JP6604778B2 - 樹脂微粒子および分散液 - Google Patents
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Description
前記第一のユニットの側鎖長の平均値s1と前記第二のユニットの側鎖長の平均値s2の比(s2/s1)が、1.0以上4.0以下であり、
前記樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径をd1とし、前記樹脂微粒子のアセトンによる膨潤時の体積平均粒径をd2としたとき、
d1が、10nm以上500nm以下であり、
d1/d2が、0.5以上0.8以下である、
ことを特徴とする樹脂微粒子に関する。
本発明の樹脂微粒子について説明する。
分散剤が粒子状であることの分散安定性に対するメリットを図1及び、図2を用いて説明する。図1に示すように、排除体積効果は、分散質同士が近づいた際、分散剤の親分散媒基濃度上昇による分散系内の濃度不均一を抑制すべく、分散媒が分散質界面に流れ込み、これにより分散質間に斥力が発生して分散安定性を保持するものである。その際に、分散剤の親分散媒基が少ないなどの理由により、流れ込む分散媒量が少ない場合、充分な斥力を発揮できず、分散質同士が衝突して、分散破壊に至る。これに対し、図2のように、分散剤が粒子状である場合は、充分な斥力が得られないような場合でも、粒子状分散剤が分散質同士の接触を物理的に阻害するので、分散安定を維持することができる。
下記式(1)の構造を有するユニットであって、分散媒への親和性を有する。
下記式(2)の構造を有するユニットであって、分散質への親和性を有する。
本発明の樹脂微粒子中の共重合体に含まれる第一のユニットの側鎖長の平均値s1と第二のユニットの側鎖長の平均値s2との比(s2/s1)は1.0以上4.0以下であることを特徴とする。ここで側鎖長とは、ポリマー主鎖に結合しているカルボニル炭素を起点とし、側鎖末端までの長さであり、また、側鎖中に分岐を有する場合、分岐した長さのうち最も長い結合長を側鎖長とする。
本発明の樹脂微粒子は、乾燥時の体積平均粒径d1が10nm以上500nm以下の粒子状であることを特徴とする。前述の通り、本発明の樹脂微粒子の特徴の一つは、分散質同士の接触を物理的に遮蔽することにある。この時、粒径が小さすぎると接触阻害性が充分に確保できないので、樹脂微粒子の粒径は10nm以上であることが必要で、好ましくは40nm以上である。また、高分子粒子の粒径が大きすぎると、吸着できる分散質の液滴も大きくなる。分散質の液滴径が大きすぎる場合は、分散質滴同士の接触を抑制できても、分散質液滴が沈降してしまうので好ましくなく、この観点から、樹脂微粒子の粒径は500nm以下であることが必要で、好ましくは200nm以下である。
本発明の樹脂微粒子は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。本発明の樹脂微粒子を得るのに好適な方法として、例えば、ミニエマルション重合や乳化重合、分散重合等が挙げられる。また、架橋構造を形成する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記のミニエマルション重合や乳化重合、分散重合の際に、架橋剤を共存してラジカル重合を行うことで架橋する方法や、電子線やγ線を照射する方法などが挙げられる。
次に、本発明の分散液について説明する。
分散媒においては、アセトンの体積量が疎水性溶剤の体積量よりも少なく、
分散質においては、アセトンの体積量が疎水性溶剤の体積量よりも多い、
という関係を満たすことが好ましい。
<共重合体の共重合比>
樹脂微粒子中の共重合体の共重合比は、13C DD/MAS NMRを用いて測定した。樹脂微粒子を固体NMR測定用試料管に充填し、13C DD/MAS NMRスペクトルを測定することで共重合体中に含まれるユニット比率を算出した。
樹脂微粒子のアセトンによる膨潤粒径は動的光散乱(DLS)を用いて測定した。得られた樹脂微粒子をアセトン中に分散させ、DLSを用いて体積平均粒径を測定した。また、樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径はTEM観察により測定した。
樹脂微粒子の分散安定性評価は、各実施例および比較例に示す分散質、分散媒の組合せにおいて実施した。樹脂微粒子を含む分散液に撹拌機もしくはホモジナイザーを用いて一定時間撹拌し、分散媒中に分散質の微小液滴を形成させる。その後、撹拌を停止してから、分散液が白濁した状態を維持できる時間を測定することで分散安定性評価を行った。
<樹脂微粒子の作製>
(共重合体の事例)
