JP6605271B2 - Electrolytic copper foil with release layer, laminate, semiconductor package manufacturing method, electronic device manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Electrolytic copper foil with release layer, laminate, semiconductor package manufacturing method, electronic device manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method Download PDF

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Description

本発明は、金属箔、離型層付き金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。   The present invention relates to a metal foil, a metal foil with a release layer, a laminate, a printed wiring board, a semiconductor package, an electronic device, and a method for manufacturing a printed wiring board.

プリント配線基板及び半導体パッケージ基板の回路形成工法はサブトラクティブ工法が主流であるが、近年の更なる微細配線化により、M−ＳＡＰ（Modified Semi-Additive Process）や、金属箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法といった新たな工法が台頭している。   Subtractive methods are the mainstream for circuit formation methods for printed wiring boards and semiconductor package substrates, but with the recent finer wiring, M-SAP (Modified Semi-Additive Process) and surface profile of metal foil were used. New methods such as the semi-additive method are emerging.

これらの新たな回路形成工法のうち、後者の金属箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法の一例として、次が挙げられる。すなわち、まず、樹脂基材に積層した金属箔を全面エッチングし、金属箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅メッキ層を施し、無電解銅メッキ表面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ面に電気銅メッキを施し、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅メッキ層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する（特許文献１、特許文献２）。   Among these new circuit forming methods, the following can be cited as an example of the semi-additive method using the surface profile of the latter metal foil. That is, first, the entire surface of the metal foil laminated on the resin base material is etched, the etching base material surface on which the metal foil surface profile is transferred is drilled with a laser or the like, and an electroless copper plating layer for conducting the drilled portion is formed. The electroless copper plating surface is coated with a dry film, the dry film of the circuit forming part is removed by UV exposure and development, and the electroless copper plating surface not coated with the dry film is electroplated with copper. Then, the electroless copper plating layer is etched (flash etching, quick etching) with an etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and a fine circuit is formed (Patent Document 1 and Patent Document 2). ).

特開２００６−１９６８６３号公報JP 2006-196863 A 特開２００７−２４２９７５号公報JP 2007-242975 A

しかしながら、従来の金属箔表面のプロファイルを用いたセミアディティブ工法では、金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く良好に樹脂基材の表面に転写すること、及び、良好なコストで当該金属箔を除去することについて、いまだ検討の余地がある。   However, in the conventional semi-additive method using the metal foil surface profile, the metal foil surface profile can be transferred to the surface of the resin base material without deteriorating, and the metal foil can be removed at a good cost. There is still room for consideration.

また、近年、樹脂と樹脂を貼り合わせた積層体を製造する技術が研究・開発されている。この際、樹脂成分が異なる場合に十分な密着性が得られない場合があり、片側の樹脂に凹凸を持たせて投錨効果による密着性向上を図る必要がある。硬化した樹脂表面に凹凸を付ける方法は物理的な加工、化学的な加工等があるが、樹脂の物理的性質や化学的性質によりこれらが適さない場合がある。そこで、樹脂成分が異なる樹脂同士を良好な密着性で貼り合わせる技術についても、更なる開発が望まれている。   In recent years, a technique for manufacturing a laminate in which a resin and a resin are bonded to each other has been researched and developed. At this time, if the resin components are different, sufficient adhesion may not be obtained, and it is necessary to provide unevenness to the resin on one side to improve adhesion by the anchoring effect. Although there are physical processing, chemical processing, and the like as a method for forming irregularities on the cured resin surface, these may not be suitable depending on the physical properties and chemical properties of the resin. Then, further development is desired also about the technique which bonds together resin from which a resin component differs with favorable adhesiveness.

本発明者らは鋭意検討の結果、表面凹凸を有する金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にすることで、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となることを見出した。さらに、樹脂との密着性が良好な所定の表面凹凸を有する金属箔を樹脂と貼り合わせて硬化させ、その後、金属箔を除去することで樹脂表面に凹凸を転写させ、これによって、樹脂成分が異なる樹脂同士を良好な密着性で貼り合わせることが可能となることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have provided a release layer on a metal foil having surface irregularities, and enables physical peeling of the resin substrate when the metal foil is bonded to the resin substrate. In the process of removing the metal foil from the resin base material, it was found that the metal foil can be removed at a good cost without impairing the profile of the metal foil surface transferred to the surface of the resin base material. . Furthermore, a metal foil having a predetermined surface irregularity with good adhesion to the resin is bonded to the resin and cured, and then the metal foil is removed to cause the irregularity to be transferred to the resin surface. It has been found that different resins can be bonded together with good adhesion.

以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、少なくとも一方の表面に最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が０．５〜３．０の表面凹凸を有する金属箔である。   The present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, has at least one surface provided with surface irregularities having a ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz to the average interval Rsm of irregularities (Sz / Rsm) of 0.5 to 3.0. It is the metal foil which has.

本発明の金属箔は一実施形態において、厚みが５〜１０５μｍである。   In one embodiment, the metal foil of the present invention has a thickness of 5 to 105 μm.

本発明の金属箔は別の一実施形態において、前記金属箔が銅箔である。   In another embodiment of the metal foil of the present invention, the metal foil is a copper foil.

本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層が設けられている。   In yet another embodiment, the metal foil of the present invention is a kind selected from the group consisting of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer on the surface of the metal foil. The above layers are provided.

本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層の表面に、樹脂層が設けられている。   In yet another embodiment, the metal foil of the present invention has a surface of one or more layers selected from the group consisting of the roughening treatment layer, the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer, and the silane coupling treatment layer. A resin layer is provided.

本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である。   In still another embodiment of the metal foil of the present invention, the resin layer is an adhesive resin, a primer, or a semi-cured resin.

本発明は別の一側面において、本発明の金属箔と、前記金属箔の表面凹凸を有する面側に設けられた離型層であって、且つ、前記離型層側から前記金属箔へ樹脂基材を貼り合わせたときの前記樹脂基材を剥離可能にする離型層とを備えた離型層付き金属箔である。   In another aspect of the present invention, the metal foil of the present invention and a release layer provided on the surface side of the metal foil having surface irregularities, and the resin from the release layer side to the metal foil It is a metal foil with a release layer provided with the release layer which makes the said resin base material peelable when a base material is bonded together.

本発明の離型層付き金属箔は一実施形態において、前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる。 In one embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms are halogen atoms Any one of these hydrocarbon groups substituted by: M is any one of Al, Ti, Zr, n is 0 or 1 or 2, m is an integer from 1 to M valence, (At least one of R 1 is an alkoxy group, where m + n is a valence of M, that is, 3 for Al and 4 for Ti and Zr.)
The aluminate compound, the titanate compound, the zirconate compound, the hydrolysis products thereof, and the condensates of the hydrolysis products are used singly or in combination.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる。 In another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms are halogen atoms Any one of these hydrocarbon groups substituted by R 3 and R 4 are each independently a halogen atom, an alkoxy group, or a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group Or any one of these hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms.)
Or a hydrolyzate thereof, or a condensate of the hydrolyzate, alone or in combination.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる。   In another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the release layer uses a compound having two or less mercapto groups in the molecule.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層表面に、樹脂層が設けられている。   In still another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, a resin layer is provided on the surface of the release layer.

本発明は更に別の一側面において、本発明の金属箔と、樹脂基材とを備えた積層体である。   In still another aspect, the present invention is a laminate including the metal foil of the present invention and a resin base material.

本発明の積層体は一実施形態において、前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む。   In one embodiment of the laminate of the present invention, the resin base material is a prepreg or contains a thermosetting resin.

本発明は更に別の一側面において、本発明の金属箔又は本発明の離型層付き金属箔を備えたプリント配線板である。   In still another aspect, the present invention is a printed wiring board provided with the metal foil of the present invention or the metal foil with a release layer of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を備えた半導体パッケージである。   In still another aspect, the present invention is a semiconductor package provided with the printed wiring board of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板又は本発明の半導体パッケージを備えた電子機器である。   In still another aspect, the present invention is an electronic device including the printed wiring board of the present invention or the semiconductor package of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明の金属箔又は本発明の離型層付き金属箔に、樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記金属箔又は前記離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記金属箔又は前記離型層付き金属箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に回路を形成する工程とを備えたプリント配線板の製造方法である。   In yet another aspect of the present invention, a step of bonding a resin base material to the metal foil of the present invention or the metal foil with a release layer of the present invention, and the metal foil or the release layer from the resin base material. A step of obtaining a resin base material in which a surface profile of the metal foil or the metal foil with a release layer is transferred to a release surface by peeling off the metal foil with etching, and a resin to which the surface profile is transferred And a step of forming a circuit on the peeling surface side of the substrate.

本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に形成する回路が、メッキパターン又は印刷パターンである。   In one embodiment of the method for producing a printed wiring board of the present invention, the circuit formed on the release surface side of the resin base material to which the surface profile is transferred is a plating pattern or a printing pattern.

本発明は更に別の一側面において、本発明の金属箔又は本発明の離型層付き金属箔に、樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記金属箔又は前記離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記金属箔又は前記離型層付き金属箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程とを備えたプリント配線板の製造方法である。   In yet another aspect of the present invention, a step of bonding a resin base material to the metal foil of the present invention or the metal foil with a release layer of the present invention, and the metal foil or the release layer from the resin base material. A step of obtaining a resin base material in which a surface profile of the metal foil or the metal foil with a release layer is transferred to a release surface by peeling off the metal foil with etching, and a resin to which the surface profile is transferred And a step of providing a build-up layer on the release surface side of the substrate.

本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンを含む。   In still another embodiment of the method for producing a printed wiring board of the present invention, the resin constituting the build-up layer contains a liquid crystal polymer or polytetrafluoroethylene.

金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にすることで、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することができる。また、樹脂成分が異なる樹脂同士を良好な密着性で貼り合わせることができる。   In the step of removing the metal foil from the resin substrate by providing a release layer on the metal foil and enabling physical peeling of the resin substrate when the metal foil is bonded to the resin substrate, The metal foil can be removed at a good cost without impairing the profile of the surface of the metal foil transferred to the surface of the resin substrate. Also, resins having different resin components can be bonded together with good adhesion.

銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。A schematic example of a semi-additive construction method using a copper foil profile is shown.

（金属箔、離型層付き金属箔）
本発明の金属箔は、少なくとも一方の表面、すなわち、一方の表面または両方の表面に最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が０．５〜３．０の表面凹凸を有する金属箔である。
また、本発明の離型層付き金属箔は、前記金属箔と、前記金属箔の表面凹凸を有する面側に設けられた離型層であって、且つ、前記離型層側から前記金属箔へ樹脂基材を貼り合わせたときの前記樹脂基材を剥離可能にする離型層とを備えた離型層付き金属箔である。
このように、金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にすることで、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することができる。
なお、本明細書において「表面」および「金属箔の表面」とは、金属箔表面に粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、離型層等の表面処理層が設けられている場合には、当該表面処理層を設けた後の表面（最外層の表面）のことをいう。 (Metal foil, metal foil with release layer)
The metal foil of the present invention has at least one surface, that is, a surface unevenness having a ratio of the maximum height Sz to the average interval Rsm (Sz / Rsm) of 0.5 to 3.0 on one surface or both surfaces. A metal foil having
Further, the metal foil with a release layer of the present invention is a release layer provided on the metal foil and the surface side of the metal foil having surface irregularities, and the metal foil from the release layer side. It is a metal foil with a release layer provided with the release layer which makes the said resin base material peelable when a resin base material is bonded together.
In this way, the metal foil is removed from the resin substrate by providing a release layer on the metal foil and enabling physical peeling of the resin substrate when the metal foil is bonded to the resin substrate. In this step, the metal foil can be removed at a good cost without impairing the profile of the surface of the metal foil transferred to the surface of the resin base material.
In this specification, “surface” and “surface of the metal foil” are a roughened layer, a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, a silane coupling-treated layer, a release layer, etc. on the surface of the metal foil. When the surface treatment layer is provided, it means the surface after the surface treatment layer is provided (the surface of the outermost layer).

