JP6623563B2 - 真空断熱材用積層体およびそれを用いた真空断熱材 - Google Patents

Description

本発明は、真空断熱材用積層体およびそれを用いた真空断熱材に関するものである。

真空断熱材は、芯材を真空断熱材用積層体で被覆し、芯材の周囲を真空状態にし、気体による熱伝導率を限りなくゼロに近づけることにより、断熱性能を高めた断熱材である。

真空断熱材用積層体には内部の真空度を保つため、ガスバリア性が要求される。しかしながら、従来の真空断熱材には、ガスバリア層としてアルミニウム箔を使用しているため、真空断熱材の真空断熱材用積層体を伝わる熱伝導、いわゆるヒートブリッジ現象によって真空断熱材の断熱効果が小さくなる現象が見られた。

特許文献１には、アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを用い、所定の酸素透過度及び水蒸気透過度を有する外装材を用いることによって、断熱性能を向上して、信頼性を確保した真空断熱材が提案されている。

アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを用いた構成では、真空断熱材成型時にアルミ蒸着が損傷を受けても、エチレン−ビニルアルコール共重合体がガスバリア性を補う。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は水蒸気バリア性がないため、高湿に曝される場所では適さない。また防湿のためのガスバリアフィルムが屈曲によってガスバリア性能が低下することも問題とされてきた。

特許第５６０８４７２号

本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ガスバリア性が高く、高湿に曝される場所でも断熱性能を維持でき、屈曲によるガスバリア性能の劣化を起こしにくい、真空断熱材用積層体およびそれを用いた真空断熱材を提供することを課題とする。

本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明は、断熱芯材を真空断熱材用積層体で被覆し、内部を脱気し真空状態とした真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体において、前記真空断熱材用積層体は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、金属又は無機酸化物或いはそれらの混合物である蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）１種以上のアルコキシドまたはその加水分解物、または両者、あるいは（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる被膜層とを積層したバリアフィルム、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩化ビニリデンフィルム、熱融着層の順に積層され、
該真空断熱材用積層体の、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて温度４０℃相対湿度差９０％で測定した際の水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、ゲルボ試験後にＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて温度４０℃相対湿度差９０％で測定した際の水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材用積層体である。

また、請求項２の発明は、前記熱融着層が、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用積層体である。

また、請求項３の発明は、前記熱融着層の密度が、０．９３４ｇ／ｃｍ ^３ 以下であることを特徴とする請求項２に記載の真空断熱材用積層体である。

また、請求項４の発明は、真空断熱材において、前記請求項１〜請求項３のいずれかに記載の真空断熱材用積層体を用いてなることを特徴とする真空断熱材である。

本発明は、ガスバリア性が高く、高湿に曝される場所でも断熱性能を維持でき、屈曲によるガスバリア性能の劣化を起こしにくい、真空断熱材用積層体およびそれを用いた真空断熱材を提供することができる。

本発明の真空断熱材の一実施形態の断面模式図である。 本発明に用いることができるバリアフィルムの一実施例を図解的に示す図である。 本発明に用いることができるバリアフィルムの他の実施例を図解的に示す図である。 本発明による真空断熱材用積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図である。

以下発明を実施するための形態について、図１〜図４を参照しながら詳細な説明を加える。ただし、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。

図１は本発明の真空断熱材の一実施形態の断面模式図である。芯材３は真空断熱材用積層体２で被覆され封入され真空断熱材１を構成する。このとき内部は脱気され真空状態となっている。

図４は本発明の真空断熱材用積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図である。本発明による真空断熱材用積層体において、ここに示す例は真空断熱材用積層体２がプラスチック基材５の少なくとも片面に、金属又は無機酸化物或いはそれらの混合物である蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる被膜層とを積層したバリアフィルム４、アルミ蒸着フィルム１０、ポリ塩化ビニリデンフィルム１１、熱融着層１２の順に積層されたことを特徴とする真空断熱材用積層体２である。この状態において、本発明による真空断熱材用積層体の水蒸気透過度は、０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、屈曲試験であるゲルボ試験後の水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。

ここでは各層の積層は接着層１３を介して積層されている。また真空断熱材用積層体２同士の接着は、積層体の熱融着層１２同士を対向させて重ね、加熱、加圧して行なうこと
ができる。

まず、図２ に示す本発明に用いることができるバリアフィルムの一実施例において、バリアフィルム４ は、基材５がプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その片面に蒸着薄膜層６、被膜層７が順次積層されている。
基材５のプラスチック材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。通常これらのものを、フィルム状に加工して用いられる。特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。
また、この基材５の蒸着薄膜層６が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。また、蒸着薄膜層６との密着性を良くするために、基材５の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。

