JP6622561B2 - Decorative sheet and method for producing the decorative sheet - Google Patents

Description

本発明は、建築物の外装および内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関するもので、木質ボード類、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板として用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a building material used for exterior and interior of a building, a surface of a fitting, a decorative sheet used for a surface material of home appliances, and a manufacturing method of the decorative sheet. The present invention also relates to a decorative sheet used as a decorative sheet by being bonded to a metal plate or the like, and a method for manufacturing the decorative sheet .

近年、特許文献１乃至５に示すように、環境保護上の問題が懸念されているポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが数多く提案されている。   In recent years, as shown in Patent Documents 1 to 5, many decorative sheets using an olefin resin have been proposed as a decorative sheet replacing a polyvinyl chloride decorative sheet, which is concerned about environmental protection problems.

しかし、これらの化粧シートは塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制されるものの、一般的なポリプロピレンシートもしくは軟質ポリプロピレンシートを使用しているために表面の耐擦傷性が悪く、従来のポリ塩化ビニル化粧シートの耐擦傷性からは遙かに劣っているものであった。   However, these decorative sheets do not use vinyl chloride resin, so that the generation of toxic gases at the time of incineration is suppressed. However, since general polypropylene sheets or soft polypropylene sheets are used, the surface is resistant to scratches. The conventional polyvinyl chloride decorative sheet was much inferior in scratch resistance.

本発明者らは、曲げ初期弾性率が１０００ＭＰａ以上である高結晶性ポリプロピレン樹脂について検討し、当該高結晶性ポリプロピレンが優れた耐擦傷性を備えていることを見いだしたが（特許文献６参照）、後加工工程において、その加工形状や加工温度、加工速度などの加工条件によっては、Ｖ溝曲げ加工等の折り曲げ加工を行うとフィルムの破断や外周部の割れが生じることがあった。これに対して、特許文献７によれば、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６％以上、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ，ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。）４以下、球晶の平均粒径が１〜２０μｍである高結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を具備する化粧シートとすることにより、Ｖ溝曲げ加工等の耐後加工性と、化粧シート表面の耐擦傷性とを向上させた化粧シートを実現している。   The present inventors have studied a highly crystalline polypropylene resin having an initial flexural modulus of 1000 MPa or more and found that the highly crystalline polypropylene has excellent scratch resistance (see Patent Document 6). In the post-processing step, depending on the processing conditions such as the processing shape, processing temperature, processing speed, and the like, when the bending process such as the V-groove bending process is performed, the film may be broken or the outer peripheral part may be cracked. On the other hand, according to Patent Document 7, the pentad fraction (mmmm fraction) is 96% or more, the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 5 to 40 g / 10 min, the molecular weight distribution (MWD = Mw / Mn, Here, Mw is a weight average molecular weight, and Mn is a number average molecular weight.) 4 or less, makeup comprising a transparent resin layer mainly composed of a highly crystalline polypropylene resin having an average particle diameter of spherulites of 1 to 20 μm. By using the sheet, a decorative sheet with improved post-processing resistance such as V-groove bending and scratch resistance of the decorative sheet surface is realized.

しかしながら、特許文献７には、結晶化度を高くすることは耐擦傷性が向上するものの、Ｖ溝曲げ加工時にクラックやボイドが発生しやすく、メルトフローレートや分子量分布および球晶サイズのコントロールが必要であり、特に、造核剤を添加するなどして球晶サイズが１μｍを下回ると、球晶間の界面破壊や球晶の脆性破壊によるクラック、ボイドが生じて白化を生じさせるという問題点が提示されている。そして、実際に、特許文献７の比較例３において開示されている、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布２．３の高結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、造核剤としてリン酸２，２メチレンビスナトリウムを加え、球晶の平均粒径を１μｍ以下とした化粧シートが、極めて優秀な耐擦傷性を有しているものの、Ｖ溝曲げ加工時に白化が生じたことが示されている。   However, in Patent Document 7, although increasing the crystallinity improves scratch resistance, cracks and voids are likely to occur during V-groove bending, and control of the melt flow rate, molecular weight distribution, and spherulite size is possible. Necessary, especially when a spherulite size is less than 1 μm, for example by adding a nucleating agent, causing cracks and voids due to interfacial fracture between spherulites and brittle fracture of spherulites, causing whitening Is presented. And, in fact, a highly crystalline polypropylene resin having a pentad fraction of 97.8%, a melt flow rate of 15 g / 10 min (230 ° C.), and a molecular weight distribution of 2.3 disclosed in Comparative Example 3 of Patent Document 7 is disclosed. On the other hand, the decorative sheet with 2,2 methylenebissodium phosphate added as a nucleating agent and having an average particle size of spherulite of 1 μm or less has extremely excellent scratch resistance, but V-groove bending It has been shown that sometimes whitening occurred.

特開平２−１２８８４３号公報JP-A-2-128843 特開平４−０８３６６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-083664 特開平６−００１８８１号公報JP-A-6-001881 特開平６−１９８８３１号公報JP-A-6-198831 特開平９−３２８５６２号公報JP 9-328562 A 特開２０００−０８５０７６号公報JP 2000-085076 A 特開２００１−２７００５４号公報JP 2001-270054 A

そこで、本発明においては、従来の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートを上回る極めて優れた耐擦傷性を有し、さらに、Ｖ溝曲げ加工適性に優れた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, there is provided a decorative sheet and a method for producing the decorative sheet, which have extremely excellent scratch resistance superior to that of a decorative sheet using a conventional highly crystalline polypropylene resin, and further excellent in suitability for V-groove bending. The purpose is to provide.

上記目的を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、前記透明樹脂層の前記結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下であり、前記透明樹脂層は、さらにベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the decorative sheet according to the first aspect of the present invention is mainly composed of 90 to 100% by weight of a crystalline polypropylene resin having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more. a decorative sheet comprising at least provided with a transparent resin layer to the Ri average particle diameter der following 2000nm spherulite crystal portion consisting of the crystalline polypropylene resin of the transparent resin layer, said transparent resin layer, Further, the vesicle is formed by adding a nucleating agent-encapsulating vesicle in which a nucleating agent is encapsulated .

本発明の第２の態様の化粧シートは、前記結晶部が、擬六方晶系部０〜２０重量％および単斜晶系部８０〜１００重量％とされていることを特徴とする。   The decorative sheet according to the second aspect of the present invention is characterized in that the crystal part is 0 to 20% by weight of the pseudo hexagonal system part and 80 to 100% by weight of the monoclinic system part.

本発明の第３の態様の化粧シートは、前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることを特徴とする。   In the decorative sheet of the third aspect of the present invention, the crystalline polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 3 to 40 g / 10 min and a molecular weight distribution (MWD = Mw / Mn) of 4 or less. It is characterized by being.

本発明の第４の態様の化粧シートは、前記造核剤内包ベシクルが、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備することを特徴とする。 The decorative sheet according to the fourth aspect of the present invention is characterized in that the nucleating agent-encapsulating vesicle comprises a single-layer outer membrane made of phospholipid .

本発明の第５の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層の厚さが、２０μｍ以上、２５０μｍ以下であることを特徴とする。 In the decorative sheet according to the fifth aspect of the present invention, the thickness of the transparent resin layer is 20 μm or more and 250 μm or less.

本発明の化粧シートの製造方法は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、前記透明樹脂層の前記結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下である化粧シートの製造方法において、前記透明樹脂層は、ベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする。The method for producing a decorative sheet of the present invention comprises at least a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of a crystalline polypropylene resin having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more. In the method for manufacturing a decorative sheet, wherein the transparent resin layer has an average particle diameter of spherulites of the crystalline portion made of the crystalline polypropylene resin of 2000 nm or less, the transparent resin layer is nucleated in a vesicle. It is characterized by being formed by adding a nucleating agent-encapsulating vesicle encapsulating the agent.