本発明の金属箔は、最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が０．５〜３．０の表面凹凸を有するため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が当該樹脂基材表面に空隙なく（または空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。   Since the metal foil of the present invention has surface irregularities in which the ratio (Sz / Rsm) between the maximum height Sz and the average interval Rsm between the irregularities is 0.5 to 3.0, the metal foil and the resin base material are bonded together. While maintaining good releasability, laminated members such as circuits, resins, build-up layers, etc. have no voids (or voids) on the resin substrate surface due to the uneven shape transferred to the resin substrate surface after peeling the metal foil. It is possible to provide a laminated member such as a circuit, a resin or a build-up layer on the surface of the resin base material with good adhesion.

最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が０．５未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、異なる樹脂との密着性が不十分になるという問題が生じ、３．０を超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じる。最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）は、０．８〜２．５であるのが好ましく、１．２〜２．０であるのがより好ましい。   When the ratio (Sz / Rsm) between the maximum height Sz and the average interval Rsm between the irregularities is less than 0.5, the surface of the resin base material obtained by peeling the metal foil after bonding the metal foil and the resin base material There is a problem that the unevenness is small and the adhesion with different resins becomes insufficient, and if it exceeds 3.0, the peelability when peeling the metal foil after bonding the metal foil and the resin base material deteriorates. In addition, there is a problem that the uneven shape on the surface of the resin base material after the metal foil is peeled is too deep, and a laminated member such as a circuit, a resin, or a build-up layer does not follow the uneven shape. The ratio (Sz / Rsm) between the maximum height Sz and the average interval Rsm between the projections and depressions is preferably 0.8 to 2.5, and more preferably 1.2 to 2.0.

なお、離型層は金属箔の両面に設けてもよい。また、金属箔と樹脂基材との貼り合わせ又は積層、及び、樹脂基材への回路又は樹脂又はビルドアップ層等の積層部材の積層は圧着して行ってもよい。   In addition, you may provide a release layer on both surfaces of metal foil. Further, the lamination or lamination of the metal foil and the resin base material, and the lamination of a laminated member such as a circuit or a resin or a build-up layer on the resin base material may be performed by pressure bonding.

金属箔（生箔ともいう）は、特に限定されないが、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅合金箔、ニッケル合金箔、アルミ合金箔、ステンレス箔、鉄箔、鉄合金箔等を用いることができる。
金属箔（生箔）の厚みは特に限定されず、例えば、５〜１０５μｍとすることができる。また、樹脂基材からの引き剥がしが容易となることから、金属箔の厚みは９〜７０μｍであるのが好ましく、１２〜３５μｍであるのがより好ましく、１８〜３５μｍであるのが更により好ましい。 The metal foil (also referred to as raw foil) is not particularly limited, but copper foil, aluminum foil, nickel foil, copper alloy foil, nickel alloy foil, aluminum alloy foil, stainless steel foil, iron foil, iron alloy foil, etc. may be used. it can.
The thickness of the metal foil (raw foil) is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 105 μm. Moreover, since peeling from a resin base material becomes easy, it is preferable that the thickness of metal foil is 9-70 micrometers, it is more preferable that it is 12-35 micrometers, and it is still more preferable that it is 18-35 micrometers. .

以下、金属箔（生箔）の例として銅箔について説明する。金属箔（生箔）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば下記の電解条件によって電解銅箔を作製することができる。
電解生箔の電解条件：
電解液組成：
Ｃｕ：３０〜１９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１００〜４００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-）：６０〜２００質量ｐｐｍ
にかわ：１〜１０ｐｐｍ
（必要に応じてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）：１０〜１００ｐｐｍ）
電解液温度：２５〜８０℃
電解時間：１０〜３００秒（析出させる銅厚、電流密度により調整）
電流密度：５０〜１５０Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
なお、本明細書において電解液、めっき液、シランカップリング処理液、離型層を形成する処理に用いられる液等の液や表面処理のための処理液の残部は特記しない限り水である。 Hereinafter, a copper foil will be described as an example of a metal foil (raw foil). Although it does not specifically limit as a manufacturing method of metal foil (raw foil), For example, an electrolytic copper foil can be produced on the following electrolysis conditions.
Electrolytic conditions for electrolytic green foil:
Electrolyte composition:
Cu: 30 to 190 g / L
H 2 SO 4 : 100 to 400 g / L
Chloride ion (Cl − ): 60 to 200 ppm by mass
Nika: 1-10ppm
(Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS): 10-100 ppm as required)
Electrolyte temperature: 25-80 ° C
Electrolysis time: 10 to 300 seconds (adjusted according to the thickness of copper to be deposited and current density)
Current density: 50 to 150 A / dm 2
Electrolyte linear velocity: 1.5-5 m / sec
In this specification, the rest of the electrolytic solution, the plating solution, the silane coupling treatment solution, the solution used for the treatment for forming the release layer and the treatment solution for the surface treatment is water unless otherwise specified.

最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）は、共に上記電解条件によって調整できる。電解時間（銅厚）及び／又は電流密度を上記範囲内で高くすればＳｚ／Ｒｓｍが大きくなる。一方、塩化物イオン濃度、にかわ濃度、ＳＰＳ濃度及び／又は電解液線速を上記範囲内で高くすればＳｚ／Ｒｓｍは小さくなる傾向がある。求められる剥離性の程度、求められる積層部材との密着性に応じてこれらの電解条件を調節すればよい。   The ratio (Sz / Rsm) between the maximum height Sz and the average interval Rsm between the projections and depressions can be adjusted by the above electrolysis conditions. If the electrolysis time (copper thickness) and / or current density is increased within the above range, Sz / Rsm increases. On the other hand, if the chloride ion concentration, the glue concentration, the SPS concentration and / or the electrolyte solution linear velocity are increased within the above range, Sz / Rsm tends to decrease. These electrolysis conditions may be adjusted according to the required degree of peelability and the required adhesion to the laminated member.

本発明において金属箔を樹脂基材から除去することは、エッチング等による化学的な処理によって樹脂基材から金属箔を除去する、または、引き剥がし等によって金属箔から樹脂基材を物理的に剥離することを意味する。樹脂基材を上述のように本発明の金属箔と貼り合わせた後に除去したとき、樹脂基材と金属箔とは離型層で離れる。このとき樹脂基材の剥離面に、剥離層、後述の金属箔の粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層等の一部が残留していてもよいが、残留物が存在しないことが好ましい。   In the present invention, removing the metal foil from the resin base material means removing the metal foil from the resin base material by chemical treatment such as etching, or physically peeling the resin base material from the metal foil by peeling or the like. It means to do. When the resin base material is removed after being bonded to the metal foil of the present invention as described above, the resin base material and the metal foil are separated by a release layer. At this time, a part of the release layer, a metal foil roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, a silane coupling treatment layer, etc. may remain on the release surface of the resin substrate. However, it is preferred that no residue be present.

本発明に係る金属箔は、樹脂基材を貼り合わせたとき、樹脂基材を剥離する際の剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍ以下であるのが好ましい。このように制御されていれば、樹脂基材の物理的剥離が容易となり、金属箔表面のプロファイルがより良好に樹脂基材に転写される。当該剥離強度は、より好ましくは１５０ｇｆ／ｃｍ以下であり、更により好ましくは１００ｇｆ／ｃｍ以下であり、更により好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ以下であり、典型的には１〜２００ｇｆ／ｃｍであり、より典型的には１〜１５０ｇｆ／ｃｍである。   The metal foil according to the present invention preferably has a peel strength of 200 gf / cm or less when the resin base material is peeled off when the resin base material is bonded. If controlled in this way, physical peeling of the resin base material becomes easy, and the profile on the surface of the metal foil is transferred to the resin base material better. The peel strength is more preferably 150 gf / cm or less, even more preferably 100 gf / cm or less, even more preferably 50 gf / cm or less, typically 1 to 200 gf / cm, and more Typically 1 to 150 gf / cm.

次に、本発明で用いることができる離型層について説明する。
（１）シラン化合物
次式に示す構造を有するシラン化合物、またはその加水分解生成物、または該加水分解生成物の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）を単独でまたは複数混合して使用して離型層を形成することで、金属箔と樹脂基材とを貼り合わせた際に、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述の範囲に調節できる。 Next, the release layer that can be used in the present invention will be described.
(1) Silane compound A silane compound having a structure represented by the following formula, a hydrolysis product thereof, or a condensate of the hydrolysis product (hereinafter simply referred to as a silane compound) is used alone or in combination. By forming the release layer in this manner, when the metal foil and the resin base material are bonded together, the adhesiveness is appropriately reduced, and the peel strength can be adjusted to the above range.

式：
formula:

（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。） Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms are halogen atoms Any one of these hydrocarbon groups substituted by R 3 and R 4 are each independently a halogen atom, an alkoxy group, or a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group Or any one of these hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms.)

当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、樹脂基材と金属箔の密着性が上昇する傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。   The silane compound needs to have at least one alkoxy group. A hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group in the absence of an alkoxy group, or any one of these hydrocarbons in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom When a substituent is comprised only by group, there exists a tendency for the adhesiveness of a resin base material and metal foil to fall too much. The silane compound is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, or any one of these hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. It is necessary to have at least one. This is because when the hydrocarbon group does not exist, the adhesion between the resin base material and the metal foil tends to increase. The alkoxy group includes an alkoxy group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom.

樹脂基材と金属箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。 In adjusting the peel strength between the resin substrate and the metal foil to the above-mentioned range, the silane compound has three alkoxy groups and the above hydrocarbon group (a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom). It is preferable to have one). In terms of the above formula, both R 3 and R 4 are alkoxy groups.

アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include, but are not limited to, methoxy group, ethoxy group, n- or iso-propoxy group, n-, iso- or tert-butoxy group, n-, iso- or neo-pentoxy group, n-hexoxy. Group, cyclohexyloxy group, n-heptoxy group, n-octoxy group, etc., linear, branched, or cyclic carbon number of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 alkoxy groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, and n-hexyl. A linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a group, an n-octyl group, and an n-decyl group.

シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups, cyclooctyl groups, and the like. An alkyl group is mentioned.

アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。   As the aryl group, a phenyl group substituted with an alkyl group (eg, tolyl group, xylyl group), 1- or 2-naphthyl group, anthryl group, etc., having 6 to 20, preferably 6 to 14 carbon atoms. An aryl group is mentioned.

これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。   In these hydrocarbon groups, one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and may be substituted with, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。   Examples of preferred silane compounds include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n- or iso-propyltrimethoxysilane, n-, iso- or tert-butyltrimethoxysilane, n-, iso- or neo-pentyl. Trimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane; alkyl-substituted phenyltrimethoxysilane (eg, p- (methyl) phenyltrimethoxysilane), methyltriethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, n- or iso-propyltriethoxysilane, n-, iso- or tert-butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxy Lan, decyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, alkyl-substituted phenyltriethoxysilane (eg, p- (methyl) phenyltriethoxysilane), (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, and trideca Fluorooctyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, trimethylfluorosilane, dimethyldibromosilane, diphenyldibromosilane, their hydrolysis products, and condensates of these hydrolysis products Etc. Among these, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and decyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of availability.

離型層の形成工程において、シラン化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高いシラン化合物を使用するときに有効である。シラン化合物の水溶液は、撹拌することでアルコキシ基の加水分解が促進され、撹拌時間が長いと加水分解生成物の縮合が促進される。一般には、十分な撹拌時間を経て加水分解および縮合が進んだシラン化合物を用いた方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にある。従って、撹拌時間の調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物を水に溶解させた後の撹拌時間としては例えば１〜１００時間とすることができ、典型的には１〜３０時間とすることができる。当然ながら、撹拌せずに用いる方法もある。   In the step of forming the release layer, the silane compound can be used in the form of an aqueous solution. Alcohols such as methanol and ethanol can be added in order to increase the solubility in water. The addition of alcohol is particularly effective when a highly hydrophobic silane compound is used. By stirring the aqueous solution of the silane compound, hydrolysis of the alkoxy group is promoted, and when the stirring time is long, condensation of the hydrolysis product is promoted. In general, the peel strength between the resin substrate and the metal foil tends to decrease when a silane compound that has undergone hydrolysis and condensation after a sufficient stirring time has been used. Therefore, the peel strength can be adjusted by adjusting the stirring time. Although it is not limited, the stirring time after the silane compound is dissolved in water can be, for example, 1 to 100 hours, and typically 1 to 30 hours. Of course, there is a method of using without stirring.

