B) is a surfactant in which the amount of the nonionic surfactant is 60 to 100% by weight. The surfactant (B) may be composed of one type or two or more types. Further, the surfactant (B) may be composed of only a nonionic surfactant, or may be composed of a surfactant other than the nonionic surfactant together with the nonionic surfactant. As the surfactant other than the nonionic surfactant, a cationic surfactant or an amphoteric surfactant is preferable. The surfactant (B) that can be contained in the water / oil repellent composition of the present invention does not include a surfactant containing a fluorine atom.
It is preferable in terms of the stability of the liquid after pressurized emulsification described later, the performance during fiber treatment, and the like.

【００５１】界面活性剤（Ｂ）におけるノニオン性界面
活性剤としては、下記界面活性剤（ｂ1）〜（ｂ6）から
選択される１種以上のノニオン性界面活性剤であるのが
好ましく、特に界面活性剤、（ｂ1）、（ｂ2）、
（ｂ3）、（ｂ4）および（ｂ6）から選ばれる１種以上
であるのが、環境に対する影響が少ないとともに、撥水
撥油性能の点から好ましい。The nonionic surfactant in the surfactant (B) is preferably at least one nonionic surfactant selected from the following surfactants (b 1 ) to (b 6 ). In particular, surfactants (b 1 ), (b 2 ),
At least one selected from (b 3 ), (b 4 ) and (b 6 ) is preferable from the viewpoint of less effect on the environment and water / oil repellency.

【００５２】界面活性剤（ｂ1）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ
アルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノ
アルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性
剤である。界面活性剤（ｂ1）におけるアルキル基、ア
ルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭
素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、
アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞ
れ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐
構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル
基、または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキ
ル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体
例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル
基、ベヘニル基（ドコシル基）、およびオレイル基（９
−オクタデセニル基）等が挙げられる。The surfactant (b 1 ) is a nonionic surfactant comprising a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether. Surfactant (b 1) alkyl groups in an alkenyl group or an alkapolyenyl group, is preferably a 4 to 26 carbon atoms, respectively. Also, an alkyl group,
The alkenyl group or the alkapolyenyl group may have a linear structure or a branched structure, respectively. In the case of a branched structure, a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group, or a secondary alkapolyenyl group is preferred. Specific examples of the alkyl, alkenyl, or alkapolyenyl groups include octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, hexadecyl, behenyl (docosyl), and oleyl (9
-Octadecenyl group) and the like.

【００５３】界面活性剤（ｂ1）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレン
モノアルケニルエーテルであるのが好ましい。界面活性
剤（ｂ1）のポリオキシアルキレン部分は、１種または
２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種
からなる場合には、それらの連なり方はブロックである
ことが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシ
エチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以
上連なった部分からなるのが好ましい。The surfactant (b 1 ) is preferably a polyoxyalkylene monoalkyl ether or a polyoxyalkylene monoalkenyl ether. The polyoxyalkylene portion of the surfactant (b 1 ) is preferably composed of one or two oxyalkylene groups, and when composed of two types, it is preferred that their connection is a block. The polyoxyalkylene portion preferably comprises a portion in which two or more oxyethylene groups and / or oxypropylene groups are linked.

【００５４】界面活性剤（ｂ1）としては、下式５で表
される化合物が好ましい。ただし下式５中のＲ2 は炭素
数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル
基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の
整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、式５
中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロッ
ク状になって連結されている。As the surfactant (b 1 ), a compound represented by the following formula 5 is preferable. However, R 2 in the following formula 5 represents an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, s represents an integer of 5 to 50, and g represents an integer of 0 to 20. Further, when g and s are 2 or more, Equation 5
The oxyethylene group and the oxypropylene group in the inside are connected in a block shape.

【００５５】[0055]

【化８】 Embedded image

【００５６】式５中のＲ10 は、直鎖構造または分岐構
造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好
ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、
またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系
媒体（Ｃ）中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果
が低下する恐れがある。また、ｓが５１以上となると親
水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。R 10 in Formula 5 may have either a straight-chain structure or a branched structure. s is preferably an integer of 10 to 30, and g is preferably an integer of 0 to 10. s is 4 or less,
Alternatively, if g is 21 or more, it becomes hardly soluble in water and does not dissolve uniformly in the aqueous medium (C), so that the effect of improving permeability may be reduced. When s is 51 or more, hydrophilicity is increased, and there is a possibility that water repellency is reduced.

【００５７】化合物（式５）の具体例としては下記化合
物が挙げられる。ただし、下式においてｓおよびｇは、
上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ま
た、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロッ
ク状になって連結されている。Specific examples of the compound (Formula 5) include the following compounds. Where s and g are
It has the same meaning as described above, and the preferred embodiment is also the same. Further, the oxyethylene group and the oxypropylene group are connected in a block shape.

【００５８】[0058]

【化９】 Embedded image

【００５９】界面活性剤（ｂ2）は、分子中に１個以上
の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、
かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。The surfactant (b 2 ) has at least one carbon-carbon triple bond and at least one hydroxyl group in the molecule,
And a nonionic surfactant comprising a compound exhibiting surface activity.

【００６０】界面活性剤（ｂ2）は、分子中に１個の炭
素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を
有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好まし
い。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造として
ポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオ
キシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部
分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオ
キシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、また
はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロ
ック状に連なった部分、が挙げられる。The surfactant (b 2 ) is preferably a nonionic surfactant comprising a compound having one carbon-carbon triple bond and one or two hydroxyl groups in the molecule. Further, the nonionic surfactant may have a polyoxyalkylene moiety as a partial structure. As the polyoxyalkylene portion, a polyoxyethylene portion, a polyoxypropylene portion, a portion in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are connected in a random shape, or a portion in which polyoxyethylene and polyoxypropylene are connected in a block shape, Is mentioned.

【００６１】界面活性剤（ｂ2）の具体例としては、下
式６、下式７、下式８、または下式９で表される化合物
が好ましい。As specific examples of the surfactant (b 2 ), compounds represented by the following formulas 6, 7, 8, or 9 are preferable.

【００６２】[0062]

【化１０】 Embedded image

【００６３】ただし、式６〜式９中のＡ1 、Ａ2 、およ
びＡ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍお
よびｎはそれぞれ０以上の整数を示し（ｍ＋ｎ）は１以
上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎ、ま
たはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ1 、Ａ2 、
およびＡ3 は、それぞれ１種のアルキレン基のみからな
っていても、２種以上のアルキレン基からなっていても
よい。However, A 1 , A 2 and A 3 in the formulas 6 to 9 each independently represent an alkylene group, m and n each represent an integer of 0 or more, and (m + n) represents an integer of 1 or more. It is an integer. k represents an integer of 1 or more. When m, n, or k is 2 or more, A 1 , A 2 ,
And A 3 may each consist of only one kind of alkylene group or two or more kinds of alkylene groups.

【００６４】Ｒ11 〜Ｒ16 は、それぞれ独立に、水素原
子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１
２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアル
キル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブ
チル基などが挙げられる。R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group having 2 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of these groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.

【００６５】また、オキシアルキレン部分としては、オ
キシエチレン部分、オキシプロピレン部分、またはオキ
シエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなる
のが好ましい。また界面活性剤（ｂ2）中のオキシアル
キレン基の個数は、１〜５０が好ましい。The oxyalkylene portion preferably comprises an oxyethylene portion, an oxypropylene portion, or both an oxyethylene portion and an oxypropylene portion. The number of oxyalkylene groups of the surfactant (b 2) in the 1-50 is preferred.

【００６６】さらに、界面活性剤（ｂ2）としては、下
式１０で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。た
だし、式１０中のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を
示す。ノニオン性界面活性剤（式１０）は１種単独で使
用してもよく２種以上を併用してもよい。Further, as the surfactant (b 2 ), a nonionic surfactant represented by the following formula 10 is preferable. Here, x and y in Formula 10 each represent an integer of 0 or more. The nonionic surfactant (formula 10) may be used alone or in combination of two or more.

【００６７】[0067]

【化１１】 Embedded image

【００６８】ノニオン性界面活性剤（式１０）として
は、ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活
性剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活
性剤、またはｘとｙとの和の平均が１．３であるノニオ
ン性界面活性剤が好ましい。As the nonionic surfactant (formula 10), a nonionic surfactant in which the average of the sum of x and y is 10, a nonionic surfactant in which x is 0 and y is 0, Alternatively, a nonionic surfactant having an average of the sum of x and y of 1.3 is preferable.

【００６９】界面活性剤（ｂ3）は、オキシエチレンが
２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、
炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連
なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化
合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤
（ｂ3）における炭素数３以上のオキシアルキレンとし
ては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロ
ピレンが好ましい。The surfactant (b 3 ) comprises a polyoxyethylene portion in which two or more oxyethylenes are continuously connected,
It is a nonionic surfactant comprising a compound in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked and both terminals are hydroxyl groups. The oxyalkylene having 3 or more carbon atoms in the surfactant (b 3 ) is preferably oxytetramethylene and / or oxypropylene.

