JP6632323B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、クロロガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、クロロガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、クロロガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法に関する。
光導電体としての機能に優れるフタロシアニン顔料は、電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素子などの材料に用いられている。フタロシアニン顔料は、その構造によって、様々な分光吸収スペクトルを示す。
特許文献1には、分光吸収スペクトルにおける600nm以上900nm以下の波長範囲において最大の吸光度を示すピークが770nm以上790nm以下の波長範囲にあるクロロガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。また、特許文献2には、分光吸収スペクトルにおいて最大の吸光度を示すピークが760nm以上773nm以下の波長範囲にあるクロロガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
特開2005−249964号公報 特開2009−62475号公報
上記の通り、フタロシアニン顔料は、光導電体としての機能に優れるが、その用途によっては、市場の要求に伴い、更に高いレベルの感度を有することが求められている。特に、フタロシアニン顔料の中でも、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、例えば、電子写真感光体の電荷発生物質として用いられており、近年の電子写真装置の高速化に伴い、これまで以上の高いレベルの感度を有することが求められている。
したがって、本発明の目的は、高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法を提供することにある。更に、係るクロロガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体、並びに、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層とをこの順に有し、前記感光層が、クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び791nm以上798nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、791nm以上798nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きいことを特徴とする。
本発明によれば、高い感度を有する電子写真感光体、並びに、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置、更に、高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法を提供することができる。
電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 実施例1の分光吸収スペクトルの測定によって得られた図である。 実施例10の分光吸収スペクトルの測定によって得られた図である。 比較例1の分光吸収スペクトルの測定によって得られた図である。 電子写真感光体の感度の評価について説明する図である。
本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、以下の点を特徴とする。先ず、その分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び782nm以上809nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有する。更に、646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピーク(第1のピーク)における吸光度が、782nm以上809nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピーク(第2のピーク)における吸光度より大きい。本発明者らは、係るクロロガリウムフタロシアニン顔料が、高いレベルの感度を示すことを見出した。
更に、電子写真感光体の感光層(電荷発生層)に、上記特定のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有させることで、高い感度を有する電子写真感光体が得られることが分かった。これは、特定の分光吸収スペクトルを示すクロロガリウムフタロシアニン結晶が、露光による電子の遷移確立と再結合のバランスがよく、効率よくキャリアを発生させることができるからではないか、と本発明者らは推測している。
第2のピークの吸光度が、第1のピークの吸光度に対して、0.65倍以上0.99倍以下であることが、キャリア発生を更に効率化させる観点から好ましい。
また、第2のピークが、791nm以上798nm以下の波長範囲に存在することが好ましく、第1のピークが、657nm以上665nm以下の波長範囲に存在することが好ましい。
本発明において、クロロガリウムフタロシアニン結晶の分光吸収スペクトルは、以下の方法で測定したものとする。
先ず、クロロガリウムフタロシアニン結晶2部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業製)1部及びシクロヘキサノン52部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、6時間分散処理する。その後、酢酸エチル75部を加えて調製したクロロガリウムフタロシアニン結晶分散液をルミラー(型番T60、厚み100μm;東レ製)に塗布して塗膜を形成する。得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が0.20μmのクロロガリウムフタロシアニン結晶の分散膜を形成する。この分散膜を用い、以下の測定条件で分光吸収スペクトルを測定する。
使用測定器:日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計JASCO V−570
測光モード:Abs吸光度測定
レスポンス:fast
バンド幅:2.0nm
走査速度:200nm/min
データ取込間隔:0.5nm。
本発明において、上記特定の分光吸収スペクトルを示すクロロガリウムフタロシアニン結晶は、(1)合成工程(2)アシッドペースティング処理工程、(3)塩酸処理工程によって得られることが好ましい。特に、(2)アシッドペースティング処理工程を経て得られることがより好ましい。更に、(4)湿式ミリング処理工程を経て、その結晶内に有機化合物を含むクロロガリウムフタロシアニン結晶を得てもよい。
(1)合成工程
合成工程とは、ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物とをクロロ化芳香族化合物中で反応させてクロロガリウムフタロシアニン結晶を合成する工程である。ガリウム化合物が三塩化ガリウムであることが好ましい。また、フタロシアニン環を形成する化合物がオルトフタロニトリルであり、クロロ化芳香族化合物がα−クロロナフタレンであることが好ましい。
(2)アシッドペースティング処理工程
アシッドペースティング処理工程とは、合成工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を酸と混合するアシッドペースティング処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程である。アシッドペースティング処理に用いる酸は、硫酸であることが好ましく、濃硫酸であることがより好ましい。
(3)塩酸処理工程
塩酸処理工程とは、アシッドペースティング工程で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、塩酸水溶液とを混合し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程である。
塩酸処理工程において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と混合する塩酸水溶液の濃度は、反応性の観点から10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
塩酸処理工程において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と混合する塩酸(塩酸水溶液中の塩酸)の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の使用量1molに対して、10mol以上であることが好ましい。更には、100mol以上であることがより好ましい。
(4)湿式ミリング処理工程
