JP6616178B2

JP6616178B2 - Photoelectric conversion device

Info

Publication number: JP6616178B2
Application number: JP2015251763A
Authority: JP
Inventors: 徹仲山; 新太郎久保; 寿一二宮
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: JP2017117933A

Description

本発明は、光電変換装置に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device.

高効率の新たな光電変換装置として知られている量子ドット太陽電池は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。 A quantum dot solar cell, known as a new high-efficiency photoelectric conversion device, is an electron that is excited when sunlight of a specific wavelength hits the quantum dot, and when the electron is excited from the valence band to the conduction band. The generated holes are used as carriers.

この場合、量子ドット太陽電池の光電変換効率は、量子ドット集積部内に生成するキャリアの総量に関係することから、例えば、量子ドット集積部の厚みを厚くして量子ドットの集積度を増やすことが発電量の向上につながる。 In this case, since the photoelectric conversion efficiency of the quantum dot solar cell is related to the total amount of carriers generated in the quantum dot integrated part, for example, the quantum dot integrated part may be thickened to increase the degree of integration of the quantum dots. This leads to an improvement in power generation.

量子ドット内においてキャリアは、理論的には、エネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられている。 Theoretically, carriers in quantum dots are considered to be less susceptible to energy relaxation and disappear.

しかしながら、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これにより電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。 However, when a quantum dot integrated part is formed by integrating quantum dots, carriers generated in the quantum dot are likely to disappear by combining with defects existing in the quantum dot integrated part including the barrier layer. There is a problem in that the amount of charge that can reach the electrode is reduced and the photoelectric conversion efficiency cannot be increased.

このような問題に対し、近年、量子ドット集積部内において、キャリアの集電性を高めるための構造が種々提案されている（例えば、特許文献１を参照）。 In recent years, various structures for improving the current collection performance of carriers in the quantum dot integrated portion have been proposed (see, for example, Patent Document 1).

図５は、量子ドットを光電変換部材とする従来の光電変換装置の一例を示す断面模式図である。ここで、符号１０１は量子ドット、１０３は量子ドット集積部、１０５はキャリア収集部、１０５ａはキャリア収集部の先端、１０７は透明導電膜、１０９はガラス基板、１１１は電極層を示す。図５に示すように、複数の量子ドット１０１が集積された量子ドット集積部１０３内に、ナノロッドと呼ばれるキャリア収集部１０５（ここでは、柱状部のことを指す。）を配置させた例が示されている。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conventional photoelectric conversion device using quantum dots as photoelectric conversion members. Here, reference numeral 101 denotes a quantum dot, 103 denotes a quantum dot accumulation unit, 105 denotes a carrier collection unit, 105a denotes a tip of the carrier collection unit, 107 denotes a transparent conductive film, 109 denotes a glass substrate, and 111 denotes an electrode layer. As shown in FIG. 5, an example is shown in which a carrier collecting unit 105 (referred to as a columnar part here) called a nanorod is arranged in a quantum dot integration unit 103 in which a plurality of quantum dots 101 are integrated. Has been.

特表２００９−５３６７９０号公報JP 2009-536790 Gazette

ところが、これまで開示されたキャリア収集部１０５は、その先端１０５ａが量子ドット集積部１０３の厚み方向の途中に止まった構造であるため、量子ドット集積部１０３の中でキャリア収集部１０５が届いていない領域（破線で囲った符号１１３の領域）は、量子ドット１０１からのキャリアの収集効率が低く、未だ光電変換効率が低いという問題がある。 However, since the carrier collection unit 105 disclosed so far has a structure in which the tip 105 a stops in the middle of the quantum dot integration unit 103 in the thickness direction, the carrier collection unit 105 reaches the quantum dot integration unit 103. There is a problem that the non-existing region (the region denoted by reference numeral 113 surrounded by a broken line) has low efficiency of collecting carriers from the quantum dots 101 and still has low photoelectric conversion efficiency.

従って本発明は、キャリアの収集効率が高く、光電変換効率を向上することのできる光電変換装置を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device that has high carrier collection efficiency and can improve photoelectric conversion efficiency.

本発明の光電変換装置は、複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部内にキャリア収集部を有する光電変換層と、該光電変換層の主面に設けられている電極層とを備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する複数の柱状部を備えているとともに、該柱状部は、先端が前記量子ドットに覆われ、前記電極層内に入り込んでいる。 The photoelectric conversion device of the present invention includes a photoelectric conversion layer having a carrier collection unit in a quantum dot integration unit in which a plurality of quantum dots are integrated, and an electrode layer provided on the main surface of the photoelectric conversion layer. the photoelectric conversion device, the carrier collection unit, together comprises a plurality of columnar portions of stretching the quantum dot integrated unit in the thickness direction, the columnar portion, the tip is covered with the quantum dot, the electrode It is in the layer.