シラン化合物の水溶液中のシラン化合物の濃度は高い方が金属箔と板状キャリアの剥離強度は低下する傾向にあり、シラン化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０体積％とすることができ、典型的には０．１〜５．０体積％とすることができる。   The higher the concentration of the silane compound in the aqueous solution of the silane compound, the lower the peel strength between the metal foil and the plate carrier, and the peel strength can be adjusted by adjusting the concentration of the silane compound. Although it is not limited, the density | concentration in the aqueous solution of a silane compound can be 0.01-10.0 volume%, and can be 0.1-5.0 volume% typically.

シラン化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。   The pH of the aqueous solution of the silane compound is not particularly limited and can be used on either the acidic side or the alkaline side. For example, it can be used at a pH in the range of 3.0 to 10.0. From the standpoint that no special pH adjustment is necessary, it is preferable to set the pH in the range of 5.0 to 9.0, which is near neutral, and more preferable to set the pH in the range of 7.0 to 9.0. .

（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
離型層は、分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物を用いて構成し、当該離型層を介して樹脂基材と金属箔とを貼り合わせることによっても、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。
但し、分子内に３つ以上のメルカプト基を有する化合物またはその塩を樹脂基材と金属箔との間に介在させて貼り合わせた場合、剥離強度低減の目的には適さない。これは、分子内にメルカプト基が過剰に存在するとメルカプト基同士、またはメルカプト基と板状キャリア、またはメルカプト基と金属箔との化学反応によってスルフィド結合、ジスルフィド結合またはポリスルフィド結合が過剰に生成し、樹脂基材と金属箔の間に強固な３次元架橋構造が形成されることで剥離強度が上昇することがあると考えられるからである。このような事例は特開２０００−１９６２０７号公報に開示されている。 (2) Compound having two or less mercapto groups in the molecule The release layer is constituted by using a compound having two or more mercapto groups in the molecule, and the resin base material and the metal via the release layer. Adhesion with the foil can also be appropriately reduced to adjust the peel strength.
However, when a compound having three or more mercapto groups in the molecule or a salt thereof is bonded between the resin substrate and the metal foil, it is not suitable for the purpose of reducing the peel strength. This is because when there is an excessive amount of mercapto groups in the molecule, an excessive amount of sulfide bonds, disulfide bonds or polysulfide bonds are generated by the chemical reaction between the mercapto groups, the mercapto group and the plate carrier, or the mercapto group and the metal foil, This is because it is considered that the peel strength may be increased by forming a strong three-dimensional crosslinked structure between the resin base material and the metal foil. Such a case is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-196207.

この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸またはその塩、ジチオカルボン酸またはその塩、チオスルホン酸またはその塩、およびジチオスルホン酸またはその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。   Examples of the compound having two or less mercapto groups in the molecule include thiol, dithiol, thiocarboxylic acid or a salt thereof, dithiocarboxylic acid or a salt thereof, thiosulfonic acid or a salt thereof, and dithiosulfonic acid or a salt thereof. At least one selected from these can be used.

チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。   The thiol has one mercapto group in the molecule and is represented by R-SH, for example. Here, R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group.

ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素または窒素に結合してもよい。 Dithiol has two mercapto groups in the molecule and is represented by, for example, R (SH) 2 . R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Two mercapto groups may be bonded to the same carbon, or may be bonded to different carbons or nitrogens.

チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。   A thiocarboxylic acid is one in which a hydroxyl group of an organic carboxylic acid is substituted with a mercapto group, and is represented by R-CO-SH, for example. R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. The thiocarboxylic acid can also be used in the form of a salt. A compound having two thiocarboxylic acid groups can also be used.

ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。   The dithiocarboxylic acid is one in which two oxygen atoms in the carboxy group of the organic carboxylic acid are substituted with sulfur atoms, and is represented by, for example, R- (CS) -SH. R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Dithiocarboxylic acid can also be used in the form of a salt. A compound having two dithiocarboxylic acid groups can also be used.

チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。 The thiosulfonic acid is obtained by replacing the hydroxyl group of an organic sulfonic acid with a mercapto group, and is represented by, for example, R (SO 2 ) —SH. R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Further, thiosulfonic acid can be used in the form of a salt.

ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。 Dithiosulfonic acid is one in which two hydroxyl groups of an organic disulfonic acid are each substituted with a mercapto group, and is represented by, for example, R-((SO 2 ) -SH) 2 . R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Two thiosulfonic acid groups may be bonded to the same carbon, or may be bonded to different carbons. Dithiosulfonic acid can also be used in the form of a salt.

ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。   Here, examples of the aliphatic hydrocarbon group suitable as R include an alkyl group and a cycloalkyl group, and these hydrocarbon groups may contain either or both of a hydroxyl group and an amino group.

また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, n -A linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a hexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. .

また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。   Moreover, as a cycloalkyl group, although it is not limited, C3-C10, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, Preferably it is C5-C7 Of the cycloalkyl group.

また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。   Further, examples of the aromatic hydrocarbon group suitable as R include a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group (eg, tolyl group, xylyl group), 1- or 2-naphthyl group, anthryl group and the like. -20, preferably 6-14 aryl groups are mentioned, and these hydrocarbon groups may contain either or both of a hydroxyl group and an amino group.

また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。   Moreover, examples of the heterocyclic group suitable as R include imidazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzotriazole, thiazole, and benzothiazole, which may contain one or both of a hydroxyl group and an amino group.

分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。   Preferred examples of the compound having 2 or less mercapto groups in the molecule include 3-mercapto-1,2propanediol, 2-mercaptoethanol, 1,2-ethanedithiol, 6-mercapto-1-hexanol, 1- Octanethiol, 1-dodecanethiol, 10-hydroxy-1-dodecanethiol, 10-carboxy-1-dodecanethiol, 10-amino-1-dodecanethiol, sodium 1-dodecanethiolsulfonate, thiophenol, thiobenzoic acid, Examples include 4-amino-thiophenol, p-toluenethiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, 3-mercapto-1,2,4 triazole, and 2-mercapto-benzothiazole. Among these, 3-mercapto-1,2 propanediol is preferable from the viewpoint of water solubility and waste disposal.

離型層の形成工程において、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を使用するときに有効である。   In the step of forming the release layer, the compound having 2 or less mercapto groups in the molecule can be used in the form of an aqueous solution. Alcohols such as methanol and ethanol can be added in order to increase the solubility in water. The addition of alcohol is particularly effective when a compound having two or less mercapto groups in a highly hydrophobic molecule is used.

分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にあり、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０重量％とすることができ、典型的には０．１〜５．０重量％とすることができる。   The higher the concentration of the compound having two or less mercapto groups in the molecule in the aqueous solution, the lower the peel strength between the resin substrate and the metal foil, and the compound having two or less mercapto groups in the molecule. The peel strength can be adjusted by adjusting the concentration. Although it is not limited, the concentration of the compound having 2 or less mercapto groups in the molecule in the aqueous solution can be 0.01 to 10.0% by weight, typically 0.1 to 5.0%. % By weight.

分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。   The pH of the aqueous solution of the compound having two or less mercapto groups in the molecule is not particularly limited and can be used on either the acidic side or the alkaline side. For example, it can be used at a pH in the range of 3.0 to 10.0. From the standpoint that no special pH adjustment is necessary, it is preferable to set the pH in the range of 5.0 to 9.0, which is near neutral, and more preferable to set the pH in the range of 7.0 to 9.0. .

（３）金属アルコキシド
離型層を、次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、またはその加水分解生成物、または該加水分解生成物の縮合体（以下、単に金属アルコキシドと記述する）を単独でまたは複数混合して構成してもよい。当該離型層を介して樹脂基材と金属箔を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。 (3) Metal alkoxide The release layer is formed from an aluminate compound, titanate compound, zirconate compound, or a hydrolysis product thereof having a structure represented by the following formula, or a condensation product of the hydrolysis product (hereinafter simply referred to as metal alkoxide and May be used alone or in combination. By adhering the resin base material and the metal foil through the release layer, the adhesion is moderately lowered and the peel strength can be adjusted.

式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。 In the formula, R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms are halogen atoms. Any one of these substituted hydrocarbon groups, M is any one of Al, Ti, and Zr, n is 0 or 1 or 2, m is an integer from 1 to M, and R At least one of 1 is an alkoxy group. M + n is the valence of M, that is, 3 for Al and 4 for Ti and Zr.

当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。樹脂基材と金属箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。   The metal alkoxide needs to have at least one alkoxy group. A hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group in the absence of an alkoxy group, or any one of these hydrocarbons in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom When a substituent is comprised only by group, there exists a tendency for the adhesiveness of a resin base material and metal foil to fall too much. The metal alkoxide is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, or any one of these hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. It is necessary to have 0 to 2 pieces. This is because when there are three or more hydrocarbon groups, the adhesion between the resin base material and the metal foil tends to be too low. The alkoxy group includes an alkoxy group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. In adjusting the peel strength between the resin substrate and the metal foil within the above-mentioned range, the metal alkoxide has two or more alkoxy groups and the hydrocarbon group (a hydrocarbon in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom). It preferably has one or two groups).

また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, n -A linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a hexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. .

また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。   Moreover, as a cycloalkyl group, although it is not limited, C3-C10, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, Preferably it is C5-C7 Of the cycloalkyl group.

また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。 In addition, examples of the aromatic hydrocarbon group suitable as R 2 include a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group (eg, tolyl group, xylyl group), 1- or 2-naphthyl group, anthryl group, and the like. Examples thereof include 6 to 20, preferably 6 to 14, aryl groups, and these hydrocarbon groups may contain one or both of a hydroxyl group and an amino group. In these hydrocarbon groups, one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and may be substituted with, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。   Examples of preferred aluminate compounds include trimethoxyaluminum, methyldimethoxyaluminum, ethyldimethoxyaluminum, n- or iso-propyldimethoxyaluminum, n-, iso- or tert-butyldimethoxyaluminum, n-, iso- or neo- Pentyl dimethoxy aluminum, hexyl dimethoxy aluminum, octyl dimethoxy aluminum, decyl dimethoxy aluminum, phenyl dimethoxy aluminum; alkyl-substituted phenyl dimethoxy aluminum (for example, p- (methyl) phenyl dimethoxy aluminum), dimethylmethoxy aluminum, triethoxy aluminum, methyl diethoxy aluminum Ethyldiethoxyaluminum, n- or iso-propyldiethoxy Luminium, n-, iso- or tert-butyldiethoxyaluminum, pentyldiethoxyaluminum, hexyldiethoxyaluminum, octyldiethoxyaluminum, decyldiethoxyaluminum, phenyldiethoxyaluminum, alkyl-substituted phenyldiethoxyaluminum (eg p -(Methyl) phenyldiethoxyaluminum), dimethylethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, methyldiisopropoxyaluminum, ethyldiisopropoxyaluminum, n- or iso-propyldiethoxyaluminum, n-, iso- or tert-butyl Diisopropoxy aluminum, pentyl diisopropoxy aluminum, hexyl diisopropoxy aluminum, octyl diiso Ropoxyaluminum, decyldiisopropoxyaluminum, phenyldiisopropoxyaluminum, alkyl-substituted phenyldiisopropoxyaluminum (eg, p- (methyl) phenyldiisopropoxyaluminum), dimethylisopropoxyaluminum, (3,3,3- Trifluoropropyl) dimethoxyaluminum, and tridecafluorooctyldiethoxyaluminum, methyldichloroaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylchloroaluminum, phenyldichloroaluminum, dimethylfluoroaluminum, dimethylbromoaluminum, diphenylbromoaluminum, and their hydrolysis products And condensates of these hydrolysis products. Among these, from the viewpoint of availability, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, and triisopropoxyaluminum are preferable.

