JP6613191B2 - Ｕｖ印刷物の脱墨方法 - Google Patents

Description

本発明は、印刷物を脱墨して脱墨パルプを製造する技術に関する。特に本発明は、ＵＶ印刷された印刷物（ＵＶ印刷物）を含む古紙原料を脱墨して、脱墨パルプを製造する技術に関する。本発明によれば、脱墨が困難なＵＶ印刷物から優れた品質の脱墨パルプを効率的に製造することができる。

近年、省資源あるいは環境問題といった観点から古紙の利用が拡大している。一方で印刷物の高品質化、多様化が進み、古紙として回収される印刷物の中に、再生し難い印刷古紙、例えば、ＵＶ印刷された印刷物や樹脂フィルムで被覆された印刷物などの混入が頻発するようになっている。

これらの印刷物を原料として脱墨パルプ（ＤＩＰ）を製造する場合、製造工程の操業性が悪化したり、得られた再生紙の品質が低下するなどの問題が生じることがある（非特許文献１）。このような再生し難い印刷物を含む古紙原料からパルプを製造する場合、古紙原料に対して強い機械的負荷を付加したり、多くの薬品を使用して対応することもあるが、繊維の劣化やコストの増加など新たな問題を生じてしまう。

このような再生し難い印刷物について、これらを選別し、再生し難い印刷物を禁忌品として古紙原料から除去することが検討されてきた。しかし、例えば、ＵＶクリアコートされた印刷物は、既存の水性クリアコートされた印刷物と見た目の違和感が生じないように作られているため、ＵＶクリアコートされた印刷物を目視で判別することは困難である。そのため、印刷物を識別する技術として、特開平１０−１４９４７３号公報（特許文献１）には、フーリエ変換近赤外線分析装置（ＦＴ−ＮＩＲ）を用いた紙幣等の識別方法が提案されている。また、特開２００５−３４５２０８号公報（特許文献２）には、溶媒に対する印刷物の印刷面の溶解性から、古紙として再生し難い印刷物を選別する方法が提案されている。

また、脱墨剤の用い方を工夫して、古紙原料からの脱墨を効率的に行うことも検討されている。例えば、特開２００７−１１９９５５号公報（特許文献３）には、曇点が０〜２５℃のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤をパルパーに添加することによって、効率的に脱墨することが記載されている。また、特表２００５−５２００５７号公報（特許文献４）には、曇点の異なる複数の脱墨剤を用いることによってパルプ繊維から効果的にインキを除去することが提案されている。

特開平１０−１４９４７３号公報 特開２００５−３４５２０８号公報 特開２００７−１１９９５５号公報 特表２００５−５２００５７号公報

「古紙リサイクルにおける阻害性要確認資材等に関する調査報告書」（財団法人古紙再生促進センター発行）

上記のような状況に鑑み、本発明は、ＵＶ印刷物などの脱墨し難い古紙原料から脱墨パルプを製造する技術を提供することをその目的とする。

上記課題について鋭意検討したところ、本発明者らは、パルプ濃度が１８重量％以上の工程において、ノニオン性界面活性剤を含む薬品を、ノニオン性界面活性剤の曇点よりも高い温度において、エマルジョン状態で使用することによって、古紙原料を効率的に脱墨できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
（１） ＵＶ印刷物を含む印刷古紙を水性溶媒に離解してパルプスラリーを得る工程、パルプスラリーの濃度が１８重量％以上の条件にて、非イオン性界面活性剤を含む脱墨剤を、非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度において、エマルジョン状でパルプスラリーと接触させる工程、を含む、印刷古紙から脱墨パルプを製造する方法。
（２） 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオレフィン系界面活性剤である、（１）に記載の方法。
（３） 前記非イオン性界面活性剤の曇点が、１５〜４０℃である、（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前記非イオン性界面活性剤の曇点が、２６〜４０℃である、（１）または（２）に記載の方法。
（５） 脱墨剤で処理されたパルプスラリーからインキを除去する工程をさらに含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） ＵＶ印刷物を含む印刷古紙を脱墨するための、曇点が１５〜４０℃である非イオン性界面活性剤を含んでなる脱墨剤。
（７） 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオレフィン系界面活性剤である、（６）に記載の脱墨剤。
（８） パルプスラリーの濃度が１８重量％以上の条件にて使用するための、（６）または（７）に記載の脱墨剤。