【００７０】界面活性剤（ｂ3）としては、下式１１ま
たは下式１２で表される化合物からなるノニオン性界面
活性剤が好ましい。なお式１１および式１２中のｈは０
〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０〜２０
０の整数を示し、ｈが０である場合にはｔは２以上の整
数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。ま
た、式１１中の−Ｃ3Ｈ6−部分は、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2−であっても、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であって
も、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−と−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
とが混在していてもよい。また、下式中のポリオキシア
ルキレン部分は、ブロック状に連結している。As the surfactant (b 3 ), a nonionic surfactant comprising a compound represented by the following formula 11 or 12 is preferable. Note that h in Equations 11 and 12 is 0
An integer of ~ 200, r is an integer of 2 ~ 100, t is 0 ~ 20
It represents an integer of 0. When h is 0, t is an integer of 2 or more. When t is 0, h is an integer of 2 or more. Further, the -C 3 H 6 -moiety in the formula 11 is represented by -CH (CH 3 ) C
Regardless of H 2 — or —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) —
And may be mixed. Further, the polyoxyalkylene moiety in the following formula is connected in a block shape.

【００７１】[0071]

【化１２】 Embedded image

【００７２】さらに界面活性剤（ｂ3）としては、下記
のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好
ましい。Further, as the surfactant (b 3 ), a nonionic surfactant comprising any of the following compounds is preferable.

【００７３】[0073]

【化１３】 Embedded image

【００７４】界面活性剤（ｂ4）は、分子中にアミンオ
キシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下式
１３で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が
好ましい。The surfactant (b 4 ) is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule, and is preferably a nonionic surfactant comprising a compound represented by the following formula (13).

【００７５】[0075]

【化１４】 Embedded image

【００７６】式１３中のＲ17、Ｒ18、およびＲ19、は、
それぞれ独立に１価炭化水素原子基を示す。分子中にア
ミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カ
チオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明
においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面
活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。界
面活性剤（ｂ4）としては、特に下式１４で表されるノ
ニオン性界面活性剤が、重合体（Ａ）の分散安定性を向
上させることから好ましい。R 17 , R 18 and R 19 in the formula (13) are
Each independently represents a monovalent hydrocarbon atom group. Surfactants having an amine oxide moiety (N → O) in the molecule are sometimes classified as cationic surfactants, but are treated as nonionic surfactants in the present invention. The surfactant may be one kind or two or more kinds. As the surfactant (b 4 ), a nonionic surfactant represented by the following formula 14 is particularly preferred because it improves the dispersion stability of the polymer (A).

【００７７】[0077]

【化１５】 Embedded image

【００７８】式１４中のＲ20は、炭素数６〜２２のアル
キル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基
（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアル
ケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示
し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２
のアルケニル基が好ましい。R 20 in the formula 14 represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group (6 to 22 carbon atoms) is bonded, or an alkenyl group (carbon number 6-22) represents a phenyl group bonded thereto, and is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a C8 to 22 carbon atom.
The alkenyl group of is preferred.

【００７９】ノニオン性界面活性剤（式１４）の具体例
としては、つぎの化合物が挙げられる。 ［Ｈ（ＣＨ2）12］（ＣＨ3）2 Ｎ（→Ｏ）、 ［Ｈ（ＣＨ2）14］（ＣＨ3）2 Ｎ（→Ｏ）、 ［Ｈ（ＣＨ2）16］（ＣＨ3）2 Ｎ（→Ｏ）、 ［Ｈ（ＣＨ2）18］（ＣＨ3）2 Ｎ（→Ｏ）。Specific examples of the nonionic surfactant (formula 14) include the following compounds. [H (CH 2 ) 12 ] (CH 3 ) 2 N (→ O), [H (CH 2 ) 14 ] (CH 3 ) 2 N (→ O), [H (CH 2 ) 16 ] (CH 3 ) 2 N (→ O), [H (CH 2 ) 18 ] (CH 3 ) 2 N (→ O).

【００８０】界面活性剤（ｂ5）は、ポリオキシエチレ
ンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオ
キシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノ
ニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｂ5）におけ
る置換フェニル基としては、１価炭化水素原子基で置換
されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル
基、またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好
ましい。The surfactant (b 5 ) is a condensate of polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether or a nonionic surfactant composed of polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether. As the substituted phenyl group in the surfactant (b 5 ), a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon atom group is preferable, and a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a styryl group is more preferable.

【００８１】界面活性剤（ｂ5）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ま
しい。As the surfactant (b 5 ), a condensate of polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether,
A condensate of polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether, or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferable. .

【００８２】ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）
エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換
フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチ
レンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒ
ド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）
エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）
（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレン
モノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等
が挙げられる。Polyoxyethylene mono (substituted phenyl)
Specific examples of the condensate of ether or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether include formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether and polyoxyethylene mono (nonylphenyl)
Ether, polyoxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylene mono [(nonyl)
(Styryl) phenyl] ether, polyoxyethylene mono [(oleyl) (styryl) phenyl] ether and the like.

【００８３】界面活性剤（ｂ6）はポリオールの脂肪酸
エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活
性剤（ｂ6）における、ポリオールとしては、ポリエチ
レングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコ
ールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールと
のエーテル等が挙げられる。The surfactant (b 6 ) is a nonionic surfactant composed of a fatty acid ester of a polyol. Examples of the polyol in the surfactant (b 6 ) include polyethylene glycol, decaglycerin, and ethers of polyethylene glycol and a polyol (other than polyethylene glycol).

【００８４】界面活性剤（ｂ6）としては、オクタデカ
ン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エ
ステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエー
テルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポ
リオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテル
と、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポ
リエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オ
レイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸と
ソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸
とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エ
ステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１また
は２）：１（モル比）エステルが挙げられる。As the surfactant (b 6 ), 1: 1 (molar ratio) ester of octadecanoic acid and polyethylene glycol, 1: 4 (molar ratio) ester of ether of sorbite and polyethylene glycol, and oleic acid A 1: 1 (molar ratio) ester of polyoxyethylene glycol and sorbitan with octadecanoic acid, a 1: 1 (molar ratio) ester of polyethylene glycol and sorbitan with oleic acid, and dodecanoic acid 1: 1 (molar ratio) ester with sorbitan, (1 or 2): 1 (molar ratio) ester of oleic acid and decaglycerin, (1 or 2): 1 (molar ratio) of octadecanoic acid and decaglycerin Esters are mentioned.

【００８５】界面活性剤（Ｂ）がカチオン性界面活性剤
を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン
性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム
塩からなるカチオン性界面活性剤としては、アンモニウ
ム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アル
キル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリ
オキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオ
ン性界面活性剤が好ましく、特に下式１５で表される化
合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましい。When the surfactant (B) contains a cationic surfactant, it is preferable to use a cationic surfactant comprising a substituted ammonium salt. Examples of the cationic surfactant comprising a substituted ammonium salt include compounds in which one or more of the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of the ammonium salt is substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group at the end. The cationic surfactant composed of a compound represented by the following formula 15 is particularly preferred.

【００８６】［（Ｒ21）4 Ｎ+ ］・Ｘ- ・・・式１５ ただし、式１５中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ21：４つのＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル
基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基
である。ただし、４つのＲ21は同時に水素原子にはなら
ない。 Ｘ- ：対イオン。 Ｒ21がアルキル基である場合には、炭素数６〜２２の長
鎖アルキル基が好ましい。 Ｒ21 が長鎖アルキル基以外
のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基
が好ましい。Ｒ21がアルケニル基である場合には、炭素
数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ21
がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシ
エチレン基が好ましい。Ｘ- としては、塩素イオン、エ
チル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。[0086] [(R 21) 4 N + ] · X - ··· Formula 15 provided that the symbols in the formula 15 have the following meanings. R 21 : The four R 21 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or a polyoxyalkylene group having a terminal hydroxyl group. However, four R 21 are not simultaneously hydrogen atoms. X -: counter ion. When R 21 is an alkyl group, a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is preferred. When R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group, a methyl group or an ethyl group is preferred. When R 21 is an alkenyl group, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms is preferred. Also, R 21
Is a polyoxyalkylene group, a polyoxyethylene group is preferred. X − is preferably a chloride ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.

【００８７】化合物（式１５）としては、モノ（長鎖ア
ルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチル
アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢
酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、
モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、
モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ
（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ
（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）
アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチル
モノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が
挙げられる。The compound (formula 15) includes mono (long-chain alkyl) amine hydrochloride, mono (long-chain alkyl) dimethylamine hydrochloride, mono (long-chain alkyl) dimethylamine acetate, mono (long-chain alkenyl) dimethyl Amine hydrochloride,
Mono (long chain alkyl) dimethylamine / ethyl sulfate,
Mono (long-chain alkyl) trimethylammonium chloride, di (long-chain alkyl) monomethylamine hydrochloride, di (long-chain alkyl) dimethylammonium chloride, mono (long-chain alkyl) monomethyldi (polyoxyethylene)
Ammonium chloride, di (long-chain alkyl) monomethylmono (polyoxyethylene) ammonium chloride and the like.

【００８８】さらに、化合物（式１５）としてはモノオ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオク
タデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸
塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレン
グリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキ
ル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココ
ナッツアミン酢酸塩等が好ましい。Further, as the compound (formula 15), monooctadecyltrimethylammonium chloride, monooctadecyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (long chain alkyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, di (tallowalkyl) dimethylammonium chloride And dimethylmonococonutamine acetate.

【００８９】界面活性剤（Ｂ）が両性界面活性剤を含む
場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、
アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性
界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例として
は、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシ
ルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪
酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げ
られる。When the surfactant (B) contains an amphoteric surfactant, alanines, imidazolinium betaines,
Amphoteric surfactants comprising amidobetaines or betaine acetate are preferred. Specific examples of the amphoteric surfactant include dodecyl betaine, octadecyl betaine, dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, dodecyl dimethyl amino acetate betaine, and fatty acid amidopropyl dimethyl amino acetate betaine.

