JP6608932B2 - 透明拡散性ｏｌｅｄ基材及び該基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための半透明の光散乱性ガラス基材を製造するための新規の方法、及び該方法により得ることができる基材に関する。

ＯＬＥＤは、少なくとも一方が半透明である２つの電極の間に挟まれた蛍光性もしくはりん光性色素を含む有機層の積重体を含む光電子素子である。電極に電圧が印加されると、カソードから注入される電子とアノードから注入される正孔とが有機層内で結合し、蛍光／りん光層から発光することになる。

通常のＯＬＥＤから取り出される光はどちらかと言うと弱く、光のほとんどは全内部反射により高屈折率有機層及び透明導電層（ＴＣＬ）中に捕捉されることが一般に知られている。全内部反射は、高屈折率ＴＣＬと下層のガラス基材（屈折率が約１．５）との境界で起こるだけでなく、ガラスと空気との境界でも起こる。

推定によると、追加の取り出し層を含まない従来のＯＬＥＤでは、有機層から発光された光の約６０％はＴＣＬとガラスとの境界で捕捉され、さらに２０％の部分はガラスと空気との境界で捕捉され、わずか約２０％がＯＬＥＤから空気中に出ていく。

この光の捕捉を、ＴＣＬとガラス基材との間の光散乱層の手段を用いて低減することが知られている。このような光散乱層は、ＴＣＬの屈折率に近い高屈折率の透明マトリックスを有し、そしてマトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有する複数の光散乱性要素を含む。このような高屈折率マトリックスは一般に、高屈折率ガラスフリットを溶融させて、低屈折率ガラス基材上の薄い高屈折率エナメル層を得ることによって得られる。光散乱性要素は、溶融工程の前にガラスフリットに添加された固体粒子、溶融工程の間に形成された結晶体、又は溶融工程の間に形成された気泡であることができる。

界面をテクスチャー化すること、すなわちガラスとＯＬＥＤの高屈折率層との界面に凹凸構造を形成することにより、例えば高屈折率ガラスフリットを適用しそして溶融させる前に低屈折率透明基材をエッチング又はラッピングすることにより、光のアウトカップリングを増加させることも知られている。

これらの取り出し手段は両方とも、それらがＯＬＥＤ基材とＴＣＬとの間にあることから、一般に「内部取り出し層」（ＩＥＬ）と呼ばれている。

外部取り出し層（ＥＥＬ）も当該技術分野で一般に知られており、それは同様に機能するが、ガラスと空気との境界に位置する。

本発明は、低屈折率拡散性要素として気泡を含む透明高屈折率ガラスマトリックスを有する内部取り出し層（ＩＥＬ）の分野に属する。光拡散性の気泡を含むこのようなＩＥＬは、固体粒子を含む同様のＩＥＬよりも有利である。と言うのは、大きいサイズの粒子がマトリックスから突出して、最終のＯＬＥＤ製品において短絡及び／又は電極間漏洩電流を生じさせる危険性がないからである。

しかしながら、固体粒子が存在しないにもかかわらず、低屈折率ガラス基材上で高屈折率ガラスフリットを単に溶融させることにより完全な表面品質を有する拡散性エナメルを得ることは容易ではない。実際に、溶融工程の間に溶融マトリックス中で形成されそして捕捉された気泡は表面に向かって上昇し、気泡はそこで破裂して平らになる。しかしながら、完全に平らになる前にＩＥＬ表面で固化した、開放し又は部分的に開放した気泡は、どちらかと言えば鋭い縁を有することがありそして最終ＯＬＥＤ中に電極間漏洩電流及びピンホールを生じさせかねないクレータ様の表面凹凸生じさせる。

欧州特許第２１７８３４３号明細書には、高屈折率ガラスマトリックスと気泡散乱性要素とを含む内部取り出し層（散乱層）を有するＯＬＥＤのための半透明ガラス基材が開示されている。この文献によると、散乱層の表面に開放気泡クレータによる表面欠陥はない（［００２６］〜［００２８］及び図５５参照）。しかしながら、この文献の、特に［０２０２］の徹底的な分析から、この結果は下方の表層における散乱性要素の計数の方法が不適切であることによる単なる人為的な結果であることが示される。

