JP6630297B2 - 金属と樹脂の接合一体化物 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、金属合金片とPEEK系樹脂組成物が強く接合し、機械的強度が要求される各種機器の部品、構造物等に使用できる、金属と樹脂の接合一体化物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、金属合金片とPEEK系樹脂組成物が強く接合して、部品、構造物等を軽量化できる、金属と樹脂の接合一体化物を提供することにある。
電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百μm〜十数μm周期と十数μm〜1μm周期の明確で立体的な複雑な粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡10万倍観察で30〜100nm径の開口部を有する超微細孔部で全面が覆われている微細凹凸面形状が観察される陽極酸化されたたアルミ材、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物[A]、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物[B]の射出成形物と
が直接的に接合してなることを特徴とする。
電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百μm〜十数μm周期と十数μm〜1μm周期の明確で立体的な複雑な粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡10万倍観察で前記粗面上に50〜100nm周期の凹凸面で全面覆われる微細凹凸面形状が観察される金属材と、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物[A]、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物[B]の射出成形物とが直接的に接合してなることを特徴とする。
(射出接合の理屈)
特許文献3〜9に記載の各種金属材と、ポリアミド樹脂、ポリブテンテレフタレート(以下「PBT」)、及び、ポリフェニレンサルファイド(以下「PPS」)系樹脂組成物使用の射出接合技術は、本発明の発明者等が定義する「新NMT」理論に基づいている。即ち、各種金属材には、0.8〜10μm周期の微細凹凸粗面と、その粗面上に10〜300nm周期の超微細凹凸がある2重凹凸面を有するという必要条件が述べられている。更には、射出樹脂は、前記したポリアミド樹脂、PBT、又はPPSという高結晶性熱可塑性樹脂が主成分樹脂であって、従成分樹脂としてこれら各々の主成分樹脂に相溶する異高分子を含むべきとされていた。これらは「新NMT」理論とした。
射出された樹脂の結晶化速度が速い場合、粗面の凹凸周期は数十μm以上と大きく、且つ、凹凸深さ(高さ)は数μmレベルの立体的な方が射出された樹脂の侵入が容易で、且つ結晶して固化し、それらの凹凸に引っ掛かり易い。実際、実験例で高い接合力を示した場合の金属面の電子顕微鏡写真はこれを明確に示した。そして重要なことは30〜100nm周期の超微細凹凸面も同時に有していることの必要性であった。大きな粗面凹部に侵入して固化することで接合形状としているが、その粗面表面には超微細凹凸面が存在して固化した樹脂が滑らない様に固定していた。
PEEK、及び、GF入りPEEKは、ビクトレックスジャパン株式会社(Victrex Japan Inc.(本社:日本国東京都))から「90G」等の商標で市販されている。同社から頒布された公開技術資料によると、「90G」はPEEK単独の樹脂成分であり、本発明者らは、フィラー無し又はGF等の強化用フィラーを含んだ物とされるのを「PEEK[A]」とした。一方、異高分子を加えコンパウンド化したことを明記した、PEEK系樹脂組成物は同社の市販品になく、本発明の実施例で使用したのは同社製の「90G」であるPEEKに、別途本発明者が購入した市販の異高分子をドライブレンドし作成したPEEK系樹脂組成物である。これを本文ではPEEK系樹脂組成物[B]とした。即ち、ポリエーテルイミド(以下「PEI」)、ポリエーテルスルホン(以下「PES」)、及び、ポリアミドイミド(以下「PAI」)を、PEEKの80〜98重量部に対し、20〜2重量部加えてドライブレンドし、これをPEEK系樹脂組成物として使用した。
(射出接合工程)
本発明の射出接合は、前述した表面処理済み金属片を射出成形金型にインサートし、前述したPEEK系樹脂を射出する。種々の形状の射出接合物を得る上において、実際には射出成形条件を微調整するが、この微調整イメージとしての射出速度は、通常のPEEK系樹脂射出成形の場合とほぼ同じ射出成形条件で良いが、好ましくは、金型温度は高めに設定すると良い。本発明者等が射出接合工程で使用した金型温度は、160〜200℃であった。射出金型においては、ゲートに至る流路部にもガス抜きを設け、キャビティー部はガス抜き不良型の射出金型にならぬよう十分に留意する、等が要点となる。
得た射出接合物は、同日内に200℃にした熱風乾燥機内に約1時間入れ加熱する「アニール」を行うべきである。その意図は、上記の射出接合で得た射出接合物は、射出成形金型から離型させて後の放冷後に、強い接合力で接合面に生じた残留応力を抑え込んでいる。アニールは、この残留応力を一旦ゼロにするのが目的である。アニールを終えて熱風乾燥機から出した物では、既に樹脂部結晶化は十分進んでおり、その後は放冷されてもアルミ材、樹脂材の双方は線膨張率だけに従って縮む。それ故に、放冷後に接合面に残る応力はアニール前よりも小さくなる。そして、製品化された後、常温付近で長期間放置されると樹脂部のクリープにより残存応力はゼロ近くになる。
(接合力の測定法)
前記したように射出接合技術はISOに登録された。即ち、射出接合物における金属部と樹脂部間のせん断接合強度を測定する測定用射出接合物の形状(図1)、及び、引張り接合強度(tensile strength)を測定するための測定用射出接合物(Butt welded test specimens)の形状(図2)が規定された。又、図1に示す射出接合物は、直接的にその端部を引張り破断してそのせん断接合強度を測定するのではなく、図3に示した形状の補助治具に収納して、引張り破断する方法が規定されている。実施例に記載のせん断接合強度の数値はこの測定法による。
(a)電子顕微鏡観察
SEM型の電子顕微鏡「S−4800(株式会社日立製作所(本社:日本国東京都)製)」及び「JSM−6700F(日本電子株式会社(本社:日本国東京都)製)」を使用し1〜2KVにて観察した。
(b)複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「AG−500N/1kN(株式会社島津製作所製(本社:日本国京都府)製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断接合強度を測定した。測定法は、ISO19095によった。
〔実験例1〕A6063Al合金の表面処理(簡単な粗面化処理:参考)
