JP6623569B2 - 薄膜誘電体及び薄膜コンデンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜誘電体及び薄膜コンデンサ素子に関するものである。
特に、高誘電率を実現できる薄膜誘電体及び当該薄膜誘電体を利用した薄膜コンデンサ素子に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、電子回路の高密度化、高集積化が進み、各種電子回路に重要な機能を果たす回路素子であるコンデンサ素子にも一層の小型化、薄型化が望まれている。

一方、集積回路の動作周波数が高周波化するにつれて、クロックの立ち上がり時間が短くなっている。更に、装置の低消費電力化を目指して、電源の低電圧化が進められている。このような条件の下では、集積回路の負荷が急激に変動したときに、集積回路の駆動電圧が不安定になりやすくなる。集積回路を正常に動作させるためには、駆動電圧を安定化する必要がある。

このような目的のため、集積回路の電圧電源ラインとグランドラインとの間にデカップリング用のコンデンサを配置し、駆動電圧を安定化する方法が採られている。デカップリング用のコンデンサを有効に機能させるには、集積回路とデカップリング用のコンデンサとの間の等価直列インダクタンスの低下及びデカップリング用のコンデンサ自体の大容量化が必要である。

集積回路とデカップリング用のコンデンサとの間の等価直列インダクタンスを低下させるためには、デカップリング用のコンデンサは、できる限り集積回路の近くに配置し、集積回路とデカップリング用のコンデンサとの間の配線の低インダクタンス化を図ることが有効である。

この目的のために、実装基板と、その実装基板の搭載される半導体チップとの間にインターポーザーを配置し、当該インターポーザーに貫通ビア電極（スルーホール電極）を設け、その表面上にデカップリング用のコンデンサを形成した半導体装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この半導体装置では、インターポーザーに用いられる絶縁体には、シリコン、ガラスを使用し、シリコンまたはガラスの基板上に薄膜技術を用いて薄膜コンデンサ素子を形成している。

薄膜誘電体を利用した薄膜コンデンサ素子は、設計の自由度などから、前記要求を満たすデカップリング用のコンデンサとして、集積回路等に広く用いられてきた。従来、薄膜コンデンサ素子に用いられる材料としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４などの材料が用いられているが、これらの材料では高い比誘電率が得られない。比較的高い比誘電率をもつ材料として、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。薄膜コンデンサ素子で大きい静電容量を得るためには、比誘電率の高い材料を用いる他に誘電体層を薄層化することでも可能である。しかし、誘電体層を薄層化すると、リーク特性が劣化することになる。

高い比誘電率の材料を用いてリーク特性を改善するために、電荷を蓄積する薄膜誘電体層と、この薄膜誘電体層を介して対向形成された１対の電極とを備えた薄膜コンデンサ素子であって、前記誘電体が一般式ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造からなり（Ａはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種、Ｂはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうち少なくとも１種からなる）、かつバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇａ）、又はホルミウム（Ｈｏ）のうち少なくとも１種が０．０５原子％以上、０．３０原子％未満含まれる薄膜容量素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２の実施例には、誘電体層の材料として、ＳｒＴｉＯ_３にＮｂを０．１０原子％添加したもの、ＢａＴｉＯ_３にＬａを０．３０原子％添加したもの、ＳｒＴｉＯ_３にＶを０．０５原子％含むもの等が例示されており、概ね１０^−８Ａ／ｃｍ^２程度のリーク特性が得られている。

しかし、さらなる機器の小型化には比誘電率の高い誘電体薄膜が必要である。特許文献２によれば、ＢａＴｉＯ_３エピタキシャル膜とＳｒＴｉＯ_３エピタキシャル膜を交互に積み重ねた超格子構造とすることで大きな比誘電率を実現している。

特開２００１−３２６３０５号公報 特開２００１−２２０３００号公報

また、前記特許文献２に記載の超格子構造薄膜誘電体は、比誘電率は高いものの、エピタキシャル成長させるために特殊な単結晶基板が必要となり工業的な利用は難しい。

そこで、本発明の目的は、従来の薄膜誘電体よりも比誘電率が高く、また特殊な単結晶基板を必要としない薄膜誘電体を提供することにある。また、このような薄膜誘電体を用いて、大容量の薄膜コンデンサ素子を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の薄膜誘電体は、（Ｂａ_１−ｘＭ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＮ_ｙ）Ｏ_３膜（ＭはＳｒ、Ｃａの少なくとも１種、ＮはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、０．７≦α≦１．０）と、（Ｋ_１−ｗＡ_ｗ）_β（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３膜（ＡはＮａ、Ｌｉの少なくとも１種、０≦ｗ≦０．６、０≦ｚ≦０．２、０．７≦β≦１．０）とが少なくともそれぞれ１層ずつ交互に形成され、前記（Ｂａ_１−ｘＭ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＮ_ｙ）Ｏ_３膜と（Ｋ_１−ｗＡ_ｗ）_β（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３膜とが、接合していることを特徴とする。このような構造とすることで、従来の薄膜誘電体よりも比誘電率が高く、また特殊な単結晶基板を必要としない薄膜誘電体を得ることができる。

