JP6628798B2 - ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト - Google Patents
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Description
前記フェノール系樹脂の配合量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して3質量部以上であることを特徴とする。かかるゴム組成物は、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れる。
なお、本発明において「ゴム部材」とは、ゴム製品の製造に用いられ、少なくともゴム成分を含む任意の部材を指す。
以下に、本発明を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、フェノール系樹脂と、カーボンブラックと、任意に炭酸カルシウムと、更に必要に応じてその他の成分とを配合してなる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることを要する。ジエン系ゴムは、加硫により高弾性や高い耐熱性等の性能を呈し得る。前記ジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム(NR);ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系合成ゴム;等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
特に、本発明のゴム組成物は、補強材との接着性をより向上させる観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
また、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、40質量%以上が好ましく、また、80質量%以下が好ましい。上記スチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合が40質量%以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐老化性を向上させることができ、一方、80質量%以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐屈曲亀裂性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、50質量%以上がより好ましく、また、70質量%以下がより好ましい。
また、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム及び任意に非ジエン系ゴムを含む再生ゴムを用いることもできる。本発明のゴム組成物に再生ゴムを用いる場合、その配合量としては、得られるゴム組成物を用いたゴム製品の品質を十分に確保する観点から、再生ゴム中のポリマー成分が、配合するポリマー総量に対して20質量%以下であることが好ましい。
本発明のゴム組成物には、フェノール系樹脂を用いることを要する。かかるフェノール系樹脂をゴム組成物に用いることにより、ゴム組成物と、有機繊維などの補強材、特には環境劣化した補強材との接着性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、フェノール系樹脂特有の高い極性が、接着性の向上に寄与しているものと考えられる。なお、フェノール系樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態において「フェノール系樹脂」とは、フェノールのみを原料の1つとする重縮合物のみでなく、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類を原料の1つとする重縮合物を含む広範なフェノール樹脂を意味するものとする。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを用いることを要する。カーボンブラックは、補強性充填剤として、ゴム組成物のモジュラスや耐摩耗性を高めるとともに、このゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を適度に向上させる機能(ゴム組成物と補強材との接着性を適度に向上させる機能)を有し得る。カーボンブラックは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、カーボンブラックの窒素吸着によるBET比表面積は、例えば、従来公知の方法により測定することができる。
本発明のゴム組成物は、炭酸カルシウムを更に用いることが好ましい。炭酸カルシウムは、ゴム組成物の耐破壊性を低減し、それによって、当該ゴム組成物と、有機繊維などの補強材や、他のゴム部材との接着性を向上させる機能に加え、当該ゴム組成物と補強材との剥離作業性を向上させる機能をも有し得る。炭酸カルシウムは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、0.8μm以上がより好ましく、また、13μm以下がより好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が0.8μm以上であることにより、未加硫のゴム組成物の粘度の増加を抑制して、安定した膜厚安定性をもたらすことができ、また、13μm以下であることにより、加硫後のゴム組成物のモジュラス及び引裂き強さの低下を抑制して、安定した補強効果を得ることができる。同様の観点から、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、1.0μm以上が更に好ましく、2.0μm以上が一層好ましく、また、12.0μm以下が更に好ましい。
