JP6607644B2 - 硬化性シリコーン組成物、硬化性ホットメルトシリコーン、および光デバイス - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、硬化性ホットメルトシリコーン、および光デバイス Download PDF

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Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、硬化性ホットメルトシリコーン、および光デバイスに関する。
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料として適している。例えば、特許文献１には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用液状シリコーンレジン組成物が提案されている。
一方、近年、新たな発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造プロセスのために、室温で固体状もしくは半固体状の材料が提案されている。例えば、特許文献２には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）用のシート状シリコーンレジン組成物が挙げられ、特許文献３には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応により生成される、溶媒可溶性のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、およびケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が挙げられ、特許文献４には、一分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、および反応抑制剤を含むシリコーンレジン用組成物を半硬化させてなるシリコーンレジンシートが挙げられる。
しかしながら、これらの材料は、２５℃において表面粘着性があり、また、ホットメルト性が十分でなく、実際の応用には不十分であるという課題がある。さらに、ＬＥＤパッケージの高輝度化に伴い、これらの材料には、さらなる耐熱性／耐光性が求められているが、不十分であるという課題がある。
特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００９−２３５３６８号公報 特開２００９−２４２６２７号公報 特開２０１１−２１９５９７号公報
本発明の目的は、硬化して、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物、および室温において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する硬化性ホットメルトシリコーンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、信頼性の高い光デバイスを提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ４Ｏ１／２)e
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１の４０モル％以下、Ｒ２の３０モル％以上、Ｒ３の１０モル％以下がアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の合計の３０〜６０モル％がフェニル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜０.２の数であり、ｂは０.２〜０.５の数であり、ｃは０.３〜０.８の数であり、ｄは０〜０.５の数であり、ｅは０〜０.１の数であり、かつ、ｃ＋ｄが０.３〜０.８の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均単位式：
(Ｒ５ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ５ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ５ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ６Ｏ１／２)ｊ
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ５の１０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ５の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜６アルキル基であり、ｆは０.０１〜０.３の数であり、ｇは０.４〜０.９９の数であり、ｈは０〜０.２の数であり、ｉは０〜０.２の数であり、ｊは０〜０.１の数であり、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜１５０質量部、
（Ｃ）平均組成式：
Ｒ７ ｋＨｌＳiＯ(４−ｋ−ｌ)／２
（式中、Ｒ７はフェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ただし、全Ｒ７の１０〜７０モル％はフェニル基であり、ｋは１.０〜２.５の数であり、ｌは０.０１〜０.９の数であり、かつ、ｋ＋ｌは１.５〜３.０の数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 本組成物のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーンは、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ４Ｏ１／２)e
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１の４０モル％以下、Ｒ２の３０モル％以上、Ｒ３の１０モル％以下がアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の合計の３０〜６０モル％がフェニル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜０.２の数であり、ｂは０.２〜０.５の数であり、ｃは０〜０.８の数であり、ｄは０〜０.５の数であり、ｅは０〜０.１の数であり、かつ、ｃ＋ｄが０.３〜０.８の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均単位式：
(Ｒ５ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ５ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ５ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ６Ｏ１／２)ｊ
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ５の１０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ５の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜６アルキル基であり、ｆは０.０１〜０.３の数であり、ｇは０.４〜０.９９の数であり、ｈは０〜０.２の数であり、ｉは０〜０.２の数であり、ｊは０〜０.１の数であり、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
（Ｃ）平均組成式：
Ｒ７ ｋＨｌＳiＯ(４−ｋ−ｌ)／２