出願人は最近、本願の出願日に公開されていない韓国特許出願第１０−２０１３−００８４３１４号をサン−ゴバン・グラス・フランス名義で出願（２０１３年７月１７日）しており、該出願で低屈折率ガラス基材と高屈折率エナメルとの間の界面にある高度に相互連結された気孔系を有する発光デバイスのための積層基材を開示した。このような散乱層は、非常に高い表面品質を有し、開放した気泡の密度は０．１／ｃｍ²未満であるが、積層基材の縁と接触する水又はその他の流体が相互連結された気孔を通して積層体の広い領域にわたって浸透し、またピンホールを通して蛍光もしくはりん光色素を含む有機層の積重体に入り込んで、結果的に前記層の破壊をもたらすという不都合に悩まされる。

それゆえ、サン−ゴバン・グラス・フランス名義で２０１３年７月１７日に出願した韓国特許出願第１０−２０１３−００８４３１４号明細書に記載されるものと同類であって、高屈折率エナメル／ガラス基材層における相互連結された気孔系を、互いに連結されずに、溶融する高屈折率ガラスフリットの表面まで本質的に上昇せず前記界面にくっついている複数の個別の気泡により置き換えた、ＯＬＥＤのための積層基材を提供することが有利であろう。

出願人は、ガラス基材と直接接触させず、予め前記ガラス基材の表面に事前コーティングした薄い金属酸化物層上にガラスフリットを適用しそして溶融させたときに、多数の個別の気泡が溶融する高屈折率フリットの下層中で形成され、表面にまで本質的に上昇することなく、下層のガラス基材にくっつくことを意外にも発見した。このような方法及び製品に関する欧州特許出願（欧州特許出願第１４１７７２９１．３号）が最近出願されているが、本願の出願前には公開されていない。

出願人は、今回、欧州特許出願第１４１７７２９１．３号明細書におけるように高屈折率エナメル層の下にコーティングするのでなく、高屈折率エナメル層の上に薄い金属酸化物層をコーティングする代替法を驚くべきことに発見した。コーティングされた基材／エナメル／金属酸化物の積層体を、次いで約５７０℃で焼成する。焼成すると、最上部の金属酸化物層の成分が下方のエナメルの成分と反応し、複数の球状の気孔を捕捉した薄い表層を形成する。焼成された層の表面に非常に近いにもかかわらず、球状の気孔が、有利なことに、上昇して表面で破裂することがないことに気づいたのは、むしろ驚くべきことであった。完全に平らになる前に表面で固化した、開放し又は部分的に開放した気泡は、実際のところ、非常に鋭い縁を有しそして最終ＯＬＥＤにおいて電極間漏洩電流及びピンホールをもたらしかねないクレータ様の表面凹凸を生じさせよう。高屈折率エナメルの上方の表層中に生じる気孔がその表面にまで上昇しないというむしろ驚くべき事実は、結果的に優れた表面品質を保証しそして最終ＯＬＥＤにおいて漏洩電流を防止する。

さらに、高屈折率エナメル層上のこのような薄い金属酸化物層のコーティングと焼成は、事前に存在していた開放気泡の表面欠陥の修復又は養生を可能にすることが示されている（図４参照）。

本願の主題は、少なくとも下記の５つの工程を含む、発光デバイスのための積層基材の作製方法である。
（ａ）屈折率（λ＝５５０ｎｍにおける）が１．４５と１．６５の間であるガラス基材を用意する工程。
（ｂ）屈折率（λ＝５５０ｎｍにおける）が少なくとも１．７であるガラスフリットを前記ガラス基材上にコーティングする工程。
（ｃ）前記フリットをコーティングしたガラス基材を前記ガラスフリットのリトルトン温度より高い温度で焼成し、それにより第一の高屈折率エナメル層を形成する工程。
（ｄ）前記第一の高屈折率エナメル層の上に金属酸化物層をコーティングする工程。
（ｅ）得られたコーティングしたガラス基材を前記ガラスフリットのリトルトン温度より高い温度で焼成し、それにより前記金属酸化物を下層の第一の高屈折率エナメル層と反応させて、複数の球状の気孔が空気との界面近くの上方部分に埋め込まれた第二の高屈折率エナメル層を形成する工程。