湿式ミリング処理工程とは、塩酸処理工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶と、有機化合物とを混合し、湿式ミリング処理する工程である。有機化合物は、この湿式ミリング処理工程において、クロロガリウムフタロシアニン結晶の結晶内に取り込まれ、有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。尚、本発明において、「湿式ミリング処理」とは、例えば、サンドミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどのミリング装置、ホモジナイザー、撹拌翼、マグネチックスターラーを使った撹拌装置を用いて行う処理を意味する。ミリング処理時間は、1〜100時間が好ましい。
本発明において、クロロガリウムフタロシアニン結晶がその結晶内に有機化合物を含むことが、感度上昇の観点で好ましい。これは、クロロガリウムフタロシアニン結晶が結晶内に有機化合物を含むことで、光照射後に感光層内に滞留しているキャリア(滞留キャリア)の移動が促進されるためである。
湿式ミリング処理工程に用いる有機化合物としては、例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルプロピオアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。中でも、アセトン、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
湿式ミリング処理工程で用いる有機化合物の使用量は、クロロガリウムフタロシアニン結晶の使用量に対して、質量比率で5倍以上30倍以下であることが好ましい。湿式ミリング処理工程後、結晶内に取り込まれる有機化合物の含有量は、クロロガリウムフタロシアニン結晶の含有量に対して、0.1質量%以上1.5質量%以下であることが好ましく、0.10質量%以上0.80質量%以下であることがより好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶における有機化合物の含有量は、湿式ミリング処理工程前のクロロガリウムフタロシアニン結晶の処理条件と、湿式ミリング処理条件を変化させることで制御することができる。尚、本発明において、上記有機化合物の含有量は、核磁気共鳴分光法(H−NMR)によって求めることが可能である。尚、後述する実施例において、H−NMR測定は、溶媒:重硫酸(DSO)を用い、使用測定器:BRUKER製、AVANCEIII 500にて行った。
次に、これまで説明してきた本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を、電子写真感光体における電荷発生物質として用いた場合について説明をする。
[電子写真感光体]
本発明の電子写真感光体は、支持体と、感光層とを有する。感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層中に含有する単層型感光層であってもいいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが分かれている積層型(機能分離型)感光層であってもいい。電子写真特性の観点から、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体が好ましい。
図2の(a)及び(b)は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図2の(a)は単層型感光層を示し、支持体101上に、下引き層102が形成され、下引き層102上に感光層103が形成されている。図2の(b)は積層型感光層を示し、支持体101上、下引き層102が形成され、下引き層102上に電荷発生層104が形成され、電荷輸送層105が形成される。
<支持体>
支持体は、導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。例えば、アルミニウムやステンレス鋼といった金属製又は合金製の支持体が挙げられる。また、表面に導電性皮膜を設けてなる、金属製、プラスチック製又は紙製の支持体が挙げられる。支持体の形状としては、円筒状、フィルム状などが挙げられる。
支持体と感光層との間には、下引き層や導電層を設けてもよい。
(導電層)
支持体と後述する下引き層との間に、支持体の表面のムラの隠蔽、干渉縞の抑制を目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子、結着樹脂及び溶剤を分散させて得られる導電層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。導電層の膜厚は、5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
(下引き層)
バリア機能や接着機能を持つ下引き層(中間層ともいう)を、感光層の支持体側の面に隣接して設けてもよい。下引き層は、結着樹脂及び溶剤を混合させることによって調製された下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。下引き層の膜厚は、0.1〜10μmであることが好ましく、0.3〜5.0μmであることがより好ましい。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンが挙げられる。
(感光層)
(1)単層型感光層
感光層が、単層型感光層である場合、感光層は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。感光層は、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に混合して調製された感光層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送物質及び結着樹脂としては、後述する「(2)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
(2)積層型感光層
感光層が、積層型感光層である場合、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する。
(2−1)電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。電荷発生層は、まず、クロロガリウムフタロシアニン結晶及び結着樹脂を溶剤に混合させることによって調製された電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷発生層の膜厚は、0.05〜1μmであることが好ましく、0.1〜0.3μmであることがより好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、30質量%以上90質量%以下であることが好ましく、50質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
電荷発生物質として、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶以外のものを併用してもよい。その場合、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、電荷発生物質の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましい。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
(2−2)電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層の膜厚は、5〜40μmであることが好ましく、10〜25μmであることがより好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、20質量%以上80質量%以下であることが好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
(保護層)
感光層の支持体と反対側の面に、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。保護層の膜厚は、0.05〜20μmであることが好ましい。
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能(正孔輸送能)を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物(正孔輸送性化合物)を重合又は架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。
上記各層の塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法(ディッピング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法が挙げられる。
(表面層)
電子写真感光体の表面層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
[プロセスカートリッジ、電子写真装置]
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