また、本発明の薄膜誘電体を薄膜コンデンサ素子に適用することで、大容量の薄膜コンデンサ素子を得ることができる。

本発明の薄膜誘電体によれば、ＢａＴｉＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体（以後ＢＴ固溶体と記述）、ＫＮｂＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体（以後ＫＮ固溶体と記述）を交互に形成し、その界面で結晶格子歪みを発生させ、言い換えれば格子定数が連続的に変化する結晶構造傾斜領域を形成させることにより、従来の薄膜誘電体よりも比誘電率が高く、また特殊な単結晶基板を必要としない薄膜誘電体を得ることができる。また、本発明の薄膜誘電体を用いることにより、大容量の薄膜コンデンサ素子を提供することが可能となる。

図１は本発明の実施形態に係る薄膜コンデンサ素子の概略断面図である。 図２は本発明の実施形態に係る反応の進行を示すラメール図である。

図１は本発明の一実施形態に係る、薄膜誘電体を有する薄膜コンデンサ素子の概略断面図である。
薄膜コンデンサ素子１００は、金属板１１と、金属板１１上に設けられたＢａＴｉＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体多結晶膜（以後ＢＴ固溶体多結晶膜と記述）１２、ＢＴ固溶体多結晶膜１２上に形成されたＫＮｂＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体膜（以後ＫＮ固溶体膜と記述）１３とＢａＴｉＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体膜（以後ＢＴ固溶体膜と記述）１４との繰り返し積層により形成された薄膜誘電体２２を挟み金属板１１と対向して設けられた金属膜１５、から構成されている。

金属板１１は、導電性があり電極として機能するものであり、また、ＢＴ固溶体多結晶膜１２、ＫＮ固溶体膜１３およびＢＴ固溶体膜１４を形成する過程で反応、変質、変形しないものであれば得に限定されるものではない。また、薄膜誘電体を形成するため、金属板表面は研磨され、平坦であることが好ましい。金属板１１の材質は誘電体層を形成する手法に応じて適宜選択すればよい。本発明の実施例であげるソルボサーマル法にて誘電体層を形成する場合は白金（Ｐｔ）板が適しており、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等で形成する場合には、シリコン基板上に設けたＰｔ膜、ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）導電性酸化膜、また、銅（Ｃｕ）板、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）板、ニッケル（Ｎｉ）箔等も使用することができ、ベースとなる基板、金属の厚みによる制限はない。

金属表面に、ソルボサーマル法でヘテロ接合を有する層を形成するようなぺロブスカイト構造化合物を形成することは難しいため、金属表面にＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成する必要がある。
ＢＴ固溶体多結晶膜１２の形成方法としては、通常の薄膜形成法で作製される。例えば、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。上述の薄膜形成法にて成膜した場合、一般的にその結晶粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍ、膜の厚みが５０ｎｍ〜５μｍであるが、コストを考えなければ単結晶膜を形成しても良い。前記ＢＴ固溶体多結晶膜１２は、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部が０モル％〜４０モル％の範囲でＣａまたはＳｒに、Ｔｉの一部が０モル％〜４０モル％の範囲でＺｒ、Ｈｆに置換された多結晶膜である。

ＫＮ固溶体膜１３は、形成方法としては、本発明の実施例であげるソルボサーマル法、高周波スパッタリング法、ＰＬＤ法以外に、前述の真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。また、ＢＴ固溶体多結晶膜１２との界面でヘテロ接合を有する層を形成しており、その厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、ＫＮ固溶体膜１３は、ＫＮｂＯ_３のＫの一部が０モル％〜６０モル％の範囲でＮａまたはＬｉに、Ｎｂの一部が０モル％〜２０モル％の範囲でＴａに置換された膜である。さらに、ＫＮｂＯ_３のＫとＮｂの比が０．７〜１．０の範囲である膜である。

ＢＴ固溶体膜１４の形成方法は、前述のＢＴ固溶体多結晶膜１２と同様の手法で形成することができる。また、ＢＴ固溶体膜１４は、ＫＮ固溶体膜１３との界面でヘテロ接合を有する層を形成しており、その厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、ＢＴ固溶体多結晶膜１２と同様に、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部が０〜４０モル％の範囲でＣａまたはＳｒに、Ｔｉの一部が０〜６０モル％の範囲でＺｒ、Ｈｆに置換された膜である。

このようにして、ＢＴ固溶体多結晶膜１２上にＫＮ固溶体膜１３とＢＴ固溶体膜１４からなる複合誘電体層２１が形成される。この複合誘電体層２１が複数繰り返し形成され、薄膜誘電体２２となる。複合誘電体層２１は前述の通り界面でヘテロ接合を有する層を形成している誘電体層であり、その厚みは２０ｎｍ〜４００ｎｍである。この複合誘電体層２１と上下の複合誘電体層２１の界面においてもヘテロ接合を有する層を形成している。
また、前述の置換量がそれぞれの範囲を超えた場合は、格子定数が変化するため、界面において後述するような格子定数が連続的に変化する結晶構造傾斜領域、つまり結晶格子の歪が発生せず、比誘電率の大きな向上がみられなくなる。