（式中、Ｒ７はフェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ただし、全Ｒ７の１０〜７０モル％はフェニル基であり、ｋは１.０〜２.５の数であり、ｌは０.０１〜０.９の数であり、かつ、ｋ＋ｌは１.５〜３.０の数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 本組成物のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物を、硬化物を形成しない程度にヒドロシリル化反応してなる、２５℃で非流動性であり、１００℃での溶融粘度が５,０００Ｐa・ｓ以下であることを特徴とする。
さらに、本発明の光デバイスは、上記の硬化性シリコーン組成物または上記の硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物で光半導体素子が封止、保護、または被覆をされてなることを特徴とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化して、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を与えるという特徴がある。また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーンは、室温において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するという特徴がある。さらに、本発明の光デバイスは、高寿命で信頼性に優れるという特徴がある。
本発明の製造方法により製造される光デバイスの一例を示す概略断面図 図１に示す光デバイスの概略斜透視視図 本発明の製造方法により製造される他の光デバイスの一例を示す概略断面図 本発明の製造方法により製造される他の光デバイスの一例を示す概略斜透視視図 本発明の製造方法により製造される他の光デバイスの一例を示す概略断面図
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ４Ｏ１／２)e
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基である。
なお、Ｒ１の４０モル％以下、Ｒ２の３０モル％以上、Ｒ３の１０モル％以下がアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の合計の３０〜６０モル％がフェニル基である。さらに、機械的強度が十分に高く、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を得ることができることから、Ｒ１の３５モル％以下、Ｒ２の３５モル％以上、Ｒ３の５モル％以下がアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の合計の３５〜５５モル％がフェニル基であることが好ましい。また、本組成物を用いて、室温において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する硬化性ホットメルトシリコーンを調製しやすいことから、Ｒ１の１０モル％以下、Ｒ２の４５モル％以上、Ｒ３の１０モル％以下がアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の合計の３５〜５５モル％がフェニル基であることが好ましい。
式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。このアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示されるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
式中、ａは０〜０.２の範囲内の数であり、ｂは０.２〜０.５の範囲内の数であり、ｃは０.３〜０.８の範囲内の数であり、ｄは０〜０.５の範囲内の数であり、ｅは０〜０.１の範囲内の数であり、かつ、ｃ＋ｄが０.３〜０.８の範囲内の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。さらに、機械的強度が十分に高く、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を得ることができることから、ａは０〜０.１０の範囲内の数であり、ｂは０.２〜０.４の範囲内の数であり、ｃは０.４〜０.８の範囲内の数であり、ｄは０〜０.３の範囲内の数であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数であり、かつ、ｃ＋ｄが０.４〜０.８の範囲内の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であることが好ましい。また、本組成物を用いて、室温において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する硬化性ホットメルトシリコーンを調製しやすいことから、ａは０〜０.１０の範囲内の数であり、ｂは０.２〜０.４の範囲内の数であり、ｃは０.５〜０.８の範囲内の数であり、ｄは０〜０.２の範囲内の数であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数であり、かつ、ｃ＋ｄが０.５〜０.８の範囲内の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であることが好ましい。
このような（Ａ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０１
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.６０(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.６０(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.０５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.６７(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.０２(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe２ＶiＳiＯ１／２)０.０３(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２７(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.０５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＳiＯ４／２)０.２０(ＨＯ１／２)０.０４
（Ｂ）成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、平均単位式：
(Ｒ５ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ５ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ５ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ６Ｏ１／２)ｊ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ５は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。このアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、このアルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基である。なお、式中、全Ｒ５の１０〜７０モル％はフェニル基であるが、さらに、機械的強度が十分に高く、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を得ることができ、また、本組成物を用いて、室温において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する硬化性ホットメルトシリコーンを調製しやすいことから、全Ｒ５の２０〜６０モル％がフェニル基であることが好ましい。