本発明によれば、再生し難い印刷物を効率的に脱墨して脱墨パルプを製造することが可能である。本発明に係る技術は、再生し難い印刷物から高品質の脱墨パルプを製造できるため、従来は禁忌品として脱墨パルプの原料として使用できなかったような印刷古紙を資源として有効活用することが可能になる。

図１は、古紙原料から脱墨パルプを製造する工程の一態様を示す概略図である。

本発明は、古紙原料を脱墨して脱墨パルプ（ＤＩＰ）を製造する技術に関する。また、本発明は、古紙原料を脱墨して得られる脱墨パルプを用いて再生紙を抄造する技術に関する。

本発明においては、古紙原料として印刷物を使用する。印刷物としては、紙を含む基材に印刷が施されたものであれば特に制限なく使用でき、例えば、紙にフィルムなどを付したものに印刷を施した印刷物、塗工紙に印刷を施した印刷物、非塗工紙に印刷を施した印刷物などに、本発明を適用することができる。具体的には、例えば、新聞用紙、中質紙、上質紙、塗工紙、微塗工紙、感熱記録紙、ノーカーボン紙、色上質紙、ＰＰＣ用紙（トナー印刷用紙）、紙器、シール・ラベル、帳票、段ボール、白板紙などに印刷した古紙に本発明を適用でき、光沢のある印刷物やＯＰニスやＵＶクリアコート等の表面加工処理した印刷物に本発明を適用することも可能である。

本発明を適用する印刷物として、あらゆる印刷方式で印刷した古紙を用いることができ、本発明によれば、脱墨パルプや再生紙の製造に適した印刷物を選別することが可能になる。印刷物に施された印刷の方式としては、例えば、ＵＶインキやハイブリッドＵＶインキ、高感度ＵＶインキを用いたＵＶ印刷、フレキソ印刷などの凸版印刷、グラビア印刷などの凹版印刷、オフセット印刷などの平版印刷、スクリーン印刷（シルク印刷）などの孔版印刷、静電気を利用した静電印刷（トナー印刷）、パソコン用プリンターなどに広く用いられるインクジェット印刷やレーザー印刷などを挙げることができる。また、印刷されたインキ（インク）についても特に制限はなく、各種印刷方式で用いられる色材が印刷された印刷物を用いることができる。例えば、ＵＶ印刷は、ＵＶ光によってインキを硬化・定着される印刷方式であるところ、ＵＶ印刷物は脱墨し難い印刷として知られており、場合によっては、禁忌品として脱墨パルプの製造工程への混入が避けられている印刷物である。このようなＵＶ印刷物であっても、本発明によれば、脱墨パルプを製造することができる。なお、近年はＵＶ印刷物のリサイクル性を改善させるため、および／または、ＵＶ印刷にかかるエネルギー削減のため、ハイブリッドＵＶインキや通常のＵＶインキよりもリサイクルしやすい高感度ＵＶインキが開発され、使用されているが、このような高感度ＵＶインキで印刷された印刷物についても、本発明によって脱墨することができる。なおここで高感度ＵＶインキとは、いわゆる省エネＵＶシステム、ハイブリッドＵＶシステム、ＬＥＤ−ＵＶシステム等の印刷方式に対応可能なＵＶインキのことを言う。

本発明において脱墨パルプ（ＤＩＰ）とは、印刷物から印刷インキなどを除去して再生されたパルプを意味し、一般に、印刷物を離解してスラリーとしつつ、機械的応力、脱墨剤などの薬品を用いてインキを除去することによって得られる。原料となる印刷物としては、例えば、新聞紙、チラシ、雑誌、書籍、事務用紙、封書、感熱紙、ノーカーボン紙、段ボール、白板紙、その他複写機、ＯＡ機器から生ずる印刷紙などが含まれる。粘着剤、接着剤、粘着テープ、雑誌の背糊などの粘着物、樹脂などのコーティングやラミネートを含む印刷物も本発明の印刷物として用いることができる。また、印刷物は、灰分と呼ばれる無機粒子を含有してもよい。灰分は無機粒子全般を指し、紙の製造時に内添された、もしくは、塗工された填料、顔料など紙を灰化した際に残存する物質である。例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定するものではない。

本発明においては、印刷物を含む古紙原料を用いて脱墨パルプを製造することができる。脱墨パルプを製造するための方法は特に制限されず、一般に公知の方法を採用することができる。

