JP6615756B2 - Film production method and coating solution storage method - Google Patents

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Description

本発明は、フィルムの製造方法および塗布液の保管方法に関するものである。   The present invention relates to a film production method and a coating solution storage method.

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are currently widely used as batteries for use in devices such as personal computers, mobile phones, and portable information terminals.

リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。それゆえ、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて非水電解液二次電池は発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。   These non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries have high energy density. Therefore, when an internal short circuit or an external short circuit occurs due to battery damage or damage to equipment using the battery, a large current may flow and the nonaqueous electrolyte secondary battery may generate heat. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to ensure high safety by preventing heat generation beyond a certain level.

非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、非水電解液二次電池にシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能とは、非水電解液二次電池に異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止する機能である。つまり、非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内の正極と負極との間に配置されるセパレータに異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して当該電池内に過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）し、これにより更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、非水電解液二次電池の使用温度が通常の使用温度を超えた場合に、発生する熱によってセパレータが溶融し、その結果当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによって、上記シャットダウンが行われる。なお、セパレータは、上記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。   As a method for ensuring the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a method of providing a shutdown function to the non-aqueous electrolyte secondary battery is generally used. The shutdown function is a function of preventing further heat generation by blocking the passage of ions between the positive electrode and the negative electrode by the separator when abnormal heat generation occurs in the non-aqueous electrolyte secondary battery. In other words, as a method of ensuring the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode in the battery is abnormal due to an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In general, there is a method of blocking a current when an excessive current flows to prevent the excessive current from flowing in the battery (shut down), thereby providing a function of suppressing further heat generation. Here, when the use temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery exceeds the normal use temperature, the separator is melted by the generated heat, and as a result, the pores formed in the separator are blocked, The above shutdown is performed. In addition, it is preferable that the separator is maintained in the shut-down state without being destroyed by heat even if the inside of the battery reaches a certain high temperature after the shutdown.

上記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質膜が一般的に用いられている。しかしながら、上記多孔質膜からなるセパレータは、高温での形状安定性が不充分であるため、シャットダウン機能が実行されている間に、セパレータが収縮したりセパレータに破膜等が生じたりする。その結果、シャットダウン機能が実行されても、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、上記多孔質膜からなるセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがある。従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。   As the separator, a porous film mainly composed of polyolefin that melts at, for example, about 80 to 180 ° C. when abnormal heat generation occurs is generally used. However, since the separator made of the porous film has insufficient shape stability at high temperature, the separator contracts or a film breakage occurs in the separator while the shutdown function is executed. As a result, even if the shutdown function is executed, the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other, causing an internal short circuit. That is, the separator made of the porous film may not be able to sufficiently suppress abnormal heat generation due to an internal short circuit. Therefore, a separator that can ensure higher safety is demanded.

そこで、耐熱性を備えた材質からなる耐熱多孔層を上記多孔質膜に積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を付与する方法が検討されている。このような耐熱多孔層として、例えば、全芳香族ポリアミド多孔膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。当該全芳香族ポリアミド多孔膜は、例えば、全芳香族ポリアミドと、不活性微粒子または金属酸化物微粒子と、溶媒とからなる微粒子分散全芳香族ポリアミド溶液から微粒子分散膜を製膜し、その微粒子分散膜から微粒子を溶解除去することにより製造される。 Therefore, a method for imparting shape stability at a high temperature to the separator by laminating a heat-resistant porous layer made of a material having heat resistance on the porous film has been studied. As such a heat-resistant porous layer, for example, it has been proposed to use a wholly aromatic polyamide porous film (see, for example, Patent Documents 1 and 2). The wholly aromatic polyamide porous film is formed by, for example, forming a fine particle dispersion film from a fine particle dispersion wholly aromatic polyamide solution composed of wholly aromatic polyamide, inert fine particles or metal oxide fine particles, and a solvent, and the fine particle dispersion. It is manufactured by dissolving and removing fine particles from the film.

日本国公開特許公報「特開２０００−１９１８２３号公報（２０００年７月１１日公開）」Japanese Patent Publication “JP 2000-191823 A (published July 11, 2000)” 日本国公開特許公報「特開２００１−９８１０６号公報（２００１年４月１０日公開）」Japanese Patent Publication “JP 2001-98106 A” (published on April 10, 2001)

しかしながら、従来、全芳香族ポリアミド等の耐熱多孔層を構成する材質の溶液を塗布液として用いて耐熱多孔層を製膜する方法では、得られる耐熱多孔層に塗りムラが発生したり、十分な透気度を保つことができない場合があったりする。そのため、耐熱多孔層の性能が十分ではなかった。   However, conventionally, in the method of forming a heat-resistant porous layer using a solution of a material constituting the heat-resistant porous layer such as wholly aromatic polyamide as a coating solution, coating unevenness occurs in the obtained heat-resistant porous layer, or sufficient Sometimes the air permeability cannot be maintained. Therefore, the performance of the heat resistant porous layer was not sufficient.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルムに塗りムラに起因する欠陥が発生せず、且つ、多孔性フィルムとしたときに十分な透気度が保たれるフィルムの製造方法および塗布液の保管方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to prevent defects caused by uneven coating on the film and to maintain a sufficient air permeability when a porous film is formed. An object of the present invention is to provide a method for producing a dripping film and a method for storing a coating solution.

本発明に係るフィルムの製造方法は、上記課題を解決するために、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、を含むことを特徴としている。   In order to solve the above-described problem, a film production method according to the present invention uses a coating liquid comprising a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent as a peripheral speed of a stirring member of 0.05 m / min. It is characterized by including a stirring step of stirring at a second to 2.0 m / second and a coating step of coating the coating liquid mixed in the stirring step on at least one surface of the substrate.

本発明に係るフィルムの製造方法では、上記無機粒子は、平均粒子径が０．００５μｍ〜２．５μｍであることが好ましい。   In the method for producing a film according to the present invention, the inorganic particles preferably have an average particle size of 0.005 μm to 2.5 μm.

本発明に係るフィルムの製造方法では、上記攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。   In the film manufacturing method according to the present invention, the viscosity of the coating solution mixed in the stirring step is preferably 0.5 Pa · s to 20 Pa · s.

本発明に係るフィルムの製造方法では、上記塗布液は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子を含むことが好ましい。In the method of manufacturing the film according to the present invention, the coating liquid is preferably a specific surface area containing inorganic particles of 0.5m 2 / g~10m 2 / g.

本発明に係る塗布液の保管方法は、上記課題を解決するために、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌することを特徴としている。   In order to solve the above-described problem, the coating liquid storage method according to the present invention uses a coating liquid made of a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent as a peripheral speed of the stirring member of 0.05 m. / Second to 2.0 m / second.

本発明に係るフィルムの製造方法は、以上のように、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、を含む構成を備えている。したがって、得られたフィルムには塗りムラに起因する欠陥の発生を回避することができる。更に、透気度が十分なフィルムを製造することができるという効果を奏する。   As described above, the method for producing a film according to the present invention applies a coating liquid composed of a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent to a peripheral speed of the stirring member of 0.05 m / second to 2. A stirring step of stirring at 0.0 m / sec and a coating step of coating the coating liquid mixed in the stirring step on at least one surface of the substrate. Therefore, it is possible to avoid the occurrence of defects due to coating unevenness in the obtained film. Furthermore, there is an effect that a film having sufficient air permeability can be manufactured.

また、本発明に係る塗布液の保管方法は、以上のように、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する構成を備えている。したがって、保管後の塗布液から得られたフィルムに塗りムラに起因する欠陥の発生が回避できる。更に、透気度が十分なフィルムを製造することができるという効果を奏する。   In addition, as described above, the coating liquid storage method according to the present invention uses a coating liquid made of a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent as a peripheral speed of the stirring member of 0.05 m / min. It has a configuration of stirring at a second to 2.0 m / second. Therefore, it is possible to avoid the occurrence of defects due to uneven coating on the film obtained from the coating solution after storage. Furthermore, there is an effect that a film having sufficient air permeability can be manufactured.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを意味する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” indicating a numerical range means “A or more and B or less”.

Ｉ．フィルムの製造方法
本願発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱多孔層を構成する材質の溶液を塗布液として用いて耐熱多孔層を製膜する場合に、調製した塗布液を基材に塗布する前の保管方法を工夫することにより、上記課題を解決できることを見出した。I. As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present application have found that when a heat-resistant porous layer is formed using a solution of a material constituting the heat-resistant porous layer as a coating liquid, It has been found that the above problems can be solved by devising a storage method before applying to a material.

すなわち、耐熱多孔層を構成する材質である芳香族重合体の溶液には多くの場合フィラーが添加される。本願発明者らは、フィラーとして無機粒子を添加する場合に、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒とを含む組成物からなる塗布液を調製後に、さらに、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌した。本願発明者らは、これにより、攪拌後の塗布液を基材に塗布して得られる耐熱多孔層には、塗りムラに起因する欠陥が発生せず、且つ、十分な透気度が保たれることを見出した。   That is, in many cases, a filler is added to an aromatic polymer solution that is a material constituting the heat-resistant porous layer. When the inorganic particles are added as a filler, the inventors of the present application prepared a coating solution comprising a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent, and then the peripheral speed of the stirring member was 0.05 m. / Second to 2.0 m / second. Thus, the inventors of the present invention did not generate defects due to coating unevenness and maintained sufficient air permeability in the heat-resistant porous layer obtained by applying the coating solution after stirring to the substrate. I found out.

すなわち、本発明に係るフィルムの製造方法は、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、を含む。   That is, in the method for producing a film according to the present invention, a coating liquid comprising a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent is applied to a stirring member at a peripheral speed of 0.05 m / second to 2.0 m / second. A stirring step of stirring in seconds, and a coating step of coating the coating liquid mixed in the stirring step on at least one surface of the substrate.

Ｉ−１．攪拌工程
本発明では、攪拌工程において、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する。I-1. Stirring Step In the present invention, in the stirring step, a coating liquid comprising a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent is added at a peripheral speed of the stirring member of 0.05 m / sec to 2.0 m / sec. Stir.

（芳香族重合体）
本発明で用いられる芳香族重合体としては、含窒素芳香族重合体であることがより好ましく、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらは、耐熱性に優れるため、特に非水電解液二次電池の製造分野において、セパレータを構成する耐熱多孔層に好適に用いることができる。かかる場合、上記含窒素芳香族重合体は芳香族ポリアミドであることがより好ましい。(Aromatic polymer)
The aromatic polymer used in the present invention is more preferably a nitrogen-containing aromatic polymer, and examples thereof include aromatic polyamides, aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides. Since these are excellent in heat resistance, they can be suitably used for the heat-resistant porous layer constituting the separator, particularly in the field of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries. In such a case, the nitrogen-containing aromatic polymer is more preferably an aromatic polyamide.

