JP6626333B2 - Method for producing molded body comprising a collection of ceramic particles having metal or alloy properties - Google Patents
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Description
本発明は、金属ないしは合金の微粒子の金属結合でセラミックス粒子を結合し、金属ないしは合金の性質を持つセラミックス粒子の集まりからなる成形体を製造する製造方法である。 The present invention is a manufacturing method for manufacturing a compact formed from a collection of ceramic particles having metal or alloy properties by bonding ceramic particles by metal bonding of metal or alloy fine particles.
本発明に最も近い従来技術として、セラミックス粒子に導電性を付与する技術がある。例えば、特許文献１に、二酸化炭素の超臨界状態において、長尺のカーボンナノチューブを絶縁性のセラミックス粒子に付着させる技術が提案されている。また、特許文献２に、気相法に依って製作した炭素繊維と絶縁性のセラミックス粒子との混合物をホットプレスで燒結することで、導電性のセラミックス焼結体を得る技術が提案されている。
As a conventional technique closest to the present invention, there is a technique for imparting conductivity to ceramic particles. For example,
しかし、特許文献１に記載されたカーボンナノチューブは４．４×１０−４−１．２×１０−１Ωｃｍの体積抵抗率を持ち、銅の体積抵抗率１．６８×１０−６Ωｃｍに比べ２桁以上抵抗率が高い。さらに、絶縁性のセラミックス粒子にカーボンナノチューブを付着させるため、複合材料の体積抵抗率はカーボンナノチューブの配合割合に比例する。従って、複合材料における導電性を高めるには、カーボンナノチューブの配合割合を高めなければならず、極めて高価な素材であるカーボンナノチューブの配合割合を高めるほど、複合材料が高価になり、複合材料を製造する意味がなくなる。従って、特許文献１の記載では、カーボンナノチューブの配合割合は０．０５重量％以下であり、得られる体積抵抗率は１０８Ωｃｍ以下であり、金属の体積抵抗率に比べると１４桁も高く、複合材料は依然として絶縁材料である。
また、特許文献２に記載された炭素繊維は、最も結晶性が高く純度が高いＣＶＤ法で製作した炭素繊維であっても体積抵抗率は１×１０−４Ωｃｍであり、銅の体積抵抗率に比べ２桁高い。さらに、絶縁性のセラミックス粒子に炭素繊維を分散させるため、複合材料の導電性は炭素繊維の配合割合に比例する。従って、複合材料の導電性を高めるには、結晶性が高く純度が高い高価な炭素繊維の配合割合を高めなければならず、極めて高価な素材である炭素繊維の配合割合を高めるほど複合材料が高価になり、複合材料を製造する意味がなくなる。従って、特許文献２の記載では、炭素繊維の配合割合は３質量％と低く、得られる電気伝導度は４００Ｓ／ｍであり、銅の電気伝導度５９．０×１０６Ｓ／ｍに比べると５桁も低い。
However, the carbon nanotube described in
Further, the carbon fiber described in
以上に説明した複合材料の導電性は、導電性物質の配合割合に比例する。つまり、導電性物質が直接結合し、導電性物質が連続した導電経路を形成すれば、複合材料は導電性物質の導電性に近づく。しかし、導電性物質をセラミックス粒子に分散させても、導電性物質は直接結合しない。いっぽう、複合材料の導電性を高めるために、導電性物質の配合割合を高めるほど、導電性物質が高価である場合は複合材料が高価になる。また、導電性物質が固体であるため、導電性物質の配合割合を高めるほど、導電性物質とセラミックス粒子とをバインダーに分散させた混合物の粘度が高まり、導電性物質の配合割合には限界がある。さらに、導電性物質の導電率が金属より低いため、導電性物質の配合割合を高めても、複合材料の導電率は金属より著しく低い。この結果、従来技術では、セラミックス粒子との複合材料の導電性は金属より著しく低い。しかし、金属ないしは合金からなる物質の金属結合でセラミックス粒子を結合し、金属結合した金属ないしは合金からなる物質が、セラミックス粒子の集まりからなる成形体に連続した導電経路を形成する技術はこれまで存在しない。また、金属ないしは合金からなる物質を液相化させる技術もこれまでに存在しない。このため、金属ないしは合金の性質を持つセラミックス粒子の集まりからなる成形体を製造する技術はこれまでに存在しない。 The conductivity of the composite material described above is proportional to the mixing ratio of the conductive substance. That is, when the conductive material is directly bonded and the conductive material forms a continuous conductive path, the composite material approaches the conductivity of the conductive material. However, even when the conductive material is dispersed in the ceramic particles, the conductive material is not directly bonded. On the other hand, in order to enhance the conductivity of the composite material, the higher the compounding ratio of the conductive material, the more expensive the conductive material, the more expensive the composite material. In addition, since the conductive material is solid, as the compounding ratio of the conductive material is increased, the viscosity of the mixture in which the conductive material and the ceramic particles are dispersed in the binder increases, and the mixing ratio of the conductive material is limited. is there. Furthermore, since the conductivity of the conductive substance is lower than that of the metal, the conductivity of the composite material is significantly lower than that of the metal even when the proportion of the conductive substance is increased. As a result, in the prior art, the conductivity of the composite material with the ceramic particles is significantly lower than that of the metal. However, there has been a technology that binds ceramic particles by metal bonding of a substance made of a metal or an alloy, and a substance made of a metal or metal alloy bonded to the metal or an alloy forms a continuous conductive path in a formed body made of a collection of ceramic particles. do not do. In addition, there is no technique for converting a substance made of a metal or an alloy into a liquid phase. For this reason, there has not been a technique for producing a compact formed from a collection of ceramic particles having the properties of a metal or an alloy.
いっぽう、セラミックスの成形体、例えば、代表的なアルミナＡｌ２Ｏ３の成形体は、圧縮強度が３０００ＭＰａと大きく、曲げ強度が４００ＭＰａと大きく、１６００℃の耐熱性と酸やアルカリにも侵されない耐食性を持つ。しかし、セラミックスの成形体は、１３００℃程度の高温でセラミックス粒子を結合させて製作するため、最高温度に至る昇温過程と、最高温度に保持する反応過程と、最高温度からの冷却過程とのいずれの過程も材料の収縮を伴うため、各々の過程で長時間に及ぶ熱処理を行い、成形体内部に構造欠陥が発生することを抑えている。このため、セラミックスの成形体の製造には高いエネルギー費用を要する。さらに、セラミックスの成形体は、瞬間的な物理的応力で破壊する脆性を持つ。
いっぽう、セラミックス粒子を焼結で結合させず、金属ないしは合金からなる物質で結合できれば、金属ないしは合金からなる物質が連続した導電経路をセラミックス粒子の集まりに形成し、金属ないしは合金の性質を持つ成形体が製造できる。また、展性と延性とに優れる金属ないしは合金からなる物質によって、成形体は脆性を持たない。
このため、第一に、金属ないしは合金からなる物質が、液相化された原料によって生成されれば、セラミックス粒子の材質や形状に依らず、セラミックス粒子に液相化された原料が付着できる。第二に、液相化された原料が安価であり、簡単な処理で金属ないしは合金からなる物質が生成できれば、金属ないしは合金からなる物質が安価に生成できる。第三に、金属ないしは合金からなる物質が生成される際に、空隙の発生が抑えられれば、セラミックス粒子の集まりからなる成形体に構造的な欠陥が発生しない。
こうした全く新たな成形体の製造技術を実現するには、成形体の製作工程に応じて、次の８つの技術課題が発生する。第一に、金属ないしは合金の原料が液相化され、この液相化された物質にセラミックス粒子の集まりを混錬して懸濁体を作成し、セラミックス粒子に液相化された物質が付着できること。第二に、金属ないしは合金の原料が安価であること。第三に、懸濁体から空胞を取り除くとともに粘度を増大させ、懸濁体が成形体に加工できる滑り性と粘り性とを兼備すること。第四に、滑り性と粘り性とを兼備する懸濁体を成形機に充填し、懸濁体を加圧して成形体に加工できること。第五に、セラミックス粒子の焼結温度より著しく低温で成形体を熱処理することで、金属ないしは合金からなる物質の金属結合でセラミックス粒子が結合された成形体が加工できること。第六に、金属ないしは合金からなる物質が連続した導電経路を成形体に形成すること。第七に、金属ないしは合金からなる物質が生成される際に、セラミックス粒子同士の間隙に不要な空隙を形成しないこと。第八に、成形体に瞬間的な物理的応力が加えられた際に、金属ないしは合金からなる物質が塑性変形して応力を吸収すること。これらの８つの課題が解決できれば、様々な金属の性質、ないしは、様々な合金の性質を持ち、様々な形状の成形体が著しく低い温度で安価に製造できる。また、成形体は、従来のセラミックス成形体の固有の欠点である脆性を持たない。本発明はこれら８つの課題を解決する。
On the other hand, a molded body of ceramics, for example, a typical molded body of alumina Al 2 O 3 has a large compressive strength of 3000 MPa, a large flexural strength of 400 MPa, and has heat resistance of 1600 ° C. and corrosion resistance which is not affected by acids or alkalis. have. However, since a ceramic molded body is manufactured by bonding ceramic particles at a high temperature of about 1300 ° C., a process of raising the temperature to a maximum temperature, a reaction process of maintaining the maximum temperature, and a cooling process from the maximum temperature are performed. Since both processes involve shrinkage of the material, a long-time heat treatment is performed in each process to suppress the occurrence of structural defects inside the compact. For this reason, high energy costs are required for the production of ceramic molded bodies. Further, the ceramic molded body has brittleness that is broken by an instantaneous physical stress.
On the other hand, if the ceramic particles are not bonded by sintering but can be bonded with a metal or alloy material, a continuous conductive path of the metal or alloy material is formed in the collection of ceramic particles, and the metal or alloy has the properties of metal or alloy. Body can be manufactured. In addition, the molded body does not have brittleness due to a substance made of a metal or an alloy having excellent malleability and ductility.
For this reason, first, if a substance made of a metal or an alloy is generated from a liquefied raw material, the liquefied raw material can adhere to the ceramic particles regardless of the material and shape of the ceramic particles. Secondly, if the liquid-phased raw material is inexpensive and a substance composed of a metal or an alloy can be produced by a simple treatment, a substance composed of a metal or an alloy can be produced at a low cost. Third, if the generation of voids is suppressed when a substance made of a metal or an alloy is generated, no structural defect occurs in a formed body made of a collection of ceramic particles.
In order to realize such a completely new manufacturing technology of a molded body, the following eight technical problems occur according to the manufacturing process of the molded body. First, the raw material of the metal or alloy is liquefied, and a mixture of ceramic particles is kneaded with this liquefied material to form a suspension, and the liquefied material adheres to the ceramic particles. What you can do. Second, raw materials for metals or alloys are inexpensive. Thirdly, removing the vacuoles from the suspension and increasing the viscosity so that the suspension has both slipperiness and stickiness that can be processed into a molded body. Fourth, a suspension having both slipperiness and stickiness can be filled in a molding machine, and the suspension can be pressed to be processed into a molded body. Fifth, by heat-treating the compact at a temperature significantly lower than the sintering temperature of the ceramic particles, it is possible to process the compact in which the ceramic particles are bonded by metal bonding of a substance made of a metal or an alloy. Sixth, forming a continuous conductive path in the molded body by a substance made of a metal or an alloy. Seventh, when a substance made of a metal or an alloy is generated, unnecessary voids are not formed in gaps between ceramic particles. Eighth, when a momentary physical stress is applied to the compact, the metal or alloy material plastically deforms and absorbs the stress. If these eight problems can be solved, molded articles having various metal properties or various alloy properties and having various shapes can be produced at a remarkably low temperature at low cost. Also, the molded article does not have the brittleness inherent in the conventional ceramic molded article. The present invention solves these eight problems.
本発明に関わる有機金属化合物と有機化合物とセラミックス粒子の集まりとからなる懸濁体を製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する有機金属化合物を、アルコールに分散し、該有機金属化合物が分子状態でアルコールに分散されたアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、沸点が前記アルコールの沸点より高く、前記有機金属化合物が熱分解する温度より低い第三の性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合すると、該有機化合物が前記アルコール分散液のアルコールに溶解ないしは混和し、該アルコール分散液の粘度が増大した混合液に前記有機金属化合物が分子状態で分散した混合液を作成し、該混合液にセラミックス粒子の集まりを混練する、これによって、有機金属化合物のアルコール分散液と有機化合物との混合液に、セラミックス粒子の集まりが混錬された懸濁体が製造される、有機金属化合物と有機化合物とセラミックス粒子の集まりとからなる懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。 The production method for producing a suspension comprising an organometallic compound , an organic compound, and a collection of ceramic particles according to the present invention is characterized in that an organometallic compound that precipitates a metal by thermal decomposition is dispersed in alcohol, and the organometallic compound is dispersed. Producing an alcohol dispersion liquid dispersed in alcohol in a molecular state, the first property of being dissolved or mixed with the alcohol, the second property having a higher viscosity than the alcohol, and a boiling point higher than the boiling point of the alcohol, When an organic compound having a third property lower than the temperature at which the organometallic compound is thermally decomposed is mixed with the alcohol dispersion, the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol in the alcohol dispersion, and A liquid mixture in which the organometallic compound is dispersed in a molecular state is prepared in a liquid mixture having an increased viscosity, and ceramic particles are added to the liquid mixture. Kneading the collection of, thereby, in a mixture of an alcohol dispersion and the organic compound of the organic metal compound, suspended bodies collection of ceramic particles is kneaded is manufactured, the organometallic compound and an organic compound and ceramic A method for producing a suspension, which comprises producing a suspension comprising a collection of particles.
つまり、本製造方法に依れば、第一に、熱分解で金属を析出する有機金属化合物をアルコールに分散すると、有機金属化合物が分子状態でアルコールに分散されて液相化する。第二に、アルコール分散液に有機化合物を混合すると、有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いため、粘度が増大した混合液に有機金属化合物が分子状態で分散する。第三に、混合液にセラミックス粒子の集まりを混練すれば、アルコールで希釈された有機化合物に分子状態で分散された有機金属化合物と、均一に分散されたセラミックス粒子とからなる懸濁体が製造される。
従って、本製造方法に依って、６段落に記載した第一の課題が解決される。
That is, according to the present production method, first, when an organometallic compound that precipitates a metal by thermal decomposition is dispersed in alcohol, the organometallic compound is dispersed in alcohol in a molecular state to be in a liquid phase. Second, when an organic compound is mixed with an alcohol dispersion, the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol and has a higher viscosity than the alcohol, and thus the organometallic compound is dispersed in a molecular state in the mixed liquid having an increased viscosity. Third, if a mixture of ceramic particles is kneaded into the mixture, a suspension consisting of an organometallic compound dispersed in a molecular state in an organic compound diluted with alcohol, and uniformly dispersed ceramic particles is produced. Is done.
Therefore, the first problem described in the sixth paragraph is solved by the present manufacturing method.
前記した懸濁体の製造方法において、前記有機金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴を兼備するカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物であり、前記カルボン酸金属化合物と前記一種類の有機化合物とを用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って懸濁体を製造する、前記した懸濁体の製造方法。 In the method for manufacturing a suspension described above, the organometallic compound, first the oxygen ions constituting the carboxyl group of a carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion, wherein the second of said carboxylic acid consists of saturated fatty acids A metal carboxylate compound having characteristics, wherein the organic compound is any one of organic compounds belonging to carboxylic esters, glycols or glycol ethers, and the metal carboxylate compound and the one organic compound The method for producing a suspension as described above , wherein the suspension is produced using a compound according to the method for producing the suspension.