本発明によれば、従来の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートを上回る極めて優れた耐擦傷性を有し、さらに、Ｖ溝曲げ加工適性に優れた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the decorative sheet and the decorative sheet which have the outstanding abrasion resistance superior to the decorative sheet using the conventional highly crystalline polypropylene resin, and were excellent also in V-groove bending processability are provided. It is possible to do.

本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図Sectional drawing which shows embodiment of the decorative sheet of this invention

本発明の化粧シートは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、透明樹脂層の結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下であることが重要である。このような、本発明の化粧シートによれば、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下であることにより、極めて耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。   The decorative sheet of the present invention comprises at least a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of a crystalline polypropylene resin having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more. And it is important that the average particle diameter of the spherulite of the crystal part which consists of crystalline polypropylene resin of a transparent resin layer is 2000 nm or less. According to such a decorative sheet of the present invention, it is possible to provide a decorative sheet having extremely excellent scratch resistance because the average particle diameter of the spherulites in the crystal part of the crystalline polypropylene resin is 2000 nm or less. .

また、結晶部は、擬六方晶系部０〜２０重量％および単斜晶系部８０〜１００重量％とされていることが重要である。擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率を前記の値とすることにより、耐擦傷性と耐後加工性（耐破断性、耐白化性）とに優れた透明樹脂層を得ることができる。   In addition, it is important that the crystal parts are 0 to 20% by weight of the pseudo hexagonal part and 80 to 100% by weight of the monoclinic part. By setting the composition ratio of the pseudo hexagonal system part and the monoclinic system part to the above values, a transparent resin layer excellent in scratch resistance and post-processing resistance (breaking resistance, whitening resistance) is obtained. be able to.

ここで、擬六方晶系部と単斜晶系部の性質について説明する。擬六方晶系の結晶は、準安定相であり、結晶内部における隣接するラメラ同士が応力により容易にズレやすい結晶構造を有している。このような擬六方晶系の結晶は、応力に対して液晶（スメクチック液晶）に近い挙動を示す性質を有しており、後加工工程における折り曲げ加工においては容易に外形の変化に追従して結晶が塑性変形するため、破断や白化を発生させることなく透明性を維持することができるほか、衝撃的な応力が加えられた際にも、結晶の塑性変形によって衝撃のエネルギーを吸収することができるので耐衝撃性も良好である。その反面、擬六方晶系の結晶は、表面を硬質物で擦られると、硬質物が接触した部分では接触応力によって結晶が容易に塑性変形し、凹み（傷）となって残ってしまう。   Here, the properties of the pseudo-hexagonal part and the monoclinic part will be described. The quasi-hexagonal crystal is a metastable phase and has a crystal structure in which adjacent lamellae in the crystal are easily displaced by stress. Such quasi-hexagonal crystals have the property of exhibiting behavior similar to that of liquid crystals (smectic liquid crystals) with respect to stress, and easily follow the changes in the outer shape during bending in the post-processing step. Because plastic deformation occurs, it can maintain transparency without causing breakage or whitening, and can also absorb impact energy by plastic deformation of crystals when impact stress is applied. Therefore, the impact resistance is also good. On the other hand, when the surface of a pseudo-hexagonal crystal is rubbed with a hard material, the crystal is easily plastically deformed by contact stress at the portion where the hard material is in contact, and remains as a dent (scratch).

これに対して、単斜晶系の結晶は、安定相であり、ポリプロピレン樹脂の分子鎖が最も緊密に充填されているので、隣接するラメラ同士のすべりも発生しにくい結晶構造となっている。このため、単斜晶系の結晶は、表面を硬質物で擦られても、硬質物との接触応力によく耐えて結晶が塑性変形しにくく、その結果、傷が形成されることが少ない。その反面、単斜晶系の結晶は、後加工工程における折り曲げ加工において外形の変化に追従して結晶が塑性変形することが困難であるので、外形の変化に追従するためには結晶同士の界面や結晶部と非晶部との界面において微細な剥離を発生して相互にズレることによって変形する必要がある。この微細な剥離によって発生する空洞部が透過する光を散乱して白化として観察されるのであり、また甚だしい場合には、透明樹脂層の内部で多数発生した空洞部が透明樹脂層の表面や裏面にまで相互につながることにより、シートの亀裂や破断にいたる。また、衝撃的な応力が加えられた際にも、結晶の塑性変形によって衝撃のエネルギーを十分に吸収することができずに、上記と同様に結晶同士の界面や結晶部と非晶部との界面での微細剥離により、白化や亀裂、破断などが生じやすい。   On the other hand, the monoclinic crystal is a stable phase and has a crystalline structure in which the molecular chains of the polypropylene resin are packed most closely, and therefore slippage between adjacent lamellae is less likely to occur. For this reason, even if the surface of a monoclinic crystal is rubbed with a hard material, the crystal is resistant to contact stress with the hard material and the crystal is hardly plastically deformed, and as a result, scars are hardly formed. On the other hand, monoclinic crystals are difficult to be plastically deformed following the change in outer shape in the bending process in the post-processing step. Further, it is necessary to deform by generating fine separation at the interface between the crystal part and the amorphous part and shifting them from each other. The cavity generated by this fine peeling is observed as whitening by scattering the transmitted light, and in severe cases, a large number of cavities generated inside the transparent resin layer are the front and back surfaces of the transparent resin layer. Connecting to each other leads to cracks and breaks in the sheet. In addition, even when impact stress is applied, the impact energy cannot be sufficiently absorbed by the plastic deformation of the crystal, and the interface between the crystals and the crystal part and the amorphous part are not affected. Due to fine peeling at the interface, whitening, cracks, breakage, etc. are likely to occur.

本発明の化粧シートは、上記のような擬六方晶系部と単斜晶系部のように互いに性質を異にする２種類の結晶部を上記の構成比率の範囲内で用途に応じて適宜設計することが可能であり、例えば、耐擦傷性よりも耐後加工性を優先する場合には擬六方晶系部の割合を増大させ、逆の場合には単斜晶系部の割合を増大させるように設計する。   The decorative sheet of the present invention has two kinds of crystal parts having different properties such as the pseudo hexagonal system part and the monoclinic crystal part as described above within the range of the above composition ratios depending on the use. It is possible to design, for example, increase the proportion of pseudo hexagonal system part when post-processing resistance is given priority over scratch resistance, and increase the ratio of monoclinic system part in the opposite case Design to let you.

ポリプロピレン結晶部における擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率により化粧シートの性能を最適化するに当たっては、ポリプロピレン樹脂として、立体規則性の高い高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが重要である。立体規則性の高いポリプロピレン樹脂としては、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが重要である。   In optimizing the performance of decorative sheets by the composition ratio of pseudo hexagonal system part and monoclinic system part in polypropylene crystal part, it is important to use highly crystalline polypropylene resin with high stereoregularity as polypropylene resin It is. As the highly stereoregular polypropylene resin, a highly crystalline polypropylene resin having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more, preferably 96% or more, more preferably 97% or more is used. is important.

ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量数１３の炭素Ｃ（核種）を用いた^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定法により、上記透明樹脂層を構成する樹脂組成物を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂組成物中の原子配列、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックペンタッド分率とは、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定法により求めたプロピレン単位が５個所定配置で並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。 Here, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) constitutes the transparent resin layer by a ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement method using carbon C (nuclide) having a mass number of 13. It is calculated from numerical values (electromagnetic wave absorption rate) obtained by resonating the resin composition at a predetermined resonance frequency, and defines the atomic arrangement, electronic structure, and molecular microstructure in the resin composition. . The isotactic pentad fraction of the polypropylene resin is a ratio of five propylene units determined by ¹³ C-NMR measurement method arranged in a predetermined arrangement, and is used as a measure of crystallinity or stereoregularity. It is done.