また、式中、Ｒ６は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、前記Ｒ４と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
また、式中、ｆは０.０１〜０.３の範囲の数であり、ｇは０.４〜０.９９範囲の数であり、ｈは０〜０.２の範囲の数であり、ｉは０〜０.２の範囲の数であり、ｊは０〜０.１の範囲の数であり、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の範囲の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。
このような（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)２０(ＳiＰh２Ｏ)８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.５０(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.４０
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.８０(ＰhＳiＯ３／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.７０(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０１
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１５０質量部の範囲内となる量であり、さらに、機械的強度が十分に高く、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を得ることができることから、０〜１２０重量部の範囲内となる量、０〜１００重量部の範囲内となる量、または０〜４０重量部の範囲内となる量であることが好ましい。
また、本組成物を用いて硬化性ホットメルトシリコーンを調製する場合には、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲内となる量であり、さらに、室温において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する硬化性ホットメルトシリコーンを調製できることから、０〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を架橋するための、平均組成式：
Ｒ７ ｋＨｌＳiＯ(４−ｋ−ｌ)／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
式中、Ｒ７はフェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基である。このアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。なお、（Ｂ）成分中、全Ｒ７の１０〜７０モル％はフェニル基である。
また、式中、ｋは１.０〜２.５の範囲内の数であり、ｌは０.０１〜０.９の範囲内の数であり、かつ、ｋ＋ｌは１.５〜３.０の範囲内の数であり、さらに、機械的強度が十分に高く、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を得ることができることから、ｋが１.２〜２.３の範囲内の数であり、ｌが０.１〜０.８の範囲内の数であり、かつ、ｋ＋ｌが２.０〜２.７の範囲内の数であることが好ましい。また、本組成物を用いて、室温において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する硬化性ホットメルトシリコーンを調製しやすいことから、ｋが１.５〜２.２の範囲内の数であり、ｌが０.１〜０.８の範囲内の数であり、かつ、ｋ＋ｌが２.０〜２.７の範囲内の数であることが好ましい。
このような（Ｃ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＭｅＰｈＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.３３Ｍe１.６７Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルの範囲内となる量であり、さらに、機械的強度が十分に高く、かつ、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を得ることができることから、０.５〜１.８モルの範囲内となる量であることが好ましい。また、本組成物を用いて、硬化性ホットメルトシリコーンを調製する場合には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.７〜１.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。
（Ｄ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
（Ｄ）成分の添加量は、ヒドロシリル化反応を促進する量であり、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の添加量が上記範囲の下限以上であると、本組成物のヒドロシリル化反応を十分に促進できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
本組成物には、本組成物の硬化反応を調整するための任意の成分として、（Ｅ）反応抑制剤を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、光半導体素子からの発光波長を変換するために、蛍光体を含有してもよい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、ケイ素原子結合水素原子を有さないシリコーン成分；シリカ、酸化チタン、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤を含有してもよい。
次に、本発明の硬化性ホットメルトシリコーンを詳細に説明する。
本発明の硬化性ホットメルトシリコーンは、
上記（Ａ）成分 １００質量部、
上記（Ｂ）成分 ０〜４０質量部、
上記（Ｃ）成分｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルとなる量｝、および
上記（Ｄ）成分（本組成物のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量）
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物を、硬化物を形成しない程度にヒドロシリル化反応してなる、２５℃で非流動性であり、１００℃での溶融粘度が５,０００Ｐa・ｓ以下であることを特徴とする。
本発明の硬化性ホットメルトシリコーンを調製するための硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他任意の成分については上記のとおりである。
本ホットメルトシリコーンにおいて、上記硬化性シリコーン組成物を、硬化物を形成しない程度にヒドロシリル化反応するとは、上記硬化性シリコーン組成物の硬化反応を途中で止めることを意味し、具体的には、上記硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基またはケイ素結合水素原子のいずれか少ない方が５０％〜９０％を消費されるまで、すなわち反応の転化率が５０％〜９０％となるまでヒドロシリル化反応を進行させることが好ましい。この転化率は、例えば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、反応熱の差から求めることができる。