本発明において印刷物を脱墨する際には、公知の脱墨装置や脱墨剤を使用することができる。脱墨工程で用いる装置の例としては、例えば、ニーダー、ディスパーザー、やニーディングパルパーなどを挙げることができる。脱墨剤の例としては、公知の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、および、有機溶剤、タンパク質、酵素、天然高分子、合成高分子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。単一成分からなるものであっても２種以上の成分の混合物であっても脱墨剤として使用できることは当然である。例えば、脱墨パルプを製造する一つの態様において、アルカリ性薬品や界面活性剤などを添加して古紙の離解を行う離解処理、機械的シェアとアルカリ条件下でインキをパルプから剥離するインキ剥離処理、パルプから分離されたインキを除去するフローテーション処理および／または洗浄処理、などを実施することができる。また、例えば、パルプを脱水して１８〜３５重量％のパルプ濃度に調整した後、アルカリ性薬品や界面活性剤などを添加してパルプからインキをさらに剥離させたり（アルカリ浸漬処理や熟成処理）、再度のフローテーション処理や洗浄処理によってパルプからインキを除去することをしてもよい。また、除塵工程（異物除去工程）を設けて異物を除去してもよい。

本発明においては、パルプ繊維に付着しているインキを機械的なシェアを与えることにより剥離する工程のことを「脱インキ工程」といい、剥離されたインキを系外に除去する工程のことを「インキ除去工程」ということもある。

非イオン性界面活性剤
本発明においては、非イオン性界面活性剤を含む脱墨剤（薬品）を、その曇点以上の温度で使用する。本発明においては、曇点以上の温度で非イオン性界面活性剤を使用することによって、非イオン性界面活性剤をエマルジョン状態（懸濁状態）で使用し、パルプ繊維と非イオン性界面活性剤を効率的に接触させ、効果的にインキを剥離させることができる。

本発明で用いる非イオン性界面活性剤は、その曇点が１５〜４０℃の範囲であることが好ましく、２６〜４０℃がより好ましく、２８〜３５℃であってもよい。非イオン性界面活性剤の曇点とは、非イオン系界面活性剤の水溶液を加温した際に溶質が水と分離し始める温度であり、下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ：Lower critical solution temperature）とも呼ばれる。一般に、曇点より高温になると、粘性が上昇して配管やインジェクタを詰まらせるなど障害を起こしやすくなるとされるが、驚くべきことに、本発明者らは、ノニオン性界面活性剤をその曇点以上の温度で使用することによって、ＵＶ印刷物などから効率的に脱墨できることを見出した。

本発明で用いる非イオン性界面活性剤は、好ましい態様においてポリオレフィン系界面活性剤であり、アルキレンオキサイド系ポリマーであることが好ましく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマーを特に好適に使用できる。一般に、親水性部分にポリオキシエチレンなどのポリエーテル鎖を持つ非イオン系界面活性剤は、ポリエーテル鎖が長いほど曇点が低くなる傾向があり、また、一般に塩濃度が高くなると曇点が低くなる。

非イオン性界面活性剤を含むエマルジョンの調製方法は特に限定されないが、水に所望の濃度となるように非イオン性界面活性剤を添加し、曇点以上の温度で十分に攪拌することにより調製することができる。本発明において、非イオン性界面活性剤を含む脱墨剤の固形分濃度は、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％としてもよい。固形分濃度が０．０１重量％以下であると、インキ剥離の促進効果が低減する傾向があり、固形分濃度が５重量％以上となると、懸濁液の泡立ちが強くなり、操業しにくくなるおそれがある。

非イオン性界面活性剤を含むエマルジョンは、調製後速やかに用いることが好ましい。調製後、長時間経過すると、インキ剥離の促進効果が低減するおそれがある。

本発明において使用する非イオン性界面活性剤の量は、絶乾パルプ重量に対して０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましく、０．５〜２．０重量％としてもよい。添加量を０．１重量％以上とすることにより、古紙の離解性やインキ剥離性をより良好にすることができる。また、添加量が５重量％を超えると効果が飽和してくることもあり、５重量％以下の量において特に効率よく本発明を実施することができる。

本発明においては、アルカリ性薬品を添加して脱インキ工程を行うことができる。中性以上のｐＨで脱インキ工程を行うと、古紙の離解性やインキ剥離性が向上するため好ましい。好ましい態様において、脱インキ工程におけるｐＨは７〜１１であり、より好ましくは８〜１０．５、さらに好ましくは９〜１０のｐＨとしてもよい。ｐＨの調整は、いつ行ってもよいが、脱インキ工程の初段階である離解処理時に実施することが最も好ましい。アルカリ薬品は、苛性ソーダ、水酸化カリウム、珪酸ソーダ、炭酸ソーダのうち少なくとも一種類以上を使用すればよい。