また、上記高結晶性ポリプロピレン樹脂には、例えば押出製膜性の改善、折り曲げ加工性や耐衝撃性の向上等、所望の目的により、必要に応じて他の樹脂、例えばランダム重合ポリプロピレン樹脂や低密度ポリエチレン樹脂、オレフィン系共重合体樹脂等の各種オレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素添加物、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体等のエラストマー成分などを添加することも可能である。ただし、高結晶性ポリプロピレン樹脂との相溶性に乏しいものを使用すると、後加工工程における折り曲げ加工を行う際に樹脂間の界面で剥離して白化や亀裂、破断等の原因となる。また、これらの添加物の添加量が増加すれば、当然、高結晶性ポリプロピレン樹脂の有する優れた特性が減殺される結果となる。従って、上記各種添加物の添加量は１０重量％以下に抑え、上記高結晶性ポリプロピレン樹脂を少なくとも９０重量％以上、好ましくは９０〜１００重量％含有する組成とすることが重要である。   In addition, the highly crystalline polypropylene resin includes other resins such as a random-polymerized polypropylene resin and a low-polymerization agent as required depending on the desired purpose such as improvement of extrusion film forming property, improvement of bending workability and impact resistance. Various olefin resins such as density polyethylene resin and olefin copolymer resin, elastomers such as ethylene-propylene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer or hydrogenated product thereof, and ethylene-propylene-diene monomer copolymer It is also possible to add ingredients and the like. However, if a resin having poor compatibility with the highly crystalline polypropylene resin is used, it may be peeled off at the interface between the resins and cause whitening, cracking, breakage, etc. during the bending process in the post-processing step. Moreover, if the addition amount of these additives increases, naturally the excellent characteristic which a highly crystalline polypropylene resin has will be reduced. Therefore, it is important that the amount of the various additives added is limited to 10% by weight or less, and the composition contains at least 90% by weight, preferably 90-100% by weight of the highly crystalline polypropylene resin.

また、本発明の化粧シートにおいては、結晶性ポリプロピレン樹脂として、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下のものを用いることが望ましい。前述した結晶部における塑性変形においては、結晶内の隣接するラメラ同士が折り曲げ加工の変形に追従してズレていくことが重要であるが、上記値よりも、分子量分布が大きすぎたり、メルトフローレートが小さすぎたりすると、ラメラ間のタイ分子による拘束力が強すぎてズレを阻害するために、結晶部が塑性変形しにくくなり、後加工工程における折り曲げ加工を行う際の白化や亀裂、破断などの原因となる。逆に、上記値よりも、メルトフローレートが大きすぎると、加工工程での溶融粘度が不十分となり形状維持が不安定となる。   In the decorative sheet of the present invention, a crystalline polypropylene resin having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 3 to 40 g / 10 min and a molecular weight distribution (MWD = Mw / Mn) of 4 or less is used. It is desirable. In the plastic deformation in the crystal part described above, it is important that adjacent lamellae in the crystal are displaced following the bending deformation, but the molecular weight distribution is too large or the melt flow is higher than the above value. If the rate is too small, the tie molecules between the lamellae are too constrained by the tie molecules to inhibit the displacement, making the crystal part difficult to plastically deform, and whitening, cracking, and fracture when bending in the post-processing step Cause. On the other hand, if the melt flow rate is too larger than the above value, the melt viscosity in the processing step becomes insufficient and the shape maintenance becomes unstable.

一般的に、透明樹脂層に含有される高結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部に占める擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率を制御するためには、周知の結晶成長の理論を応用すればよい。高結晶性ポリプロピレン樹脂の場合には、押出成形などのような通常の樹脂成形条件の冷却速度では非晶質体とはならないが、安定相である単斜晶系にまで完全に結晶化が進行することができずに、準安定相である擬六方晶系にとどまり、十分な耐擦傷性を得られない原因となる。一方、押出製膜後に冷却固化前に徐冷炉を通すなどして特殊な成形条件で徐冷すれば、結晶化過程が完結して単斜晶系となるが、常に球晶の平均粒径を２０００ｎｍ以下に制御することが困難である。   In general, in order to control the composition ratio of the pseudo hexagonal system part and the monoclinic system part in the crystal part of the highly crystalline polypropylene resin contained in the transparent resin layer, a well-known crystal growth theory is used. Apply it. In the case of a highly crystalline polypropylene resin, it does not become an amorphous material at the cooling rate under ordinary resin molding conditions such as extrusion molding, but crystallization proceeds completely to a monoclinic system that is a stable phase. In other words, the quasi-hexagonal system, which is a metastable phase, cannot be obtained, and sufficient scratch resistance cannot be obtained. On the other hand, if it is slowly cooled under special molding conditions such as passing through a slow cooling furnace after extrusion film formation before cooling and solidification, the crystallization process is completed and a monoclinic system is obtained. It is difficult to control the following.

このため、本発明の化粧シートにおいては、透明樹脂層に造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることが重要である。当該造核剤内包ベシクルは、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備していることが好ましい。造核剤内包ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセルのことであり、特に、内部に液相を含むものが造核剤内包ベシクルと呼ばれている。この造核剤内包ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。そして、本発明の化粧シートの透明樹脂層における結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径２０００ｎｍ以下を実現するためには、当該結晶部中に造核剤内包ベシクルが、均一に、かつ、高濃度で含まれていることが重要であり、結晶化の起点となる造核剤内包ベシクル同士の距離が極めて近く、当該距離が等しい造核剤内包ベシクルが多数存在することで小さな球晶を得ている。造核剤内包ベシクルを得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法から適宜選択して調製することができる。その中でも、特に、単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを容易に得る方法として超臨界逆相蒸発法を採用することが好ましく、より微小で分散性に優れた造核剤内包ベシクルを得ることができる。 For this reason, in the decorative sheet of the present invention, it is important that the transparent resin layer is formed by adding a nucleating agent-containing vesicle . The nucleating agent-encapsulating vesicle preferably has a monolayer outer membrane made of phospholipid. The nucleating agent-encapsulating vesicle is a vesicle- like capsule having a membrane structure closed in a spherical shell shape. In particular, a nucleating agent-encapsulating vesicle is called a nucleating agent-encapsulating vesicle . The nucleating agent encapsulating vesicles, without outer membrane between each other is thus particles act repel are aggregated, and has a very high dispersibility. And in order to realize the average particle diameter of 2000 nm or less of the spherulite in the crystal part of the crystalline polypropylene resin in the transparent resin layer of the decorative sheet of the present invention, the nucleating agent-containing vesicle is uniformly in the crystal part, In addition, it is important that the nucleating agent-containing vesicles , which are the starting points of crystallization, are very close to each other, and there are many nucleating agent-containing vesicles having the same distance. I get a crystal. A method for obtaining a nucleating agent-encapsulating vesicle is not particularly limited. For example, Bangham method, extrusion method, hydration method, surfactant dialysis method, reverse phase evaporation method, freeze-thaw method, supercritical inverse method It can be prepared by appropriately selecting from the phase evaporation method. Among them, particularly, it is preferred to employ supercritical reverse-phase evaporation method nucleating agent encapsulating vesicles comprising outer membrane of the single-layer film as a way to easily obtain, nucleating agent has excellent dispersibility in a more fine encapsulated Vesicles can be obtained.