上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、およびメタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。これらのうち、上記芳香族ポリアミドは、耐熱性が高くて多孔質になり易いことから、パラ型芳香族ポリアミドであることがより好ましい。上記芳香族ポリアミドは、上記例示の芳香族ポリアミドの２種類以上の混合物であってもよい。   Specific examples of the aromatic polyamide include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), and poly (4,4′-benz. Anilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide) ), Poly (metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, and metaphenylene terephthale Amide / 2 6-dichloro-para-phenylene terephthalamide copolymer and the like. Among these, the aromatic polyamide is more preferably a para-type aromatic polyamide because it has high heat resistance and easily becomes porous. The aromatic polyamide may be a mixture of two or more of the exemplified aromatic polyamides.

また、上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドがより好ましい。上記芳香族酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記芳香族ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、および１，５’−ナフタレンジアミンなどを挙げることができる。また、上記芳香族ポリイミドとしては、溶媒に可溶なポリイミドをより好適に用いることができる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを重縮合させて製造されるポリイミドを挙げることができる。   The aromatic polyimide is more preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine. Specific examples of the aromatic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone. Examples include tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. . Specific examples of the aromatic diamine include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 1,5′-naphthalenediamine and the like can be mentioned. Moreover, as said aromatic polyimide, the polyimide soluble in a solvent can be used more suitably. An example of such a polyimide is a polyimide produced by polycondensation of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.

上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらを重縮合させて得られるもの、および、芳香族酸二無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらを重縮合させて得られるものを挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、およびテレフタル酸などを挙げることができる。また芳香族酸二無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などを挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、およびｍ−キシレンジイソシアネートなどを挙げることができる。   As the aromatic polyamideimide, those obtained by polycondensation using aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by polycondensing these using aromatic dianhydride and aromatic diisocyanate. What can be obtained can be mentioned. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid. Specific examples of the aromatic acid dianhydride include trimellitic anhydride. Specific examples of the aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, and m-xylene diisocyanate.

上記芳香族重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、通常１，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以下である。   The weight average molecular weight of the aromatic polymer is not particularly limited, but is usually 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and usually 1,000,000 or less, more preferably. Is less than 500,000.

（無機粒子）
上記無機粒子としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、および硫酸塩等の無機物からなる粒子を好適に用いることができる。これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粒子が、上記無機粒子として、より好適に用いることができる。より具体的な上記無機粒子の一例としては、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、およびチタン酸バリウム等の粒子を挙げることができる。上記無機粒子は、単一種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。塗布液に上記無機粒子を用いることにより、得られるフィルムにおける空隙（空隙率、および空隙サイズなど）の精密制御が可能となる。上記無機粒子の中でも、化学的安定性の点で、アルミナを単独でまたは他の無機粒子と組み合わせて用いることがより好ましい。(Inorganic particles)
As said inorganic particle, the particle | grains which consist of inorganic substances, such as a metal oxide, metal nitride, metal carbide, a metal hydroxide, carbonate, and a sulfate, can be used suitably, for example. Among these, the particle | grains which consist of an inorganic substance with low electroconductivity can be used more suitably as said inorganic particle. More specific examples of the inorganic particles include particles such as alumina, silica, titanium dioxide, barium sulfate, zirconium oxide, calcium carbonate, and barium titanate. The said inorganic particle may use a single type, or may mix and use 2 or more types. By using the inorganic particles in the coating solution, it is possible to precisely control voids (porosity, void size, etc.) in the obtained film. Among the inorganic particles, it is more preferable to use alumina alone or in combination with other inorganic particles from the viewpoint of chemical stability.

上記無機粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記無機粒子の平均粒子径は、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。   The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and further preferably 0.1 μm or more. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and further preferably 1.5 μm or less.

ここで、上記無機粒子の平均粒子径とは、攪拌工程に供する塗布液に含まれるすべての無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）をいい、実施例に記載の方法により測定された値をいう。得られるフィルムにおける空隙（空隙率、空隙サイズなど）の精密制御が可能となるためには、上記無機粒子の平均粒子径が０．００５μｍ以上であることが好ましい。また、得られるフィルムが脆くなく、また塗布面が滑らかであるためには、上記無機粒子の平均粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。Here, the average particle diameter of the inorganic particles refers to the average particle diameter (D 50 ) of all inorganic particles contained in the coating liquid to be subjected to the stirring step, and is a value measured by the method described in the examples. . In order to enable precise control of voids (porosity, void size, etc.) in the obtained film, the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.005 μm or more. Moreover, in order that the film obtained is not fragile and the coated surface is smooth, the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 2.5 μm or less.

また、上記無機粒子の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、上記無機粒子の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。The specific surface area of the inorganic particles is preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 1 m 2 / g or more, and further preferably 2 m 2 / g or more. The specific surface area of the inorganic particles is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less, and further preferably 120 m 2 / g or less.

ここで、上記無機粒子の比表面積とは、ＢＥＴ法により測定して得られた値をいう。   Here, the specific surface area of the inorganic particles refers to a value obtained by measurement by the BET method.

また、上記塗布液には、好ましくは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子が含まれ、より好ましくは比表面積が２ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇの無機粒子が含まれる。比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子が含まれることにより、得られるフィルムにおける空隙（空隙率、空隙サイズなど）の精密制御がより容易になる。The aforementioned coating solution, preferably has a specific surface area include inorganic particles of 0.5m 2 / g~10m 2 / g, more preferably a specific surface area of 2m 2 / g~8m 2 / g inorganic particles Is included. By specific surface area include inorganic particles of 0.5m 2 / g~10m 2 / g, void (void ratio, the void size, etc.) in the resulting film precise control of easier.

上記塗布液に含まれる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子の割合は、上記塗布液に含まれる全ての無機粒子に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上であり、また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下である。Ratio of the inorganic particles having a specific surface area contained in the coating liquid 0.5m 2 / g~10m 2 / g, for all of the inorganic particles contained in the coating liquid is preferably 10 wt% or more, More preferably, it is 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 60% by weight or less. .

上記無機粒子の形状は、特に限定されるものではない。その形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、および繊維状等を挙げることができる。これらの中でも、上記無機粒子の形状は、均一な孔を形成しやすい点で、略球状であることがより好ましい。   The shape of the inorganic particles is not particularly limited. Examples of the shape include a substantially spherical shape, a plate shape, a column shape, a needle shape, a whisker shape, and a fiber shape. Among these, it is more preferable that the shape of the inorganic particles is substantially spherical from the viewpoint of easily forming uniform pores.

略球状の粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡により測定することができる。   Examples of the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 to 1.5. The aspect ratio of the particles can be measured with an electron microscope.

上記無機粒子の使用量は、好ましくは、上記芳香族重合体の重量の１重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１００重量％以上である。また、上記無機粒子の使用量は、好ましくは、上記芳香族重合体の重量の１５００重量％以下であり、より好ましくは１０００重量％以下であり、さらに好ましくは５００重量％以下である。得られるフィルムを非水電解液二次電池用セパレータに用いる場合に、イオン透過性および電池特性の促進効果が十分であるためには、上記無機粒子の使用量が、上記芳香族重合体の重量の１重量％以上であることが好ましい。また、上記無機粒子の使用量が、上記芳香族重合体の重量の１５００重量％以下であれば、得られるフィルムを非水電解液二次電池用セパレータに用いる場合に、該セパレータが脆くなることがないため、取り扱い性に優れる。   The amount of the inorganic particles used is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 100% by weight or more of the weight of the aromatic polymer. The amount of the inorganic particles used is preferably 1500% by weight or less, more preferably 1000% by weight or less, and further preferably 500% by weight or less of the weight of the aromatic polymer. When the obtained film is used for a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the amount of the inorganic particles used is the weight of the aromatic polymer in order to sufficiently promote the ion permeability and battery characteristics. It is preferably 1% by weight or more. Further, if the amount of the inorganic particles used is 1500% by weight or less of the weight of the aromatic polymer, the separator becomes brittle when the obtained film is used for a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Since there is no, there is excellent handling.

（溶媒）
上記溶媒としては、上記芳香族重合体を溶解することができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒を挙げることができる。中でも、上記溶媒としては、芳香族重合体に対する溶解性の観点で、極性有機溶媒をより好適に用いることができる。(solvent)
The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the aromatic polymer, and examples thereof include an organic solvent. Among these, as the solvent, a polar organic solvent can be more suitably used from the viewpoint of solubility in an aromatic polymer.

上記極性有機溶媒としては、例えば、極性アミド系溶媒、極性尿素系溶媒等を挙げることができる。より具体的には、上記極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、クレゾール、およびｏ―クロロフェノールなどを挙げることができる。例えば上記芳香族重合体として芳香族ポリアミドを用いる場合には、上記溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドンまたはテトラメチル尿素を用いることがより好ましい。   Examples of the polar organic solvent include a polar amide solvent and a polar urea solvent. More specifically, the polar organic solvent includes N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, cresol, and o-chlorophenol. And so on. For example, when an aromatic polyamide is used as the aromatic polymer, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone or tetramethylurea may be used as the solvent. More preferred.

また、上記溶媒の使用量、即ち、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度は、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、４重量％以上であることがさらに好ましい。また、上記溶媒の使用量、即ち、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。塗布膜を効率的に形成できるためには、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度が１重量％以上であることが好ましい。また、十分な流動性を有する塗布液を得ることができるためには、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度が５０重量％以下であることが好ましい。   The amount of the solvent used, that is, the total concentration of the aromatic polymer and the inorganic particles in the coating solution is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, More preferably, it is 4% by weight or more. The amount of the solvent used, that is, the total concentration of the aromatic polymer and the inorganic particles in the coating solution is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, More preferably, it is 30% by weight or less. In order to efficiently form a coating film, the total concentration of the aromatic polymer and the inorganic particles in the coating solution is preferably 1% by weight or more. In order to obtain a coating solution having sufficient fluidity, the total concentration of the aromatic polymer and the inorganic particles in the coating solution is preferably 50% by weight or less.

（その他の成分）
本工程では、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒とを含む組成物からなる塗布液を攪拌すればよい。しかし、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒とに加えてその他の成分が、上記組成物に含まれていてもよい。(Other ingredients)
In this step, a coating solution made of a composition containing the aromatic polymer, the inorganic particles, and the solvent may be stirred. However, in addition to the aromatic polymer, the inorganic particles, and the solvent, other components may be included in the composition.

上記その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、および難燃剤等を挙げることができる。上記その他の成分の使用量は、本願発明の効果を損なわない範囲であればよい。   Examples of the other components include an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, and a flame retardant. The amount of the other components used may be in a range that does not impair the effects of the present invention.

（塗布液の製造方法）
上記塗布液は、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、必要に応じて上記その他の成分とを配合することによって得ることができる。あるいは、上記塗布液は、上記芳香族重合体の合成を行った反応混合物に、適宜、上記無機粒子、溶媒および必要に応じてその他の成分を添加することによって得てもよい。(Manufacturing method of coating solution)
The said coating liquid can be obtained by mix | blending the said aromatic polymer, the said inorganic particle, the said solvent, and the said other component as needed. Or you may obtain the said coating liquid by adding the said inorganic particle, a solvent, and another component as needed to the reaction mixture which synthesize | combined the said aromatic polymer suitably.

（攪拌条件）
本工程では、上記塗布液を、好ましくは４０℃以下に保持しながら、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する。(Stirring conditions)
In this step, the coating solution is stirred at a peripheral speed of the stirring member of 0.05 m / second to 2.0 m / second, preferably while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower.