ここでいうヘテロ接合を有する層とは、異なる物質が同じ結晶面で接合（成長）させることであり、つまり、この場合はＢＴ固溶体膜とＫＮ固溶体膜が、例えば（１００）面方向に結晶成長し、接合しているということである。この接合面は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を利用した電子線回折の格子像を見ることで確認することができる。

このように同じ結晶面で結晶が成長していても、物質が違えば格子定数が異なるため、界面では格子の不整合が起き、格子定数が連続的に変化する結晶構造傾斜領域が存在する。この結晶構造傾斜領域は、前述の格子像を解析することで確認できるとともに、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置により特定の回折線のピークの形状の変化を見ることで確認することができる。通常使用されるＸ線回折装置では得られる回折Ｘ線強度が弱いため、放射光を使用すると、より確認しやすくなる。さらには、例えば２θで１０〜１００度を測定し、そのすべてのデータを使用してリートベルト解析を行うことでも確認することが可能である。

金属膜１５は、上部電極として機能する金属であり、一般的にはＰｔ膜、Ａｇ膜、Ｃｕ膜、Ｎｉ膜等が用いられる。しかし、導電性があり電極として機能するものであれば、他の金属でもよい。この電極膜の形成方法としては、例えばＰＶＤ法やＰＬＤ法等の物理的蒸着法を用いることができる。ＰＶＤ法としては、抵抗加熱蒸着又は電子ビーム加熱蒸着等の真空蒸着法、ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング又はイオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンプレーティング、活性化蒸着又はアークイオンプレーティング等の各種イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、レーザアブレーション法、イオン化クラスタビーム蒸着法、並びにイオンビーム蒸着法などを用いることができる。また、金属膜１５の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。

なお、以上の実施形態では、金属板１１上に設ける多結晶膜はＢＴ固溶体多結晶膜を用いているが、変形例として、ＢＴ固溶体多結晶膜に代えてＫＮ固溶体多結晶膜としてもよい。その場合は、ＫＮ固溶体多結晶膜の上にＢＴ固溶体膜が形成され、その上にＫＮ固溶体膜が形成される。

次に、本実施形態の薄膜コンデンサ素子１００の製造方法について説明する。
まず、金属板１１を用意し、その表面に通常の薄膜形成法でＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成する。例えば、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。

次に、ＢＴ固溶体多結晶膜１２上にソルボサーマル法、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法等でＫＮ固溶体膜１３を形成する場合、ＢＴ固溶体粒子表面に同じ結晶方位を持ったＫＮ固溶体が成長し、ヘテロ接合を有する層を形成する。この時、ＢＴ固溶体の格子定数とＫＮ固溶体の格子定数がわずかに違うため、両者の界面において、格子定数が連続的に変化する結晶構造傾斜領域、つまり結晶格子の歪みが発生する。このようにヘテロ接合を有する層を形成させ、疑似的な結晶学的な相境界Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ（ＭＰＢ）を形成させることで高い比誘電率を発生させることができる。

次に、このようにして形成したＫＮ固溶体膜１３上にＢＴ固溶体膜１４を同様にしてヘテロ接合となるように成長させ、疑似的なＭＰＢ構造を形成し、高い比誘電率を発生させることが可能である。このように、連続して疑似的なＭＰＢ構造を多数形成することで、非常に高い比誘電率を実現させることができる。

前述の工程を繰り返し、ＢＴ固溶体多結晶膜１２上に、ＫＮ固溶体膜１３、その上にＢＴ固溶体膜１４が交互に積層された薄膜誘電体２２を作製する。薄膜コンデンサ素子１００は、薄膜誘電体２２からなる層の厚さが５０ｎｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。薄膜誘電体２２からなる層の厚さが５０ｎｍ未満では、薄膜コンデンサ素子１００としての静電容量が大きくなるが、リーク電流が増大してしまう。薄膜誘電体２２からなる層の厚さが５μｍを超えると、均一な層とすることが困難で、焼成したときにクラックも生じやすくなる。

次に、このようにして作製した薄膜誘電体２２上面にスパッタリング法等で金属膜１５を形成して、薄膜コンデンサ素子１００を作製することができる。

また、本実施形態に係る他の薄膜コンデンサ素子１００は、別の形態として、金属上にＢＴ固溶体膜１４とＫＮ固溶体膜１３からなる複合誘電体層２１を複数層設け、かつ、これらに等間隔で内部電極を設けた積層構造を有する薄膜コンデンサ素子とすることもできる。このような薄膜コンデンサ素子は、静電容量を大きくすることができる。

