JP6626705B2 - Color ceramics - Google Patents
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Description
本発明は、カラーセラミックスに関するものである。 The present invention relates to a color ceramic.
ジルコニア質焼結体は、機械的特性が高く、高級感や美的満足感を感じられるものであるため、近年、時計のベゼルや携帯電話のキー、ピロー等の装飾部品として好適に用いられている。そして、嗜好の多様化に応えて様々な色調とすべく、着色成分について種々の検討が為されている。 Zirconia-based sintered bodies have high mechanical properties and can provide a sense of quality and aesthetic satisfaction. Therefore, in recent years, they have been suitably used as decorative parts such as watch bezels, mobile phone keys, and pillows. . Various studies have been made on coloring components in order to provide various colors in response to diversification of tastes.
そして、本願出願人らは、淡い青色（以下、ライトブルーと記載する。）のカラーセラミックスとして、安定化剤を含むジルコニアを主成分として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とニッケルスピネル（ＮｉＡｌ２Ｏ４）とを含んでなる、淡い青色（以下、ライトブルーと記載する。）のカラーセラミックスを提案していた。（特許文献１参照。） The applicants of the present application have proposed that as a pale blue (hereinafter, referred to as light blue) color ceramic, zirconia containing a stabilizer is used as a main component, and alumina (Al 2 O 3 ) and nickel spinel (NiAl 2 O) are used. 4 ), and a pale blue (hereinafter, referred to as light blue) color ceramics has been proposed. (See Patent Document 1)
今般においては、需要者に高い美的満足感を与えるべく、色ばらつきの低減が求められている。 In recent years, there has been a demand for a reduction in color variation in order to provide consumers with high aesthetic satisfaction.
本発明は、上記要求を解決すべく案出されたものであり、色ばらつきが少ないことによって、需要者に高い美的満足感を与えることができるカラーセラミックスを提供することを目的とする。 The present invention has been devised in order to solve the above-mentioned demands, and an object of the present invention is to provide a color ceramic which can provide a user with high aesthetic satisfaction by reducing color variation.
本発明のカラーセラミックスは、ジルコニア結晶とアルミナ結晶とを含み、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、前記アルミナ結晶の円相当径の最大径が１．２μｍ以下であり、色調がＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が５７以上７９以下、クロマティクネス指数ａ＊が−１６以上−５以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−２２以上−２以下であるライトブルーであることを特徴とするものである。 The color ceramic of the present invention contains zirconia crystals and alumina crystals, is mainly composed of zirconia containing a stabilizer, and has a content of Al in terms of Al 2 O 3 of 15% by mass or more and 25% by mass or less. The content in terms of NiO is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, the maximum diameter of the alumina crystal is 1.2 μm or less, and the color tone is a lightness index in CIE1976L * a * b * color space. L * is 57 or more and 79 or less, chromaticness index a * is -16 or more and -5 or less, and chromaticness index b * is -22 or more and -2 or less .
本発明のカラーセラミックスによれば、色ばらつきが少ないことによって、需要者に高い美的満足感を与えることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the color ceramic of this invention, since a color variation is small, a high aesthetic satisfaction can be given to a consumer.
以下、本実施形態のカラーセラミックスの一例について説明する。 Hereinafter, an example of the color ceramics of the present embodiment will be described.
本実施形態のカラーセラミックスは、ジルコニア結晶と、アルミナ結晶とを含む。また、本実施形態のカラーセラミックスは、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量で１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量で０．５質量％以上５質量％以下含むものである。 The color ceramic of the present embodiment includes a zirconia crystal and an alumina crystal. The color ceramic of the present embodiment is mainly composed of zirconia containing a stabilizer, and has a content of 15% by mass or more and 25% by mass or less of Al in terms of Al 2 O 3 and a content of Ni in terms of NiO in terms of NiO. It contains 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
そして、本実施形態のカラーセラミックスは、アルミナ結晶の最大径が１．２μｍ以下である。このような構成を満たしていることにより、本実施形態のカラーセラミックスは
、ライトブルーの色調を呈し、色ばらつきが少ないことによって、需要者に高い美的満足感を与えることができる。特に、アルミナ結晶の最大径は１μｍ以下であることが好適である。
In the color ceramics of the present embodiment, the maximum diameter of the alumina crystal is 1.2 μm or less. By satisfying such a configuration, the color ceramic of the present embodiment exhibits a light blue color tone and has a small color variation, so that a high aesthetic satisfaction can be given to the consumer. In particular, the maximum diameter of the alumina crystal is preferably 1 μm or less.