各造核剤内包ベシクル調製方法について、以下に簡単に説明する。Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、造核剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させて造核剤内包ベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることにより造核剤内包ベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させて造核剤内包ベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、造核剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することにより造核剤内包ベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによって造核剤内包ベシクルを得る。 A method for preparing each nucleating agent-encapsulating vesicle will be briefly described below. In the Bangham method, chloroform or a mixed solvent of chloroform / methanol is put in a container such as a flask, and further phospholipid is put in and dissolved. Thereafter, the solvent is removed using an evaporator to form a thin film made of lipid, a nucleating agent dispersion is added, and then hydrated and dispersed by a vortex mixer to obtain a nucleating agent-encapsulating vesicle . The extrusion method is a method of preparing a nucleating agent-encapsulating vesicle by preparing a thin-film phospholipid solution and passing it through a filter instead of the mixer used as an external perturbation in the Bangham method. The hydration method is almost the same preparation method as the Bangham method, but is a method of obtaining a nucleating agent-encapsulating vesicle by gently stirring and dispersing without using a mixer. In the reverse phase evaporation method, phospholipids are dissolved in diethyl ether or chloroform, a solution containing a nucleating agent is added to make a W / O emulsion, the organic solvent is removed from the emulsion under reduced pressure, and then water is added. Thus, a nucleating agent-encapsulating vesicle is obtained. The freeze-thaw method is a method using cooling / heating as external perturbation, and a nucleating agent-encapsulating vesicle is obtained by repeating this cooling / heating.

超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したナノカプセルを作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤内包ベシクルの調製方法は、超臨界二酸化炭素と分散剤としてのリン脂質と内包物質としての造核剤の混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって超臨界二酸化炭素と水相のエマルションが生成する。その後、減圧すると二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤ナノ粒子の表面を単層膜で覆ったナノカプセルが生成する。この超臨界逆相蒸発法を用いることにより、ナノ粒子表面で分散剤が多重膜となる従来のカプセル化方法とは異なり、単層膜の外膜を具備するカプセルを生成することができるので、生成されるカプセルの大きさをより小さくすることができる。なお、多重膜のカプセルとしたい場合には、リン脂質、造核剤、水相の混合流体中に超臨界二酸化炭素を注入することにより容易に作製することができる。 The supercritical reverse phase evaporation method is a method of producing nanocapsules enclosing a target substance using carbon dioxide in a supercritical state or a temperature or pressure condition at or above a critical point. Carbon dioxide in a supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.3773 ± 0.0030 MPa), and a temperature or pressure condition above the critical point. The lower carbon dioxide means carbon dioxide under the condition that only the critical temperature or the critical pressure exceeds the critical condition. The nucleating agent-encapsulating vesicles using the supercritical reverse phase evaporation method are prepared by injecting an aqueous phase into a mixed fluid of supercritical carbon dioxide, phospholipid as a dispersing agent and nucleating agent as an inclusion material, and stirring. By doing so, an emulsion of supercritical carbon dioxide and an aqueous phase is formed. Thereafter, when the pressure is reduced, carbon dioxide expands and evaporates to cause phase inversion, and phospholipids form nanocapsules in which the surface of the nucleating agent nanoparticles is covered with a monolayer film. By using this supercritical reverse phase evaporation method, unlike the conventional encapsulation method in which the dispersing agent becomes a multi-layer on the nanoparticle surface, a capsule having a single-layer outer membrane can be generated. The size of the capsule produced can be made smaller. When it is desired to form a multi-membrane capsule, it can be easily prepared by injecting supercritical carbon dioxide into a mixed fluid of phospholipid, nucleating agent and aqueous phase.

造核剤としては、樹脂の結晶化時において、結晶核の生成を促進させる、もしくは、造核剤自体を結晶核とするために添加されるものであればよく特に限定するものではない。ポリプロピレン樹脂の造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、本発明においては、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましい。   The nucleating agent is not particularly limited as long as it is added in order to promote the formation of crystal nuclei during the crystallization of the resin or to make the nucleating agent itself into crystal nuclei. Examples of the nucleating agent for polypropylene resin include phosphoric acid ester metal salts, benzoic acid metal salts, pimelic acid metal salts, rosin metal salts, benzylidene sorbitol, quinacridone, cyanine blue, and talc. In particular, in the present invention, it is preferable to use a phosphoric acid ester metal salt, a benzoic acid metal salt, a pimelic acid metal salt, and a rosin metal salt that can be expected to be non-molten and good transparency.

以下に、本発明の化粧シートの具体的な実施例を図１を用いて説明する。   Below, the specific Example of the decorative sheet of this invention is described using FIG.

図１は本発明の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、複数の樹脂層から構成されている。本発明の化粧シート１においては、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４、接着剤層７（感熱接着剤、アンカーコート、ドライラミ接着剤などからなる）、インキ層３、原反層２、隠蔽層８およびプライマー層６が積層された構成とされており、基材Ｂに対して接着するなどして用いられる。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、当該エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。   FIG. 1 shows a specific configuration of the decorative sheet 1 of the present invention, which is composed of a plurality of resin layers. In the decorative sheet 1 of the present invention, from the surface layer side, a top coat layer 5, a transparent resin layer 4, an adhesive layer 7 (consisting of a heat sensitive adhesive, an anchor coat, a dry laminating adhesive, etc.), an ink layer 3, an original fabric layer 2, the concealing layer 8 and the primer layer 6 are laminated and used by adhering to the base material B. In addition, an embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 on the topcoat layer 5 side in order to improve the design, and the topcoat layer 5 is formed by wiping in the concave portion of the embossed pattern 4a. It is formed so that a part of the resin composition to be embedded is embedded.

トップコート層５は、表面の保護や艶の調整としての役割を有しており、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などを主成分とする樹脂組成物から適宜選択して用いることができる。樹脂組成物の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して用いることができる。特に、樹脂組成物としてイソシアネートを用いたウレタン系のものが、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体や各種プレポリマーなどの硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤を使用することが好ましい。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および透明樹脂層との密着性の向上を図ることができる。   The top coat layer 5 has a role of protecting the surface and adjusting gloss, and is polyurethane, acrylic silicon, fluorine, epoxy, vinyl, polyester, melamine, aminoalkyd, urea. It can be used by appropriately selecting from a resin composition containing as a main component. The form of the resin composition is not particularly limited, such as aqueous, emulsion, solvent type. As for the curing method, a one-component type, a two-component type, an ultraviolet curing method or the like can be appropriately selected and used. In particular, urethane resins using isocyanate as the resin composition are suitable from the viewpoints of workability, cost, cohesive strength of the resin itself, and the like. Examples of the isocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl) cyclohexane ( HXDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and other derivatives such as adducts, burettes, isocyanurates and various prepolymers can be appropriately selected and used. Use of a curing agent based on hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) having a chain molecular structure Masui. In addition to this, in order to improve the surface hardness, it is preferable to use a resin curable with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. These resins can be used in combination with each other. For example, by using a hybrid type of a thermosetting resin and a photocurable resin, surface hardness is improved, curing shrinkage is suppressed, and a transparent resin layer is used. It is possible to improve the adhesion.

この他にも、トップコート層５に対して各種機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加して艶の調整を行うようにしてもよい。また、トップコート層５にアルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズなどを添加すると表面の耐磨耗性の向上を図ることもできる。   In addition, functional additives such as antibacterial agents and fungicides can be optionally added to impart various functions to the top coat layer 5. Furthermore, in order to improve the design of the surface, the gloss may be adjusted by adding alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, glass beads or the like. Further, when alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, glass beads, or the like is added to the top coat layer 5, the surface wear resistance can be improved.

透明樹脂層４としては、主成分としてオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。特に、本発明においては、化粧シート１の表面の耐擦傷性を向上させるために、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の高結晶性ポリプロピレン樹脂を９０〜１００重量％含む樹脂組成物を用いることが重要である。   As the transparent resin layer 4, it is preferable to use an olefin resin as a main component. Specifically, in addition to polypropylene, polyethylene, polybutene, and the like, α-olefin (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1 -Nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4 -Dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, -Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc.) homopolymerized or copolymerized with two or more kinds, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / methyl methacrylate Copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, etc. The thing which copolymerized alpha olefin and the monomer other than that is mentioned. In particular, in the present invention, in order to improve the scratch resistance of the surface of the decorative sheet 1, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is 95% or more and the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 3 It is important to use a resin composition containing 90 to 100% by weight of a highly crystalline polypropylene resin having a molecular weight distribution (MWD = Mw / Mn) of 4 or less and ˜40 g / 10 min.

