JP6627896B2

JP6627896B2 - 連続鋳造用発熱型フロントパウダー

Info

Publication number: JP6627896B2
Application number: JP2018025143A
Authority: JP
Inventors: 行正岩本; 伊藤　純哉; 純哉伊藤
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2018-02-15
Filing date: 2018-02-15
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2038-02-15
Also published as: JP2019136766A

Description

本発明は、鋼の連続鋳造において鋳造開始時にモールド内に供給される発熱型フロントパウダーに関する。

鋼の連続鋳造において、モールドに注入された溶鋼表面に、溶鋼表面の保温、溶鋼の再酸化防止、溶鋼から浮上する介在物の吸収除去、モールドと凝固シェルの潤滑、凝固シェルからモールドへの抜熱制御を目的として、モールドパウダーが供給される。上記のように溶鋼表面上へ供給されたモールドパウダーは、溶鋼からの熱を受けて溶融する。このとき上方から未溶融の原パウダー層、焼結層、溶融スラグ層からなる層状構造を形成し、溶融スラグはモールドと凝固シェル間に流入する。

連続鋳造開始時は冷えた銅製鋳型内に溶鋼が注入されるため、溶鋼表面にデッケルが発生しやすい。デッケルとは溶鋼表面で凝固した鋼のことである。デッケルが発生すると、モールドパウダーに熱が伝わりにくくなるためモールドパウダーの溶融が遅れ、溶融スラグ層が形成されにくくなる。溶融スラグ層が十分に形成されないと、モールドと凝固シェルの間隙に流入するためのスラグが不足するため凝固シェルの潤滑が不良となる。デッケルが発生しないまでも、溶鋼表面の温度が低下すると、凝固シェルの先端が延びて所謂爪状凝固シェルを形成し、溶鋼中から浮上してきた介在物や気泡が爪状凝固シェルに捕捉されて介在物欠陥やピンホール欠陥の原因となる。また、溶融スラグ層が十分でないとカーボンを含んだ未溶融のモールドパウダーが溶鋼に直接接触し、溶鋼へのカーボンピックアップやパウダーの巻き込みを起こす原因となる。

上記のような鋳造開始時の問題点を解決するため、金属と酸化剤を添加した発熱型フロントパウダーが鋳造開始時に使用されている。発熱型フロントパウダーは、金属と酸化剤の反応により、短時間に発熱し溶鋼表面に熱を供給し、デッケルや爪状凝固シェルの生成を防止する。また発熱によって速やかに溶融スラグ層を形成する。

発熱型フロントパウダーは、金属の酸化によって発熱する。前記金属としては、一般的にＳｉやＣａ‐Ｓｉ合金等反応性の比較的低い金属、金属合金が使用され、また、前記酸化剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酸化鉄、酸化マンガンなどが使用されている。

特許文献１には、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を主成分とし、全Ｃａ濃度をＣａＯ含有率として、また全Ｓｉ濃度をＳｉＯ_２含有率として各質量％で換算するとき、該ＣａＯ含有率を該ＳｉＯ_２含有率で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ_２の値が１．０〜１．９であり、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２〜１８％、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＯおよびＦの合計含有率が２〜２５％であり、炭酸塩が炭素換算含有率２．５〜７．０％で、硝酸ソーダが含有率５．１〜８．０％で、炭素が含有率０〜５％で、Ｃａ-Ｓｉ合金および／または金属Ｓｉが含有率７〜２０％でそれぞれ配合され、酸化鉄濃度がＦｅ_２Ｏ_３換算含有率で２．０％未満および酸化マンガン濃度がＭｎＯ換算含有率で３．０％未満であり、凝固温度が１０５０〜１２５０℃であり、そして１３００℃における粘度が０．０４〜１．５Ｐａ・ｓであることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダーが開示されている。しかしながら、以下に詳しく説明するように酸化鉄がカーボンピックアップの原因となるにもかかわらず、ここでは実施例に酸化鉄を排除した例は見当たらず、依然として溶鋼へのカーボンピックアップをなくすことができなかった。