本願の別の主題は、上記の方法により得ることができる積層基材であり、
（ｉ）屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材、
（ｉｉ）屈折率（５５０ｎｍにおける）が少なくとも１．７である高屈折率ガラスエナメル層、
を含む積層基材であって、複数の球状の気孔が高屈折率エナメル層中にその表面近くで埋め込まれており、球状の気孔の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、そしてより好ましくは本質的にすべてが、エナメル層の半分の厚さよりも有意に小さい直径を有し、そして空気との界面に近い高屈折率エナメル層の上方半分にあることを特徴とする積層基材である。

工程（ａ）において用意されるガラス基材は、無機ガラス、例えばソーダ石灰ガラスの、平らな半透明又は透明基材であって、厚さが一般には０．１ｍｍと５ｍｍの間であり、好ましくは０．３ｍｍと１．６ｍｍの間である。その光透過率（ＩＳＯ９０５０標準規格、光源Ｄ６５（ＴＬＤ）、例えば、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０５２７により規定されるとおりの標準測色観測者ＣＩＥ １９３１を考慮してＩＳＯ／ＩＥＣ １０５２６標準規格により規定されるようなもの）は、好ましくはできるだけ高く、一般的には８０％より高く、好ましくは８５％より高く、又はさらには９０％より高い。

本発明の方法の工程（ｂ）では、λ＝５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．７であるガラスフリットをガラス基材上にコーティングする。前記ガラスフリットの屈折率は好ましくは１．７０と２．２０の間に含まれ、より好ましくは１．８０と２．１０の間に含まれる。

高屈折率ガラスフリットは、有利には、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％のＢｉ₂Ｏ₃を含む。

ガラスフリットは、融点（リトルトン点）が４５０℃と５７０℃の間に含まれるように選択すべきであり、そして屈折率が１．８〜２．１のエナメルをもたらすべきである。

好ましいガラスフリットは下記の組成を有する。
Ｂｉ₂Ｏ₃： ５５〜７５ｗｔ％
ＢａＯ： ０〜２０ｗｔ％
ＺｎＯ： ０〜２０ｗｔ％
Ａｌ₂Ｏ₃： １〜７ｗｔ％
ＳｉＯ₂： ５〜１５ｗｔ％
Ｂ₂Ｏ₃： ５〜２０ｗｔ％
Ｎａ₂Ｏ： ０．１〜１ｗｔ％
ＣｅＯ₂： ０〜０．１ｗｔ％

典型的な実施形態では、ガラスフリット粒子（７０〜８０ｗｔ％）を２０〜３０ｗｔ％の有機ビヒクル（エチルセルロース及び有機溶媒）と混合する。得られたフリットペーストを、次いでガラス基材上にスクリーン印刷又はスロットダイコーティングにより適用する。得られた層を１２０〜２００℃の温度での加熱により乾燥させる。有機バインダ（エチルセルロース）を３５０℃と４４０℃の間の温度で燃やし尽くす。

ガラス基材上にコーティングする高屈折率ガラスフリットの量は、一般に２０ｇ／ｍ²と２００ｇ／ｍ²の間であり、好ましくは２５ｇ／ｍ²と１５０ｇ／ｍ²の間であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ²と１００ｇ／ｍ²の間であり、そして最も好ましくは３５ｇ／ｍ²と７０ｇ／ｍ²の間である。