【００９０】界面活性剤（Ｂ）量は、重合体（Ａ）に対
して１〜１０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が
好ましい。界面活性剤（Ｂ）量が少なすぎると撥水撥油
剤組成物におけるエマルションの安定性が低下するおそ
れがあり、多すぎると撥水撥油性能、特に湿摩擦耐久性
が低下するおそれがある。ただし、重合体（Ａ）中に存
在する重合単位が自己乳化性のある重合性単量体の重合
単位である場合には、界面活性剤（Ｂ）量を減らしても
よい。The amount of the surfactant (B) is preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 3 to 10% by weight, based on the polymer (A). If the amount of the surfactant (B) is too small, the stability of the emulsion in the water / oil repellent composition may be reduced. If the amount is too large, the water / oil repellency, particularly the wet friction durability, may be reduced. However, when the polymer units present in the polymer (A) are polymer units of a polymerizable monomer having self-emulsifiability, the amount of the surfactant (B) may be reduced.

【００９１】本発明の撥水撥油剤組成物は水系媒体
（Ｃ）を必須成分とする。水系媒体（Ｃ）は、水のみ、
または、水と水溶性有機溶媒からなる媒体である。The water / oil repellent composition of the present invention contains an aqueous medium (C) as an essential component. The aqueous medium (C) is water only,
Alternatively, it is a medium composed of water and a water-soluble organic solvent.

【００９２】水系媒体（Ｃ）中の水溶性有機溶媒として
は、アセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価アル
コール、飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アル
キルエーテル、または、飽和多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。Examples of the water-soluble organic solvent in the aqueous medium (C) include acetone, isopropyl alcohol, saturated polyhydric alcohol, (mono- or poly) alkyl ether of saturated polyhydric alcohol, and alkylene oxide addition of saturated polyhydric alcohol. One or more selected from products are preferred.

【００９３】飽和多価アルコールとしては、２〜４個の
水酸基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、またはトリメチロールプロパンが好まし
い。As the saturated polyhydric alcohol, a compound having 2 to 4 hydroxyl groups is preferable, and particularly, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolethane or trimethylolpropane is preferable.

【００９４】飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）
アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエ
ーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好まし
く、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、とり
わけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、また
は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ま
しい。(Saturated polyhydric alcohol (mono or poly)
As the alkyl ether, a monoalkyl ether of a diol or a dialkyl ether of a diol is preferable, for example, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are preferable, and particularly, diethylene glycol monomethyl ether or dipropylene glycol monomethyl ether is preferable. Is preferred.

【００９５】飽和多価アルコールとエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が５
個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。The reactants of the saturated polyhydric alcohol with ethylene oxide and / or propylene oxide include:
Dipropylene glycol, tripropylene glycol,
Tetrapropylene glycol, oxypropylene group is 5
Polypropylene glycol in which at least one is connected is preferred.

【００９６】水系媒体（Ｃ）中の溶媒としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テト
ラプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコ
ールから選ばれる１種以上の溶媒が好ましい。水系媒体
（Ｃ）中の溶媒の量は、重合体（Ａ）に対して２〜５０
重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。
溶媒量が少なすぎるとエマルションの安定性の改善効果
が認められないおそれがあり、溶媒量が多すぎる洗濯耐
久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体（Ｃ）
量は重合体（Ａ）の総量に対して１〜５倍重量が好まし
い。Solvents in the aqueous medium (C) include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, glycerin and dipropylene. One or more solvents selected from glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and polypropylene glycol are preferred. The amount of the solvent in the aqueous medium (C) is 2 to 50 with respect to the polymer (A).
% By weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.
If the amount of the solvent is too small, the effect of improving the stability of the emulsion may not be recognized, and the washing durability may be reduced if the amount of the solvent is too large. In addition, aqueous medium (C)
The amount is preferably 1 to 5 times the weight of the total amount of the polymer (A).

【００９７】本発明の撥水撥油剤組成物は架橋性化合物
（Ｄ）を必須成分とする。架橋性化合物（Ｄ）として
は、重合体（Ａ）中に存在する官能基と反応しうる基を
２個以上有する化合物であるのが好ましく、重合体
（Ａ）中に存在する水酸基と反応する基を２個以上有す
る化合物であるのが好ましい。架橋性化合物（Ｄ）とし
ては、ブロックドイソシアネート基を有する化合物、ア
ミノ樹脂化合物（Ｄ2）、グリオキザール系樹脂化合
物、尿素系樹脂化合物、またはポリエチレンイミン等が
好ましい。ブロックドイソシアネート基を有する化合物
としては、重合性単量体（ａ5）において例示したブロ
ック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレートの単
独重合体または共重合体［以下、ブロックドイソシアネ
ート基を有する化合物（Ｄ5）という。］であるのが好
ましい。The water / oil repellent composition of the present invention contains a crosslinkable compound (D) as an essential component. The crosslinkable compound (D) is preferably a compound having two or more groups capable of reacting with a functional group present in the polymer (A), and reacts with a hydroxyl group present in the polymer (A). It is preferably a compound having two or more groups. As the crosslinkable compound (D), a compound having a blocked isocyanate group, an amino resin compound (D 2 ), a glyoxal resin compound, a urea resin compound, polyethyleneimine, or the like is preferable. As the compound having a blocked isocyanate group, a homopolymer or copolymer of a blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate exemplified in the polymerizable monomer (a 5 ) [hereinafter, a compound having a blocked isocyanate group ( D 5) that. ] Is preferable.

【００９８】ブロックドイソシアネート基を有する化合
物（Ｄ5）としては、重合性単量体（ａ5）において例示
したブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレ
ートにおけるこ好ましい態様と同様のブロック化イソシ
アネート基含有（メタ）アクリレート、の単独重合体ま
たは共重合体が好ましい。また、ブロックドイソシアネ
ート基を有する化合物（Ｄ1）は、ＩＲ分析においてイ
ソシアネート基の全てがブロック化された化合物（すな
わち、フリーのイソシアネート基の実質的に全てがブロ
ック化された化合物）であるのが好ましい。ブロックド
イソシアネート基を有する化合物（Ｄ1）は、ブロック
ドイソシアネート化合物を乳化剤により、分散または自
己乳化させた市販品されており、これを用いるのが好ま
しい。As the compound (D 5 ) having a blocked isocyanate group, the same as the preferred embodiment of the blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate exemplified for the polymerizable monomer (a 5 ) A homopolymer or copolymer of (meth) acrylate is preferred. The compound (D 1 ) having a blocked isocyanate group is a compound in which all of the isocyanate groups are blocked by IR analysis (that is, a compound in which substantially all of the free isocyanate groups are blocked). Is preferred. The compound (D 1 ) having a blocked isocyanate group is a commercially available product obtained by dispersing or self-emulsifying a blocked isocyanate compound with an emulsifier, and is preferably used.

【００９９】また、アミノ樹脂化合物（Ｄ2）とは、ア
ミノ基含有化合物とアミノ基と反応性の基を有する化合
物とを付加縮合させた化合物である。アミノ樹脂化合物
（Ｄ 2）としては、メラミン、グアナミン、または尿素
等と、アルコール類、アミン類、ホルムアルデヒドとの
付加縮合物が好ましい。また、メラミン、グアナミン、
尿素等とホルムアルデヒドとの付加縮合物に、アルコー
ル類、アミン類をさらに付加縮合した化合物、または、
これらの誘導体が挙げられる。The amino resin compound (DTwo)
Compounds having a amino group-containing compound and a group reactive with an amino group
Is a compound obtained by addition condensation with a compound. Amino resin compound
(D Two) As melamine, guanamine, or urea
Of alcohols, amines and formaldehyde
Addition condensates are preferred. Also, melamine, guanamine,
Addition condensates of urea and formaldehyde with alcohol
, A compound obtained by addition condensation of amines, or
These derivatives are mentioned.

【０１００】アミノ樹脂化合物（Ｄ2）の具体例として
は、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミ
ン樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン、メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブ
チル化メラミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化メラミン樹
脂、イソブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、イソブチル化
ベンゾグアナミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化ベンゾグ
アナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、アルキル化尿素
樹脂、アルキル化メラミン樹脂、アルキル化ベンゾグア
ナミン樹脂等が挙げられる。Specific examples of the amino resin compound (D 2 ) include urea resin, butylated urea resin, butylated urea melamine resin, trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, melamine resin, methylated melamine resin, and n-butylated Melamine resin, methylated n-butylated melamine resin, isobutylated melamine resin, benzoguanamine resin, n-butylated benzoguanamine resin, isobutylated benzoguanamine resin, methylated n-butylated benzoguanamine resin, acetoguanamine resin, alkylated urea resin, Examples thereof include an alkylated melamine resin and an alkylated benzoguanamine resin.

【０１０１】また、本発明におけるアミノ樹脂化合物
（Ｄ2）は、常温状態で実質的に水に可溶であるもを用
いるのが好ましい。該アミノ樹脂化合物（Ｄ2）も市販
されており、種々の化合物が入手可能であり、たとえ
ば、住友化学社製（たとえば商品名スミテックスレジ
ン）、大日本インキ社製、三井化学社製等のものが入手
可能である。架橋性化合物（Ｄ）の量は、重合体（Ａ）
に対して、５〜１００重量％とするのが好ましく、特に
５〜７０重量部とするのが好ましい。The amino resin compound (D 2 ) in the present invention is preferably one which is substantially soluble in water at normal temperature. The amino resin compound (D 2 ) is also commercially available, and various compounds are available. Examples thereof include products manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (for example, trade name: Sumitex Resin), manufactured by Dainippon Ink and Mitsui Chemicals. Things are available. The amount of the crosslinkable compound (D) depends on the amount of the polymer (A)
Is preferably 5 to 100% by weight, and particularly preferably 5 to 70% by weight.