攪拌時の温度は、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。無機粒子のブラウン運動を抑制し、無機粒子の凝集を抑えることができるためには、攪拌時の温度は４０℃以下に保持することが好ましい。また、攪拌時の温度の下限は、上記溶媒が液体である温度であればよいが、好ましくは−２０℃以上である。   The temperature at the time of stirring is more preferably 35 ° C. or less, and further preferably 30 ° C. or less. In order to suppress the Brownian motion of the inorganic particles and suppress the aggregation of the inorganic particles, the temperature during stirring is preferably maintained at 40 ° C. or lower. Moreover, although the minimum of the temperature at the time of stirring should just be the temperature at which the said solvent is a liquid, Preferably it is -20 degreeC or more.

攪拌時の攪拌部材の周速は、０．０５ｍ／秒以上であればよいが、０．１ｍ／秒以上であることがより好ましい。また、攪拌時の攪拌部材の周速は、２．０ｍ／秒以下であればよいが、１．８ｍ／秒以下であることがより好ましく、１．５ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。塗布液中の無機粒子のブラウン運動が抑制され、無機粒子の凝集が抑えられるためには、上記周速は０．０５ｍ／秒以上であることが好ましい。一方、せん断力による無機粒子の衝突頻度の増加が抑制され、無機粒子の凝集が抑えられるためには、上記周速は２．０ｍ／秒以下であることが好ましい。無機粒子の凝集が進むと、凝集した無機粒子を含む塗布液から得られるフィルムに塗りムラに起因する欠陥が発生しやすくなる。   Although the peripheral speed of the stirring member at the time of stirring should just be 0.05 m / sec or more, it is more preferable that it is 0.1 m / sec or more. Further, the peripheral speed of the stirring member at the time of stirring may be 2.0 m / sec or less, more preferably 1.8 m / sec or less, and further preferably 1.5 m / sec or less. In order to suppress the Brownian motion of the inorganic particles in the coating liquid and suppress the aggregation of the inorganic particles, the peripheral speed is preferably 0.05 m / second or more. On the other hand, the peripheral speed is preferably 2.0 m / sec or less in order to suppress an increase in the collision frequency of the inorganic particles due to the shearing force and to suppress the aggregation of the inorganic particles. When the aggregation of the inorganic particles proceeds, defects due to uneven coating tend to occur in the film obtained from the coating liquid containing the aggregated inorganic particles.

なお、本発明において、攪拌部材の周速とは、下記式により表される値をいう。なお、下記式において、πは円周率（＝３．１４）を示す。また、攪拌部材が攪拌翼である場合は、下記攪拌部材の直径とは、翼径を意味する。翼径とは翼の支柱から翼の先端までの長さの２倍の値をいう。
周速（ｍ／秒）＝攪拌部材の直径（ｍ）×π×回転数（回／秒）
本工程において、上記攪拌部材の形状としては、特に制限はされず、攪拌部材の周速が上記範囲であれば、上記本発明の効果が得られると考えられる。上記攪拌部材は、より好ましくは攪拌翼であり、例えば、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、およびフルゾーン翼等を挙げることができる。また、攪拌翼の羽数としても、特に限定されるものではなく、例えば２〜１０枚である。また、攪拌部材は、攪拌軸の軸方向に複数個設けてもよく、もちろん１個であってもよい。In the present invention, the peripheral speed of the stirring member means a value represented by the following formula. In the following formula, π represents a circular ratio (= 3.14). When the stirring member is a stirring blade, the diameter of the following stirring member means the blade diameter. The blade diameter is a value twice the length from the blade support to the blade tip.
Peripheral speed (m / sec) = Agitating member diameter (m) × π × rotational speed (times / sec)
In this step, the shape of the stirring member is not particularly limited, and it is considered that the effect of the present invention can be obtained if the peripheral speed of the stirring member is in the above range. The stirring member is more preferably a stirring blade, and examples thereof include a propeller blade, a turbine blade, a paddle blade, an anchor blade, and a full zone blade. Also, the number of blades of the stirring blade is not particularly limited, and is 2 to 10 for example. Further, a plurality of stirring members may be provided in the axial direction of the stirring shaft, or of course one.

また、上記攪拌部材、より好ましくは攪拌翼の大きさについても特に限定されるものではなく、攪拌槽に応じた大きさを選択することができる。好適な攪拌翼の大きさは、翼径／槽径が、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。また、翼径／槽径は、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８５以下である。なお、ここで、槽径とは攪拌槽の内径をいう。   Further, the size of the stirring member, more preferably the size of the stirring blade is not particularly limited, and a size corresponding to the stirring tank can be selected. A suitable size of the stirring blade is such that the blade diameter / tank diameter is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.6 or more. The blade diameter / tank diameter is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, and still more preferably 0.85 or less. Here, the tank diameter refers to the inner diameter of the stirring tank.

また、翼断面積／槽断面積は、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１０以上であり、さらに好ましくは０．０１５以上である。また、翼断面積／槽断面積は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。なお、ここで、槽断面積とは攪拌槽内の塗布液の断面積をいい、翼断面積とは翼の支柱から翼の先端までの長さの２乗に円周率を乗じた値をいう。   The blade cross-sectional area / tank cross-sectional area is preferably 0.005 or more, more preferably 0.010 or more, and further preferably 0.015 or more. The blade cross-sectional area / tank cross-sectional area is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.3 or less. Here, the tank cross-sectional area refers to the cross-sectional area of the coating liquid in the stirring tank, and the blade cross-sectional area is a value obtained by multiplying the square of the length from the blade support to the tip of the blade by the circumference ratio. Say.

また、塗布液面から攪拌翼上端までの深さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０４以上である。また、塗布液面から攪拌翼上端までの深さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１０以下である。   Further, the depth from the coating liquid surface to the upper end of the stirring blade / the depth of the coating liquid in the stirring tank is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and further preferably 0.04. That's it. The depth from the coating liquid surface to the upper end of the stirring blade / the depth of the coating liquid in the stirring tank is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.10. It is as follows.

また、攪拌槽底から攪拌翼下端までの高さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０３以上である。また、攪拌槽底から攪拌翼下端までの高さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。   The height from the bottom of the stirring tank to the lower end of the stirring blade / the depth of the coating solution in the stirring tank is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and further preferably 0.03. That's it. Further, the height from the bottom of the stirring tank to the lower end of the stirring blade / the depth of the coating solution in the stirring tank is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.3. It is as follows.

本工程における攪拌時間の合計が、１時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましい。また、攪拌時間の合計が、１００時間以下であることが好ましく、５０時間以下であることがより好ましい。攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度がより向上するためには、攪拌時間の合計が上記範囲内であることが好ましい。   The total stirring time in this step is preferably 1 hour or longer, more preferably 4 hours or longer, and even more preferably 10 hours or longer. In addition, the total stirring time is preferably 100 hours or less, and more preferably 50 hours or less. In order to improve the appearance of the film obtained from the coating solution mixed in the stirring step and the air permeability when the coating film is a porous film, the total stirring time must be within the above range. preferable.

本工程では、攪拌時間の合計が上記範囲内であることが好ましいが、上記の合計の攪拌時間の間連続的に攪拌してもよく、合計の攪拌時間が上記範囲となるように間欠的に攪拌してもよい。   In this step, the total stirring time is preferably within the above range, but may be continuously stirred during the total stirring time, and intermittently so that the total stirring time is within the above range. You may stir.

間欠的に攪拌する場合は、１回の攪拌時間は１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、１回の攪拌時間は１０時間以内であることが好ましく、７時間以内であることがより好ましい。また、間欠的に攪拌する場合の、ある回の攪拌終了時から、次回の攪拌開始時までの時間間隔は、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。また、ある回の攪拌終了時から、次回の攪拌開始時までの時間間隔は、５０時間以内であることが好ましく、４０時間以内であることがより好ましく、３０時間以内であることがさらに好ましい。また、間欠的に攪拌する場合、攪拌の回数は２回以上であることが好ましい。また、攪拌の回数は２０回以下であることが好ましく、１０回以下であることがより好ましく、５回以下であることが特に好ましい。ここで、ある回の攪拌終了時から、その次の回の攪拌開始時までの時間間隔は、上記に示す時間間隔であることが好ましい。しかし、攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度をさらに向上させるためには、１回目の攪拌終了時から２回目の攪拌開始時までの時間間隔は、２回目以降の攪拌終了時からその次の回の攪拌開始時までの時間間隔よりも、短く設定することがさらに好ましい。かかる場合、１回目の攪拌終了時から２回目の攪拌開始時までの時間間隔は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。また、１回目の攪拌終了時から２回目の攪拌開始時までの時間間隔は、２０時間以下であることが好ましく、１５時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。なお、２回目以降の攪拌終了時からその次の回の攪拌開始時までの時間間隔は上述したとおりである。   In the case of intermittent stirring, the time for one stirring is preferably 1 hour or longer, and more preferably 2 hours or longer. Further, the stirring time for one time is preferably within 10 hours, and more preferably within 7 hours. In the case of intermittent stirring, the time interval from the end of a certain stirring to the start of the next stirring is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and 5 hours. More preferably, it is the above. In addition, the time interval from the end of a certain agitation to the start of the next agitation is preferably within 50 hours, more preferably within 40 hours, and even more preferably within 30 hours. Moreover, when stirring intermittently, it is preferable that the frequency | count of stirring is 2 times or more. Further, the number of times of stirring is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, and particularly preferably 5 times or less. Here, the time interval from the end of one stirring to the start of the next stirring is preferably the time interval described above. However, in order to further improve the appearance of the film obtained from the coating solution mixed in the stirring step and the air permeability when the coating film is a porous film, the second time from the end of the first stirring The time interval until the start of stirring is more preferably set shorter than the time interval from the end of the second and subsequent stirring to the start of the next stirring. In this case, the time interval from the end of the first stirring to the start of the second stirring is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and further preferably 3 hours or more. . The time interval from the end of the first stirring to the start of the second stirring is preferably 20 hours or less, more preferably 15 hours or less, and even more preferably 10 hours or less. The time interval from the end of the second and subsequent stirring to the start of the next stirring is as described above.

また、攪拌工程における塗布液の攪拌は、塗布液の調製後２０時間以内に開始することが好ましく、塗布液の調製後２時間〜１５時間の間に開始することがより好ましい。無機粒子の凝集を抑制して、攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度をさらに向上させることができるためには、上記塗布液の撹拌は、塗布液の調製後、２０時間以内に開始することが好ましい。   The stirring of the coating solution in the stirring step is preferably started within 20 hours after the preparation of the coating solution, and more preferably started within 2 hours to 15 hours after the preparation of the coating solution. In order to further suppress the appearance of the film obtained from the coating liquid mixed in the stirring step and the air permeability when the coating film is a porous film by suppressing aggregation of inorganic particles, The stirring of the coating solution is preferably started within 20 hours after the coating solution is prepared.

攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度は、これに限定されるものではない。しかし、無機粒子の沈降を抑制し、また、塗布性をより良好にする観点から、上記塗布液の粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。塗布性をより良好にすることにより、塗布液の塗布速度を速めることができ、また、得られる多孔質フィルムの欠陥発生をより抑制することができる。攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度は、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上である。攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１８Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下である。ここで、本発明において粘度とは、実施例に記載の方法により測定した値をいう。   The viscosity of the coating solution mixed in the stirring step is not limited to this. However, the viscosity of the coating solution is preferably 0.5 Pa · s to 20 Pa · s from the viewpoint of suppressing the sedimentation of the inorganic particles and improving the coatability. By making the coating property better, the coating speed of the coating solution can be increased, and the occurrence of defects in the resulting porous film can be further suppressed. The viscosity of the coating solution mixed in the stirring step is preferably 0.5 Pa · s or more, more preferably 1 Pa · s or more, and further preferably 1.5 Pa · s or more. The viscosity of the coating solution mixed in the stirring step is preferably 20 Pa · s or less, more preferably 18 Pa · s or less, and further preferably 15 Pa · s or less. Here, in this invention, a viscosity means the value measured by the method as described in an Example.

また、攪拌工程で混合された上記塗布液における無機粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記無機粒子の平均粒子径は、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。   In addition, the average particle size of the inorganic particles in the coating solution mixed in the stirring step is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and further preferably 0.1 μm or more. preferable. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and further preferably 1.5 μm or less.

ここで、上記無機粒子の平均粒子径とは、攪拌工程で混合された上記塗布液に含まれるすべての無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）をいい、実施例に記載の方法により測定された値をいう。得られるフィルムにおける空隙（空隙率、空隙サイズなど）の精密制御が可能となるためには、上記無機粒子の平均粒子径が０．００５μｍ以上であることが好ましい。また、得られるフィルムが脆くなく、また塗布面が滑らかであるためには、上記無機粒子の平均粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。Here, the average particle size of the inorganic particles refers to the average particle size (D 50 ) of all inorganic particles contained in the coating solution mixed in the stirring step, and was measured by the method described in the examples. Value. In order to enable precise control of voids (porosity, void size, etc.) in the obtained film, the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.005 μm or more. Moreover, in order that the film obtained is not fragile and the coated surface is smooth, the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 2.5 μm or less.

本発明によれば、攪拌工程で混合された上記塗布液における無機粒子の平均粒子径は、攪拌工程で混合される前の上記塗布液における無機粒子の平均粒子径の好ましくは５０％〜２００％、より好ましくは７０％〜１５０％、さらに好ましくは８０％〜１２０％、特に好ましくは９０％〜１１０％に維持される。これに対して、調製された上記塗布液に、本工程の攪拌処理を施さない場合は、上記塗布液における無機粒子の平均粒子径は、上記範囲を超えて大きくなる。そして、一旦無機粒子の平均粒子径が上記範囲を超えると、塗布直前に再攪拌しても、無機粒子の平均粒子径を小さくすることができないことが確認された。このように、調製した塗布液を上記方法にて保管することにより、無機粒子の凝集を抑制して、攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度をさらに向上させることができると考えられる。   According to the present invention, the average particle size of the inorganic particles in the coating solution mixed in the stirring step is preferably 50% to 200% of the average particle size of the inorganic particles in the coating solution before being mixed in the stirring step. More preferably, it is maintained at 70% to 150%, more preferably 80% to 120%, particularly preferably 90% to 110%. On the other hand, when the prepared coating liquid is not subjected to the stirring treatment in this step, the average particle diameter of the inorganic particles in the coating liquid becomes larger than the above range. And once the average particle diameter of the inorganic particles exceeded the above range, it was confirmed that the average particle diameter of the inorganic particles could not be reduced even if re-stirring just before coating. Thus, by storing the prepared coating liquid by the above-described method, the appearance of the film obtained from the coating liquid mixed in the stirring step is suppressed by suppressing aggregation of inorganic particles, and the coating film is a porous film. It is considered that the air permeability can be further improved.

また、攪拌工程で混合された上記塗布液は保存安定性に優れるため、攪拌工程を行った日後に上記塗布液を塗布工程に供する場合にも好適に用いることができる。なお、保存安定性の観点から、攪拌後塗布工程において使用するまでの期間は、２日以下であることが好ましい。   Moreover, since the said coating liquid mixed at the stirring process is excellent in storage stability, it can be used suitably also when using the said coating liquid for a coating process after the day which performed the stirring process. From the viewpoint of storage stability, the period until use in the coating step after stirring is preferably 2 days or less.

Ｉ−２．塗布工程
本工程では、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する。I-2. Application process In this process, the application liquid mixed in the agitation process is applied to at least one surface of the substrate.

例えば、本工程では、ベースフィルム、スチールベルト、ロール、およびドラム上等の基材に、上記塗布液を塗布し、塗布膜を得る。上記ベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および離型処理した紙等を挙げることができる。なお、ベースフィルムの厚さについては、得られるフィルムの用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、上記塗布液をベースフィルムの少なくとも片面に塗布後、剥離して用いる場合には、上記ベースフィルムの厚さは、通常５０μｍ〜２００μｍである。また、鏡面仕上げした耐蝕性のあるスチールベルト上に上記塗布液を塗布してもよいし、鏡面仕上げした耐蝕性のあるロール、またはドラム上に上記塗布液を塗布することもできる。上記塗布液の塗布方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、およびダイ等の塗布方法を挙げることができる。中でも、上記塗布液の塗布方法は、バー、ナイフ等による塗布方法であることが簡便であり好ましい。また、上記塗布液の塗布は２回以上行ってもよい。   For example, in this step, the coating liquid is applied to a base film, a steel belt, a roll, and a substrate such as a drum to obtain a coating film. Examples of the base film include polyethylene terephthalate and release-treated paper. In addition, what is necessary is just to select suitably about the thickness of a base film according to the use of the film obtained. For example, when the coating liquid is applied to at least one surface of the base film and then peeled off, the thickness of the base film is usually 50 μm to 200 μm. Further, the coating solution may be applied on a mirror-finished corrosion-resistant steel belt, or the coating solution may be applied on a mirror-finished corrosion-resistant roll or drum. Examples of the coating method of the coating liquid include coating methods such as knife, blade, bar, gravure, and die. Especially, it is simple and preferable that the coating method of the coating solution is a coating method using a bar, a knife or the like. Moreover, you may perform application | coating of the said coating liquid twice or more.

或いは、上記塗布液を、多孔質基材に塗布してもよい。多孔質基材の形態としては、不織布状、織布状、紙状、および、シート状などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Or you may apply | coat the said coating liquid to a porous base material. Examples of the form of the porous substrate include, but are not limited to, a nonwoven fabric shape, a woven fabric shape, a paper shape, and a sheet shape.

また、ベースフィルム、スチールベルト、ロール、およびドラム上等の基材に、上記塗布液を塗布し、その後に多孔質基材と接触させてもよい。或いは、ベースフィルム、スチールベルト、ロール、およびドラム上等の基材に、多孔質基材を固定し、該多孔質基材に上記塗布液を塗布してもよい。   Alternatively, the coating solution may be applied to a substrate such as a base film, a steel belt, a roll, or a drum, and then contacted with the porous substrate. Alternatively, a porous substrate may be fixed to a substrate such as a base film, a steel belt, a roll, and a drum, and the coating solution may be applied to the porous substrate.

上記多孔質基材の材質としては、液体を含浸させうるものであればよく、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。本発明において、上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを、非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、セパレータにシャットダウン機能を付与するために、上記多孔質基材は熱可塑性樹脂であることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂であることがさらに好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；および熱可塑性ポリウレタン等を挙げることができる。より低温で軟化してシャットダウンさせるという観点から、上記熱可塑性樹脂はポリエチレンを含有することがより好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および線状ポリエチレン等のポリエチレン、および分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質基材の突刺し強度をより高める意味では、上記熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。   The material of the porous substrate may be any material that can be impregnated with a liquid, and examples thereof include a thermoplastic resin. In the present invention, when the laminated film obtained by applying the coating solution to a porous substrate is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the porous material is used to give the separator a shutdown function. The substrate is preferably a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is more preferably a thermoplastic resin that softens at 80 to 180 ° C., closes the porous voids, and does not dissolve in the electrolytic solution. Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymer; and thermoplastic polyurethanes. From the viewpoint of softening and shutting down at a lower temperature, the thermoplastic resin more preferably contains polyethylene. Specific examples of the polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more. In the sense of further increasing the puncture strength of the porous substrate, the thermoplastic resin preferably contains at least ultra high molecular weight polyethylene. Moreover, it may be preferable that the said thermoplastic resin contains the wax which consists of polyolefin of a low molecular weight (weight average molecular weight 10,000 or less).

上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、上記多孔質基材の厚さは、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。また、上記多孔質基材の厚さは、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。上記基材の厚さが３μｍ以上であればセパレータのシャットダウン層として好適に用いることができる。また、上記基材の厚さが４０μｍ以下であれば高電気容量化を達成することができる。   When the laminated film obtained by applying the coating solution to the porous substrate is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the thickness of the porous substrate is preferably 3 μm or more, and more Preferably it is 5 micrometers or more. Further, the thickness of the porous substrate is preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the thickness of the said base material is 3 micrometers or more, it can use suitably as a shutdown layer of a separator. Moreover, if the thickness of the base material is 40 μm or less, high electric capacity can be achieved.

上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、上記基材のガーレー法による透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上であり、より好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上であり、さらに好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上である。また、上記基材のガーレー法による透気度は、好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２５０秒／１００ｃｃ以下である。電解液を好適に保持することができるためには、上記基材の透気度が３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。また、セパレータの強度を確保することができるためには、上記基材の透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることが好ましい。なお、ここで、ガーレー法による透気度とは、実施例に記載の方法により測定された値をいう。   When the laminated film obtained by applying the coating solution to the porous substrate is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the air permeability of the substrate by the Gurley method is preferably 10 seconds / 100 cc. It is above, More preferably, it is 30 second / 100cc or more, More preferably, it is 50 second / 100cc or more. The air permeability of the substrate by the Gurley method is preferably 300 seconds / 100 cc or less, more preferably 250 seconds / 100 cc or less. In order to suitably hold the electrolytic solution, the air permeability of the substrate is preferably 300 seconds / 100 cc or less. Moreover, in order to ensure the strength of the separator, the air permeability of the substrate is preferably 10 seconds / 100 cc or more. Here, the air permeability by the Gurley method refers to a value measured by the method described in the examples.

また、上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを、非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、上記基材の目付は、好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは３ｇ／ｍ２以上である。また、上記基材の目付は、好ましくは２０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１８ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。機械強度が十分に高くなるためには、上記基材の目付が２ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、電池が軽量化されるためには、上記基材の目付が２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、ここで、目付とは実施例に記載の方法により算出された値をいう。Further, a laminated film obtained by coating the coating solution to the porous substrate, when used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary batteries, weight per unit area of the substrate is preferably 2 g / m 2 or more Yes, more preferably 2.5 g / m 2 or more, and even more preferably 3 g / m 2 or more. The basis weight of the substrate is preferably 20 g / m 2 or less, more preferably 18 g / m 2 or less, and further preferably 15 g / m 2 or less. In order for the mechanical strength to be sufficiently high, the basis weight of the substrate is preferably 2 g / m 2 or more. In order to reduce the weight of the battery, the basis weight of the base material is preferably 20 g / m 2 or less. Here, the basis weight means a value calculated by the method described in the examples.