つまり、飽和脂肪酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンに、金属イオンが共有結合する分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、アルコールに１０重量％近く分散し、また、大気雰囲気の２９０−４３０℃の温度で短時間に熱分解して金属を析出する。このため、カルボン酸金属化合物は、前記した懸濁体の製造方法における有機金属化合物になる。
すなわち、飽和脂肪酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合するカルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、飽和脂肪酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、カルボン酸が気化熱を奪って１分程度で気化し、カルボン酸の気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃で、ラウリン酸の沸点は２９６℃で、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、大気雰囲気の２９０−４３０℃で短時間に熱分解が完了する。
さらに、前記したカルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、カルボン酸金属化合物は、前記した懸濁体の製造方法における安価な有機金属化合物になる。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理費用を要する。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
また、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類の中に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、アルコールより粘度が高い第二の性質と、沸点がアルコールの沸点より高く、カルボン酸金属化合物の熱分解温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物がある。また、このような有機化合物は汎用的な工業用薬品であり、前記した懸濁体の製造方法における安価な有機化合物になる。
従って、カルボン酸金属化合物をアルコールに分散すると、カルボン酸金属化合物が分子状態でアルコールに分散して液相化される。また、有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いため、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、粘度が増大した混合液にカルボン酸金属化合物が分子状態で分散する。この混合液にセラミックス粒子の集まりを混錬すると、前記した懸濁体が製造される。
以上に説明したように、本製造方法におけるカルボン酸金属化合物と有機化合物とは、前記した懸濁体の安価な原料になる。従って、本製造方法に依れば、６段落に記載した第二の課題が解決される。
That is, a metal carboxylate compound having a molecular structure characteristic in which a metal ion is covalently bonded to an oxygen ion constituting a carboxyl group of a saturated fatty acid is dispersed in an alcohol in an amount of about 10% by weight. Decomposes in a short time at a temperature of ° C. to precipitate a metal. For this reason, the metal carboxylate becomes an organometallic compound in the above-described method for producing a suspension.
That is, the metal ion is the largest of the ions constituting the carboxylic acid metal compound in which the oxygen ion constituting the carboxyl group of the saturated fatty acid is covalently bonded to the metal ion. Therefore, the distance between the oxygen ion and the metal ion constituting the carboxyl group of the saturated fatty acid is longer than the distance between the other ions. When a metal carboxylate compound having such a molecular structure is heat-treated in an air atmosphere, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bond between the oxygen ion and the metal ion constituting the carboxyl group is first broken, and the carboxylic acid and the carboxylic acid are separated. Separate from metal. Further, when the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, the carboxylic acid loses heat of vaporization and is vaporized in about one minute, and when the vaporization of the carboxylic acid is completed, a metal is precipitated. Examples of such a carboxylic acid metal compound include a metal octylate compound, a metal laurate compound, and a metal stearate compound. The boiling point of octylic acid is 228 ° C., the boiling point of lauric acid is 296 ° C., and the boiling point of stearic acid is 361 ° C. Therefore, these metal carboxylate compounds are completely thermally decomposed at 290-430 ° C. in the air atmosphere in a short time.
Further, the above-mentioned metal carboxylate compounds are inexpensive industrial chemicals that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid, which is the most general organic acid, is reacted with a strong alkali, an alkali metal carboxylate compound is generated.When the alkali metal carboxylate compound is reacted with an inorganic metal compound, a carboxylic acid composed of various metals is obtained. A metal compound is synthesized. Therefore, the metal carboxylate is an inexpensive organometallic compound in the above-mentioned method for producing a suspension.
The carboxylic acid metal compound composed of an unsaturated fatty acid has a carbon atom in excess of a hydrogen atom as compared with the carboxylic acid metal compound composed of a saturated fatty acid. Therefore, a metal oxide such as copper oleate is thermally decomposed. In the case of (1), cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO are simultaneously precipitated, and a processing cost for reducing cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO to copper is required. In particular, cuprous oxide Cu 2 O needs to be once oxidized to cupric oxide CuO in an atmosphere richer in oxygen than the air atmosphere, and further reduced to copper in a reducing atmosphere, which increases the processing cost.
In the carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers, the first property of dissolving or mixing with alcohol, the second property of viscosity higher than alcohol, and the boiling point higher than the boiling point of alcohol, carboxylic acid There is an organic compound having the third property lower than the thermal decomposition temperature of the metal compound. Further, such an organic compound is a general-purpose industrial chemical, and becomes an inexpensive organic compound in the above-described method for producing a suspension.
Therefore, when the metal carboxylate compound is dispersed in the alcohol, the metal carboxylate compound is dispersed in the alcohol in a molecular state to be in a liquid phase. In addition, since the organic compound is dissolved or mixed in alcohol and has a higher viscosity than alcohol, when the organic compound is mixed with the alcohol dispersion of the metal carboxylate, the metal carboxylate is dispersed in a molecular state in the mixture having increased viscosity. I do. When the mixture of ceramic particles is kneaded with this mixed solution, the above-mentioned suspension is produced.
As described above, the metal carboxylate and the organic compound in the present production method are inexpensive raw materials for the above-mentioned suspension. Therefore, according to the present manufacturing method, the second problem described in paragraph 6 is solved.
前記した懸濁体の製造方法において、該懸濁体が複数種類の有機金属化合物と有機化合物とセラミックス粒子の集まりとからなる懸濁体であって、該懸濁体を製造する製造方法は、前記した熱分解で金属を析出する有機金属化合物として、熱分解で互いに異なる複数種類の金属を同時に析出する複数種類の有機金属化合物を用い、該複数種類の有機金属化合物をアルコールに分散し、該複数種類の有機金属化合物が分子状態でアルコールに分散されたアルコール分散液を作成し、前記した有機化合物として、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、沸点が前記アルコールの沸点より高く、前記複数種類の有機金属化合物が同時に熱分解する温度より低い第三の性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合すると、該有機化合物が前記アルコール分散液のアルコールに溶解ないしは混和し、該アルコール分散液の粘度が増大した混合液に前記複数種類の有機金属化合物が分子状態で分散した混合液を作成し、該混合液にセラミックス粒子の集まりを混錬する、これによって、複数種類の有機金属化合物のアルコール分散液と有機化合物との混合液に、セラミックス粒子の集まりが混錬された懸濁体が製造される、複数種類の有機金属化合物と有機化合物とセラミックス粒子の集まりとからなる懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。 In the method for producing a suspension described above, the suspension is a suspension comprising a plurality of types of organometallic compounds , organic compounds, and a collection of ceramic particles, the production method for producing the suspension, As the organometallic compound that deposits a metal by the thermal decomposition, a plurality of types of organometallic compounds that simultaneously deposit a plurality of different metals by thermal decomposition are used, and the plurality of types of organometallic compounds are dispersed in alcohol. A plurality of kinds of organometallic compounds are prepared in an alcohol dispersion liquid in which alcohols are dispersed in a molecular state in the molecular state, as the organic compound, the first property of being dissolved or mixed with the alcohol, and the second having a higher viscosity than the alcohol. An organic material having a third property, which is a property and a boiling point higher than the boiling point of the alcohol and lower than a temperature at which the plurality of types of organometallic compounds are thermally decomposed simultaneously. When the compound is mixed with the alcohol dispersion, the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol in the alcohol dispersion, and the plurality of types of organometallic compounds are in a molecular state in a mixture in which the viscosity of the alcohol dispersion is increased. A mixture of ceramic particles is kneaded with the mixture to form a mixture of the ceramic particles. The mixture of the alcohol dispersion of a plurality of types of organometallic compounds and the mixture of the organic compounds is mixed with the mixture. A method of producing a suspension comprising a plurality of types of organometallic compounds , an organic compound, and a collection of ceramic particles, wherein a suspended suspension is produced.
つまり、本製造方法によれば、第一に、熱分解で互いに異なる複数種類の金属を同時に析出する複数種類の有機金属化合物をアルコールに分散すると、複数種類の有機金属化合物が分子状態でアルコールに分散して液相化される。第二に、アルコール分散液に有機化合物を混合すると、有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いため、粘度が増大した混合液に、複数種類の有機金属化合物が分子状態で分散される。第三に、混合液にセラミックス粒子の集まりを混練すれば、アルコールで希釈された有機化合物に分子状態で分散された複数種類の有機金属化合物と、均一に分散されたセラミックス粒子とからなる懸濁体が製造される。
従って、本製造方法に依れば、６段落に記載した第一の課題が解決される。
That is, according to the present production method, first, when a plurality of types of organometallic compounds that simultaneously precipitate a plurality of types of different metals by thermal decomposition are dispersed in alcohol, the plurality of types of organometallic compounds are converted into alcohol in a molecular state. Dispersed to liquid phase. Second, when an organic compound is mixed with an alcohol dispersion, the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol and has a higher viscosity than the alcohol, so that a plurality of types of organometallic compounds are dispersed in a molecular state in the mixed liquid having an increased viscosity. Is done. Third, if a mixture of ceramic particles is kneaded in the mixed solution, a suspension composed of a plurality of types of organometallic compounds dispersed in a molecular state in an organic compound diluted with alcohol and uniformly dispersed ceramic particles is obtained. The body is manufactured.
Therefore, according to the present manufacturing method, the first problem described in the sixth paragraph is solved.
前記した懸濁体の製造方法において、前記複数種類の有機金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物であり、前記複数種類のカルボン酸金属化合物と前記一種類の有機化合物とを用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って懸濁体を製造する、前記した懸濁体の製造方法。 In the method for manufacturing a suspension described above, the plurality of types of organic metal compounds, oxygen ions constituting the carboxyl group in the same saturated fatty acids, be a plurality of types of carboxylic acid metal compound covalently bonded to a different metal ion , the organic compound is a carboxylic acid ester, an organic compound of any one kind belonging to glycols or glycol ethers, using a plurality of types wherein one or a carboxylic acid metal compound of an organic compound, the suspension The method for producing a suspension as described above, wherein the suspension is produced according to a method for producing a suspension.
つまり、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸金属化合物が１０段落で説明したカルボン酸金属化合物で構成されるため、２９０−４３０℃で同時に熱分解し、複数種類のカルボン酸金属化合物のモル数の比率に応じた組成からなる合金を析出する。このため、複数種類のカルボン酸金属化合物は、前記した懸濁体の製造方法における安価な複数種類の有機金属化合物になる。
すなわち、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点を超える温度で、同一の飽和脂肪酸と互いに異なる金属とに同時に分解する。さらに昇温すると、飽和脂肪酸の気化が１分程度で進み、気化が完了した後に複数種類の金属が同時に析出し、これらの金属は不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属からなる合金が生成される。
また、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類の中に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、アルコールより粘度が高い第二の性質と、沸点がアルコールの沸点より高く、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解する温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物がある。このような有機化合物は汎用的な工業用薬品であるため、前記した懸濁体の製造方法における安価な有機化合物になる。
従って、複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散すると、複数種類のカルボン酸金属化合物が分子状態でアルコールに分散して液相化される。また、有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いため、複数種類のカルボン酸金属化合物のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、粘度が増大した混合液に複数種類のカルボン酸金属化合物が分子状態で分散する。この混合液にセラミックス粒子の集まりを混錬すると、前記した懸濁体が製造される。
以上に説明したように、本製造方法における複数種類のカルボン酸金属化合物と有機化合物とは、前記した懸濁体の安価な原料になる。従って、本製造方法に依れば、６段落に記載した第二の課題が解決される。
That is, when a plurality of types of carboxylic acid metal compounds in which the oxygen ions constituting the carboxyl group in the same saturated fatty acid are covalently bonded to different metal ions are heat-treated in an air atmosphere, the carboxylic acid metal compounds are converted to the carboxylic acid described in paragraph 10 Since it is composed of a metal compound, it is thermally decomposed at 290-430 ° C. at the same time, and an alloy having a composition corresponding to the ratio of the number of moles of a plurality of kinds of carboxylic acid metal compounds is deposited. Therefore, the plural kinds of metal carboxylate compounds become plural kinds of inexpensive metal organic compounds in the above-mentioned method for producing a suspension.
That is, when an oxygen ion constituting a carboxyl group in the same saturated fatty acid is heat-treated in an air atmosphere with a plurality of types of carboxylic acid metal compounds covalently bonded to different metal ions, the same saturated fatty acid is heated at a temperature exceeding the boiling point of the saturated fatty acid. Decomposes simultaneously to fatty acids and different metals. When the temperature is further increased, the vaporization of the saturated fatty acid proceeds in about one minute, and after the vaporization is completed, plural kinds of metals are simultaneously precipitated. Since these metals are in an active state having no impurities, the plural kinds of precipitated metals are An alloy consisting of
Further, among carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers, a first property of dissolving or mixing with alcohol, a second property of higher viscosity than alcohol, and a boiling point higher than the boiling point of alcohol, a plurality of types. Organic compounds having the third property lower than the temperature at which the carboxylic acid metal compound is simultaneously thermally decomposed. Since such an organic compound is a general-purpose industrial chemical, it becomes an inexpensive organic compound in the above-mentioned method for producing a suspension.
Therefore, when a plurality of kinds of metal carboxylate compounds are dispersed in alcohol, the plurality of kinds of metal carboxylate compounds are dispersed in alcohol in a molecular state to be in a liquid phase. Further, since the organic compound is dissolved or mixed in alcohol and has a higher viscosity than alcohol, when the organic compound is mixed with an alcohol dispersion of a plurality of types of carboxylic acid metal compounds, a plurality of types of metal carboxylate are added to the mixed solution having increased viscosity. The compound disperses in a molecular state. When the mixture of ceramic particles is kneaded with this mixed solution, the above-mentioned suspension is produced.
As described above, a plurality of types of metal carboxylate compounds and organic compounds in the present production method are inexpensive raw materials for the above-mentioned suspension. Therefore, according to the present manufacturing method, the second problem described in paragraph 6 is solved.
７段落ないしは１１段落に記載した製造方法で製造した懸濁体を用いて、セラミックス粒子の集まりからなる成形体に成形できる懸濁体を製造する製造方法は、７段落ないしは１１段落に記載した製造方法で製造した懸濁体を、撹拌型の真空脱泡装置に投入し、該懸濁体を大気圧より低い圧力の下で撹拌し、該懸濁体からアルコールを気化し、該懸濁体に有機化合物を残存させることで、該懸濁体の粘度を増大させるとともに、該懸濁体中に含まれる空胞を取り除く、これによって、セラミックス粒子の集まりからなる成形体に成形できる懸濁体が製造される、セラミックス粒子の集まりからなる成形体に成形できる懸濁体を製造する製造方法。 Using a suspension which was prepared by the method described in paragraph 7 or 11 paragraphs, a method of manufacturing a suspension that can be molded into a molded article comprising a collection of ceramic particles, as described in paragraph 7 or 11 paragraph The suspension produced by the production method is charged into a stirring-type vacuum defoaming apparatus, and the suspension is stirred under a pressure lower than atmospheric pressure to evaporate alcohol from the suspension, by leaving the organic compound to the body, molded with increasing viscosity of該懸Nigokarada, remove the vacuoles contained in該懸Nigokarada, by this, the molded body consisting of a collection of ceramics particles suspension that can be the Ru is manufactured, a manufacturing method for manufacturing a suspension that can be molded into a molded article comprising a collection of ceramic particles.