なお、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察などにより測定することができる。
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分、フェノール系樹脂、カーボンブラック以外にも、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外の充填剤、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜用いることができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、上述した成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができる。
このようにして調製されたゴム組成物は、以下のような特徴を有する。即ち、かかるゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材とを接着させ、その後に剥離した場合に、高い剥離強度が得られる。また、かかるゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材とを接着させ、その後に剥離した場合に、補強材上に残るゴム組成物の量がより多い。そして、本発明のゴム組成物は、これらの特徴を有することから、有機繊維などの補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れているといえ、例えば、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。具体的には、ゴム製品の製造の際、このゴム組成物を、補強材同士の間に介在させたり、ゴム部材と補強材との間に介在させたりし、これらの部材を強固に接着するのに用いることができる。言い換えれば、本発明のゴム組成物は、接着用ゴム組成物として用いることができる。このゴム組成物は、例えば、層状にして、補強材層と積層することにより、コンベアベルトに用いることができる。そして、かかるコンベアベルトのエンドレス加工時において、上記のゴム組成物により接着した補強材同士を、又はゴム部材と補強材とを剥離した後に、エンドレス接着用ゴムなどを用いてこれらを再接着する際にも、強固に接着することができる。
本発明の積層体は、少なくとも本発明のゴム組成物からなる層(以下、「本ゴム組成物層」と称する場合がある。)と補強材層とを、積層し、接着させてなることを特徴とする。言い換えれば、本発明の積層体は、本ゴム組成物層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする。なお、本発明の積層体は、複数の本ゴム組成物層と、1層又は複数の補強材層とを、それぞれ交互に積層し、接着させてなる積層体を包含するものとし、また、補強材層の両面に本ゴム組成物層を積層し、接着させたものを更に2つ以上積層してなる積層体をも包含するものとする。また、本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層に加え、本発明のゴム組成物からなる層以外のゴム層を含んでいてもよい。
本ゴム組成物層としては、上述した本発明のゴム組成物を、圧延ロールや、押出成形機等の装置によりシート状にしたものを用いることができる。
本ゴム組成物層の厚さとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、成型中におけるゴム切れの抑制や、薄膜化の観点から、0.2mm以上2mm以下であることが好ましい。なお、複数の本ゴム組成物層を用いる場合、各本ゴム組成物層の厚さは、同一でも異なっていてもよい。
補強材層は、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の補強性を向上させる機能を有し得る。ここで、補強材層としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本ゴム組成物層の接着の対象となる補強材層としては、特に、有機繊維からなる層(以下、「有機繊維層」と称する場合がある。)が好ましく、また、有機繊維の帆布の層がより好ましい。なお、本明細書において「帆布」とは、繊維と繊維とを織ってなる織物を指す。
また、RFL分散液の調製の際は、必要に応じて酸・アルカリ等の反応触媒を併用してもよい。
なお、RFL分散液における、レゾルシノールと、ホルムアルデヒドと、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体と、ラテックスとの質量比は、特に限定されない。
ここで、熱処理における最終処理温度は、反応促進、および実使用時の熱収縮低減の為180℃以上が好ましく、特に200℃以上であることが好ましい。
また、本発明の積層体は、所望のゴム製品の要求に応じ、少なくとも一方の最外層に、本ゴム組成物層以外のゴム層を備えていてもよい。例えば、本発明の積層体をコンベアベルトに用いる場合、当該積層体は、最外層に、カバーゴムとして機能し得るゴム層を備えていてもよい。ここで、カバーゴムとして機能し得るゴム層としては、特に制限はされず、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等、又はこれらの混合物からなるポリマー成分に対して、必要に応じて硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜混練したものを用いることができる。なお、カバーゴムとしては、上面カバーゴム及び下面カバーゴムが挙げられ、それぞれ同種のゴム部材を用いても良いし、異種のゴム部材を用いても良い。
