JP6600137B2

JP6600137B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP6600137B2
Application number: JP2015011566A
Authority: JP
Inventors: 舞村上; 航北村; 隆浩満居
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: JP2016136209A

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。詳しくは、金属酸化物粒子を含有する下引き層を有する電子写真感光体に関する。

有機電子写真感光体（以下、電子写真感光体と称する）は、近年の複写機、レーザービームプリンター等の急速な普及により広く市場で用いられている。電子写真感光体として、金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体が多く用いられている。

前記金属酸化物粒子は、下引き層の抵抗制御、隠蔽性向上等を目的として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が主に用いられているが、さらに金属酸化物の金属種や粒径、表面処理等の異なるものを複数種組み合わせて特性向上を図る検討も行われている。干渉縞を抑制する下引き層の検討としては、酸化チタンが用いられることが多い。干渉縞は、電子写真感光体内部の露光光（レーザー光）の多重反射によって潜像に干渉縞が発生する現象で、これを抑制するために下引き層表面もしくは内部で露光光を効率的に散乱させることが有用とされている。特許文献１には、下引き層に、酸化チタン粒子、および反応性有機ケイ素化合物で疎水化処理された酸化亜鉛粒子を含有する電子写真感光体が開示されている。酸化チタン粒子に加え、さらに疎水化処理された酸化亜鉛粒子を特定の重量比で用いることで、良好な電気特性と高湿環境での黒ポチ改善効果が示されている。また、特許文献２には、それぞれ粒径の異なる酸化チタン粒子と金属酸化物粒子を含む下引き層が開示されている。散乱効率の高い特定粒径の酸化チタン粒子に加え、小粒径の粒子を混在させて下引き層の充填率を上げることで、干渉縞防止、電気特性、黒ポチ抑制の両立をはかっている。

特開２００８−２９９０２０号公報特開２００９−０６９４１０号公報

しかしながら、下引き層に酸化チタンを含む２種の金属酸化物粒子を含有させた従来の電子写真感光体において、下引き層における酸化チタン粒子比率が低い場合や、可視光透過率の高い小粒径の粒子を用いた場合は十分な干渉縞抑制効果が得られない。特に、安価で電子写真感光体の支持体として用いられることが多い、表面が平滑な無切削アルミニウムシリンダーを用いる場合に問題となる。

一方、下引き層における酸化チタン粒子比率が高い場合や、一次粒径がサブミクロンの粒子を用いた場合、光散乱効果は高まるが、高温高湿環境で繰り返し使用した際に電子写真感光体の電気特性が悪化する場合がある。特に、上記酸化チタン粒子は散乱効率が高いと同時に下引き層の光透過性を下げる傾向にあり、添加量を上げると、光透過性の低下から層内部の粒子が散乱に寄与しにくくなる。層表面の散乱を高めるためにさらに添加量を上げる必要があり、高温高湿環境下で電子写真感光体の電気特性が悪化しやすくなる。

すなわち、従来の電子写真感光体は、高温高湿環境で、干渉縞抑制と良好な電気特性を両立させることが困難であることが分かった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、干渉縞を抑制し、高温高湿下で繰り返し使用した際にも電気特性が良好な電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明者らが検討した結果、下引き層に、結着樹脂、体積抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下の金属酸化物粒子（Ａ）に加え、個数平均一次粒子径０．１μｍ以下の酸化チタン粒子により形成される平均粒子径０．５μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン集合体（Ｂ）、を含有させた場合に、従来の酸化チタン粒子を含有させた場合と比較して、干渉縞が抑制され、かつ高温高湿環境下での繰り返し電気特性が良好である電子写真感光体を提供できることが分かった。

すなわち、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、ならびに該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、結着樹脂と、体積抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下の金属酸化物粒子（Ａ）と、個数平均一次粒子径０．１μｍ以下の酸化チタン粒子により形成される平均粒子径０．５μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン集合体（Ｂ）、とを含有する電子写真感光体であって、前記下引き層中の金属酸化物に対する前記金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上、前記酸化チタン集合体（Ｂ）の含有量が、５質量％以上であり、前記金属酸化物粒子（Ａ）の含有量に前記酸化チタン集合体（Ｂ）の含有量は含まれないことを特徴とする電子写真感光体に関する。

さらに、本発明は、前記結着樹脂が、前記下引き層中の金属酸化物に対して２０質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする前記電子写真感光体に関する。

本発明によれば、干渉縞が抑制され、かつ高温高湿環境下で繰り返し画像形成した際にも電気特性が良好な電子写真感光体を提供することができる。

本発明の電子写真感光体は、下引き層に、体積抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下の金属酸化物粒子（Ａ）を含有する。また、個数平均一次粒子径０．１μｍ以下の酸化チタン粒子により形成される平均粒子径０．５μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン集合体（Ｂ）を含有する。