つまり、７段落ないしは１１段落に記載した懸濁体は、過剰なアルコールを含むため、粘度が低く粘り性がない。この懸濁体を加圧しても懸濁体が崩れて成形体が加工できない。このため、懸濁体を撹拌型の真空脱泡装置に投入し、真空脱泡装置内を大気圧より低い圧力に低下させてアルコールを気化させ、懸濁体の粘度を著しく増大させる。なお、有機化合物は沸点が高いため気化せず、懸濁体に残存して滑り性と粘り性とを発揮する。これによって、懸濁体は成形体に加工できる滑り性と粘り性とを兼備する。
なお、有機金属化合物はアルコールに分散するが、有機化合物には分散しないため、懸濁体に分子状態で分散されていた有機金属化合物ないしは複数種類の有機金属化合物は、アルコールが気化すると、有機金属化合物の微細結晶の集まりを、ないしは、複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりを懸濁体中に析出する。この結果、有機金属化合物の微細結晶の集まりと、ないしは、複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりと、セラミックス粒子とが、有機化合物に均一に分散された懸濁体になる。
また、７段落ないしは１１段落に記載した懸濁体を作成する際に混合液を混錬するため、空気が混合液に空胞として混入する。さらに、混入された空胞は、混練時にさらに微細な空胞となる。これらの空胞がセラミックス粒子の集まりからなる成形体に残存すると、成形体が昇温された際に、ボイルシャルルの法則に従って、昇温された温度差に応じて空胞が体積膨張し、空胞の体積膨張で成形体にクラックが入る。このため、真空脱泡装置において懸濁体を十分に撹拌させ、懸濁体に混入した空胞を取り除く。
この結果、本製造方法に依って、懸濁体から空胞を取り除くとともに懸濁体の粘度が著しく増大し、成形体に加工できる滑り性と粘り性とを兼備する懸濁体が作成できる。
従って、本製造方法に依れば、６段落に記載した第三の課題が解決される。
That is, since the suspensions described in the seventh to eleventh paragraphs contain an excessive amount of alcohol, they have low viscosity and no stickiness. Even if this suspension is pressurized, the suspension collapses and the molded body cannot be processed. For this reason, the suspension is put into a stirring type vacuum defoaming device, and the pressure in the vacuum defoaming device is reduced to a pressure lower than the atmospheric pressure to vaporize the alcohol, thereby significantly increasing the viscosity of the suspension. The organic compound does not vaporize due to its high boiling point, remains in the suspension, and exhibits slipperiness and stickiness. Thereby, the suspension has both slipperiness and stickiness that can be processed into a molded body.
The organometallic compound is dispersed in the alcohol, but not in the organic compound. Therefore, the organometallic compound or a plurality of types of organometallic compounds dispersed in the suspension in a molecular state are converted to an organic metal compound when the alcohol is vaporized. A collection of fine crystals of a compound or a collection of fine crystals of a plurality of types of organometallic compounds is precipitated in a suspension. As a result, a collection of fine crystals of the organometallic compound, or a collection of fine crystals of a plurality of types of organometallic compounds, and ceramic particles form a suspension in which the fine particles are uniformly dispersed in the organic compound.
In addition, air is mixed into the mixture as vacuoles to knead the mixture when preparing the suspension described in the seventh to eleventh paragraphs. Furthermore, the mixed vacuoles become finer vacuoles during kneading. If these vacuoles remain in the formed body composed of a collection of ceramic particles, when the formed body is heated, according to Boyle-Charles' law, the vacuoles expand in volume according to the temperature difference that has been heated, and become empty. Cracks are formed in the compact due to the volume expansion of the cells. For this reason, the suspension is sufficiently stirred in a vacuum defoaming device to remove vacuoles mixed in the suspension.
As a result, according to the present production method, vacuoles are removed from the suspension and the viscosity of the suspension is remarkably increased, so that a suspension which can be processed into a molded body and has both slipperiness and stickiness can be produced.
Therefore, according to the present manufacturing method, the third problem described in paragraph 6 is solved.
前記した製造方法で製造した懸濁体を用いて、有機金属化合物の微細結晶の集まりが、ないしは、複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが、セラミックス粒子の表面に付着した該セラミックス粒子の集まりからなる成形体を成形する方法は、前記した製造方法で製造した懸濁体を、該懸濁体を構成する有機化合物の沸点に昇温した成形機に充填し、該懸濁体から前記有機化合物を気化しながら、前記成形機によって該懸濁体を加圧する、これによって、前記有機金属化合物の微細結晶の集まりが、ないしは、前記複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが、前記懸濁体を構成するセラミックス粒子の表面に付着した該セラミックス粒子の集まりからなる成形体が、前記成形機内に成形される、前記した製造した懸濁体を用いて、有機金属化合物の微細結晶の集まりが、ないしは、複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが、セラミックス粒子の表面に付着した該セラミックス粒子の集まりからなる成形体を成形する方法。 Using the suspension produced by the above-described production method, a collection of fine crystals of an organometallic compound, or a collection of fine crystals of a plurality of types of organometallic compounds is formed of the ceramic particles adhered to the surface of the ceramic particles. how to mold a molded article comprising the gatherings, the suspension prepared in the above-described manufacturing method, was charged into a molding machine which was heated to the boiling point of the organic compound constituting the該懸Nigokarada from該懸Nigokarada while vaporizing the organic compound, pressurized該懸Nigokarada by the molding machine, thereby, a collection of fine crystals of the organic metal compound, or, a collection of fine crystals of the double several organometallic compound , molded article comprising a collection of the ceramic particles attached to the surface of the ceramic particles constituting the suspension is the formed into a molding machine, using a suspension prepared was the METHOD collection of fine crystals of the organic metal compound, or a collection of fine crystals of a plurality of types of organic metal compounds, you a molded body made of a collection of the ceramic particles attached to the surface of the ceramic particles.
つまり、本加工方法に依れば、１５段落に記載した成形体に成形ができる懸濁体を、有機化合物の沸点に昇温した成形機に充填し、成形機で昇温された懸濁体を加圧して成形体（グリーンシート）に加工する。このため、懸濁体が成形機に充填された時点では、懸濁体は十分な液体の有機化合物を含むため、懸濁体は流動性に富み、潰れやすく加工されやすい。いっぽう、懸濁体を加圧して成形体（グリーンシート）に加工する際に、有機化合物の気化が進み、懸濁体から流動性が失われるのに対し、粘り性が増大するため、加工された成形体は壊れにくい。成形体（グリーンシート）への加工が完了すると、形状と大きさとが異なるセラミックス粒子の集まりが隙間を埋めて高密度に圧縮されるため、成形体は潰れにくい。この結果、有機金属化合物の微細結晶の集まりが、ないしは、複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが、セラミックス粒子の表面に付着したセラミックス粒子の集まりからなる成形体（グリーンシート）が製造される。なお、成形機としては、射出成形機、押出成形機、加圧成形機、テープ成形機などがあり、成形機に応じた成形加工が懸濁体に施される。ただし、加工された成形体（グリーンシート）は、液状物質を殆ど持っていないため曲げ加工ができず、例えば、シート成形機で加工した成形体（グリーンシート）は巻き取らずにシート形状として移動させて、次工程の熱処理に用いる。
従って、本加工方法によって、６段落に記載した第四の課題が解決される。
That is, according to the present processing method, the suspension that can be molded into the molded body described in paragraph 15 is charged into a molding machine that has been heated to the boiling point of the organic compound, and the suspension that has been heated by the molding machine is charged. To form a green body. For this reason, when the suspension is filled in the molding machine, the suspension contains a sufficient liquid organic compound, and thus the suspension is rich in fluidity, easily crushed, and easily processed. On the other hand, when the suspension is pressed to form a green body, the organic compound evaporates and the suspension loses its fluidity, whereas the suspension increases its viscosity. The molded body is hard to break. When the processing into the molded body (green sheet) is completed, the aggregate of ceramic particles having different shapes and sizes fills the gaps and is compressed at a high density, so that the molded body is not easily crushed. As a result, a compact (green sheet) is produced, in which a collection of fine crystals of an organometallic compound or a collection of fine crystals of a plurality of types of organic metal compounds is formed of a collection of ceramic particles adhered to the surface of the ceramic particles. You. In addition, as a molding machine, there are an injection molding machine, an extrusion molding machine, a pressure molding machine, a tape molding machine and the like, and a molding process according to the molding machine is performed on the suspension. However, the processed green body (green sheet) has almost no liquid material and cannot be bent. For example, a green body processed by a sheet forming machine moves in a sheet shape without winding. Then, it is used for the heat treatment in the next step.
Therefore, the fourth problem described in the sixth paragraph is solved by this processing method.
前記した方法で成形した成形体を用いて、セラミックス粒子同士が結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体を製造する製造方法は、
前記した方法で成形した成形体を、該成形体を構成する有機金属化合物が熱分解する温度に昇温し、セラミックス粒子の表面に付着していた有機金属化合物の微細結晶の集まりを熱分解させ、該有機金属化合物の微細結晶の大きさに応じた粒状の金属微粒子が集まりが、前記セラミックス粒子の表面に析出し、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりが前記セラミックス粒子を覆うとともに、該セラミックス粒子を覆った金属微粒子同士が金属結合することで該セラミックス粒子同士が結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造される、
ないしは、
前記した方法で成形した成形体を、該成形体を構成する複数種類の有機金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温し、セラミックス粒子の表面に付着していた複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが同時に熱分解させ、該複数種類の有機金属化合物の微細結晶の大きさに応じた粒状の合金微粒子が集まりが、前記セラミックス粒子の表面に析出し、該合金微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した合金微粒子の集まりが前記セラミックス粒子を覆うとともに、該セラミックス粒子を覆った合金微粒子同士が金属結合することで該セラミックス粒子同士が結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造される、
前記した方法で成形した成形体を用いて、セラミックス粒子同士が結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体を製造する製造方法。
Method of manufacturing a using a compact molded by the method described above, the molded body made of a collection of ceramic particles the ceramic particles to each other are attached are
The molded body formed by the method described above, the organometallic compound constituting the molded article is heated to thermally decompose temperature, a collection of fine crystals of the organometallic compound adhering to the surface of the ceramic particles pyrolysis Then , a collection of granular metal fine particles corresponding to the size of the fine crystals of the organometallic compound is deposited on the surface of the ceramic particles, and the metal fine particles are metal-bonded at a portion where they contact each other, and the metal-bonded metal particles are bonded. While a collection of metal fine particles covers the ceramic particles, a molded body composed of a collection of ceramic particles combined with each other is produced by metal bonding between the metal fine particles covering the ceramic particles,
Or
The molded body formed by the method described above, and heated to a plurality of types of the organometallic compound is thermally decomposed temperature simultaneously constituting the molded body, a plurality of types of the organometallic compound adhering to the surface of the ceramic particles Aggregates of fine crystals are simultaneously thermally decomposed , and a collection of granular alloy fine particles corresponding to the size of the fine crystals of the plurality of organometallic compounds is deposited on the surface of the ceramic particles, and the alloy fine particles contact each other. The metal particles are bonded at the site where the metal particles are bonded, and the collection of the metal particles bonded to the alloy particles covers the ceramic particles, and the alloy particles that cover the ceramic particles are bonded to each other by the metal particles, so that the collection of the ceramic particles bonded to each other is performed. Molded article is manufactured,
A method for producing a molded body comprising a collection of ceramic particles in which ceramic particles are bonded to each other , using the molded body molded by the above method.
つまり、本製造方法に依れば、１７段落に記載した成形体を昇温すると、セラミックス粒子の表面に付着していた有機金属化合物の微細結晶の集まりが、ないしは、複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが熱分解する。これによって、微細結晶の大きさに応じた金属ないしは合金の粒状微粒子の集まりが、セラミックス粒子の表面に一斉に析出する。この金属ないしは合金の粒状微粒子は、不純物を持たない活性状態にあるため、粒状微粒子が互いに接触する部位で金属結合する。この結果、セラミックス粒子を覆った金属ないしは合金の粒状微粒子の金属結合でセラミックス粒子が結合され、セラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造される。また、金属結合した金属ないしは合金の微粒子の集まりが、成形体に連続した導電経路を形成する。
つまり、熱分解で金属を析出する有機金属化合物を昇温すると、有機金属化合物を構成する有機酸の沸点を超える温度に達すると、有機金属化合物は有機酸と金属に分解する。さらに昇温すると、有機酸が気化熱を奪って短時間で気化し、有機酸の気化が完了すると金属が析出し、有機金属化合物の熱分解が完了する。従って、セラミックス粒子の表面に付着していた有機金属化合物の微細結晶の集まりが熱分解すると、有機金属化合物の微細結晶の大きさに応じた粒状の金属微粒子が、一斉にセラミックス粒子の表面に析出し、不純物を持たない粒状の金属微粒子は、互いに接触する部位で金属結合する。
同様に、熱分解で互いに異なる複数種類の金属を同時に析出する有機金属化合物を昇温すると、複数種類の有機金属化合物は同一の有機酸で構成されるため、有機酸の沸点を超える温度に達すると、複数種類の有機金属化合物は、有機酸と互いに異なる複数種類の金属とに分解する。さらに昇温すると、有機酸が気化熱を奪って短時間で気化し、有機酸の気化が完了すると互いに異なる複数種類の金属が析出し、複数種類の金属からなる合金を生成し、複数種類の有機金属化合物の熱分解が完了する。従って、セラミックス粒子の表面に付着していた複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが熱分解すると、複数種類の有機金属化合物の微細結晶の大きさに応じた粒状の合金微粒子が、一斉にセラミックス粒子の表面に析出し、不純物を持たない粒状の合金微粒子は、互いに接触する部位で金属結合する。なお、合金の微粒子は、複数種類の有機金属化合物のモル数に応じた組成からなる合金で構成される。
なお、有機金属化合物として９段落に記載したカルボン酸金属化合物を用いれば、ないしは、複数種類の有機金属化合物として１３段落に記載したが複数種類のカルボン酸金属化合物を用いれば、大気雰囲気の２９０−４３０℃の温度での１分程度の熱処理で、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属ないしは合金の微粒子の集まりが析出する。
いっぽう、有機酸が気化すると、セラミックス粒子の表面に微細な空隙が形成される。しかし、金属ないしは合金の粒状の微粒子は、隣接する粒状の微粒子が、微粒子の大きさよりさらに小さい空隙を形成して互いに金属結合するため、有機酸が気化した際に形成した微細な空隙を埋めて、金属結合した微粒子の集まりを析出する。このため、成形体の内部に不要な空隙は形成されない。いっぽう、金属結合した微粒子よりさらに小さい空隙が熱膨張すると、金属結合した金属ないしは合金の微粒子の集まりも熱膨張し、空隙の熱膨張を吸収して熱的応力は発生しない。また、成形体に瞬間的に過大な物理的応力が加わっても、金属結合した金属ないしは合金の微粒子の集まりの塑性変形で応力を吸収する。このため、成形体は従来のセラミックス成形体の固有の欠点である脆性を持たない。
以上に説明したように、本製造方法に依って、６段落に記載した第五−第八の４つの課題が同時に解決される。この結果、６段落に記載した８つの課題の全てが解決される。
That is, according to the present manufacturing method, when the temperature of the molded body described in paragraph 17 is increased, a collection of fine crystals of the organometallic compound adhering to the surface of the ceramic particles or a plurality of types of organometallic compounds is formed. A collection of fine crystals thermally decomposes. As a result, a collection of fine particles of a metal or an alloy corresponding to the size of the fine crystal is simultaneously precipitated on the surface of the ceramic particles. Since the fine particles of the metal or alloy are in an active state having no impurities, the fine particles are metal-bonded at a portion where they contact each other. As a result, the ceramic particles are bonded by the metal bond of the metal or alloy fine particles covering the ceramic particles, and a compact formed of a collection of ceramic particles is manufactured. In addition, the collection of fine particles of metal or alloy bonded to each other forms a continuous conductive path in the molded body.