【０１０２】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）、架橋性化合物（Ｄ）、および界面活性剤（Ｂ）
を水系媒体中に含む水系の撥水撥油剤組成物であり、該
組成物中の重合体（Ａ）が、または重合体（Ａ）と架橋
性化合物（Ｄ）とが、界面活性剤（Ｂ）作用により分散
または乳化した状態となった水系の撥水撥油剤組成物で
あるのが好ましい。The water / oil repellent composition of the present invention comprises a polymer (A), a crosslinkable compound (D), and a surfactant (B).
Is contained in an aqueous medium, wherein the polymer (A) or the polymer (A) and the crosslinkable compound (D) in the composition contain a surfactant (B) The water- and oil-repellent composition is preferably an aqueous water- and oil-repellent composition dispersed or emulsified by the action.

【０１０３】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）中の重合単位の基となる重合性単量体、界面活性
剤（Ｂ）、および水系媒体（Ｃ）を含む原料組成物を重
合させて、重合体（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した
水分散液とし、つぎに架橋性化合物（Ｄ）を該水系分散
液中に含ませることにより製造するのが好ましい。架橋
性化合物（Ｄ）は、原料組成物に添加しても、重合後に
添加してもよく、また、撥水撥油剤組成物の処理直前に
添加してもよい。さらに、これらの架橋性化合物（Ｄ）
は、単独で使用してもまた、２種以上を混合して用いて
もよい。The water- and oil-repellent composition of the present invention comprises a raw material composition containing a polymerizable monomer serving as a base of a polymerized unit in the polymer (A), a surfactant (B), and an aqueous medium (C). It is preferable that the product is polymerized to obtain an aqueous dispersion in which the polymer (A) is dispersed in the aqueous medium (C), and then the crosslinkable compound (D) is contained in the aqueous dispersion. . The crosslinkable compound (D) may be added to the raw material composition, added after polymerization, or may be added immediately before the treatment of the water / oil repellent composition. Furthermore, these crosslinkable compounds (D)
May be used alone or as a mixture of two or more.

【０１０４】特に本発明においては、原料組成物を、加
圧下で乳化した後に重合させるのが好ましい。原料組成
物を加圧下で乳化させる場合には、原料組成物中に含ま
せる重合性単量体は、加圧下での乳化条件において、液
体または固体である重合性単量体を採用するのが好まし
い。さらに、重合体（Ａ）中の重合単位として、加圧下
での乳化条件において気体である重合性単量体の重合単
位を採用したい場合には、原料組成物を加圧下で乳化し
て乳化物とした後に、該乳化物中に導入するのが好まし
い。In particular, in the present invention, it is preferable to polymerize the raw material composition after emulsifying it under pressure. When the raw material composition is emulsified under pressure, the polymerizable monomer contained in the raw material composition should be a liquid or solid polymerizable monomer under emulsification conditions under pressure. preferable. Further, when it is desired to employ, as the polymerized unit in the polymer (A), a polymerized unit of a gaseous polymerizable monomer under emulsification conditions under pressure, the raw material composition is emulsified under pressure to obtain an emulsion. After that, it is preferable to introduce it into the emulsion.

【０１０５】本発明におけるＲf基を有する（メタ）ア
クリレート（ａ1）、重合性単量体（ａ2）、重合単位
（Ａ3）の基となる重合性単量体は、通常の加圧下での
乳化条件において、液体または固体である重合性単量体
である。また、重合単位（Ａ4）の基となる重合単位で
あるハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンは、通常
の加圧下での乳化条件において気体である重合性単量体
である。また、重合単位（Ａ5）の基となる重合性単量
体（ａ5）には、通常の加圧下での乳化条件において、
液体または固体である重合性単量体と気体である重合性
単量体があることから、必要に応じて使い分けるのが好
ましい。In the present invention, the (meth) acrylate (a 1 ) having a R f group, the polymerizable monomer (a 2 ), and the polymerizable monomer serving as the group of the polymerized unit (A 3 ) may be an ordinary polymer. A polymerizable monomer that is liquid or solid under emulsification conditions under pressure. In addition, vinyl halide and vinylidene halide, which are the polymerization units that form the basis of the polymerization unit (A 4 ), are polymerizable monomers that are gaseous under normal emulsification conditions under pressure. Further, the polymerizable monomer (a 5 ) serving as a group of the polymerized unit (A 5 ) is added to the polymerizable monomer (a 5 ) under the usual emulsification conditions under pressure.
Since there are polymerizable monomers that are liquid or solid and polymerizable monomers that are gaseous, it is preferable to use them properly as needed.

【０１０６】原料組成物を加圧下で乳化する場合には、
加圧下での乳化前にあらかじめ撹拌等の方法で前乳化し
てもよい。しかし、本発明の製造方法においては、必ず
しも前乳化を行わなくてもよい。When the raw material composition is emulsified under pressure,
Before emulsification under pressure, pre-emulsification may be performed in advance by a method such as stirring. However, in the production method of the present invention, pre-emulsification does not necessarily have to be performed.

【０１０７】加圧下での乳化は、高圧乳化装置を用いて
実施するのが好ましい。高圧乳化装置としては、マント
ンゴーリン、ハイドロシェア、マイクロフルイダイザー
等が挙げられる。加圧下での乳化は、原料組成物を加圧
条件下におくだけでも実施できるが、必要に応じて撹拌
等を行ってもよい。乳化時の圧力としては１ＭＰａ〜５
０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、加圧時の原料
組成物の温度は４０〜８０℃とするのが好ましい。The emulsification under pressure is preferably carried out using a high-pressure emulsifier. Examples of the high-pressure emulsifier include Manton-Gaulin, hydroshear, and microfluidizer. The emulsification under pressure can be carried out only by keeping the raw material composition under pressurized conditions. However, if necessary, stirring or the like may be carried out. The pressure during emulsification is 1 MPa to 5
0 MPa (gauge pressure) is preferred. Further, the temperature of the raw material composition during pressurization is preferably set to 40 to 80 ° C.

【０１０８】原料組成物を加圧下で乳化した場合には、
重合性単量体のエマルションが生成しうる。エマルショ
ン中の重合性単量体の平均粒子径は０．１〜３００ｎｍ
が好ましい。該エマルション中に含まれる重合性単量体
粒子は、平均粒子径が小さく、熱力学的に安定であり、
これを重合させると重合性単量体のほとんど全部が効率
的に反応しうる利点がある。When the raw material composition is emulsified under pressure,
An emulsion of the polymerizable monomer may form. The average particle size of the polymerizable monomer in the emulsion is 0.1 to 300 nm
Is preferred. The polymerizable monomer particles contained in the emulsion have a small average particle size, are thermodynamically stable,
When this is polymerized, there is an advantage that almost all of the polymerizable monomer can react efficiently.

【０１０９】また、原料組成物を加圧下で乳化して乳化
物とした後に、該乳化物中に加圧下の乳化条件において
気体である重合性単量体を導入する場合には、加圧乳化
後の原料組成物中に該重合性単量体を導入するのが好ま
しい。When the raw material composition is emulsified under pressure to form an emulsified product and then a gaseous polymerizable monomer is introduced into the emulsified product under emulsifying conditions under pressurized condition, the emulsified product may be emulsified under pressure. It is preferable to introduce the polymerizable monomer into the subsequent raw material composition.

【０１１０】さらに、原料組成物中には、重合性単量
体、水系媒体（Ｃ）、および界面活性剤（Ｂ）以外の成
分（以下、他の成分という。）を添加してもよい。他の
成分としては、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等が挙げられ
る。原料組成物を加圧下での乳化する場合には、該他の
成分は、乳化前に添加しても、乳化後に添加してもよ
い。本発明においては、原料組成物中に連鎖移動剤を添
加するのが好ましい。連鎖移動剤としては本発明の撥水
撥油剤組成物の諸性能を向上させうることから、下式１
６で表わされる化合物であるのが好ましい。連鎖移動剤
量は、重合体（Ａ）の分子量により適宜変更しうる。 Ｒ22ＳＨ・・・式１６ ただし、式１６中のＲ22は炭素数１２〜１８のアルキル
基を示す。Further, components other than the polymerizable monomer, the aqueous medium (C), and the surfactant (B) (hereinafter, referred to as other components) may be added to the raw material composition. Other components include a chain transfer agent and a pH adjuster. When the raw material composition is emulsified under pressure, the other components may be added before or after emulsification. In the present invention, it is preferable to add a chain transfer agent to the raw material composition. As the chain transfer agent, various performances of the water / oil repellent composition of the present invention can be improved.
The compound represented by 6 is preferred. The amount of the chain transfer agent can be appropriately changed depending on the molecular weight of the polymer (A). However R 22 SH · · · Formula 16, R 22 in the formula 16 represents an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.