なお、本実施形態のカラーセラミックスが呈するライトブルーの色調とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が５７以上７９以下、クロマティクネス指数ａ＊が−１６以上−５以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−２２以上−２以下である。 Note that the light ceramic color tone of the color ceramic of the present embodiment is defined as a lightness index L * in a CIE1976L * a * b * color space of 57 or more and 79 or less, a chromaticness index a * of -16 or more and -5 or less, The Kness index b * is −22 or more and −2 or less.
次に、各種測定方法や確認方法について説明する。 Next, various measurement methods and confirmation methods will be described.
まず、主成分とは、カラーセラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、７０質量％を超える成分のことである。 First, the main component is a component exceeding 70% by mass of 100% by mass of all components constituting the color ceramic.
また、各成分の含有量については、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）やＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉの含有量を求め、それぞれＺｒＯ２（ジルコニア）、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯに換算することによって求めることができる。 Regarding the content of each component, the contents of Zr, Al, and Ni were determined using a fluorescent X-ray analyzer (XRF) or an ICP emission spectrometer (ICP), and ZrO 2 (zirconia), Al It can be obtained by converting into 2 O 3 and NiO.
また、ジルコニア結晶とアルミナ結晶の存在の確認方法としては、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定を行ない、ＪＣＰＤＳデータとの照合により確認すればよい。 In addition, as a method for confirming the presence of the zirconia crystal and the alumina crystal, measurement may be performed by an X-ray diffractometer (XRD), and it may be confirmed by checking with JCPDS data.
また、アルミナ結晶の最大径については、以下のようにして求めることができる。ジルコニア結晶およびアルミナ結晶は、鏡面加工し、焼成温度よりも５０〜１００℃低い温度でファイアーエッチングした面を測定面として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際、ジルコニア結晶は白色系に見え、アルミナ結晶は黒色系に見えるため、判別は容易であり、粒子がジルコニア結晶であること、アルミナ結晶であることの確認は、ＳＥＭに付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて含有成分を確認することによっても確認することができる。そして、アルミナ結晶の最大径を求めるにあたっては、例えば、１００００倍の倍率（観察領域約９０μｍ２：縦８．１μｍ×横１１．２μｍ）でＳＥＭにより撮影した写真を用いて、黒色系の結晶を黒く塗りつぶし、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析し、各結晶における最大径を確認すればよい。なお、解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「４０」とすればよい。なお、本実施形態においてアルミナ結晶には、Ｎｉが固溶した結晶も含むものとする。 The maximum diameter of the alumina crystal can be determined as follows. When the zirconia crystal and the alumina crystal are mirror-finished and observed using a scanning electron microscope (SEM) with the surface subjected to fire etching at a temperature 50 to 100 ° C. lower than the firing temperature as a measurement surface, the zirconia crystal turns white. It is easy to discriminate because the alumina crystal looks black because the particles are zirconia crystal and alumina crystal is confirmed by using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) attached to the SEM. It can also be confirmed by confirming the contained components. In order to determine the maximum diameter of the alumina crystal, for example, a black crystal is obtained by using a photograph taken with a SEM at a magnification of 10,000 times (observation area: about 90 μm 2 : vertical 8.1 μm × horizontal 11.2 μm). Fill in black, read this as image data, apply image analysis software "A image-kun" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) and perform image analysis to confirm the maximum diameter of each crystal. Just fine. As the analysis conditions, for example, the brightness of the particles may be “dark”, the binarization method may be “manual”, the small figure removal may be “0.01 μm”, and the threshold may be “40”. In the present embodiment, the alumina crystals include crystals in which Ni is dissolved in solid form.
そして、安定化剤とは、ジルコニア結晶を安定した相状態（正方晶または立方晶）に保つためのものであり、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）等から選ばれる少なくとも１種のことである。ここで、安定化剤がイットリアであれば、イオン半径がジルコニアに近く安定化度合が高く、粗大結晶が発生しにくいため、カラーセラミックスの機械的特性を優れたものとすることができる。 The stabilizing agent is for maintaining the zirconia crystal in a stable phase state (tetragonal or cubic), for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), It is at least one selected from prosium (Dy 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and the like. Here, if the stabilizer is yttria, the ionic radius is close to that of zirconia, the degree of stabilization is high, and coarse crystals are not easily generated, so that the color ceramics can have excellent mechanical properties.