また、本発明の化粧シート１における透明樹脂層４においては、造核剤を内包し、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを添加して形成されており、高結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下とされていることが重要である。 The transparent resin layer 4 in the decorative sheet 1 of the present invention is formed by adding a nucleating agent-encapsulating vesicle encapsulating a nucleating agent and having a single-layer outer membrane made of phospholipid, It is important that the average particle diameter of the spherulites in the crystal part of the highly crystalline polypropylene resin is 2000 nm or less.

この他にも、透明樹脂層４に対しては、必要に応じて熱安定剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。   In addition to this, for the transparent resin layer 4, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an anti-blocking agent, a catalyst scavenger, a colorant, a light scattering agent, a gloss adjusting agent, and the like, if necessary. These various additives may be added. Phenol, sulfur, phosphorus, hydrazine, etc. as heat stabilizer, benzotriazole, benzoate, benzophenone, triazine, etc. as UV absorber, hindered amine, etc. as light stabilizer In general, they are added in any combination.

接着剤層７としては、特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着剤層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。   Although it does not specifically limit as the adhesive bond layer 7, It can select suitably from an acrylic type, a polyester type, a polyurethane type, an epoxy type, etc., and can be used. The coating method can be appropriately selected according to the viscosity of the adhesive and the like. Generally, a gravure coat is used, and after applying the gravure coat to the upper surface of the ink layer 3, a transparent resin layer is used. 4 to be laminated. The adhesive layer 7 can be omitted when the adhesive strength between the transparent resin layer 4 and the ink layer 3 is sufficiently obtained.

インキ層３としては、インキを用いて原反層２に形成された絵柄印刷であり、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。   The ink layer 3 is a pattern print formed on the raw fabric layer 2 using ink, and nitrified cotton, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, etc. as a binder These can be used alone or selected from the respective modified products. These may be water-based, solvent-based, or emulsion-type, and may be one-component type or two-component type using a curing agent. Furthermore, you may use the method of hardening ink by irradiation of an ultraviolet-ray, an electron beam, etc. Among them, the most common method is to use urethane-based ink and is a method of curing with isocyanate. In addition to these binders, colorants such as pigments and dyes contained in ordinary inks, extender pigments, solvents, various additives, and the like are added. Examples of highly versatile pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica. In addition to the ink application, the design can be applied by vapor deposition or sputtering of various metals.

原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。   As the raw fabric layer 2, paper such as thin paper, titanium paper, resin-impregnated paper, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic and other synthetic resins, Alternatively, foams of these synthetic resins, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber It can be arbitrarily selected from rubber such as polyurethane, organic or inorganic nonwoven fabric, synthetic paper, metal foil such as aluminum, iron, gold and silver.

化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２は透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。   When it is desired to impart concealability to the decorative sheet 1, concealment is imparted by making the original fabric layer 2 a colored sheet, or the original fabric layer 2 remains a transparent sheet, and an opaque concealment layer 8 is separately provided. It can be provided to provide concealment.

隠蔽層８としては、基本的にはインキ層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性をもたせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を向上させるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。   The hiding layer 8 can be basically composed of the same material as the ink layer 3, but it is intended to have hiding properties, so that an opaque pigment, titanium oxide, iron oxide or the like is used as the pigment. It is preferable to do. It is also possible to add metals such as gold, silver, copper, and aluminum in order to improve concealment. In general, flaky aluminum is often added.

また、原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。   Further, when an olefin-based resin is used as the raw fabric layer 2, the surface is often in an inactive state. Therefore, a primer layer 6 is provided between the raw fabric layer 2 and the base material B. It is preferable. In addition, in order to improve the adhesion between the raw material layer 2 made of an olefin-based material and the base material B, the raw material layer 2 is subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, electron beam treatment, ultraviolet treatment. It is desirable to carry out a dichromic acid treatment.

プライマー層６としては、基本的には前述のインキ層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。   As the primer layer 6, basically, the same material as that of the ink layer 3 described above can be used. However, in consideration of performing winding in a web shape because it is applied to the back surface of the decorative sheet 1, blocking is performed. In order to avoid and enhance the adhesion with the adhesive, an inorganic filler such as silica, alumina, magnesia, titanium oxide, barium sulfate may be added.

本発明の化粧シート１を形成するにあたり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押出ラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押出ラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法を用いることができる。   In forming the decorative sheet 1 of the present invention, the laminating method is not particularly limited, and it is formed by appropriately selecting from commonly used methods such as a method using hot pressure, an extrusion laminating method, and a dry laminating method. be able to. In the case of forming the embossed pattern 4a, a method is used in which the embossed pattern 4a is laminated by the laminating method and then the embossed pattern 4a is put by hot pressure, or a method for forming the embossed pattern 4a simultaneously with extrusion lamination by providing an uneven pattern on the cooling roll. be able to.

本実施例の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２５０μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜４５０μｍの範囲内とすることが好適である。   In the decorative sheet 1 of this embodiment, the raw fabric layer 2 is 20 μm to 150 μm in consideration of printing workability, cost, etc., the adhesive layer 7 is 1 μm to 20 μm, the transparent resin layer 4 is 20 μm to 250 μm, and the topcoat layer. 5 is preferably 3 μm to 20 μm, and the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of 45 μm to 450 μm.

以上のように本発明の化粧シート１においては、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とし、結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下であるとともに、当該結晶部が、擬六方晶系部０〜２０重量％および単斜晶系部８０〜１００重量％とされた透明樹脂層４を備えることにより、従来の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートを上回る極めて優れた耐擦傷性を有し、さらに、Ｖ溝曲げ加工適性に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。   As described above, in the decorative sheet 1 of the present invention, the main component is 90 to 100% by weight of a crystalline polypropylene resin having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more. The transparent resin layer 4 in which the average particle size of the spherulites of the crystal part is 2000 nm or less, and the crystal part is 0 to 20% by weight of the pseudo hexagonal system part and 80 to 100% by weight of the monoclinic system part By providing the above, it is possible to provide a decorative sheet 1 having extremely excellent scratch resistance superior to a decorative sheet using a conventional highly crystalline polypropylene resin, and further excellent in suitability for V-groove bending. .

さらに、本発明の化粧シート１の透明樹脂層４においては、造核剤を内包し、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることで、高結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶サイズを均一に極めて小さくすることを可能とし、容易に平均粒径２０００ｎｍ以下を実現して、特に、耐擦傷性に優れた化粧シート１を提供することができる。 Furthermore, the transparent resin layer 4 of the decorative sheet 1 of the present invention is formed by adding a nucleating agent-encapsulating vesicle encapsulating a nucleating agent and having a single-layer outer membrane made of phospholipid. Thus, the spherulite size in the crystal part of the highly crystalline polypropylene resin can be uniformly and extremely small, and the average particle diameter of 2000 nm or less can be easily realized. In particular, the decorative sheet 1 having excellent scratch resistance can be obtained. Can be provided.

以下に、本発明の化粧シートについて、その具体的実施例を説明する。   Specific examples of the decorative sheet of the present invention will be described below.

まず、以下にエクストルージョン法および超臨界逆相蒸発法による造核剤内包ベシクルの調製方法をそれぞれ説明する。 First, a method for preparing a nucleating agent-encapsulating vesicle by an extrusion method and a supercritical reverse phase evaporation method will be described below.