本ホットメルトシリコーンは２５℃において非流動性で、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐa・ｓ以下、好ましくは、１０〜３,５００Ｐa・ｓの範囲内である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示し、つまり、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性の低い硬化性ホットメルトシリコーンが得られるからである。また、１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好な硬化性ホットメルトシリコーンが得られる。また、本ホットメルトシリコーンの軟化点は２５℃よりも高いが、５０℃よりも低いことが好ましい。すなわち、本ホットメルトシリコーンは、５０℃で２,０００Ｐa・ｓ以上の溶融粘度を有することが好ましく、さらに、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度の２倍以上であることが好ましく、さらには、２５倍以上であることが好ましい。これは、５０℃の溶融粘度が上記の下限以上であり、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度に対して、上記の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、良好なホットメルト性を示すからである。
本ホットメルトシリコーンはさまざまな形状に加工することができ、たとえば、厚さが５μｍ〜５ｍｍのシート状、粉体状、もしくはタブレット状とすることができる。得られたさまざまな形状のホットメルトシリコーンを、ラミネーション、圧縮成形、トランスファー成形など、さまざまな方法で所望の形状の硬化物へと変換することができる。
次に、本発明の光デバイスを説明する。
本発明の光デバイスは、光半導体素子が上記の硬化性シリコーン組成物または上記の硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物により封止、保護、または被覆されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード素子が例示される。また、このような光デバイスとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。
本発明は凸状硬化物を備える光デバイスにも関する。図１乃至図４は、平坦な表面を有する基板１上にＬＥＤ２を搭載しており、更に、凸状硬化物３を備える光デバイスを示す。なお、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。
図１及び図２に示す本発明の光デバイスは上記の硬化性シリコーン組成物を、ＬＥＤ２を被覆するように基板１上に滴下し、硬化させて、凸状硬化物３を形成することによって製造することができる。図１及び図２に示す本発明の光デバイスでは凸状硬化物３が半球状であるために、光の射出方向を制御したり、正面輝度が高くなり過ぎることを抑制することができ、優れた光学特性を発揮することができる。
図３は、図１とは異なり、やや扁平なドーム状の凸状硬化物３を備える光デバイスを示す。なお、図１及び図２の場合と同様に、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。図３に示す本発明の光デバイスでは凸状硬化物３がやや扁平であるために、光デバイスの厚みを抑制することができる。
図４は、図１とは異なり、半円筒形状の凸状硬化物３を備える光デバイスを示す。なお、図１及び図２の場合と同様に、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。図４に示す本発明の光デバイスでは凸状硬化物３が半円筒状であるために、凸状硬化物３を基板１上に比較的密に配置することができる。
図１乃至図４に示す態様では、基板１表面に滴下された硬化性シリコーン組成物の広がりを防止するダム材（突部）を基板１の表面に形成する必要がない。したがって、平坦な表面を備える基板１であっても、半球状、半円筒形状、ドーム形状等の凸状硬化物３を容易に製造することができる。また、硬化性シリコーン組成物の広がりを防止するためのダム材が不要となるため、本発明の製造方法で得られる光デバイスは、ダイシングによりダム材を切断する必要がない。
一方、図５は、図１乃至図４とは異なり、ＬＥＤ２の周囲に反射材４を有する光デバイスを示す。図５に示す本発明の光デバイスは、基板１上にＬＥＤ２と反射材４を有し、更に、凸状硬化物３を備える。なお、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。図５に示す本発明の光デバイスは上記の硬化性シリコーン組成物を、ＬＥＤ２を被覆するように反射材４の枠内に滴下し、硬化させて、凸状硬化物３を形成することによって製造することができる。従来、枠内を封止材で充填させた後に、レンズを接着させて図５に類似の光デバイスを製造することができるが、本発明の製造方法では、封止材の充填工程とレンズ形成工程を同時に実施することができるので、光デバイスの製造工程を簡略化できる。さらに、レンズと封止材を接着させる必要が無くなるため、レンズと封止材との間での光反射を解消することもできる。
本発明の硬化性シリコーン組成物、硬化性ホットメルトシリコーン、および光デバイスを実施例と比較例により詳細に説明する。硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さ、着色度、および硬化性ホットメルトシリコーンの２５℃における表面粘着性、５０℃および１００℃の溶融粘度、反応の転化率を次のようにして測定した。また、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
［硬化物の硬さ］
硬化性シリコーン組成物を１８０℃で１時間プレス成形することによりシート状の硬化物を作製した。このシート状硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定した。
［硬化物の着色度］
硬化性シリコーン組成物を１８０℃で１時間保持して硬化させ、厚み２ｍｍの試験体を作製した。この試験体の初期および１８０℃で２４０時間加熱した後の着色度を測定した。着色度は、分光測色計を用いて測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９-1980「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊ｕ＊ｖ＊表色系による物体色の表示方法」におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で用いられるｂ＊の値を黄色方向への着色度の指標として用いた。
［硬化性ホットメルトシリコーンの表面粘着性］
硬化性ホットメルトシリコーンの２５℃における表面粘着性を指触により観察した。
［硬化性ホットメルトシリコーンの溶融粘度］
硬化性ホットメルトシリコーンの５０℃および１００℃の溶融粘度を、ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲ５５０レオメーターにより、直径２０ｍｍ、コーン角２°のコーンプレートを用いて、せん断速度１／ｓで測定した。
［反応の転化率］
硬化性ホットメルトシリコーンおよびその原料である硬化性シリコーン組成物について、セイコーインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＸＤＳＣ７０００を用いてヒドロシシリル化反応の発熱量を測定し、下記の数式から硬化性ホットメルトシリコーンの反応転化率を求めた。
Figure 0006607644
 Ｘ：硬化性シリコーン組成物を硬化させた際に測定された熱量。
Ｙ：硬化性ホットメルトシリコーンを硬化させた際に測定された熱量。
［光デバイスの信頼性試験］