ジルコニア結晶中の単斜晶の割合は、０．５％以下であることが好適である。ジルコニア結晶中の単斜晶の割合は、ＸＲＤを用いて測定し、単斜晶の（１１１）および（１１−１）の反射ピーク強度，正方晶および立方晶の（１１１）の反射ピーク強度を用いて、次の式より算出することができる。（Ｉｍ(111)＋Ｉｍ(11-1）／（Ｉｍ(111)＋Ｉｍ(11-1)
＋Ｉｔ(111)＋Ｉｃ(111)）×100、なお、単結晶の（１１１）をＩｍ(111)，単結晶の（１１−１）をＩｍ(11-1)，正方晶の（１１１）をＩｔ(111)，立方晶の（１１１）をＩｃ(111)として表している。
The proportion of monoclinic crystals in the zirconia crystal is preferably 0.5% or less. The proportion of the monoclinic in the zirconia crystal was measured using XRD, and the reflection peak intensities of the monoclinic (111) and (11-1) and the reflection peak intensities of the tetragonal and cubic (111) were determined. And can be calculated from the following equation. (Im (111) + Im (11-1) / (Im (111) + Im (11-1)
+ It (111) + Ic (111)) × 100, where the single crystal (111) is Im (111), the single crystal (11-1) is Im (11-1) and the tetragonal (111) is It. (111) and cubic (111) are represented as Ic (111).
なお、安定化剤については、ＸＲＦやＩＣＰによる定性分析や、ＥＤＳによって含有していることを確認することができる。また、含有量については、例えばＹ（イットリウム）であれば、Ｚｒ、ＡｌやＮｉのように、ＸＲＦやＩＣＰによって、Ｙの含有量を求め、Ｙ２Ｏ３に換算することにより求めることができる。 The stabilizer can be confirmed to be contained by qualitative analysis by XRF or ICP or by EDS. The content of Y (yttrium) can be determined by calculating the Y content by XRF or ICP, such as Zr, Al or Ni, and converting it to Y 2 O 3. .
次に、色調については、色彩色差計（旧ミノルタ社（製）ＣＲ−２２１またはその後継機種）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００に準拠して、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めればよい。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定径を３ｍｍに設定して行なう。 Next, for the color tone, a lightness index L in the CIE1976L * a * b * color space was measured using a colorimeter (formerly Minolta CR-221 or its successor) in accordance with JIS Z 8722-2000. The value of * and the values of the chromaticness indices a * and b * may be determined. The measurement was performed by setting the light source to CIE standard light source D65, setting the illumination light receiving method to condition a ((45-n) [45-0]), and setting the measurement diameter to 3 mm.
また、色ばらつきについては、カラーセラミックスの複数個所について測定を行ない、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を用いて、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２により色ばらつきを求めることができる。 Regarding the color variation, measurement was performed at a plurality of places of the color ceramics, and the obtained L *, a *, and b * values were used to calculate ΔE = ((ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + ( Δb *) 2 ) The color variation can be determined by １ ／ .
本実施形態におけるジルコニア結晶およびアルミナ結晶は、例えば、平均結晶粒径が０．２５μｍ〜０．５μｍである。このような場合、カラーセラミックスに存在するすべての結晶の平均結晶粒径も０．２５μｍ〜０．５μｍである。このような範囲の平均結晶粒径を満たすものであるときには、優れた機械的特性を有する。 The zirconia crystal and the alumina crystal in the present embodiment have, for example, an average crystal grain size of 0.25 μm to 0.5 μm. In such a case, the average crystal grain size of all the crystals present in the color ceramic is also 0.25 μm to 0.5 μm. When the average crystal grain size in such a range is satisfied, it has excellent mechanical properties.
本実施形態のカラーセラミックスは、アルミナ結晶の平均結晶粒径が０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であり、平均重心間距離が０．８５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、さらに色ばらつきが抑えられたものとなり、需要者により高い美的満足感を与えることができる。 In the color ceramics of the present embodiment, it is preferable that the average crystal grain size of the alumina crystal is 0.3 μm or more and 0.45 μm or less, and the average distance between the centers of gravity is 0.85 μm or more and 1.0 μm or less. When such a configuration is satisfied, the color variation is further suppressed, and a higher aesthetic satisfaction can be given to the consumer.