好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。   Examples of preferred titanate compounds include tetramethoxy titanium, methyl trimethoxy titanium, ethyl trimethoxy titanium, n- or iso-propyl trimethoxy titanium, n-, iso- or tert-butyl trimethoxy titanium, n-, iso- Or neo-pentyltrimethoxytitanium, hexyltrimethoxytitanium, octyltrimethoxytitanium, decyltrimethoxytitanium, phenyltrimethoxytitanium; alkyl-substituted phenyltrimethoxytitanium (eg, p- (methyl) phenyltrimethoxytitanium), dimethyldimethoxy Titanium, tetraethoxy titanium, methyl triethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, n- or iso-propyl triethoxy titanium, n-, iso- or tert-butyl triethoxy titanium, Tiltlyethoxytitanium, Hexyltriethoxytitanium, Octyltriethoxytitanium, Decyltriethoxytitanium, Phenyltriethoxytitanium, Alkyl-substituted phenyltriethoxytitanium (eg, p- (methyl) phenyltriethoxytitanium), Dimethyldiethoxytitanium, Tetraisopropoxytitanium, methyltriisopropoxytitanium, ethyltriisopropoxytitanium, n- or iso-propyltriethoxytitanium, n-, iso- or tert-butyltriisopropoxytitanium, pentyltriisopropoxytitanium, hexyltriiso Propoxy titanium, octyltriisopropoxy titanium, decyl triisopropoxy titanium, phenyl triisopropoxy titanium, alkyl substituted phenyl triisopropoxy titanium (example P- (methyl) phenyltriisopropoxytitanium), dimethyldiisopropoxytitanium, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxytitanium, and tridecafluorooctyltriethoxytitanium, methyltrichlorotitanium, dimethyldichloro Examples include titanium, trimethylchlorotitanium, phenyltrichlorotitanium, dimethyldifluorotitanium, dimethyldibromotitanium, diphenyldibromotitanium, hydrolysis products thereof, and condensates of these hydrolysis products. Among these, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, and tetraisopropoxy titanium are preferable from the viewpoint of availability.

好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。   Examples of preferred zirconate compounds include tetramethoxyzirconium, methyltrimethoxyzirconium, ethyltrimethoxyzirconium, n- or iso-propyltrimethoxyzirconium, n-, iso- or tert-butyltrimethoxyzirconium, n-, iso- Or neo-pentyltrimethoxyzirconium, hexyltrimethoxyzirconium, octyltrimethoxyzirconium, decyltrimethoxyzirconium, phenyltrimethoxyzirconium; alkyl-substituted phenyltrimethoxyzirconium (eg, p- (methyl) phenyltrimethoxyzirconium), dimethyldimethoxy Zirconium, tetraethoxyzirconium, methyltriethoxyzirconium, ethyltriethoxyzirconium, n Or iso-propyltriethoxyzirconium, n-, iso- or tert-butyltriethoxyzirconium, pentyltriethoxyzirconium, hexyltriethoxyzirconium, octyltriethoxyzirconium, decyltriethoxyzirconium, phenyltriethoxyzirconium, alkyl-substituted phenyltri Ethoxyzirconium (eg, p- (methyl) phenyltriethoxyzirconium), dimethyldiethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, methyltriisopropoxyzirconium, ethyltriisopropoxyzirconium, n- or iso-propyltriethoxyzirconium, n- , Iso- or tert-butyltriisopropoxyzirconium, pentyltriisopropoxydi Konium, hexyltriisopropoxyzirconium, octyltriisopropoxyzirconium, decyltriisopropoxyzirconium, phenyltriisopropoxyzirconium, alkyl-substituted phenyltriisopropoxyzirconium (eg, p- (methyl) phenyltriisopropoxytitanium), dimethyldi Isopropoxyzirconium, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxyzirconium, and tridecafluorooctyltriethoxyzirconium, methyltrichlorozirconium, dimethyldichlorozirconium, trimethylchlorozirconium, phenyltrichlorozirconium, dimethyldifluorozirconium, dimethyldibromo Zirconium, diphenyldibromozirconium and their hydrolyzed products Examples thereof include condensates of these products and hydrolysis products thereof. Among these, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and tetraisopropoxyzirconium are preferable from the viewpoint of availability.

離型層の形成工程において、金属アルコキシドは水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い金属アルコキシドを使用するときに有効である。   In the step of forming the release layer, the metal alkoxide can be used in the form of an aqueous solution. Alcohols such as methanol and ethanol can be added in order to increase the solubility in water. The addition of alcohol is particularly effective when a highly hydrophobic metal alkoxide is used.

金属アルコキシドの水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にあり、金属アルコキシド濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、金属アルコキシドの水溶液中の濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、典型的には０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。   The higher the concentration of the metal alkoxide in the aqueous solution, the lower the peel strength between the resin base material and the metal foil, and the peel strength can be adjusted by adjusting the metal alkoxide concentration. Although not limited, the concentration of the metal alkoxide in the aqueous solution can be 0.001 to 1.0 mol / L, and typically 0.005 to 0.2 mol / L.

金属アルコキシドの水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
（４）その他
シリコン系の離型剤、離型性を有する樹脂被膜等、公知の離型性を有する物質を離型層に用いることができる。 The pH of the aqueous solution of the metal alkoxide is not particularly limited and can be used on either the acidic side or the alkaline side. For example, it can be used at a pH in the range of 3.0 to 10.0. From the standpoint that no special pH adjustment is necessary, it is preferable to set the pH in the range of 5.0 to 9.0, which is near neutral, and more preferable to set the pH in the range of 7.0 to 9.0. .
(4) Others A known release material, such as a silicon-based release agent or a resin coating having a release property, can be used for the release layer.

本発明に係る金属箔は、金属箔と離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層が設けられていてもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。   The metal foil which concerns on this invention is 1 or more types selected from the group which consists of a roughening process layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate process layer, and a silane coupling process layer between metal foil and a mold release layer. The layer may be provided. Here, the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate. Chromate treatment layer is any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic and titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) May be included). Specific examples of the chromate treatment layer include a chromate treatment layer treated with chromic anhydride or a potassium dichromate aqueous solution, a chromate treatment layer treated with a treatment solution containing anhydrous chromic acid or potassium dichromate and zinc, and the like. .

粗化処理層は例えば以下の処理により形成することができる。
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成する。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７８〜１９６ｇ／Ｌ
Ｃｕ ２０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ５０〜２００ｇ／Ｌ
砒素 ０．７〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１） ３０〜７６℃
（電流条件１） 電流密度 ３５〜１０５Ａ/ｄｍ2 （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜２４０秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行う。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ８８〜３５２ｇ／Ｌ
Ｃｕ ２２〜９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２） ２５〜８０℃
（電流条件２） 電流密度：１５〜３２Ａ／ｄｍ2 （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間１）１〜２４０秒 A roughening process layer can be formed by the following processes, for example.
(Spherical roughening)
Spherical rough particles are formed using a copper roughening plating bath described below, which is made of Cu, H 2 SO 4 and As.
・ Liquid composition 1
CuSO 4 .5H 2 O 78-196 g / L
Cu 20-50g / L
H 2 SO 4 50-200 g / L
Arsenic 0.7-3.0g / L
(Electroplating temperature 1) 30-76 ° C
(Current condition 1) Current density 35 to 105 A / dm 2 (above the limit current density of the bath)
(Plating time 1) 1 to 240 seconds Subsequently, plating is performed in a copper electrolytic bath made of sulfuric acid and copper sulfate in order to prevent the roughened particles from falling off and improve the peel strength. The covering plating conditions are described below.
・ Liquid composition 2
CuSO 4 .5H 2 O 88-352 g / L
Cu 22-90g / L
H 2 SO 4 50-200 g / L
(Electroplating temperature 2) 25-80 ° C
(Current condition 2) Current density: 15 to 32 A / dm 2 (less than the limit current density of the bath)
(Plating time 1) 1 to 240 seconds

また、耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。 Moreover, a well-known heat resistant layer and a rust preventive layer can be used as a heat resistant layer and a rust preventive layer. For example, the heat-resistant layer and / or the anticorrosive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum A layer containing one or more elements selected from nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements Further, it may be a metal layer or an alloy layer made of one or more elements selected from the group consisting of iron, tantalum and the like. The heat-resistant layer and / or rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum. An oxide, nitride, or silicide containing one or more elements selected from the above may be included. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a nickel-zinc alloy layer. The nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% nickel and 50 wt% to 1 wt% zinc, excluding inevitable impurities. The total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , preferably 20 to 100 mg / m 2 . Further, the ratio of the nickel adhesion amount and the zinc adhesion amount of the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer (= nickel adhesion amount / zinc adhesion amount) is 1.5 to 10. It is preferable. Further, the nickel - in adhesion amount of nickel in the zinc alloy layer is preferably from 0.5mg / m 2 ~500mg / m 2 , 1mg / m 2 ~50mg / m 2 - zinc alloy layer or the nickel containing More preferably.

例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。 For example heat-resistant layer and / or anticorrosive layer has coating weight of 1 mg / m 2 -100 mg / m 2, preferably from 5 mg / m 2 and to 50 mg / m 2 of nickel or nickel alloy layer, the adhesion amount is 1 mg / m 2 to 80 mg / m 2, preferably it may be obtained by sequentially laminating a tin layer of 5mg / m 2 ~40mg / m 2 , wherein the nickel alloy layer of nickel - molybdenum, nickel - zinc, nickel - molybdenum - cobalt You may be comprised by any one of these. The heat-resistant layer and / or anticorrosive layer, it is preferably, 10mg / m 2 ~70mg / m 2 total deposition amount of nickel or nickel alloy and tin is 2mg / m 2 ~150mg / m 2 It is more preferable. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer is preferably [nickel or nickel adhesion amount in nickel or nickel alloy] / [tin adhesion amount] = 0.25 to 10, preferably 0.33 to 3. More preferred.

なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。   In addition, you may use a well-known silane coupling agent for the silane coupling agent used for a silane coupling process, for example, using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent, a mercapto-type silane coupling agent. Good. Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Triethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.

前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。   The silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as an epoxy silane, an amino silane, a methacryloxy silane, or a mercapto silane. In addition, you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture. Especially, it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.

ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。   The amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) Trimethoxysilane, N (2-Aminoethyl-3-aminopropyl) tris (2-ethylhexoxy) silane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3- Dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, 3- (2 -N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (N, N- Dimethyl-3-aminopropyl) Limethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Good.

シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、樹脂基材と金属箔との密着性をより向上させることができる。 The silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the resin base material and the metal foil can be further improved.

また、金属箔、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層、クロメート処理層または離型層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。このように、本発明の金属箔は、表面処理金属箔も含む。   Further, on the surface of metal foil, roughening treatment layer, heat-resistant layer, rust prevention layer, silane coupling treatment layer, chromate treatment layer or release layer, International Publication No. WO2008 / 053878, JP2008-111169A, Patent No. Surface treatments described in Japanese Patent No. 5024930, International Publication No. WO2006 / 028207, Patent No. 4828427, International Publication No. WO2006 / 134868, Patent No. 5046927, International Publication No. WO2007 / 105635, Patent No. 5180815, JP2013-19056A It can be performed. Thus, the metal foil of the present invention includes a surface-treated metal foil.

本発明に係る金属箔の表面には樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、通常、離型層上に設けられる。   A resin layer may be provided on the surface of the metal foil according to the present invention. The resin layer is usually provided on the release layer.