＜エクストルージョン法による造核剤内包ベシクルの調製＞
まず、蒸留水１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）０．７重量部、造核剤内包ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン０．０５重量部を混合したリン脂質懸濁液をガラスシリンジに入れ、当該ガラスシリンジを任意の孔径のメンブレンフィルターを挟んだエクストルーダーの両側にセットする。このエクストルーダーを任意の温度下にて、両側にセットしたガラスシリンジのシリンジを交互に動作させて、任意の回数についてメンブレンフィルターを通過させて造核剤を内包する造核剤内包ベシクルを得た。 <Preparation of nucleating agent vesicles by the extrusion method>
First, 100 parts by weight of distilled water, 0.7 part by weight of a phosphate ester metal salt nucleating agent (ADK STAB NA-11, manufactured by ADEKA) as a nucleating agent, a substance constituting the outer membrane of the nucleating agent-encapsulating vesicle A phospholipid suspension mixed with 0.05 part by weight of phosphatidylcholine is placed in a glass syringe, and the glass syringe is set on both sides of an extruder sandwiching a membrane filter having an arbitrary pore size. This extruder is operated at an arbitrary temperature by alternately moving glass syringes set on both sides to obtain a nucleating agent-encapsulating vesicle that encloses the nucleating agent by passing through a membrane filter for an arbitrary number of times. .

＜超臨界逆相蒸発法による造核剤内包ベシクルの調製＞
超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤を内包する造核剤内包ベシクルの調製について説明する。まず、メタノール１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、造核剤内包ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を超臨界状態に保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって造核剤を内包したリン脂質からなる単層膜の外膜を具備する造核剤内包ベシクルを得た。 <Preparation of nucleating agent vesicle by supercritical reverse phase evaporation method>
Preparation of a nucleating agent-encapsulating vesicle encapsulating a nucleating agent using a supercritical reverse phase evaporation method will be described. First, 100 parts by weight of methanol, 82 parts by weight of a phosphate ester metal salt nucleating agent (ADK STAB NA-11, manufactured by ADEKA) as a nucleating agent , and phosphatidylcholine as a substance constituting the outer membrane of the nucleating agent-containing vesicle Put 5 parts by weight in a high-pressure stainless steel container maintained at 60 ° C., seal it, inject carbon dioxide so that the pressure becomes 20 MPa, bring it into a supercritical state, and then add 100 wt. Inject part. After stirring for 15 minutes while maintaining the temperature and pressure inside the container in a supercritical state, it is equipped with a monolayer outer membrane made of phospholipid containing a nucleating agent by discharging carbon dioxide and returning to atmospheric pressure. A nucleating agent-encapsulating vesicle was obtained.

＜透明樹脂シート４の製膜＞
以下に、本発明の化粧シート１における透明樹脂層４としての透明樹脂シート４の具体的な製膜方法について説明する。ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレートが１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、前記造核剤内包ベシクルを１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて厚さ１００μｍの透明樹脂シート４を押出成形する。透明樹脂シート４の製膜法は、上記の溶融押出法に限定するものではなく、所定の厚さに安定して成膜できる方法であればいかなる方法を採用してもよいので、例えば、インフレーション製膜法やカレンダー製膜法などを採用することができる。なお、製膜された透明樹脂シート４は、押出製膜時の冷却条件をコントロールすることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、擬六方晶系部を０，５，１０または２０重量％、単斜晶系部を１００，９５，９０または８０重量％とし、当該結晶部の球晶の平均粒径を５未満，５，１０，５０，１００，５００，１０００，１５００，２０００または３０００ｎｍとしたものを得ることができる。 <Film formation of transparent resin sheet 4>
Below, the specific film forming method of the transparent resin sheet 4 as the transparent resin layer 4 in the decorative sheet 1 of this invention is demonstrated. A hindered phenolic antioxidant for a highly crystalline polypropylene resin having a pentad fraction of 97.8%, a melt flow rate of 15 g / 10 min (230 ° C.), and a molecular weight distribution MWD (Mw / Mn) of 2.3. (Irganox 1010: manufactured by BASF) 500PPM, benzotriazole ultraviolet absorber (Tinuvin 328: manufactured by BASF) 2000PPM, hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944: manufactured by BASF) 2000PPM, A transparent resin sheet 4 having a thickness of 100 μm is extruded from a resin obtained by adding 1000 PPM of a nucleating agent-containing vesicle using a melt extruder. The film formation method of the transparent resin sheet 4 is not limited to the above melt extrusion method, and any method may be adopted as long as it can stably form a film with a predetermined thickness. A film forming method, a calendar film forming method, or the like can be employed. The formed transparent resin sheet 4 has a pseudo hexagonal system part of 0, 5, 10, or 20% by weight in the crystal part of the crystalline polypropylene resin by controlling the cooling conditions during extrusion film formation. The monoclinic part was 100, 95, 90 or 80% by weight, and the average spherulite grain size of the crystal part was less than 5, 5, 10, 50, 100, 500, 1000, 1500, 2000 or 3000 nm. You can get things.

なお、本実施例における透明樹脂シート４の球晶の平均粒径は、Ｈｖ光散乱法により測定した散乱光の強度分布に基づいて下記の数式を用いて算出した。散乱光の強度分布の測定においては、上述の方法により得られた透明樹脂シート４に、所定の波長のレーザー光を照射し、散乱光の強度分布を検出器により検出する。透明樹脂シート４のレーザー光が透過する前後に偏光子と検光子とを設置し、偏光子と検光子との偏光方向を所定角度に設定して、散乱強度をＩ、散乱角度をθとし、所定の散乱角度がθｍａｘ、最大散乱強度がＩｍａｘとなるようなプロファイルを得る。このθｍａｘ値から下記の数式を用いて球晶のサイズＲを算出する。
４．０９＝４π（Ｒ／λ）ｓｉｎ（θｍａｘ／２） In addition, the average particle diameter of the spherulites of the transparent resin sheet 4 in this example was calculated using the following formula based on the intensity distribution of the scattered light measured by the Hv light scattering method. In the measurement of the scattered light intensity distribution, the transparent resin sheet 4 obtained by the above-described method is irradiated with laser light having a predetermined wavelength, and the scattered light intensity distribution is detected by a detector. A polarizer and an analyzer are installed before and after the laser beam of the transparent resin sheet 4 is transmitted, the polarization direction of the polarizer and the analyzer is set to a predetermined angle, the scattering intensity is I, and the scattering angle is θ, A profile is obtained in which the predetermined scattering angle is θmax and the maximum scattering intensity is Imax. The spherulite size R is calculated from the θmax value using the following mathematical formula.
4.09 = 4π (R / λ) sin (θmax / 2)

また、透明樹脂シート４の結晶部における擬六方晶系部および単斜晶系部の構成比率は、Ｘ線回折装置により得られるＸ線回折プロファイルから算出することができる。具体的な方法は、フィルム表面に対してＸ線源を０．５°に固定し、検出器を３°〜３５°まで走査速度４°／分にて走査し、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルからプロファイルフィッティングを行い、擬六方晶と単斜晶に由来するピークを抽出し、そのピークの面積比より擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率の算出を行う。   Moreover, the composition ratio of the pseudo hexagonal system part and the monoclinic system part in the crystal part of the transparent resin sheet 4 can be calculated from an X-ray diffraction profile obtained by an X-ray diffractometer. Specifically, the X-ray source is fixed at 0.5 ° with respect to the film surface, and the detector is scanned from 3 ° to 35 ° at a scanning speed of 4 ° / min to obtain an X-ray diffraction profile. Profile fitting is performed from the obtained X-ray diffraction profile, and a peak derived from the pseudo hexagonal crystal and the monoclinic crystal is extracted, and the composition ratio of the pseudo hexagonal crystal system to the monoclinic crystal system is determined from the area ratio of the peaks. Perform the calculation.

＜実施例１＞
実施例１においては、上記透明樹脂シート４として、メルトフローレートが３，５，１０，３０または４０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いて作製した造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂シート４を具備する化粧シート１とした。なお、透明樹脂シート４は、結晶部における擬六方晶系部と単斜晶系部との存在比率が、擬六方晶系部２０重量％、単斜晶系部８０重量％とされている。具体的な化粧シート１の作製方法を以下に説明する。 <Example 1>
In Example 1, the transparent resin sheet 4 includes a nucleating agent-encapsulating vesicle produced using a highly crystalline polypropylene resin having a melt flow rate of 3, 5, 10, 30 or 40 g / 10 min (230 ° C.). The decorative sheet 1 including the transparent resin sheet 4 was prepared. In the transparent resin sheet 4, the existence ratio of the pseudo hexagonal system part to the monoclinic system part in the crystal part is set to 20% by weight of the pseudo hexagonal system part and 80% by weight of the monoclinic system part. A specific method for producing the decorative sheet 1 will be described below.

