JP6625468B2 - ハニカム構造体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図1〜図3に示すように、柱状のハニカム構造部4と、ハニカム構造部4の側面5側に配設された一対の電極部21,21とを備えた、ハニカム構造体100である。ハニカム構造部4は、多孔質の隔壁1と、最外周に位置する外周壁3とを有する。ハニカム構造部4には、流体の流路となる、ハニカム構造部4の一方の端面である第一端面11から他方の端面である第二端面12まで延びる複数のセル2が区画形成されている。なお、「一対の電極部21,21が、ハニカム構造部4の側面5側に配設される」とは、一対の電極部21,21が、ハニカム構造部4の側面5に直接配設されること以外に、両者の間に、導電性を有する他の構成要素が介在していることを含む。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、一対の電極部を形成する工程を備えたものである。以下、一対の電極部を形成する工程を、「電極部形成工程」という。電極部形成工程においては、まず、一対の電極部を形成するための、電極部形成原料を用意する。
950gの珪素粉末と、50gのCrBの粉末を混合して、電極部形成原料を調製した。上記した粉末の混合は袋混合又は縦型の撹拌機で行った。珪素粉末は、純度が99.99%のものとした。珪素粉末は、平均粒子径が60μmものとした。CrBの粉末は、平均粒子径が50μmのものとした。平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
ハニカム構造体の電極部の断面を、走査型電子顕微鏡によって撮像し、その撮像によって得られる画像から、電極部を構成する複合材料の主成分、及びSi量(体積%)を測定した。具体的には、まず、電極部を切断し、電極部の断面を露出させた。次に、電極部の断面の凹凸を、樹脂で埋め、更に、樹脂で埋めた面に対して研磨を行った。次に、電極部の研磨面について観察し、電極部を構成する材料の元素分析を、EPMA分析によって行った。EPMA分析にて、珪素元素のみ、又は珪素とホウ素が検出された位置を「珪素」と判別した。EPMA分析にて、クロムとホウ素が1:1の比率で検出された位置については、「CrB」とし、クロムとホウ素が1:2の比率で検出された位置については、「CrB2」とした。また、窒素とホウ素が検出された場合には、その位置を、「BN」とした。また、炭素とホウ素が検出された場合には、その位置を、「B4C」とした。次に、走査型電子顕微鏡にて、EPMA分析にて判別された各成分に濃淡がつくように観察を行った。そして、倍率200倍の6視野の観察結果から、各成分の割合を画像処理ソフトによって計測し、画像中の珪素、及びその他の成分の占有比率(面積%)を求め、その値を各成分の体積の比率(体積%)とした。このようにして求められた「珪素の体積の比率」を、「Si量(体積%)」とした。画像処理ソフトとしては、日本ビジュアルサイエンス社製の「ImagePro(商品名)」を用いた。
電極部のEDX分析によって「珪素」と判別された位置を含む電極部を、数ミリ程度に切断し、切断した電極部を、BIB法を用いて、その断面の調製を行うことにより、Bドープ量(即ち、ホウ素の量)を測定するための試料を作製した。次に、断面調製を行った試料について、飛行時間型二次イオン質量分析法にて、珪素中のホウ素の分析を行った。そして、Si中のBのスペクトル強度と濃度との相関から、Bドープ量(ppm)を換算して求めた。
電極部の電気抵抗率の測定においては、まず、各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体の電極部から、電気抵抗率を測定するための測定試料を切り出して作製した。測定試料の大きさは、縦0.2mm×横4mm×長さ40mmとした。作製した測定試料について、両端部全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにした。測定試料に電圧印加電流測定装置をつなぎ印加した。10〜200V印加し、25℃の状態における電流値及び電圧値を測定し、得られた電流値及び電圧値、並びに試験片寸法から電気抵抗率(Ωcm)を算出した。
各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体を、炉内温度が1000℃の電気炉に投入した。電気炉内の雰囲気は、大気雰囲気とした。この状態で、ハニカム構造体を72時間保持し、その後、ハニカム構造体を、電気炉から取り出した。ハニカム構造体を25℃まで冷却し、その後、電極部の電気抵抗率(Ωcm)を、上述した[電極部の電気抵抗率(Ωcm)]と同様の方法で測定した。
電極部の熱膨張係数の測定においては、まず、各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体の電極部から、熱膨張係数を測定するための測定試料を切り出して作製した。測定試料の大きさは、縦0.2mm×横4mm×長さ50mmとした。作製した測定試料について、BrukerAXS社製の「TD5000S(商品名)」を用いて、熱膨張係数を測定した。測定された値を、電極部の熱膨張係数(×10−6(/K))とした。
通電耐久性試験は、以下の方法によって行った。まず、各実施例及び比較例にて作製したハニカム構造体に電源を接続し、投入熱量が100KJになるように通電試験を行う。そして、通電によって発熱したハニカム構造体を冷却した後、再度通電を行う。このようなハニカム構造体への通電及び冷却を、1サイクルとする。そして、電極部に異常、又は電極部を構成する金属の溶断が生じるまで、そのサイクルを繰り返す。なお、通電耐久性試験においては、2000サイクルを上限とし、2000サイクルまで行った場合には、2000サイクル終了時点における、電極部の異常発熱の有無を確認した。電極部の酸化によって抵抗が上昇することにより電極部の異常発熱や金属電極の溶断が生じる。通電耐久性試験においては、以下の評価基準により評価を行った。通電耐久性試験2000サイクルにおいて電極部の異常なきものを「OK」とした。通電耐久性試験2000サイクル未満又は通電耐久性試験2000サイクルにおいて電極部の異常発熱、もしくは金属電極の溶断が生じたものを「NG」とした。
実施例2においては、珪素粉末を800gとし、CrBの粉末を200gとした以外は、実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。実施例3においては、珪素粉末を500gとし、CrBの粉末を500gとした以外は、実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
実施例4においては、820gの珪素粉末と、190gのCrB2の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例5においては、520gの珪素粉末と、480gのCrB2の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