光半導体素子を実装したセラミック基板上に、本発明の硬化性シリコーン組成物もしくは硬化性ホットメルトシリコーンを用いて、１５０℃で５分間圧縮成形し、ドーム状の硬化物を形成させた後、オーブン中で１５０℃、２時間後硬化させ、図１で示される光デバイスを作製した。
この光デバイスを８５％相対湿度下、８５℃で７００ｍＡで通電発光させた。１００時間後、取り出し、３０ｍＡ発光させた時の光放射束（ｍＷ）を測定し、初期の光放射束の保持率を算出した。
［実施例１］
平均単位式：
(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.３(ＰhＳiＯ３／２)０.７(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を７.０質量％含有するオルガノポリシロキサン ６２.１質量部、平均単位式：：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン １０.０質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.６０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２７.９質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
［実施例２］
平均単位式：
(Ｍe３ＳiＯ２／２)０.０５(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.６７(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を６.６質量％含有するオルガノポリシロキサン ６７.１質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン １０.０質量部、式：
ＰhＭeＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.７５質量％含有するオルガノポリシロキサン ２２.９質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
［実施例３］
平均単位式：
(Ｍe３ＳiＯ２／２)０.０２(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を６.５質量％含有するオルガノポリシロキサン ５０.２質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン １０.０質量部、平均式：
Ｍe２ＨＳｉＯ(ＳiＰh２Ｏ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.３２質量％含有するオルガノポリシロキサン ９.９質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
［実施例４］
平均単位式：
(Ｍe３ＳiＯ２／２)０.０２(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を６.５質量％含有するオルガノポリシロキサン ５６.２質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン １０.０質量部、平均式：
Ｍe２ＨＳｉＯ(ＳiＰh２Ｏ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.３２質量％含有するオルガノポリシロキサン ３.８質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
［実施例５］
平均単位式：
(Ｍe３ＳiＯ２／２)０.０２(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を６.５質量％含有するオルガノポリシロキサン ６７.３質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン １０.０質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.６０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２２.７質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
［実施例６］
平均単位式：
(Ｍe３ＳiＯ２／２)０.０２(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を６.５質量％含有するオルガノポリシロキサン ７０.６質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.６０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２９.４質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
［実施例７］
平均単位式：
(Ｍe３ＳiＯ２／２)０.０２(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２８(ＰhＳiＯ３／２)０.７０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を６.５質量％含有するオルガノポリシロキサン ４９.４質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン ３０.０質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.６０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２３.２質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で４.０ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さ、着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
Figure 0006607644
［実施例８］
実施例１で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で２０分間加熱したところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い硬化性ホットメルトシリコーンが得られた。この硬化性ホットメルトシリコーンの５０℃および１００℃における溶融粘度は、それぞれ、８,０６０Ｐa・ｓおよび１８０Ｐa・ｓであり、反応転化率は６５％であった。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを１８０℃で加熱したところ、一旦溶融した後、硬化し、５分以内にホットメルト性を持たない硬化物を与えた。
この硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表２に示した。
［実施例９］
実施例２で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で３０分間加熱したところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い硬化性ホットメルトシリコーンが得られた。この硬化性シリコーンホットメルトの５０℃および１００℃における溶融粘度は、それぞれ、１０,１００Ｐa・ｓおよび１００Ｐa・ｓであり、反応転化率は６６％であった。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを１８０℃で加熱したところ、一旦溶融した後、硬化し、５分以内にホットメルト性を持たない硬化物を与えた。
この硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表２に示した。
［実施例１０］