前記金属箔の表面の樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、プライマーであってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。前記金属箔の表面の樹脂層は離型層と接触した際に適度な剥離強度（例えば２ｇｆ／ｃｍ〜２００ｇｆ／ｃｍ）を発現する樹脂層であることが好ましい。また、金属箔の表面の凹凸に追従し、フクレの原因となり得る空隙や気泡の混入が生じにくい樹脂を用いることが好ましい。例えば、金属箔表面に当該樹脂層を設ける際に、樹脂の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、より好ましくは、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下等の粘度の低い樹脂を用いて樹脂層を設けることが好ましい。金属箔に積層する絶縁基板と金属箔との間に前述の樹脂層を設けることにより、金属箔の表面の凹凸に追従しにくい絶縁基板を用いた場合でも、樹脂層が金属箔表面に追従するため、金属箔と絶縁基板との間で、空隙や気泡が生じにくくすることが可能となるため有効である。   The resin layer on the surface of the metal foil may be an adhesive resin, that is, an adhesive, a primer, or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for adhesion. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that. The resin layer on the surface of the metal foil is preferably a resin layer that exhibits an appropriate peel strength (for example, 2 gf / cm to 200 gf / cm) when in contact with the release layer. Further, it is preferable to use a resin that follows the unevenness of the surface of the metal foil and hardly causes voids or bubbles that may cause blistering. For example, when the resin layer is provided on the surface of the metal foil, a resin having a low viscosity such as a resin viscosity of 10,000 mPa · s (25 ° C.) or less, more preferably a resin viscosity of 5000 mPa · s (25 ° C.) or less is used. It is preferable to provide a resin layer. By providing the aforementioned resin layer between the insulating substrate laminated on the metal foil and the metal foil, the resin layer follows the surface of the metal foil even when an insulating substrate that does not easily follow the surface roughness of the metal foil is used. Therefore, it is effective because it is possible to make it difficult for voids and bubbles to be generated between the metal foil and the insulating substrate.

また前記金属箔の表面の樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記金属箔の表面の樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記金属箔の表面の樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記金属箔の表面の樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。   The resin layer on the surface of the metal foil may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer on the surface of the metal foil may contain a thermoplastic resin. The resin layer on the surface of the metal foil may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like. The resin layer on the surface of the metal foil is, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485. International Publication No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No. 3612594, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179744, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-304068, Japanese Patent No. 3992225 No., JP 2003-249739, JP 4136509, JP 2004-82687, JP 4025177, JP 2004-349654, JP 4228660, JP 2005-262506, JP 457007. No. 2005-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No. 4178415, International Publication Nos. WO 2004/005588, JP 2006-257153, JP 2007-326923 A, JP 2008-111169 A, Patent No. 5024930. No., International Publication No. WO2006 / 028207, Japanese Patent No. 4828427, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-67029, International Publication No. WO2006 / 134868, Japanese Patent No. 5046927, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-173017, International Publication No. WO2007 / 105635, Japanese Patent No. 5180815. No., International Publication Number WO2008 / 114858, International Publication Number WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-14727, International Publication Number WO2009 / 001850, International Publication Number WO2009 / 145 79, substances described in International Publication Nos. WO2011 / 068157 and JP2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeleton materials, etc. ) And / or a resin layer forming method and a forming apparatus.

（積層体、半導体パッケージ、電子機器）
本発明に係る金属箔に樹脂基材を設けて積層体を作製することができる。当該積層体は、樹脂基材を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等で形成してもよい。樹脂基材は、プリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂を含んでもよい。また、当該積層体の金属箔に回路を形成することでプリント配線板を作製することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板を作製することができる。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板及びプリント回路板及びプリント基板も含まれることとする。また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。また、上記「プリント回路板」には、半導体パッケージ用回路形成基板も含まれることとする。さらに半導体パッケージ用回路形成基板に電子部品類を搭載して半導体パッケージを作製することができる。さらに当該半導体パッケージを用いて電子機器を作製してもよい。 (Laminated body, semiconductor package, electronic equipment)
A laminate can be produced by providing a resin base material on the metal foil according to the present invention. In the laminate, the resin base material is a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin, a glass cloth / paper composite base epoxy resin, a glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, and You may form with glass cloth base-material epoxy resin. The resin substrate may be a prepreg or may contain a thermosetting resin. Moreover, a printed wiring board can be produced by forming a circuit on the metal foil of the laminate. Furthermore, a printed circuit board can be produced by mounting electronic components on a printed wiring board. In the present invention, the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which electronic parts are mounted in this manner. In addition, an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a print on which the electronic components are mounted. An electronic device may be manufactured using a substrate. The “printed circuit board” includes a circuit forming substrate for a semiconductor package. Furthermore, a semiconductor package can be manufactured by mounting electronic components on a circuit forming substrate for a semiconductor package. Further, an electronic device may be manufactured using the semiconductor package.

（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は一側面において、本発明に係る金属箔の表面プロファイルを有する面側、又は、本発明に係る離型層付き金属箔の離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記金属箔又は前記離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記金属箔又は前記離型層付き金属箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に回路を形成する工程とを備える。このような構成により、金属箔に離型層を設けずにまたは設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に金属箔表面から転写した表面プロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。当該製造方法では、回路をメッキパターンで形成してもよい。この場合、メッキパターンを形成した後、当該メッキパターンを利用して所望の回路を形成してプリント配線板を作製することができる。また、回路を印刷パターンで形成してもよい。この場合、例えばインクの中に導電ペースト等を含んだインクジェットを用いて印刷パターンを形成した後、当該印刷パターンを利用して所望の印刷回路を形成してプリント配線板を作製することができる。
本明細書において「表面プロファイル」とは表面の凹凸形状のことをいう。 (Printed wiring board manufacturing method)
In one aspect of the method for producing a printed wiring board of the present invention, the resin substrate is formed from the surface side having the surface profile of the metal foil according to the present invention or from the mold release layer side of the metal foil with a mold release layer according to the present invention. The surface profile of the metal foil or the metal foil with a release layer on the release surface is obtained by peeling the metal foil or the metal foil with a release layer from the resin substrate without etching. A step of obtaining a transferred resin substrate, and a step of forming a circuit on the release surface side of the resin substrate to which the surface profile has been transferred. With such a configuration, it is possible to physically peel the resin base material when the metal foil is bonded to the resin base material with or without the release layer provided on the metal foil. In the step of removing from the material, the metal foil can be removed at a favorable cost without impairing the surface profile transferred from the surface of the metal foil to the surface of the resin base material. In the manufacturing method, the circuit may be formed by a plating pattern. In this case, after forming a plating pattern, a desired circuit can be formed using the plating pattern to produce a printed wiring board. Further, the circuit may be formed with a printed pattern. In this case, for example, after a print pattern is formed using an ink jet containing conductive paste or the like in the ink, a desired printed circuit is formed using the print pattern, and a printed wiring board can be manufactured.
In the present specification, the “surface profile” refers to an uneven surface shape.

さらに、本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、本発明の金属箔に、最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）を制御している表面側または前記離型層側から樹脂基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂基材から、前記金属箔又は前記離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記金属箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程とを備える。このような構成により、金属箔に離型層を設けずに又は設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。また、樹脂基材に転写された所定の凹凸表面によって、樹脂基材の樹脂成分と、ビルドアップ層の樹脂成分とが異なっていても、また同じであっても、両者を良好な密着性で貼り合わせることが可能となる。   Furthermore, the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is another one side. WHEREIN: The surface side which is controlling the ratio (Sz / Rsm) of maximum space | interval Rsm and maximum height Sz to the metal foil of this invention. Alternatively, the step of laminating the resin base material from the release layer side, and peeling the metal foil or the metal foil with the release layer from the resin base material without etching, A step of obtaining a resin base material to which the surface profile has been transferred; and a step of providing a build-up layer on the release surface side of the resin base material to which the surface profile has been transferred. With such a configuration, it is possible to physically peel the resin base material when the metal foil is bonded to the resin base material with or without the release layer provided on the metal foil. In the step of removing from the material, the metal foil can be removed at a good cost without impairing the profile of the surface of the metal foil transferred to the surface of the resin base material. Moreover, even if the resin component of the resin base material and the resin component of the buildup layer are different or the same due to the predetermined uneven surface transferred to the resin base material, both have good adhesion. It becomes possible to paste them together.

ここで、「ビルドアップ層」とは、導電層、配線パターンまたは回路と、樹脂等の絶縁体とを有する層のことをいう。当該樹脂等の絶縁体の形状は層状であってもよい。また、前述の導電層、配線パターンまたは回路と樹脂等の絶縁体とはどのように設けても良い。
ビルドアップ層は、剥離面に前記金属箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面側に導電層、配線パターンまたは回路と樹脂等の絶縁体とを設けることで作製することができる。導電層、配線パターンまたは回路の形成方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法等公知の方法を用いることができる。
ビルドアップ層は、複数の層を有してもよく、複数の導電層、配線パターンまたは回路と樹脂（層）有してもよい。
複数の導電層、配線パターンまたは回路は樹脂等の絶縁体により電気的に絶縁されていてもよい。電気的に絶縁されている複数の導電層、配線パターンまたは回路を、樹脂等の絶縁体にレーザーおよび／またはドリルによりスルーホール及び／またはブラインドビアを形成した後、当該スルーホール及び／またはブラインドビアに銅めっき等の導通めっきを形成することで、電気的に接続してもよい。
なお、樹脂基材の両面に、表面の最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）を制御した金属箔または表面に離型層が設けられた金属箔を、前記表面の最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が制御された側または前記離型層側から貼り合わせ、その後、金属箔又は離型層付き金属箔を除去して、樹脂基材の両面に金属箔の表面プロファイルを転写し、当該樹脂基材の両面に回路、配線パターンまたはビルドアップ層を設けることで、プリント配線板を製造しても良い。 Here, the “build-up layer” refers to a layer having a conductive layer, a wiring pattern or a circuit, and an insulator such as a resin. The shape of the insulator such as the resin may be a layer. Further, the conductive layer, the wiring pattern, or the circuit described above and an insulator such as a resin may be provided in any manner.
The build-up layer can be produced by providing a conductive layer, a wiring pattern or a circuit, and an insulator such as resin on the release surface side of the resin base material on which the surface profile of the metal foil is transferred to the release surface. As a method for forming the conductive layer, the wiring pattern, or the circuit, a known method such as a semi-additive method, a full additive method, a subtractive method, or a partial additive method can be used.
The build-up layer may have a plurality of layers, or may have a plurality of conductive layers, wiring patterns or circuits and a resin (layer).
The plurality of conductive layers, wiring patterns, or circuits may be electrically insulated by an insulator such as resin. After through holes and / or blind vias are formed in an insulating material such as a resin through a plurality of electrically conductive layers, wiring patterns, or circuits by laser and / or drilling, the through holes and / or blind vias are formed. Alternatively, electrical connection may be made by forming conductive plating such as copper plating.
In addition, on both surfaces of the resin base material, a metal foil in which the ratio of the maximum surface height Sz and the average interval Rsm (Rz) (Sz / Rsm) is controlled, or a metal foil provided with a release layer on the surface, Bonding from the side where the ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz and the average interval Rsm between the concaves and convexes (Sz / Rsm) is controlled or the release layer side, and then removing the metal foil or the metal foil with the release layer The printed wiring board may be manufactured by transferring the surface profile of the metal foil to both surfaces of the material and providing a circuit, a wiring pattern or a build-up layer on both surfaces of the resin substrate.