これまで薄膜コンデンサ素子１００の構成、作製方法について説明してきたが、比誘電率が向上するメカニズムについて説明する。

高い圧電特性を持つことで知られているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、正方晶系のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）と菱面晶系のジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）のＭＰＢ近傍の組成で高い比誘電率、圧電定数を持つ。本発明は、この構造を応用して高い比誘電率を得るものである。つまり、これまで説明してきたように、ＢＴ固溶体とＫＮ固溶体の界面に疑似的なＭＰＢを多数形成して、高い比誘電率を得るものである。

このような構造とすることで１０００以上の比誘電率を得ることができ、構造を最適化することで２０００以上とすることも可能である。

本実施形態に係る薄膜誘電体２２は、前述の通り種々の方法にて形成が可能である。以下にソルボサーマル法、スパッタリング法、ＰＬＤ法によるヘテロ接合を有する層の形成方法について記載する。

ソルボサーマル法とは溶媒に有機溶媒を用い、高圧下で反応させる方法である。この方法を用いることで、３００℃以下の低温での合成が可能となり、これにより固溶を抑制した薄膜が作製可能となる。

図２は、ソルボサーマル反応の進行に関するラメール図である。図２は温度を横軸にとったものである。臨界過飽和曲線を超えることで核が生成するようになり、準安定領域では核生成が起こらず、核成長のみが起こる。まずＫＮ固溶体が生成する条件、準安定領域の条件を調べて、ＢＴ固溶体を核としてヘテロ接合を有するＫＮ固溶体膜を成長させて人工的なヘテロ接合を有する界面（ＭＰＢ構造）を持つ複合薄膜を作製する。その後ＢＴ固溶体が生成する条件、準安定領域の条件を調べて、ＫＮ固溶体を核としてヘテロ接合を有するＢＴ固溶体膜成長させて人工的なヘテロ接合を有する界面（ＭＰＢ構造）を持つ複合薄膜を作製する。これを繰り返して、多数の人工的なヘテロ接合を有する界面（ＭＰＢ構造）を持つ薄膜誘電体を作製する。

例えば、テフロン（登録商標）容器中に、溶媒と所定量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）等を入れてよく攪拌し、その中にスパッタリング法にて表面にＢａＴｉＯ_３多結晶膜１２を形成した金属板１１（ここではＰｔ板を使用）を入れ、オートクレーブ中で１７０℃〜２５０℃で２〜２４時間反応させる（ソルボサーマル法）。反応後、Ｐｔ板をエタノールおよび純水で洗浄して１５０℃〜３００℃で乾燥させてＢＴ固溶体多結晶膜１２上にＫＮ固溶体膜１３を形成する。

このようにしてＢＴ多結晶膜１２、ＫＮ固溶体膜１３を形成した金属板１１、および溶媒、所定量の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等をテフロン（登録商標）容器中に入れてよく攪拌し、オートクレーブ中で１７０℃〜２５０℃で２〜２４時間反応させる（ソルボサーマル法）。反応後、Ｐｔ板をエタノールおよび純水で洗浄して１５０℃〜３００℃で乾燥させてＢａＴｉＯ_３固溶体−ＫＮｂＯ_３固溶体複合誘電体層２１とする。

前述の工程を繰り返して厚み５０ｎｍ以上、５μｍ以下のＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３薄膜誘電体２２とすることができ、この薄膜誘電体２２は高い比誘電率を持つ。

これまでソルボサーマル法によるＢａＴｉＯ_３固溶体−ＫＮｂＯ_３固溶体薄膜誘電体２２の形成方法について詳しく説明してきたが、ＢａＴｉＯ_３固溶体−ＫＮｂＯ_３固溶体界面においてヘテロ接合を有する層を成長する成膜方法であれば、ソルボサーマル法に限らず、その他の手法で成膜しても同様の効果が得られる。

スパッタリング法について説明する。スパッタリング法は、真空中で、基板と目的となる組成のターゲット間に高電圧を印加し、ターゲットから飛び出した原料の粒子を基板に衝突させて膜を形成する一般的な手法である。

例えば、スパッタリング装置内に、表面にＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成した金属板１１（ここではＮｉ板を使用）、および目的となる組成のＫＮ固溶体ターゲットを入れ、金属板１１を２００〜５００℃に加熱してＫＮ固溶体膜１３を形成する。この時、ＢＴ固溶体多結晶膜１２の代わりにＢＴ固溶体ターゲットを使用して形成したＢＴ固溶体膜としても良い。

このようにしてＢＴ固溶体多結晶膜１２、ＫＮ固溶体膜１３を形成した金属板１１、および目的となる組成のＢＴ固溶体ターゲットを入れ、金属板１１を２００〜５００℃に加熱してＢＴ固溶体膜を形成して、ＢａＴｉＯ_３固溶体−ＫＮｂＯ_３固溶体複合誘電体層２１とする。

前述の工程を繰り返して厚み５０ｎｍ以上、５μｍ以下のＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３薄膜誘電体２２とすることができ、この薄膜誘電体２２は高い比誘電率を持つ。また、ＢＴ固溶体膜とＫＮ固溶体膜の界面でヘテロ結合を有する層が形成されている範囲（温度）であれば熱処理を施しても良い。