実施例３で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で２０分間加熱したところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い硬化性ホットメルトシリコーンが得られた。この硬化性ホットメルトシリコーンの５０℃および１００℃における溶融粘度は、それぞれ、１２,０００Ｐa・ｓおよび３,０５０Ｐa・ｓであり、反応転化率は７３％であった。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを１８０℃で加熱したところ、一旦溶融した後、硬化し、５分以内にホットメルト性を持たない硬化物を与えた。
この硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表２に示した。
［実施例１１］
実施例４で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い硬化性ホットメルトシリコーンが得られた。この硬化性ホットメルトシリコーンの５０℃および１００℃における溶融粘度は、それぞれ、２,５８０Ｐa・ｓおよび２７Ｐa・ｓであり、反応転化率は７０％であった。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを１８０℃で加熱したところ、一旦溶融した後、硬化し、５分以内にホットメルト性を持たない硬化物を与えた。
この硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表２に示した。
［実施例１２］
実施例５で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い硬化性ホットメルトシリコーンが得られた。この硬化性ホットメルトシリコーンの５０℃および１００℃における溶融粘度は、それぞれ、１０,４００Ｐa・ｓおよび１５２Ｐa・ｓであり、反応転化率は７４％であった。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを１８０℃で加熱したところ、一旦溶融した後、硬化し、５分以内にホットメルト性を持たない硬化物を与えた。
この硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表２に示した。
［実施例１３］
実施例６で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーンが得られた。この硬化性ホットメルトシリコーンの５０℃および１００℃における溶融粘度は、それぞれ、１２,２００Ｐa・ｓおよび１５８Ｐa・ｓであり、反応転化率は６０％であった。この硬化性ホットメルトシリコーンを１８０℃で加熱したところ、一旦溶融した後、硬化し、５分以内にホットメルト性を持たない硬化物を与えた。
この硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表２に示した。
［実施例１４］
実施例７で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い硬化性ホットメルトシリコーンが得られた。この硬化性ホットメルトシリコーンの５０℃および１００℃の溶融粘度は、それぞれ、１２,７００Ｐa・ｓおよび３,４００Ｐa・ｓであり、反応転化率は５８％であった。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを１８０℃で加熱したところ、一旦溶融した後、硬化し、５分以内にホットメルト性を持たない硬化物を与えた。
この硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性ホットメルトシリコーンを用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表２に示した。
Figure 0006607644
［比較例１］
平均単位式：
(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を４.９質量％含有するオルガノポリシロキサン ７１.７質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン １０.０質量部、式：
ＰhＭeＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.７５質量％含有するオルガノポリシロキサン １８.３質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表３に示した。
［比較例２］
平均単位式：
(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０３
で表される、ビニル基を４.９質量％含有するオルガノポリシロキサン ６７.８質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.６０質量％含有するオルガノポリシロキサン １８.３質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表３に示した。
［比較例３］
平均単位式：
(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０３
で表される、ビニル基を４.９質量％含有するオルガノポリシロキサン ６４.０質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン １０.０質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.６０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２６.０質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１.２６モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表３に示した。
［比較例４］
平均単位式：
(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２５(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.５５(ＨＯ１／２)０.０１
で表される、ビニル基を４.９質量％含有するオルガノポリシロキサン ７６.０質量部、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＰhＭeＳiＯ２／２)０.９０(ＨＯ１／２)０.０２
で表される、ビニル基を２.０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２４.０質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表される、ケイ素原子結合水素原子を０.６０質量％含有するオルガノポリシロキサン ２７.０質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.００モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で１ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さおよび着色度を測定した。また、この硬化性シリコーン組成物を用いて作製した光デバイスの信頼性試験を行った。これらの結果を表３に示した。
［比較例５］
比較例２で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で５分間、１０分間、および１５分間加熱したところ、いずれの場合も硬化物が得られ、ホットメルト性を有していないことがわかった。
［比較例６］
比較例４で調製した硬化性シリコーン組成物を１２０℃で５分間、１０分間、および１５分間加熱したところ、いずれの場合も硬化物が得られ、ホットメルト性を有していないことがわかった。