実施例6においては、800gの珪素粉末と、200gのZrB2の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例7においては、650gの珪素粉末と、350gのZrB2の粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例8においては500gの珪素粉末と500gのZrB2の粉末とを用いて電極部形成原料を調整した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
実施例9においては、875gの珪素粉末と、125gのBNの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例10においては、635gの珪素粉末と、365gのBNの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
実施例11においては、980gの珪素粉末と、20gのB4Cの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例12においては、905gの珪素粉末と、95gのB4Cの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。実施例13においては、710gの珪素粉末と、290gのB4Cの粉末とを用いて、電極部形成原料を調製した。このようにして電極部形成原料を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。
比較例1においては、珪素粉末を200gとし、CrBの粉末を800gとした以外は、実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。比較例2においては、珪素粉末を305gとし、BNの粉末を695gとした以外は、実施例8と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。比較例3においては、NiCrの粉末のみを用いて、電極部形成原料を調製し、電極部を形成した。比較例4においては、珪素粉末のみを用いて、電極部形成原料を調製し、電極部を形成した。
実施例14では、以下のような方法で作製したハニカム焼成体を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でハニカム構造体を作製した。炭化珪素(粉末)に、バインダ、界面活性剤、水を加えニーダー混練して調製した。次に、得られたハニカム成形原料を真空土練して坏土を得、得られた坏土を、ハニカム状に押出成形して、ハニカム成形体を得た。ハニカム乾燥体を、脱脂、2200℃のアルゴン雰囲気中で焼成して再結晶SiCのハニカム焼成体を作製した。
実施例15においては、ハニカム焼成体の側面に導電性中間層を形成せずに、ハニカム焼成体の側面に、電極部形成原料を直接溶射して、電極部を形成した。電極部の形成方法については、実施例1と同様の方法とした。
表1に示すように、実施例1〜15のハニカム構造体は、通電耐久性試験において、全て良好な結果が得られた。また、実施例1〜15のハニカム構造体は、熱処理後の電極部の電気抵抗率が全て低く、電極部の通電耐久性が優れていることが分かった。即ち、実施例1〜15のハニカム構造体の電極部は、周期的に繰り返される通電時の発熱による熱負荷を受けても、電極部がハニカム構造部から剥離し難く、且つ、電極部の変質等が有効に抑制されたものあった。
Claims (9)
- 柱状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面側に配設された一対の電極部と、を備え、
前記ハニカム構造部は、多孔質の隔壁と、最外周に配設された外周壁と、を有し、
前記ハニカム構造部には、前記隔壁によって、前記ハニカム構造部の第一端面から第二端面まで延びる複数のセルが区画形成されており、
前記ハニカム構造部が、炭化珪素を含む材料から構成され、且つ、
一対の前記電極部が、金属珪素とホウ素を含み、
前記電極部の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を100〜10000ppm含む珪素を主成分とする複合材料によって構成され、
前記電極部を構成する前記複合材料が、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方を含み、
前記複合材料は、当該複合材料中の、前記ホウ素を100〜10000ppm含む前記珪素の体積比率が70体積%以上であり、当該複合材料によって構成される前記電極部の電気抵抗率が、20μΩcm〜0.1Ωcmである、ハニカム構造体。 - 1000℃の温度雰囲気で72時間の熱処理を行った後の前記電極部の電気抵抗率が、0.001〜0.1Ωcmである、請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記電極部の熱膨張係数が、3.0〜6.5×10−6/Kである、請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記金属ホウ化物が、CrB、CrB2、ZrB2、TaB2、NbB2、WB、及びMoBの群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ホウ化物が、BN及びB4Cのうちの少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム構造部の側面と、前記電極部との間に、炭化珪素及び金属珪素の少なくとも一種を含む材料で構成された導電性中間層を、更に備える、請求項1〜5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記導電性中間層の電気抵抗率が、20μΩcm〜5Ωcmである、請求項6に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム構造部は、気孔率が30〜60%、平均細孔径が2〜15μm、前記隔壁の厚さが50〜300μm、セル密度が40〜150セル/cm2であり、且つ、一対の前記電極部間での電気抵抗が0.1〜100Ωである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 柱状のハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得たハニカム焼成体の側面側に、電極部形成原料を溶射又は塗工して、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム焼成体の側面側に電極部を形成する工程を備え、
前記電極部形成原料として、固体状の珪素と、金属ホウ化物及びホウ化物のうちの少なくとも一方の粉末とを含む混合物を用い、
前記混合物を、溶射して、又は塗工した前記混合物を1400℃以上の温度で加熱して前記混合物中の珪素を溶融させて、前記電極部を形成する、ハニカム構造体の製造方法であって、
前記電極部の少なくとも一部が、珪素中にホウ素を100〜10000ppm含む珪素を主成分とする複合材料によって構成され、
前記複合材料は、当該複合材料中の、前記ホウ素を100〜10000ppm含む前記珪素の体積比率が70体積%以上である、ハニカム構造体の製造方法。
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