このようなビルドアップ層を構成する樹脂等の絶縁体は、本明細書に記載の樹脂、樹脂層、樹脂基材を用いることができ、公知の樹脂、樹脂層、樹脂基材、絶縁体、プリプレグ、ガラス布に樹脂を含浸させた基材等を用いることができる。樹脂は無機物および／又は有機物を含んでもよい。また、ビルドアップ層を構成する樹脂は、ＬＣＰ（液晶ポリマー）またはポリテトラフルオロエチレン等の低比誘電率を有する材料で形成されていてもよい。近年、高周波製品の拡大に伴い、ＬＣＰ（液晶ポリマー）またはポリテトラフルオロエチレン（テフロン：登録商標）といった低比誘電率を有する材料をプリント基板の構造へ取り込む動きが活発化している。その際、これらの材料が熱可塑性であることからホットプレス加工時に形状変化が避けられず、ＬＣＰ（液晶ポリマー）またはポリテトラフルオロエチレン単体での基板構成では生産歩留まりが向上しないという基本的な量産上の課題を抱えている。上述の本発明の製造方法では、このような問題に対しても、樹脂基板としてエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用い、これと貼り合せることで、高周波特性に優れていて、且つ、熱を加えた際の形状変形を防ぐことができるプリント配線板を提供することができる。   As an insulator such as a resin constituting such a build-up layer, the resins, resin layers, and resin base materials described in the present specification can be used. Known resins, resin layers, resin base materials, insulators, A prepreg, a base material obtained by impregnating a glass cloth with a resin, or the like can be used. The resin may contain an inorganic substance and / or an organic substance. The resin constituting the build-up layer may be formed of a material having a low relative dielectric constant such as LCP (liquid crystal polymer) or polytetrafluoroethylene. In recent years, with the expansion of high-frequency products, a movement to incorporate a material having a low dielectric constant such as LCP (liquid crystal polymer) or polytetrafluoroethylene (Teflon: registered trademark) into the structure of a printed circuit board has been activated. At that time, since these materials are thermoplastic, shape change is unavoidable during hot press processing, and the basic mass production that the production yield is not improved by the substrate configuration with LCP (liquid crystal polymer) or polytetrafluoroethylene alone. I have the above challenges. In the manufacturing method of the present invention described above, for such a problem, a thermosetting resin such as an epoxy resin is used as a resin substrate, and it is bonded to this to provide excellent high frequency characteristics. Therefore, it is possible to provide a printed wiring board that can prevent deformation of the shape at the time of adding.

本発明の金属箔を用いてセミアディティブ法によって微細回路を形成することができる。図１に金属箔の表面プロファイルを使用したセミアディティブ法の概略例を示す。当該セミアディティブ法では、金属箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の離型層付き金属箔を離型層側から積層させて積層体を作製する。次に、積層体の金属箔をエッチングで除去する、または、引き剥がす。次に、金属箔表面プロファイルが転写した樹脂基材の表面を希硫酸等で洗浄後、無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。本発明で形成される微細回路は、本発明の金属箔表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面と密着しているため、その密着力（ピール強度）が良好となっている。
また、セミアディティブ法の別の一実施形態は以下の通りである。 A fine circuit can be formed by a semi-additive method using the metal foil of the present invention. FIG. 1 shows a schematic example of the semi-additive method using the surface profile of a metal foil. In the semi-additive method, a surface profile of a metal foil is used. Specifically, first, the metal foil with a release layer of the present invention is laminated on the resin base material from the release layer side to produce a laminate. Next, the metal foil of the laminate is removed by etching or peeled off. Next, after the surface of the resin base material to which the metal foil surface profile has been transferred is washed with dilute sulfuric acid or the like, electroless copper plating is performed. Then, a portion of the resin base material that does not form a circuit is covered with a dry film or the like, and electroless (electrolytic) copper plating is applied to the surface of the electroless copper plating layer that is not covered with the dry film. Then, after removing the dry film, a fine circuit is formed by removing the electroless copper plating layer formed in the portion where the circuit is not formed. Since the fine circuit formed in the present invention is in close contact with the release surface of the resin base material to which the metal foil surface profile of the present invention has been transferred, its adhesion (peel strength) is good.
Another embodiment of the semi-additive method is as follows.

セミアディティブ法とは、樹脂基材又は金属箔上に薄い無電解メッキを行い、パターンを形成後、電気メッキ及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係る金属箔又は本発明に係る離型層付き金属箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面の最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）を制御した側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、または、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂基材および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 The semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on a resin substrate or metal foil, a pattern is formed, and then a conductor pattern is formed using electroplating and etching. Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the semi-additive method, the metal foil according to the present invention or the metal foil with a release layer according to the present invention and a resin base material are prepared. Process,
A step of laminating a resin base material on the metal foil or the metal foil with a release layer from the side where the ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz of the surface and the average interval Rsm of the unevenness (Sz / Rsm) is controlled;
After laminating the metal foil and the resin base material, the step of removing the metal foil by etching or peeling off,
A step of providing a through hole or / and a blind via on an exposed surface or a peeled surface of a resin substrate generated by removing or peeling the metal foil;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Cleaning the resin substrate surface with dilute sulfuric acid for the resin substrate and the region including the through hole or / and the blind via, and providing an electroless plating layer (for example, an electroless copper plating layer);
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer (for example, an electrolytic copper plating layer) in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係る金属箔又は本発明に係る離型層付き金属箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面の最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）を制御した側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、または、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, the metal foil according to the present invention or the metal foil with a release layer according to the present invention and a resin base material are prepared. Process,
A step of laminating a resin base material on the metal foil or the metal foil with a release layer from the side where the ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz of the surface and the average interval Rsm of the unevenness (Sz / Rsm) is controlled;
After laminating the metal foil and the resin base material, the step of removing the metal foil by etching or peeling off,
For the exposed or peeled surface of the resin substrate produced by removing or peeling the metal foil, the step of washing the resin substrate surface with dilute sulfuric acid or the like and providing an electroless plating layer (for example, an electroless copper plating layer),
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer (for example, an electrolytic copper plating layer) in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

このようにして、金属箔を剥離した後の樹脂基材の剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。   In this way, a circuit is formed on the release surface of the resin base material after the metal foil is peeled off, and a printed circuit forming substrate and a semiconductor package circuit forming substrate can be manufactured. Furthermore, a printed wiring board and a semiconductor package can be manufactured using the circuit formation substrate. Furthermore, an electronic device can be manufactured using the printed wiring board and the semiconductor package.

一方で、フルアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側または離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側または離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、または、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去または引き剥がして生じた樹脂基材の露出面または剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄する工程、
前記洗浄した樹脂基材表面にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層、厚付けの無電解メッキ層でもよい）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
を含む。
なお、セミアディティブ法およびフルアディティブ法において、前記樹脂基材表面を洗浄することにより、無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。特に、離型層が樹脂基材表面に残存している場合には、当該洗浄により離型層が樹脂基材表面から一部または全部が除去されるため、前記樹脂基材表面の洗浄により、より無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。当該洗浄には公知の洗浄方法（使用する液の種類、温度、液の塗布方法等）による洗浄を用いることができる。また、本発明の離型層の一部または全部を除去することができる洗浄方法を用いることが好ましい。 On the other hand, in another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the full additive method, the metal foil or the metal foil with a release layer is provided on the side or the surface where the surface profile is controlled. A step of laminating a resin base material from the mold layer side,
A step of laminating a resin base material from the metal foil or the metal foil with a release layer from the side where the surface profile is controlled or the release layer side;
After laminating the metal foil and the resin base material, the step of removing the metal foil by etching or peeling off,
For the exposed or peeled surface of the resin base material generated by removing or peeling the metal foil, the step of washing the resin base material surface with diluted sulfuric acid,
Providing a plating resist on the cleaned resin substrate surface;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electroless plating layer (for example, an electroless copper plating layer or a thick electroless plating layer) in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
including.
In the semi-additive method and the full additive method, there may be an effect that the electroless plating layer can be easily provided by cleaning the surface of the resin base material. In particular, when the release layer remains on the surface of the resin base material, the release layer is partially or entirely removed from the surface of the resin base material by the cleaning. There may be an effect that it becomes easier to provide an electroless plating layer. For the cleaning, cleaning by a known cleaning method (type of liquid to be used, temperature, application method of liquid, etc.) can be used. Further, it is preferable to use a cleaning method capable of removing a part or all of the release layer of the present invention.

このようにして、セミアディティブ工法またはフルアディティブ工法により、金属箔を除去または剥離した後の樹脂基材の露出面または剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。   In this way, a circuit is formed on the exposed or peeled surface of the resin base material after the metal foil is removed or peeled off by a semi-additive method or a full additive method, and a printed circuit forming substrate and a circuit forming substrate for a semiconductor package are formed. Can be produced. Furthermore, a printed wiring board and a semiconductor package can be manufactured using the circuit formation substrate. Furthermore, an electronic device can be manufactured using the printed wiring board and the semiconductor package.

なお、金属箔の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ｓｉが検出されれば、金属箔の表面にシラン化合物が存在すると推察することができる。また、金属箔と樹脂基板とのピール強度（剥離強度）が２００ｇｆ／ｃｍ以下で有る場合には、本願に係る発明の離型層に用いることができる上記シラン化合物が使用されていると推定できる。   The surface of the metal foil was measured with a scanning electron microscope equipped with XPS (X-ray photoelectron spectrometer), EPMA (electron beam microanalyzer), EDX (energy dispersive X-ray analysis), and Si was detected. Then, it can be inferred that a silane compound is present on the surface of the metal foil. In addition, when the peel strength (peel strength) between the metal foil and the resin substrate is 200 gf / cm or less, it can be estimated that the silane compound that can be used for the release layer according to the present invention is used. .

また、金属箔の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ｓが検出されると共に、金属箔と樹脂基板とのピール強度（剥離強度）が２００ｇｆ／ｃｍ以下で有る場合には、金属箔の表面に、本発明の離型層に用いることができる上記分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物が存在すると推察することができる。   In addition, the surface of the metal foil was measured with a scanning electron microscope equipped with XPS (X-ray photoelectron spectrometer), EPMA (electron beam microanalyzer), EDX (energy dispersive X-ray analysis), and S was detected. In addition, when the peel strength (peel strength) between the metal foil and the resin substrate is 200 gf / cm or less, there are two in the molecule that can be used for the release layer of the present invention on the surface of the metal foil. It can be inferred that there are compounds having the following mercapto groups.

また、金属箔の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒが検出されると共に、金属箔と樹脂基板とのピール強度（剥離強度）が２００ｇｆ／ｃｍ以下で有る場合には、金属箔の表面に、本発明の離型層に用いることができる上記金属アルコキシドが存在すると推察することができる。   In addition, the surface of the metal foil was measured with a scanning electron microscope equipped with XPS (X-ray photoelectron spectrometer), EPMA (electron beam microanalyzer), EDX (energy dispersive X-ray analysis), Al, Ti, When Zr is detected and the peel strength (peel strength) between the metal foil and the resin substrate is 200 gf / cm or less, the metal that can be used for the release layer of the present invention on the surface of the metal foil It can be inferred that alkoxide is present.

以下に本発明の実施例および比較例として実験例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。   Experimental examples are shown below as examples and comparative examples of the present invention, but these examples are provided for better understanding of the present invention and its advantages, and are intended to limit the invention. is not.

・生箔（表面処理前の銅箔）の製造
実施例１〜１１、比較例２については以下の電解条件にて、表１に記載の厚みの電解生箔を作製した。
（電解液組成）
Ｃｕ １２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-） ７０ｐｐｍ
魚にかわ ６ｐｐｍ
電解液温度 ６０℃
電流密度と電解液線速は表１に記載した。
比較例１では上記電解液に追加して添加剤ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を８０ｐｐｍ添加した。 -Production of raw foil (copper foil before surface treatment) With respect to Examples 1 to 11 and Comparative Example 2, electrolytic raw foils having thicknesses described in Table 1 were prepared under the following electrolysis conditions.
(Electrolytic solution composition)
Cu 120g / L
H 2 SO 4 100 g / L
Chloride ion (Cl -) 70 ppm
Fish glue 6ppm
Electrolyte temperature 60 ℃
The current density and the electrolyte linear velocity are shown in Table 1.
In Comparative Example 1, 80 ppm of the additive bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) was added in addition to the electrolytic solution.