【０１１１】原料組成物の重合は、乳化重合法により重
合させるのが好ましい。乳化重合方法としては、一般的
な乳化方法の手法を採用するのが好ましく、具体的に
は、加圧乳化後の原料組成物に重合開始剤を加えて重合
させる方法が好ましい。重合開始剤としては特に限定さ
れず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の
重合開始剤、またはγ線のような電離性放射線等が使用
できる。重合反応の反応温度は使用するラジカル開始剤
により適宜変更でき、３０〜８０℃が好ましい。反応時
間は４〜７０時間が好ましい。The polymerization of the raw material composition is preferably carried out by an emulsion polymerization method. As the emulsion polymerization method, a general emulsification method is preferably employed, and specifically, a method in which a polymerization initiator is added to the raw material composition after pressure emulsification to carry out polymerization is preferable. The polymerization initiator is not particularly limited, and a usual polymerization initiator such as an organic peroxide, an azo compound, a persulfate, or the like, or an ionizing radiation such as γ-ray can be used. The reaction temperature of the polymerization reaction can be appropriately changed depending on the radical initiator used, and is preferably from 30 to 80C. The reaction time is preferably 4 to 70 hours.

【０１１２】重合反応で得た水分散液は、そのまま本発
明の撥水撥油剤組成物としてもよく、必要に応じて希釈
してもよい。希釈する場合には、水および／または有機
溶剤で希釈するのが好ましく、特に、水のみで希釈する
のが好ましい。本発明の方法により得られた水分散液
は、安定性が高く、夾雑物が存在してもその安定性を保
持しうる利点がある。また、希釈時に有機溶剤を用いる
場合には、前述の水溶性有機溶剤を用いるのが好まし
く、特に水系媒体（Ｃ）が水と水溶性有機溶剤からなる
場合には、該水溶性有機溶剤と同一のものを用いるのが
好ましい。The aqueous dispersion obtained by the polymerization reaction may be used as it is as the water / oil repellent composition of the present invention, or may be diluted as necessary. When diluting, it is preferable to dilute with water and / or an organic solvent, and particularly preferable to dilute with only water. The aqueous dispersion obtained by the method of the present invention has a high stability, and has an advantage that the stability can be maintained even if impurities are present. When an organic solvent is used at the time of dilution, it is preferable to use the above-mentioned water-soluble organic solvent. In particular, when the aqueous medium (C) is composed of water and a water-soluble organic solvent, the same as the water-soluble organic solvent is used. It is preferred to use

【０１１３】該製造方法によれば、重合体（Ａ）が水系
媒体（Ｃ）中に分散した水分散型組成物が得られる。水
系媒体（Ｃ）中に分散した重合体（Ａ）は、粒子状で分
散しているのが好ましい。重合体（Ａ）粒子の平均粒子
径は、０．０３〜０．２５μｍが好ましい。According to the production method, a water-dispersed composition in which the polymer (A) is dispersed in the aqueous medium (C) can be obtained. The polymer (A) dispersed in the aqueous medium (C) is preferably dispersed in the form of particles. The average particle size of the polymer (A) particles is preferably from 0.03 to 0.25 μm.

【０１１４】本発明の水分散液は、優れた撥水撥油性を
有する撥水撥油剤組成物として用いる。水分散液は目的
や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用
させる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組
成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されう
る。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、
必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリング
を行ってもよい。The water dispersion of the present invention is used as a water / oil repellent composition having excellent water / oil repellency. The aqueous dispersion is diluted to an arbitrary concentration according to the purpose and application, and applied to the object to be treated. As an application method to the object to be treated, any method can be adopted depending on the type of the object to be treated, the preparation form of the composition, and the like. For example, a method is employed in which the material is adhered to the surface of the object to be processed by a coating method such as dip coating and dried. Also,
If necessary, the composition may be applied together with a suitable crosslinking agent and cured.

【０１１５】本発明の撥水撥油剤組成物は、他の化合物
を併用した場合においても、優れた安定性および優れた
撥水撥油性能の耐久性を発揮するため、必要に応じて、
他の重合体ブレンダー、他の撥水撥油剤、撥油剤、防虫
剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添
加剤を併用できる。The water / oil repellent composition of the present invention exhibits excellent stability and durability of excellent water / oil repellency even when other compounds are used in combination.
Additives such as other polymer blenders, other water and oil repellents, oil repellents, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye stabilizers, and anti-wrinkle agents can be used in combination.

【０１１６】本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被
処理物としては、特に限定されず、繊維織物、ガラス、
紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属お
よびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げら
れ、繊維織物が好ましい。The object to be treated with the water / oil repellent composition of the present invention is not particularly limited.
Examples include paper, wood, leather, fur, asbestos, brick, cement, metal and its oxides, ceramic products, plastics, and the like, and textile fabrics are preferred.

【０１１７】繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊
維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。Examples of the textile fabric include animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk; synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene; and semi-synthetic fibers such as rayon and acetate. , Glass fibers, inorganic fibers such as carbon fibers, or a woven fabric of these mixed fibers.

【０１１８】また、本発明の方法により選られた水分散
液で処理された繊維または繊維製品は、従来の撥水撥油
剤組成物で処理されたものよりも、種々の物理的作用に
対して優れた撥水撥油性能を発揮しうる。すなわち、耐
洗濯性、および耐ドライクリーニングを発揮しうる。ま
た、本発明の撥水撥油剤組成物で処理された被処理物
は、淡色系のポリアミド系繊維に処理した場合において
も、着色させることなく、優れた撥水撥油性を発揮しう
る。また、本発明の水分散液中の組成を適宜選択するこ
とにより、環境問題においても有利な撥水撥油剤組成物
が提供される。The fibers or fiber products treated with the aqueous dispersion selected by the method of the present invention are more resistant to various physical effects than those treated with the conventional water / oil repellent composition. Excellent water and oil repellency can be exhibited. That is, it is possible to exhibit washing resistance and dry cleaning resistance. Further, the object to be treated treated with the water / oil repellent composition of the present invention can exhibit excellent water / oil repellency without coloring even when treated to a light-colored polyamide fiber. In addition, by appropriately selecting the composition in the aqueous dispersion according to the present invention, a water / oil repellent composition which is advantageous in terms of environmental issues is provided.

【０１１９】[0119]

【作用】本発明の撥水撥油剤組成物が優れた性能を有す
る機構は必ずしも明確ではないが、特定の重合単位を有
することにより、架橋効率が上がった結果、これまでに
ないような質の高い撥水撥油性被膜が形成された結果、
優れた性能を発揮したものと推察される。The mechanism by which the water- and oil-repellent composition of the present invention has excellent performance is not always clear, but by having a specific polymerized unit, the crosslinking efficiency has been increased, and as a result, it has an unprecedented quality. As a result of forming a high water and oil repellent coating,
It is presumed that it exhibited excellent performance.

【０１２０】[0120]

【実施例】つぎに、実施例（例１〜８、１１、１２）お
よび比較例（例９〜１０）を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to Examples (Examples 1 to 8, 11, and 12) and Comparative Examples (Examples 9 to 10), but the present invention is not limited thereto.

【０１２１】［例１（実施例）］ペルフルオロアルキル
エチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2であり、ｎが６〜１６の混合物でｎの平均値
は９。以下ＦＡと記す。］（２３０ｇ）、CH2=CHCOOCH2
CH2O{CO(CH2)5O}2H（ＤＣＥＡ、２５．５ｇ）、オクタ
デシルメルカプタン（ＳｔＳＨ０.７７ｇ）、ポリオキ
シエチレンモノオレイルエーテル（ＰＥＯＯＥ、１５.
４ｇ）、トリメチルモノオクタデシルアンモニウムクロ
リド（ＳｔＴＭＡＣ５.１ｇ）、ジプロピレングリコー
ル（ＤＰＧ、９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５
０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちな
がら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰ
ａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は
０．２３μｍであった。[Example 1 (Example)] Perfluoroalkylethyl acrylate [F (CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC
H = CH 2 , where n is a mixture of 6 to 16; Hereinafter, it is referred to as FA. ] (230g), CH 2 = CHCOOCH 2
CH 2 O {CO (CH 2 ) 5 O} 2H (DCEA, 25.5 g), octadecyl mercaptan (StSH 0.77 g), polyoxyethylene monooleyl ether (PEOOE, 15.
4 g), trimethyl monooctadecyl ammonium chloride (StTMAC 5.1 g), dipropylene glycol (DPG, 90 g), and ion-exchanged water (350 g).
Stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, while maintaining the temperature at 40 to 50 ° C., use a high-pressure emulsifier (Manton Gorlin) to obtain 20MP.
and emulsified with a. The average particle size of the emulsion after emulsification was 0.23 μm.

【０１２２】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、９１，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３８．２重量％、重合体の
平均粒子径は０.１０μｍであった。エマルションを固
形分濃度が１６重量％となるように、さらにタケネート
ＷＢ７３０（武田薬品工業製自己乳化型の脂肪族系ブロ
ックドイソシアネート、固形分濃度４５％）を固形分濃
度が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈し
たものを原液１とした。Next, this was transferred to a 1-liter glass autoclave, and azobis (2-amidinopropane) was added.
Dihydrochloride (0.5 g) was added. The inside of the autoclave was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to carry out polymerization for 6 hours to obtain a milky white emulsion. The average molecular weight of the polymer in the emulsion was 91,000, the concentration of solids contained in the emulsion was 38.2% by weight, and the average particle size of the polymer was 0.10 μm. The emulsion was adjusted to have a solid concentration of 16% by weight, and Takenate WB730 (a self-emulsifying aliphatic blocked isocyanate manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., solids concentration: 45%) was adjusted to have a solids concentration of 4% by weight. And diluted with ion-exchanged water to obtain a stock solution 1.