A6063Al合金材から45mm×18mm×1.5mmの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「NA−6(メルテックス株式会社(本社:日本国東京都)製)」10%を含む水溶液を60℃とし、この槽に合金片を5分間浸漬した後、これを水道水(群馬県太田市)で水洗した。次に別の槽に、40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を1分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を8分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃の3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに3分間浸漬した後、これを水洗した。これらを清浄なアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
A6063Al合金材から、45mm×18mm×1.5mmの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「NA−6(メルテックス株式会社(本社:日本国東京都)製)」10%を含む水溶液を60℃とし、合金片を5分間浸漬した後、これを水道水(群馬県太田市)で水洗した。次に別の槽に、40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を1分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を8分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃の3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに3分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、60℃とした3.5%濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに1分間浸漬し、次に別の槽に、33℃とした0.5%濃度の水和ヒドラジン水溶液に2.5分間浸漬した後、これを水洗した。そして、これを67℃に設定した温風乾燥機に15分間入れて、前記処理を終えたAl合金片を乾燥した。清浄なアルミ箔でまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ保管した。これらの処理は、発明者等が「NMT2処理」と称する、Al材用の表面処理法であって、文献12に従う処理法である。
A6063Al合金材から45mm×18mm×1.5mmの長方形片多数を機械加工して得た。これらを使って実験例2と全く同じ処理をした。但し、実験例2の処理をして、その最後の水洗の後に乾燥することなく、1.5%濃度の過酸化水素水に1分間浸漬し、水洗し、そして67℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。これを清浄なアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。これは本出願人(大成プラス株式会社)でいう「NMT2−Oxi処理」と称するAl材用の表面処理法である。要するに、電子顕微鏡観察でみれば「NMT2」処理品とその表面形状は変わらないが、吸着ヒドラジン分子は過酸化水素で破壊され、アミン系分子の吸着がないAl合金片となる。
A6063Al合金材から、45mm×18mm×1.5mmの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「NA−6(メルテックス株式会社(本社:日本国東京都)製)」10%を含む水溶液を60℃とし、合金片を5分間浸漬した後、これを水道水(群馬県太田市)で水洗した。次に別の槽に、50℃とした10%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を1分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃とした5%濃度の塩酸と1%濃度の塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を1分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、45℃にした10%濃度の硫酸と2%濃度の1水素2弗化アンモンを含む水溶液に1分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を8分間浸漬した後、これを水洗した。
A6063Al合金材から、45mm×18mm×1.5mmの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「NA−6(メルテックス株式会社(本社:日本国東京都)製)」10%を含む水溶液を60℃とし、合金片を5分間浸漬した後、これを水道水(群馬県太田市)で水洗した。次に別の槽に、40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を1分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を8分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃の3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに3分間浸漬した後、これを水洗した。ここまでは、実施例2に記載の表面処理法と同様である。
厚さ0.5mmのアルミ鍍金鋼板「アルスター鋼板(日新製鋼株式会社(本社:日本国東京都)製)」を切断し、多数の18mm×45mm×0.5mmの長方形片を作成した。この合金材の脱脂処理のために、浸漬槽のアルミ用脱脂剤「NA−6(メルテックス株式会社(本社:日本国東京都)製)」10%を含む水溶液を60℃とし、鋼板片を5分間浸漬した後、これを水道水(群馬県太田市)で水洗した。次に別の槽に、40℃とした5%濃度の塩酸と1%濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに鋼板片を2分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、45℃の10%濃度の硫酸と2%濃度の1水素2弗化アンモンを含む水溶液に0.5分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意して、これに4分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、40℃の3%濃度の硝酸水溶液に3分間浸漬した。