Figure 0006607644
本発明の硬化性シリコーン組成物は、耐光性および耐熱性に優れた硬化物を与えるので、光デバイスをはじめ、耐久性が求められる用途に好適である。また、本発明のホットメルト性シリコーンは、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融した後、硬化し、前記硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物と同等の耐光性および耐熱性に優れた硬化物を与えるので、耐熱性、耐光性が求められる半導体装置の封止材やホットメルト接着剤などに好適である。また、本発明の硬化性シリコーンホットメルトは、ホットメルト性に加えて、硬化性を有するので、耐久性が求められる上記の用途に好適である。また、本発明の光デバイスは、光半導体素子が耐光性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物によって、封止、保護、あるいは被覆されているので、高い耐久性が求められる光デバイスに好適である。
１ 基板
２ ＬＥＤ
３ 凸状硬化物
４ 反射材

Claims (6)

  1. （Ａ）平均単位式：
    (Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ４Ｏ１／２)e
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１の４０モル％以下、Ｒ２の３０モル％以上、Ｒ３の１０モル％以下がアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の合計の３０〜６０モル％がフェニル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜０.２の数であり、ｂは０.２〜０.５の数であり、ｃは０.３〜０.８の数であり、ｄは０〜０.５の数であり、ｅは０〜０.１の数であり、かつ、ｃ＋ｄが０.３〜０.８の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
    （Ｂ）平均単位式：
    (Ｒ５ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ５ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ５ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ６Ｏ１／２)ｊ
    （式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ５の１０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ５の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜６アルキル基であり、ｆは０.０１〜０.３の数であり、ｇは０.４〜０.９９の数であり、ｈは０〜０.２の数であり、ｉは０〜０.２の数であり、ｊは０〜０.１の数であり、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン ０〜１５０質量部、
    （Ｃ）平均組成式：
    Ｒ７ ｋＨｌＳiＯ(４−ｋ−ｌ)／２
    （式中、Ｒ７はフェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ただし、全Ｒ７の１０〜７０モル％はフェニル基であり、ｋは１.０〜２.５の数であり、ｌは０.０１〜０.９の数であり、かつ、ｋ＋ｌは１.５〜３.０の数である。）
    で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルとなる量｝、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 本組成物のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  2. さらに、（Ｅ）反応抑制剤を（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ａ）平均単位式：
    (Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ４Ｏ１／２)e
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１の４０モル％以下、Ｒ２の３０モル％以上、Ｒ３の１０モル％以下がアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の合計の３０〜６０モル％がフェニル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜０.２の数であり、ｂは０.２〜０.５の数であり、ｃは０〜０.８の数であり、ｄは０〜０.５の数であり、ｅは０〜０.１の数であり、かつ、ｃ＋ｄが０.３〜０.８の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
    （Ｂ）平均単位式：
    (Ｒ５ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ５ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ５ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ６Ｏ１／２)ｊ
    （式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ５の１０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ５の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜６アルキル基であり、ｆは０.０１〜０.３の数であり、ｇは０.４〜０.９９の数であり、ｈは０〜０.２の数であり、ｉは０〜０.２の数であり、ｊは０〜０.１の数であり、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
    （Ｃ）平均組成式：
    Ｒ７ ｋＨｌＳiＯ(４−ｋ−ｌ)／２
    （式中、Ｒ７はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ただし、全Ｒ７の１０〜７０モル％はフェニル基であり、ｋは１.０〜２.５の数であり、ｌは０.０１〜０.９の数であり、かつ、ｋ＋ｌは１.５〜３.０の数である。）
    で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２.０モルとなる量｝、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 本組成物のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物を、硬化物を形成しない程度にヒドロシリル化反応してなる、２５℃で非流動性であり、１００℃での溶融粘度が５,０００Ｐa・ｓ以下である硬化性ホットメルトシリコーン。
  4. 硬化性シリコーン組成物が、さらに、（Ｅ）反応抑制剤を（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部含有する、請求項３に記載の硬化性ホットメルトシリコーン。
  5. シート状、粉体状、もしくはタブレット状である、請求項３または４に記載の硬化性ホットメルトシリコーン。
  6. 請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物もしくは請求項３または４に記載の硬化性ホットメルトシリコーンの硬化物で光半導体素子が封止、保護、または被覆されてなる光デバイス。
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