本発明によれば、キャリアの収集効率が高く、光電変換効率を高めることできる。 According to the present invention, the carrier collection efficiency is high, and the photoelectric conversion efficiency can be increased.

本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面斜視図である。It is a section perspective view showing partially one embodiment of a photoelectric conversion device of the present invention. 分子量の異なる有機分子が結合した量子ドットを積層した量子ドット集積部によって構成されている状態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the state comprised by the quantum dot integration | stacking part which laminated | stacked the quantum dot which the organic molecule from which molecular weight differs couple | bonds. （ａ）は、量子ドット集積部がｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とから構成されており、柱状部側にｎ型の量子ドット群が配置され、ｎ型の量子ドット群の周囲にｐ型の量子ドット群が配置された状態を示す断面模式図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。In (a), the quantum dot integrated part is composed of an n-type quantum dot group and a p-type quantum dot group, the n-type quantum dot group is arranged on the columnar part side, and the n-type quantum dot group The cross-sectional schematic diagram which shows the state by which the p-type quantum dot group is arrange | positioned around (a), (b) is the sectional view on the AA line of (a). 本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this embodiment. 従来の光電変換装置の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the conventional photoelectric conversion apparatus.

図１は、本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面斜視図である。ここでは、光電変換層１が１層の量子ドット太陽電池を例として示しているが、本発明はこれに限られるものではなく、光電変換層１が２層以上となったものにも適用される。 FIG. 1 is a cross-sectional perspective view partially showing an embodiment of a photoelectric conversion device of the present invention. Here, the quantum dot solar cell in which the photoelectric conversion layer 1 is one layer is shown as an example, but the present invention is not limited to this, and the present invention is also applicable to a case where the photoelectric conversion layer 1 has two or more layers. The

本実施形態の光電変換装置は、光電変換層１の下側に透明導電膜３およびガラス基板５がこの順に設けられ、一方、光電変換層１の上側に電極層７が設けられている。 In the photoelectric conversion device of this embodiment, the transparent conductive film 3 and the glass substrate 5 are provided in this order on the lower side of the photoelectric conversion layer 1, while the electrode layer 7 is provided on the upper side of the photoelectric conversion layer 1.

この場合、ガラス基板５の下側が光の入射面９ａとなり、電極層７の上側が光の出射面９ｂとなる。なお、光の入射面９ａ側であるガラス基板５の表面や光の出射面９ｂである電極層７の表面には保護層や反射防止材などが設けられる場合がある。なお、量子ドッ
ト集積部１１内で柱状部１３ａの方を向いた矢印はキャリアＣの動きを表したものであ
る。 In this case, the lower side of the glass substrate 5 is a light incident surface 9a, and the upper side of the electrode layer 7 is a light emitting surface 9b. A protective layer, an antireflection material, or the like may be provided on the surface of the glass substrate 5 on the light incident surface 9a side or the surface of the electrode layer 7 on the light emitting surface 9b. Note that the arrow pointing toward the columnar portion 13a in the quantum dot accumulation portion 11 represents the movement of the carrier C.

光電変換層１は、複数の量子ドット１１ａが集積された量子ドット集積部１１内にキャリア収集部１３を有する。キャリア収集部１３は、量子ドット集積部１１を厚み方向に延伸するように設けられている複数の柱状部１３ａを有している。そして、柱状部１３ａは、その先端１３ａａが電極層７内に入り込んだ状態にある。なお、図１には、柱状部１３ａが、これもキャリアの収集機能を有する基部層１３ｂ上に立設した構造のキャリア収集部１３を示しているが、本発明の光電変換装置では、光電変換層１内に柱状部１３ａの部分のみ備えられている構造でも良い。また、光電変換層１として、量子ドット集積部１１の上側の電極層７との間に量子ドット集積部１１よりもバンドギャップの小さい半導体基板（例えば、シリコン基板）を設けても良い。 The photoelectric conversion layer 1 has a carrier collection unit 13 in a quantum dot integration unit 11 in which a plurality of quantum dots 11a are integrated. The carrier collection unit 13 has a plurality of columnar portions 13a provided to extend the quantum dot integration unit 11 in the thickness direction. The columnar portion 13 a is in a state where the tip 13 aa enters the electrode layer 7. FIG. 1 shows the carrier collecting portion 13 having a structure in which the columnar portion 13a is erected on the base layer 13b also having a carrier collecting function. In the photoelectric conversion device of the present invention, the photoelectric conversion device A structure in which only the columnar portion 13a is provided in the layer 1 may be employed. Further, as the photoelectric conversion layer 1, a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate) having a band gap smaller than that of the quantum dot integrated unit 11 may be provided between the upper electrode layer 7 of the quantum dot integrated unit 11.