金属酸化物粒子（Ａ）は、下引き層の抵抗を適切にコントロールし、良好な導電パスを形成させるために用いる。これにより、繰り返し使用後も電気特性にすぐれた電子写真感光体となる。金属酸化物粒子（Ａ）の体積抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。測定装置としては、たとえば三菱化学アナリテック（株）製の抵抗測定装置を使用することができる。測定対象の金属酸化物粒子２ｇを２０ｋＮの圧力で固め、ペレット状の測定用サンプルとする（ペレット厚：３ｍｍ）。抵抗測定の印加電圧は１０〜１０００Ｖとする。

金属酸化物粒子（Ａ）の基材は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等、金属酸化物であればいずれの酸化物でもよいが、電子写真感光体の電気特性、塗布液の分散性の面から、個数平均一次粒子径が０．１μｍ以下の粒子である。また、高温高湿環境下でも良好な電気特性を維持するため、表面処理を施されていることが好ましい。中でも、表面処理された酸化亜鉛が、電気特性の面から好ましい。なお、表面処理された金属酸化物粒子を使用する場合は、表面処理後の体積抵抗率が、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下となるものを使用する。

金属酸化物粒子（Ａ）に加え、さらに酸化チタン集合体（Ｂ）を下引き層に含有することで、従来の酸化チタン粒子を用いる場合と比較して、干渉縞と高温高湿下における電気特性を改善することができる。酸化チタン集合体（Ｂ）は、個数平均一次粒子径０．１μｍ以下の酸化チタン粒子により形成される平均粒子径０．５μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン集合体である。

前記酸化チタン集合体（Ｂ）としては、電子写真感光体が形成された後の下引き層において前記粒子径を満たすものであればよく、市販の材料を使用することができる。酸化チタン集合体（Ｂ）は、表面処理を施されていてもよい。

前記酸化チタン集合体（Ｂ）を用いることにより本発明の効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推察している。

集合体の構成要素である酸化チタン粒子は、可視光透過性の高いナノ粒子であり散乱効率は高くない。しかし、それらが多量に集まり特定範囲の大きさの集合体（二次粒子）を形成することによって、ある程度の光透過性は保ったまま、光を散乱させるようになると考えられる。下引き層に到達するレーザー光の散乱効率を上げるためには、下引き層表面だけでなく、層内部の散乱も干渉縞抑制に寄与できることが望ましく、前記集合体の特性がそれに適しているものと考えられる。

また、酸化チタンナノ粒子が前記粒子径の集合体として下引き層中に存在していることで、金属酸化物粒子の導電性が悪化しやすい高温高湿下においても電気特性が悪化しにくいと考えられる。すなわち、酸化チタンナノ粒子が層中に均一に存在している場合や、一次粒子径が大きい酸化チタンが局在している場合と比べて、粒子間、及び粒子−樹脂間の接触面積と導電性が適切な状態に制御されると考えられる。

下引き層中の金属酸化物に対する金属酸化物粒子（Ａ）の含有量は、８０質量％以上、酸化チタン集合体（Ｂ）の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。（Ａ）の含有量が８０質量％未満であると、高温高湿下の繰り返し使用後の電気特性が悪化し、（Ｂ）の含有量が５質量％未満であると、干渉縞抑制効果が得られない可能性があるため好ましくない。酸化チタンとして前記酸化チタン集合体（Ｂ）を用いることで、その含有量が５〜２０質量％と少なくても効果が得られ、下引き層の導電性に寄与する金属酸化物粒子（Ａ）を高い比率で含有させることができるため、さらに良好な電気特性が得られる。

下引き層の結着樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、１種あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。これらの中でも、電気特性の環境変動を抑制する観点から、ポリウレタン、特に硬化ポリウレタンが好ましい。

前記結着樹脂は、金属酸化物に対して２０質量％以上４０質量％以下含有されることが好ましい。２０質量％未満であると、金属酸化物の分散安定性が悪化するおそれがあり、４０質量％より多いと、下引き層の導電性が下がることで電気特性が悪化したり、干渉縞が悪化したりするため好ましくない。

下引き層には、さらに金属酸化物粒子（Ａ）と相互作用する有機化合物を含有することが好ましい。前記有機化合物を金属酸化物粒子（Ａ）と共に下引き層に含有させることで、電気特性が安定し、画像欠陥が少ない画像を出力することができる。好ましい有機化合物としては、ヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物、ヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物が挙げられる。

下引き層用塗布液の調製は、金属酸化物粒子（Ａ）、酸化チタン集合体（Ｂ）、結着樹脂、および溶剤をともに分散処理してもよい。あるいは、金属酸化物粒子（Ａ）と結着樹脂をともに分散処理した後、酸化チタン集合体（Ｂ）を加えてさらに分散処理を行ってもよい。あるいは、金属酸化物を分散処理した後、有機樹脂を溶解させた液を加え、さらに分散処理を行ってもよい。分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する金属酸化物粒子、酸化チタン集合体、および結着樹脂の溶解性や分散安定性から選択することが好ましい。溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。