ＰＬＤ法について説明する。ＰＬＤ法は、真空中で、目的となる組成のターゲットにレーザーを照射して物質を蒸発させ、基板に堆積させる膜を形成する手法である。

例えば、ＰＬＤ装置内に、表面にＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成した金属板１１（ここではＮｉ板を使用）、および目的となる組成のＫＮ固溶体ターゲットを入れ、金属板１１を３００〜８００℃に加熱してＫＮ固溶体膜１３を形成する。この時、ＢａＴｉＯ_３多結晶膜１２の代わりにＢＴ固溶体ターゲットを使用して形成したＢＴ固溶体膜としても良い。

このようにしてＢＴ固溶体多結晶膜１２、ＫＮ固溶体膜１３を形成した金属板１１、および目的となる組成のＢＴ固溶体ターゲットを入れ、金属板１１を３００〜８００℃に加熱してＢＴ固溶体膜を形成して、ＢａＴｉＯ_３固溶体−ＫＮｂＯ_３固溶体複合誘電体層２１とする。

前述の工程を繰り返して厚み５０ｎｍ以上、５μｍ以下のＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３薄膜誘電体２２とすることができ、この薄膜誘電体２２は高い比誘電率を持つ。また、ＢＴ固溶体膜とＫＮ固溶体膜の界面でヘテロ結合を有する層が形成されている範囲（温度）であれば熱処理を施しても良い。

以下、本発明の実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。

＜実施例１〜３８＞
（金属板（ここではＰｔ板を使用）上へのＢａＴｉＯ_３多結晶膜の形成）
まず、表面を研磨して平坦にした１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍのＰｔ板上に、以下のような条件で５０ｎｍのＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成した。
スパッタリング法により、ターゲット：ＢａＴｉＯ_３、雰囲気：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）＝３／１、圧力：０．８Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、基板温度：２００℃の条件で、５０ｎｍのＢａＴｉＯ_３多結晶膜を形成した。

その後、Ｐｔ板上に成膜したＢＴ固溶体多結晶膜１２の粒子を成長させるために、８００℃でアニール処理を行なった。また、アニール温度は６００℃を超えて１０００℃以下、好ましくは８００℃以上１０００℃以下とする。また、ＢＴ固溶体多結晶膜１２から酸素が欠乏することを防止するために、アニールは酸化性雰囲気中で行った。ここでは、アニール温度は８００℃としたが、膜の状態により６００℃を超えて１０００℃以下、好ましくは８００℃以上１０００℃以下とするのが一般的である。

（ＢＴ固溶体多結晶膜上へのＫＮ固溶体膜の形成）
このようにしてＰｔ板上に形成したＢＴ固溶体多結晶膜１２を、内容量５０ｍｌのテフロン（登録商標）容器中に溶媒となるエチルアルコール２０ｍｌ、および表１に示すような組成となるよう、十分に乾燥させたＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５を入れてよく攪拌した。その後、オートクレーブ中で２３０℃、８時間反応させた。反応後、Ｐｔ板上に形成したＢＴ固溶体多結晶膜１２をエタノールおよび純水で洗浄して３００℃で乾燥させてＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体二層膜とした。

（ＫＮ固溶体膜上へのＢＴ固溶体膜の形成）
このようにして作製したＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体二層膜を、内容量５０ｍｌのテフロン（登録商標）容器中に溶媒となる水２０ｍｌ、および表１に示すような組成となるよう十分に乾燥させたＢａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２を入れてよく攪拌した。その後、オートクレーブ中で１８０℃、２０時間反応させた。反応後、Ｐｔ板上に形成したＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体膜をエタノールおよび純水で洗浄して２００℃で乾燥させてＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体−ＢａＴｉＯ_３固溶体三層膜とした。

さらに前述の方法にてＫＮ固溶体膜、ＢＴ固溶体膜を交互に形成し、合計で１０層（ＢａＴｉＯ_３多結晶膜を除く）、１μｍの厚みの多層の薄膜誘電体膜２２とした。

（評価用上部電極の形成）
上記のようにして作製した薄膜誘電体膜２２に、５ｍｍ×５ｍｍの上部電極となるＰｔの金属膜１５をスパッタリング法で一般的な条件により形成し、薄膜コンデンサ素子１００を作製した。

（比誘電率の測定、算出）
それぞれ作製した薄膜コンデンサ素子１００を、アジレント・テクノロジー株式会社製のインピーダンスアナライザ（４２９４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１００ｋＨｚで静電容量を測定した。測定された静電容量と、薄膜コンデンサ素子１００の電極寸法および電極間距離とから算出した。

（誘電体膜の組成の確認）
作製後した薄膜誘電体膜２２の組成は、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｎｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＸＲＦ）を使用してすべての試料について測定を行い、表１に記載の組成であることを確認した。

表１に示すように、実施例１のＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３薄膜コンデンサ素子では、１５７９と高い比誘電率を示すことが確認できる。同様に実施例２〜５に示したように、Ｂａの４０モル％以内をＳｒ、Ｃａに置換した薄膜、また実施例６〜９に示したようにＴｉの６０モル％以内をＺｒ、Ｈｆで置換した薄膜においても、１３００を超える高い比誘電率を示すことが確認できた。