ここで、本実施形態の光電変換装置と図５に示した従来の光電変換装置とを比較すると、従来の光電変換装置は、上述したように、キャリア収集部（柱状部）１０５の先端１０５ａが量子ドット集積部１０３の厚み方向の途中に止まった構造であり、図５において、その領域を符号１１３として示しているように、キャリア収集部（柱状部）１０５の先端１０５ａと電極層１１１との間にキャリア収集部１０５に接していない量子ドット１０１が多く存在している。 Here, when comparing the photoelectric conversion device of the present embodiment with the conventional photoelectric conversion device shown in FIG. 5, the conventional photoelectric conversion device has the tip 105 a of the carrier collecting portion (columnar portion) 105 as described above. This is a structure that stops in the middle of the thickness direction of the quantum dot integrated portion 103, and in FIG. 5, as indicated by reference numeral 113 in FIG. 5, the tip 105 a of the carrier collecting portion (columnar portion) 105 and the electrode layer 111 There are many quantum dots 101 that are not in contact with the carrier collecting unit 105.

これに対し、本実施形態の光電変換装置では、キャリア収集部１３を構成している柱状部１３ａの先端１３ａａが電極層７内に入り込んだ状態にあるため、量子ドット１１ａは、そのほとんどが柱状部１３ａの先端１３ａａよりも低い位置（基部層１０３ｂ側）に存在しており、柱状部１３ａの先端１３ａａを覆うように付着している量子ドット１１ａを含めて、基部層１３ｂまたは柱状部１３ａに接する確率が高くなっている。 On the other hand, in the photoelectric conversion device of this embodiment, since the tip 13aa of the columnar part 13a constituting the carrier collecting unit 13 is in the electrode layer 7, most of the quantum dots 11a are columnar. The quantum dots 11a that are present at a position lower than the tip 13aa of the portion 13a (on the base layer 103b side) and are attached so as to cover the tip 13aa of the columnar portion 13a are included in the base layer 13b or the columnar portion 13a. The probability of touching is high.

通常、量子ドット１０１内に生成したキャリアＣは、量子ドット集積部１０３内に欠陥が存在すると、その欠陥と結びついて消滅してしまうことがある。その確率は、量子ドット集積部１０３内の移動距離が長いほど高くなる。このため、キャリアＣの生存率を高めるためには、キャリアＣが消滅する前にキャリア収集部１３（または柱状部１３ａ）に到達させる必要がある。 In general, when a defect exists in the quantum dot accumulation unit 103, the carrier C generated in the quantum dot 101 may be associated with the defect and disappear. The probability increases as the moving distance in the quantum dot accumulation unit 103 increases. For this reason, in order to increase the survival rate of the carrier C, it is necessary to reach the carrier collecting part 13 (or the columnar part 13a) before the carrier C disappears.

この点で、図１に示した本実施形態の光電変換装置は、上述のように、図５に示した従来の光電変換装置よりも、量子ドット１１ａのキャリア収集部１３（基部層１３ｂまたは柱状部１３ａ）に接する確率が高いため、キャリアＣの収集効率が高く、光電変換効率を向上させることができる。 In this respect, as described above, the photoelectric conversion device of this embodiment shown in FIG. 1 has a carrier collecting unit 13 (base layer 13b or columnar shape) of quantum dots 11a, as compared with the conventional photoelectric conversion device shown in FIG. Since the probability of contact with the part 13a) is high, the collection efficiency of the carrier C is high, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

この場合、キャリアＣの収集効率を高めるという点で、キャリア収集部１３（柱状部１３ａ）は、その先端１３ａａが電極層７に入り込んでいる割合が多い程良いが、その場合、先端１３ａａが電極層７に入り込んでいるキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が光電変換層１内に分散している方が良い。先端１３ａａが電極層７に入り込んでいるキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が光電変換層１内に分散している状態であると、キャリア収集部１３（柱状部１３ａ）に接していない量子ドット１１ａにキャリアＣが生成したときにも、近くにキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が存在する確率が高くなるため、キャリアＣがキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）に到達しやすくなり、これによりキャリアＣが消滅するのを抑えることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。 In this case, in terms of increasing the collection efficiency of the carrier C, it is better that the carrier collection portion 13 (columnar portion 13a) has a higher ratio of the tip 13aa entering the electrode layer 7. In this case, the tip 13aa is an electrode. It is better that the carrier collection part 13 (columnar part 13 a) entering the layer 7 is dispersed in the photoelectric conversion layer 1. Quantum dots that are not in contact with the carrier collection portion 13 (columnar portion 13a) when the carrier collection portion 13 (columnar portion 13a) in which the tip 13aa enters the electrode layer 7 is dispersed in the photoelectric conversion layer 1 Even when the carrier C is generated in 11a, the probability that the carrier collecting unit 13 (columnar portion 13a) exists in the vicinity increases, so that the carrier C easily reaches the carrier collecting unit 13 (columnar portion 13a). As a result, the disappearance of the carrier C can be suppressed, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