図1は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
円筒状(ドラム状)の電子写真感光体1は、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度(プロセススピード)をもって回転駆動される。
電子写真感光体1の表面(周面)は、回転過程において、帯電手段(一次帯電手段)3により、正又は負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体1の表面には、露光手段(像露光手段)(不図示)から露光光(像露光光)4が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が電子写真感光体1の表面に形成される。露光光4は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光といった露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5内に収容された現像剤(トナー)で現像(正規現像又は反転現像)され、電子写真感光体1の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成されたトナー像は、転写手段6により、転写材Pに転写されていく。このとき、転写手段6には、バイアス電源(不図示)からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧(転写バイアス)が印加される。また、転写材Pは、転写材供給手段(不図示)から電子写真感光体1の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体1と転写手段6との間に給送される。
トナー像が転写された転写材Pは、電子写真感光体1の表面から分離されて、定着手段8へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物(プリント、コピー)として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
トナー像が転写材Pに転写された後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段7により、転写残りの現像剤(転写残りトナー)などの付着物の除去を受けて清浄される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる(クリーナーレスシステム)。
更に、電子写真感光体1の表面は、前露光手段(不図示)からの前露光光(不図示)が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図1に示すように、帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、転写手段6及びクリーニング手段7などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段3、現像手段5、転写手段6及びクリーニング手段7から選択される少なくとも1つの手段を電子写真感光体1とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールといった案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9とすることができる。
露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。又は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動、液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例及び比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計(FISCHERSCOPE、フィッシャーインスツルメント社製)、又は単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
また、実施例3、4、7、8及び14〜18は、参考例である。
〔実施例1〕
<合成工程>
オルトフタロニトリル36.7部、三塩化ガリウム25部、α−クロロナフタレン300部を窒素雰囲気下200℃で5.5時間反応させた後、130℃で生成物を濾過した。得られた生成物をN,N−ジメチルホルムアミドを用いて140℃で2時間分散洗浄した後、濾過し、濾取物をメタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを46部得た。
<アシッドペースティング処理工程>
合成工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン24部を温度5℃の濃硫酸750部に溶解させ、氷水2500部中に攪拌下に滴下して再析出させた。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、No.5C(アドバンテック社製)を用いた。その後、2%アンモニア水で30分分散洗浄し、次いでイオン交換水で分散洗浄を4回行った。最後にフリーズドライ(凍結乾燥)を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を97%の収率で得た。
<塩酸処理工程>
アシッドペースティング処理工程で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶10部と、濃度35質量%で温度23℃の塩酸水溶液200部を混合して、マグネチックスターラーで90分撹拌した。塩酸水溶液を混合した量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン1molに対して、塩酸は118molであった。撹拌後、氷水で冷却された1000部のイオン交換水に滴下して、マグネチックスターラーで30分撹拌した。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、No.5C(アドバンテック社製)を用いた。その後、温度23℃のイオン交換水で分散洗浄を4回行った。このようにしてクロロガリウムフタロシアニン9部を得た。
<湿式ミリング処理工程>
塩酸処理工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン0.5部、及びN,N−ジメチルホルムアミド10部を室温(23℃)下、マグネチックスターラーで湿式ミリング処理を4時間行った。この分散液からテトラヒドロフランを用いてクロロガリウムフタロシアニン結晶を取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を0.47部得た。
H−NMR測定により、プロトン比率から換算して、このクロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して、N,N−ジメチルホルムアミドが0.67質量%含有されていることが確認された。
<電子写真感光体を製造する工程>
直径24mm、長さ257.5mmのアルミニウムシリンダー(JIS−A3003、アルミニウム合金)を支持体(導電性支持体)とした。
まず、酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業(株)製)60部、酸化チタン粒子(商品名:TITANIXJR、テイカ(株)製)15部、レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライトJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、固形分70質量%)43部、シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レシリコーン(株)製)0.015部、シリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、東芝シリコーン(株)製)3.6部、2−メトキシ−1−プロパノール50部、及び、メタノール50部をボールミルに入れ、20時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を1時間140℃で加熱して硬化させることによって、膜厚が15μmの導電層を形成した。
次に、共重合ナイロン(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)10部、及び、メトキシメチル化6ナイロン(商品名:トレジンEF−30T、帝国化学(株)製)30部を、メタノール400部/n−ブタノール200部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を6分間80℃で乾燥させることによって、膜厚が0.42μmの下引き層を形成した。