特許文献２には、鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、全カーボン：０〜１．５質量％、炭酸塩：０〜５質量％ならびに金属粉末発熱剤としてＣａ−Ｓｉ合金、金属ＳｉおよびＳｉ合金の１種もしくは２種以上：３質量％以上を含有することを特徴とする、鋳造の開始を円滑に行うための連続鋳造開始用モールドパウダーが開示されている。しかし実施例には全炭素が１mass％含有しているものが開示されているのみで、炭素を排除した例は見当たらず依然として溶鋼へのカーボンピックアップをなくすことができなかった。

特に極低炭素鋼の鋳造では、鋳造開始時のカーボンピックアップが問題となるため、発熱型フロントパウダーの遊離炭素を無添加とすることで、一定の効果を上げてきた。しかし遊離炭素を含まない発熱型フロントパウダーを使用してもカーボンピックアップの低減は不十分であり、よりカーボンピックアップを抑制する技術が求められていた。

特開２００８−２６４８１７号公報特開平９−８５４０３号公報

金属を添加した発熱型フロントパウダーは、金属と酸化剤との反応によって発熱する。酸化剤として炭酸塩が添加されるが、当該炭酸塩は金属との反応によってＣＯ₂もしくはＣＯガスとなって大気中に拡散するため、溶鋼がカーボンピックアップすることはないと考えられてきた。

しかし、酸化剤としてさらに酸化鉄または酸化マンガンを添加していると、ＳｉやＣａ-Ｓｉ合金などによって鉄またはマンガンに還元される。還元された鉄またはマンガンがＣＯ₂またはＣＯガスを溶解吸収して、カーボン濃度の高い鉄、マンガン、炭化鉄、炭化マンガンとなることが確認できた。当該カーボン濃度の高い鉄、マンガン、炭化鉄、炭化マンガンは、カーボンピックアップの原因となることが確認できた。

また、モールドパウダー中に含有される有機物も、完全燃焼するのではなく残留した炭素分が鉄、マンガンに溶け込み、溶鋼中に入ることによってカーボンピックアップの原因となることを見出した。

更に、発熱型フロントパウダーの全炭素（以下Ｔ．Ｃという）をゼロにしたとしても、発熱型フロントパウダーに続いて投入される定常用モールドパウダーは通常カーボンを含有している。そのため定常用モールドパウダーのカーボンが発熱型フロントパウダーの酸化鉄、酸化マンガンを介して溶鋼へのカーボンピックアップの原因となっていた。

本発明は上記従来の事情の鑑みて提案されたものであって、鋳造開始時のカーボンピックアップを極限まで低減することができる発熱型フロントパウダーを提供することを目的とする。

本発明は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ‐Ｓｉ，Ｃａ‐Ａｌ，Ａｌ‐Ｍｇ，Ａｌ‐Ｃａ‐Ｍｇ，Ｆｅ‐Ｓｉの一種または二種以上の金属または金属合金３〜２０質量％、アルカリ金属硝酸塩８〜１５質量％を含む連続鋳造用発熱型フロントパウダーであって、全炭素０．３質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃換算した酸化鉄とＭｎＯ換算した酸化マンガンの合計量が３質量％以下、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩の合計量が１質量％以下である連続鋳造用発熱型フロントパウダーである（第一発明）。また第一発明において、緩め充てんかさ比重が０．８０〜１．０５ｇ／ｃｍ³の範囲である連続鋳造用発熱型フロントパウダーである（第二発明）。

上記発熱型モールドパウダーの原料はカーボンピックアップの原因となる可能性のある全炭素を原則ゼロとしており、また、カーボンピックアップを媒介する酸化鉄と酸化マンガンも原則として無添加とする。これによって、カーボンピックアップを極限にまで低減することができる。