ここで、先端１３ａａが電極層７に入り込んでいるキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が光電変換層１内に分散している状態としては、光電変換層１を縦断面視したときに、立設している２つの柱状部１３ａ間に存在する量子ドット１１ａの個数が、光電変換層１の全体にわたって、同様の領域に存在している量子ドット１１ａの個数と相互に比較したときに２倍以内となるように、キャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が配置されていることが望ましい。 Here, the state in which the carrier collection portion 13 (columnar portion 13a) in which the tip 13aa enters the electrode layer 7 is dispersed in the photoelectric conversion layer 1 is set up when the photoelectric conversion layer 1 is viewed in a longitudinal section. The number of quantum dots 11a existing between two provided columnar portions 13a is doubled when compared with the number of quantum dots 11a existing in the same region over the entire photoelectric conversion layer 1. It is desirable that the carrier collection unit 13 (columnar portion 13a) is arranged so as to be within the range.

図２は、分子量の異なる有機分子が結合した量子ドットを積層した量子ドット集積部によって構成されている状態を示す断面模式図である。ここで、図２において、符号１５Ａは１，２−エタンジチオール（1,2-Ethanedithiol(EDT)）を有する量子ドット集積部、１５Ｂはヨウ化テトラブチルアンモニウム（Tetrabutylammonium iodide(TBAI)）を有する
量子ドット集積部の例である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state constituted by a quantum dot integrated portion in which quantum dots bonded with organic molecules having different molecular weights are stacked. Here, in FIG. 2, reference numeral 15 </ b> A is a quantum dot accumulation part having 1,2-ethanedithiol (1,2-Ethanedithiol (EDT)), and 15 </ b> B is a quantum having tetrabutylammonium iodide (TBAI). It is an example of a dot accumulation part.

この光電変換装置では、量子ドット１１ａにおけるキャリアＣの閉じ込め効果を高められるという理由から、その表面に有機分子が結合していることが望ましい。この場合、量子ドット集積部１１は分子量の異なる複数の有機分子を含んでおり、複数の有機分子のうち、分子量の大きい有機分子を基部層１３ｂ側の量子ドット１１ａに付着させ、これよりも分子量の小さい有機分子を電極層７側の量子ドット１１ａに付着させるのが良い。例えば、図２に示すように、電極層７側にＥＤＴを有する量子ドット１１ａを配置し、一方の基部層１３ｂ側にＴＢＡＩを有する量子ドット１１ａを配置するようにすると、ガラス基板５側である光の入射面９ａ側から電極層７側である光の出射面９ｂ側に向けてエネルギー準位が高くなるようにエネルギーバンドの傾きを形成することができる。これにより、光電変換層１内に生成した極性の異なるキャリアＣ（電子ｅ、ホールｈ）が、透明導電膜
３および電極層７のそれぞれの方向へ移動しやすくなり、透明導電膜３および電極層７におけるキャリアＣの収集効率が向上し、光電変換効率をさらに高めることができる。なお、製造された光電変換装置では、ＴＢＡＩから有機成分（ＴＢＡ）の部分が分離し、ヨウ素（Ｉ）が量子ドット１１ａに結合した状態となっている。 In this photoelectric conversion device, it is desirable that organic molecules are bonded to the surface of the photoelectric conversion device because the confinement effect of carriers C in the quantum dots 11a can be enhanced. In this case, the quantum dot integrated portion 11 includes a plurality of organic molecules having different molecular weights, and among the plurality of organic molecules, organic molecules having a large molecular weight are attached to the quantum dots 11a on the base layer 13b side, and the molecular weight is higher than this. It is preferable to attach small organic molecules to the quantum dots 11a on the electrode layer 7 side. For example, as shown in FIG. 2, when the quantum dot 11a having EDT is disposed on the electrode layer 7 side and the quantum dot 11a having TBAI is disposed on the one base layer 13b side, the glass substrate 5 side is obtained. The inclination of the energy band can be formed so that the energy level increases from the light incident surface 9a side to the light emitting surface 9b side which is the electrode layer 7 side. As a result, carriers C (electrons e, holes h) having different polarities generated in the photoelectric conversion layer 1 can easily move in the respective directions of the transparent conductive film 3 and the electrode layer 7. The collection efficiency of the carrier C in 7 can be improved, and the photoelectric conversion efficiency can be further increased. In the manufactured photoelectric conversion device, the organic component (TBA) portion is separated from TBAI, and iodine (I) is bound to the quantum dots 11a.