フリットでコーティングしたガラス基材を、次いで第一の焼成工程（工程（ｃ））に付し、ここでガラスフリットをガラスフリットのリトルトン温度より高い温度に加熱して、その結果ガラスフリットを溶融させ、第一の高屈折率エナメル層を形成する。この焼成工程、すなわち第一の高屈折率エナメル層をもたらす高屈折率ガラスフリットの溶融は、好ましくは５３０℃と６２０℃の間、より好ましくは５４０℃と６００℃の間の温度で行われる。

本発明の方法の次の工程（工程（ｄ））では、金属酸化物の薄い層を第一の高屈折率エナメル層の上に任意の適切な方法によりコーティングし、好ましくは反応性もしくは非反応性マグネトロンスパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）又はゾル−ゲルウエットコーティングによりコーティングする。前記金属酸化物層は第一のエナメル層の全表面を覆うことができる。別の実施形態では、第一のエナメル層の表面の一部分のみを金属酸化物層によりコーティングする。不均一な取り出しパターンを有する最終の積層基材を作製するために、パターン化された金属酸化物層により基材をコーティングすることが特に興味深いことであろう。

金属酸化物層のコーティング後に、得られたコーティングされたガラス基材を第二の焼成工程（工程（ｅ））に付す。

いかなる理論にも固執したくはないが、出願人は、光散乱性の球状の気孔は金属酸化物と下層の第一の高屈折率エナメル層の成分との反応により焼成工程（ｅ）の間に生成されるものと考える。前記反応の特異性は、まだ完全には解明されていない。Ｏ₂ ガスが反応生成物として発生し得るもの考えられる。球状の気孔の大部分は、欧州特許第２１７８３４３号明細書に記載されるような、溶融固化工程の間にガラスフリット中に捕捉された気泡だけではなく、焼成工程の間に発生した気泡である。

実際のところ、出願人は、球状の気孔の密度は第一のエナメル層が金属酸化物層でコーティングされた領域において、それがコーティングされていない領域よりもずっと高いことを観測した。

第二の高屈折率エナメル層の上半分に有意量の球状の気孔を発生させるために十分な反応性成分を提供するかぎりにおいて、金属酸化物層の厚さに対する特定の下限はない。数ナノメートルのみの金属酸化物層が所望の球状の気孔の生成を引き起こすことができることが判明している。金属酸化物層は、好ましくは、下層の高屈折率エナメルと反応することにより第二の焼成工程の間に完全に化学変化するのに十分に薄くすべきである。

金属酸化物層は、好ましくは厚さが５ｎｍと６０ｎｍの間であり、より好ましくは１０ｎｍと４０ｎｍの間であり、さらにより好ましくは１５ｎｍと３０ｎｍの間である。

本願の出願時において、出願人は、少なくとも３種の金属酸化物、すなわち、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂が前記球状の気孔の生成をもたらすことを実験的に示した。当業者は、出願人の実験研究を完成させそして本発明の方法で使用するのに適する追加の金属酸化物を発見するために、本発明の主旨から逸脱することなく、これらの金属酸化物を別の金属酸化物、例えばＮｂ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＳｎＯ₂など、又はそれらの混合物で容易に置き換えることができる。

金属酸化物は、結果的に、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、及びそれらの混合物からなる群より選ばれるのが好ましい。

焼成工程（ｅ）において、基材をガラスフリットのリトルトン温度より高い温度に再び加熱して、金属酸化物の成分と下層の高屈折率エナメル層の成分との反応を生じさせ、そしてこの反応ゾーンにおいて球状の気孔を形成させる。最終の固化したエナメルコーティングにおいて、当初の金属酸化物層をガラスフリット層と明確に区別することは一般に不可能である。最もありそうなのは、金属酸化物層が第一のエナメル層により費消され、若干異なる組成を有する溶融エナメルを局所的に生じさせることである。それゆえ、最終の積層体中のこれらの２つの層の各々の厚さを特定することは不可能である。

複数の球状の気孔（散乱性要素）を埋め込んで含む、「第二の高屈折率エナメル層」と呼ばれる固化したエナメル層の全体の厚さは、好ましくは３μｍと２５μｍの間、より好ましくは４μｍと２０μｍの間、最も好ましくは５μｍと１５μｍの間に含まれる。