表1に記載の第一のモノマー(第一のユニットを形成)と表2に記載の第二のモノマー(第二のユニットを形成)(計50mmol、精製なし)とを表3に記載の組合せにて、重合開始剤としてラウロックス(0.365mmol)と、架橋剤としてジビニルベンゼン所定量(0.1、0.3、0.5、1.0、2.0g)共に溶媒であるトルエン45g中に溶解させ、油相を形成した。純水300ccに界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム0.3gを添加して水相を形成した。油相を水相に添加して、超音波ホモジナイザーを照射することで懸濁液を形成し、冷却管付の三つ口フラスコに導入した。200ccmのN2で30分間バブリングを行った後、スターラーで撹拌しながら、75℃に加熱することで重合を行った。7時間後、加熱を止め、フラスコを大気開放することで重合終了とした。得られた試料をエバポレーターによりトルエンを除去し、限外濾過により未反応モノマーを除去することで樹脂微粒子の水分散体を得た。その後、水分散体を凍結乾燥することで、樹脂微粒子を取出した。
ジビニルベンゼン量を0.5g、トルエン量を50g、ドデシル硫酸ナトリウム量を0.9gに変更した以外は、重合事例−1から重合事例−23と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
ジビニルベンゼン量を0.5g、トルエン量を30g、ドデシル硫酸ナトリウム量を0.2gに変更した以外は、重合事例−1から重合事例−23と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
ジビニルベンゼン量を1.0g、トルエン量を20g、ドデシル硫酸ナトリウム量を0.15gに変更した以外は、重合事例−1から重合事例−23と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
ジビニルベンゼン量を0.5g、トルエン量を5g、ドデシル硫酸ナトリウム量を0.10gに変更した以外は、重合事例−1から重合事例−23と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
表4に記載の樹脂微粒子の分散安定性評価を行った。樹脂微粒子は、主に分散質を構成する有機溶剤であるアセトンの重量に対して5質量%を添加し、超音波ホモジナイザーにより分散させた(その後、水を含む分散液においては、水を添加する。)。その後、主に分散媒を構成する疎水性溶剤であるヘキサンもしくはヘキサデカンおよびヘキサンを加えることで2相分離液を作製した。この2相分離液をホモジナイザーを用いて15000rpmで撹拌することで白濁した分散液を形成した。また、主に分散媒を構成する疎水性溶剤としてCO2を用いる場合は、撹拌機構を備えた耐圧容器内に上記分散剤を含む有機溶剤を導入し、CO2ボンベから昇圧ポンプを用いて耐圧容器内を加圧することで2相分離液を作製した。この2相分離液を撹拌モーターを用いて耐圧容器内部の撹拌羽根を1000rpmで撹拌することで白濁した分散液を形成した。分散安定性評価結果については、表4下に記載のように、撹拌停止後から分散液が白濁した状態を維持できる時間を3種類に分類して記載した。
比較例として、表5に記載の重合事例と分散液の組合せにおいて、実施例と同様に、高分子分散剤の分散安定性試験を行った。
Claims (7)
- 下記式(1)で示される第一のユニットおよび下記式(2)で示される第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子であって、
前記第一のユニットの側鎖長の平均値s1と前記第二のユニットの側鎖長の平均値s2の比(s2/s1)が、1.0以上4.0以下であり、
前記樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径をd1とし、前記樹脂微粒子のアセトンによる膨潤時の体積平均粒径をd2としたとき、
d1が、10nm以上500nm以下であり、
d1/d2が、0.5以上0.8以下である、
ことを特徴とする樹脂微粒子。
- 前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、0.20以上0.95以下である請求項1に記載の樹脂微粒子。
- 前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、0.40以上0.80以下である請求項2に記載の樹脂微粒子。
- 前記共重合体における側鎖長比率(s2/s1)が、1.2以上3.0以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂微粒子。
- 分散媒、分散質および樹脂微粒子を含む分散液であって、
前記樹脂微粒子が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂微粒子であることを特徴とする分散液。 - 前記分散液が、前記分散媒および前記分散質ともにアセトンおよび疎水性溶剤を含む請求項5に記載の分散液。
- 前記疎水性溶剤が、ヘキサン、ヘキサデカン、液体CO2 および超臨界CO 2 からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項6に記載の分散液。
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