なお、平均結晶粒径は、アルミナ結晶の最大径を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより求めることができる。また、平均重心間距離については、画像解析において重心間距離法という手法を用いて算出すればよい。重心間距離法における解析条件としては、粒子解析と同様とすればよい。 The average crystal grain size is calculated by applying a method called particle analysis of image analysis software "A image kun" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) in the same manner as when the maximum diameter of the alumina crystal was obtained. It can be obtained by analysis. The average distance between the centers of gravity may be calculated by using a method called the distance between the centers of gravity in the image analysis. The analysis conditions in the centroid distance method may be the same as in the particle analysis.
また、本実施形態のカラーセラミックスは、ＪＩＳ Ｒ １６０１−２００８に準拠して求められる３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上である。また、ビッカース硬度Ｈｖが１３ＧＰａ以上である。ビッカース硬度Ｈｖが１３ＧＰａ以上であれば、ガラスまたは金属からなる塵埃のような硬度の高い物質と接触しても、容易に傷が入りにくくなる。この表面のビッカース硬度ＨｖはＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３に準拠して測定することができる。 In addition, the color ceramic of the present embodiment has a three-point bending strength of 900 MPa or more, which is required in accordance with JIS R 1601-2008. Further, the Vickers hardness Hv is 13 GPa or more. If the Vickers hardness Hv is 13 GPa or more, even if the Vickers hardness Hv comes into contact with a substance having a high hardness such as dust made of glass or metal, it is not easily damaged. The Vickers hardness Hv of this surface can be measured in accordance with JIS R 1610-2003.
また、本実施形態のカラーセラミックスは、見掛密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上である。見掛密度の値が上記範囲を満たしているときには、表面における開気孔が少なくなり、開気孔の輪郭から発生する結晶粒の脱粒が抑制されるとともに優れた機械的強度を有する。なお、この見掛密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４−１９９８に準拠して求めればよい。 The color ceramic of the present embodiment has an apparent density of 5.3 g / cm 3 or more. When the value of the apparent density satisfies the above range, the number of open pores on the surface is reduced, so that shedding of crystal grains generated from the outline of the open pores is suppressed, and excellent mechanical strength is obtained. The apparent density may be determined in accordance with JIS R 1634-1998.
そして、本実施形態のカラーセラミックスは、色ばらつきが少ないことによって需要者に美的満足感を与えることができることから、時計用ベゼルや時計用バンド駒等の時計用部品、押下操作する各種キー、ピロー、外装等の携帯電話機用部品、釣糸用ガイドリング等の釣糸案内用部品を始め、ブローチ、ネックレス、イヤリング、リング、ネクタイピン、タイタック、メダル、ボタン等の装身具用部品、床、壁、天井を飾るタイルあるいはドアの取手等の建材用部品、スプーン、フォーク等のキッチン部品用部品、その他の家電用装飾部品、エンブレム等の自動車用部品として好適に用いることができる。 Since the color ceramics of the present embodiment can provide aesthetic satisfaction to the user due to little color variation, watch parts such as a watch bezel and a watch band piece, various keys to be pressed, pillows , Parts for mobile phone such as exterior, parts for guiding fishing line such as guide ring for fishing line, parts for accessories such as brooch, necklace, earring, ring, tie pin, tie-tack, medal, button, floor, wall, ceiling It can be suitably used as a part for building materials such as a tile or door handle to be decorated, a part for kitchen parts such as spoons and forks, a decorative part for other home appliances, and a part for automobiles such as an emblem.
そして、本実施形態のカラーセラミックスを装飾品に備える（カラーセラミックスが装飾品である場合含む）場合、需要者が装飾的価値を求める装飾面における算術平均粗さＲａは０．０３μｍ以下であることが好適である。この算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定すればよい。例えば、触針式の表面粗さ計を用いて、測定長さを５ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍとし、先端部の半径が２μｍの触針を当てて、速度を０．５ｍｍ／秒として触針を走査すればよい。 When the color ceramic of the present embodiment is provided in a decorative article (including the case where the color ceramic is a decorative article), the arithmetic average roughness Ra on the decorative surface for which the consumer seeks the decorative value is 0.03 μm or less. Is preferred. The arithmetic average roughness Ra may be measured according to JIS B 0601-2001. For example, using a stylus type surface roughness meter, the measurement length is 5 mm, the cutoff value is 0.8 mm, the tip of the stylus has a radius of 2 μm, and the speed is 0.5 mm / sec. What is necessary is just to scan a stylus.