また、本発明の積層体が最外層に本ゴム組成物層以外のゴム層を備える場合、かかるゴム層は、その内側で本ゴム組成物層と隣接していることが好ましい。
本ゴム組成物層と補強材層と、任意で本ゴム組成物層以外のゴム層とを積層する方法としては、特に限定はされず、常法に従って積層することができる。
ここで、本ゴム組成物層と補強材層とを用い、従来から知られているカレンダー工程を使用して積層する場合、まずゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層からなる積層体Aを作製することができ、この積層体Aのままでも使用できるが、コンベアベルト等のゴム製品の必要特性に応じ、積層体Aを2個以上重ねた積層体Bとして使用することもできる(即ち、積層体Aを2個重ねた場合には、[ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層−ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層]の積層体Bが得られる)。そして、例えばコンベアベルトの製造においては、積層体A又は積層体Bの最外面に対し、上述したカバーゴムとして機能し得るゴム層を常法に従って積層することにより、本発明の積層体を調製することができる。なお、コンベアベルトの製造の際に用いられる上記積層体Bとしては、積層体Aを2〜8個重ねたものが挙げられる。
また、積層した本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層を接着する方法としては、特に限定はされないが、例えば、積層した本ゴム組成物層、補強材層及び任意で本ゴム組成物層以外のゴム層を、所定のモールド内に配置し、加硫することにより接着する方法(いわゆる加硫接着)が挙げられる。
加硫の温度としては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させつつ、過加硫を抑制する観点から、130〜170℃であることが好ましい。また、加硫時間としては、特に限定はされないが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させるべく、積層体の中心部付近にも十分に熱が伝達され、加硫されるように適宜設定することが好ましい。
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明の積層体を含むことを特徴とする。本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を用いる以外、特に制限はされない。
本発明のコンベアベルトは、上述の通り、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着されているため、高い耐久性を有する。また、本発明のコンベアベルトは、同様の理由で、高い補強性をも有する。
バンバリーミキサーを用い、表1及び2に示す配合(単位:質量部)に、常法に従って選択された量の加工助剤、潤滑剤、硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛を加えて、未加硫のゴム組成物を調製した。
調製した未加硫のゴム組成物について、以下の手順により、加硫時間及び膜厚安定性を評価した。
8±1gの重量で切り出した塊状の未加硫のゴム組成物をサンプルとした。このサンプルを用い、キュラストメータ(JSR株式会社製「CURELASTOMETER7」)により、JIS K6300−2およびISO6502に準拠して、155℃における90%加硫時間(tc(90))を求めた。
6インチ径の圧延ロールを用いて作製した厚さ0.7mmのシート状の未加硫ゴム組成物(後述するゴム組成物層に相当)を25〜30cm幅、40〜100cm長さとしたものを、サンプルとした。このシート状のサンプルの中央部を中心点として1辺20cmの正方形を描き、この正方形の各頂点、各辺の中点及び中心点の計9点について、デジタルシックネスゲージ(テフロック社製「SMD−550S2−LW」)を用いて、厚さを測定した。そして、上記計9点における厚さの最大値と最小値の差を算出し、以下の基準で評価した。
厚さの最大値と最小値の差が0.04mm未満・・・◎
厚さの最大値と最小値の差が0.04mm以上0.07mm未満・・・○
厚さの最大値と最小値の差が0.07mm以上・・・×
ポリエチレンテレフタレート製の縦糸(撚数:16T/10cm、打込み数:83本/5cm)と、ナイロン製の横糸(撚数:12T/10cm、打込み数:32本/5cm)とからなる帆布を準備した。一方で、レゾルシノール、ホルマリン、水、アルカリ系反応触媒を順次混合・撹拌し、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合反応を一部進行させた後、SBRラテックス、ビニルピリジンラテックス、水を混合・撹拌して、RFL分散液を調製した。そして、上述の帆布の全体を、得られたRFL分散液中に浸漬させた。浸漬後の帆布に対し、最終処理温度が210℃〜240℃の範囲となるように乾燥及び熱処理を行い、表面にRFL膜を備える「未劣化の補強材層」を得た。なお、未劣化の補強材層中のRFL膜の形成にあたっては、RFL膜におけるSBRラテックス及びビニルピリジンラテックスの合計で表されるラテックス濃度が83重量%になるように、RFL分散液を調整した。