That is, when the temperature of the organometallic compound which precipitates a metal by thermal decomposition is raised, when the temperature exceeds the boiling point of the organic acid constituting the organometallic compound, the organometallic compound is decomposed into the organic acid and the metal. When the temperature is further increased, the organic acid vaporizes the heat of vaporization and evaporates in a short time. When the vaporization of the organic acid is completed, a metal is deposited, and the thermal decomposition of the organometallic compound is completed. Therefore, when the aggregate of the fine particles of the organometallic compound adhering to the surface of the ceramic particles is thermally decomposed, granular metal fine particles corresponding to the size of the fine crystals of the organometallic compound are simultaneously deposited on the surface of the ceramic particles. Then, the fine metal particles having no impurities are metal-bonded at portions where they contact each other.
Similarly, when the temperature of an organic metal compound that simultaneously precipitates a plurality of different metals by thermal decomposition is raised, the temperature exceeds the boiling point of the organic acid because the plurality of organic metal compounds are composed of the same organic acid. Then, the plurality of types of organometallic compounds are decomposed into an organic acid and a plurality of types of different metals. When the temperature is further increased, the organic acid vaporizes in a short time by depriving the heat of vaporization, and when the vaporization of the organic acid is completed, plural kinds of different metals are precipitated, and an alloy composed of plural kinds of metals is generated, and plural kinds of metals are formed. The thermal decomposition of the organometallic compound is completed. Therefore, when a collection of fine crystals of a plurality of types of organometallic compounds attached to the surface of the ceramic particles is thermally decomposed, granular alloy fine particles corresponding to the sizes of the fine crystals of the plurality of types of organometallic compounds are simultaneously formed. The granular alloy fine particles which are precipitated on the surface of the ceramic particles and do not have impurities are metal-bonded at portions where they contact each other. The fine particles of the alloy are composed of an alloy having a composition corresponding to the number of moles of a plurality of types of organometallic compounds.
When the metal carboxylate described in paragraph 9 is used as the organometallic compound, or when the metal carboxylate described in paragraph 13 is used as a plurality of types of organic metal compounds, a plurality of types of metal carboxylate are used. By heat treatment at a temperature of 430 ° C. for about 1 minute, a collection of fine particles of a metal or alloy having a size of 40 to 60 nm is precipitated.
On the other hand, when the organic acid is vaporized, fine voids are formed on the surface of the ceramic particles. However, the fine particles of the metal or the alloy fill the fine voids formed when the organic acid is vaporized because the adjacent fine particles form voids smaller than the size of the fine particles and metal-bond to each other. Then, a collection of metal-bound fine particles is deposited. Therefore, unnecessary voids are not formed inside the molded body. On the other hand, if the voids smaller than the metal-bonded fine particles thermally expand, the aggregate of the metal-bonded metal or alloy fine particles also thermally expands, absorbing the thermal expansion of the voids and generating no thermal stress. Even if an excessively large physical stress is momentarily applied to the molded body, the stress is absorbed by the plastic deformation of the aggregate of metal-bound metal or alloy fine particles. For this reason, the molded article does not have the brittleness which is an inherent disadvantage of the conventional ceramic molded article.
As described above, the fifth to eighth problems described in the sixth paragraph can be simultaneously solved by the present manufacturing method. As a result, all of the eight problems described in the sixth paragraph are solved.
実施形態１
本実施形態は、１０段落と１４段落とに記載したカルボン酸金属化合物の実施形態である。本発明における熱分解で金属を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する２つの性質を兼備する必要がある。ここでは金属をアルミニウムとし、アルミニウム化合物を例にしてカルボン酸金属化合物の実施形態を説明する。
塩化アルミニウムは水に溶け、水酸化アルミニウムと塩酸に加水分解する。また、水酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。さらに、硫酸アルミニウムはアルコールに溶解し、アルミニウムイオンが溶出してしまい、多くのアルミニウムイオンがアルミニウムの析出に参加できなくなる。また、酸化アルミニウムは、アルコールに分散しない。このため、これらの無機アルミニウム化合物は、アルミニウム化合物として適切でない。
アルミニウム化合物はアルミニウムを析出する。アルミニウム化合物からアルミニウムを析出する最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温するだけでアルミニウムが析出する。さらに、アルミニウム化合物の合成が容易でれば、アルミニウム化合物が安価に製造できる。こうした性質を兼備するアルミニウム化合物にカルボン酸アルミニウム化合物がある。
つまり、カルボン酸アルミニウム化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンはアルミニウムイオンである。従って、カルボン酸アルミニウム化合物におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、アルミニウムイオンと共有結合すれば、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸の沸点において、カルボン酸とアルミニウムとに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。従って、飽和脂肪酸の沸点が低いほど、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解が始まる温度は低く、飽和脂肪酸の分子量が小さいほど飽和脂肪酸の気化が進み、アルミニウムが析出する温度は低い。なお、還元雰囲気でのカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進む。つまり、熱分解反応が遅い。このため、大気雰囲気での熱分解がアルミニウムを析出させる条件として望ましい。
一方、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物が熱分解すると、アルミニウムの酸化物が析出する。さらに、カルボン酸アルミニウム化合物の中で、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となってアルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウム化合物では、アルミニウムイオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このようなカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解反応では、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化アルミニウムが析出する。このようなカルボン酸アルミニウム化合物は、酸化アルミニウムを析出する原料になる。
さらに、カルボン酸アルミニウム化合物は合成が容易で、安価な有機アルミニウム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウム化合物が生成される。以下に、カルボン酸アルミニウム化合物の実施形態を説明する。
The present embodiment is an embodiment of the metal carboxylate described in paragraphs 10 and 14. In the present invention, the metal compound which precipitates a metal by thermal decomposition needs to have both properties of firstly dispersing in alcohol and secondly depositing metal by thermal decomposition. Here, an embodiment of a metal carboxylate compound will be described using aluminum as an example and aluminum as a metal.
Aluminum chloride dissolves in water and hydrolyzes to aluminum hydroxide and hydrochloric acid. Also, aluminum hydroxide does not disperse in alcohol. Furthermore, aluminum sulfate dissolves in alcohol and aluminum ions are eluted, so that many aluminum ions cannot participate in aluminum precipitation. Aluminum oxide does not disperse in alcohol. For this reason, these inorganic aluminum compounds are not suitable as aluminum compounds.
Aluminum compounds precipitate aluminum. The simplest chemical reaction for precipitating aluminum from aluminum compounds is the thermal decomposition reaction. That is, aluminum is precipitated only by raising the temperature of the aluminum compound in the air atmosphere. Furthermore, if the synthesis of the aluminum compound is easy, the aluminum compound can be produced at low cost. An aluminum compound having such properties is an aluminum carboxylate compound.
That is, among the ions constituting the aluminum carboxylate compound, the largest ion is the aluminum ion. Therefore, if the oxygen ion constituting the carboxyl group in the aluminum carboxylate compound is covalently bonded to the aluminum ion, the distance between the aluminum ion and the oxygen ion constituting the carboxyl group is the longest of the distances between the ions. When the temperature of an aluminum carboxylate compound having such a molecular structure is raised in the air atmosphere, the compound is decomposed into carboxylic acid and aluminum at the boiling point of the carboxylic acid. When the temperature is further increased, if the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, the carboxylic acid deprives of heat of vaporization and vaporizes, and aluminum is deposited after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Therefore, the lower the boiling point of the saturated fatty acid, the lower the temperature at which thermal decomposition of the aluminum carboxylate compound starts, and the lower the molecular weight of the saturated fatty acid, the more the saturated fatty acid evaporates, and the lower the temperature at which aluminum is precipitated. The thermal decomposition of the aluminum carboxylate compound in the reducing atmosphere proceeds on a higher temperature side than the thermal decomposition in the air atmosphere. That is, the thermal decomposition reaction is slow. Therefore, thermal decomposition in an air atmosphere is desirable as a condition for precipitating aluminum.
On the other hand, if the carboxylic acid is an unsaturated fatty acid, the carbon atom becomes excessive with respect to the hydrogen atom, so that when the aluminum carboxylate compound comprising the unsaturated fatty acid is thermally decomposed, an aluminum oxide is precipitated. Furthermore, in the aluminum carboxylate compound, the distance between the aluminum ion and the oxygen ion is shortened in the aluminum carboxylate compound in which the oxygen ion constituting the carboxyl group acts as a ligand to approach and coordinate with the aluminum ion. Conversely, the distance between the oxygen ion and the ion bound on the opposite side is the longest. In such a thermal decomposition reaction of the aluminum carboxylate compound, the bond between the oxygen ion and the ion bonded to the opposite side of the aluminum ion is first broken, and as a result, aluminum oxide is precipitated. Such an aluminum carboxylate compound becomes a raw material for precipitating aluminum oxide.
Furthermore, aluminum carboxylate compounds are easy to synthesize and inexpensive organoaluminum compounds. That is, when a carboxylic acid is reacted in a strong alkaline solution such as sodium hydroxide, an alkali metal carboxylate compound is produced. When this alkali metal carboxylate is reacted with an inorganic aluminum compound such as aluminum sulfate, an aluminum carboxylate is produced. Hereinafter, embodiments of the aluminum carboxylate compound will be described.
飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物の組成式は、Ａｌ（ＲＣＯＯ）３で表わせられる。Ｒはアルカンで、この組成式はＣｍＨｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸アルミニウム化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置するアルミニウムイオンＡｌ３＋が最も大きい。従って、アルミニウムイオンＡｌ３＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、アルミニウムイオンＡｌ３＋と酸素イオンＯ―との距離が最大になる。ちなみに、アルミニウムイオン原子の共有結合半径は１２１±４ｐｍであり、酸素イオン原子の共有結合半径は６６±２ｐｍであり、炭素原子の共有結合半径は７３ｐｍである。このため、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとが共有結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、結合距離が最も長いアルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を奪いながら気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物として、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどがある。
さらに、飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸アルミニウム化合物は低い温度で熱分解し、飽和脂肪酸の分子量が小さいほど飽和脂肪酸の気化が進み、アルミニウムが析出する温度は低い。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃で、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。従って、長鎖構造の飽和脂肪酸の分子量が相対的に小さい飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物は、熱分解温度が相対的に低い。なお、ラウリン酸アルミニウムは大気雰囲気の３６０℃で熱分解が完了し、ステアリン酸アルミニウムは大気雰囲気の４３０℃で熱分解が完了する。
また、飽和脂肪酸が分岐鎖構造の飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点がさらに低くなり、アルミニウムが析出する温度も低くなる。さらに、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持ち、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物も極性を持ち、極性を持つアルコールに相対的に高い割合で分散する。こうした分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。すなわち、オクチル酸は構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、前記したラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、オクチル酸アルミニウムはカルボン酸アルミニウム化合物の中で最も低い温度で熱分解する。ちなみに、オクチル酸アルミニウムは、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了してアルミニウムが析出し、メタノールやｎ−ブタノールなどに１０重量％まで分散する。
以上に説明したように、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物は金属微粒子の原料になる。また、これらのカルボン酸金属化合物は、様々な金属元素からなる金属化合物が存在し、金属微粒子を構成する金属元素は制約されない。
さらに、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点を超えると、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に飽和脂肪酸と互いに異なる複数種類の金属とに分解され、さらに、飽和脂肪酸の分子量に応じて飽和脂肪酸の気化が進み、気化が完了した後に互いに異なる複数種類の金属が同時に析出する。これら複数種類の金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、カルボン酸金属化合物のモル数に応じた金属の比率からなる合金が生成される。このため、複数種類のオクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物ないしはステアリン酸金属化合物は、合金微粒子の原料になる。
The composition formula of the aluminum carboxylate compound comprising a saturated fatty acid is represented by Al (RCOO) 3 . R is an alkane, and this composition formula is C m H n (where m and n are integers). Among the substances constituting the aluminum carboxylate compound, the aluminum ion Al 3+ located at the center of the composition formula is the largest. Therefore, when aluminum ion Al 3+ and oxygen ion O − constituting a carboxyl group are covalently bonded, the distance between aluminum ion Al 3+ and oxygen ion O − becomes maximum. Incidentally, the covalent radius of the aluminum ion atom is 121 ± 4 pm, the covalent radius of the oxygen ion atom is 66 ± 2 pm, and the covalent radius of the carbon atom is 73 pm. Therefore, an aluminum carboxylate compound in which an aluminum ion and an oxygen ion constituting a carboxyl group are covalently bonded to each other, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bond between the aluminum ion having the longest bonding distance and the oxygen ion constituting the carboxyl group is formed. The part is first split and separates into aluminum and carboxylic acid. When the temperature is further increased, if the carboxylic acid is a saturated fatty acid, the carboxylic acid vaporizes while depriving of heat of vaporization, and aluminum is precipitated after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Examples of such aluminum carboxylate compounds include aluminum octylate, aluminum laurate, and aluminum stearate.
Furthermore, if the boiling point of the saturated fatty acid is low, the aluminum carboxylate compound is thermally decomposed at a low temperature. As the molecular weight of the saturated fatty acid is small, the vaporization of the saturated fatty acid proceeds and the temperature at which aluminum is precipitated is low. When the hydrocarbon constituting the saturated fatty acid has a long-chain structure, the longer the long chain, that is, the higher the molecular weight of the saturated fatty acid, the higher the boiling point of the saturated fatty acid. Incidentally, the boiling point of lauric acid having a molecular weight of 200.3 at atmospheric pressure is 296 ° C., and the boiling point of stearic acid having a molecular weight of 284.5 at atmospheric pressure is 361 ° C. Therefore, an aluminum carboxylate compound comprising a saturated fatty acid having a relatively small molecular weight and a long chain structure has a relatively low thermal decomposition temperature. The thermal decomposition of aluminum laurate is completed at 360 ° C. in the atmosphere, and the thermal decomposition of aluminum stearate is completed at 430 ° C. in the atmosphere.
Further, when the saturated fatty acid is a saturated fatty acid having a branched chain structure, the chain length is shorter than that of the saturated fatty acid having a linear structure, the boiling point is further lowered, and the temperature at which aluminum is precipitated is also lowered. Furthermore, the saturated fatty acid having a branched chain structure has polarity, and the aluminum carboxylate compound composed of the saturated fatty acid having a branched chain structure also has a polarity and is dispersed at a relatively high ratio in a polar alcohol. Octylic acid is an example of such a branched saturated fatty acid. That is, octylic acid has a structural formula of CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COOH, is branched into an alkane of CH 3 (CH 2 ) 3 and C 2 H 5 by CH, and is converted to CH. The carboxyl group COOH binds. The boiling point of octylic acid at atmospheric pressure is 228 ° C., which is 68 ° C. lower than that of lauric acid described above. For this reason, aluminum octylate thermally decomposes at the lowest temperature among aluminum carboxylate compounds. Incidentally, aluminum octylate is thermally decomposed at 290 ° C. in the air atmosphere to precipitate aluminum, which is dispersed in methanol, n-butanol or the like up to 10% by weight.
As described above, the metal octylate compound, the metal laurate compound, and the metal stearate compound are the raw materials of the metal fine particles. In addition, in these carboxylic acid metal compounds, there are metal compounds composed of various metal elements, and the metal elements constituting the metal fine particles are not limited.