離解工程
本発明においては、印刷古紙を水性溶媒に離解してパルプスラリーを得る。この離解工程においては、ニーディングパルパーなど公知の装置を制限なく使用することができる。本発明においては、離解後のパルプスラリーの濃度（パルプ濃度）が１８重量％以上となるように離解処理を行うことができ、１９重量％以上とすることが好ましく、２５重量％以上となるように離解してもよい。パルプスラリーの濃度の上限は特にないが３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。また、離解処理時の温度に関しては、上述したように、ノニオン性界面活性剤を用いる場合は、その曇点以上の温度で実施することが好ましく、例えば、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上の温度において離解することができる。

インキ剥離処理
本発明において、機械的シェアによるインキ剥離処理を行う場合、ニーダー、ディスパーザー、マイカプロセッサー、ニーディングパルパーやリファイナーなどの公知の装置を制限なく使用することができる。

本発明において、離解工程、および、インキ剥離処理を終えた後は、所望に応じて脱墨剤、漂白剤、キレート剤、凝集剤などのフローテーション助剤などを加えてフローテーション処理や洗浄処理などのインキ除去工程を行なうことができる。また、その後、除塵工程（異物除去工程）を行なってもよい。これらのときには繊維や異物に高剪断力がかからないため、ｐＨは弱アルカリ性から中性のままでもよいし、アルカリ性にしてもかまわない。ただし、望ましくは弱アルカリ性から中性のままで処理を行った方が、パルプ繊維がアルカリ性条件下にある時間が短くなるので、ＣＯＤの低減効果は高くなる。除塵工程（異物除去工程）は離解処理の後及び／またはインキ剥離処理の後で行ってもよい。

さらに、このようにして得られた脱墨パルプは、その後、必要に応じて、ＥＣＦ漂白などの漂白を行なってもよい。本発明の方法により製造された脱墨パルプを用いて紙を製造数ことができる。本発明により製造された脱墨パルプを含む紙は、紙面上のダート（黒点、チリ等）が少なく、優れた品質を有する。本発明の脱墨パルプの製造方法においては、必要以上に機械的な力をかけずに済むため、パルプ繊維の膨潤や損傷が抑制され、繊維の濾水性や強度が低下することがないため、嵩、不透明度、剛度が良好で、かつ印刷適性に優れた紙を得ることができる。

また本発明においては、上記したようにして得られた脱墨パルプを用いて紙を製造することができる。抄紙方法は特に制限されず一般に公知の方法を採用することができる。本発明によれば、脱墨し難い印刷物の混入が少ない古紙原料を用いることができるため、優れた脱墨パルプを効率的に製造することが可能になり、ひいては、優れた再生紙を効率的に製造することが可能になる。なお、本発明の抄紙方法においては、本発明によって得られた脱墨パルプのみによって抄紙しなければならないわけでなく、本発明によって得られた脱墨パルプを任意の比率で原料パルプとして用いて紙を製造すればよい。

本発明に係る脱墨パルプの他には、例えば、針葉樹または広葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰまたはＬＫＰ）、針葉樹または広葉樹を用いた機械パルプ、例えば、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）等、段ボールを離解した古紙パルプ、塗工紙や塗工原紙、その他の紙を含む損紙を離解してなるコートブローク、及び、これらのパルプの２種以上の混合物を併用して抄紙してもよい。

また本発明においては、パルプから抄紙する際に、薬品や填料を添加してもよい。添加する薬品としては、ロジンエマルションや中性ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン／アクリル共重合体などのサイズ剤、カチオン性や両イオン性、アニオン性のポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸を含む樹脂、グアーガムなどの乾燥紙力増強剤、カチオン性や両イオン性、アニオン性の変性澱粉、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、カルボキシメチルセルロースなどの湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、蛍光染料、凝結剤、嵩高剤、歩留剤などが挙げられる。また、填料としては、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子であれば良く、特に限定はない。具体的には、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが上げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料である炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が好ましく使用される。