また、ＥＤＴを有する量子ドット１１ａとＴＢＡＩを有する量子ドット１１ａとが上記した配置の場合には、ＴＢＡＩ（Ｉ：ヨウ素）よりもＥＤＴの方が絶縁性が高いことから、キャリアＣがもっともリークしやすい柱状部１３aと電極層７の間の絶縁性を高めるこ
とができる。 Further, in the case where the quantum dots 11a having EDT and the quantum dots 11a having TBAI are arranged as described above, since the EDT has higher insulation than TBAI (I: iodine), the carrier C leaks most. The insulating property between the columnar portion 13a and the electrode layer 7 can be increased.

また、本実施形態の光電変換装置では、量子ドット集積部１１が、ｎ型の量子ドット群１１ａｎとｐ型の量子ドット群１１ａｐとからなる２つの群を有しており、２つの群が、キャリア収集部（柱状部１３ａ）１３に近い側からその周囲に向けて層状に配置されていることが望ましい。 Further, in the photoelectric conversion device of the present embodiment, the quantum dot integration unit 11 has two groups consisting of an n-type quantum dot group 11an and a p-type quantum dot group 11ap, and the two groups are It is desirable that the carrier collecting section (columnar section 13a) is disposed in layers from the side close to the carrier collecting section (columnar section 13a).

例えば、図３（ａ）（ｂ）には、一例として、柱状部１３ａ側にｎ型の量子ドット群１１ａｎが配置され、ｎ型の量子ドット群１１ａｎの周囲にｐ型の量子ドット群１１ｐが配置された状態を示している。 For example, in FIGS. 3A and 3B, as an example, an n-type quantum dot group 11an is disposed on the columnar portion 13a side, and a p-type quantum dot group 11p is disposed around the n-type quantum dot group 11an. The state of arrangement is shown.

通常、量子ドット１１ａは、光のエネルギーを受けることによって、量子ドット１１ａ内に存在していた電子が伝導帯まで励起されると同時に、正孔が形成されて、これらがキャリアＣとなって光電変換が起こる。このとき、図３に示すように、量子ドット集積部１１内を、柱状部１３側からｎ型の量子ドット群１１ａｎにより構成される層とｐ型の量子ドット群１１ａｐにより構成される層とを積層した構成にすると、ｎ型の量子ドット群１１ａｎおよびｐ型の量子ドット群１１ａｐのそれぞれに移動できる電子および正孔が生成したときに、電子および正孔はそれぞれｎ型の量子ドット群１１ａｎおよびｐ型の量子ドット群１１ａｐの方により移動しやすくなり、これによりキャリアＣの集電性をさらに高めることができる。 Usually, the quantum dots 11a receive energy of light, so that electrons existing in the quantum dots 11a are excited to the conduction band, and at the same time, holes are formed and these become carriers C and become photoelectric. Conversion happens. At this time, as shown in FIG. 3, in the quantum dot integrated portion 11, a layer constituted by the n-type quantum dot group 11an and a layer constituted by the p-type quantum dot group 11ap from the columnar portion 13 side. In the stacked configuration, when electrons and holes that can move to each of the n-type quantum dot group 11an and the p-type quantum dot group 11ap are generated, the electrons and holes are respectively converted into the n-type quantum dot group 11an and The p-type quantum dot group 11ap is more easily moved, and the current collecting property of the carrier C can be further enhanced.

なお、図３（ａ）（ｂ）では、柱状部１３ａ側にｎ型の量子ドット群１１ａｎを配置した構成を示しているが、この場合、柱状部１３ａ側にｐ型の量子ドット群１１ａｐを配置した構成でも同様の光電変換特性を得ることができる。 FIGS. 3A and 3B show a configuration in which the n-type quantum dot group 11an is disposed on the columnar portion 13a side. In this case, the p-type quantum dot group 11ap is disposed on the columnar portion 13a side. Similar photoelectric conversion characteristics can be obtained with the arrangement.