Furthermore, when oxygen ions constituting a carboxyl group in the same saturated fatty acid are heat-treated in an air atmosphere with a plurality of types of carboxylic acid metal compounds covalently bonded to different metal ions, when the boiling point of the saturated fatty acid is exceeded, a plurality of types of carboxylic acid compounds are obtained. The acid metal compound is simultaneously decomposed into a saturated fatty acid and a plurality of different metals, and furthermore, the vaporization of the saturated fatty acid proceeds according to the molecular weight of the saturated fatty acid, and after the vaporization is completed, a plurality of different metals are simultaneously precipitated. . Since each of these plural kinds of metals is in an active state having no impurities, an alloy having a ratio of metals according to the number of moles of the metal carboxylate is produced. Therefore, a plurality of kinds of metal octylate compounds, metal laurate compounds or metal stearate compounds become raw materials for alloy fine particles.
実施形態２
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールより粘度が高く、第三に、沸点がカルボン酸金属化合物を分散したアルコールより高く、カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物に関する実施形態である。このような有機化合物に、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類に属する有機化合物がある。なお、カルボン酸金属化合物は２９０−４３０℃で熱分解する。
This embodiment is first dissolved or mixed in alcohol, secondly higher in viscosity than alcohol, thirdly, the boiling point is higher than the alcohol in which the carboxylic acid metal compound is dispersed, the temperature at which the carboxylic acid metal compound is thermally decomposed It is an embodiment relating to a lower organic compound having these three properties. Examples of such organic compounds include organic compounds belonging to carboxylic esters, glycols, and glycol ethers. In addition, a metal carboxylate thermally decomposes at 290-430 degreeC.
最初にカルボン酸エステル類について説明する。カルボン酸エステル類は、飽和カルボン酸からなる第一のエステル類と、不飽和カルボン酸からなる第二のエステル類と、芳香族カルボン酸からなる第三のエステル類に分けられる。
第一のエステル類で、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が２９０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が２５６．４で沸点が２９５℃であるミリスチン酸エチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。
第二のエステル類で、メタノールに混和し、メタノールより粘度が高く、沸点が２９０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が２９６．６であるオレイン酸メチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。なお、メタクリル酸フェニルの沸点は２４９℃で、オレイン酸メチルの沸点は３５１℃である。
第三のエステル類で、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が２９０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が１９４であるフタル酸ジメチル以下の分子量のカルボン酸エステルである。なお、フタル酸ジメチルの沸点は２８４℃である。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類には、２４段落で説明した３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。
First, carboxylic esters will be described. Carboxylic esters are classified into a first ester composed of a saturated carboxylic acid, a second ester composed of an unsaturated carboxylic acid, and a third ester composed of an aromatic carboxylic acid.
The first esters, which are dissolved in methanol and have a higher viscosity than methanol and a boiling point lower than 290 ° C., are carboxylic acid esters having a molecular weight of 256.4 and a boiling point of 295 ° C. and a molecular weight lower than that of ethyl myristate having a molecular weight of 295 ° C. It is an ester.
The second ester, a carboxylate which is miscible with methanol and has a higher viscosity than methanol and a boiling point lower than 290 ° C., is a carboxylate having a molecular weight smaller than that of methyl oleate having a molecular weight of 296.6. The boiling point of phenyl methacrylate is 249 ° C, and the boiling point of methyl oleate is 351 ° C.
The third ester, a carboxylic acid ester which is dissolved in methanol, has a higher viscosity than methanol and a boiling point lower than 290 ° C., is a carboxylic acid ester having a molecular weight of 194 or less and a molecular weight of dimethyl phthalate or less. The boiling point of dimethyl phthalate is 284 ° C.
As described above, carboxylic acid esters include many organic compounds having the three properties described in paragraph 24, and are uniformly mixed with an alcohol dispersion of a metal carboxylate to form a mixture. Constitute.
次に、グリコール類について説明する。グリコール類は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールからなる６種類のグリコールが存在し、これらのグリコール類はいずれも、メタノールに溶解ないしは混和し、メタノールより粘度が高い。
エチレングリコールは沸点が１９７℃の液状モノマーである。ジエチレングリコールは沸点が２４４℃の液状モノマーである。プロピレングリコールは沸点が１８８℃の液状モノマーである。ジプロピレングリコールは沸点が２３２℃の液状モノマーである。トリプロピレングリコールは沸点が２６５℃の液状モノマーである。いずれも沸点が２９０℃より低い。
以上に説明したように、グリコール類は２４段落で説明した３つの性質を兼備し、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。
Next, glycols will be described. As the glycols, there are six kinds of glycols consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol, and all of these glycols are dissolved or mixed in methanol, and High viscosity.
Ethylene glycol is a liquid monomer having a boiling point of 197 ° C. Diethylene glycol is a liquid monomer having a boiling point of 244 ° C. Propylene glycol is a liquid monomer having a boiling point of 188 ° C. Dipropylene glycol is a liquid monomer having a boiling point of 232 ° C. Tripropylene glycol is a liquid monomer having a boiling point of 265 ° C. Both have boiling points lower than 290 ° C.
As described above, glycols have the three properties described in paragraph 24, and are uniformly mixed with an alcohol dispersion of a metal carboxylate to form a mixture.
最後に、グリコールエーテル類について説明する。グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテルと、プロピレングリコール系エーテルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの各々の末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルとの３種類がある。いずれのグリコールエーテルも、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高い。
エチレングリコール系エーテルの中で、沸点が２９０℃より低い性質を持つものは、沸点が２２９℃の２エチルヘキシルグリコールと、沸点が２３１℃の部ジルジグリコールと、沸点が２４５℃のフェニルグリコールと、沸点が２４９℃のメチルトリグリコールと、沸点が２５６℃のベンジルグリコールと、沸点が２５９℃のヘキシルジグリコールと、沸点が２７１℃のブチルトリグリコールと、沸点が２７２℃の２エチルヘキシルグリコールと、沸点が２８３℃のフェニルジグリコールがある。
プロピレングリコール系エーテルの中で、沸点が２９０℃より低い性質を持つものは、沸点が２３１℃のブチルプロピレンジグリコールと、沸点が２４２℃のメチルプロピレンジグリコールと、沸点が２４３℃のフェニルプロピレングリコールと、沸点が最も高い２７４℃のブチルプロピレントリグリコールとがある。
ジアルキルグリコールエーテルの中で、沸点が２９０℃より低い性質を持つものは、沸点が１８９℃のジエチルジグリコールと、沸点が２１６℃のジメチルトリグリコールと、沸点が２５５℃のジブチルジグリコールがある。
以上に説明したように、グリコールエーテル類には、２４段落で説明した３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。
Finally, glycol ethers will be described. There are three types of glycol ethers: ethylene glycol ethers, propylene glycol ethers, and dialkyl glycol ethers in which each terminal hydrogen of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol has been substituted with an alkyl group. Both glycol ethers dissolve in methanol and have higher viscosities than methanol.
Among the ethylene glycol ethers, those having a boiling point lower than 290 ° C. include 2-ethylhexyl glycol having a boiling point of 229 ° C., partial zirdiglycol having a boiling point of 231 ° C., and phenyl glycol having a boiling point of 245 ° C. Methyl triglycol having a boiling point of 249 ° C., benzyl glycol having a boiling point of 256 ° C., hexyl diglycol having a boiling point of 259 ° C., butyl triglycol having a boiling point of 271 ° C., and 2-ethylhexyl glycol having a boiling point of 272 ° C. Phenyldiglycol at 283 ° C.
Among propylene glycol ethers, those having a boiling point lower than 290 ° C. include butyl propylene diglycol having a boiling point of 231 ° C., methyl propylene diglycol having a boiling point of 242 ° C., and phenyl propylene glycol having a boiling point of 243 ° C. And butyl propylene triglycol at 274 ° C., which has the highest boiling point.
Among the dialkyl glycol ethers, those having a boiling point lower than 290 ° C include diethyldiglycol having a boiling point of 189 ° C, dimethyltriglycol having a boiling point of 216 ° C, and dibutyldiglycol having a boiling point of 255 ° C.
As described above, glycol ethers include many organic compounds having the three properties described in paragraph 24, and are uniformly mixed with an alcohol dispersion of a metal carboxylate to form a mixture. I do.
実施形態３
本実施形態は、セラミックス粒子に関わる実施形態である。セラミックス粒子は、様々な部品に使用される構造用セラミックス粒子と、イオン導電性、サーミスター特性、バリスター特性、誘電体特性、圧電性、強磁性などの機能を持つ機能性セラミックス粒子とに大別される。機能性セラミックス粒子は、固有の機能を発揮するセラミックス粒子であるため、機能性セラミックス粒子に金属ないしは合金の性質を付与するニーズは、構造用セラミックス粒子に比べると相対的に低い。
いっぽう、構造用セラミックス粒子は下記に説明するように、各々が固有の特長を持ち、主成分の純度によって物性値が変わるが、炭化ケイ素ＳｉＣを除くと、１０８Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つ絶縁体である。なお、炭化ケイ素ＳｉＣは半導体の機能を持つとともに、耐熱性と耐摩耗性と摺動性と熱伝導性と耐薬品性とに優れるため、構造用セラミックスと機能性セラミックスとの双方に用いられる。つまり、絶縁性である構造用セラミックス粒子が金属ないしは合金の性質を持てば、炭化ケイ素のように機能性セラミックスとして新たな用途が開拓される。従って、本発明に依れば、構造用セラミックス粒子を金属ないしは合金の機能を持つ機能性セラミックス粒子に変えることができる。
Embodiment 3
This embodiment is an embodiment relating to ceramic particles. Ceramic particles are classified into structural ceramic particles used for various parts and functional ceramic particles having functions such as ionic conductivity, thermistor properties, varistor properties, dielectric properties, piezoelectricity, and ferromagnetism. Separated. Since the functional ceramic particles are ceramic particles exhibiting a specific function, the need for imparting the properties of a metal or an alloy to the functional ceramic particles is relatively lower than that of the structural ceramic particles.
On the other hand, as described below, each of the structural ceramic particles has a unique characteristic, and its physical property value changes depending on the purity of the main component. However, excluding silicon carbide SiC, it has a volume resistivity of 10 8 Ωcm or more. It is an insulator. Note that silicon carbide SiC has a semiconductor function and is excellent in heat resistance, wear resistance, slidability, thermal conductivity, and chemical resistance, and is therefore used for both structural ceramics and functional ceramics. That is, if the insulating structural ceramic particles have the properties of a metal or an alloy, a new use as a functional ceramic such as silicon carbide is pioneered. Therefore, according to the present invention, the structural ceramic particles can be changed to functional ceramic particles having a metal or alloy function.
アルミナＡｌ２Ｏ３は耐薬品性に優れたセラミックスで、体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上の絶縁体で、曲げ強度が３２０−４００ＭＰａと大きく、圧縮強度が２４００−３０００ＭＰａと大きく、ヤング率が３．８× １０５ＭＰａで、熱伝導率が２３−３６Ｗ／ｍＫと大きく、熱膨張係数が７．０−７．７×１０−６／℃で、１５００℃の耐熱性と酸やアルカリにも侵されない。
ムライト３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２は耐熱性と耐熱衝撃性に優れたセラミックスで、体積抵抗率は１０８−１０１４Ωｃｍの絶縁体で、曲げ強度が２８０ＭＰａで、ヤング率が２．１×１０５ＭＰａで、熱伝導率が３．８−５．０Ｗ／ｍＫで、熱膨張係数が４．２−５．６×１０−６／℃と小さく、１６００℃の耐熱性を持つ比較的安価なセラミックスである。
コージライト２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２は耐熱衝撃性に優れたセラミックスで、体積抵抗率が１０１４Ωｃｍの絶縁体で、曲げ強度が４５ＭＰａで、ヤング率が１．４×１０５ＭＰａで、熱膨張係数が４．７−５．０×１０−６／℃と小さく、１２００℃の耐熱性を持つ。
ステアタイトＭｇＯ・ＳｉＯ２は高温環境下でも優れた絶縁性を示すセラミックスで、体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上の絶縁体で、曲げ強度が１４５−２００ＭＰａで、ヤング率が１．３×１０５ＭＰａで、熱伝導率が２．５−２．９Ｗ／ｍＫで、熱膨張係数が７．８−８．５×１０−６／℃で、１０００℃の耐熱性を持つ安価なセラミックスである。
フォルステライト２ＭｇＯ・ＳｉＯ２は高周波絶縁抵抗が大きく、高周波誘電損失が少ないセラミックスで、体積抵抗率は１０１４Ωｃｍ以上の絶縁体で、曲げ強度が１４５−２００ＭＰａで、圧縮強度が１１５０ＭＰａで、ヤング率が１．５×１０５ＭＰａで、熱伝導率が３．３−５．０Ｗ／ｍＫで、熱膨張係数が１０×１０−６／℃と金属に近く、９００℃の耐熱性を持つセラミックスである。
窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４は高温環境下で機械的強度を失わず、優れた耐熱衝撃性と低熱膨張性とを持つセラミックスであり、体積抵抗率は１０１４Ωｃｍ以上の絶縁体で、曲げ強度が７３０−９００ＭＰａと極めて大きく、圧縮強度が２４５２ＭＰａと大きく、ヤング率が２．７−３．０×１０５ＭＰａで、熱伝導率が２０−２８Ｗ／ｍＫと大きく、熱膨張係数が２．６−３．５×１０−６／℃と小さく、１２００℃の耐熱性を持つセラミックスである。
窒化アルミＡｌＮは熱伝導性と熱衝撃性に優れ、体積抵抗率は１０１４Ωｃｍ以上の絶縁体で、嵩比重が３．２−３．３ｇ／ｃｍ３で、曲げ強度が３４０−３６０ＭＰａで、圧縮強度が２６００ＭＰａと大きく、ヤング率が３．２×１０５ＭＰａで、熱伝導率が９０−２００Ｗ／ｍＫと大きく、熱膨張係数が４．５×１０−６／℃で、１０００℃の耐熱性を持つセラミックスである。
サイアロンＳｉ３Ｎ４・Ａｌ２Ｏ３は、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４をベースに、アルミナＡｌ２Ｏ３とシリカＳｉＯ２とを合成したセラミックスで、窒化珪素より熱的、機械的特性が優れ、体積抵抗率は１０１４Ωｃｍ以上の絶縁体で、曲げ強度が６９０ＭＰａと大きく、圧縮強度が３５００ＭＰａと大きく、ヤング率が２．７５×１０５ＭＰａで、熱伝導率が２１Ｗ／ｍＫと大きく、熱膨張係数が２．６×１０−６／℃と小さく、１２００℃の耐熱性を持つセラミックスである。
炭化ケイ素ＳｉＣは耐熱性と耐摩耗性と摺動性と熱伝導性と耐薬品性とに優れ、唯一半導体の性質を持ち、体積抵抗率は１０５Ωｃｍと１０８Ωｃｍとを持ち、曲げ強度が４９０ＭＰａで、圧縮強度が２５００ＭＰａと大きく、ヤング率が４．３×１０５ＭＰａで、熱伝導率が５５−１３０Ｗ／ｍＫと大きく、熱膨張係数が４．０×１０−６／℃で、１６００℃の耐熱性を持つ。
Alumina Al 2 O 3 is a ceramic having excellent chemical resistance, an insulator having a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more, a large flexural strength of 320 to 400 MPa, a large compressive strength of 2400 to 3000 MPa, and a Young's modulus of 3 0.8 × 10 5 MPa, thermal conductivity is as large as 23-36 W / mK, thermal expansion coefficient is 7.0-7.7 × 10 −6 / ° C, heat resistance at 1500 ° C and acid and alkali Not invaded.