また、本実施例に対する比較例として、メルトフローレートが２または５０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いて、球晶の平均粒径を５未満，５，１０，５０，１００，５００，１０００，１５００，２０００または３０００ｎｍとして製膜した造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂シート４を具備する化粧シート１を作製した。 Further, as a comparative example for this example, a high crystalline polypropylene resin having a melt flow rate of 2 or 50 g / 10 min (230 ° C.) is used, and the average particle size of spherulites is less than 5, 5, 10, 50, 100. , 500, 1000, 1500, 2000 or 3000 nm, a decorative sheet 1 comprising a transparent resin sheet 4 containing a nucleating agent-encapsulating vesicle was produced.

上記製膜方法によって得られた厚さ１００μｍの透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。隠蔽性のある７０μｍの原反層２としての基材シート２の一方の面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて柄印刷を施してインキ層３を形成し、また、当該基材シート２の他方の面に対して、プライマーコートを施してプライマー層６を形成した。しかる後、前記基材シート２のインキ層３の面に、前記透明樹脂シート４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０：武田薬品工業製；塗布量２ｇ／ｍ^２ ）による接着層７を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。次に、前記透明樹脂シート４の表面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスを行いエンボス模様４ａを形成した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：大日本インキ（株）製）を塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成して総厚２００μｍの化粧シート１を得た。各化粧シート１について、Ｖ溝曲げ加工適性試験を行い耐後加工性の優劣の評価を行った。 Corona treatment was applied to both surfaces of the transparent resin sheet 4 having a thickness of 100 μm obtained by the film forming method so that the surface wetting tension was 40 dyn / cm or more. An ink layer is formed by performing pattern printing on one surface of a base sheet 2 as a concealing 70 μm original fabric layer 2 with a two-component curable urethane ink (V180: manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). 3 was formed, and the primer layer 6 was formed by applying a primer coat to the other surface of the substrate sheet 2. Thereafter, the transparent resin sheet 4 is applied to the surface of the ink layer 3 of the base sheet 2 via an adhesive layer 7 with an adhesive for dry lamination (Takelac A540: manufactured by Takeda Pharmaceutical; application amount 2 g / m ² ). Bonding was performed by a dry laminating method. Next, the surface of the transparent resin sheet 4 is pressed using an embossing die roll to form an embossed pattern 4a, and then a two-component curable urethane topcoat (W184: large) is formed on the surface of the embossed pattern 4a. Nippon Ink Co., Ltd.) was applied at a coating amount of 3 g / m ² to form a topcoat layer 5 to obtain a decorative sheet 1 having a total thickness of 200 μm. Each decorative sheet 1 was subjected to a V-groove bending suitability test to evaluate the superiority or inferiority of post-processing resistance.

Ｖ溝曲げ加工適性試験は、基材Ｂとしての中質繊維板（ＭＤＦ）の一方の面に対して、上記の方法により得られた各化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて貼り付け、基材Ｂの他方の面に対して、反対側の化粧シート１にキズが付かないようにＶ型の溝を基材Ｂと化粧シート１とを貼り合わせている境界まで入れる。次に、化粧シート１の面が山折りとなるように基材Ｂを当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂などが生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、耐後加工性の優劣の評価を行う。得られた評価結果を表１に示す。なお、表１の記号の説明は下記の通りである。
◎：非常に良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
○：良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
×：透明性、耐擦傷性または耐後加工性に劣る In the V-groove bending workability test, each decorative sheet 1 obtained by the above method is attached to one surface of a medium-quality fiberboard (MDF) as the base material B using a urethane-based adhesive. Then, with respect to the other surface of the base material B, a V-shaped groove is inserted to the boundary where the base material B and the decorative sheet 1 are bonded together so that the decorative sheet 1 on the opposite side is not scratched. Next, the base material B is bent up to 90 degrees along the V-shaped groove so that the surface of the decorative sheet 1 is mountain-folded, and no whitening or cracking occurs in the bent portion of the surface of the decorative sheet 1. This is observed using an optical microscope, and the post-processing resistance is evaluated for superiority or inferiority. The obtained evaluation results are shown in Table 1. In addition, the description of the symbols in Table 1 is as follows.
◎: Very good transparency, scratch resistance or post-processing resistance ○: Good transparency, scratch resistance or post-processing resistance ×: Transparency, scratch resistance or post-processing resistance Inferior

表１から明らかなように、いずれの造核剤内包ベシクル化方法を用いて調製した造核剤内包ベシクルを配合した場合においても、メルトフローレートが３〜４０ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリプロピレン樹脂を用いて球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下とされた透明樹脂シート４を具備する実施例１の化粧シート１は、比較例として作製した化粧シート１と比較して、優れた耐後加工性を有しているといえる。ここで、本実施例において採用しているＨｖ光散乱法を用いた球晶の平均粒径測定法は、正確に測定できる測定可能下限値が５ｎｍであるため、それ以下の平均粒径とされたサンプルについては５ｎｍ未満として示している。そして、表１に示すように、球晶の平均粒径が５ｎｍ未満とされた透明樹脂シート４を具備する化粧シート１についても優れた耐後加工性を備えていることがわかる。なお、ベシクル化していない造核剤を用いた場合においては、球晶の平均粒径２０００ｎｍ以下の透明樹脂シート４を製膜することができなかった。 As evident from Table 1, when blended with nucleating agent encapsulating vesicles prepared using any nucleating agent encapsulating vesicle method also, the melt flow rate using a crystalline polypropylene resin 3~40g / 10min The decorative sheet 1 of Example 1 having the transparent resin sheet 4 having an average particle diameter of spherulites of 2000 nm or less has superior post-processing resistance compared to the decorative sheet 1 produced as a comparative example. It can be said that. Here, the average particle diameter measurement method of spherulites using the Hv light scattering method employed in this example has a measurable lower limit of 5 nm that can be accurately measured, and therefore the average particle diameter is less than that. The sample is shown as less than 5 nm. And as shown in Table 1, it turns out that the decorative sheet 1 which comprises the transparent resin sheet 4 in which the average particle diameter of the spherulites is less than 5 nm also has excellent post-processing resistance. When a nucleating agent that was not vesicled was used, the transparent resin sheet 4 having a spherulite average particle size of 2000 nm or less could not be formed.

＜実施例２＞
実施例２においては、上記透明樹脂シート４として、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率を、擬六方晶系部０，５，１０および２０重量％、単斜晶系部１００，９５，９０および８０重量％とし、球晶の平均粒径を５未満，５，１０，５０，１００，５００，１０００，１５００または２０００ｎｍとして製膜したものを用いた化粧シート１とした。なお、化粧シート１は、実施例１と同様の方法により作製した。得られた各化粧シート１についてホフマンスクラッチ試験およびスチールウールラビング試験にて表面硬度の評価を行った。 <Example 2>
In Example 2, as the transparent resin sheet 4, the composition ratio of the pseudo hexagonal system part to the monoclinic system part in the crystal part of the crystalline polypropylene resin is set to pseudo hexagonal system parts 0, 5, 10 and 20. %, Monoclinic system parts 100, 95, 90 and 80% by weight, and the average particle diameter of spherulites is less than 5, 5, 10, 50, 100, 500, 1000, 1500 or 2000 nm. The decorative sheet 1 was used. The decorative sheet 1 was produced by the same method as in Example 1. About each obtained decorative sheet 1, surface hardness was evaluated by the Hoffman scratch test and the steel wool rubbing test.