本発明では、連続鋳造用発熱型フロントパウダーによるカーボンピックアップを低減するためには、カーボン含有原料、すなわちカーボンブラック、コークス、黒鉛等を無添加とすることが原則である。加えて、上記したように、酸化剤として添加される酸化鉄あるいは酸化マンガンによって、酸化剤として添加した炭酸塩より発生するＣＯ_２やＣＯに含まれる炭素が、溶鋼中に取り込まれカーボンピックアップを引き起こすことになると考えられる。従って、さらに、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩化合物、有機物、さらに、酸化鉄あるいは酸化マンガンも原則無添加とするのが望ましい。

以上の観点から本発明は、モールドパウダーとしての基材に、発熱材としてのＳｉ、Ａｌ、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃａ−Ａｌ、Ａｌ−Ｍａ、Ａｌ−Ｃａ―Ｍａ、Ｆｅ−Ｓｉの内の少なくとも１種を３〜２０質量％、酸素供給材としてのアルカリ金属の硝酸塩３〜１５質量％を添加するようにしている。

すなわち、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素単体を無添加とするだけでなく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩化合物中の炭素と、有機物の炭素を無添加とし、さらにカーボンピックアップを媒介する酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３等）と酸化マンガン（ＭｎＯ，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２等）も無添加としたものである。

上記のように、本発明では酸化剤として通常使用するアルカリ金属炭酸塩、酸化鉄、酸化マンガンなどを使用しない。これらに代わる酸化剤として硝酸ナトリウムや硝酸カリウムを添加するが、添加量が多くなりすぎると金属との酸化発熱反応時に褐色の二酸化窒素を放出し作業環境悪化、大気汚染の原因となるため好ましくない。そのため添加量が制限され、従来の酸化剤を使用したものよりも酸素源が不足気味となる。酸素源を補うため大気との接触面積が増えるよう、発熱型モールドパウダーのかさ比重を小さくすることが有効となる。

モールドパウダーの基材としては、公知のけい酸カルシウムを主体とした鉱物質原料やけい酸ナトリウムを主体としたガラス質原料などが使用できる。例えば、合成けい酸カルシウム、ウォラストナイト、ポルトランドセメント、ソーダガラス等が使用できる。

発熱材として、金属または金属合金を添加する。金属または金属合金としてＳｉ，Ａｌ，Ｃａ‐Ｓｉ，Ｃａ‐Ａｌ，Ａｌ‐Ｍｇ，Ａｌ‐Ｃａ‐Ｍｇ，Ｆｅ‐Ｓｉ等が使用でき、これら金属または金属合金の一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。金属または金属合金の添加量は３〜２０質量％が好ましい。金属または金属合金の含有量が３質量％より少ないと発熱効果が得られない。金属または金属合金の含有量が２０質量％を超えると、発熱量が大きくなりすぎ危険であり、さらに酸化剤の量も多く必要となって基材成分が少なくなりスラグ組成の調整が困難になる。

金属の酸化剤として、従来使用してきたアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩はカーボンピックアップの原因となるため、原則として使用しない。たとえ不純物として、前記原料に含まれるとしても、１質量％以下に制限される。尚、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ炭酸水素塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸マンガン等の其の他の炭酸塩を挙げることができる。

更に、金属の酸化剤として、従来使用してきた酸化鉄、酸化マンガンもカーボンピックアップの原因となるため、原則として使用しない。原料中に不純物として少量含まれているとしても、酸化鉄、酸化マンガンの合計含有量はモールドパウダー全体に対して３％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。

上記炭酸塩、炭酸水素塩、酸化鉄、酸化マンガンに代わる酸化剤として、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを使用する。その添加量は合計で３〜１５質量％が好ましい。３質量％より少ないと酸化剤が不足して金属が酸化されないため期待した発熱量が得られない。１５質量％より多いと金属との酸化発熱反応が早く激しくなりすぎ、酸化剤として過剰な二酸化窒素が大気中に放出され作業環境が悪化するため好ましくない。