次に、本実施形態のカラーセラミックスの製造方法の一例を説明する。 Next, an example of a method for manufacturing the color ceramics of the present embodiment will be described.
まず、主原料粉末として平均粒径が０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下の安定化ジルコニア粉末を用意する。ここで安定化ジルコニア粉末とは、具体的には、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ディスプロシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の安定化剤を加えて共沈法により生成されたものであり、ジルコニアが９５〜９９ｍｏｌ％で、安定化剤が１〜５ｍｏｌ％含むものである。なお、この安定化ジルコニア粉末には、酸化ハフニウムを２質量％程度含むものであってもよい。 First, a stabilized zirconia powder having an average particle diameter of 0.25 μm or more and 0.55 μm or less is prepared as a main raw material powder. Here, the stabilized zirconia powder is specifically produced by a coprecipitation method by adding at least one stabilizer selected from yttrium oxide, cerium oxide, dysprosium oxide, magnesium oxide and calcium oxide. The zirconia content is 95 to 99 mol%, and the stabilizer is 1 to 5 mol%. The stabilized zirconia powder may contain about 2% by mass of hafnium oxide.
また、平均粒径が０．６μｍ以下の酸化アルミニウム粉末（表１においてはアルミナ粉末）および平均粒径が０．８μｍ以上１．０μｍの酸化ニッケル粉末を用意する。そして、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ニッケル粉末の合計１００質量部のうち、酸化アルミニウム粉末が１５質量部以上２５質量部以下、酸化ニッケルが０．５質量部以上５質量部以下、残部が安定化ジルコニア粉末となるように秤量する。 Also, an aluminum oxide powder having an average particle diameter of 0.6 μm or less (alumina powder in Table 1) and a nickel oxide powder having an average particle diameter of 0.8 μm or more and 1.0 μm are prepared. And, of the total of 100 parts by mass of the stabilized zirconia powder, aluminum oxide powder, and nickel oxide powder, aluminum oxide powder is 15 to 25 parts by mass, nickel oxide is 0.5 to 5 parts by mass, and the remainder is Is weighed so as to be a stabilized zirconia powder.
なお、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化ニッケル粉末については、アルミナ結晶の粒成長を促す成分が含まれる場合があるが、例えば、焼結体における含有量は、ＳｉをＳｉＯ２、ＭｇをＭｇＯ、ＣａをＣａＯに換算した値の合計で２００〜４００ｐｐｍの範囲であることが好適である。 The stabilized zirconia powder, aluminum oxide powder, and nickel oxide powder may contain a component that promotes the grain growth of alumina crystals. For example, the content in the sintered body is such that Si is converted into SiO 2 or Mg. It is preferable that the total of the values obtained by converting MgO and Ca into CaO be in the range of 200 to 400 ppm.
なお、アルミナ結晶の平均結晶粒径を０．３μｍ以上０．４５μｍ以下とするには、平均粒径が０．２μｍ以上０．３２μｍ以下のものを用いるか、以下に記載の混合粉砕によって平均粒径が０．２μｍ以上０．３２μｍ以下とすればよい。また、平均重心間距離が０．８５μｍ以上１．０μｍ以下とするには、以下の混合粉砕において、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ニッケル粉末の合計１００質量部に対し、分散剤を０．２質量部以上０．３質量部以下の範囲で添加すればよい。 In order to make the average crystal grain size of the alumina crystal 0.3 μm or more and 0.45 μm or less, an average crystal grain size of 0.2 μm or more and 0.32 μm or less is used, or the average grain size is obtained by mixing and pulverization described below. The diameter may be 0.2 μm or more and 0.32 μm or less. Further, in order to make the average distance between the centers of gravity 0.85 μm or more and 1.0 μm or less, in the following mixed pulverization, the dispersant is added to the stabilized zirconia powder, aluminum oxide powder, and nickel oxide powder in a total amount of 100 parts by mass. What is necessary is just to add in 2 to 0.3 mass part.