・表面処理
次に、表面処理として、生箔のＭ面（マット面）に、以下に示す各条件にて、粗化処理、バリヤー処理（耐熱処理）、防錆処理、シランカップリング処理、樹脂層形成処理のいずれかを、或いは、各処理を組み合わせて行った。続いて、以下に示す条件にて銅箔の当該処理側表面に離型層を形成した。なお、特に言及が無い場合は、各処理はこの記載順にて行った。また、表１において、各処理の欄に「無し」と記載されているものは、これらの処理を実施しなかったことを示す。 ・ Surface treatment Next, as a surface treatment, roughening treatment, barrier treatment (heat-resistant treatment), rust prevention treatment, silane coupling treatment, resin on the M surface (matte surface) of the raw foil under the following conditions Any one of the layer forming processes or a combination of the processes was performed. Subsequently, a release layer was formed on the treated side surface of the copper foil under the following conditions. In addition, when there was no mention in particular, each process was performed in this description order. In Table 1, “None” in each processing column indicates that these processing were not performed.

（１）粗化処理
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成した。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７８〜１１８ｇ／Ｌ
Ｃｕ ２０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １２ｇ／Ｌ
砒素 １．０〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１） ２５〜３３℃
（電流条件１） 電流密度 ７８Ａ/ｄｍ2 （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜４５秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １５６ｇ／Ｌ
Ｃｕ ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １２０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２） ４０℃
（電流条件２） 電流密度：２０Ａ／ｄｍ2 （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間２）１〜６０秒 (1) Roughening [Spherical roughening]
Spherical roughened particles were formed using a copper roughening plating bath described below consisting of Cu, H 2 SO 4 and As.
・ Liquid composition 1
CuSO 4 .5H 2 O 78-118 g / L
Cu 20-30g / L
H 2 SO 4 12g / L
Arsenic 1.0-3.0 g / L
(Electroplating temperature 1) 25-33 ° C
(Current condition 1) Current density 78 A / dm 2 (above the limiting current density of the bath)
(Plating time 1) 1 to 45 seconds Subsequently, in order to prevent the roughened particles from falling off and improve the peel strength, the plating was performed in a copper electrolytic bath made of sulfuric acid and copper sulfate. The covering plating conditions are described below.
・ Liquid composition 2
CuSO 4 · 5H 2 O 156g / L
Cu 40g / L
H 2 SO 4 120 g / L
(Electroplating temperature 2) 40 ° C
(Current condition 2) Current density: 20 A / dm 2 (less than the limit current density of the bath)
(Plating time 2) 1 to 60 seconds

（２）バリヤー処理（耐熱処理）
（液組成）
Ｎｉ １３ｇ／Ｌ
Ｚｎ ５ｇ／Ｌ
ｐＨ ２
（電気メッキ条件）
温度 ４０℃
電流密度 ８Ａ／ｄｍ2 (2) Barrier treatment (heat-resistant treatment)
(Liquid composition)
Ni 13g / L
Zn 5g / L
pH 2
(Electroplating conditions)
Temperature 40 ℃
Current density 8A / dm 2

（３）防錆処理
（液組成）
ＣｒＯ3 ２．５ｇ／Ｌ
Ｚｎ ０．７ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4 １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．８
（亜鉛クロメート条件）
温度 ５４℃
電流密度 ０．７Ａｓ／ｄｍ2 (3) Rust prevention treatment (liquid composition)
CrO 3 2.5g / L
Zn 0.7g / L
Na 2 SO 4 10 g / L
pH 4.8
(Zinc chromate condition)
Temperature 54 ° C
Current density 0.7 As / dm 2

（４）シランカップリング処理
（液組成）
テトラエトキシシラン含有量 ０．４％
ｐＨ ７．５
塗布方法 溶液の噴霧 (4) Silane coupling treatment (liquid composition)
Tetraethoxysilane content 0.4%
pH 7.5
Application method Spraying solution

（５）離型層の形成
〔離型層Ａ〕
銅箔の処理表面に、シラン化合物（ｎ−プロピルトリメトキシシラン：４ｗｔ％）の水溶液を、スプレーコーターを用いて塗布してから、１００℃の空気中で５分間銅箔表面を乾燥させて離型層Ａを形成した。シラン化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は３０時間、水溶液中のアルコール濃度は１０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは３．８〜４．２とした。 (5) Formation of release layer [Release layer A]
An aqueous solution of a silane compound (n-propyltrimethoxysilane: 4 wt%) is applied to the treated surface of the copper foil using a spray coater, and then the copper foil surface is dried in air at 100 ° C. for 5 minutes to separate. A mold layer A was formed. The stirring time from when the silane compound was dissolved in water to before application was 30 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 10 vol%, and the pH of the aqueous solution was 3.8 to 4.2.

〔離型層Ｂ〕
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物として１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムを用い、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムの水溶液（１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム濃度：３ｗｔ％）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｂを作製した。水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer B]
Sodium 1-dodecanethiolsulfonate is used as a compound having two or less mercapto groups in the molecule, an aqueous solution of sodium 1-dodecanethiolsulfonate (sodium 1-dodecanethiolsulfonate: 3 wt%), and a spray coater. Using it, it apply | coated to the processing surface of copper foil, Then, it was made to dry in 100 degreeC air for 5 minutes, and the release layer B was produced. The pH of the aqueous solution was 5-9.

〔離型層Ｃ〕
金属アルコキシドとしてアルミネート化合物であるトリイソプロポキシアルミニウムを用い、トリイソプロポキシアルミニウムの水溶液（トリイソプロポキシアルミニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｃを作製した。アルミネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer C]
Using triisopropoxyaluminum, which is an aluminate compound, as the metal alkoxide, an aqueous solution of triisopropoxyaluminum (triisopropoxyaluminum concentration: 0.04 mol / L) was applied to the treated surface of the copper foil using a spray coater. Then, the release layer C was produced by drying in air at 100 ° C. for 5 minutes. The stirring time from dissolving the aluminate compound in water to before coating was 2 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 0 vol%, and the pH of the aqueous solution was 5-9.

〔離型層Ｄ〕
金属アルコキシドとしてチタネート化合物であるｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンを用い、ｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンの水溶液（ｎ−デシル−トリイソプロポキシチタン濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｄを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２４時間、水溶液中のアルコール濃度はメタノールを２０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer D]
Using a titanate compound n-decyl-triisopropoxy titanium as a metal alkoxide, an aqueous solution of n-decyl-triisopropoxy titanium (n-decyl-triisopropoxy titanium concentration: 0.01 mol / L) After using it and apply | coating to the process surface of copper foil, it was made to dry for 5 minutes in 100 degreeC air, and the release layer D was produced. The stirring time from dissolving the titanate compound in water to before application was 24 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 20 vol% methanol, and the pH of the aqueous solution was 5-9.

〔離型層Ｅ〕
金属アルコキシドとしてジルコネート化合物であるｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムを用い、ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムの水溶液（ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｅを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は１２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer E]
Using a zirconate compound n-propyl-tri-n-butoxyzirconium as a metal alkoxide, an aqueous solution of n-propyl-tri-n-butoxyzirconium (n-propyl-tri-n-butoxyzirconium concentration: 0.04 mol / L), After apply | coating to the processing surface of copper foil using a spray coater, it was made to dry in 100 degreeC air for 5 minutes, and the release layer E was produced. The stirring time from dissolving the titanate compound in water to before coating was 12 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 0 vol%, and the pH of the aqueous solution was 5-9.

（６）樹脂層形成処理
実施例１については、離型層形成の後、更に下記の条件で樹脂層の形成を行った。
（樹脂合成例）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと記す)３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス{４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。 (6) Resin layer formation treatment In Example 1, after the release layer was formed, a resin layer was further formed under the following conditions.
(Resin synthesis example)
To a 2-liter three-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirring bar, a trap with a nitrogen inlet tube and a stopcock, and a reflux condenser with a ball condenser, 117.68 g (400 mmol) of 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 87.7 g (300 mmol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4.0 g (40 mmol) of γ-valerolactone, pyridine 4. 8 g (60 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) 300 g, and toluene 20 g were added, heated at 180 ° C. for 1 hour, cooled to near room temperature, and then 3, 4, 3 ′, 4′−. 29.42 g (100 mmol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 82.12 g of 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane (200 mmol), 200 g of NMP, and 40 g of toluene were added, mixed at room temperature for 1 hour, and then heated at 180 ° C. for 3 hours to obtain a block copolymerized polyimide having a solid content of 38%. The block copolymerized polyimide had the following general formula (1): general formula (2) = 3: 2, number average molecular weight: 70000, and weight average molecular weight: 150,000.

合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(４−マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス(４−マレイミドフェニル)メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、離型層形成面に前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、樹脂層を備える銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは２μｍとした。   The block copolymerized polyimide solution obtained in the synthesis example was further diluted with NMP to obtain a block copolymerized polyimide solution having a solid content of 10%. In this block copolymerized polyimide solution, bis (4-maleimidophenyl) methane (BMI-H, Kay-Isei) is contained in a solid content weight ratio of 35 and a solid content weight ratio of block copolymerized polyimide of 65 (that is, included in the resin solution). Bis (4-maleimidophenyl) methane solid content weight: block copolymerized polyimide solid content weight contained in resin solution = 35: 65) A resin solution was prepared by dissolving and mixing at 60 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the resin solution is coated on the release layer forming surface, dried in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 3 minutes, and at 160 ° C. for 3 minutes, and finally heat-treated at 300 ° C. for 2 minutes to obtain a resin layer. The copper foil provided with was produced. The thickness of the resin layer was 2 μm.

（７）各種評価
・金属箔表面の最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）の評価
各金属箔の表面（粗化処理等の表面処理を行った場合には表面処理後の表面処理をされている側の表面、離型層が形成されている場合には離型層が設けられている側の表面）について最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）は、オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００を用いて測定した。なお、ＲｓｍはＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２００１準拠モードによって、ならびにＳｚはＩＳＯ２５１７８準拠モードによって測定した。なお、Ｒｓｍ、Ｓｚ共に任意の１０か所で測定したＲｓｍ、Ｓｚの値の平均値をＲｓｍおよびＳｚの値とした。Ｒｓｍの測定長は２５８μｍ、Ｓｚの測定面積は縦２５８μｍ×横２５８μｍとした。そして、得られた値に基づいて最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）を算出した。なお、測定時の温度は２３〜２５℃とした。 (7) Various evaluations ・ Evaluation of the ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz of the metal foil surface and the average interval Rsm of the irregularities (Sz / Rsm) The surface of each metal foil (surface treatment when surface treatment such as roughening treatment is performed) The ratio of the maximum height Sz to the average interval Rsm between the concaves and convexes (Sz) for the surface on the side subjected to the subsequent surface treatment, or the surface on the side where the release layer is provided). / Rsm) was measured using a laser microscope LEXT OLS4100 manufactured by Olympus Corporation. Rsm was measured by the JIS B 0601 2001 compliant mode, and Sz was measured by the ISO25178 compliant mode. In addition, the average value of the Rsm and Sz values measured at arbitrary 10 locations for both Rsm and Sz was defined as the Rsm and Sz values. The measurement length of Rsm was 258 μm, and the measurement area of Sz was 258 μm long × 258 μm wide. Based on the obtained value, the ratio (Sz / Rsm) between the maximum height Sz and the average interval Rsm of the unevenness was calculated. In addition, the temperature at the time of measurement was 23-25 degreeC.

・積層体の製造
各金属箔の離型層側表面に以下の樹脂基材１〜３それぞれを貼り合わせた。
基材１：三菱ガス化学（株）製 GHPL-830 MBT
基材２：日立化成工業（株）製 679-FG
基材３：住友ベークライト（株）製 EI-6785TS-F
積層プレスの温度、圧力、時間は、各基材メーカーの推奨条件を用いた。 -Manufacture of a laminated body The following resin base materials 1-3 were bonded together to the release layer side surface of each metal foil.
Base material 1: GHPL-830 MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Base material 2: 679-FG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Base material 3: EI-6785TS-F manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
The recommended conditions of each substrate manufacturer were used for the temperature, pressure, and time of the lamination press.