本発明の最も驚くべき側面の１つは、第二の焼成工程（工程（ｅ））の間に生成される気泡が溶融ガラス層中においてその表面に向かって上昇せずに、大気との界面のわずかに下の位置に留められるようであることが観測されることである。散乱性要素のこの「押さえ込み」の結果として、固化した開放気泡によるクレータ様のくぼみを生じずに、固化した高屈折率エナメルの優れた表面品質が得られることになる。

しかしながら、第二の高屈折率エナメル層の表面に球状の気孔が上昇するのを効率的に防止するために、工程（ｅ）の焼成温度は過度に高くすべきでなく、そして焼成工程の時間は過度に長くすべきでない。

焼成工程（ｅ）の時間は、好ましくは３分と３０分の間、より好ましくは５分と２０分の間に含まれる。焼成工程（ｅ）の焼成温度は、５３０℃と６２０℃の間、より好ましくは５４０℃と６００℃の間に含まれるべきである。焼成温度は、高屈折率ガラスフリットのリトルトン温度に応じて選択され、そして好ましくは高屈折率ガラスフリットのリトルトン温度よりも約４０〜８０℃高い。

本発明において使用される高屈折率ガラスフリット及びそれから得られるエナメルは、好ましくは結晶質のＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂粒子などの固体散乱性粒子を実質的に含むべきでないことは言うまでもない。このような粒子は内部取り出し層中の散乱性要素として広く使用されているが、追加の平坦化層を必要とし、それにより取り出し層の全体厚さを不所望に増加させる。

先に説明したとおり、焼成工程の間に形成される球状の気孔は第二の高屈折率エナメル層の厚さ全体にランダムに分布しておらず、「上方」半分に、すなわち前記エナメル層と空気との界面付近に、主として位置している。エナメル層中に完全に埋め込まれるために、当然ながら球状の気孔はエナメル層の厚さよりも有意に小さくなければならない。球状の気孔の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは本質的にすべてが、エナメル層の半分の厚さよりも小さい直径を有し、そして高屈折率エナメル層の上方半分において、それと大気との界面付近に位置する。「高屈折率エナメル層の上方半分に位置する」という表現は、気孔の体積のうちの少なくとも８０％がエナメル層の正中面より上方に位置することを意味する。

球状の気孔は、平均相当球径が０．２μｍと８μｍの間、より好ましくは０．４μｍと４μｍの間、最も好ましくは０．５μｍと３μｍの間であるのが好ましい。

球状の気孔は、金属酸化物層により事前にコーティングされた表面に対応する全領域にわたってランダムに分布している。蛍光もしくはりん光色素を含む有機層の積重体から放出される光を効率的に散乱するために、球状の気孔の密度は１０⁴／ｍｍ²と２５×１０⁶／ｍｍ²の間、より好ましくは１０⁵／ｍｍ²と５×１０⁶／ｍｍ²の間に含まれるのが好ましい。

基材の全般平面に対して垂直の方向から見たときに（投影図）、球状の気孔は、金属酸化物により事前に覆われた領域の表面の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、そして最大で８０％、より好ましくは最大で７０％を占めるのが好ましい。

本発明による積層基材のそれぞれ透視図及び断面図を示す図２及び図３に見ることができるように、ほぼすべての球状の気孔は最終のエナメル層の上方１／３にランダムに並んでおり、それにより表面の下方にそれに接触することなく「浮遊している」個別の気孔の一種の単層を形成している。前記気孔は、お互いどうし非常に近くにあることができ、又はさらには互いに接触していてもよいが、互いに連結されてはいない。こうして、本発明の積層基材の周縁から入り込む液体又は気体形態の水又は他の溶媒などの流体の浸透が効率的に阻害される。それゆえ、本発明の積層基材から製造されたＯＬＥＤは、韓国特許出願第１０−２０１３−００８４３１４号明細書に記載の積層基材から製造されたものよりも水又は溶媒に対して感受性がずっと低い。