次に、秤量した各粉末と溶媒である水とを振動ミルやボールミル等に入れて混合粉砕する。ここで、混合粉砕に用いるボールは、同じ組成および同じ製造方法によって事前に作製したカラーセラミックスからなることが好適である。 Next, the weighed powders and water as a solvent are mixed and pulverized in a vibration mill, a ball mill or the like. Here, it is preferable that the balls used for the mixing and pulverization are made of color ceramics prepared in advance by the same composition and the same manufacturing method.
次に、混合粉砕したスラリーに結合剤としてポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得る。そして、この顆粒を用いて所望の成形法、例えば、乾式加圧成形法、冷間静水圧加圧成形法等により円板、平板、円柱体、円環体等の所望形状に成形する。 Next, a predetermined amount of polyvinyl alcohol is added as a binder to the mixed and pulverized slurry, and the mixture is sprayed and dried using a spray dryer to obtain granulated granules. Then, using the granules, a desired shape such as a disk, a flat plate, a columnar body, an annular body, or the like is formed by a desired forming method, for example, a dry pressing method, a cold isostatic pressing method, or the like.
また、製品形状が複雑であれば、混合粉砕したスラリーに溶媒やバインダ等を添加したスラリーを用いて鋳込成形法や射出成形法を用いて成形体を得てもよい。さらに、各種成形法によりブロック形状または製品形状に近い形状に成形した後に切削加工を施すことによって、成形体を得ることも可能である。そして、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１３５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成することにより、焼結体を得ることができる。 Further, if the product shape is complicated, a molded product may be obtained by a cast molding method or an injection molding method using a slurry obtained by adding a solvent, a binder, or the like to the mixed and pulverized slurry. Furthermore, it is also possible to obtain a molded body by performing cutting after forming into a block shape or a shape close to a product shape by various molding methods. Then, after the obtained molded body is degreased as necessary, it is fired at a temperature of 1350 ° C. or more and 1550 ° C. or less in an air atmosphere to obtain a sintered body.
そして、得られた焼結体をバレル研磨することにより、算術平均粗さＲａは０．０３μｍ以下とすることができる。なお、このバレル研磨は、例えばメディアとグリーンカーボランダム（ＧＣ）とを用いた湿式の遠心バレル研磨機で２４時間程度行なえばよい。また、平均粒径１μｍ以下の小さいダイヤモンドペーストを錫製のラップ盤に供給して、ラップ加工を施してもよい。 The arithmetic mean roughness Ra can be reduced to 0.03 μm or less by barrel polishing the obtained sintered body. The barrel polishing may be performed for about 24 hours by a wet centrifugal barrel polishing machine using a medium and green carborundum (GC). Alternatively, a small diamond paste having an average particle diameter of 1 μm or less may be supplied to a tin lapping machine to perform lapping.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these examples.
まず、主原料粉末として平均粒径が０．３５μｍであり、共沈法により生成された、ジルコニアが９７ｍｏｌ％で、安定化剤である酸化イットリウムが３ｍｏｌ％の安定化ジルコニア粉末を用意した。また、平均粒径が表１に示す値である酸化アルミニウム粉末と、平均粒径が０．９μｍの酸化ニッケル粉末を用意した。 First, a stabilized zirconia powder having an average particle diameter of 0.35 μm, produced by a coprecipitation method, having 97 mol% of zirconia and 3 mol% of yttrium oxide as a stabilizer was prepared as a main raw material powder. Further, an aluminum oxide powder having an average particle diameter shown in Table 1 and a nickel oxide powder having an average particle diameter of 0.9 μm were prepared.
そして、焼結体におけるＡｌ２Ｏ３換算での含有量およびＮｉＯ換算での含有量が表１に示す値となるように、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ニッケル粉末を秤量した。なお、Ａｌ２Ｏ３換算での含有量およびＮｉＯ換算での含有量以外は、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、不可避不純物である。 Then, the stabilized zirconia powder, aluminum oxide powder, and nickel oxide powder were weighed such that the content in terms of Al 2 O 3 and the content in terms of NiO in the sintered body became the values shown in Table 1. Except for the content in terms of Al 2 O 3 and the content in terms of NiO, they are zirconia (zirconium oxide), yttrium oxide, hafnium oxide, and inevitable impurities.