本工程においては、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布すればよい。したがって、塗布膜の用途に応じて、上記塗布液を基材の片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。   In this step, the coating solution mixed in the stirring step may be applied to at least one side of the substrate. Therefore, depending on the application of the coating film, the coating solution may be applied on one side of the substrate or on both sides.

また、本工程で得られた塗布膜の厚さは、特に限定されるものではないが、５μｍ〜５００μｍである。   Moreover, the thickness of the coating film obtained at this process is although it does not specifically limit, It is 5 micrometers-500 micrometers.

Ｉ−３．その他の工程
本発明に係るフィルムの製造方法は、上記攪拌工程と、上記塗布工程とを少なくとも含んでいればよい。しかし、本発明に係るフィルムの製造方法は、さらに、上記芳香族重合体を製造する芳香族重合体合成工程、上記塗布液を調製する塗布液調製工程、および、上記塗布工程で得られた塗布膜から多孔質フィルムを形成する多孔質フィルム形成工程から選択される少なくともいずれか１つの工程を含んでいてもよい。I-3. Other Steps The film production method according to the present invention only needs to include at least the stirring step and the coating step. However, the film production method according to the present invention further includes an aromatic polymer synthesis step for producing the aromatic polymer, a coating solution preparation step for preparing the coating solution, and a coating obtained in the coating step. At least any one process selected from the porous film formation process which forms a porous film from a film | membrane may be included.

（芳香族重合体合成工程）
芳香族重合体合成工程は、上記芳香族重合体を製造する工程である。本発明において、芳香族重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。(Aromatic polymer synthesis process)
The aromatic polymer synthesis step is a step for producing the aromatic polymer. In the present invention, the method for producing the aromatic polymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used.

例えば、上記芳香族重合体が、芳香族ポリアミドである場合は、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する、加水分解性の反応性基を有する化合物とを、有機溶媒中で反応させることによって、上記芳香族重合体を製造することができる。   For example, in the case where the aromatic polymer is an aromatic polyamide, a hydrolyzable which forms a structure represented by —C (═O) NH— by reacting with an aromatic diamine and an amino group. The aromatic polymer can be produced by reacting a compound having a reactive group in an organic solvent.

上記芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミン等を挙げることができる。このうち、上記芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミンであることがより好ましい。これら芳香族ジアミンは、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the aromatic diamine include oxydianiline, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, and 3,3′-diaminodiphenylsulfone. 1,5′-naphthalenediamine and the like. Of these, the aromatic diamine is more preferably paraphenylenediamine. These aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.

上記アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する、加水分解性の反応性基を有する化合物（以下、反応性基含有化合物と称する）としては、芳香族アシル基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、上記反応性基含有化合物としては、例えば、芳香族酸二無水物、芳香族酸二ハロゲン化物、或いは、アミノ基と反応することでウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）を形成するジイソシアネートを挙げることができる。   As a compound having a hydrolyzable reactive group that forms a structure represented by -C (= O) NH- by reacting with the amino group (hereinafter referred to as a reactive group-containing compound), aromatic And compounds having a group acyl group. Specifically, examples of the reactive group-containing compound include an aromatic acid dianhydride, an aromatic acid dihalide, or a urea bond (—NH—C (═O) by reacting with an amino group. Mention may be made of the diisocyanates forming NH-).

上記芳香族酸二無水物としては、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。   Specific examples of the aromatic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride And the like.

また、上記芳香族酸二ハロゲン化物としては、芳香族酸二塩化物がより好ましい。上記芳香族酸二塩化物としては、例えば、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、ピロメリット酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジクロライド、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロライド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジクロライド、１，２−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，２−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，７−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，８−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド、および３，３’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。   The aromatic acid dihalide is more preferably an aromatic acid dichloride. Examples of the aromatic acid dichloride include phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, pyromellitic acid dichloride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dichloride, 3,3 ′, 4,4. '-Benzophenonetetracarboxylic acid dichloride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dichloride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dichloride, 1,2-phenylenedicarboxylic acid Acid dichloride, 1,3-phenylene dicarboxylic acid dichloride, 1,4-phenylene dicarboxylic acid dichloride, 1,2-naphthylene dicarboxylic acid dichloride, 1,3-naphthylene dicarboxylic acid dichloride, 1,4-naphthylene dicarboxylic acid dichloride 1,5-naphthy Dicarboxylic acid dichloride, 1,6-naphthylene dicarboxylic acid dichloride, 1,7-naphthylene dicarboxylic acid dichloride, 1,8-naphthylene dicarboxylic acid dichloride, 2,3-naphthylene dicarboxylic acid dichloride, 2,6-naphthyl Examples include dicarboxylic acid dichloride, 3,3′-biphenylenedicarboxylic acid dichloride, 3,3′-benzophenone dicarboxylic acid dichloride, and 3,3′-diphenylsulfone dicarboxylic acid dichloride.

また、上記ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートがより好ましい。上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ナフチレンジイソシアネート、１，７−ナフチレンジイソシアネート、１，８−ナフチレンジイソシアネート、２，３−ナフチレンジイソシアネート、２，６−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ベンゾフェノンジイソシアネート、および３，３’−ジフェニルスルフォンジイソシアネート等が挙げられる。   The diisocyanate is more preferably an aromatic diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,2-naphthylene diisocyanate, 1,3-naphthylene diisocyanate, 1,4- Naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,6-naphthylene diisocyanate, 1,7-naphthylene diisocyanate, 1,8-naphthylene diisocyanate, 2,3-naphthylene diisocyanate, 2,6-naphthylene diene Examples include isocyanate, 3,3′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-benzophenone diisocyanate, and 3,3′-diphenylsulfone diisocyanate.

上記反応性基含有化合物は、上記例示の化合物のうち、芳香族酸二ハロゲン化物がより好ましく、テレフタル酸ジクロライドがさらに好ましい。これら反応性基含有化合物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Of the above-exemplified compounds, the reactive group-containing compound is preferably an aromatic acid dihalide, and more preferably terephthalic acid dichloride. These reactive group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

芳香族重合体は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶解させた有機溶媒中で、上記芳香族ジアミンと上記反応性基含有化合物とを、−２０℃〜５０℃の反応温度で反応（重合）させることによって得ることができる。上記芳香族ジアミンと上記反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）は、１．０〜１．１であることが好ましい。また、上記有機溶媒に溶解している上記塩化物の濃度は、２重量％〜１０重量％であることが好ましい。   For example, the aromatic polymer is obtained by reacting the aromatic diamine and the reactive group-containing compound in an organic solvent in which an alkali metal or alkaline earth metal chloride is dissolved, at a reaction temperature of −20 ° C. to 50 ° C. It can obtain by making it react (polymerization). The molar ratio of the aromatic diamine to the reactive group-containing compound (aromatic diamine / reactive group-containing compound) is preferably 1.0 to 1.1. The concentration of the chloride dissolved in the organic solvent is preferably 2% by weight to 10% by weight.

上記塩化物としては、例えば、塩化ナトリウム、および塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物、および、塩化マグネシウム、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち、塩化カルシウムがより好ましい。これら塩化物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the chloride include alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, and alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride and calcium chloride. Of these, calcium chloride is more preferable. These chlorides may be used alone or in combination of two or more.

そして、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）を上記範囲内に調整することにより、また、反応温度を上記範囲内に調整することにより、さらに、有機溶媒に溶解している塩化物の濃度を上記範囲内に調整することにより、耐熱多孔層を形成するのに充分な重合度の芳香族重合体を得ることができる。   And by adjusting the molar ratio of the aromatic diamine and the reactive group-containing compound (aromatic diamine / reactive group-containing compound) within the above range, and by adjusting the reaction temperature within the above range, Furthermore, by adjusting the concentration of chloride dissolved in the organic solvent within the above range, an aromatic polymer having a degree of polymerization sufficient to form a heat-resistant porous layer can be obtained.

上記有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。具体的には、上記非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、ヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。このうち、上記非プロトン性の極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることがより好ましい。これら有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the organic solvent include aprotic polar solvents. Specifically, examples of the aprotic polar solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, hexane, acetone, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N. -Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like. Of these, the aprotic polar solvent is more preferably N-methyl-2-pyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計量に対する上記有機溶媒の使用量は、上記有機溶媒における反応開始時の芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計の濃度（原料の濃度）が１重量％〜５０重量％となる量とすることが好ましい。   The amount of the organic solvent used relative to the total amount of the aromatic diamine and the reactive group-containing compound is such that the total concentration of the aromatic diamine and the reactive group-containing compound at the start of the reaction in the organic solvent (the concentration of the raw material) is 1 weight. It is preferable to set it as the quantity used as%-50 weight%.

（塗布液調製工程）
塗布液調製工程は、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、必要に応じて上記その他の成分とを含む組成物からなる塗布液を調製する工程である。(Coating solution preparation process)
The coating solution preparation step is a step of preparing a coating solution comprising a composition containing the aromatic polymer, the inorganic particles, the solvent, and, if necessary, the other components.

本工程では、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、必要に応じて上記その他の成分とを配合し、混合および分散する。あるいは、本工程では、上記芳香族重合体の合成を行った反応混合物に、適宜、上記無機粒子、溶媒および必要に応じてその他の成分を添加する。   In this step, the aromatic polymer, the inorganic particles, the solvent, and, if necessary, the other components are blended, mixed, and dispersed. Or in this process, the said inorganic particle, a solvent, and another component as needed are suitably added to the reaction mixture which synthesize | combined the said aromatic polymer.

無機粒子を分散させた塗布液は、ポリマーゲル、および粗大無機粒子を除くために、金網等のフィルター等を用いてろ過してもよい。   The coating liquid in which the inorganic particles are dispersed may be filtered using a filter such as a wire mesh in order to remove the polymer gel and coarse inorganic particles.

（多孔質フィルム形成工程）
多孔質フィルム形成工程は、上記塗布工程で得られた塗布膜から多孔質フィルムを形成する工程であり、例えば、以下の（１ａ）および（２ａ）の工程をこの順で含む。
（１ａ）上記塗布膜における芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（２ａ）該析出膜における溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る工程。(Porous film forming process)
A porous film formation process is a process of forming a porous film from the coating film obtained at the said application | coating process, for example, includes the following processes (1a) and (2a) in this order.
(1a) A step of depositing the aromatic polymer in the coating film to obtain a deposited film.
(2a) A step of removing the solvent in the deposited film to obtain a porous film.

工程（１ａ）では、上記塗布工程で得られた塗布膜における芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る。ここで、析出は、例えば、２０℃以上の温度で湿度を制御した雰囲気中に塗布膜を置いて、芳香族重合体を析出させ、その塗布膜を凝固液中に浸漬させて、析出膜を得る。あるいは、塗布膜を凝固液中に浸漬させ、芳香族重合体の析出および凝固を同時に行ない、析出膜を得ることもできる。また、析出を均一にかつ早く行うために、あらかじめ塗布液に水などの貧溶媒を添加しておくこともできる。上記凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを用いればよい。   In the step (1a), the aromatic polymer in the coating film obtained in the coating step is deposited to obtain a deposited film. Here, the deposition is performed, for example, by placing the coating film in an atmosphere in which the humidity is controlled at a temperature of 20 ° C. or higher to precipitate the aromatic polymer, and immersing the coating film in the coagulation liquid. obtain. Alternatively, the coating film can be immersed in a coagulating liquid, and the aromatic polymer can be precipitated and coagulated at the same time to obtain a deposited film. In addition, a poor solvent such as water can be added to the coating solution in advance in order to perform the precipitation uniformly and quickly. As the coagulation liquid, an aqueous solution or an alcohol solution may be used.