同様に、実施例１０〜１５に示したように、ＢａとＴｉをそれぞれ４０モル％以内、６０モル％以内を同時に置換した薄膜においても、１０００を超える高い比誘電率を示すことが確認できた。

また、実施例１６、１７で示したように、ＢａＴｉＯ_３固溶体のＢａとＴｉの比（Ａ／Ｂ比）αを０．７〜１．０の範囲で変えた場合も、１０００を超える比誘電率を示すことが確認できる。

一方、実施例１８〜２９に示したように、ＫＮｂＯ_３のＫの６０モル％以内をＮａ、Ｌｉに置換した薄膜、Ｎｂの２０モル％以内をＴａに置換した薄膜においても、１０００を超える比誘電率を示すことが確認できた。

さらに、実施例３０、３１に示したように、ＫＮｂＯ_３固溶体のＫとＮｂの比（Ａ／Ｂ比）βを０．７〜１．０の範囲で変えた場合も、１１００を超える比誘電率を示した。

また、実施例３２〜３８に示したように、ＢａＴｉＯ_３固溶体、ＫＮｂＯ_３固溶体のそれぞれの元素を同時に置換した場合においても、それぞれ個別に置換した場合と同様に、１０００を超える比誘電率を示すことが確認できる。

実施例１〜３８で作製した薄膜コンデンサ素子１００について、薄膜誘電体膜２２を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄膜形状に加工して、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＴＥＭを使用して、加速電圧２００ｋＶで微細構造を確認するとともに、ＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３界面の格子像を観察した結果、ヘテロ接合を有する層を形成していることが確認できた。

＜実施例３９〜４８＞
実施例１〜３８と同様に、表面を研磨して平坦にした１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍの金属板１１（ここではＮｉ板を使用）上に、５０ｎｍのＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成し、８００℃でアニール処理を行なった。

このようにしてＮｉ板上に形成したＢＴ固溶体多結晶膜１２、および表１に示したような組成のＫＮ固溶体ターゲットを入れ、雰囲気をアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）＝３／１、圧力を０．８Ｐａ、高周波電力を２００Ｗ、基板温度を２００℃の条件で、スパッタリング法にて５０ｎｍの厚みのＫＮ固溶体膜１３を形成して、ＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体二層膜とした。

このようにして作製したＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体二層膜、および表１に示したような組成のＢＴ固溶体ターゲットを入れ、雰囲気をアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）＝３／１、圧力を０．８Ｐａ、高周波電力を２００Ｗ、基板温度を２００℃の条件で、スパッタリング法にて５０ｎｍの厚みのＫＮ固溶体膜１４を形成して、ＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体−ＢａＴｉＯ_３固溶体三層膜とした。

さらに前述の方法にてＫＮ固溶体膜、ＢＴ固溶体膜をスパッタリング法にて交互に形成し、合計で１０層（ＢＴ固溶体多結晶膜を除く）、１μｍの厚みの多層の薄膜誘電体膜２２とした。

上記のようにして作製した薄膜誘電体膜２２に、実施例１〜３８と同様の方法でＰｔの金属膜１５を形成し、比誘電率を測定、算出した。また、作製した薄膜誘電体膜２２の組成は、同様にＸＲＦ分析を行い、表１に記載の組成であることを確認した。

表１に示すように、実施例３９のＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３薄膜コンデンサ素子では、ソルボサーマル法で作製した薄膜コンデンサ素子と同様に１５９６と高い比誘電率を示すことが確認できる。同様に実施例４０〜４８に示したように、Ｂａの一部をＳｒ、Ｃａに置換した薄膜、Ｔｉに一部をＺｒ，Ｈｆで置換した薄膜、およびＢａＴｉＯ_３固溶体のＢａとＴｉの比（Ａ／Ｂ比）α、ＫＮｂＯ_３固溶体のＫとＮｂの比（Ａ／Ｂ比）βを変化させた場合においても、ソルボサーマル法で作製した薄膜コンデンサ素子と同様に１０００を超える高い比誘電率を示すことが確認できた。

また、実施例１〜３８で作製した薄膜誘電体膜２２と同様にＦＩＢにより薄膜形状に加工し、ＴＥＭでＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３界面の格子像を観察した結果、ヘテロ接合を有する層を形成していることが確認できた。

＜実施例４９〜５８＞
実施例３９〜４８と同様に、表面を研磨して平坦にした１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍの金属板１１（ここではＮｉ板を使用）上に、５０ｎｍのＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成し、８００℃でアニール処理を行なった。

このようにしてＮｉ板上に形成したＢＴ固溶体多結晶膜１２、および表１に示したような組成のＫＮ固溶体ターゲットを入れ、基板温度を６００℃として、レーザーパワーを５０ｍＪ、導入ガスをＯ_２雰囲気、圧力を．３３×１０^−３Ｐａの条件で、ＰＬＤ法にて５０ｎｍの厚みのＫＮ固溶体膜１３を形成して、ＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体二層膜とした。