次に、湿式ミリング処理工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)2部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)1部、及びシクロヘキサノン52部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、6時間分散処理した。その後、酢酸エチル75部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.20μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(C−1)で示される化合物(電荷輸送物質(正孔輸送性化合物))28部、
下記式(C−2)で示される化合物(電荷輸送物質(正孔輸送性化合物))4部、
及び、ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ200、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)40部を、モノクロロベンゼン200部/ジメトキシメタン50部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間120℃で乾燥させることによって、膜厚が18μmの電荷輸送層を形成した。
このようにして、円筒状(ドラム状)の実施例1の電子写真感光体を製造した。また、上記の通り、ルミラー上に電荷発生層(上述の分散膜)を形成した測定サンプルを用いて、分光吸収スペクトルの測定を行った。その測定結果を図3に示す。
〔実施例2〕
実施例1において、湿式ミリング処理工程の処理時間を4時間から24時間に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例3〕
実施例1において、湿式ミリング処理工程の処理時間を4時間から48時間に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例4〕
実施例1において、湿式ミリング処理工程の処理時間を4時間から96時間に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例5〕
実施例2において、湿式ミリング処理工程で混合する有機化合物をN,N−ジメチルホルムアミド10部からジメチルスルホキシド10部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を製造した。
H−NMR測定により、プロトン比率から換算して、湿式ミリング処理工程で得られクロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して、ジメチルスルホキシドが0.37質量%含有されていることが確認された。
〔実施例6〕
実施例2において、湿式ミリング処理工程で混合する有機化合物をN,N−ジメチルホルムアミド10部からアセトン10部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を製造した。
H−NMR測定により、プロトン比率から換算して、湿式ミリング処理工程で得られクロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して、アセトンが0.13質量%含有されていることが確認された。
〔実施例7〕
実施例2において、湿式ミリング処理工程で混合する有機化合物をN,N−ジメチルホルムアミド10部からN−メチルホルムアミド10部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を製造した。
H−NMR測定により、プロトン比率から換算して、湿式ミリング処理工程で得られクロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して、N−メチルホルムアミドが0.41質量%含有されていることが確認された。
〔実施例8〕
実施例2において、湿式ミリング処理工程で混合する有機化合物をN,N−ジメチルホルムアミド10部からテトラヒドロフラン10部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を製造した。
H−NMR測定により、プロトン比率から換算して、湿式ミリング処理工程で得られクロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して、テトラヒドロフランが0.37質量%含有されていることが確認された。
〔実施例9〕
実施例1において、湿式ミリング処理工程でメディアとして直径1mmのガラスビーズを15部加え、装置をペイントシェーカーに、処理時間を1時間に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例10〕
実施例9において、湿式ミリング処理工程の装置をボールミル(120rpm)に、処理時間を2時間に変更した以外は、実施例9と同様にして電子写真感光体を製造した。分光吸収スペクトルの測定結果を図4に示す。
〔実施例11〕
実施例10において、湿式ミリング処理工程の処理時間を4時間に変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例12〕
実施例10において、湿式ミリング処理工程の処理時間を8時間に変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例13〕
実施例10において、湿式ミリング処理工程の処理時間を16時間に変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例14〕
実施例10において、湿式ミリング処理工程の処理時間を24時間に変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例15〕
実施例10において、湿式ミリング処理工程の処理時間を48時間に変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例16〕
実施例10において、湿式ミリング処理工程の処理時間を96時間に変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例17〕
実施例1において、湿式ミリング処理工程の装置を超音波分散機に、処理時間を1時間に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例18〕
実施例10において、湿式ミリング処理工程で混合する有機化合物をN,N−ジメチルホルムアミド10部からジメチルスルホキシド10部に、処理時間を500時間に変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔実施例19〕
実施例2において、塩酸処理工程で混合する塩酸水溶液200部を塩酸水溶液100部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔比較例1〕
実施例18において、湿式ミリング処理工程で混合する有機化合物をN,N−ジメチルホルムアミド10部からテトラヒドロフラン10部に変更した以外は、実施例18と同様にして電子写真感光体を製造した。分光吸収スペクトルの測定結果を図5に示す。
〔比較例2〕
実施例9において、湿式ミリング処理工程の処理時間を48時間に変更した以外は、実施例9と同様にして電子写真感光体を製造した。比較例2の分光吸収スペクトルは、Aの範囲(646nm以上668nm以下)に極大ピークを有さず、643nmに極大ピークを有していた。
〔比較例3〕
実施例1において、電子写真感光体を製造する工程のクロロガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)を特開2005−249964公報の合成例2に記載されている方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。比較例3の分光吸収スペクトルは、Aの範囲(646nm以上668nm以下)に極大ピークを有さず、672nmに極大ピークを有していた。
〔比較例4〕
比較例3において、電子写真感光体を製造する工程のクロロガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)を特開2009−62475号公報の比較例1に記載されている方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、比較例3と同様にして電子写真感光体を製造した。比較例4の分光吸収スペクトルは、Bの範囲(782nm以上809nm以下)に極大ピークを有さず、780nmに極大ピークを有していた。
〔電子写真感光体の感度の評価〕
上記で製造した各電子写真感光体を用いて、感度の評価を行った。
感度は、製造した電子写真感光体の電子写真特性を、湾曲NESAガラスを用いた直接電圧印加方式の電子写真感光体測定装置を用いて測定した。具体的には、まず、電子写真感光体の履歴(電位の履歴)を除去するため、所定の光量(1(μJ/cm))の光を電子写真感光体の表面全体に照射した。その10ミリ秒後に、暗所にて、電子写真感光体の表面が所定の電位(Vd:−700V)になるように電子写真感光体の表面を帯電した。暗所のまま、帯電の2秒後に電子写真感光体の表面の露光後の電位(Vl)が−200Vになるように露光し、その際の露光量(μJ/cm)を感度として評価した。この露光量が小さいほど、電子写真感光体が高感度であることを意味しており、0.300μJ/cm以下が本発明の効果が得られていると判断した。この評価における電子写真感光体表面の電位推移を図6に示す。