A7075Al合金材から45mm×18mm×1.5mmの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、浸漬槽のアルミ用脱脂剤「NA−6(メルテックス株式会社(本社:日本国東京都)製)」10%を含む水溶液を60℃とし、合金片を5分間浸漬した後、これを水道水(群馬県太田市)で水洗した。次に別の槽に、40℃とした10%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を1分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、40℃とした5%濃度の塩酸と1%濃度の水和塩化アルミを含む水溶液を用意し、これに合金片を1分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、40℃の1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに8分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、40℃の3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに1分間浸漬し水洗した。次いで別の槽に、60℃とした3.5%濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに1分間浸漬し、次に別の槽に、33℃とした0.5%濃度の水和ヒドラジン水溶液に2.5分浸漬し、水洗した。
α−β型チタン合金「KSTi−9(株式会社神戸製鋼所(本社:日本国兵庫県)製)」の1mm厚板材から大きさ18mm×45mm×1mmの長方形片多数を切断作成した。これを常法により、脱脂処理の後、これを清浄水で水洗した。次に、別の槽中に、40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記チタン片を1分間浸漬した後、これを水洗した。次に、別の槽中に、65℃とした2%濃度の活性化剤「KA3」(株式会社金属化工技術研究所(本社:日本国東京都)製)の水溶液に、前記チタン片を3分浸漬した後、これを水洗した。次に、40℃とした3%濃度の硝酸水溶液に、前記チタン片を3分間浸漬した後、これを水洗した。次に、55℃とした5%濃度の亜塩素酸ソーダと10%濃度の苛性ソーダを含む水溶液に、10分浸漬した後、これを水洗した。次に、80℃に設定した温風乾燥機に15分間入れて乾燥した。このような表面処理して、清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。このTi合金片の電子顕微鏡写真を図9に示す。図9−1は千倍、9−2は1万倍の電子顕微鏡写真だが、ミクロンオーダーでの非常に激しい凹凸形状の生じていることがよく分かる。注目されるのは図9−3の10万倍写真であって、表面に長短径50〜100nmに渡る網目持つ網模様が観察されたことである。
A6063Al合金材を45mm×18mm×1.5mmの長方形片多数に機械加工し、脱脂処理を行った上で、前述した株式会社ダイセルにおて、レーザースキャニング法で粗面化し、これを再び本発明者等が入手してPEEK系樹脂使用の射出接合試験をした。このAl合金片の電子顕微鏡写真を図10に示す。図10−1、10−2は、千倍、1万倍の電子顕微鏡写真であり、これらから10〜100μm周期の谷状凹部を含む粗面形状の存在が分かり、図10−3(10万倍電子顕微鏡写真)から、長短径30〜100nm周期の超微細凹凸面形状の存在も明らかであった。
以下の各樹脂を各社から入手した。PEEKは「90G(Victrex Japan Inc.(本社:日本国東京都)製)」、PEIは「ウルテム9075(SABICジャパン合同会社(本社:日本国栃木県))」、PESは「住化エクセルPES4800G(住友化学株式会社(本社:日本国東京都)製)」、PAIは「トーロン4203L(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン(本社:日本国東京都))製」である。コンパウンド化はドライブレンド法で行った。
図1に示す形状物を図3治具に装着して、試験機により引張り試験を行った。引張り試験は、23℃に調整した測定室内で行った。その結果を表1〜4に示す。表1のデータは、PEEK単独系樹脂「90G(Victrex Japan Inc.)」と金属の射出接合物におけるせん断接合強度を示す。実験例2の金属のNMT2処理品では、40MPa付近、実験例4のNMT5品では50MP付近となり、ミクロンオーダー周期での凹凸深さ(高さ)の大きいものの接合力が、より大きくなることが判明した。又、実験例2と実験例3(アミン吸着なし)の違いで、双方高い接合力を示すもののアミン系分子の吸着物の有意差の存在も明らかである。
Claims (4)
- 電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百μm〜十数μm周期と十数μm〜1μm周期の明確で立体的な複雑な粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡10万倍観察で30〜100nm径の開口部を有する超微細孔部で全面が覆われている微細凹凸面形状が観察される陽極酸化されたたアルミ材、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物[A]、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物[B]の射出成形物と
が直接的に接合してなる
ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。 - 電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百μm〜十数μm周期と十数μm〜1μm周期の明確で立体的な複雑な粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡10万倍観察で前記粗面上に50〜100nm周期の凹凸面で全面覆われる微細凹凸面形状が観察される金属材と、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物[A]、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物[B]の射出成形物と
が直接的に接合してなる
ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。 - 請求項2記載の金属と樹脂の接合一体化物において、
前記金属材が、アルミニウム、又はチタンである
ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。 - 請求項1ないし3に記載の金属と樹脂の接合一体化物において、
前記ポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物[B]は、その樹脂分中の99〜80%をポリエーテルエーテルケトン樹脂、1〜20%を非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性の異高分子が占めている
ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。
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