このようにして作製したＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体二層膜、および表１に示したような組成のＢＴ固溶体ターゲットを入れ、基板温度を６００℃として、レーザーパワーを５０ｍＪ、導入ガスをＯ_２雰囲気、圧力を．３３×１０^−３Ｐａの条件で、ＰＬＤ法にて５０ｎｍの厚みのＢＴ固溶体膜１４を形成して、ＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３固溶体−ＢａＴｉＯ_３固溶体三層膜とした。

さらに前述の方法にてＫＮ固溶体膜、ＢＴ固溶体膜をＰＤＬ法にて交互に形成し、合計で１０層（ＢＴ固溶体多結晶膜を除く）、１μｍの厚みの多層の薄膜誘電体膜２２とした。

上記のようにして作製した薄膜誘電体膜２２に、実施例１〜４８と同様の方法でＰｔの金属膜１５を形成し、比誘電率を測定、算出した。また、作製した薄膜誘電体膜２２の組成は、同様にＸＲＦ分析を行い、表１に記載の組成であることを確認した。

表１に示すように、実施例４９のＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３薄膜コンデンサ素子では、ソルボサーマル法で作製した薄膜コンデンサ素子、およびスパッタリング法で作製した薄膜コンデンサ素子と同様に１５７５と高い比誘電率を示すことが確認できる。同様に実施例５０〜５８に示したように、Ｂａの一部をＳｒ、Ｃａに置換した薄膜、Ｔｉに一部をＺｒ，Ｈｆで置換した薄膜、およびＢａＴｉＯ_３固溶体のＢａとＴｉの比（Ａ／Ｂ比）α、ＫＮｂＯ_３固溶体のＫとＮｂの比（Ａ／Ｂ比）βを変化させた場合においても、ソルボサーマル法で作製した薄膜コンデンサ素子と同様に１０００を超える高い比誘電率を示すことが確認できた。

また、実施例１〜４８で作製した薄膜誘電体膜２２と同様にＦＩＢにより薄膜形状に加工し、ＴＥＭでＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３界面の格子像を観察した結果、ヘテロ接合を有する層を形成していることが確認できた。

＜比較例１＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍの金属板１１（ここではＰｔ板を使用）上に、実施例１〜３８と同様の方法でＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成した。ただし、比較例１ではＢａＴｉＯ_３多結晶膜の膜厚は実施例の膜厚と同じにした。その後、実施例と同様にアニールを施し、上部電極となるＰｔの金属膜１５を形成し、比誘電率の測定を行なった。
その結果、ＢａＴｉＯ_３多結晶膜のみで、ＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３の界面を持たない場合は、表１に示すように比誘電率は５２３と、実施例と比べて低い値となっている。

＜比較例２＞
比較例１と同様にして、膜厚５０ｎｍのＫＮｂＯ_３多結晶膜を形成し、アニールし、上部電極となるＰｔの金属膜１５を形成し、比誘電率の測定を行なった。
その結果、ＫＮｂＯ_３多結晶膜のみで、ＫＮｂＯ_３−ＢａＴｉＯ_３の界面を持たない場合は、表１に示すように比誘電率は４１１と、実施例と比べて低い値となっている。

＜比較例３〜２０＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍの金属板１１（ここではＰｔ板を使用）上に、実施例１〜３８と同様にして、表１に示した組成比となるように、薄膜誘電体２２を形成し、評価用上部電極となるＰｔの金属膜１５を形成して、比誘電率の測定を行なった。
その結果、表１に示すように、ＢａＴｉＯ_３のＢａの５０モル％をＳｒ、Ｃａで、Ｔｉの９０モル％をＺｒ、Ｈｆで置換すると比誘電率が１０００以下まで低下した。また、ＢａＴｉＯ_３固溶体のＢａとＴｉの比（Ａ／Ｂ比）αが０．５３、１．１８の場合においても、同様に比誘電率が低下して１０００以下を示した。

また、ＫＮｂＯ_３のＫの９０モル％をＮａ、Ｌｉで、Ｎｂの３０モル％をＴａで置換すると比誘電率が１０００以下まで低下した。また、ＫＮｂＯ_３固溶体のＫとＮｂの比（Ａ／Ｂ比）βが０．４９の場合においても、同様に比誘電率が低下して１０００以下を示した。しかし、βが１．１７の場合においては、薄膜誘電体２２が潮解性を示したため、電気特性を評価することはできなかった。