基材５の厚さは、とくに限定されるものではなく、また基材としての適性を考慮して、単体フィルム以外の異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用することもできる。加工性を考慮すれば、３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍが好ましい。

また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できる長尺の連続フィルムとすることが望ましい。

次に蒸着薄膜層６は、金属、例えばアルミニウム、銅、銀など、もしくは無機酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物の蒸着膜からなり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。なお、上述の金属および無機酸化物に限定されず、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する材料であれば用いることができる。

蒸着薄膜層６の厚さは、用いられる化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その厚さ適宜選択することができる。ただし、膜厚が５ｎｍ未満の場合は、均一な膜が得られず、膜厚が十分とはいえない。また、無機酸化物の場合、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを発揮することができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。

蒸着薄膜層６をプラスチック基材上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法としてスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ） などを用いることも可能である。生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れる。
真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
また、蒸着薄膜層６と基材５の密着性及び蒸着薄膜層６の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行ってよい。

さらに、ガスバリア層を形成する第２の層である被膜層７を説明する。被膜層７は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたはその加水分解物、または両者、あるいは（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、あるいは水／ アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。この溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層６にコーティング後、加熱乾燥し形成される。

コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いるとガスバリア性が最も優れる。このＰＶＡ は、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等までを含み、特に限定されない。

またコーティング剤に用いられる塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ_４）、或いはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。

更にコーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２'−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。

例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２ 個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。

コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

なお、図３に示すように蒸着薄膜層６、被膜層７上にさらに蒸着薄膜層８、被膜層９を同様に設けることも可能であり、必要に応じて複数層を積層して設けることができる。

ポリ塩化ビニリデンフィルムの厚みは特に規定されるものではないが、より好ましくは１２〜１５μｍ位が望ましい。

熱融着層としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、無延伸ポリエチレンテレフタレート、無延伸ナイロンなどが使用可能である。

熱融着層として直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いると、耐突き刺し性、耐屈曲性が高く、シール性も優れているため特に適している。また熱融着層は密度が、０．９３４ｇ／ｃｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであることがより好ましい。

本発明の真空断熱材用積層体を構成する各層の積層方法は、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いたドライ・ラミネーションによる方法や、エクストルージョンラミネーションによる方法などが採用できるが、特に指定するものではない。

このようにして得られる真空断熱材用積層体を用いて真空断熱材を作成することができる。したがって本発明によれば、ガスバリア性が高く、高湿に曝される場所でも断熱性能を維持でき、屈曲によるガスバリア性能の劣化を起こしにくい、真空断熱材用積層体およびそれを用いた真空断熱材を提供することが可能である。

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
＜真空断熱材の外装材の製造＞
基材５として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層６を形成した。次いで下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃ １分間乾燥させ厚さ０．５μｍの被膜層７を形成しバリアフィルム４とした。コーティング剤の組成は、「１液」と「２液」を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。

「１液」：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
「２液」：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。

該バリアフィルムに厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムをウレタン系接着剤を用いて積層、接着した。次いで、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの外面に、厚さ１５μｍのポリ塩化ビニリデンフィルムをウレタン系接着剤を用いて貼り合せ、更にポリ塩化ビニリデンフィルムの外面に、熱融着層である厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをウレタン系接着剤を用いて貼り合わせて、真空断熱材用積層体を得た。

その後、大気圧、５０℃、７２時間エージングをして接着剤効果反応を促進させ真空断熱材用積層体を完成させた。

＜真空断熱材の製造＞
前記のようにして製造した４辺形の外装材の２枚を、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム同士が対向するように重ねて配置し４辺形の３方の端部に、各１０ｍｍ巾のヒートシールバーにより、前記直鎖状低密度ポリエチレンフィルム同士を熱融着させて１５０ｍｍ×１９０ｍｍの３方袋に加工した。
不織布を１２０ｍｍ×２２０ｍｍに切り、１００ｍｍ×１２０ｍｍのピロー袋に加工し、多孔質シリカ２０ｇを封入し、芯材を得た。前記３方袋に前記芯材を充填し、前処理乾燥を行った。その後、１．５〜１．６Ｐａに減圧し、減圧を維持したまま３方袋の開口部を１０ｍｍ巾のインパルスシーラーにより熱融着させて、真空断熱材を製造した。

（比較例１）
実施例１において、ポリ塩化ビニリデンフィルムに代えて、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを使用した他は同様にして真空断熱材を製造した。

（比較例２）
比較例１において、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ１５μｍのアルミ蒸着ポリアミドフィルムを使用した他は同様にして、真空断熱材を製造した。