Mullite 3Al 2 O 3 .2SiO 2 is a ceramic having excellent heat resistance and thermal shock resistance, an insulator having a volume resistivity of 10 8 -10 14 Ωcm, a bending strength of 280 MPa, and a Young's modulus of 2.1 × 10 2. 5 MPa, thermal conductivity of 3.8-5.0 W / mK, coefficient of thermal expansion as small as 4.2-5.6 × 10 −6 / ° C, relatively inexpensive with heat resistance of 1600 ° C Ceramics.
Cordierite 2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 is a ceramic having excellent thermal shock resistance, an insulator having a volume resistivity of 10 14 Ωcm, a bending strength of 45 MPa, and a Young's modulus of 1.4 × 10 5 MPa. , Its thermal expansion coefficient is as small as 4.7-5.0 × 10 −6 / ° C., and it has heat resistance of 1200 ° C.
Steatite MgO · SiO 2 is a ceramic exhibiting excellent insulating properties even in a high temperature environment, an insulator having a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more, a bending strength of 145 to 200 MPa, and a Young's modulus of 1.3 × 10 5. It is an inexpensive ceramic having a heat conductivity of 2.5-2.9 W / mK, a thermal expansion coefficient of 7.8-8.5 × 10 −6 / ° C., and a heat resistance of 1000 ° C.
Forsterite 2MgO · SiO 2 is a ceramic having high high-frequency insulation resistance and low high-frequency dielectric loss, an insulator having a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more, a bending strength of 145 to 200 MPa, a compressive strength of 1150 MPa, and a Young's modulus. Is 1.5 × 10 5 MPa, the thermal conductivity is 3.3-5.0 W / mK, the coefficient of thermal expansion is 10 × 10 −6 / ° C., which is close to metal, and has heat resistance of 900 ° C. is there.
Silicon nitride Si 3 N 4 is a ceramic that does not lose its mechanical strength in a high-temperature environment, has excellent thermal shock resistance and low thermal expansion properties, is an insulator having a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more, and has a flexural strength. 730-900 MPa, which is extremely large, the compressive strength is as large as 2452 MPa, the Young's modulus is 2.7-3.0 × 10 5 MPa, the thermal conductivity is as large as 20-28 W / mK, and the thermal expansion coefficient is 2.6- It is a ceramic with a small size of 3.5 × 10 −6 / ° C. and heat resistance of 1200 ° C.
Aluminum nitride AlN has excellent thermal conductivity and thermal shock resistance, is an insulator having a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more, a bulk specific gravity of 3.2-3.3 g / cm 3 , a bending strength of 340-360 MPa, The compressive strength is as large as 2600 MPa, the Young's modulus is 3.2 × 10 5 MPa, the thermal conductivity is as large as 90-200 W / mK, the thermal expansion coefficient is 4.5 × 10 −6 / ° C., and the heat resistance is 1000 ° C. Ceramics with properties.
Sialon Si 3 N 4 .Al 2 O 3 is a ceramic obtained by synthesizing alumina Al 2 O 3 and silica SiO 2 based on silicon nitride Si 3 N 4 and has better thermal and mechanical properties than silicon nitride. An insulator having a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more, a bending strength as large as 690 MPa, a compressive strength as large as 3500 MPa, a Young's modulus as 2.75 × 10 5 MPa, a thermal conductivity as large as 21 W / mK, It is a ceramic having an expansion coefficient of 2.6 × 10 −6 / ° C. and a heat resistance of 1200 ° C.
Silicon carbide SiC is excellent in heat resistance, abrasion resistance, slidability, thermal conductivity, and chemical resistance, has only semiconductor properties, has a volume resistivity of 10 5 Ωcm and 10 8 Ωcm, and has a bending strength. Is 490 MPa, the compressive strength is as large as 2500 MPa, the Young's modulus is 4.3 × 10 5 MPa, the thermal conductivity is as large as 55-130 W / mK, the thermal expansion coefficient is 4.0 × 10 −6 / ° C., Has heat resistance of 1600 ° C.
実施例１
本実施例は、カルボン酸アルミニウム化合物のアルコール分散液と、有機化合物とアルミナ粒子の集まりとからなる懸濁体を製造する実施例である。アルミニウムは銀、銅、金に次いで優れた熱伝導率２３６Ｗ／ｍＫと導電率（電気抵抗率が２６．５×１０−８Ωｍ）とを有し、比重が２．７０と小さい。また、アルミナＡｌ２ Ｏ３の純度が９９．６％の場合は、熱伝導率が３２Ｗ／ｍＫで、圧縮強度が２３５０ＭＰａで、３点曲げ強度が３６０ＭＰａで、９．８Ｎの荷重におけるビッカース硬度が１６．０と硬い。従って、本実施例における懸濁体を用いて製作した成形体がアルミニウムに近い導電性を持てば、軽量で機械的強度が大きい放熱基材となる。
また、成形体を板厚が薄いシートに成形すれば、成形体は軽量で機械的強度が大きい透明導電性基材となる。つまり、成形体が透明体であるためには、第一に、入射光が高い透過率で成形体を透過しなければならない。いっぽう、成形体に光が入射する際に、空気の屈折率との差によって表面反射が生じる。成形体の表面はアルミニウム微粒子で構成されるため、成形体に光が入射する際に、アルミニウム微粒子が表面反射をもたらす。表面反射率は、空気との屈折率の差を両者の和で割った値の２乗になる。屈折率が１．４８のアルミニウムからなる微粒子は表面反射率が３．７％になり、９６．３％の光が成形体に入射する。なお、屈折率が１．７５のアルミナ粒子は表面反射率が７．４％になる。さらに、成形体に入射する光の割合は全光線透過率で表され、全光線透過率は入射光の全体を１とした場合、１から表面反射率を差し引いた値の２乗になる。従って、アルミニウム微粒子の全光線透過率は９３％になる。フロートガラスの２ｍｍの板厚の全光線透過率が９０％であるため、成形体は入射光に対する高い透過率を持つ。
第二に、表面を透過した光は成形体に入り込んで光が散乱する。成形体が透明体であるためには光の散乱が起こりにくい、つまり、散乱係数が小さいことが必要になる。光の散乱はレイリー散乱に基づき、成形体がアルミナ粒子にアルミニウム微粒子の集まりが分散された形態であり、アルミナの屈折率に対するアルミニウムの屈折率の比率ｍについて、レイリー散乱係数は｛（ｍ２−１）／（ｍ２＋１）｝２に比例する。比率ｍは０．８５になり、｛（ｍ２−１）／（ｍ２＋１)｝２は２．６×１０−２になる。さらに、散乱係数は、可視光の波長λに対する粒子径Ｄの比率Ｄ／λの４乗と、粒子径Ｄの２乗とに比例する。アルミニウム微粒子の平均粒径を５０ｎｍとすると、可視光の波長３８０−７８０ｎｍに対する比率Ｄ／λの４乗は１．３×１０−５−２．９×１０−４になり、粒子径Ｄの２乗が２．５×１０−１５になる。従って２．６×１０−２と１．３×１０−５−２．９×１０−４と２．５×１０−１５との積からなる散乱係数は極めて小さな値になる。この結果、成形体は高い透明性を示す。従って、成形体がアルミニウムに近い導電性を持てば、つまり、アルミニウム微粒子の金属結合でアルミナ粒子が結合された成形体であれば、透明導電性基材になる。
Example 1
Example 1 This example is an example of producing a suspension comprising an alcohol dispersion of an aluminum carboxylate compound and a collection of an organic compound and alumina particles. Aluminum has excellent thermal conductivity of 236 W / mK and electrical conductivity (electrical resistivity of 26.5 × 10 −8 Ωm) next to silver, copper, and gold, and has a small specific gravity of 2.70. When the purity of alumina Al 2 O 3 is 99.6%, the thermal conductivity is 32 W / mK, the compressive strength is 2350 MPa, the three-point bending strength is 360 MPa, and the Vickers hardness under a load of 9.8 N is: Hard at 16.0. Therefore, if the molded body manufactured by using the suspension in the present embodiment has a conductivity close to that of aluminum, it becomes a heat-dissipating substrate that is lightweight and has high mechanical strength.
Further, if the molded body is formed into a sheet having a small thickness, the molded body becomes a transparent conductive substrate that is lightweight and has high mechanical strength. That is, in order for the molded body to be transparent, first, the incident light must pass through the molded body with a high transmittance. On the other hand, when light enters the molded body, surface reflection occurs due to a difference from the refractive index of air. Since the surface of the molded body is made of aluminum fine particles, when light enters the molded body, the aluminum fine particles cause surface reflection. The surface reflectance is the square of the value obtained by dividing the difference between the refractive index and air by the sum of the two. Fine particles made of aluminum having a refractive index of 1.48 have a surface reflectivity of 3.7%, and 96.3% of light enters the molded body. The alumina particles having a refractive index of 1.75 have a surface reflectance of 7.4%. Further, the ratio of light incident on the molded body is represented by the total light transmittance, and the total light transmittance is the square of a value obtained by subtracting the surface reflectance from 1 when the entire incident light is 1. Therefore, the total light transmittance of the aluminum fine particles is 93%. Since the total light transmittance of a float glass having a thickness of 2 mm is 90%, the molded body has a high transmittance for incident light.
Second, light transmitted through the surface enters the molded body, and the light is scattered. In order for the molded body to be a transparent body, scattering of light hardly occurs, that is, it is necessary that the scattering coefficient is small. Light scattering is based on Rayleigh scattering, and the compact is a form in which a collection of aluminum fine particles is dispersed in alumina particles. For a ratio m of the refractive index of aluminum to the refractive index of alumina, the Rayleigh scattering coefficient is ｛(m 2 − 1) / (m 2 +1)｝ 2 . The ratio m becomes 0.85, and {(m 2 −1) / (m 2 +1)} 2 becomes 2.6 × 10 −2 . Further, the scattering coefficient is proportional to the fourth power of the ratio D / λ of the particle diameter D to the wavelength λ of visible light and the square of the particle diameter D. Assuming that the average particle diameter of the aluminum fine particles is 50 nm, the fourth power of the ratio D / λ to the wavelength of visible light of 380 to 780 nm is 1.3 × 10 −5 −2.9 × 10 −4 , and the particle diameter D is 2 The power becomes 2.5 × 10 −15 . Therefore, the scattering coefficient composed of the product of 2.6 × 10 −2 , 1.3 × 10 −5 −2.9 × 10 −4 and 2.5 × 10 −15 has an extremely small value. As a result, the molded article shows high transparency. Therefore, if the molded body has conductivity close to that of aluminum, that is, a molded body in which alumina particles are bonded by metal bonding of aluminum fine particles, it becomes a transparent conductive substrate.
アルミニウム微粒子の原料は、大気雰囲気の２９０℃で熱分解するオクチル酸アルミニウムＡｌ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（例えば、ホープ製薬株式会社の製品）を用いた。有機化合物は、沸点が２６３℃で、メタノールに混和し、メタノールの粘度の３．６倍を有するラウリン酸メチルＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＣＨ３（例えば、当栄ケミカル株式会社の製品）を用いた。ラウリン酸メチルは、合成繊維油剤、金属油剤、合成潤滑剤、合成樹脂用、化粧品用、界面活性剤などの原料などに用いられる汎用の工業用薬品である。アルミナ粒子は、バイヤー法で製造したアルミナの粗粒品を粉砕した粉砕品（例えば、住友化学株式会社のＡＭ−２１０）を用いた。このアルミナ粒子におけるアルミナＡｌ２Ｏ３の純度が９９．６％であり、前記した物性を持ち、真比重が３．９５ｇ／ｃｍ３で、中心粒径が４．８μｍからなる粒子である。
最初に、オクチル酸アルミニウムの１８．２８ｋｇ（４０モルに相当する）が１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液にラウリン酸メチルが２０重量％になるように混合した。この混合液に、５１６ｍｇのアルミナ粒子（２×１０９個に相当する）を混合して撹拌し、懸濁体を製造した。
ここで、アルミナ粒子の平均的な形状を直径が５μｍからなる球状粒子とすると、1個の粒子の重量は２．５８×１０−１０ｇになる。また、アルミニウム微粒子が直径５０ｎｍからなる球状粒子とすると、１個のアルミナ粒子を覆うアルミニウム微粒子の数は４×１０８個になる。また、１モルのオクチル酸アルミニウム（４５７ｇに相当する）から析出する１モルのアルミニウム（２７．０ｇに相当する）は、アルミニウム微粒子の数では１．５２×１０１７個になる。従って、１２．９ｍｇのアルミナ粒子（５×１０７個に相当する）を用いると、金属結合したアルミニウム微粒子の集まりが平均で７．６層の多重構造を形成してアルミナ微粒子を覆う。従って、アルミニウム微粒子が７層ないし８層からなる多層構造でアルミナ微粒子の全体を覆う。
As the raw material of the aluminum fine particles, aluminum octylate Al (C 7 H 15 COO) 3 (for example, a product of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) which thermally decomposes at 290 ° C. in the air atmosphere was used. For the organic compound, methyl laurate CH 3 (CH 2 ) 10 COOCH 3 (for example, a product of Toei Chemical Co., Ltd.) having a boiling point of 263 ° C., mixed with methanol, and having a viscosity of 3.6 times that of methanol is used. Was. Methyl laurate is a general-purpose industrial chemical used as a raw material for synthetic fiber oils, metal oils, synthetic lubricants, synthetic resins, cosmetics, surfactants and the like. As the alumina particles, a pulverized product (for example, AM-210 of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) obtained by pulverizing coarse particles of alumina produced by the Bayer method was used. The purity of the
First, 18.28 kg (corresponding to 40 moles) of aluminum octylate was dispersed in methanol so as to be 10% by weight, and this dispersion was mixed with methyl laurate so as to be 20% by weight. To this mixture, 516 mg of alumina particles (corresponding to 2 × 10 9 particles) were mixed and stirred to produce a suspension.
Here, if the average shape of the alumina particles is spherical particles having a diameter of 5 μm, the weight of one particle is 2.58 × 10 −10 g. If the aluminum fine particles are spherical particles having a diameter of 50 nm, the number of aluminum fine particles covering one alumina particle is 4 × 10 8 . In addition, the number of aluminum microparticles precipitated from one mol of aluminum octylate (equivalent to 457 g) is 1.52 × 10 17 in terms of the number of aluminum fine particles. Therefore, when 12.9 mg of alumina particles (corresponding to 5 × 10 7 particles) are used, a collection of metal-bonded aluminum fine particles forms an average 7.6 layer multi-layer structure and covers the alumina fine particles. Accordingly, the entire alumina fine particles are covered with a multilayer structure including seven to eight aluminum fine particles.