【０１２３】［例２（実施例）］ＦＡ（２３０ｇ）、CH
2=C(CH3)COO(CH2CH2O)4H（ＴＥＧＭＡ、２５．５ｇ）、
ＳｔＳＨ（０.７７ｇ）、ポリオキシエチレン（１−メ
チルウンデシルエーテル）（ＰＥＯＬＥ、１５.４
ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５.１ｇ）、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ、９０ｇ）、イ
オン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。
つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントン
ゴーリン）を用いて２０ＭＰａ で乳化した。乳化後の
エマルションの平均粒子径は０．２１μｍであった。Example 2 (Example) FA (230 g), CH
2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 4 H (TEGMA, 25.5 g),
StSH (0.77 g), polyoxyethylene (1-methylundecyl ether) (PEOLE, 15.4)
g), StTMAC (5.1 g), dipropylene glycol monomethyl ether (DPGMME, 90 g), and ion-exchanged water (350 g) were stirred at 50 ° C. for 30 minutes.
Next, the mixture was emulsified at 20 MPa using a high-pressure emulsifier (Manton Gorin) while maintaining the temperature at 40 to 50 ° C. The average particle size of the emulsion after emulsification was 0.21 μm.

【０１２４】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、８８，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３７．９重量％、重合体の
平均粒子径は０.０８μｍであった。エマルションを固
形分濃度が１６重量％となるように、さらにエラストロ
ンＢＮ−０８(第一工業薬品製自己乳化型の脂肪族系ブ
ロックドイソシアネート、固形分濃度３５％）を固形分
濃度が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈
したものを原液２とした。Next, this was transferred to a 1-liter glass autoclave, and azobis (2-amidinopropane) was added.
Dihydrochloride (0.5 g) was added. The inside of the autoclave was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to carry out polymerization for 6 hours to obtain a milky white emulsion. The average molecular weight of the polymer in the emulsion was 88,000, the concentration of solids contained in the emulsion was 37.9% by weight, and the average particle size of the polymer was 0.08 μm. Elastron BN-08 (a self-emulsifying aliphatic blocked isocyanate manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 35%) was added to the emulsion so that the solid content concentration was 16% by weight, and the solid content concentration was 4% by weight. And diluted with ion-exchanged water to obtain a stock solution 2.

【０１２５】［例３（実施例）］ＦＡ（１５４ｇ）、オ
クタデシルアクリレート（ＳｔＡ、７７ｇ）、ＴＥＧＭ
Ａ（２５．５ｇ）、ＳｔＳＨ（０.７７ｇ）、ＰＥＯＬ
Ｅ（１５.４ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５.１ｇ）、ＤＰＧＭ
ＭＥ（９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で
３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高
圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａ で
乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２
０μｍであった。Example 3 (Example) FA (154 g), octadecyl acrylate (StA, 77 g), TEGM
A (25.5 g), StSH (0.77 g), PEOL
E (15.4 g), StTMAC (5.1 g), DPGM
ME (90 g) and ion-exchanged water (350 g) were stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Next, the mixture was emulsified at 20 MPa using a high-pressure emulsifier (Manton Gorin) while maintaining the temperature at 40 to 50 ° C. The average particle size of the emulsion after emulsification is 0.2
It was 0 μm.

【０１２６】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、８９，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３７．８重量％、重合体の
平均粒子径は０.０８μｍであった。エマルションを固
形分濃度が１６重量％となるように、さらにタケネート
ＷＢ７３０（武田薬品工業製自己乳化型の脂肪族系ブロ
ックドイソシアネート、固形分濃度４５％）を固形分濃
度が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈し
たものを原液３とした。Next, this was transferred to a 1-liter glass autoclave, and azobis (2-amidinopropane) was added.
Dihydrochloride (0.5 g) was added. The inside of the autoclave was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to carry out polymerization for 6 hours to obtain a milky white emulsion. The average molecular weight of the polymer in the emulsion was 89,000, the concentration of solids contained in the emulsion was 37.8% by weight, and the average particle size of the polymer was 0.08 μm. The emulsion was adjusted to have a solid concentration of 16% by weight, and Takenate WB730 (a self-emulsifying aliphatic blocked isocyanate manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., solids concentration: 45%) was adjusted to have a solids concentration of 4% by weight. And diluted with ion-exchanged water to obtain a stock solution 3.

【０１２７】［例４（実施例）］ＦＡ（１６２ｇ）、Ｓ
ｔＡ（２５．５ｇ）、CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}5H
（ＰＣＥＡ、２５．５ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド（ＮＭＡＡ、５．１ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７
ｇ）、ＰＥＯＯＥ（１０.３ｇ）、ノニオン性界面活性
剤（式１０におけるｘとｙの合計が１０である化合物か
らなる。以下Ｂ１と記す、５．１ｇ）、ＰＥＯＬＥ
（５．１ｇ）、トリプロピレングリコール（３ＰＧ、９
０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間
撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機
（マントンゴーリン）を用いて３０ＭＰａで乳化した。
乳化後のエマルションの平均粒子径は０．１７μｍであ
った。Example 4 (Example) FA (162 g), S
tA (25.5g), CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 O {CO (CH 2) 5 O} 5 H
(PCEA, 25.5 g), N-methylolacrylamide (NMAA, 5.1 g), StSH (0.77
g), PEOOE (10.3 g), nonionic surfactant (comprising a compound in which the sum of x and y in Formula 10 is 10. Hereinafter, referred to as B1, 5.1 g), PEOLE
(5.1 g), tripropylene glycol (3PG, 9
0 g) and ion-exchanged water (350 g) were stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Next, the mixture was emulsified at 30 MPa using a high-pressure emulsifier (Manton Gorin) while maintaining the temperature at 40 to 50 ° C.
The average particle size of the emulsion after emulsification was 0.17 μm.

【０１２８】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた後、オートクレーブ内を
窒素置換した。つぎに塩化ビニル（ＶＣＬ、３８．５
ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃に昇温して１５時間重
合を行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の
重合体の平均分子量は８０，０００であり、固形分の濃
度は３８．１重量％、重合体の平均粒子径は０.０７μ
ｍであった。エマルションを固形分濃度が１６重量％と
なるように、さらにタケネートＷＢ７３０を固形分濃度
が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈した
ものを原液４とした。Next, this was transferred to a 1-liter glass autoclave, and azobis (2-amidinopropane) was added.
After adding the dihydrochloride (0.5 g), the inside of the autoclave was replaced with nitrogen. Next, vinyl chloride (VCL, 38.5)
g) was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to carry out polymerization for 15 hours to obtain a milky white emulsion. The average molecular weight of the polymer in the emulsion was 80,000, the concentration of solids was 38.1% by weight, and the average particle size of the polymer was 0.07 μm.
m. Emulsion was mixed with Takenate WB730 so as to have a solid concentration of 16% by weight and further with Takenate WB730 so as to have a solid concentration of 4% by weight, and diluted with ion-exchanged water.

【０１２９】［例５（実施例）］ＦＡ（１８０ｇ）、Ｐ
ＣＥＡ（１０ｇ）、ＳｔＳＨ（０.６０ｇ）、ＰＥＯＯ
Ｅ（１２．１ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（４ｇ）、ＤＰＧ（７
０ｇ）、タケネートＷＢ７３０（８９ｇ）イオン交換水
（３００ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０
〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）
を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルション
の平均粒子径は０．１８μｍであった。Example 5 (Example) FA (180 g), P
CEA (10 g), StSH (0.60 g), PEOO
E (12.1 g), StTMAC (4 g), DPG (7
0 g) and Takenate WB730 (89 g) ion-exchanged water (300 g) were stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Next 40
High-pressure emulsifier while maintaining at ~ 50 ° C (Mantong Gorin)
And emulsified at 20 MPa. The average particle size of the emulsion after emulsification was 0.18 μm.

【０１３０】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、９１，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３７．２重量％、重合体の
平均粒子径は０.０７μｍであった。エマルションを固
形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で希釈
したものを原液５とした。Next, this was transferred to a 1 liter glass autoclave, and azobis (2-amidinopropane) was added.
Dihydrochloride (0.5 g) was added. The inside of the autoclave was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to carry out polymerization for 6 hours to obtain a milky white emulsion. The average molecular weight of the polymer in the emulsion was 91,000, the concentration of solids contained in the emulsion was 37.2% by weight, and the average particle size of the polymer was 0.07 μm. A solution obtained by diluting the emulsion with ion-exchanged water so as to have a solid content concentration of 20% by weight was used as a stock solution 5.

【０１３１】［例６〜８（実施例）、例９（比較例）］
表１に示す重合性単量体、水溶性有機溶媒、界面活性剤
等を用いて例１または例４と同様に重合を行いエマルシ
ョンを製造した。該エマルションに表１に示すブロック
ドイソシアネート（量は、エマルション中に含まれる重
合体に対する重量％）を加えて、イオン交換水で希釈
し、原液６〜９を得た。なお、例５は、ブロックドイソ
シアネートを重合後に加えた。[Examples 6 to 8 (Examples), Example 9 (Comparative Examples)]
Using the polymerizable monomers, water-soluble organic solvents, surfactants and the like shown in Table 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 or Example 4 to produce an emulsion. To the emulsion, blocked isocyanates shown in Table 1 (the amount was% by weight based on the polymer contained in the emulsion) were added and diluted with ion-exchanged water to obtain stock solutions 6 to 9. In Example 5, the blocked isocyanate was added after the polymerization.