（比較例３）
比較例１において、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ１５μｍのポリアミドフィルムを使用し、且つ厚さ１２μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムに代えて、厚さ１２μｍのアルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを使用した他は同様にして、真空断熱材を製造した。

（比較例４）
比較例３において、上記バリアフィルムに代えて、厚さ２５μｍのポリアミドフィルムを使用し、且つ厚さ１５μｍのポリアミドフィルムに代えて、厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した他は同様にして、真空断熱材を製造した。

（評価）
＜ガスバリア性評価＞
上記実施例および比較例で得られた真空断熱材の外装材について、ガスバリア性の評価を行った。ガスバリア性の評価はＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて温度４０℃相対湿度差９０％における水蒸気透過度の測定を行った。

さらに上記実施例および比較例で得られた真空断熱材の外装材について、耐屈曲性の評価を行った。耐屈曲性の評価は次のようにして行った。
＜ゲルボ試験＞
２１０ｍｍ×２９７ｍｍの試験片の２９７ｍｍの両端を貼り合わせて円筒状に丸め、筒状にした試験片の両端を固定ヘッドと駆動ヘッドで保持し、４４０度のひねりを加えながら固定ヘッドと駆動ヘッドの間隔を７インチから３．５インチに狭めて、さらにひねりを加えたままヘッドの間隔を１インチまで狭め、その後ヘッドの間隔を３．５インチまで広げて、さらにひねりを戻しながらヘッドの間隔を７インチまで広げるという往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、２５℃で３００回行った。
さらにゲルボ試験を行った試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて温度４０℃相対湿度差９０％における水蒸気透過度の測定を行った。

これらの評価結果を下記表１に示す。

表１を見ると、実施例１のゲルボ試験前の水蒸気透過度は、０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であって、比較例と同レベルの値を示した。一方、実施例１のゲルボ試験後の水蒸気透過度は０．１９ｇ／ｍ^２・ｄａｙであって、比較例のいずれよりも低い値を示した。これは本発明による真空断熱用積層体にアルミ蒸着フィルムおよび塩化ビニリデンフィルム、
を配置した効果であると考えられる。よって、本発明による真空断熱材用積層体は、高温高湿度下での水蒸気透過度は良好であって、ゲルボ後の水蒸気透過度も、屈曲試験に対する耐性がより良好であることを示している。

＜内圧測定＞
実施例１および比較例１〜４で作製した真空断熱材の内圧、および６０℃相対湿度差９０％環境で保存した後の内圧を測定した。内圧の測定は、特開昭６１−１０７１２６に準じて行った。真空チャンバー内に真空断熱材をセットし、真空チャンバー内を減圧すると、真空断熱材の外装材が膨らむ。この外装材の変位を変位センサが検知し、その際のチャンバーの内圧を真空断熱材の内圧として算出した。

これらの評価結果を下記表２に示す。

表２を見ると、実施例１は保存期間が２０日以上になると、最も低い値を示した。これにより、実施例１は比較例１〜４よりも高湿度下での断熱効果を維持できると言える。

これらの結果から本発明によれば、ガスバリア性が高く、高湿に曝される場所でも断熱性能を維持でき、屈曲によるガスバリア性能の劣化を起こしにくい、真空断熱材用積層体およびそれを用いた真空断熱材を提供することが可能であることを検証することができた。

１・・・真空断熱材
２・・・真空断熱材用積層体
３・・・芯材
４・・・バリアフィルム
５・・・基材
６・・・蒸着薄膜層
７・・・被膜層
８・・・蒸着薄膜層
９・・・被膜層
１０・・・アルミ蒸着フィルム
１１・・・ポリ塩化ビニリデンフィルム
１２・・・熱融着層
１３・・・接着層

Claims (4)

1. 断熱芯材を真空断熱材用積層体で被覆し、内部を脱気し真空状態とした真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体において、
   前記真空断熱材用積層体は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、金属又は無機酸化物或いはそれらの混合物である蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）１種以上のアルコキシドまたはその加水分解物、または両者、あるいは（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる被膜層とを積層したバリアフィルム、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩化ビニリデンフィルム、熱融着層の順に積層され、
   該真空断熱材用積層体の、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて温度４０℃相対湿度差９０％で測定した際の水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、ゲルボ試験後にＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて温度４０℃相対湿度差９０％で測定した際の水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材用積層体。
2. 前記熱融着層が、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用積層体。
3. 前記熱融着層の密度が、０．９３４ｇ／ｃｍ ^３ 以下であることを特徴とする請求項２に記載の真空断熱材用積層体。
4. 真空断熱材において、前記請求項１〜請求項３のいずれかに記載の真空断熱材用積層体を用いてなることを特徴とする真空断熱材。