本発明により製造された脱墨パルプを含む紙は、例えば、これらに限定されないが、印刷用紙、新聞用紙の他、塗工紙、情報記録用紙、加工用紙、衛生用紙等として使用することができる。情報記録用紙として、更に詳しくは、電子写真用転写紙、インクジェット記録用紙、感熱記録体、フォーム用紙等が挙げられる。加工用紙として、更に詳しくは、剥離紙用原紙、積層板用原紙、成型用途の原紙等が挙げられる。衛生用紙として、更に詳しくは、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ペーパータオル等が挙げられる。また、段ボール原紙等の板紙として使用することもできる。さらに、塗工紙、情報記録用紙、加工用紙等の顔料を含む塗工層を有する紙の原紙としても使用することができる。

以下に実験例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本発明はかかる実験例に限定されるものではない。また、本明細書においては、特記しない限り、数値範囲はその端点を含むものとし、濃度などは重量基準である。

実験１：脱墨パルプの製造
ＵＶ印刷物と印刷済コピー用紙（ＰＰＣ用紙）を１：９または２：８の重量比で含む印刷古紙を原料として、下記の手順によって脱墨パルプを製造した。さらに、得られた脱墨パルプを用いて手抄きにより再生紙を製造し、脱墨パルプの品質を評価した。
（１）パルパーでの離解
高濃度離解機（熊谷理機製）を用いて、ＵＶインキで印刷された印刷物とＰＰＣ用紙を温水（４０℃、２Ｌ）と混合後、４０℃で６分間離解して固形分濃度が約２０％のパルプスラリー（未脱墨）を得た。
（２）インキの微細化と脱墨
脱墨剤として、下記のノニオン性界面活性剤（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのコポリマー）を、古紙原料に対して約１重量％の量で使用した。具体的には、この脱墨剤をパルプスラリー（パルプ濃度：２０重量％）に添加し、約２５℃または約６０℃にて、タンク内で攪拌しながら約２５分間、パルプスラリーを処理した。この際、ノニオン性界面活性剤を含む脱墨剤の性状はエマルジョン状であった。
・薬品Ａ：ポリオレフィン系界面活性剤（ペポールＡＳ−０５３Ｘ、東邦化学製、曇点：約１７℃）
・薬品Ｂ：ポリオレフィン系界面活性剤（ペポールＡＳ−０５４Ｃ、東邦化学製、曇点：約３１℃）
次いで、約２５℃のパルプスラリーをＰＦＩミル（熊谷理機製）で５００カウント撹拌し、インキの微細化処理をおこなった（サンプルＡ：未脱墨パルプ）。その後、１５０メッシュの篩上に微細化処理したサンプルを取り（固形分量で約７ｇ）、上からシャワー水でインキを洗浄した後、篩上に残ったパルプ（サンプルＢ：脱墨パルプ）を回収した。
（３）再生紙の抄造とダート測定
サンプルＡ（未脱墨パルプ）およびサンプルＢ（脱墨パルプ）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に準じて坪量６０ｇ／ｍ^２の手抄きシートを製造した。得られた手抄きシートについて、画像解析装置（ＥａｓｙＳｃａｎ、日本製紙ユニテック製）を用いて微細インキを測定した。

評価結果を上記の表に示す。表から明らかなように、非イオン性界面活性剤を含む脱墨剤を、非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度において、エマルジョン状態で使用して脱墨すると、脱墨後において微細なダート（直径φ１００μｍ以上）および粗大なダート（直径φ２５０μｍ以上）のいずれもが効率的に除去されていた。

実験２：脱墨薬品の性状分析
実験１で用いた薬品Ａおよび薬品Ｂについて、その１％溶液を調製し、６６０ｎｍの透過光強度を紫外・可視分光計で測定し、ホルマジン標準液を用いて作成した検量線から濁度（ＦＴＵ）を算出した（JIS K0101）。

濁度が４０ＦＴＵ以上を示す場合、エマルジョン状（懸濁状態）であると判断できる。下表から明らかなように、薬品Ｂ（曇点：約３１℃）は温度が３５℃以上になると濁度が大きく上昇し、エマルジョン状態となった。

Claims (3)

1. 印刷古紙から脱墨パルプを製造する方法であって、
   ＵＶ印刷物を含む印刷古紙を水性溶媒に離解してパルプスラリーを得る工程と、
   パルプスラリーの濃度が１８重量％以上の条件にて、非イオン性界面活性剤を含む脱墨剤を、非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度において、エマルジョン状でパルプスラリーと接触させる工程と、
   を含み、非イオン性界面活性剤の曇点が２８〜４０℃である、上記方法。
2. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオレフィン系界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
3. 脱墨剤で処理したパルプスラリーからインキを除去する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。