また、本実施例に対する比較例として、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率を、擬六方晶系部０，５，１０および２０重量％、単斜晶系部１００，９５，９０および８０重量％とし、球晶の平均粒径を３０００ｎｍとして製膜した透明樹脂シート４を具備する化粧シート１を作製した。   Further, as a comparative example for this example, the composition ratio of the pseudo hexagonal system part to the monoclinic system part in the crystal part of the crystalline polypropylene resin is set to pseudo hexagonal system parts 0, 5, 10 and 20% by weight, A decorative sheet 1 comprising a transparent resin sheet 4 having monoclinic system parts of 100, 95, 90 and 80% by weight and having an average particle diameter of spherulites of 3000 nm was produced.

各評価試験の試験方法を簡単に説明する。
＜ホフマンスクラッチ試験＞
ホフマンスクラッチ試験は、ホフマンスクラッチハードネステスター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、１２００ｇの荷重にて、木質基材に貼り合せた各化粧シート１の表面を一定の速度で引っ掻き、化粧シート１の表面の傷つきの有無を目視にて判定した。
＜スチールウールラビング試験＞
スチールウールラビング試験は、木質基材に貼り合せた各化粧シート１の表面に対し、スチールウールを当接させた状態で治具を用いて固定し、当該治具に５００ｇの荷重をかけたまま一定の速度で、距離５０ｍｍ、５０往復の条件にて擦らせて、化粧シート１の表面の傷つきの有無を目視にて判定した。スチールウールは、ボンスター＃０（日本スチールウール（株）製）を丸めて使用した。
得られたホフマンスクラッチ試験の結果を表２、スチールウールラビング試験の結果を表３に示す。なお、表２および表３の記号の説明は下記の通りである。
◎：非常に良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
○：良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
×：透明性、耐擦傷性または耐後加工性に劣る The test method of each evaluation test will be briefly described.
<Hoffman scratch test>
The Hoffman scratch test was performed by scratching the surface of each decorative sheet 1 bonded to a wooden substrate at a constant speed with a load of 1200 g using a Hoffman scratch hard tester (BYK-Gardner). The presence or absence of scratches on the surface was determined visually.
<Steel wool rubbing test>
In the steel wool rubbing test, the surface of each decorative sheet 1 bonded to the wooden base material is fixed with a jig in a state where the steel wool is in contact, and a load of 500 g is applied to the jig. The surface was rubbed at a constant speed at a distance of 50 mm and 50 reciprocations, and the presence or absence of scratches on the surface of the decorative sheet 1 was visually determined. For the steel wool, Bonstar # 0 (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was used.
The results of the obtained Hoffman scratch test are shown in Table 2, and the results of the steel wool rubbing test are shown in Table 3. The symbols in Tables 2 and 3 are explained as follows.
◎: Very good transparency, scratch resistance or post-processing resistance ○: Good transparency, scratch resistance or post-processing resistance ×: Transparency, scratch resistance or post-processing resistance Inferior

表２および表３から明らかなように、いずれの造核剤内包ベシクル化方法を用いて調製した造核剤内包ベシクルを配合した場合においても、球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下とされた透明樹脂シート４を具備する本実施例の化粧シート１は、優れた耐擦傷性を有しているといえる。ここで、本実施例において採用しているＨｖ光散乱法を用いた球晶の平均粒径測定法は、正確に測定できる測定可能下限値が５ｎｍであるため、それ以下の平均粒径とされたサンプルについては５ｎｍ未満として示している。そして、表２および表３に示すように、球晶の平均粒径が５ｎｍ未満とされた透明樹脂シート４を具備する化粧シート１についても優れた耐擦傷性を備えていることがわかる。なお、ベシクル化していない造核剤を用いた場合においては、球晶の平均粒径２０００ｎｍ以下の透明樹脂シート４を製膜することができなかった。また、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における擬六方晶系部と単斜晶系部との構成比率を、擬六方晶系部３０，５０，８０および９０重量％、単斜晶系部７０，５０，２０および１０重量％とした透明樹脂シート４についても製膜することができなかった。 As is clear from Table 2 and Table 3, even when any nucleating agent-encapsulating vesicle prepared using any of the nucleating agent-encapsulating vesicles was blended, the average particle size of the spherulites was 2000 nm or less. It can be said that the decorative sheet 1 of the present example including the resin sheet 4 has excellent scratch resistance. Here, the average particle diameter measurement method of spherulites using the Hv light scattering method employed in this example has a measurable lower limit of 5 nm that can be accurately measured, and therefore the average particle diameter is less than that. The sample is shown as less than 5 nm. And as shown in Table 2 and Table 3, it turns out that the decorative sheet 1 which comprises the transparent resin sheet 4 by which the average particle diameter of the spherulite was less than 5 nm is equipped with the outstanding scratch resistance. When a nucleating agent that was not vesicled was used, the transparent resin sheet 4 having a spherulite average particle size of 2000 nm or less could not be formed. Further, the composition ratio of the pseudo hexagonal system part to the monoclinic system part in the crystal part of the crystalline polypropylene resin is set to be 30% by weight of the pseudo hexagonal system part 30, 50, 80, and the monoclinic system part 70, 50. 20 and 10% by weight of the transparent resin sheet 4 could not be formed.

本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。 The decorative sheet and the method for manufacturing the decorative sheet of the present invention are not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the characteristics of the invention.

１ 化粧シート
２ 原反層、基材シート
３ インキ層
４ 透明樹脂層、透明樹脂シート
４ａ エンボス模様
５ トップコート層
６ プライマー層
７ 接着層
８ 隠蔽層
Ｂ 基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cosmetic sheet 2 Original fabric layer, base material sheet 3 Ink layer 4 Transparent resin layer, transparent resin sheet 4a Embossed pattern 5 Top coat layer 6 Primer layer 7 Adhesive layer 8 Concealment layer B Base material

Claims (6)

アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、
前記透明樹脂層の前記結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下であり、
前記透明樹脂層は、さらにベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする化粧シート。 A decorative sheet comprising at least a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of a crystalline polypropylene resin having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more,
Ri average particle diameter of 2000nm der following spherulites of the crystalline portion composed of said crystalline polypropylene resin of the transparent resin layer,
The transparent resin layer is further formed by adding a nucleating agent-encapsulating vesicle in which a nucleating agent is encapsulated in a vesicle . 前記結晶部が、擬六方晶系部０〜２０重量％および単斜晶系部８０〜１００重量％とされていることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。   2. The decorative sheet according to claim 1, wherein the crystal part is a pseudo hexagonal part of 0 to 20 wt% and a monoclinic part of 80 to 100 wt%. 前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。   The crystalline polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C of 3 to 40 g / 10 min and a molecular weight distribution (MWD = Mw / Mn) of 4 or less. The decorative sheet according to 2. 前記造核剤内包ベシクルが、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。 The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the nucleating agent-encapsulating vesicle comprises a monolayer outer membrane made of phospholipid . 前記透明樹脂層の厚さが、２０μｍ以上、２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。   The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent resin layer has a thickness of 20 µm or more and 250 µm or less. アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、前記透明樹脂層の前記結晶性ポリプロピレン樹脂からなる結晶部の球晶の平均粒径が２０００ｎｍ以下である化粧シートの製造方法において、前記透明樹脂層は、ベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする化粧シートの製造方法。   A decorative sheet comprising at least a transparent resin layer mainly comprising 90 to 100% by weight of a crystalline polypropylene resin having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more, the transparent resin In the method for producing a decorative sheet in which the average particle size of the spherulites of the crystal part made of the crystalline polypropylene resin in the layer is 2000 nm or less, the transparent resin layer includes a nucleating agent-encapsulating vesicle in which a nucleating agent is encapsulated in the vesicle A process for producing a decorative sheet, characterized in that it is formed by adding