JP6618524B2 - アルキル(メタ)アクリレートを製造するための改良された方法 - Google Patents
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Description
(i) 以下を得るために粗製反応混合物をトッピング塔中で蒸留に供する工程;
o 頂部で、未反応の反応物質から本質的になる流れ、
o 底部で、必要なエステル、酸およびアルコールに関連する不純物、ならびに重質副生成物を含む流れ
(ii)以下を分離するために底部流をトッピング塔から精留塔に導く工程:
o 頂部で、必要とされる精製エステル、
o 底部で、酸およびアルコールに関連する不純物ならびに重質副生成物を含む流れであって、存在する軽質化合物を精留塔にリサイクルさせ、重質副生成物の最終残渣を除去するために薄膜蒸発器上で濃縮されるか、またはテーリング塔で蒸留される流れ
を含む、再循環ループを出る粗製反応混合物の精製処理をさらに含む。
(i) 粗製反応混合物をトッピング塔における蒸留に供して;
o 頂部で、未反応の反応物質から本質的になる流れ、
o 底部で、必要なエステル、酸およびアルコールに関連する不純物、ならびに重質副生成物を含む流れ
を得る工程
(i)a トッピング塔からの底部流を、デカンテーション後に水性流を用いた洗浄に供して;
o (メタ)アクリル酸に関連する全ての不純物を含む水相、および
o 必要なエステル、重質副生成物ならびに微量の水および(メタ)アクリル酸を含む有機相
を得る工程
(ii) 水を除去した後、有機相を:
o 頂部で、精製された必要なエステル
o 底部で、存在する軽質化合物を精留塔にリサイクルし、重質副生成物の最終残渣を除去するために、薄膜蒸発器上で濃縮されるか、またはテーリング塔中で蒸留される重質副生成物を含有する流れ
に分離するために精留塔に供する工程
を含む。
実施例において、百分率は、特に明記しない限り、重量で示され、以下の略語が使用された。
AA:アクリル酸
A2EH:2−エチルヘキシルアクリレート
2EH:2−エチルヘキサノール
HPA:β−ヒドロキシプロピオン酸
Di−AA:AA二量体
PTZ:フェノチアジン
2−エチルヘキシルアクリレートの合成に使用される装置は、図1に示すように、水の除去を伴う攪拌型ループ反応器の操作を再現する小さな合成パイロットプラントである。
この実施例は、90トン/日の規模での2−エチルヘキシルアクリレートの工業生産装置に対するMRの影響を示す。
この実施例は、反応器中の水の存在がHPAおよびAA二量体の形成および重質副生成物の総量に及ぼす有害な影響を実証することを目的とする。
DOWからの樹脂A16
反応温度:88℃
新鮮なAAの供給速度:39g/時間
ループ内で再循環する流れの流量:950g/時間
再循環比率:8
供給物中のアルコール/酸のモル比:1.1
反応器に流入するアルコール/酸のモル比:1.2から1.3
1回の通過に対する反応器での滞留時間:20.6分
反応器内の総滞留時間:3.6時間
工業的装置で2つのシリーズの試験を実施し、再循環ループの再循環比率を変化させた。
本発明の方法によって得られた粗製反応混合物(1)は、以下の重量組成を有する。
− A2EH:67.8%
− 2EH:19.4%
− AA:7.7%
− HPA:119ppm
− AA二量体:780ppm
− 重質化合物:100%まで
− A2EH:94.35%
− 2EH:0.041%
− AA:17ppm
− HPA:32ppm
− AA二量体:1340ppm
− A2EH:94.22%
− 2EH:580ppm
− 水:3800ppm
− AA:15ppm
− AA二量体:1070ppm
− HPA:なし
− 重質化合物:100%まで
AA二量体の19%がデカントされた水相(22)に移行した;
HPAの100%が水相に抽出される;
総酸性度(HPA+AA+AA二量体)の10%が水相に移行した。
− A2EH:94.32%
− 2EH:400ppm
− AA:16ppm
− HPA:なし
− AA二量体:1105ppm
− 水:100ppm
頂部圧力:39mbar−T°塔の頂部:107℃−T°底部:120℃
− A2EH:99.64%
− 2EH:474ppm
− AA:18ppm
− HPA:なし
− AA二量体:60ppm
流れ(5)を洗浄するために水相(22)を3回連続して再使用して実施例5を繰り返す(図示せず)。
粗製反応生成物(1)は以下の重量組成を有する。
− A2EH:66.26%
− 2EH:20.64%
− AA:8.56%
− HPA:130ppm
− AA二量体:684ppm
− 重質化合物:100%まで
− 2−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート:0.54% − 2−エチルヘキシルアクリルオキシプロピオネート:0.87% − 2−エチルヘキシルオキシプロピオネート:0.42%である。
塔頂圧力:47mbar;
塔頂温度:100から108℃;
塔底温度:115から120℃。
オーバーヘッド流(32)の流量:2953g/時間
底部流(31)の流量:291.8g/時間
− A2EH:65.46%
− 2EH:22.92%
− AA:9.66%
− HPA:135ppm
− AA二量体:14ppm
− 重質化合物:なし
− A2EH:60.43%
− 2EH:0.053%
− AA:11ppm
− AA二量体:6340ppm
− 重質化合物:17.5%(即ち、51.2g/時間)
T°油:162℃ − 圧力:65mbar − 供給速度:270g/時間。
頂部圧力:47mbar
頂部温度:105℃ − 底部温度:143から148℃