本発明の積層基材は、底面発光型ＯＬＥＤの製造のための半透明基材として使用することを意図するものである。底面発光型ＯＬＥＤは、一般にアノードである半透明電極と一般にカソードである光反射性電極とを支持する半透明基材を含む。発光性有機層の積重体から放出された光は半透明のアノード及び基材を介して直接放射されるか、又は最初にカソードにより反射されて、半透明のアノード及び基材に向けられ、そしてそれらを通り抜ける。

それゆえ、発光性有機層の積重体を積層する前に、透明導電性層（電極層）を内部取り出し層の上にコーティングしなければならない。好ましい実施形態では、本発明の積層基材は結果的に、透明導電性層を高屈折率エナメル層の上にさらに含み、この導電性層は好ましくはエナメル層と直接接触するか又は中間層上に、例えばバリア層もしくは保護層の上に、コーティングされる。

それゆえ、好ましい実施形態では、本発明の方法は、高屈折率エナメル層の上に透明導電性層（ＴＣＬ）をコーティングする追加の工程をさらに含む。この層は好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの透明導電性酸化物である。このようなＴＣＬの形成は、マグネトロンスパッタリングなどの当業者によく知られた通常の方法により行うことができる。

本発明の積層基材を作製する方法を示すフローチャートである。 焼成工程（ｅ）後の本発明の積層基材の断面と上部表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明による積層基材の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 薄い金属酸化物層のコーティングと焼成による硬化の前後の、事前に存在する開放気泡表面欠陥を有する積層基材の４つの上面図である。 下記の実施例により作製した積層基材の上面図及び断面図である。

図１において、最初に工程（ａ）で平らな透明ガラス基材１を用意する。次いで工程（ｂ）で、高屈折率ガラスフリット３をこの基材の片面上に、例えばガラスフリットと有機メジウム（ポリマー及び有機溶媒）を含むペーストをスクリーン印刷することにより、コーティングする。次の工程（工程（ｃ））で、得られたガラスフリットでコーティングした基材を、フリットを溶融させて連続の高屈折率エナメル層４にするのに十分な温度に加熱する。その後、この第一の高屈折率エナメル層４に、例えばマグネトロンスパッタリングにより、金属酸化物２をコーティングする。

結果として得られた、第一の高屈折率エナメル層４上の金属酸化物層２を支持している基材を、次に第二の焼成工程（工程（ｅ））に付す。この最終の加熱工程の間に、金属酸化物と第一の高屈折率エナメル層４との反応から球状の気孔６が生じ、その結果、大気との界面７の下に微細な球状の気孔６の列を取り込んだ第二の高屈折率エナメル層５ができる。球状の気孔は、どちらかと言えば第二の高屈折率層５の表面近くにあるが、この層の表面までは上昇していない。その後、工程（ｆ）において、透明導電性層６を第二の高屈折率エナメル層５の完全に滑らかな表面上にコーティングする。

図２のＳＥＭ写真で、エナメル層の表面の下にある小さい球状の気孔の列、そしてまたこのエナメル層の高い表面品質の両方を見ることができる。

図３のＳＥＭ写真では、黒色のガラス基材が、図１の第二の高屈折率層５に相当する高屈折率エナメルのより薄い灰色の層により覆われている。異なるサイズの球状の気孔の単層がそこに完全に埋め込まれて、空気（上方の黒色ゾーン）との界面の近くで明らかにそれより下に位置している。

図示した積層基材は、まだ透明導電性層を含んでいない。高屈折率エナメル層の表面が完全に滑らかであり、クレータ様の表面凹凸がないことが判る。

図４では、本発明の焼成工程（ｃ）後の高屈折率エナメル層で固化し破裂した気泡から生じた２つの表面欠陥を最初の列に見ることができる。その後、同一の欠陥を、薄いＴｉＯ₂層をコーティングしそして５７０℃で１０分間の焼成後に再び写真撮影した。両方の欠陥とも、なおもわずかに目に見えるが、それらの縁の鋭さは完全に消失している。これらの表面欠陥の修復がなされた。