上記した量子ドット集積部１１を構成する量子ドット１１ａ、ｎ型の量子ドット群１１ａｎ、ｐ型の量子ドット群１１ａｐ、柱状部１３ａおよび基部層１３ｂの材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）としては、０．１５〜４．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物もしくは酸化物を用いることが望ましい。 Various semiconductor materials are applied as materials for the quantum dots 11a, the n-type quantum dot group 11an, the p-type quantum dot group 11ap, the columnar portion 13a, and the base layer 13b that constitute the quantum dot integrated portion 11 described above. However, as the energy gap (Eg), those having 0.15 to 4.50 ev are suitable. Specific semiconductor materials include germanium (Ge), silicon (Si), gallium (Ga), indium (In), arsenic (As), antimony (Sb), copper (Cu), iron (Fe), zinc ( It is desirable to use any one selected from Zn), sulfur (S), lead (Pb), tellurium (Te) and selenium (Se), or a compound or oxide thereof.

また、上記した量子ドット１１ａにおいては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から、量子ドット１１ａの表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット１１ａとなる半導体材料に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット１１ａが表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。 Further, the quantum dots 11a described above may have a barrier layer (barrier layer) on the surface of the quantum dots 11a because the electron confinement effect can be enhanced. The barrier layer is preferably a material having an energy gap 2 to 15 times that of the semiconductor material to be the quantum dots 11a, and preferably has an energy gap (Eg) of 1.0 to 10.0 ev. In addition, when the quantum dot 11a has a barrier layer on the surface, as a material of the barrier layer, a compound containing at least one element selected from Si, C, Ti, Cu, Ga, S, In and Se ( Semiconductors, carbides, oxides, nitrides) are preferred.

上述のように、本実施形態の光電変換装置について、図１〜図４を基に説明したが、本発明の光電変換装置は、光電変換層１を構成する量子ドット集積部１１の厚みや量子ドット１１ａのバンドギャップを変化させた構成にした場合には、吸収できる光の波長領域をより広くすることができ、さらに高い光電変換効率を示す量子ドット太陽電池を得ることができる。 As described above, the photoelectric conversion device of the present embodiment has been described with reference to FIGS. 1 to 4, but the photoelectric conversion device of the present invention is configured such that the thickness and quantum of the quantum dot integration unit 11 that constitutes the photoelectric conversion layer 1. In the case where the band gap of the dots 11a is changed, the wavelength range of light that can be absorbed can be broadened, and a quantum dot solar cell that exhibits higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

次に、本実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。図４は、本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。 Next, the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this embodiment is demonstrated. FIG. 4 is a process diagram showing a method for manufacturing the photoelectric conversion device of this embodiment.

図４（ａ）に示すように、まず、ガラス基板５の一方の主面に透明導電膜３とキャリア収集部１３とを形成した基台２１を準備する。この場合、キャリア収集部１３は、透明導電膜３上にキャリア収集部１３となる半導体膜を形成し、所定のマスクを設置した後、エッチング処理（反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））を行って半導体膜から柱状部１３ａを形成するようにする。このとき、柱状部１３ａとともに、半導体膜の下層側を残すことにより基部層１３ｂを形成する。 As shown in FIG. 4A, first, a base 21 in which the transparent conductive film 3 and the carrier collection unit 13 are formed on one main surface of the glass substrate 5 is prepared. In this case, the carrier collection unit 13 forms a semiconductor film to be the carrier collection unit 13 on the transparent conductive film 3, and after setting a predetermined mask, performs an etching process (reactive ion etching (RIE)) to perform the semiconductor. The columnar portion 13a is formed from the film. At this time, the base layer 13b is formed by leaving the lower layer side of the semiconductor film together with the columnar portion 13a.

次に、図４（ｂ）に示すように、キャリア収集部１３の周囲に量子ドット１１ａを充填する。このとき、量子ドット１１ａは、柱状部１３ａの先端１３ａａを除いた領域が柱状部１３ａの先端１３ａａよりも低くなるように充填する。 Next, as shown in FIG. 4B, the quantum dots 11 a are filled around the carrier collection unit 13. At this time, the quantum dots 11a are filled so that the region excluding the tip end 13aa of the columnar portion 13a is lower than the tip end 13aa of the columnar portion 13a.

最後に、図４（ｃ）に示すように、量子ドット集積部１１の上面に金（Ａｕ）などの金属材料を蒸着して電極層７を形成する。また、ガラス基板５側の入射面９ａや電極層７側の出射面９ｂに、必要に応じて保護層や反射防止材など形成する。 Finally, as shown in FIG. 4C, a metal material such as gold (Au) is vapor-deposited on the upper surface of the quantum dot integrated portion 11 to form the electrode layer 7. Further, a protective layer, an antireflection material, or the like is formed on the incident surface 9a on the glass substrate 5 side or the emitting surface 9b on the electrode layer 7 side as necessary.