【０１３２】［例１０（比較例）］例１において得られ
たエマルションにタケネートＷＢ７３０を加えずに２０
重量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液
１０とした。Example 10 (Comparative Example) The emulsion obtained in Example 1 was added without adding Takenate WB730.
The stock solution 10 was diluted with ion-exchanged water so as to have a weight%.

【０１３３】［例１１（実施例）］例１で合成したエマ
ルションを固形分濃度が１７重量％となるように、さら
にスミテックスレジンＭ３（住友化学工業）を固形分濃
度が３重量％となるように混合しイオン交換水で希釈し
たものを原液１１とした。Example 11 (Example) The emulsion synthesized in Example 1 has a solid content of 17% by weight and Sumitex Resin M3 (Sumitomo Chemical Industries) has a solid content of 3% by weight. The mixture was mixed as above and diluted with ion-exchanged water to obtain a stock solution 11.

【０１３４】[0134]

【表１】 [Table 1]

【０１３５】ただし、表１中の記号は下記の意味を示
す。 ＨＥ６Ｐ：イソホロンジイソシアナートのイソシアネー
ト基の１個がメチルエチルケトンオキシムブロック化さ
れた化合物と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと
の反応生成物、 ＤＯＭ：ジオクチルマレート、 ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ＰＯＥＬ：オキシエチレン単位を１５個含むポリオキシ
エチレンモノ（２−ドデシル）エーテル、 ＰＥＯＰＰＯ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー（式１１において、ｈおよびｔが１
５であり、ｒが３５である化合物。）。The symbols in Table 1 have the following meanings. HE6P: Reaction product of a compound in which one of isocyanate groups of isophorone diisocyanate is blocked with methyl ethyl ketone oxime and 2-hydroxyethyl methacrylate, DOM: dioctyl malate, HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, POEL: oxy Polyoxyethylene mono (2-dodecyl) ether containing 15 ethylene units, PEOPPO: polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (in the formula 11, h and t are 1
5 is a compound wherein r is 35. ).

【０１３６】［布への処理方法］上記で得た原液１〜１
１を、それぞれ固形分濃度が０．５重量％となるように
イオン交換水で希釈したものを処理液とし、該処理液中
へポリエステルトロピカル布を浸漬し、２本のゴムロー
ラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量
％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１
７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処理布につい
て、つぎの方法でブンデスマン撥水性、撥油性および洗
濯後のブンデスマン撥水性、撥油性を測定した結果を表
５に記す。[Method for treating cloth] Stock solutions 1 to 1 obtained above
1 was diluted with ion-exchanged water to a solid concentration of 0.5% by weight, and treated as a treatment liquid. A polyester tropical cloth was immersed in the treatment liquid, and the cloth was placed between two rubber rollers. To reduce the wet pickup to 60% by weight. Next, it is dried at 110 ° C. for 90 seconds, and further dried for 1 second.
Heat treatment was performed at 70 ° C. for 60 seconds. Table 5 shows the results of measuring the Bundesmann water repellency and oil repellency and the Bundesmann water repellency and oil repellency after washing of the treated cloth by the following methods.

【０１３７】また、同様に、固形分濃度が１重量％とな
るようにイオン交換水で希釈したものを処理液とし、該
処理液中へＦＩＸ剤が処理されていない白色のナイロン
布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェ
ットピックアップを５０重量％とした。つぎに１１０℃
で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理し
た。処理後の処理布について、つぎの方法で撥水性、撥
油性を測定した結果を表５に記す。Similarly, a solution diluted with ion-exchanged water so as to have a solid concentration of 1% by weight is used as a treatment solution, and a white nylon cloth not treated with a FIX agent is immersed in the treatment solution. The cloth was squeezed between two rubber rollers to obtain a wet pickup of 50% by weight. Then 110 ° C
At 90 ° C. for 60 seconds. Table 5 shows the results of measuring the water repellency and oil repellency of the treated cloth after the treatment by the following method.

【０１３８】また例１２として、原液１を、固形分濃度
が１．０重量％、スミテックスレジンＭ−３（住友化学
工業社製メラミン樹脂）０．５％、アクセレレーターＡ
ＣＸ（住友化学工業社製メラミン樹脂触媒）０．５％と
なるようにイオン交換水で希釈したものを処理液とし、
該処理液中へポリエステルトロピカル布を浸漬し、２本
のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップ
を６０重量％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥
し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処
理布について、つぎの方法でブンデスマン撥水性、撥油
性および洗濯後のブンデスマン撥水性、撥油性を測定し
た結果を表５に記す。Further, as Example 12, undiluted solution 1 was prepared by mixing solid solution concentration of 1.0% by weight, Sumitex Resin M-3 (melamine resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5%, accelerator A
What was diluted with ion-exchanged water so as to be 0.5% of CX (melamine resin catalyst manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a treatment liquid.
A polyester tropical cloth was immersed in the treatment liquid, and the cloth was squeezed between two rubber rollers to adjust the wet pickup to 60% by weight. Next, it was dried at 110 ° C. for 90 seconds and heat-treated at 170 ° C. for 60 seconds. Table 5 shows the results of measuring the Bundesmann water repellency and oil repellency and the Bundesmann water repellency and oil repellency after washing of the treated cloth by the following methods.

【０１３９】また、同様に、固形分濃度が１．２重量
％、スミテックスレジンＭ−３（トリメチロールメラミ
ン樹脂）０．５％、アクセレレーターＡＣＸ（メラミン
樹脂触媒）０．５％となるようにイオン交換水で希釈し
たものを処理液とし、該処理液中へ白色のナイロン布
（ＦＩＸ剤未処理）を浸漬し、２本のゴムローラーの間
で布を絞ってウェットピックアップを５０重量％とし
た。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃
で６０秒間熱処理した。処理後の処理布について、つぎ
の方法で撥水性、撥油性を測定した結果を表５に記す。Similarly, the solid content concentration is 1.2% by weight, Sumitex Resin M-3 (trimethylolmelamine resin) is 0.5%, and Accelerator ACX (melamine resin catalyst) is 0.5%. A solution diluted with ion-exchanged water as described above is used as a treatment liquid, a white nylon cloth (without treatment with a FIX agent) is immersed in the treatment liquid, and the cloth is squeezed between two rubber rollers to weigh 50 wt. %. Next, it is dried at 110 ° C. for 90 seconds, and further dried at 170 ° C.
For 60 seconds. Table 5 shows the results of measuring the water repellency and oil repellency of the treated cloth after the treatment by the following method.

【０１４０】［ブンデスマン撥水性の評価］評価方法Ｊ
ＩＳ Ｌ−１０９２雨試験（シャワー法）に準拠し、ブ
ンデスマン雨試験装置を使用し、撥水度を測定した。[Evaluation of Bundesmann Water Repellency] Evaluation method J
Based on the IS L-1092 rain test (shower method), the water repellency was measured using a Bundesmann rain test device.

【０１４１】[0141]

【表２】 [Table 2]

【０１４２】［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６により行い、表３に示す撥油性ナンバで表し
た。[Evaluation of oil repellency] AATCC-TM118
The results are shown in Table 3.

【０１４３】[0143]

【表３】 [Table 3]

【０１４４】［風合いの評価］処理前後のポリエステル
トロピカル布を用意し、５人の試験者により、それらの
差異を以下の判断基準で判定した。 ○：未加工布と同じまたは柔軟。 ×：未加工布より硬い。[Evaluation of texture] The polyester tropical cloth before and after the treatment was prepared, and the difference between them was determined by five testers according to the following criteria. ：: Same or flexible as unprocessed cloth. ×: Harder than unprocessed cloth.

【０１４５】［洗濯処理方法］洗濯処理方法（洗濯５回
法）自動反転渦巻き式電気洗濯機（（株）東芝製；ＶＨ
−１１５０と同性能）に、４５×４５ｃｍの試験布（加
工上り織物）８００ｇと４０±２℃の０．２重量％弱ア
ルカリ性合成洗剤（ＪＩＳ Ｋ ３３７１弱アルカリ性
・第１種）液２５リットルとを入れ、強条件で２５分間
洗濯した。次いで遠心脱水機で約３０秒間脱水後、常温
水をオーバーフローさせながら１０分間すすぎを行っ
た。その後、再度約３０秒間脱水し、同条件で１０分間
すすいだ。前記の方法を１０回繰り返し、５０回洗濯後
の織物とした。[Washing treatment method] Washing treatment method (five washing methods) Automatic reversing spiral electric washing machine (manufactured by Toshiba Corporation; VH)
-1150), 800 g of 45 × 45 cm test cloth (fabric after processing) and 25 liters of a 0.2% by weight slightly alkaline synthetic detergent (JIS K 3371 weakly alkaline type 1) liquid at 40 ± 2 ° C. And washed under strong conditions for 25 minutes. Next, after dehydration for about 30 seconds by a centrifugal dehydrator, rinsing was performed for 10 minutes while overflowing room temperature water. Thereafter, the sample was again dehydrated for about 30 seconds, and rinsed for 10 minutes under the same conditions. The above method was repeated 10 times, and the fabric was washed 50 times.

【０１４６】［撥水性の評価］（ナイロン布） ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表４に
示す撥水性ナンバで表した。[Evaluation of Water Repellency] (Nylon Cloth) A spray test according to JIS-L1092 was carried out, and the results were represented by water repellency numbers shown in Table 4.