０．７ｍｍのソーダ石灰ガラスシートに、７５ｗｔ％の高屈折率ガラスフリット（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）と２５ｗｔ％の有機メジウム（エチルセルロース及び有機溶媒）を含むペーストをスクリーン印刷し、そして乾燥工程（１５０℃で１０分間）に付した。

その後、基材を５７０℃で約１０分間焼成し、厚さ１２μｍの高屈折率エナメル層が得られた。

得られたエナメルでコーティングしたガラスシートに、次いでゾル−ゲル被着によりＴｉＯ₂の前駆体をコーティングし、５６０℃で約１０分間焼成して、表面付近に多数の球状の気孔を取り込んだ高屈折率エナメル層を得た。

球状の気孔の平均サイズ及び被覆率（球状の気孔が占めるＴｉＯ₂コーティングされた表面の面積の割合）を画像解析により測定した。下記の表は、得られた基材の球状の気孔の平均サイズ、被覆率、及びＴｉＯ₂のコーティング工程を除いて同一の処理及び解析に付した同一の基材と比較した曇り度比を示している。

結果がよくない対照の高屈折率エナメル層には、エナメル層の上部に位置する球状の気孔はなかった。

これらの実験データは、エナメル層の上部の球状の気孔が金属酸化物層と上層の高屈折率ガラスフリットとの相互作用により生じることを明らかに示している。

図５は、表１に対応するサンプルの上面図（左側）及び断面図（右側）を示している。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
発光デバイスのための積層基材を作製するための方法であって、少なくとも下記の工程、すなわち、
（ａ）５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）を用意する工程、
（ｂ）５５０ｎｍにおける屈折率が少なくとも１．７であり、少なくとも３０ｗｔ％のＢｉ _２ Ｏ _３ を含むガラスフリット（３）を、前記ガラス基材（１）の上にコーティングする工程、
（ｃ）得られたフリットをコーティングしたガラス基材を、前記ガラスフリットのリトルトン温度より高い温度で焼成して、第一の高屈折率エナメル層（４）を形成する工程、
（ｄ）前記第一の高屈折率エナメル層の上に金属酸化物層（２）をコーティングする工程、及び、
（ｅ）得られたコーティングしたガラス基材を前記ガラスフリットのリトルトン温度より高く、５３０℃と６２０℃の間に含まれる温度で焼成して、前記金属酸化物（２）を下層の第一の高屈折率エナメル層（４）と反応させ、そして複数の球状の気孔（６）が空気との界面近くの上方部分に埋め込まれた第二の高屈折率エナメル層（５）を形成する工程、
を含む、発光デバイスのための積層基材の作製方法。
《態様２》
前記金属酸化物層の厚さが５ｎｍと６０ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍと４０ｎｍの間、より好ましくは１５ｎｍと３０ｎｍの間である、態様１記載の方法。
《態様３》
前記金属酸化物を、ＴｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 、ＨｆＯ _２ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、ＷＯ _３ 、Ｇａ _２ Ｏ _３ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 及びＳｎＯ _２ 、並びにそれらの混合物からなる群より選ぶ、態様１又は２記載の方法。
《態様４》
前記ガラスフリットの屈折率が１．７０と２．２０の間、好ましくは１．８０と２．１０の間に含まれる、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
《態様５》
前記ガラスフリットが少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％のＢｉ _２ Ｏ _３ を含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
《態様６》
焼成工程（ｃ）及び（ｅ）を５４０℃と６００℃の間に含まれる温度で行う、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
《態様７》
（ｆ）前記第二の高屈折率エナメル層（５）の上に透明導電性層（ＴＣＬ）（８）をコーティングすること、
をさらに含む、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法。
《態様８》
（ｉ）屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）、
（ｉｉ）５５０ｎｍにおける屈折率が少なくとも１．７であり、少なくとも３０ｗｔ％のＢｉ _２ Ｏ _３ を含む、高屈折率ガラスエナメル層（５）、
を含む、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法により得ることができる積層基材であって、
高屈折率エナメル層（５）の表面付近に複数の球状の気孔（６）が埋め込まれており、前記球状の気孔の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは本質的にすべてが、高屈折率エナメル層（５）の半分の厚さよりも有意に小さい直径を有し、かつ空気との界面（７）に近い高屈折率エナメル層の上半分に位置していることを特徴とする、積層基材。
《態様９》
前記球状の気孔が、０．２μｍと８μｍの間、好ましくは０．４μｍと４μｍの間、より好ましくは０．５μｍと３μｍの間の平均相当球径を有する、態様８記載の積層基材。
《態様１０》
第二の高屈折率エナメル層（５）の厚さが３μｍと２５μｍの間、好ましくは４μｍと２０μｍの間、より好ましくは５μｍと１５μｍの間に含まれる、態様８又は９記載の積層基材。
《態様１１》
（ｉｉｉ）高屈折率エナメル層（５）上の透明導電性層（８）、
をさらに含む、態様８〜１０のいずれか１つに記載の積層基材。
《態様１２》
前記球状の気孔が金属酸化物により事前に覆われた領域の表面の少なくとも２０％かつ該表面の８０％以下を占める、態様８〜１１のいずれか１つに記載の積層基材。