また、下引き層の表面粗さや透過率の調整、または下引き層のひび割れ軽減などを目的として、必要に応じて、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子等を用いることができる。

下引き層の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、及びビームコーティング法等の塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、加熱乾燥または/及び送風乾燥が用いられる。

次に、本発明の製造方法により形成される電子写真感光体について述べる。本発明による電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された下引き層および該下引き層上に形成された感光層を有する。該感光層は、電荷発生層物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とに機能分離した機能分離型（積層型）感光層のいずれの構成を有してもよい。電子写真特性の点では、機能分離型（積層型）が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）がより好ましい。また、必要に応じて感光層上にさらに保護層を設けてもよい。

導電性支持体としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケルなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などを適当な結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体を用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。

また、支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞のさらなる抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。

支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、本発明の下引き層が設けられる。下引き層の膜厚は、０．５〜３５μｍ程度が好ましく、特に１〜２５μｍであることがより好ましい。また、本発明の下引き層と支持体の間、あるいは感光層の間に、第二の下引き層を設けてもよい。

電荷発生物質としては、従来の電子写真感光体に用いられる公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料、アントラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、キノシアニンなどのシアニン顔料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。

これらの中でも、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が感度の点から好ましく、特にフタロシアニン顔料がより好ましい。また、フタロシアニン顔料の中でも、特に、オキシチタニウムフタロシアニン、あるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。

これらの電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

感光層が積層型である場合、電荷発生層を形成するための結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ペイントシェイカー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択することが好ましい。溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、電荷の高移動化という観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。また、クラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特には８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール（特に炭素原子数３以上のアルコール）、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、電荷輸送層を積層構成とする場合は、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層は、以下のような層にすることが好ましい。すなわち、電子写真感光体の機械的強度を高めるために、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。

電子写真感光体の電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

電荷輸送層を積層構成とした場合、電子写真感光体の支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層については、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、樹脂モノマーあるいはオリゴマーを溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。

保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

また、電子写真感光体の最表面の層（表面層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

（実施例１）
（電子写真感光体１の製造）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）１００部をメチルエチルケトン７００部に撹拌混合し、溶解させた。撹拌しながら、さらに、吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１５０部、及びモレキュラーシーブ５Ａ（キシダ化学（株）製、１／１６”Ｐｅｌｌｅｔ）７５部を加え、３０分撹拌した。

その後、吸引ろ過により吸着剤とモレキュラーシーブを除去し、精製処理した２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン溶液（固形分１０％のメチルエチルケトン溶液）を得た。

次に、酸化亜鉛粒子（個数平均一次粒子径：５０ｎｍ、粉体抵抗：２．７×１０^７Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ-２-（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学社製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で４時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。得られた表面処理酸化亜鉛粒子の体積抵抗率は、２．０×１０^８Ω・ｃｍであった。

次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１４．５部およびブロックイソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製、不揮発分：７５％、ブロック剤：オキシム系）１４．５部をメチルエチルケトン５８部と１−ブタノール６１部の混合溶液に溶解させた。この液に、前記精製処理された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン溶液３．５部（固形量：０．３５部）、及び前記表面処理された酸化亜鉛粒子７０部を加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。その後、酸化チタン集合体（マイクロマリモ、テイカ（株）製、超微粒子酸化チタンの球状集合体、平均粒子径（集合体）：０．７μｍ）を８部加え、さらに１時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部を加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、これを４０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および、下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部

を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１９μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｃ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記構造式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、クロロベンゼン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。

（式（Ｅ）中、０．９５および０．０５は２つの構造単位のモル比（共重合比）である。）

次に、以下の手順にしたがって、電荷輸送層上に保護層用塗料を塗布した。
フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）社製）１．５部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）４５部及び１−プロパノール４５部の混合溶剤に溶解した。その後、四フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。その後、下記構造式（Ｆ）で示される正孔輸送性化合物７０部、

１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３０部及び１−プロパノール３０部を前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、保護層用塗料を調製した。

この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ＫＶ、吸収線量５０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍである保護層を形成した。このようにして、導電性支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する電子写真感光体を製造した。