実施例２
実施例１で製造した懸濁体を容器に充填し、真空撹拌脱泡機（例えば、有限会社タクミ技研の製品）に容器を入れて、容器を回転させながらメタノールを気化させた。この懸濁体をシート成形機によって、厚さが１ｍｍのシート状の成形体（グリーンシート）を製作した。つまり、懸濁体は、ドクターブレードとキャリアフィルムとの間に設けた１ｍｍのギャップによって、一定速度で移動するキャリアフィルム上に１ｍｍの厚みでキャストされ、厚さが１ｍｍの成形体（グリーンシート）が製作される。なお、キャリアフィルムを２６３℃に昇温し、懸濁体から多くのラウリン酸メチルを気化させ、粘り性が増大した懸濁体によって１ｍｍの厚みのキャストを成形した。こうして製作した成形体（グリーンシート）は、多くのラウリン酸メチルが気化して粘り性を持たないため、シート巻き取り装置で巻き取らず、シート状の形状で移動させて成形体（グリーンシート）を得た。
Example 2
The suspension produced in Example 1 was filled in a container, and the container was placed in a vacuum stirring deaerator (for example, a product of Takumi Giken Co., Ltd.), and methanol was vaporized while rotating the container. This suspension was formed into a sheet-shaped formed body (green sheet) having a thickness of 1 mm by a sheet forming machine. That is, the suspension is cast on the carrier film moving at a constant speed to a thickness of 1 mm by a gap of 1 mm provided between the doctor blade and the carrier film, and a molded body (green sheet) having a thickness of 1 mm is formed. Is produced. The temperature of the carrier film was raised to 263 ° C., a large amount of methyl laurate was vaporized from the suspension, and a cast having a thickness of 1 mm was formed from the suspension having increased viscosity. Since the molded product (green sheet) produced in this manner is not sticky because a lot of methyl laurate is vaporized, the molded product (green sheet) is moved in a sheet shape without being wound by a sheet winding device. Got.
実施例３
実施例２で製作した成形体（グリーンシート）を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、大気雰囲気の２９０℃の熱処理炉に1分間放置して熱処理した。
製作した試料の表面と切断面との複数個所を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、さらに導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる。
最初に、試料の表面と切断面との複数個所について、９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。また、試料の断面は、８層前後の厚みで粒状微粒子がアルミナ粒子の表面に積層され、粒状微粒子の集まりでアルミナ粒子が結合されていた。
次に、試料の表面と切断面との複数個所からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質を観察した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められず、単一原子から構成されていることが分かった。
さらに、試料の表面と切断面との複数個所からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、微粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子はアルミニウム原子のみで構成されていたため、アルミニウムの粒状微粒子である。
以上の観察結果から、アルミナ粒子表面が多数のアルミニウム微粒子で覆われと共に、アルミニウム微粒子の集まりでアルミナ粒子が金属結合されていることが分かった。この結果を図１に模式的に示した。１はアルミナ粒子で、２はアルミニウム微粒子である。
さらに、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計（例えば、シムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ−４）によって測定した。表面抵抗値は１×１０３Ω／□未満であったため、試料はアルミニウムに近い表面抵抗を有した。
また、５つの試料を１ｍの高さからコンクリートの床に落としたが破壊されなかった。さらに、２ｍの高さから床に落としたが、僅かな打痕が確認されたが、破壊されなかった。これらの結果から、試料はセラミックス固有の脆性を持たないことが分かった。
以上の結果から、アルミナ粒子がアルミニウム微粒子の集まりで覆われ、アルミニウム微粒子の金属結合で結合されたアルミナ粒子の集まりはアルミニウムに近い導電性を持つ。この結果、本実施例で製作したシートは、放熱基材や透明導電性基材として用いることができる。なお、本実施例は一例に過ぎない。２９段落で説明した様々な材質からなるセラミックス粒子を用い、オクチル酸金属化合物の熱分解で様々な金属が析出するため、様々な金属微粒子の集まりで様々なセラミックス粒子が金属結合されたセラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造できる。この成形体は金属の性質を持ち、脆性を持たない。
Example 3
The molded body (green sheet) manufactured in Example 2 was cut into a size of 3 cm × 3 cm, and left in a heat treatment furnace at 290 ° C. in an air atmosphere for 1 minute to perform heat treatment.
A plurality of portions of the surface and the cut surface of the manufactured sample were observed with an electron microscope. As the electron microscope, an extremely low accelerating voltage SEM owned by JFE Techno-Research Corporation was used. This device enables surface observation with an extremely low accelerating voltage from 100 V, and allows direct observation of the sample surface without forming a conductive film.
First, secondary electron beams between 900 V and 1000 V were taken out and image processing was performed at a plurality of locations on the surface and cut surface of the sample. In each part of the sample surface, a collection of fine particles having a size of 40 to 60 nm was uniformly formed on the entire surface. In the cross section of the sample, granular fine particles having a thickness of about eight layers were laminated on the surface of the alumina particles, and the aggregated granular fine particles bound the alumina particles.
Next, with respect to reflected electron beams from a plurality of places on the surface and the cut surface of the sample, image processing was performed by extracting energy between 900 and 1000 V, and the material of the fine particles was observed in the density of the image. No gradation was observed in any of the particulate fine particles, indicating that the particles were composed of a single atom.
Further, the energy and the intensity of characteristic X-rays from a plurality of locations on the surface and cut surface of the sample were image-processed to analyze the types of elements constituting the fine particles. Since the granular fine particles were composed of only aluminum atoms, they were aluminum fine particles.
From the above observation results, it was found that the surface of the alumina particles was covered with a large number of aluminum fine particles, and that the alumina particles were metal-bonded by the collection of the aluminum fine particles. This result is schematically shown in FIG. 1 is alumina particles and 2 is aluminum fine particles.
Further, the surface resistance at a plurality of positions on the sample surface was measured by a surface resistance meter (for example, surface resistance meter ST-4 of Simco Japan KK). Since the surface resistance was less than 1 × 10 3 Ω / □, the sample had a surface resistance close to that of aluminum.
Five samples were dropped on a concrete floor from a height of 1 m, but were not destroyed. Further, when dropped on the floor from a height of 2 m, slight dents were confirmed, but were not broken. From these results, it was found that the sample did not have the brittleness inherent to ceramics.
From the above results, the alumina particles are covered with the collection of the aluminum fine particles, and the collection of the alumina particles combined by the metal bond of the aluminum fine particles has a conductivity close to that of aluminum. As a result, the sheet manufactured in this example can be used as a heat dissipation base or a transparent conductive base. Note that this embodiment is merely an example. Using ceramic particles made of various materials described in paragraph 29, various metals are precipitated by the thermal decomposition of the metal octylate compound. It is possible to manufacture a formed body consisting of a group. This compact has metal properties and is not brittle.
実施例４
次に、実施例１で製造した懸濁体を容器に充填し、実施例２で用いた真空撹拌脱泡機に容器を入れて、容器を回転させながらメタノールを気化させた。この懸濁体を下方の金型に充填し、上方の金型を下して最大で４００ＭＰａの圧力を加え、高さが１ｃｍで幅が２ｍｍで長さが１ｃｍの４つのプレートフィンを有する厚さが２ｍｍの櫛歯状の成形体（グリーンシート）を加圧成形で製作した。なお、懸濁体は、２６３℃に昇温された下方の金型に充填し、多くのラウリン酸メチルを気化させて懸濁体の粘り性を増大させ、この後、上方の金型を下して徐々に加圧し、ラウリン酸メチルをさらに気化させた後に、最大の加圧力に１分近く放置した。この後、金型から成形体（グリーンシート）を抜き出した。
Example 4
Next, the suspension produced in Example 1 was filled in a container, and the container was placed in the vacuum stirring and defoaming machine used in Example 2, and methanol was vaporized while rotating the container. The suspension is filled in a lower mold, a pressure of up to 400 MPa is applied under the upper mold and a thickness having 4
実施例５
さらに、実施例４で製作した成形体（グリーンシート）を大気雰囲気の２９０℃の熱処理炉に1分間放置して熱処理した。
製作した試料の表面と切断面との複数個所を、実施例３で用いた電子顕微鏡で観察した。実施例３と同様に、アルミナ粒子表面が多数のアルミニウム微粒子で覆われと共に、アルミニウム微粒子の集まりでアルミナ粒子が金属結合されていることが分かった。この結果は、実施例３に類似しているため図示しない。
さらに、試料表面の複数個所の表面抵抗を、実施例３で用いた表面抵抗計によって測定した。表面抵抗は１×１０３Ω／□未満であり、アルミニウムに近い表面抵抗を有した。
また、５つの試料を１ｍの高さからコンクリートの床に落としたが破壊されなかった。さらに、２ｍの高さから床に落としたが、僅かな打痕が確認されたが、破壊されなかった。これらの結果から、試料はセラミックス固有の脆性を持たないことが分かった。
以上の結果から、アルミナ粒子がアルミニウム微粒子の集まりで覆われ、アルミニウム微粒子の金属結合で結合されたアルミナ粒子の集まりはアルミニウムに近い導電性を持つ。なお、本実施例は一例に過ぎない。実施例３のシート成形と本実施例の加圧成形に限らず、様々な成形法に依って、金属微粒子の金属結合で様々なセラミックス粒子が結合されたセラミックス粒子の集まりからなる様々な成形体が製造できる。この成形体は金属の性質を持ち、脆性を持たない。
Example 5
Further, the molded body (green sheet) manufactured in Example 4 was left in a heat treatment furnace at 290 ° C. in an air atmosphere for 1 minute to perform heat treatment.
A plurality of portions of the surface and the cut surface of the manufactured sample were observed with the electron microscope used in Example 3. As in Example 3, it was found that the surface of the alumina particles was covered with a large number of aluminum fine particles, and the collection of the aluminum fine particles bonded the alumina particles to the metal. This result is not shown because it is similar to the third embodiment.
Further, the surface resistance at a plurality of positions on the sample surface was measured by the surface resistance meter used in Example 3. The surface resistance was less than 1 × 10 3 Ω / □, and had a surface resistance close to that of aluminum.
Five samples were dropped on a concrete floor from a height of 1 m, but were not destroyed. Further, when dropped on the floor from a height of 2 m, slight dents were confirmed, but were not broken. From these results, it was found that the sample did not have the brittleness inherent to ceramics.
From the above results, the alumina particles are covered with the collection of the aluminum fine particles, and the collection of the alumina particles combined by the metal bond of the aluminum fine particles has a conductivity close to that of aluminum. Note that this embodiment is merely an example. The present invention is not limited to the sheet molding of Example 3 and the pressure molding of the present embodiment, but various molded articles made of a collection of ceramic particles in which various ceramic particles are bonded by metal bonding of metal fine particles according to various molding methods. Can be manufactured. This compact has metal properties and is not brittle.
実施例６
本実施例は、パーマロイと呼ばれるニッケルと鉄とを主成分とする合金微粒子の原料を、アルコールに分散したアルコール分散液と、有機化合物とアルミナ粒子の集まりとからなる懸濁体を製造する実施例である。本実施例におけるパーマロイは、モル比がニッケル８０、モリブデン５、鉄１５の割合からなるＰＣパーマロイである。このＰＣパーマロイの直流磁気特性は、初透磁率が６０，０００、最大透磁率が１８０，０００、飽和磁束密度が０．６５テスラ、保持力が１．２Ａ／ｍの特性を持つ。交流のインダクタンスは、板厚が薄いほど高く、０．３５ｍｍの板厚では、０．３ｋＨｚで１５，０００、１ｋＨｚで８，０００、３０ｋＨｚで３，３００のインダクタンスを持つ。このため、１００ｋＨｚ付近までの電磁波を吸収する性能を持つ。また、比重が８．６２で、アルミナの３．２倍の値を持つ。従って、本実施例における懸濁体を用いて製作した成形体がＰＣパーマロイに近い性質を持てば、軽量で機械的強度が大きい電磁波吸収基材になる。
なお、従来のＰＢパーマロイないしはＰＣパーマロイからなる薄体は、パーマロイを水素雰囲気の１１００℃で磁気焼鈍し、表面の酸化膜や内部に存在する不純物としての酸化物を除去し、さらに、圧延して箔状に引き伸ばした後に、加工に伴う歪を除去する歪取焼鈍を行う。これに対し本実施例では、３種類の金属化合物の熱分解でニッケルとモリブデンと鉄とを同時に析出させ、不純物を持たない合金が生成するため、従来のパーマロイの製造における水素焼鈍と歪取焼鈍との双方が不要になる。
Example 6
This embodiment is an example of manufacturing a suspension of an alloy dispersion of alcohol and a raw material of alloy fine particles mainly composed of nickel and iron, called permalloy, and an organic compound and alumina particles. It is. The permalloy in the present embodiment is a PC permalloy having a molar ratio of nickel 80, molybdenum 5 and iron 15. The DC magnetic properties of this PC permalloy are such that the initial magnetic permeability is 60,000, the maximum magnetic permeability is 180,000, the saturation magnetic flux density is 0.65 Tesla, and the coercive force is 1.2 A / m. The AC inductance is higher as the plate thickness is smaller, and a plate thickness of 0.35 mm has an inductance of 15,000 at 0.3 kHz, 8,000 at 1 kHz, and 3,300 at 30 kHz. Therefore, it has a performance of absorbing electromagnetic waves up to around 100 kHz. Further, the specific gravity is 8.62, which is 3.2 times the value of alumina. Therefore, if the molded body manufactured using the suspension in this embodiment has a property close to PC permalloy, it becomes a lightweight electromagnetic wave absorbing base material having high mechanical strength.
Note that a thin body made of conventional PB permalloy or PC permalloy is magnetically annealed at 1100 ° C. in a hydrogen atmosphere to remove an oxide film on the surface and oxides as impurities present inside, and then rolled. After being stretched into a foil shape, a strain relief annealing for removing a strain accompanying the processing is performed. In contrast, in the present embodiment, nickel, molybdenum, and iron are simultaneously precipitated by thermal decomposition of three kinds of metal compounds, and an alloy having no impurities is formed. Therefore, hydrogen annealing and strain relief annealing in the conventional production of permalloy are performed. Both are unnecessary.
ニッケルと鉄の原料となるオクチル酸金属化合物は市販されていないため次の製法で精製した。組成式がＣ７Ｈ１５ＣＯＯＨで表されるオクチル酸（協和発酵ケミカル株式会社の製品）を水酸化ナトリウムＮａＯＨ（試薬一級品）の水溶液と反応させると、オクチル酸のカルボキシル基ＣＯＯＨを構成する水素が電離し、電離したカルボキシル基にナトリウムが結合し、オクチル酸ナトリウムＣ７Ｈ１５ＣＯＯＮａが析出する。このオクチル酸ナトリウムを水洗して、オクチル酸ナトリウムを精製する。次に、オクチル酸ナトリウムを硫酸ニッケル（試薬一級品）ないしは硫酸鉄（試薬一級品）の水溶液と反応させると、オクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２ないしはオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３が析出する。析出したオクチル酸ニッケルないしはオクチル酸鉄を水洗して、オクチル酸ニッケルないしはオクチル酸鉄を精製する。なお、オクチル酸モリブデンＭｏ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）６（ＣＡＳ番号が３４０４１−０９−３に相当する工業薬品）は前記の製法では合成できないため輸入品を用いた。なお、有機化合物は、実施例１と同様にラウリン酸メチルを用いた。アルミナ粒子は、実施例１のアルミナ粒子を用いた。
最初に、オクチル酸ニッケルの１３８０ｇ（４モルに相当する）と、オクチル酸モリブデンの２３９ｇ（０．２５モルに相当する）とオクチル酸鉄の３６４ｇ（０．７５モルに相当する）の各々が１０重量％になるようにメタノールに分散し、これらのメタノール分散液を混合した。この混合液にラウリン酸メチルが２０重量％になるように混合した。さらに、４３ｍｇのアルミナ粒子を混合して撹拌した。
ここで、アルミナ粒子の平均的な形状を直径が５μｍの球状粒子とすると、1個の粒子の重量は２．５８×１０―１０ｇになる。また、ＰＣパーマロイ微粒子が直径５０ｎｍの球状粒子とすると、1個のアルミナ粒子を覆うＰＣパーマロイ微粒子の数は４×１０８個になる。また、1モルのＰＣパーマロイ（６０．１３ｇに相当する）は、ＰＣパーマロイ微粒子の数では１．０６×１０１７個になる。従って、８．６ｍｇのアルミナ粒子（３．３×１０７個に相当する）を用いると、金属結合したＰＣパーマロイ微粒子が平均で８層の多重構造を形成してアルミナ粒子を覆う。
Since a metal octylate compound as a raw material for nickel and iron is not commercially available, it was purified by the following method. When octylic acid (a product of Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) having a composition formula of C 7 H 15 COOH is reacted with an aqueous solution of sodium hydroxide NaOH (a first-class reagent), hydrogen constituting the carboxyl group COOH of octylic acid is obtained. Is ionized, sodium is bonded to the ionized carboxyl group, and sodium octylate C 7 H 15 COONa is precipitated. The sodium octylate is washed with water to purify the sodium octylate. Next, when sodium octylate is reacted with an aqueous solution of nickel sulfate (primary reagent) or iron sulfate (primary reagent), nickel octylate Ni (C 7 H 15 COO) 2 or iron octylate Fe (C 7 H) 15 COO) 3 precipitates. The precipitated nickel octylate or iron octylate is washed with water to purify the nickel octylate or iron octylate. Note that molybdenum octylate Mo (C 7 H 15 COO) 6 (an industrial chemical having a CAS number of 34401-09-3) cannot be synthesized by the above-mentioned production method, and therefore, an imported product was used. As the organic compound, methyl laurate was used as in Example 1. The alumina particles used in Example 1 were used as the alumina particles.