流れ(32)の供給比率:2234g/時間
オーバーヘッド流(4)の流量:1203g/時間
底部流(33)の流量:1030.9g/時間
− A2EH:40.44%
− 2EH:40.06%
− AA:17.01%
− HPA:174ppm
− AA二量体:26ppm
− 重質化合物:なし
− A2EH:99.49%
− 2EH:0.03%
− AA:<1ppm
− HPA:24 ppm
− AA二量体:90ppm
− 重質化合物:0.03%
− A2EH:99.45%
− 2EH:0.03%
− AA <1ppm
− HPA:なし
− AA二量体:77ppm
− 水<100ppm
− 重質化合物:0.03%
頂部圧力:39mbar − T°塔の頂部:107℃ − T°底部:120℃
− A2EH:99.72%
− 2EH:195ppm
− AA:8ppm
− HPA:なし
− AA二量体:<1ppm
− 重質化合物:なし
Claims (12)
- C 4−C10アルキル(メタ)アクリレートを製造する方法であって、
(a)触媒として有効量のカチオン性樹脂を含むエステル化反応器内で、(メタ)アクリル酸をエステル化アルコールと直接エステル化して、C 4 −C 10 アルキル(メタ)アクリレートと反応水とを含む粗製反応混合物を生成する工程であって、エステル化アルコールが、4から10個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル鎖を含む第1級または第2級脂肪族アルコールであり、反応器入口におけるエステル化アルコール/(メタ)アクリル酸のモル比が1.4から3の間である、工程と、
(b)粗製反応混合物の第1の部分を精製処理に循環させる工程と、
(c)粗製反応混合物の第2の部分を、エステル化反応器と、水を除去するのに適した、エステル化反応器の上部に配置された蒸留塔とを一緒に連結する再循環ループ内を、6から25の範囲の再循環比率で循環させる工程であって、再循環比率が、再循環ループに循環させた粗製反応混合物の第2の部分に対する精製処理に循環させた粗製反応混合物の第1の部分の重量比である、工程と、
(d)エステル化アルコールと反応水とを含む共沸混合物を蒸留塔から除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 反応器入口におけるエステル化アルコール/(メタ)アクリル酸のモル比は1.8から2.3の間であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 再循環比率は10から20の間であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 再循環比率は10から15の間であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- エステル化アルコールは、ブタノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、2−オクタノール、n−デカノールおよび2−プロピルヘプタノールであることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- エステル化アルコールは、2−エチルヘキサノールまたは2−オクタノールであることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 反応物質供給物の総体積流量に対する樹脂の体積の比で表される、触媒樹脂と接触している粗製反応混合物の総滞留時間は、2時間から6時間の間であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも以下の工程:
(i) 以下を得るために粗製反応混合物をトッピング塔中で蒸留に供する工程;
o 頂部で、未反応の反応物質から本質的になる流れ、
o 底部で、必要なエステル、(メタ)アクリル酸およびエステル化アルコールに関連する不純物、ならびに重質副生成物を含む流れ
(ii)以下を分離するために底部流をトッピング塔から精留塔に導く工程:
o 頂部で、必要とされる精製エステル、
o 底部で、(メタ)アクリル酸およびエステル化アルコールに関連する不純物ならびに重質副生成物を含む流れであって、存在する軽質化合物を精留塔にリサイクルさせ、重質副生成物の最終残渣を除去するために薄膜蒸発器上で濃縮されるか、またはテーリング塔で蒸留される流れ
を含む、再循環ループを出る粗製反応混合物の精製処理をさらに含むことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 - (メタ)アクリル酸に関連する不純物が、トッピング塔において少なくとも部分的に同伴されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- トッピング塔からの底部流は、工程(ii)でそれが精留塔に送られる前に水性流による洗浄工程(i)aに供されることを特徴とする請求項8または9に記載の方法。
- 洗浄工程(i)aによりデカンテーション後に以下
o (メタ)アクリル酸に関連する全ての不純物を含む水相、および
o 必要なエステル、重質副生成物ならびに微量の水および(メタ)アクリル酸を含む有機相
を得ることが可能になり、有機相が水の除去後に工程(ii)に供されることを特徴とする請求項10に記載の方法。 - トッピング工程(i)の前に重質副生成物の一部を分離するためにテーリング塔内で粗製反応混合物を蒸留する工程が行われることを特徴とする請求項8から11のいずれか一項に記載の方法。
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