以上より得られる光電変換装置は、キャリア収集部１３を構成している柱状部１３ａの先端１３ａａが電極層７内に入り込んだ状態にあるため、量子ドット１１ａは、そのほとんどが柱状部１３ａの先端１３ａａよりも低い位置（基部層１０３ｂ側）に存在しており、柱状部１３ａの先端１３ａａを覆うように付着している量子ドット１１ａを含めて、基部層１３ｂまたは柱状部１３ａに接する確率が高くなり、これによりキャリアＣの収集効率が高まり、光電変換効率を高めることができる。 Since the photoelectric conversion device obtained as described above is in a state in which the tip 13aa of the columnar portion 13a constituting the carrier collecting unit 13 enters the electrode layer 7, most of the quantum dots 11a are the tips of the columnar portions 13a. There is a high probability of contacting the base layer 13b or the columnar portion 13a including the quantum dots 11a that are present at a position lower than 13aa (on the base layer 103b side) and are attached to cover the tip 13aa of the columnar portion 13a. Thus, the collection efficiency of the carrier C is increased, and the photoelectric conversion efficiency can be increased.

以下、上記した光電変換層を１層備えた光電変換装置を図４に示した方法により作製し、Ｖｏｃを評価した。このとき、透明導電膜にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用い、電極層には金（Ａｕ）を用いた。量子ドットにはＰｂＳ粒子（平均粒径：５ｎｍ）を用いた。 Hereinafter, a photoelectric conversion device including one photoelectric conversion layer described above was produced by the method shown in FIG. 4 and Voc was evaluated. At this time, indium tin oxide (ITO) was used for the transparent conductive film, and gold (Au) was used for the electrode layer. PbS particles (average particle size: 5 nm) were used for the quantum dots.

図２に示す光電変換層を作製する際には、量子ドット集積部にリガンドとしてＥＤＴとＴＢＡＩとを用いた。作製した量子ドット集積部のうちＴＢＡＩを用いた方は量子ドットにヨウ素（Ｉ）が結合した状態となっていることを透過電子顕微鏡およびこれに付設の分析器（ＥＰＭＡ）の観察、ならびに光電子分光分析器（ＸＰＳ）によって確認した。 When the photoelectric conversion layer shown in FIG. 2 was produced, EDT and TBAI were used as ligands in the quantum dot integrated portion. Among the fabricated quantum dot integrated parts, the one using TBAI is in a state in which iodine (I) is bound to the quantum dots, observed with a transmission electron microscope and an analyzer (EPMA) attached thereto, and photoelectron spectroscopy. Confirmed by analyzer (XPS).

図３に示す光電変換装置を作製する際には、ｐ型、ｎ型に変成させたＰｂＳ粒子を用いた。キャリア収集部および基部層には酸化亜鉛を用いた。 When the photoelectric conversion device shown in FIG. 3 was produced, PbS particles transformed into p-type and n-type were used. Zinc oxide was used for the carrier collection part and the base layer.

作製した光電変換装置は、ガラス基板の厚みが０．２ｍｍ、量子ドット集積膜の平均厚みが１．２μｍ、基部層の平均厚みが０．０５μｍ、キャリア収集部の厚み方向の平均長さ（基部層の表面からキャリア収集部の開放端までの長さ）が１．０μｍ、電極層の平均厚みが０．１μｍ、透明導電膜の平均厚みが０．３μｍであった。 In the produced photoelectric conversion device, the glass substrate has a thickness of 0.2 mm, the quantum dot integrated film has an average thickness of 1.2 μm, the base layer has an average thickness of 0.05 μm, and the carrier collector has an average length in the thickness direction (base The length from the surface of the layer to the open end of the carrier collecting part) was 1.0 μm, the average thickness of the electrode layer was 0.1 μm, and the average thickness of the transparent conductive film was 0.3 μm.

次に、作製した光電変換装置の電極層付近の横断面および縦断面を走査電子顕微鏡によって観察し、柱状部の突出した状態を確認した。作製した試料はいずれも柱状部がこの部分を除いた領域の上面から量子ドット１〜５個分ほど突出した状態であった。 Next, the cross section and vertical section in the vicinity of the electrode layer of the produced photoelectric conversion device were observed with a scanning electron microscope, and the protruding state of the columnar portion was confirmed. In all the prepared samples, the columnar portion protruded from the upper surface of the region excluding this portion by about 1 to 5 quantum dots.

次に、得られた光電変換装置の透明導電膜と電極層間にリード線を接続し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。 Next, a lead wire was connected between the transparent conductive film and the electrode layer of the obtained photoelectric conversion device, and IV characteristics were measured.