＜比較例２１＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍの金属板１１（ここではＰｔ板を使用）上に、実施例４９〜５８と同様の方法でＢＴ固溶体多結晶膜１２を形成した。その後、ターゲットとしてＫＮｂＯ_３を用いて、ＰＬＤ法で以下の条件にて１００ｎｍのＫＮｂＯ_３膜を形成した。
基板温度は常温、レーザーパワーは５０ｍＪ、導入ガスはＯ_２雰囲気、圧力１．３３×１０^−３Ｐａ。
また、ＫＮｂＯ_３膜を形成後、ターゲットとしてＢａＴｉＯ_３を用い、ＫＮｂＯ_３膜と同様の条件にて１００ｎｍのＢａＴｉＯ_３膜を形成した。さらにＫＮｂＯ_３膜とＢａＴｉＯ_３膜を交互に形成して、合計１μｍの膜を形成した。
成膜後、酸素雰囲気中で８００℃、１分の熱処理を行った後、上部電極となるＰｔの金属膜１５を形成し、比誘電率の測定を行なうとともに、ＴＥＭにてそれぞれの界面でヘテロ接合を有する層がないことを確認した。その結果、ＢａＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３のヘテロ接合を有する層を持たない場合は、表１に示すように比誘電率は４９２と、実施例のヘテロ接合を有する層を場合と比べて低い値となった。

以上の実施例、比較例より、ＢＴ固溶体多結晶膜やＫＮｂＯ_３固溶体多結晶膜と比較して、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３の界面を制御した多層構造とすることで、界面に格子定数が連続的に変化する結晶構造傾斜領域が形成され、結晶格子の歪みが発生し、比誘電率を大きく向上させることができる。

本発明に係る薄膜誘電体及び薄膜コンデンサ素子は、トランジスタなどの能動素子との集積回路等に用いることができる。

１１ 金属板
１２ ＢａＴｉＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体多結晶膜（ＢＴ固溶体多結晶膜）
１３ ＫＮｂＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体膜（ＫＮ固溶体膜）
１４ ＢａＴｉＯ_３をベースとしたペロブスカイト固溶体膜（ＢＴ固溶体膜）
１５ 金属膜
２１ 複合誘電体層
２２ 薄膜誘電体
１００ 薄膜コンデンサ素子

Claims (4)

1. （Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 多結晶膜（ＭはＳｒ、Ｃａの少なくとも１種、ＮはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、０．７≦α≦１．０）上に、（Ｂａ_１−ｘＭ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＮ_ｙ）Ｏ_３膜（ＭはＳｒ、Ｃａの少なくとも１種、ＮはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、０．７≦α≦１．０）と、（Ｋ_１−ｗＡ_ｗ）_β（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３膜（ＡはＮａ、Ｌｉの少なくとも１種、０≦ｗ≦０．６、０≦ｚ≦０．２、０．７≦β≦１．０）とが少なくともそれぞれ１層ずつ交互に形成されており、
   前記（Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 多結晶膜上には、前記（Ｋ _１−ｗ Ａ _ｗ ） _β （Ｎｂ _１−ｚ Ｔａ _ｚ ）Ｏ _３ 膜が形成され、
   前記（Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 多結晶膜と前記（Ｋ _１−ｗ Ａ _ｗ ） _β （Ｎｂ _１−ｚ Ｔａ _ｚ ）Ｏ _３ 膜と、および、前記（Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 膜と前記（Ｋ _１−ｗ Ａ _ｗ ） _β （Ｎｂ _１−ｚ Ｔａ _ｚ ）Ｏ _３ 膜と、がヘテロ接合を有する層を形成していることを特徴とする薄膜誘電体。
2. （Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 多結晶膜（ＭはＳｒ、Ｃａの少なくとも１種、ＮはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、０．７≦α≦１．０）上に、（Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 膜（ＭはＳｒ、Ｃａの少なくとも１種、ＮはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、０．７≦α≦１．０）と、（Ｋ _１−ｗ Ａ _ｗ ） _β （Ｎｂ _１−ｚ Ｔａ _ｚ ）Ｏ _３ 膜（ＡはＮａ、Ｌｉの少なくとも１種、０≦ｗ≦０．６、０≦ｚ≦０．２、０．７≦β≦１．０）とが少なくともそれぞれ１層ずつ交互に形成されており、
   前記（Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 多結晶膜上には、前記（Ｋ _１−ｗ Ａ _ｗ ） _β （Ｎｂ _１−ｚ Ｔａ _ｚ ）Ｏ _３ 膜が形成され、
   前記（Ｂａ _１−ｘ Ｍ _ｘ ） _α （Ｔｉ _１−ｙ Ｎ _ｙ ）Ｏ _３ 多結晶膜と前記（Ｋ _１−ｗ Ａ _ｗ ） _β （Ｎｂ _１−ｚ Ｔａ _ｚ ）Ｏ _３ 膜との界面、および、前記（Ｂａ_１−ｘＭ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＮ_ｙ）Ｏ_３膜と前記（Ｋ_１−ｗＡ_ｗ）_β（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３膜との界面で格子不整合による、格子定数が連続的に変化する結晶構造傾斜領域を有していることを特徴とする薄膜誘電体。
3. 請求項１または２に記載の薄膜誘電体の両面に電極を形成したことを特徴とする薄膜コンデンサ素子。
4. 請求項１または２に記載の薄膜誘電体の間に少なくとも１層以上の内部電極を設けたことを特徴とする薄膜コンデンサ素子。

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