次に、秤量した各粉末と溶媒である水と０．１質量部の分散剤とを振動ミルやボールミル等に入れて混合粉砕した。 Next, the weighed powders, water as a solvent, and 0.1 parts by mass of a dispersant were put into a vibration mill, a ball mill, or the like, and mixed and pulverized.
次に、混合粉砕したスラリーに結合剤としてポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得た。そして、この顆粒を用いて乾式加圧成形法により円板状の成形を得た。 Next, a predetermined amount of polyvinyl alcohol was added as a binder to the mixed and pulverized slurry, and the mixture was sprayed and dried using a spray dryer to obtain granulated granules. Then, a disk-shaped molding was obtained by a dry pressure molding method using the granules.
そして、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１５００℃の温度で焼成することにより、各試料を得た。 Then, after the obtained molded body was degreased as necessary, each sample was obtained by firing at a temperature of 1500 ° C. in an air atmosphere.
そして、ＩＣＰを用いて、Ａｌ、Ｎｉの含有量を求め、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＮｉＯに換算した。また、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａの含有量を求め、それぞれＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯに換算した合計を助剤成分合計として表１に示した。 Then, the contents of Al and Ni were determined using ICP, and the contents were converted into Al 2 O 3 and NiO, respectively. In addition, the contents of Si, Mg, and Ca were determined, and the total converted to SiO 2 , MgO, and CaO, respectively, is shown in Table 1 as the sum of the auxiliary components.
次に、各試料につき、鏡面加工し、焼成温度よりも５０℃低い温度でファイアーエッチングした面を測定面としてＳＥＭを用いて観察し、ＥＤＳにより白色系に見えた結晶がジルコニア結晶であり、黒色系に見えた結晶がアルミナ結晶であることを確認した。そして、１００００倍の倍率（観察領域約９０μｍ２：縦８．１μｍ×横１１．２μｍ）でＳＥＭにより撮影した写真を用いて、黒色系の結晶を黒く塗りつぶし、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、アルミナ結晶の最大径を求めた。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「４０」とした。 Next, each sample was mirror-finished and fire-etched at a temperature 50 ° C. lower than the firing temperature, and the surface to be measured was observed using a SEM. The crystal that appeared white by EDS was zirconia crystal, It was confirmed that the crystals that appeared in the system were alumina crystals. Then, using a photograph taken with an SEM at a magnification of 10,000 times (observation area: about 90 μm 2 : vertical 8.1 μm × horizontal 11.2 μm), black crystals are painted black, and this is read as image data, and image analysis is performed. The maximum diameter of the alumina crystal was obtained by performing image analysis by applying a method called particle analysis of software "A-image" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.). The analysis conditions were as follows: the lightness of the particles was “dark”, the binarization method was “manual”, the small figure removal was “0.01 μm”, and the threshold was “40”.
次に、色彩色差計（旧ミノルタ社（製）ＣＲ−２２１）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００に準拠して、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めた。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定
径を３ｍｍに設定して行なった。
Next, the value of the lightness index L * and the chromaticness index a in the CIE1976L * a * b * color space were measured using a colorimeter (formerly Minolta CR-221) in accordance with JIS Z 8722-2000. * And b * values were determined. The measurement was performed by setting the light source to CIE standard light source D65, setting the illumination light receiving method to condition a ((45-n) [45-0]), and setting the measurement diameter to 3 mm.
また、色ばらつきについて、各試料につき、５個所について測定を行ない、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を用いて、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２により色ばらつきを求め、ΔＥの値の小さい順に順位付けを行なった。結果を表１に示す。 In addition, color variation was measured at five locations for each sample, and the obtained values of L *, a *, and b * were used to calculate ΔE = ((ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + ( Δb *) 2 ) The color variation was determined by １ ／ , and the colors were ranked in ascending order of the value of ΔE. Table 1 shows the results.
表１から、試料Ｎｏ．２、３は、試料Ｎｏ．１よりも色ばらつきが小さかった。この結果より、アルミナ結晶の最大径が１．２μｍ以下であることにより、色ばらつきが小さいものとなることがわかり、需要者に、高い美的満足感を与えられることがわかった。 From Table 1, Sample No. Sample Nos. 2 and 3 are sample Nos. Color variation was smaller than 1. From this result, it was found that when the maximum diameter of the alumina crystal was 1.2 μm or less, the color variation was small, and it was found that a high aesthetic satisfaction was given to the consumer.