金属と酸化剤以外の残分の種類、量については使用する目的に応じて適宜調整できる。例えばフラックス成分としてフッ化物を添加することができる。フッ化物の添加量としては７〜２０質量％が好ましい。発熱型フロントパウダーの形態は粉末が好ましい。
発熱型フロントパウダーのかさ比重は、０．８０〜１．０５ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましく、０．８５〜１．００ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。ここでかさ比重の測定方法はメスシリンダーに１００ｇを投入し、振動させずに緩め充てんしたときの容積から求めた値とする。

表１に示す割合で本発明の実施例１〜８の発熱型フロントパウダーを用意し、更に、表２に示す割合で比較例８〜１３の発熱型フロントパウダーを用意し、当該本発明の実施例および比較例に示す発熱型フロントパウダーを実機鋳造でテストした。

テスト条件としてはモールドサイズ：２５０×１１５０ｍｍ、鋼種は極低炭素鋼（Ｃ：０．００３％）である。発熱型フロントパウダーの使用量は１０ｋｇとし、発熱フロントパウダーに続いて通常のカーボンを含有した定常用モールドパウダーを投入した。

発熱状況は目視で金属による発熱を確認できた場合を良好、出来なかった場合を不良とした。デッケル発生状況は、発熱型フロントパウダーに続いて定常用パウダーを投入した直後に鉄製棒で溶鋼を攪拌した時に、デッケルを確認できた場合に有りとした。カーボンピックアップ量は、タンディッシュから採取した溶鋼と、鋳片のボトムから５０ｃｍ部分のカーボン濃度の差から求めた。カーボン濃度の差が５ｐｐｍ未満の場合はカーボンピックアップなし、５ｐｐｍ以上の場合をカーボンピックアップ有りとした。ピンホールは、ボトム鋳片表面をスカーフィングして気泡欠陥が認められた場合に有りとした。

本発明例１〜７についてはカーボンピックアップが無く、大きな発熱反応が認められ、火炎や白煙が大量発生することなく、溶融後のスラグ状態も良好であり、デッケルが発生することなく、鋳片にピンホール、介在物も認められず良好であった。

一方、比較例８〜１２についてはカーボンピックアップが認められた。比較例９は炭酸塩を用いていないにもかかわらず、カーボンピックアップが認められることから、発熱型フロントパウダーの後に続いて添加された定常用モールドパウダーのカーボンが発熱型フロントパウダーの酸化鉄と反応して溶鋼中に入ったと考えられる。比較例８、１１でのカーボンピックアップは炭酸塩由来と考えられる。比較例１０のカーボンピックアップは炭酸塩と有機物、カーボン由来と考えられる。比較例１２については、金属添加量が不足していたため発熱量が不十分でデッケルが発生すると共に、発熱型フロントパウダーの溶融が遅く溶融スラグ層が薄くて定常用パウダーのカーボンがピックアップを起こしたと考えられる。比較例１３は金属量に対して酸化剤が足りず、かさ比重が大きく大気中の空気との反応も促進されなかったため酸化発熱が足りず、デッケルが発生し、鋳片にピンホールが多く認められた。

以上説明したように、本発明はカーボンピックアップがなく、鋳片にピンホール、介在物も認められないので、鋼の連続鋳造用発熱型フロントパウダーに適用することができる。

Claims

Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ‐Ｓｉ，Ｃａ‐Ａｌ，Ａｌ‐Ｍｇ，Ａｌ‐Ｃａ‐Ｍｇ，Ｆｅ‐Ｓｉの一種または二種以上の金属または金属合金３〜２０質量％、アルカリ金属硝酸塩８〜１５質量％を含む連続鋳造用発熱型フロントパウダーであって、
全炭素０．３質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃換算した酸化鉄とＭｎＯ換算した酸化マンガンの合計量が３質量％以下、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩の合計量が１質量％以下である連続鋳造用発熱型フロントパウダー。
緩め充てんかさ比重が０．８０〜１．０５ｇ／ｃｍ³の範囲である請求項１に記載の連続鋳造用発熱型フロントパウダー。