JP6607596B2 - 2−オキサゾリジノン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)空気中に豊富に存在する資源を利用して高付加価値化合物を合成することができる点、
(2)反応を行えば、行うほど二酸化炭素が消費されるので、その消費量に応じて排出権取引で収益が得られる点、
(3)空気中の二酸化炭素を利用するので、世界中どこでも反応が行える点、
(4)二酸化炭素を炭素源として利用できれば、化石資源に依存する必要がなく、地球環境保護にもつながる点等の利点が挙げられる。それ故、二酸化炭素を炭素源として利用する反応の開発研究は世界中で活発に行われているが、その殆どが、二酸化炭素雰囲気下(すなわち、100%二酸化炭素存在下)の反応、二酸化炭素加圧下での反応、超臨界二酸化炭素を使用する反応等であり、加温加圧を必要とせずに空気中の二酸化炭素(空気中の二酸化炭素比率は、通常、わずか0.04〜0.05v/v%である。)を有効利用した反応例は殆ど知られていない。
[1]二酸化炭素発生装置付の反応容器中、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式(I):
[2]二酸化炭素発生装置が、空気中の二酸化炭素を吸収させた、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを酸処理することにより二酸化炭素を発生させるものである、上記[1]記載の方法。
[3]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、上記[2]記載の方法。
[4]空気雰囲気下、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式(III):
[5]金触媒又は銀触媒が、クロロ[(9,9-ジメチル-9H-キサンテン-4,5-ジイル)ビス[ジフェニルホスフィン-kP]]金(I)、(アセトニトリル)[(2-ビフェニル)ジ-tert-ブチルホスフィン]ヘキサフルオロアンチモン酸金(I)、クロロ[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イルデン]金(I)、クロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)、クロロ[2-ジ-tert-ブチル(2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル)ホスフィン]金(I)、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀、硝酸銀及び塩化銀からなる群から選択される、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]溶媒が、低級アルコールである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
本発明の製造方法は、空気中の二酸化炭素を炭素資源として利用することを特徴とする、2−オキサゾリジノン誘導体の製造方法である。
R1が、水素原子、C1−6アルキル基又はC6−10アリール基であり;
R2及びR3が、それぞれ独立して、水素原子又はC1−4アルキル基であり;
R5が、ヒドロキシ基で置換されたC1−4アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたC3−6シクロアルキル基である、化合物(III)及び化合物(IV)。
R1が、水素原子、C1−4アルキル基又はフェニル基であり;
R2及びR3が、共に水素原子であり;
R5が、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシ−1−フェニルエチル基、1−ヒドロキシプロパン−2−イル基、2−ヒドロキシシクロヘキサン−1−イル基又は2−ヒドロキシシクロペンタン−1−イル基である、化合物(III)及び化合物(IV)。
金触媒又は銀触媒の使用量は、化合物(III)1モルに対して、通常0.001〜0.3モルであり、好ましくは、0.01〜0.1モルである。
反応時間は、通常12〜72時間である。
R1が、水素原子、C1−6アルキル基又はC6−10アリール基であり;
R2及びR3が、それぞれ独立して、水素原子又はC1−4アルキル基であり;
R4が、水素原子、C1−6アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基で置換されたC1−4アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたC3−6シクロアルキル基である、化合物(I)及び化合物(II)。
R1が、水素原子、C1−4アルキル基又はフェニル基であり;
R2及びR3が、共に水素原子であり;
R4が、水素原子、メチル基、ベンジル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシ−1−フェニルエチル基、1−ヒドロキシプロパン−2−イル基、2−ヒドロキシシクロヘキサン−1−イル基又は2−ヒドロキシシクロペンタン−1−イル基である、化合物(I)及び化合物(II)。
金触媒又は銀触媒の使用量は、化合物(I)1モルに対して、通常0.001〜0.3モルであり、好ましくは、0.01〜0.1モルである。
反応時間は、通常12〜72時間である。
化合物(V)の使用量は、化合物(I)1モルに対して、通常1〜100モルであり、好ましくは、1〜40モルである。
酸の使用量は、化合物(V)1モルに対して、通常0.01〜3モルであり、好ましくは、0.1〜2モルである。また、酸の使用量によって発生する二酸化炭素量を調整することも可能である。
本発明の製造方法における原料化合物である化合物(I)及び化合物(III)の入手方法としては、特に限定されないが、市販品(例、プロパルギルアミン(東京化成工業株式会社))を使用するか、又は自体公知の方法(例えば、Nieman, J. A. et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2010, Vol. 20, 3039-3042.等参照)又はこれらに準ずる方法に従って製造することができる。具体的には、例えば、プロパルギルアミン誘導体とアルキルハライドとの反応、又はプロパルギルアミン誘導体とアルデヒド若しくはケトンとの還元的アミノ化反応、プロパルギルハライド誘導体とアミンとの求核置換反応等により合成することができる。