First, 1380 g of nickel octylate (corresponding to 4 mol), 239 g of molybdenum octoate (corresponding to 0.25 mol) and 364 g of iron octylate (corresponding to 0.75 mol) are each 10 g. The resulting mixture was dispersed in methanol so as to obtain a weight percent, and these methanol dispersions were mixed. This mixture was mixed so that methyl laurate was 20% by weight. Further, 43 mg of alumina particles were mixed and stirred.
Here, if the average shape of the alumina particles is a spherical particle having a diameter of 5 μm, the weight of one particle is 2.58 × 10 −10 g. When the PC permalloy fine particles are spherical particles having a diameter of 50 nm, the number of PC permalloy fine particles covering one alumina particle is 4 × 10 8 . In addition, 1 mole of PC permalloy (equivalent to 60.13 g) is 1.06 × 10 17 in terms of the number of PC permalloy fine particles. Therefore, when 8.6 mg of alumina particles (corresponding to 3.3 × 10 7 particles) are used, metal-bonded PC permalloy fine particles form an average of eight layers of multi-layer structure and cover the alumina particles.
実施例７
実施例６で製造した懸濁体を容器に充填し、実施例２で用いた真空撹拌脱泡機に容器を入れて、容器を回転させながらメタノールを気化させた。この懸濁体を実施例２で用いたシート成形機によって、厚さが０．３５ｍｍのシート状の成形体（グリーンシート）を製作した。製作した成形体（グリーンシート）は、ラウリン酸メチルが気化して粘り性を持たないため、実施例２と同様に、シート巻き取り装置で巻き取らず、シート状の形状で移動させて成形体（グリーンシート）を得た。
Example 7
The suspension produced in Example 6 was filled in a container, and the container was placed in the vacuum stirring and defoaming machine used in Example 2, and methanol was vaporized while rotating the container. A sheet-shaped formed body (green sheet) having a thickness of 0.35 mm was produced from the suspension using the sheet forming machine used in Example 2. Since the formed green body (green sheet) was not sticky due to the vaporization of methyl laurate, the green body was moved in a sheet-like shape without being wound by a sheet winding device, as in Example 2. (Green sheet) was obtained.
実施例８
実施例７で製作した成形体（グリーンシート）を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、大気雰囲気の２９０℃の熱処理炉に1分間放置して熱処理した。
製作した試料の表面と切断面との複数個所を、実施例３で用いた電子顕微鏡で観察した。最初に、試料の表面と複数の断面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。また、試料の断面は、８層前後の厚みで粒状微粒子がアルミナ粒子の表面に積層され、粒状微粒子の集まりでアルミナ粒子が結合されていた。
次に、試料の表面と複数の断面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められたため、複数種類の原子から構成されていることが分かった。
さらに、試料の表面と複数の断面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、微粒子を構成する元素の種類を分析した。多量のニッケル原子と少量の鉄原子と僅かなモリブデン原子とで構成されていた。使用したオクチル酸金属化合物のモル比から、粒状微粒子はニッケル８０、モリブデン５、鉄１５の割合からなる粒状微粒子である。
以上の観察結果から、アルミナ粒子が多数のＰＣパーマロイ微粒子で覆われ、ＰＣパーマロイ微粒子の金属結合でアルミナ粒子が結合されていることが分かった。この結果は、実施例３の結果に類似しているため図示しない。
また、実施例３と同様に、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計で測定した。表面抵抗値は１×１０３Ω／□未満であり、試料はＰＣパーマロイに近い表面抵抗を有した。なお、ＰＣパーマロイの比抵抗は５５μΩｃｍであり、鉄の比抵抗１０μΩｃｍに近い値を持つ。
また、５つの試料を１ｍの高さからコンクリートの床に落としたが破壊されなかった。さらに、２ｍの高さから床に落としたが、僅かな打痕が確認されたが、破壊されなかった。これらの結果から、試料はセラミックス固有の脆性を持たないことが分かった。
以上の結果から、アルミナ粒子がＰＣパーマロイ微粒子の集まりで覆われ、ＰＣパーマロイ微粒子の金属結合で結合されたアルミナ粒子の集まりはＰＣパーマロイに近い性質を持つ。なお、本実施例は一例に過ぎない。３３段落で説明した様々な材質からなるセラミックス粒子を用い、複数種類のオクチル酸金属化合物の熱分解で様々な合金が析出するため、様々な成形法に依って、合金微粒子の金属結合で様々なセラミックス粒子が結合されたセラミックス粒子の集まりからなる様々な成形体が製造できる。この成形体は合金の性質を持ち、脆性を持たない。
Example 8
The molded body (green sheet) manufactured in Example 7 was cut into a size of 3 cm × 3 cm, and left in a heat treatment furnace at 290 ° C. in an air atmosphere for 1 minute to perform heat treatment.
A plurality of portions of the surface and the cut surface of the manufactured sample were observed with the electron microscope used in Example 3. First, with respect to reflected electron beams from the surface of the sample and a plurality of cross sections, a secondary electron beam between 900 and 1000 V was taken out and subjected to image processing. In each part of the sample surface, a collection of fine particles having a size of 40 to 60 nm was uniformly formed on the entire surface. In the cross section of the sample, granular fine particles having a thickness of about eight layers were laminated on the surface of the alumina particles, and the aggregated granular fine particles bound the alumina particles.
Next, with respect to the reflected electron beam from the surface of the sample and a plurality of cross sections, image processing was performed by extracting energy between 900 and 1000 V, and the material of the particles was analyzed based on the density of the image. Since the density of each of the particulate fine particles was recognized, it was found that the particles were composed of a plurality of types of atoms.
Further, the energy and the intensity of characteristic X-rays from the surface of the sample and a plurality of cross sections were image-processed to analyze the types of elements constituting the fine particles. It was composed of a large amount of nickel atoms, a small amount of iron atoms, and a few molybdenum atoms. From the molar ratio of the metal octylate compound used, the particulate fine particles are composed of nickel, molybdenum, and iron at a ratio of 80.
From the above observation results, it was found that the alumina particles were covered with a large number of PC permalloy fine particles, and the alumina particles were bonded by metal bonding of the PC permalloy fine particles. This result is not shown because it is similar to the result of Example 3.
In the same manner as in Example 3, the surface resistance at a plurality of locations on the sample surface was measured with a surface resistance meter. The surface resistance was less than 1 × 10 3 Ω / □, and the sample had a surface resistance close to PC permalloy. The specific resistance of PC permalloy is 55 μΩcm, which is close to the specific resistance of iron of 10 μΩcm.
Five samples were dropped on a concrete floor from a height of 1 m, but were not destroyed. Further, when dropped on the floor from a height of 2 m, slight dents were confirmed, but were not broken. From these results, it was found that the sample did not have the brittleness inherent to ceramics.
From the above results, the alumina particles are covered with the aggregate of the PC permalloy fine particles, and the aggregate of the alumina particles bonded by the metal bond of the PC permalloy fine particles has a property close to that of the PC permalloy. Note that this embodiment is merely an example. Using ceramic particles made of various materials described in paragraph 33, various alloys are precipitated by the thermal decomposition of a plurality of types of metal octylate compounds. Various molded articles made of a collection of ceramic particles to which ceramic particles are bonded can be manufactured. This compact has the properties of an alloy and is not brittle.
以上に説明した８つの実施例は一部の事例に過ぎない。つまり、２９段落で説明した様々な材質からなるセラミックス粒子は、２３段落で説明したカルボン酸金属化合物の熱分解温度より耐熱性が著しく高い。さらに、２５−２７段落で説明したように、アルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高く、沸点がアルコールの沸点より高く、カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物は、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類に属する多くの有機化合物が存在する。このため、様々なセラミックス粒子を様々な金属ないしは合金の微粒子で金属結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造できる。
また、実施例１と実施例６とで説明したように、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液と有機化合物とセラミックス粒子とを混錬するだけで、懸濁体が製造できる。
さらに、実施例２、実施例４と実施例７とで説明したように、懸濁体を撹拌型の真空脱泡装置で処理するだけで、懸濁体から不要な空胞が取り除かれ、メタノールが気化した粘り性を有する懸濁体が得られる。これによって、様々な形状の成形体（グリーンシート）の加工が可能になる。従って、従来の成形体を成形する製法上の制約はない。ただし成形体（グリーンシート）は、液状物質を殆ど持っていないため曲げ加工ができず、シート成形においては、シート成形機で加工した成形体（グリーンシート）は巻き取らずにシート形状として移動させて、次工程の熱処理に用いる。
また、実施例３、実施例５と実施例８とで説明したように、成形体（グリーンシート）を大気雰囲気の２９０℃で短時間熱処理するだけで、セラミックス粒子を金属ないしは合金の微粒子で金属結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造でき、この成形体は金属ないしは合金の性質を持ち、脆性を持たない。
以上に説明したように、本発明は、セラミックス粒子の焼結温度より著しく低い温度で、金属ないしは合金の性質を持つとともに、脆性破壊しない全く新たな性質を持つセラミックス粒子の集まりからなる成形体を、極めて簡単な処理で安価に製造する技術である。
The eight embodiments described above are only some examples. That is, the ceramic particles made of various materials described in paragraph 29 have remarkably higher heat resistance than the thermal decomposition temperature of the metal carboxylate described in paragraph 23. Further, as described in paragraphs 25 to 27, these three properties, which are dissolved or mixed with alcohol, have a higher viscosity than alcohol, a boiling point higher than the boiling point of alcohol, and lower than a temperature at which the metal carboxylate is thermally decomposed, are used. Many organic compounds belonging to carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers are used as the organic compound. For this reason, it is possible to manufacture a molded body composed of a collection of ceramic particles in which various ceramic particles are metal-bonded with fine particles of various metals or alloys.
Further, as described in Example 1 and Example 6, a suspension can be produced only by kneading an alcohol dispersion of a metal carboxylate compound, an organic compound, and ceramic particles.
Further, as described in Example 2, Example 4 and Example 7, by merely treating the suspension with a stirring-type vacuum defoaming apparatus, unnecessary vacuoles were removed from the suspension and methanol was removed. To obtain a suspension having vaporized stickiness. This enables processing of molded articles (green sheets) of various shapes. Therefore, there is no restriction on the manufacturing method for molding the conventional molded body. However, since the formed body (green sheet) has almost no liquid substance, it cannot be bent, and in sheet forming, the formed body (green sheet) processed by the sheet forming machine is moved into a sheet shape without winding. Then, it is used for the heat treatment of the next step.
Further, as described in Example 3, Example 5 and Example 8, only by subjecting the molded body (green sheet) to a heat treatment at 290 ° C. in an air atmosphere for a short time, the ceramic particles are converted into fine particles of metal or alloy. A compact formed from a collection of bonded ceramic particles can be produced, which has the properties of a metal or an alloy and is not brittle.
As described above, the present invention provides a compact formed of a collection of ceramic particles having completely new properties that does not have brittle fracture at the temperature significantly lower than the sintering temperature of the ceramic particles while having the properties of a metal or an alloy. This is a technique for manufacturing at low cost with extremely simple processing.
１ アルミナ粒子 ２ アルミニウム微粒子
1
Claims (7)
請求項６に記載した方法で成形した成形体を、該成形体を構成する有機金属化合物が熱分解する温度に昇温し、セラミックス粒子の表面に付着していた有機金属化合物の微細結晶の集まりを熱分解させ、該有機金属化合物の微細結晶の大きさに応じた粒状の金属微粒子が集まりが、前記セラミックス粒子の表面に析出し、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりが前記セラミックス粒子を覆うとともに、該セラミックス粒子を覆った金属微粒子同士が金属結合することで該セラミックス粒子同士が結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造される、
ないしは、
請求項６に記載した方法で成形した成形体を、該成形体を構成する複数種類の有機金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温し、セラミックス粒子の表面に付着していた複数種類の有機金属化合物の微細結晶の集まりが同時に熱分解させ、該複数種類の有機金属化合物の微細結晶の大きさに応じた粒状の合金微粒子が集まりが、前記セラミックス粒子の表面に析出し、該合金微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した合金微粒子の集まりが前記セラミックス粒子を覆うとともに、該セラミックス粒子を覆った合金微粒子同士が金属結合することで該セラミックス粒子同士が結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体が製造される、
請求項６に記載した方法で成形した成形体を用いて、セラミックス粒子同士が結合したセラミックス粒子の集まりからなる成形体を製造する製造方法。
Manufacturing method using a compact molded by the method described in claim 6, to produce a molded article comprising a collection of ceramic particles the ceramic particles to each other are attached are
The molded body formed by the method described in claim 6, organometallic compound constituting the molded article is heated to thermally decompose the temperature, the organometallic compound adhering to the surface of the ceramic particles of the fine crystals The aggregate is thermally decomposed , and a collection of granular metal fine particles corresponding to the size of the fine crystal of the organometallic compound is precipitated on the surface of the ceramic particles, and the metal fine particles are metal-bonded at a portion where they contact each other, The collection of the metal-bonded metal fine particles covers the ceramic particles, and the metal fine-particles covering the ceramic particles are metal-bonded to each other, so that a molded body including the collection of the ceramic particles in which the ceramic particles are bonded to each other is manufactured. ,
Or
The molded body formed by the method described in claim 6, organometallic compound of a plurality of types constituting the molded article is heated to thermally decompose the temperature at the same time, a plurality of types of adhering to the surface of the ceramic particles collection of fine crystals of the organic metal compound is thermally decomposed at the same time, gathered plurality several organic granular alloy particles according to the size of the fine crystals of metal compounds, deposited on the surface of the ceramic particles, alloy particles A ceramic in which the metal particles are metal-bonded at a portion where they contact each other, the collection of the metal-bonded alloy fine particles covers the ceramic particles, and the alloy fine particles covering the ceramic particles are metal-bonded to each other, whereby the ceramic particles are bonded to each other. A molded body consisting of a collection of particles is manufactured,
Manufacturing method using a compact molded in the manner described, to produce a molded article comprising a collection of ceramic particles the ceramic particles are bound to claim 6.
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