工程（１ａ）において、塗布膜における溶媒の一部または全部を蒸発させることにより、含窒素芳香族重合体を析出させて析出膜を得ることもでき、この場合、半乾燥または乾燥した析出膜が得られる。   In the step (1a), by evaporating a part or all of the solvent in the coating film, a nitrogen-containing aromatic polymer can be deposited to obtain a deposited film. In this case, a semi-dried or dried deposited film is formed. can get.

工程（２ａ）では、析出膜から溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る。溶媒の除去の方法は、溶媒の一部または全部を蒸発させることによってもよいし、水、水系溶液またはアルコール系溶液など、塗布液における溶媒を溶解できる溶媒で洗浄除去してもよい。水を用いて除去する場合には、金属イオン混入を抑制するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また塗布液における溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水洗することも好ましい。また、溶解助剤は、水、水系溶液、およびアルコール系溶液などで洗浄除去すればよい。水を用いて除去する場合には、金属イオン混入を抑制するために、イオン交換水を用いることが好ましい。   In the step (2a), the solvent is removed from the deposited film to obtain a porous film. The solvent may be removed by evaporating part or all of the solvent, or by washing with a solvent that can dissolve the solvent in the coating solution, such as water, an aqueous solution, or an alcohol solution. When removing using water, it is preferable to use ion exchange water in order to suppress metal ion mixing. It is also preferable to wash with water after washing in an aqueous solution containing a certain concentration of the solvent in the coating solution. The dissolution aid may be removed by washing with water, an aqueous solution, an alcohol solution, or the like. When removing using water, it is preferable to use ion exchange water in order to suppress metal ion mixing.

工程（２ａ）において、得られた多孔質フィルムは、必要に応じて加熱乾燥、および風乾などにより乾燥することもできる。   In the step (2a), the obtained porous film can be dried by heat drying, air drying or the like, if necessary.

また、工程（２ａ）において、多孔質フィルムを基材から剥離してもよい。或いは、多孔質フィルムを基材から剥離せずに、基材上に多孔質フィルムが形成された積層フィルムを得ることもできる。   Moreover, you may peel a porous film from a base material in a process (2a). Alternatively, it is also possible to obtain a laminated film in which a porous film is formed on a substrate without peeling the porous film from the substrate.

本発明において得られる多孔質フィルムは、芳香族重合体を含有するため、２００℃程度までは強度劣化がほとんどなく、また、約３００℃程度までは形態を保ち、耐熱性に極めて優れるフィルムである。よって、本発明において得られる多孔質フィルムは、非水電解質二次電池用セパレータに特に好適に用いることができるが、水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用のセパレータにも、十分使用可能である。   Since the porous film obtained in the present invention contains an aromatic polymer, there is almost no deterioration in strength up to about 200 ° C., and the film maintains its form up to about 300 ° C. and is extremely excellent in heat resistance. . Therefore, the porous film obtained in the present invention can be particularly suitably used for a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries, but also for separators for aqueous electrolyte secondary batteries, non-aqueous electrolyte primary batteries, and capacitors. It is fully usable.

なお、上記多孔質フィルムを、耐熱多孔層として、上記電池等のセパレータに用いる場合には、シャットダウン層として用いることができる多孔質基材上に上記多孔質フィルムが形成された積層フィルムを形成することが好ましい。これにより、該積層フィルムをそのまま、シャットダウン層と耐熱多孔層とからなる電池用セパレータとして用いることができる。或いは、基材から剥離して得られる上記多孔質フィルムを、接着剤、および熱溶融等により、シャットダウン層と接合することにより、シャットダウン層と耐熱多孔層とからなる電池用セパレータを製造することができる。   In addition, when using the said porous film as a heat-resistant porous layer for separators, such as the said battery, the laminated | multilayer film by which the said porous film was formed on the porous base material which can be used as a shutdown layer is formed. It is preferable. Thereby, this laminated film can be used as it is as a battery separator composed of a shutdown layer and a heat-resistant porous layer. Alternatively, a battery separator composed of a shutdown layer and a heat-resistant porous layer can be produced by bonding the porous film obtained by peeling from the substrate to the shutdown layer by an adhesive, heat melting, or the like. it can.

また、本発明において得られる上記積層フィルムを電池用セパレータとして用いる場合には、上記電池用セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度が、２０秒／１００ｃｃ以上であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上であることがより好ましい。また、ガーレー法による透気度が、２０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、２００秒／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましい。また、上記セパレータの目付は、好ましくは３ｇ／ｍ２以上である。また、上記セパレータの目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。また、電池などの体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、セパレータの厚さは、セパレータとしての安全性についての効果が保たれる限り薄くした方がよい。このため、セパレータの厚さの上限は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また、セパレータの厚さの下限は、好ましくは５μｍ以上である。Further, when the laminated film obtained in the present invention is used as a battery separator, the battery separator has an air permeability of 20 seconds / 100 cc or more by the Gurley method from the viewpoint of ion permeability. Is more preferable, and more preferably 50 seconds / 100 cc or more. Further, the air permeability according to the Gurley method is preferably 2000 seconds / 100 cc or less, more preferably 300 seconds / 100 cc or less, and further preferably 200 seconds / 100 cc or less. The basis weight of the separator is preferably 3 g / m 2 or more. The basis weight of the separator is preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 50 g / m 2 or less, and further preferably 30 g / m 2 or less. Moreover, it is better to reduce the thickness of the separator as long as the effect of the safety as a separator is maintained in that the volume energy density of a battery or the like is increased and the internal resistance is reduced. For this reason, the upper limit of the thickness of a separator becomes like this. Preferably it is 200 micrometers or less, More preferably, it is 40 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less. Further, the lower limit of the thickness of the separator is preferably 5 μm or more.

また、本発明のフィルムの製造方法では、多孔質基材の少なくとも片面に上記塗布液を塗布して得られた上記積層フィルムは、積層による透気度の上昇が、多孔質基材の目付に対する、積層フィルムの目付の上昇１ｇ／ｍ２あたり、３５秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、３０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。In the method for producing a film of the present invention, the laminated film obtained by applying the coating solution on at least one surface of the porous substrate has an increase in air permeability due to lamination, with respect to the basis weight of the porous substrate. It is preferably 35 seconds / 100 cc or less, more preferably 30 seconds / 100 cc or less, per 1 g / m 2 of increase in basis weight of the laminated film.

ＩＩ．塗布液の保管方法
本発明に係るフィルムの製造方法においては、塗布液を調製した後、上記攪拌工程により塗布液を混合する。そして攪拌工程により混合された塗布液から得られるフィルムに塗りムラに起因する欠陥が発生せず、且つ、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときに十分な透気度が保たれたフィルムを得ることができる。II. Method for Storing Coating Solution In the method for producing a film according to the present invention, after preparing a coating solution, the coating solution is mixed by the stirring step. And the film obtained from the coating liquid mixed by the stirring process does not generate defects due to coating unevenness, and obtains a film having sufficient air permeability when the coating film is a porous film. be able to.

上記攪拌工程により塗布液を混合する構成は、塗布液の保管方法と言うこともできるので、本発明には、塗布液の保管方法も含まれる。   Since the structure which mixes a coating liquid by the said stirring process can also be called the storage method of a coating liquid, the storage method of a coating liquid is also contained in this invention.

すなわち、本発明に係る塗布液の保存方法は、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌するものである。   That is, the coating liquid storage method according to the present invention is a coating liquid composed of a composition containing the aromatic polymer, the inorganic particles, and the solvent. Stir at 2.0 m / sec.

ここで、上記塗布液、攪拌条件等、具体的な保管方法については、上記「攪拌工程」で説明したとおりである。   Here, specific storage methods such as the coating solution and stirring conditions are as described in the above “stirring step”.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, a new technical feature can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment.

以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。以下では、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と記す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited by an Example. Hereinafter, for the sake of convenience, “liter” is simply referred to as “L”.

実施例および比較例における測定方法および評価方法を以下に示す。特に記載がない限り、下記の測定方法や評価方法は、温度２５℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものである。   Measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below. Unless otherwise specified, the following measurement methods and evaluation methods were performed under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50 RH%.

（ａ）塗布液の外観
塗布液の外観は目視にて確認した。(A) Appearance of coating solution The appearance of the coating solution was visually confirmed.

（ｂ）平均粒子径（Ｄ５０）
攪拌工程に供する塗布液および攪拌工程後（保管後）の塗布液０．２ｇを当該塗布液に用いられている溶媒で、全量が５０ｇになるように希釈して希釈液を得た。測定セルに該溶媒１０ｍＬと、希釈液２ｍＬとを加え、レーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−２２００）を用いて平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。(B) Average particle diameter (D 50 )
The coating solution used for the stirring step and the coating solution 0.2 g after the stirring step (after storage) were diluted with the solvent used in the coating solution so that the total amount became 50 g to obtain a diluted solution. 10 mL of the solvent and 2 mL of diluent were added to the measurement cell, and the average particle size (D 50 ) was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation).

（ｃ）塗布液の粘度
塗布液を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０）を用いて、Ｍ３ロータで回転速度１２ｒｐｍ、２４℃で測定した。(C) Viscosity of coating solution The coating solution was measured with a M3 rotor at a rotational speed of 12 rpm and 24 ° C using a B-type viscometer (manufactured by TOKI SANGYO, VISCOMETER TVB-10).

（ｄ）塗布面の様子
塗布面を目視にて観察した。(D) State of coated surface The coated surface was visually observed.

（ｅ）ガーレー法による透気度の測定
多孔質フィルム、積層フィルム、および多孔質基材の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精密機械社製のガーレー式デンソメータで測定した。(E) Measurement of air permeability by Gurley method The air permeability of the porous film, laminated film, and porous substrate was measured with a Gurley densometer manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd. based on JIS P8117.

（ｆ）目付
多孔質フィルム、積層フィルム、および多孔質基材のサンプルを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り出し、重量（ｇ）を測定した。下記式により目付を算出した。(F) Fabric weight A sample of a porous film, a laminated film, and a porous substrate was cut into a square having a side length of 8 cm, and the weight (g) was measured. The basis weight was calculated by the following formula.

目付（ｇ／ｍ２）＝重量（ｇ）／（０．０８（ｍ）×０．０８（ｍ））
〔製造例１：芳香族重合体の製造〕
芳香族重合体として、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）を以下の方法により製造した。Weight per unit area (g / m 2 ) = weight (g) / (0.08 (m) × 0.08 (m))
[Production Example 1: Production of aromatic polymer]
Poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as PPTA) was produced as an aromatic polymer by the following method.

撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する３Ｌのセパラブルフラスコを使用した。当該フラスコ内を充分に乾燥させた後、フラスコ内に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を２２００ｇ入れ、塩化カルシウム（２００℃で２時間、真空乾燥して使用）を１５８．３７ｇ添加して、１００℃に昇温させて塩化カルシウムを完全に溶解させた。その後、得られた溶液の温度を室温（２５℃）に戻した。   A 3 L separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a powder addition port was used. After the inside of the flask is sufficiently dried, 2200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is put into the flask, and calcium chloride (used at 200 ° C. for 2 hours under vacuum) is used in an amount of 158. .37 g was added, and the temperature was raised to 100 ° C. to completely dissolve calcium chloride. Thereafter, the temperature of the obtained solution was returned to room temperature (25 ° C.).

次いで、この溶液にパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を７０．１３６ｇ添加し、完全に溶解させた。この溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ、攪拌しながら、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）を１２８．０５ｇ添加した。但し、ＴＰＣは、約１０分の間隔を空けて三回に分けて添加した。ＴＰＣの添加終了後、溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ攪拌しながら、１時間、ＰＰＤとＴＰＣとの反応を熟成させた。これにより、ＰＰＴＡ溶液を得た。得られたＰＰＴＡは光学的異方性を示した。得られたＰＰＴＡ溶液において、芳香族重合体、塩化カルシウムおよび溶媒の重量を１００としたときの、芳香族重合体の重量は６．０であった。   Next, 70.136 g of paraphenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD) was added to this solution and completely dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 20 ± 2 ° C., 128.05 g of terephthalic acid dichloride (hereinafter abbreviated as TPC) was added while stirring. However, TPC was added in three portions with an interval of about 10 minutes. After completion of the addition of TPC, the reaction between PPD and TPC was aged for 1 hour while stirring while maintaining the temperature of the solution at 20 ± 2 ° C. Thereby, a PPTA solution was obtained. The obtained PPTA showed optical anisotropy. In the obtained PPTA solution, the weight of the aromatic polymer, when the weight of the aromatic polymer, calcium chloride and the solvent was 100, was 6.0.

〔実施例１〕
（１．塗布液の製造）
製造例１で得られたＰＰＴＡ溶液を、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１００ｇ秤取した。この秤取したＰＰＴＡ溶液に、３００ｇのＮＭＰと、６ｇのアルミナフィラーＡ（日本アエロジル社製 アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）および６ｇのアルミナフィラーＢ（住友化学社製 ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇ）とを添加した。添加後の組成物を１０分間攪拌し、１０００メッシュの金網でろ過し、塗布液１を得た。塗布液１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７６μｍ、塗布液１の粘度は３．２Ｐａ・ｓであった。[Example 1]
(1. Production of coating solution)
100 g of the PPTA solution obtained in Production Example 1 was weighed into a 500 ml separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a liquid addition port. To this weighed PPTA solution, 300 g of NMP, 6 g of alumina filler A (Alumina C manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 0.013 μm, specific surface area 100 m 2 / g) and 6 g of alumina filler B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) AA03, average particle size 0.3 μm, specific surface area 5.0 m 2 / g) were added. The composition after the addition was stirred for 10 minutes and filtered through a 1000 mesh wire mesh to obtain coating solution 1. The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles in the coating liquid 1 was 0.76 μm, and the viscosity of the coating liquid 1 was 3.2 Pa · s.

（２．塗布液の保管）
塗布液１を、前記攪拌終了時を起点として１０分後に、０．５Ｌの下口コック付セパラブルフラスコに３００ｇ秤取した。その後、セパラブルフラスコ全体を２０℃に設定した恒温槽内に浸漬させた状態で、前記攪拌終了時を起点として、７２時間保管した。保管期間中に、塗布液１を翼径／槽径が０．６５のフルゾーン翼を用いて、周速０．５ｍ/ｓで、のべ３回、間欠的に撹拌した。具体的には、塗布液１を、前記攪拌終了時を起点として、６時間後、３０時間後および５４時間後から、それぞれ４時間（合計で４時間×３回＝１２時間）攪拌した。なお、翼断面積／槽断面積は０．０１９であり、塗布液面から攪拌翼上端までの深さ／攪拌槽中の塗布液の深さは０．０８であり、攪拌槽底から攪拌翼下端までの高さ／攪拌槽中の塗布液の深さは０．０３であった。(2. Storage of coating solution)
After 10 minutes from the end of the stirring, 300 g of coating solution 1 was weighed into a 0.5 L separable flask with a lower-mouth cock. Thereafter, the entire separable flask was immersed in a thermostat set at 20 ° C. and stored for 72 hours starting from the end of the stirring. During the storage period, the coating solution 1 was intermittently stirred a total of 3 times at a peripheral speed of 0.5 m / s using a full zone blade having a blade diameter / tank diameter of 0.65. Specifically, the coating solution 1 was stirred for 4 hours (4 hours × 3 times = 12 hours in total) from 6 hours, 30 hours, and 54 hours from the end of the stirring. The blade cross-sectional area / tank cross-sectional area is 0.019, the depth from the coating liquid surface to the upper end of the stirring blade / the depth of the coating liquid in the stirring tank is 0.08, and the stirring blade bottom to the stirring blade The height to the lower end / depth of the coating solution in the stirring vessel was 0.03.

７２時間の保管後の塗布液１は、無機粒子が沈降していない、均一な液であった。また、７２時間の保管後の塗布液１をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７８μｍ、塗布液１の粘度は３．０Ｐａ・ｓであった。The coating liquid 1 after storage for 72 hours was a uniform liquid in which inorganic particles did not settle. Moreover, the coating liquid 1 after 72 hours storage was taken out from the lower mouth of the separable flask, and the average particle size and viscosity were measured. The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles in the coating liquid 1 was 0.78 μm, and the viscosity of the coating liquid 1 was 3.0 Pa · s.

（３．多孔質フィルムの製造）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材として、当該ＰＥＴフィルムの上に、テスター産業株式会社製バーコーター ＰＩ−１２１０により、７２時間保管後の１時間以内にセパラブルフラスコの下口より取出した塗布液１を、攪拌せずそのまま塗布して、ＰＥＴフィルム上に塗布膜を形成した。その後、形成した塗布膜を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間置き、芳香族重合体を析出させた。芳香族重合体を析出させた塗布膜を基材とともにイオン交換水槽内に浸漬させ、浸漬させながら、塗布膜をＰＥＴフィルムから剥がし、浸漬させながら、剥した塗布膜にイオン交換水を通水させて、塩化カルシウムと溶媒とを除去した。その後、塩化カルシウムと溶媒とを除去した塗布膜を１２０℃のオーブン内で６０分間乾燥させて、多孔質フィルムを得た。(3. Production of porous film)
Using a PET film having a thickness of 100 μm as a base material, a coating solution taken on the PET film from the lower mouth of the separable flask within 1 hour after 72 hours of storage by a bar coater PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. 1 was applied as it was without stirring to form a coating film on the PET film. Thereafter, the formed coating film was placed in air at 50 ° C. and a relative humidity of 70% for 1 minute to precipitate an aromatic polymer. The coating film on which the aromatic polymer is deposited is immersed in an ion-exchange water tank together with the base material, and while being immersed, the coating film is peeled off from the PET film, and while being immersed, ion-exchanged water is passed through the peeled coating film. The calcium chloride and the solvent were removed. Thereafter, the coating film from which calcium chloride and the solvent were removed was dried in an oven at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a porous film.

ＰＥＴフィルムに７２時間の保管後の塗布液１を塗布した塗布膜には塗りムラは見られなかった。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。   No coating unevenness was observed in the coating film in which the coating liquid 1 after storage for 72 hours was applied to a PET film. Also, no stripe-like defects due to uneven coating were found in the obtained porous film.

（４．積層フィルムの製造）
基材として、ポリエチレン製の多孔質基材を用いた。当該多孔質基材は、厚さが２５μｍであり、透気度が８５秒／１００ｃｃであり、目付が１２ｇ／ｍ２であった。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に、上記多孔質基材を固定した。その後、テスター産業株式会社製バーコーター ＰＩ−１２１０により、上記多孔質基材の上に、７２時間の保管後の１時間以内にセパラブルフラスコの下口より取出した塗布液１を、攪拌せずそのまま塗布して、上記多孔質基材の上に塗布膜を形成した。その後、形成した塗布膜を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間置き、芳香族重合体を析出させた。芳香族重合体を析出させた塗布膜を基材およびＰＥＴフィルムとともにイオン交換水槽内に浸漬させ、浸漬させながら、塗布膜を形成した多孔質基材をＰＥＴフィルムから剥がし、浸漬させながら剥した塗布膜を形成した多孔質基材にイオン交換水を通水させて、塩化カルシウムと溶媒とを除去した。その後、塩化カルシウムと溶媒とを除去した、塗布膜を形成した多孔質基材を７０℃のオーブン内で１０分間乾燥させて、積層フィルムを得た。(4. Production of laminated film)
As the substrate, a polyethylene porous substrate was used. The porous substrate had a thickness of 25 μm, an air permeability of 85 seconds / 100 cc, and a basis weight of 12 g / m 2 . The porous substrate was fixed on a PET film having a thickness of 100 μm. Thereafter, the coating liquid 1 taken out from the lower mouth of the separable flask within 1 hour after storage for 72 hours was not stirred on the porous substrate by the bar coater PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. It applied as it was and formed the coating film on the said porous base material. Thereafter, the formed coating film was placed in air at 50 ° C. and a relative humidity of 70% for 1 minute to precipitate an aromatic polymer. The coating film on which the aromatic polymer is deposited is immersed in an ion exchange water tank together with the base material and the PET film, and the porous base material on which the coating film is formed is peeled off from the PET film while being immersed, and the coating film is peeled off while being immersed. Ion exchange water was passed through the porous substrate on which the membrane was formed to remove calcium chloride and the solvent. Thereafter, the porous substrate on which the coating film was formed, from which calcium chloride and the solvent had been removed, was dried in an oven at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a laminated film.

得られた積層フィルムの目付は１５ｇ／ｍ２、透気度は１６５秒/１００ｃｃであった。積層フィルムは、積層前の多孔質基材と比較して、目付が３ｇ／ｍ２上昇し、透気度が８０秒／１００ｃｃ上昇しており、目付１ｇ／ｍ２あたりの透気度の上昇は２７秒／１００ｃｃであった。The obtained laminated film had a basis weight of 15 g / m 2 and an air permeability of 165 seconds / 100 cc. Compared with the porous substrate before lamination, the laminated film has a basis weight of 3 g / m 2 and an air permeability of 80 seconds / 100 cc, and an increase in the air permeability per 1 g / m 2 of basis weight. Was 27 seconds / 100 cc.

上記多孔質基材の上に７２時間の保管後の塗布液１を塗布した塗布膜には塗りムラは見られなかった。また得られた積層フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。   No coating unevenness was observed in the coating film in which the coating liquid 1 after storage for 72 hours was coated on the porous substrate. Moreover, the stripe-like defect resulting from the coating nonuniformity was not seen also in the obtained laminated | multilayer film.