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段(一次帯電手段)
4 露光光(像露光光)
5 現像手段
6 転写手段
7 クリーニング手段
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
P 転写材

Claims (10)

  1. 支持体と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
    前記感光層が、クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
    前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び791nm以上798nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、
    646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、
    791nm以上798nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、
    前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きいことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
    前記電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
    前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び791nm以上798nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、
    646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、
    791nm以上798nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、
    前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きいことを特徴とする電子写真感光体。
  3. 前記第2のピークの吸光度が、前記第1のピークの吸光度に対して、0.65倍以上0.99倍以下である請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記第1のピークが、657nm以上665nm以下の波長範囲に存在する請求項1乃至の何れか1項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、その結晶内に、アセトン、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種の有機化合物を含む請求項1乃至の何れか1項に記載の電子写真感光体。
  6. 電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
    前記電子写真感光体が、支持体と、感光層とをこの順に有し、
    前記感光層が、クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
    前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び791nm以上798nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、
    646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、
    791nm以上798nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、
    前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きいことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  7. 電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置であって、
    前記電子写真感光体が、支持体と、感光層とをこの順に有し、
    前記感光層が、クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
    前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び791nm以上798nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、
    646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、
    791nm以上798nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、
    前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きいことを特徴とする電子写真装置。
  8. クロロガリウムフタロシアニン結晶であって、
    その分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び791nm以上798nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、
    646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、
    791nm以上798nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、
    前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きいことを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶。
  9. 有機化合物を結晶内に含むクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法であって、
    ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物とをクロロ化芳香族化合物中で反応させてクロロガリウムフタロシアニン結晶を合成する合成工程、
    前記合成工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を硫酸と混合するアシッドペースティング処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得るアシッドペースティング処理工程、
    前記アシッドペースティング処理工程で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と塩酸水溶液を混合し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を得る塩酸処理工程、及び、
    前記塩酸処理工程で得られたクロロガリウムフタロシアニンとN,N−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから選択される少なくとも1種の有機化合物を混合し、湿式ミリング処理してクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程
    を有し、
    前記クロロガリウムフタロシアニン結晶が、分光吸収スペクトルにおいて、646nm以上668nm以下の波長範囲及び782nm以上809nm以下の波長範囲にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、646nm以上668nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第1のピークとし、782nm以上809nm以下の波長範囲に存在するピークのうち最大の吸光度を示すピークを第2のピークとした際に、前記第1のピークの吸光度が、前記第2のピークの吸光度より大きいことを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
  10. 前記塩酸処理工程で用いる、前記塩酸水溶液の濃度が10質量%以上であり、前記塩酸水溶液中の塩酸の使用量が、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の使用量1molに対して、10mol以上である請求項に記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
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