【０１４７】[0147]

【表４】 [Table 4]

【０１４８】[0148]

【表５】 [Table 5]

【０１４９】[0149]

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物によれば、従
来の撥水撥油剤組成物よりも種々の素材の繊維に対して
優れた撥水撥油性能の洗濯耐久性を示す。また、淡色系
のポリアミド系繊維織物に対して処理した場合にも、撥
水撥油性能およびその耐久性に優れる。また、本発明の
撥水撥油剤組成物で処理された繊維は、優れた風合いを
有する。According to the water / oil repellent composition of the present invention, the washing durability of water / oil repellency is superior to fibers of various materials compared to the conventional water / oil repellent composition. In addition, even when a light-colored polyamide fiber fabric is treated, it is excellent in water / oil repellency and durability. Further, the fiber treated with the water / oil repellent composition of the present invention has an excellent texture.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 隆茂 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H020 BA05 BA13 4L033 AB01 AB05 AC03 AC04 CA14 CA22 CA36 CA48  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takashi Maekawa 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture F-term in Asahi Glass Co., Ltd. (Reference) 4H020 BA05 BA13 4L033 AB01 AB05 AC03 AC04 CA14 CA22 CA36 CA48

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記重合単位（Ａ1）と下記重合単位
（Ａ2）とを必須とする重合体（Ａ）、下記界面活性剤
（Ｂ）、下記水系媒体（Ｃ）、および架橋性化合物
（Ｄ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。 重合単位（Ａ1）：ポリフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレート（ａ1）の重合単位。 重合単位（Ａ2）：重合性不飽和基と水酸基とを必須と
し、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を
介して連結された重合性単量体（ａ2）の重合単位。 界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１０
０重量％の割合で含む界面活性剤。 水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒
からなる媒体。1. A polymer (A) essentially comprising the following polymerized unit (A 1 ) and the following polymerized unit (A 2 ), the following surfactant (B), the following aqueous medium (C), and a crosslinkable compound A water / oil repellent composition comprising (D). Polymerized unit (A 1 ): a polymerized unit of (meth) acrylate (a 1 ) having a polyfluoroalkyl group. Polymerized units (A 2): Polymerizable unsaturation group and a hydroxyl as essential, polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group is linked via a covalent bond of 7 or more polymerizable monomer (a 2) Polymerized units. Surfactant (B): 60 to 10 of nonionic surfactant
Surfactant containing 0% by weight. Aqueous medium (C): a medium comprising only water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. 【請求項２】重合単位（Ａ2）が、重合性不飽和基と水
酸基とが１１個以上の共有結合を介して連結された重合
性単量体の重合単位である請求項１に記載の撥水撥油剤
組成物。2. The polymerization unit according to claim 1, wherein the polymerization unit (A 2 ) is a polymerization unit of a polymerizable monomer in which a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group are linked via at least 11 covalent bonds. Water / oil repellent composition. 【請求項３】重合単位（Ａ2）が、下式２、下式３、ま
たは下式４で表される重合性単量体の重合単位である請
求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。 【化１】 ただし、式２〜４中の記号は以下の意味を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9：それぞれ独
立に、水素原子またはメチル基。 ｎ：２〜６の整数。 ｍ：１〜２０の整数。 ｘ、ｙ、ｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ｘ＋ｙ＋ｚは２以上の整数。 ａ、ｂ、ｃ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ａ＋ｂ＋ｃは２以上の整数。 ｐ：３〜６の整数。3. The water repellency according to claim 1, wherein the polymer unit (A 2 ) is a polymer unit of a polymerizable monomer represented by the following formula 2, 3 or 4. Oil composition. Embedded image However, the symbols in the formulas 2 to 4 have the following meanings. R 1 ,
R 2, R 3, R 4 , R 5, R 6, R 7, R 8, R 9: each independently, a hydrogen atom or a methyl group. n: an integer of 2 to 6. m: an integer from 1 to 20. x, y, z: each independently an integer of 0 to 30. However,
x + y + z is an integer of 2 or more. a, b, c: each independently an integer of 0 to 30. However,
a + b + c is an integer of 2 or more. p: an integer of 3 to 6. 【請求項４】重合体（Ａ）が、重合単位（Ａ1）、重合
単位（Ａ2）、および下記重合単位（Ａ3）を含む重合体
である請求項１、２、または３に記載の撥水撥油剤組成
物。 重合単位（Ａ3）：アルキル基の炭素数が１〜２２であ
るアルキル（メタ）アクリレートの重合単位（Ａ3）お
よび／またはシクロアルキル基の炭素数が５〜８である
シクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位。4. The polymer according to claim 1, wherein the polymer (A) is a polymer containing a polymerized unit (A 1 ), a polymerized unit (A 2 ), and the following polymerized unit (A 3 ). Water and oil repellent composition. Polymerized units (A 3): cycloalkylalkyl carbon atoms in the alkyl group is 1 to 22 (meth) acrylate polymerization units (A 3) and / or number of carbon atoms of the cycloalkyl group is a 5 to 8 (meth) Acrylate polymerization unit. 【請求項５】界面活性剤（Ｂ）おけるノニオン性界面活
性剤が、下記界面活性剤（ｂ1）〜（ｂ6）から選ばれる
１種以上のノニオン性界面活性剤である請求項１〜４の
いずれかに記載の撥水撥油剤組成物。 界面活性剤（ｂ1）：ポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエー
テル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニ
ルエーテルからなるノニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ2）：分子中に１個以上の炭素−炭素三
重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を
示す化合物からなるノニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ3）：オキシエチレンが２個以上連続し
て連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上の
オキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが
連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノ
ニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ4）：分子中にアミンオキシド部分を有
するノニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ5）：ポリオキシエチレンモノ（置換フ
ェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモ
ノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活
性剤。 界面活性剤（ｂ6）：ポリオールの脂肪酸エステルから
なるノニオン性界面活性剤。5. Surfactant (B) definitive nonionic surfactant, claim 1 is at least one nonionic surfactant selected from the following surfactants (b 1) ~ (b 6 ) 5. The water / oil repellent composition according to any one of 4. Surfactant (b 1 ): a nonionic surfactant composed of polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether. Surfactant (b 2 ): a nonionic surfactant comprising a compound having one or more carbon-carbon triple bonds and one or more hydroxyl groups in the molecule and exhibiting surface activity. Surfactant (b 3 ): a polyoxyethylene portion in which two or more oxyethylenes are continuously connected, and a portion in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously connected, and both A nonionic surfactant comprising a compound having a terminal hydroxyl group. Surfactant (b 4 ): a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule. Surfactant (b 5 ): a nonionic surfactant composed of a condensate of polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether. Surfactant (b 6 ): a nonionic surfactant composed of a fatty acid ester of a polyol. 【請求項６】界面活性剤（Ｂ）量が、重合体（Ａ）に対
して１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記
載の撥水撥油剤組成物。6. The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the amount of the surfactant (B) is 1 to 10% by weight based on the polymer (A). 【請求項７】重合体（Ａ）が、下記重合単位（Ａ4）を
含む請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成
物。 重合単位（Ａ4）：ハロゲン化ビニルの重合単位または
ハロゲン化ビニリデンの重合単位。7. The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the polymer (A) contains the following polymerized unit (A 4 ). Polymerized unit (A 4 ): a polymerized unit of vinyl halide or a polymerized unit of vinylidene halide. 【請求項８】重合体（Ａ）の平均粒子径が、０．０３〜
０．２５μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の撥
水撥油剤組成物。8. The polymer (A) has an average particle size of 0.03 to 0.03.
The water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 7, which is 0.25 µm. 【請求項９】架橋性化合物（Ｄ）が、ブロックドイソシ
アネート化合物またはアミノ樹脂化合物である請求項１
〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。9. The crosslinkable compound (D) is a blocked isocyanate compound or an amino resin compound.
9. The water / oil repellent composition according to any one of items 1 to 8. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の撥水撥
油剤組成物で処理された繊維または繊維織物。10. A fiber or fiber woven fabric treated with the water / oil repellent composition according to claim 1. 【請求項１１】ポリフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート（ａ1）、重合性不飽和基と水酸基と
を必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共
有結合を介して連結された重合性単量体（ａ2）、下記
界面活性剤（Ｂ）、および下記水系媒体（Ｃ）を含む原
料組成物を、加圧下で乳化した後に重合させて、重合体
（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した水分散液とし、つ
ぎに架橋性化合物（Ｄ）を水分散液中に含ませることを
特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。 界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１０
０重量％の割合で含む界面活性剤。 水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒
からなる媒体。11. A (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group (a 1 ), which essentially comprises a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group, wherein the polymerizable unsaturated group and the hydroxyl group are bonded via at least seven covalent bonds. A raw material composition containing the linked polymerizable monomer (a 2 ), the following surfactant (B), and the following aqueous medium (C) is emulsified under pressure and then polymerized to form a polymer (A) Is a water dispersion dispersed in an aqueous medium (C), and then a crosslinkable compound (D) is contained in the aqueous dispersion. Surfactant (B): 60 to 10 of nonionic surfactant
Surfactant containing 0% by weight. Aqueous medium (C): a medium comprising only water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. 【請求項１２】原料組成物が、さらに下式１６で表され
る化合物を含む請求項１１に記載の製造方法。 Ｒ22−ＳＨ・・・式１６ ただし、式１６中のＲ22は炭素数１２〜１８のアルキル
基を示す。12. The method according to claim 11, wherein the raw material composition further contains a compound represented by the following formula 16. However R 22 -SH · · · Formula 16, R 22 in the formula 16 represents an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
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