反応は、Merck 60 F254 シリカゲルプレート(厚さ0.25mm)を用いて、薄層クロマトグラフィーによりモニターした。
1H及び13C−NMRスペクトルは、JEOL ECS400またはECS600を用い、重クロロホルムまたは重水を溶媒として測定した。1H−NMRについてのデータは、化学シフト(δppm)、多重度(s=シングレット、d=ダブレット、t=トリプレット、q=カルテット、m=マルチプレット、dd=ダブルダブレット、dt=ダブルトリプレット、brs=ブロードシングレット、sep=セプテット)、カップリング定数(Hz)、積分及び割当てとして報告する。
高分解能質量スペクトル解析(HRMS)は、JEOL JMS-T100TDを用いて実行した。
赤外吸収測定は、島津製赤外分光光度計 FT/IR−8700を用いて、NaCl板固定セルでのクロロホルム溶液による透過測定により行った。
元素分析は、J-SCIENCE LAB JM10を用いて実行した。
分取薄層クロマトグラフィーは、Merck 60 F254 シリカゲルプレート(厚さ0.5mm)を用いて行った。フラッシュクロマトグラフィーは、関東化学株式会社(日本、東京)のシリカゲル60Nを用いて行った。
二酸化炭素の濃度は、God Ability(GA)社製の二酸化炭素濃度計(GC-02)を用いて計測した。
以下の実施例中の「室温」は、通常約10℃ないし約25℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。%は、特に断らない限り重量%を示す。
(Z)−5−ベンジリデン−3−(2−ヒドロキシ−1−フェニルエチル)−2−オキサゾリジノン
(化合物(IV−1)(化合物(II−9)と同一化合物))の合成
5-メチレン-2-オキサゾリジノン(化合物(II−1))の合成
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを二酸化炭素吸収剤として用いた場合の、時間経過に伴う空気中の二酸化炭素量の変化
開閉可能なデシケーター(35.7L)内に二酸化炭素濃度計とシャーレを準備する。その後、種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン(5mmol)をデシケーター内のシャーレに加え、すぐに扉を閉め、デシケーター内二酸化炭素濃度を室温下、24時間経時的に測定した。なお、二酸化炭素の初期濃度は、空気中の二酸化炭素濃度に依存するが、空気中の二酸化炭素濃度は常に一定ではなく、437〜640ppmの範囲内で変動したため、実験毎に異なっている(図1参照)。
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン(0.33mol)をシャーレに加え、室温下、空気中で静置し、その質量の増加量(g)を90時間経時的に電子天秤で秤量した(図2参照)。当該増加量、及び下記方法により決定された二酸化炭素吸収後の化合物(化合物(V))の組成から、二酸化炭素吸収量を算出することができる。
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン(二酸化炭素吸収剤)を室温下、空気中に放置することにより生成した化合物(V)の成分組成は、以下の方法により決定することができる。すなわち、種々の二酸化炭素吸収剤を、それぞれシャーレに加え、室温下、空気中で7日間静置した。その後、二酸化炭素吸収後の化合物(化合物(V−1)〜化合物(V−5))の元素分析により成分比を特定した。結果を下記表4に示した。
空気中の二酸化炭素を吸収、固定化した、化合物(V)からの二酸化炭素の放出試験
上記実験例1で得られた化合物(V−1)〜化合物(V−5)(1mmol)に希塩酸(例、10%塩酸等)、過塩素酸、リン酸水溶液(例、85%リン酸水溶液等)、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、トリフルオロ酢酸等の酸(1mmol)を加え、ガスの発生を確認した。生成したガスを石灰水に通した結果、石灰水が白濁したことから、化合物(V−1)〜化合物(V−5)から二酸化炭素が発生していることを確認することができた。
上記実験例1で得られた化合物(V−1)(280mg,1mmol)、10%塩酸及び二酸化炭素濃度計を開閉可能なデシケーター内(35.7L)に準備した。扉を閉めた後、10%塩酸(0.1〜0.9mL)を室温下、化合物(V−1)に加えて撹拌し、デシケーター内の二酸化炭素増加量(すなわち、二酸化炭素発生量)を3時間後に計測した。なお、増加した二酸化炭素量は、デシケーター内の内圧が変化していないものと想定して算出した。結果を下記表5に示した。
Claims (5)
- 空気中の二酸化炭素を吸収させた、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを酸処理することにより二酸化炭素を発生させることを特徴とする二酸化炭素発生装置付の反応容器中、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式(I):
- ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 空気雰囲気下、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式(III):
- 金触媒又は銀触媒が、クロロ[(9,9-ジメチル-9H-キサンテン-4,5-ジイル)ビス[ジフェニルホスフィン-kP]]金(I)、(アセトニトリル)[(2-ビフェニル)ジ-tert-ブチルホスフィン]ヘキサフルオロアンチモン酸金(I)、クロロ[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イルデン]金(I)、クロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)、クロロ[2-ジ-tert-ブチル(2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル)ホスフィン]金(I)、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀、硝酸銀及び塩化銀からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒が、低級アルコールである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
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