更に、上述と同様の未劣化の補強材層を用意し、これを40℃、オゾン濃度50pphmのオゾン槽中で60分間放置し、「劣化後の補強材層」を得た。
上述の未加硫のゴム組成物を用い、6インチ径の圧延ロールで、厚さ0.7mmのゴム組成物層を作製した。次いで、このゴム組成物層と上述の補強材層とを用い、[ゴム組成物層A−未劣化の補強材層−ゴム組成物層B−未劣化の補強材層−ゴム組成物層C−未劣化の補強材層−ゴム組成物層D]の7層構造の未加硫の積層体サンプルを調製した。この未加硫の積層体サンプルを、所定のモールド内で、148℃、上述のようにして求めたtc(90)の1.5倍の時間だけ加硫し、室温下で一晩放置して、加硫済み積層体サンプルIを得た。
また、上述と同様のやり方で、[ゴム組成物層A−劣化後の補強材層−ゴム組成物層B−劣化後の補強材層−ゴム組成物層C−劣化後の補強材層−ゴム組成物層D]の7層構造の未加硫の積層体サンプルを調製し、上述と同様のやり方で、加硫済み積層体サンプルIIを得た。
なお、上記のゴム組成物層A〜Dは、同種のゴム組成物から調製したものである。
これらの積層体サンプルI,IIを用い、以下の手順により、ゴム組成物層と補強材層との接着性を評価した。
上述の積層体サンプルを25mm幅で縦糸方向に切断した後、ゴム組成物層Bの部分にナイフで10〜20mmの切り込みを入れ、株式会社ティー・エス・イー製の「オートコム万能試験機AC−10kN」を用い、切り込み部から剥離する試験を行った。ここで、剥離角度は90°、剥離速度は50mm/分とし、この試験時における剥離強度(N/25mm)を測定した。そして、積層体サンプルI及びIIに関して、以下の通り、接着性及び剥離作業性の評価を行った。これらの結果を表1及び2に示す。
−接着性の評価−
100N/25mmより大きい・・・◎
100〜80N/25mm・・・○
80N/25mmより小さい・・・×
−剥離作業性の評価−
300N/25mm以下・・・◎
300N/25mmより大きい・・・×
*2 炭酸カルシウム1・・・日東粉化株式会社製「NS#100」、平均一次粒子径:2.1μm
*3 炭酸カルシウム2・・・日東粉化工業株式会社製「NS#200」、平均一次粒子径:14.8μm
*4 炭酸カルシウム3・・・白石カルシウム株式会社製「ソフトン3200」、平均一次粒子径:0.7μm
*5 炭酸カルシウム4・・・日東粉化工業株式会社製「NN#500」、平均一次粒子径:4.4μm
*6 カーボンブラック1・・・東海カーボン株式会社製「シーストV」
*7 カーボンブラック2・・・キャボットジャパン株式会社製「ショウブラックN330」
*8 カーボンブラック3・・・東海カーボン株式会社製「シースト6」
*9 p−tert−オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂・・・住友デュレズ株式会社製「デュレズ19900」
*10 p−tert−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂・・・住友デュレズ株式会社製「デュレズ32333」
Claims (11)
- ジエン系ゴムを含むゴム成分と、フェノール系樹脂と、カーボンブラックとを配合してなるゴム組成物であって、
前記フェノール系樹脂の配合量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して3質量部以上であり、
炭酸カルシウムを更に配合してなり、前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して10質量部以上120質量部以下であり、
前記炭酸カルシウムは、平均一次粒子径が0.8μm以上13μm以下である、ことを特徴とする、ゴム組成物。 - 前記フェノール系樹脂の配合量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して3質量部以上15質量部以下である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記フェノール系樹脂が、炭素数5以上のアルキル基を芳香族環に有しているアルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、前記アルキル基を、ヒドロキシル基に対してパラ位に有する、請求項3に記載のゴム組成物。
- 前記炭酸カルシウムの平均一次粒子径が1.0μm以上12.0μm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する前記天然ゴムの配合量の割合が、20質量%以上60質量%以下である、請求項6に記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの窒素吸着によるBET比表面積が、8m2/g以上100m2/g以下である、請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- ゴム部材と補強材との間、又は、補強材同士の間に介在させ、これらを接着するために用いられる、請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物からなる層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする、積層体。
- 請求項10に記載の積層体を含むことを特徴とする、コンベアベルト。
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