〔実施例２〕
（１．塗布液の製造）
実施例１の（１．塗布液の製造）と同様にして塗布液２を製造した。塗布液２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７５μｍ、塗布液２の粘度は３．３Ｐａ・ｓであった。[Example 2]
(1. Production of coating solution)
A coating solution 2 was produced in the same manner as in Example 1 (1. Production of coating solution). The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles in the coating liquid 2 was 0.75 μm, and the viscosity of the coating liquid 2 was 3.3 Pa · s.

（２．塗布液の保管）
周速１．０ｍ/ｓで攪拌した以外は実施例１の（２．塗布液の保管）と同様にして塗布液２を保管した。７２時間の保管後の塗布液２は、無機粒子が沈降していない、均一な液であった。また、７２時間の保管後塗布液２をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７２μｍ、塗布液２の粘度は２．９Ｐａ・ｓであった。(2. Storage of coating solution)
Except for stirring at a peripheral speed of 1.0 m / s, the coating liquid 2 was stored in the same manner as in Example 2 (2. Storage of coating liquid). The coating liquid 2 after storage for 72 hours was a uniform liquid in which inorganic particles did not settle. In addition, after storage for 72 hours, the coating liquid 2 was taken out from the lower mouth of the separable flask, and the average particle size and viscosity were measured. The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles in the coating liquid 2 was 0.72 μm, and the viscosity of the coating liquid 2 was 2.9 Pa · s.

（３．積層フィルムの製造）
実施例１の（４．積層フィルムの製造）と同様にして積層フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、上記多孔質基材の上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液２を、攪拌せずそのまま塗布した。(3. Production of laminated film)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 (4. Production of laminated film). In addition, like Example 1, the coating liquid 2 taken out from the lower mouth of the separable flask after storage on the porous substrate was directly applied without stirring.

得られた積層フィルムの目付は、１６ｇ／ｍ２、透気度は１７５秒/１００ｃｃであった。積層フィルムは、積層前の多孔質基材と比較して、目付が４ｇ／ｍ２上昇し、透気度が９０秒／１００ｃｃ上昇しており、目付１ｇ／ｍ２あたりの透気度の上昇は２３秒／１００ｃｃであった。The obtained laminated film had a basis weight of 16 g / m 2 and an air permeability of 175 seconds / 100 cc. The laminated film has a basis weight increased by 4 g / m 2 and an air permeability increased by 90 seconds / 100 cc compared to the porous base material before lamination, and the air permeability per unit weight of 1 g / m 2 increased. Was 23 seconds / 100 cc.

上記多孔質基材の上に７２時間の保管後の塗布液２を塗布した塗布膜には塗りムラは見られなかった。また得られた積層フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。   No coating unevenness was observed in the coating film in which the coating liquid 2 after 72 hours storage was applied on the porous substrate. Moreover, the stripe-like defect resulting from the coating nonuniformity was not seen also in the obtained laminated | multilayer film.

〔比較例１〕
（１．塗布液の製造）
実施例１の（１．塗布液の製造）と同様にして塗布液３を製造した。塗布液３の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７７μｍ、塗布液３の粘度は３．５Ｐａ・ｓであった。[Comparative Example 1]
(1. Production of coating solution)
Coating solution 3 was produced in the same manner as in Example 1 (1. Production of coating solution). The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles in the coating liquid 3 was 0.77 μm, and the viscosity of the coating liquid 3 was 3.5 Pa · s.

（２．塗布液の保管）
保管期間中に、塗布液３を、周速２．５ｍ/ｓで、４時間攪拌した以外は実施例１の（２．塗布液の保管）と同様にして塗布液３を保管した。(2. Storage of coating solution)
During the storage period, the coating solution 3 was stored in the same manner as in Example 2 (2. Storage of coating solution) except that the coating solution 3 was stirred at a peripheral speed of 2.5 m / s for 4 hours.

７２時間の保管後の塗布液３には、無機粒子の沈降が見られた。また、７２時間の保管後塗布液３をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液３の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．５４μｍで、保管前よりも大きな値であった。In the coating liquid 3 after storage for 72 hours, sedimentation of inorganic particles was observed. In addition, after storage for 72 hours, the coating solution 3 was taken out from the lower mouth of the separable flask, and the average particle size and viscosity were measured. The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles of the coating liquid 3 was 3.54 μm, which was a larger value than before storage.

（３．多孔質フィルムの製造）
実施例１の（３．多孔質フィルムの製造）と同様にして多孔質フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルムの上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液３を、攪拌せずそのまま塗布した。(3. Production of porous film)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 (3. Production of porous film). In addition, like Example 1, the coating liquid 3 taken out from the lower mouth of the separable flask after storage on a PET film was applied as it was without stirring.

ＰＥＴフィルムに７２時間の保管後の塗布液３を塗布した塗布膜には塗りムラが認められた。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥が、フィルム面のいたる箇所で確認された。   Uneven coating was observed in the coating film obtained by applying the coating liquid 3 after storage for 72 hours to a PET film. In the obtained porous film, stripe-like defects caused by uneven coating were confirmed at various locations on the film surface.

（４．積層フィルムの製造）
実施例１の（４．積層フィルムの製造）と同様にして積層フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、上記多孔質基材の上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液３を、攪拌せずそのまま塗布した。(4. Production of laminated film)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 (4. Production of laminated film). In addition, like Example 1, the coating liquid 3 taken out from the lower mouth of the separable flask after storage on the porous substrate was directly applied without stirring.

得られた積層フィルムの目付は、１６ｇ／ｍ２、透気度は２３０秒/１００ｃｃであった。積層フィルムは、積層前の多孔質基材と比較して、目付が４ｇ／ｍ２上昇し、透気度が１４５秒／１００ｃｃ上昇しており、目付１ｇ／ｍ２あたりの透気度は３８秒／１００ｃｃであった。The obtained laminated film had a basis weight of 16 g / m 2 and an air permeability of 230 seconds / 100 cc. In the laminated film, the basis weight is increased by 4 g / m 2 and the air permeability is increased by 145 seconds / 100 cc compared with the porous base material before lamination, and the air permeability per unit weight of 1 g / m 2 is 38. Second / 100 cc.

上記多孔質基材の上に７２時間の保管後の塗布液３を塗布した塗布膜には塗りムラが認められた。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥が、フィルム面のいたる箇所で確認された。   Coating unevenness was observed in the coating film in which the coating liquid 3 after 72 hours storage was applied on the porous substrate. In the obtained porous film, stripe-like defects caused by uneven coating were confirmed at various locations on the film surface.

〔比較例２〕
（１．塗布液の製造）
実施例１の（１．塗布液の製造）と同様にして塗布液４を製造した。塗布液４の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７５μｍ、塗布液４の粘度は３．３Ｐａ・ｓであった。[Comparative Example 2]
(1. Production of coating solution)
A coating solution 4 was produced in the same manner as in Example 1 (1. Production of coating solution). The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles of the coating liquid 4 was 0.75 μm, and the viscosity of the coating liquid 4 was 3.3 Pa · s.

（２．塗布液の保管）
塗布液４を、攪拌終了時を起点として１０分後に、０．５Ｌのセパラブルフラスコに３００ｇ秤取した。その後、セパラブルフラスコ全体を２０℃に設定した恒温槽内に浸漬させた状態で、１週間保管した。保管期間中に、攪拌は行わず、塗布液４を静置しておいた。(2. Storage of coating solution)
After 10 minutes from the end of stirring, 300 g of coating solution 4 was weighed into a 0.5 L separable flask. Then, the whole separable flask was stored for 1 week in a state immersed in a thermostat set at 20 ° C. During the storage period, the coating solution 4 was allowed to stand without stirring.

保管後の塗布液４には、無機粒子の沈降が見られた。また、保管後の塗布液４をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液４の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．８４μｍで、保管前よりも大きな値であった。In the coating liquid 4 after storage, sedimentation of inorganic particles was observed. Moreover, the coating liquid 4 after storage was taken out from the lower mouth of the separable flask, and the average particle diameter and viscosity were measured. The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles of the coating liquid 4 was 2.84 μm, which was a larger value than before storage.

（３．多孔質フィルムの製造）
実施例１の（３．多孔質フィルムの製造）と同様にして多孔質フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルムの上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液４を、攪拌せずそのまま塗布した。(3. Production of porous film)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 (3. Production of porous film). In addition, like Example 1, the coating liquid 4 taken out from the lower mouth of the separable flask after storage on the PET film was applied as it was without stirring.

ＰＥＴフィルムに保管後の塗布液４を塗布した塗布膜には塗りムラが認められた。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥が、フィルム面のいたる箇所で確認された。   Uneven coating was observed on the coating film in which the coating liquid 4 after storage was applied to a PET film. In the obtained porous film, stripe-like defects caused by uneven coating were confirmed at various locations on the film surface.

本発明に係るフィルムの製造方法および塗布液の保管方法は、例えば、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。   The method for producing a film and the method for storing a coating solution according to the present invention can be widely used, for example, in the field of producing a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of ensuring high safety.

Claims (5)

電池用セパレータを形成するためのフィルムの製造方法であって、
前記電池用セパレータは、非水電解質二次電池用セパレータ、水系電解質二次電池用セパレータ、非水電解質一次電池用セパレータ、またはキャパシター用セパレータであり、
芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、
上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、
を含むことを特徴とする、フィルムの製造方法。 A method for producing a film for forming a battery separator,
The battery separator is a non-aqueous electrolyte secondary battery separator, a water-based electrolyte secondary battery separator, a non-aqueous electrolyte primary battery separator, or a capacitor separator.
A stirring step of stirring a coating liquid comprising a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent at a peripheral speed of the stirring member of 0.05 m / second to 2.0 m / second;
An application step of applying the coating liquid mixed in the stirring step to at least one surface of the substrate;
A method for producing a film, comprising: 上記無機粒子は、平均粒子径が０．００５μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 0.005 μm to 2.5 μm. 上記攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the viscosity of the coating liquid mixed in the stirring step is 0.5 Pa · s to 20 Pa · s. 上記塗布液は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 The above coating solution, the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 specific surface area, which comprises inorganic particles 0.5m 2 / g~10m 2 / g. 電池用セパレータを形成するためのフィルム用の塗布液の保管方法であって、
前記電池用セパレータは、非水電解質二次電池用セパレータ、水系電解質二次電池用セパレータ、非水電解質一次電池用セパレータ、またはキャパシター用セパレータであり、
芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌槽中で、４０℃以下に保持しながら、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で、連続的又は間欠的に合計の撹拌時間が１時間以上１００時間以下となるように攪拌することを特徴とする、塗布液の保管方法。 A method for storing a coating liquid for a film for forming a battery separator,
The battery separator is a non-aqueous electrolyte secondary battery separator, a water-based electrolyte secondary battery separator, a non-aqueous electrolyte primary battery separator, or a capacitor separator.
While maintaining a coating liquid comprising a composition containing an aromatic polymer, inorganic particles, and a solvent at 40 ° C. or lower in a stirring tank, the peripheral speed of the stirring member is 0.05 m / sec to 2.0 m. The method for storing the coating liquid is characterized in that stirring is performed continuously or intermittently at a rate of 1 hour to 100 hours at a time per second.
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