・金属箔の剥離性の評価
積層体に対し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で銅箔から樹脂基材を剥離する際の常態ピール強度を測定し、以下の基準で金属箔の剥離性を評価した。
○：２〜２００ｇｆ／ｃｍの範囲であった。
×：２ｇｆ／ｃｍ未満または２００ｇｆ／ｃｍ超であった。 -Evaluation of peelability of metal foil Based on IPC-TM-650, the normal peel strength when peeling a resin base material from a copper foil with a tensile tester Autograph 100 was measured for the laminate, and the following criteria The peelability of the metal foil was evaluated.
A: The range was from 2 to 200 gf / cm.
X: Less than 2 gf / cm or more than 200 gf / cm.

・樹脂の破壊モードの評価
上記剥離後の樹脂基材の剥離面を電子顕微鏡で観察し、樹脂の破壊モード（凝集、界面、凝集と界面との混在）について観察した。樹脂の破壊モードについて、「界面」は、樹銅箔と樹脂との界面で剥離したことを示し、「凝集」は、剥離強度が強すぎて樹脂が破壊していることを示し、「混在」は、上記「界面」と「凝集」とが混在していることを示す。 -Evaluation of resin fracture mode The peeled surface of the resin base material after the peeling was observed with an electron microscope, and the resin fracture mode (aggregation, interface, coexistence of aggregation and interface) was observed. Regarding the resin failure mode, “interface” indicates that the resin was peeled at the interface between the copper foil and the resin, and “aggregation” indicates that the peel strength was too strong and the resin was broken. Indicates that the “interface” and “aggregation” are mixed.

・回路剥離、基板フクレの評価
上記剥離後の樹脂基材１〜３の剥離面に、メッキ液［液組成、Ｃｕ：５０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０ｇ／Ｌ、Ｃｌ：６０ｐｐｍ）を用いて銅メッキパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を形成した（例１）。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、導電ペーストを含有するインクを用いてインクジェットにより印刷パターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を形成した（例２）。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、液晶ポリマーで構成された樹脂層（ビルドアップ層を構成する樹脂を想定した）をラミネートした（例３）。
次に、それぞれ信頼性試験（２５０℃±１０℃×１時間の加熱試験）によって、回路剥離または基板フクレが発生するか否かを確認した。なお、評価サンプルの大きさは２５０ｍｍ×２５０ｍｍとし、サンプル番号ごとに３サンプルについて測定した。
回路剥離および基板フクレが発生しなかったものを「◎」と評価した。回路剥離または基板フクレがわずかに発生したが（１サンプル中３か所以下）、使用する箇所を選別すれば製品として使用することができるものを「〇」と評価した。また、回路剥離または基板フクレが多数発生（１サンプル中３か所超）し、製品として使用することができないものを「×」と評価した。
各試験条件及び評価結果を表１に示す。 - circuit peeling, the peeled surface of the resin base material 1-3 after evaluation the separation of the substrate blistering, plating solution [solution composition, Cu: 50g / L, H 2 SO 4: 50g / L, Cl: 60ppm) using A copper plating pattern (line / space = 50 μm / 50 μm) was formed (Example 1). Further, a printing pattern (line / space = 50 μm / 50 μm) was formed on the release surface of the resin base material after peeling by ink jet using ink containing a conductive paste (Example 2). In addition, a resin layer composed of a liquid crystal polymer (assuming a resin constituting the build-up layer) was laminated on the release surface of the resin substrate after peeling (Example 3).
Next, whether or not circuit peeling or substrate swelling occurred was confirmed by a reliability test (heating test at 250 ° C. ± 10 ° C. × 1 hour). The size of the evaluation sample was 250 mm × 250 mm, and three samples were measured for each sample number.
The case where circuit peeling and substrate swelling did not occur was evaluated as “◎”. Slight circuit peeling or substrate swelling occurred (3 or less in one sample), but those that could be used as a product when the locations to be used were selected were evaluated as “◯”. In addition, a large number of circuit peeling or substrate swelling occurred (more than 3 in one sample), and those that could not be used as a product were evaluated as “x”.
Table 1 shows the test conditions and evaluation results.

（評価結果）
実施例１〜１１は、いずれも、最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が０．５〜３．０の表面凹凸を有する金属箔の当該凹凸面に離型層が設けられている例であり、金属箔を樹脂基材から物理的に剥離する際の剥離性が良好であり、回路剥離、基板フクレの発生を良好に抑制することができた。
比較例１は、金属箔の表面凹凸の最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が０．５未満であったため、回路剥離を良好に抑制することができなかった。
比較例２は、金属箔の表面凹凸の最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が３．０超であったため、金属箔を樹脂基材から物理的に剥離する際の剥離性が不良であり、回路剥離、基板フクレの発生を良好に抑制することができなかった。 (Evaluation results)
In each of Examples 1 to 11, the release layer was formed on the concavo-convex surface of the metal foil having a surface concavo-convex with a ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz to the average interval Rsm between the concavo-convex portions of 0.5 to 3.0. In this example, the peelability when the metal foil was physically peeled from the resin base material was good, and the occurrence of circuit peeling and substrate swelling could be suppressed satisfactorily.
In Comparative Example 1, since the ratio (Sz / Rsm) between the maximum height Sz of the surface unevenness of the metal foil and the average interval Rsm of the unevenness was less than 0.5, circuit peeling could not be suppressed satisfactorily.
In Comparative Example 2, since the ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz of the surface irregularities of the metal foil to the average interval Rsm of the irregularities was more than 3.0, when the metal foil was physically peeled from the resin base material The peelability of the film was poor, and it was not possible to satisfactorily suppress the occurrence of circuit peeling and substrate swelling.

Claims (17)

少なくとも一方の表面に最大高さＳｚと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｚ／Ｒｓｍ）が０．５〜３．０の表面凹凸を有する電解銅箔と、
前記電解銅箔の表面凹凸を有する面側に設けられた離型層であって、且つ、前記離型層を樹脂基材へ貼り合わせたときの前記樹脂基材を剥離可能にする離型層と、
を備えた離型層付き電解銅箔。 An electrolytic copper foil having surface irregularities with a ratio (Sz / Rsm) of the maximum height Sz and the average interval Rsm between the irregularities of 0.5 to 3.0 on at least one surface;
A release layer provided on the surface side having a surface roughness of the electrolytic copper foil, and a release layer which allows peeling the resin substrate when the release layer was laminated to the resin base material When,
An electrolytic copper foil with a release layer comprising 前記電解銅箔の厚みが５〜１０５μｍである請求項１に記載の離型層付き電解銅箔。 The release layer with the electrodeposited copper foil according to claim 1 a thickness of the electrolytic copper foil is 5～105Myuemu. 前記電解銅箔の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設けた請求項１又は２のいずれか一項に記載の離型層付き電解銅箔。 The surface of the said electrolytic copper foil provided with the 1 or more types of layer selected from the group which consists of a roughening process layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate process layer, and a silane coupling process layer. An electrolytic copper foil with a release layer according to claim 1. 前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる請求項１〜３の何れか一項に記載の離型層付き電解銅箔。 The release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms are halogen atoms Any one of these hydrocarbon groups substituted by: M is any one of Al, Ti, Zr, n is 0 or 1 or 2, m is an integer from 1 to M valence, (At least one of R 1 is an alkoxy group, where m + n is a valence of M, that is, 3 for Al and 4 for Ti and Zr.)
The aluminate compound, the titanate compound, the zirconate compound, the hydrolysis product thereof, and the condensate of the hydrolysis product shown in any one of claims 1 to 3 are used. Electrolytic copper foil with release layer. 前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて用いてなる請求項１〜３の何れか一項に記載の離型層付き電解銅箔。 The release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms are halogen atoms Any one of these hydrocarbon groups substituted by R 3 and R 4 are each independently a halogen atom, an alkoxy group, or a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group Or any one of these hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms.)
The electrolytic copper foil with a release layer as described in any one of Claims 1-3 which uses the silane compound, its hydrolysis product, and the condensate of this hydrolysis product which are shown in any one of Claims 1-3 in combination. 前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる請求項１〜３の何れか一項に記載の離型層付き電解銅箔。 The electrolytic copper foil with a release layer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the release layer comprises a compound having two or less mercapto groups in the molecule. 前記離型層表面に、樹脂層を設けた請求項１〜６のいずれか一項に記載の離型層付き電解銅箔。 The electrolytic copper foil with a release layer according to any one of claims 1 to 6 , wherein a resin layer is provided on the surface of the release layer. 前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である請求項７に記載の離型層付き電解銅箔。 The electrolytic copper foil with a release layer according to claim 7 , wherein the resin layer is an adhesive resin, a primer, or a semi-cured resin. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付き電解銅箔と、前記離型層付き電解銅箔に設けられた樹脂基材とを備えた積層体。 Laminate comprising a release layer with the electrodeposited copper foil; and a resin substrate wherein provided on the release layer with the electrodeposited copper foil to any one of claims 1-8. 前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む請求項９に記載の積層体。 The laminate according to claim 9 , wherein the resin base material is a prepreg or contains a thermosetting resin. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付き電解銅箔を用いたプリント配線板の製造方法。 The manufacturing method of the printed wiring board using the electrolytic copper foil with a mold release layer as described in any one of Claims 1-8 . 請求項１１に記載のプリント配線板の製造方法で製造されたプリント配線板を用いた半導体パッケージの製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor package using a printed wiring board manufactured by the manufacturing method of the printed wiring board according to claim 11. 請求項１１に記載のプリント配線板の製造方法で製造されたプリント配線板、又は
請求項１２に記載の半導体パッケージの製造方法で製造された半導体パッケージ、
を用いた電子機器の製造方法。 Printed circuit board manufactured by the manufacturing method of the printed wiring board according to claim 11, or a semiconductor package manufactured by the manufacturing method of a semiconductor package according to claim 12,
Manufacturing method of electronic equipment using 請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付き電解銅箔に、樹脂基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂基材から、前記電解銅箔又は前記離型層付き電解銅箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記電解銅箔又は前記離型層付き電解銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、
前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に回路を形成する工程と、を備えたプリント配線板の製造方法。 A step of bonding a resin base material to the electrolytic copper foil with a release layer according to any one of claims 1 to 8 ,
From the resin base material, the electrolytic copper foil or the release layer with the electrodeposited copper foil by peeling without the etching, the surface profile of electrodeposited copper foil or the release layer with the electrodeposited copper foil is transferred onto the release surface Obtaining a finished resin substrate;
Forming a circuit on the release surface side of the resin base material to which the surface profile has been transferred. 前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側に形成する回路が、メッキパターン又は印刷パターンである請求項１４に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 14 , wherein the circuit formed on the release surface side of the resin base material to which the surface profile is transferred is a plating pattern or a printing pattern. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付き電解銅箔に、樹脂基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂基材から、前記電解銅箔又は前記離型層付き電解銅箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記電解銅箔又は前記離型層付き電解銅箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材を得る工程と、
前記表面プロファイルが転写された樹脂基材の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程と、
を備えたプリント配線板の製造方法。 A step of bonding a resin base material to the electrolytic copper foil with a release layer according to any one of claims 1 to 8 ,
From the resin base material, the electrolytic copper foil or the release layer with the electrodeposited copper foil by peeling without the etching, the surface profile of electrodeposited copper foil or the release layer with the electrodeposited copper foil is transferred onto the release surface Obtaining a finished resin substrate;
Providing a build-up layer on the release surface side of the resin substrate to which the surface profile has been transferred;
A method of manufacturing a printed wiring board comprising: 前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１６に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for producing a printed wiring board according to claim 16 , wherein the resin constituting the build-up layer contains a liquid crystal polymer or polytetrafluoroethylene.
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