また、ジルコニア結晶とアルミナ結晶とを含み、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量が０．５質量％以上５質量％以下の範囲において、種々構成の異なるカラーセラミックスを作成し、色調について確認したところ、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が５７以上７９以下、クロマティクネス指数ａ＊が−１６以上―５以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−２２以上−２以下であった。 In addition, zirconia containing zirconia crystals and alumina crystals, and containing zirconia containing a stabilizer as a main component, the content of Al in terms of Al 2 O 3 is 15% by mass to 25% by mass, and the content of Ni in terms of NiO. In the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, various color ceramics having different configurations were prepared, and the color tone was confirmed. The lightness index L * in the CIE1976L * a * b * color space was 57 or more and 79 or less, The chromaticness index a * was −16 or more and −5 or less, and the chromaticness index b * was −22 or more and −2 or less.
次に、分散剤の添加量を異ならせるとともに、試料Ｎｏ．７から試料Ｎｏ．４に向かって混合粉砕時間を長くした試料を作成し、色ばらつきの確認を行なった。なお、分散剤の添加量を表２に示す値としたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．３の作製方法と同様の方法により試料を作製した。試料Ｎｏ．７は、試料Ｎｏ．３と同じ試料である。 Next, the amount of the dispersant added was changed, and the sample No. 7 to sample no. A sample was prepared in which the mixing and pulverizing time was extended toward 4, and color variation was confirmed. In addition, except that the addition amount of the dispersant was set to the value shown in Table 2, the sample No. of Example 1 was used. A sample was prepared in the same manner as in Preparation Method 3. Sample No. 7 is sample No. This is the same sample as No. 3.
そして、得られた各試料につき、鏡面加工し、焼成温度よりも５０℃低い温度でファイアーエッチングした面を測定面としてＳＥＭを用いて観察し、ＥＤＳにより白色系に見えた結晶がジルコニア結晶であり、黒色系に見えた結晶がアルミナ結晶であることを確認した。そして、１００００倍の倍率（観察領域９０μｍ２：縦８．１μｍ×横１１．２μｍ）でＳＥＭにより撮影した写真を用いて、黒色系の結晶を黒く塗りつぶし、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、アルミナ結晶の平均結晶粒径を求めた。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「４０」とした。 Then, each of the obtained samples was mirror-finished, and the surface that had been fire-etched at a temperature lower by 50 ° C. than the firing temperature was observed using a SEM as a measurement surface, and the crystals that appeared white by EDS were zirconia crystals. It was confirmed that the crystals which appeared blackish were alumina crystals. Then, using a photograph taken with an SEM at a magnification of 10,000 times (observation area 90 μm 2 : vertical 8.1 μm × horizontal 11.2 μm), a black crystal is painted black, and this is read as image data, and image analysis software is used. The average crystal grain size of the alumina crystals was determined by performing image analysis by applying a method called “A image kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) called particle analysis. The analysis conditions were as follows: the lightness of the particles was “dark”, the binarization method was “manual”, the small figure removal was “0.01 μm”, and the threshold was “40”.
また、同じ画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法を適用して画像解析することにより、アルミナ結晶の平均重心間距離を求めた。なお、解析条件としては、上述した条件と同じとした。 In addition, the same image is used to analyze the image by applying a method called a center-of-gravity distance method of image analysis software “A image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), so that the average center-of-gravity of alumina crystals is The distance was determined. The analysis conditions were the same as those described above.
さらに、実施例１と同様の方法により、明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊の値およびΔＥを求め、ΔＥの値の小さい順に順位付けを行
なった。結果を表２に示す。
Further, in the same manner as in Example 1, the value of the lightness index L *, the value of the chromaticness index a *, the value of the chromaticness index b *, and ΔE were obtained, and ranking was performed in ascending order of the value of ΔE. Table 2 shows the results.
表２から、平均重心間距離が０．８５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好適であり、この範囲であることにより、需要者に、より高い美的満足感を与えられることがわかった。 From Table 2, it was found that the average distance between the centers of gravity is preferably 0.85 μm or more and 1.0 μm or less, and by being in this range, higher aesthetic satisfaction can be given to the consumer.
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