開放電圧（Ｖｏｃ）は、従来構造の試料Ｎｏ．４が０．３４Ｖであったのに対し、図１の構造の試料Ｎｏ．１は０．３７Ｖ、図２の構造の試料Ｎｏ．２は０．４１Ｖおよび図
３の構造の試料Ｎｏ．３は０．４０Ｖであり、柱状部の先端が電極層内に入り込んだ状態にした試料は、柱状部の先端と電極層との間に柱状部に接していない量子ドットが多く存在している試料より高い開放電圧を示し、電荷の収集効率が高かった。 The open circuit voltage (Voc) is the same as the sample No. of the conventional structure. 4 was 0.34 V, whereas sample No. 4 having the structure of FIG. 1 is 0.37 V, and the sample No. 1 having the structure of FIG. 2 is 0.41 V and sample No. 2 having the structure of FIG. 3 is 0.40 V, and in the sample in which the tip of the columnar portion enters the electrode layer, there are many quantum dots that are not in contact with the columnar portion between the tip of the columnar portion and the electrode layer. The open circuit voltage was higher than that of the sample, and the charge collection efficiency was high.

１・・・・・・・・・・・光電変換層
３・・・・・・・・・・・透明導電膜
５・・・・・・・・・・・ガラス基板
７・・・・・・・・・・・電極層
９ａ・・・・・・・・・・入射面
９ｂ・・・・・・・・・・出射面
１１・・・・・・・・・・量子ドット集積部
１１ａ・・・・・・・・・量子ドット
１３・・・・・・・・・・キャリア収集部
１３ａ・・・・・・・・・柱状部
１３ａａ・・・・・・・・（柱状部の）先端
１３ｂ・・・・・・・・・基部層
１５・・・・・・・・・・キャリア収集部
１５ａ・・・・・・・・・（キャリア収集部の）開放端
１５ｓ・・・・・・・・・（キャリア収集部の）側面
１５Ａ・・・・・・・・・ＥＤＴを有する量子ドット集積部
１５Ｂ・・・・・・・・・ＴＢＡＩを有する量子ドット集積部
２１・・・・・・・・・・基台
Ｃ・・・・・・・・・・・キャリア
1 ... Photoelectric conversion layer 3 ... Transparent conductive film 5 ... Glass substrate 7 ... ..... Electrode layer 9a ..... Incident surface 9b ..... Output surface 11 ........ Quantum dot integrated part 11a ············································································ ) Tip 13b ... Base layer 15 ... Carrier collection part 15a ... Open end 15s (of carrier collection part) ... Side surface 15A (of carrier collection unit) ... Quantum dot integration unit 15B with EDT ... Quantum dot integration unit 21 with TBAI ... ... ... base C ··········· career

Claims

複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部内にキャリア収集部を有する光電変換層と、該光電変換層の主面に設けられている電極層とを備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する複数の柱状部を備えているとともに、該柱状部は、先端が前記量子ドットに覆われ、前記電極層内に入り込んでいることを特徴とする光電変換装置。 A photoelectric conversion device comprising a photoelectric conversion layer having a carrier collection unit in a quantum dot integration unit in which a plurality of quantum dots are integrated, and an electrode layer provided on a main surface of the photoelectric conversion layer, carrier collection unit, together comprises a plurality of columnar portions of stretching the quantum dot integrated unit in the thickness direction, the columnar portion, the tip is covered by the quantum dots, that enters into the electrode layer A featured photoelectric conversion device.

前記柱状部は、前記光電変換層を縦断面視したときに、立設した状態にあるとともに、２つの前記柱状部間に前記量子ドットが存在していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 Before SL columnar portion, when longitudinal sectional view the photoelectric conversion layer, with a state erected, that the quantum dots between two of the columnar portion is present in claim 1, wherein The photoelectric conversion device described.

前記キャリア収集部は、前記電極層と反対側の前記柱状部に基部層を有しているとともに、前記量子ドット集積部は、複数の有機分子を含んでおり、該複数の有機分子のうち、前記電極層側に１，２−エタンジチオール（1,2-Ethanedithiol(EDT)）を有し、前記基部層側にヨウ化テトラブチルアンモニウム（Tetra butyl ammonium iodide(TBAI)）を有し
ていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。 The carrier collection unit has a base layer on the columnar part opposite to the electrode layer, and the quantum dot integration unit includes a plurality of organic molecules, and among the plurality of organic molecules, It has 1,2-ethanedithiol (EDT) on the electrode layer side and tetrabutylammonium iodide (TBAI) on the base layer side. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein:

前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とからなる２つの群を有しており、前記２つの群が、前記キャリア収集部に近い側からその周囲に向けて層状に配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。 The quantum dot integration unit has two groups consisting of an n-type quantum dot group and a p-type quantum dot group, and the two groups are directed from the side closer to the carrier collection unit toward the periphery thereof. 4. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photoelectric conversion device is arranged in layers.