Claims (11)

1. 発光デバイスのための積層基材を作製するための方法であって、少なくとも下記の工程、すなわち、
   （ａ）５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）を用意する工程、
   （ｂ）５５０ｎｍにおける屈折率が少なくとも１．７であり、少なくとも３０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３を含むガラスフリット（３）を、前記ガラス基材（１）の上にコーティングする工程、
   （ｃ）得られたフリットをコーティングしたガラス基材を、前記ガラスフリットのリトルトン温度より高い温度で焼成して、第一の高屈折率エナメル層（４）を形成する工程、
   （ｄ）前記第一の高屈折率エナメル層の上に金属酸化物層（２）をコーティングする工程、及び、
   （ｅ）得られたコーティングしたガラス基材を前記ガラスフリットのリトルトン温度より高く、５３０℃と６２０℃の間に含まれる温度で焼成して、前記金属酸化物層（２）を下層の第一の高屈折率エナメル層（４）と反応させ、そして複数の球状の気孔（６）が空気との界面近くの上方部分に埋め込まれた第二の高屈折率エナメル層（５）を形成する工程、
   を含む、発光デバイスのための積層基材の作製方法。
2. 前記金属酸化物層の厚さが５ｎｍと６０ｎｍの間である、請求項１記載の方法。
3. 前記金属酸化物層の金属酸化物を、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２、並びにそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記ガラスフリットの屈折率が１．７０と２．２０の間に含まれる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記ガラスフリットが少なくとも５０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 焼成工程（ｃ）及び（ｅ）を５４０℃と６００℃の間に含まれる温度で行う、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. （ｆ）前記第二の高屈折率エナメル層（５）の上に透明導電性層（ＴＣＬ）（８）をコーティングすること、
   をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. （ｉ）屈折率が１．４５と１．６５の間であるガラス基材（１）、
   （ｉｉ）５５０ｎｍにおける屈折率が少なくとも１．７であり、少なくとも３０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３を含む、高屈折率ガラスエナメル層（５）、
   を含む積層基材であって、
   高屈折率エナメル層（５）の表面付近に複数の球状の気孔（６）が埋め込まれており、前記球状の気孔の少なくとも９５％が、高屈折率エナメル層（５）の半分の厚さよりも小さい直径を有し、かつ空気との界面（７）に近い高屈折率エナメル層の上半分に位置していることを特徴とする、積層基材。
9. 前記球状の気孔が、０．２μｍと８μｍの間の平均相当球径を有する、請求項８記載の積層基材。
10. 第二の高屈折率エナメル層（５）の厚さが３μｍと２５μｍの間に含まれる、請求項８又は９記載の積層基材。
11. （ｉｉｉ）高屈折率エナメル層（５）上の透明導電性層（８）、
    をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の積層基材。