（実施例２）
実施例１において、下引き層用塗布液を以下のように調製した。
ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１４．５部およびブロックイソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１４．５部をメチルエチルケトン５８部と１−ブタノール６１部の混合溶液に溶解させた。この液に、実施例１で得た精製処理された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン溶液３．５部（固形量：０．３５部）、及び実施例１で得た表面処理された酸化亜鉛粒子７０部、酸化チタン集合体（マイクロマリモ、テイカ（株）製、超微粒子酸化チタンの球状集合体、平均粒子径（集合体）：０．７μｍ）８部を加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部を加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例３）
実施例１において、下引き層用塗布液の調合に用いる、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を６４部、酸化チタン集合体の使用量を１４部としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例４）
実施例１において、下引き層用塗布液の調合に用いる、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を７４部、酸化チタン集合体の使用量を５部としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例５）
実施例１において、下引き層用塗布液の調合に用いる、ブチラール樹脂、ブロックイソシアネートの使用量をそれぞれ２５部、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を６５部、酸化チタン集合体の使用量を７部、としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例６）
実施例１において、下引き層用塗布液の調合に用いる、ブチラール樹脂、ブロックイソシアネートの使用量をそれぞれ１０．７部、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を７５部、酸化チタン集合体の使用量を８部、としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例７）
実施例１において、下引き層用塗布液の調合に用いる、ブチラール樹脂、ブロックイソシアネートの使用量をそれぞれ１９．３部、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を６４部、酸化チタン集合体の使用量を７部、としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例８）
実施例６において、下引き層用塗布液の調合に用いる、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を８０部、精製処理された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン溶液の使用量を４．０部（固形量：０．４０部）、酸化チタン集合体の使用量を３部、としたこと以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例９）
実施例７において、下引き層用塗布液の調合に用いる、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を４９部、精製処理された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン溶液の使用量を２．５部（固形量：０．２５部）、酸化チタン集合体の使用量を２１部、としたこと以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例１）
実施例１において、酸化チタン集合体に代えて、表面処理酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ１００Ｓ、テイカ（株）製、個数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例２）
実施例２において、酸化チタン集合体に代えて、表面処理酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ１００Ｓ、テイカ（株）製、個数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例３）
比較例１において、表面処理酸化チタン粒子（ＭＴ１００Ｓ）に代えて、表面処理酸化チタン粒子（商品名：ＴＡ−５００、富士チタン（株）製、個数平均一次粒子径：０．６８μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例４）
比較例３において、下引き層用塗布液の調合に用いる、表面処理された酸化亜鉛粒子の使用量を５５部、表面処理酸化チタン粒子（ＴＡ−５００）の使用量を２３部、としたこと以外は、比較例３と同様にして、電子写真感光体を製造した。

（比較例５）
比較例４において、表面処理酸化チタン粒子（ＴＡ−５００）に代えて、表面処理酸化チタン（商品名：ＪＲ４０３、テイカ（株）製、個数平均一次粒子径：０．２５μｍ）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、電子写真感光体を製造した。

＜評価＞
評価装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲｉＲ−ＡＤＶＣ５０５１の改造機を使用し、プロセススピードは３２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に上記評価装置を設置し、製造した電子写真感光体を装着した。帯電条件としては、帯電ローラーに印加する交流成分をピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１５００Ｈｚとし、直流成分は初期暗部電位が−７５０Ｖとなるよう印加電圧を調整した。なお、電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し、測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の母線方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。

干渉縞評価としては、上記評価装置に再度現像用カートリッジを取り付け、桂馬パターンのハーフトーン画像を出力し、出力画像の目視評価から、下記の基準にしたがって評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：干渉縞が全く無い
Ｂ：干渉縞がわずかに観測されるが、画像上許容できるレベル
Ｃ：干渉縞がはっきりと観測される

また、繰り返し使用後の電気特性評価としては、以下のように行った。上記同様に、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で、初期暗部電位（ＶＤａ）を−７５０Ｖになるよう帯電条件を調整した。露光条件としては、７８０ｎｍレーザー露光照射における繰り返し使用前の初期明部電位（ＶＬａ）が−２００Ｖになるように露光条件を調整した。
各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で連続１０００００回転の感光体の繰り返し使用を行った。１０００００回転の繰り返し使用後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、高温高湿環境下での繰り返し使用後における暗部電位（ＶＤｂ）及び明部電位（ＶＬｂ）を測定した。繰り返し使用後における明部電位と初期明部電位との差を明部電位変動量（ΔＶＬ＝｜ＶＬｂ｜−｜ＶＬａ｜）、繰り返し使用後における暗部電位と初期暗部電位との差を暗部電位変動量（ΔＶＤ＝｜ＶＤｂ｜−｜ＶＤａ｜）として求めた。評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、下引き層に体積抵抗率が特定範囲の金属酸化物粒子（Ａ）に加え、個数平均一次粒子径０．１μｍ以下の酸化チタン粒子により形成される平均粒子径０．５μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン集合体（Ｂ）を含有する場合に、比較例の酸化チタン粒子を用いた場合と比較して、高温高湿環境下での繰り返し使用後の電気特性が良好で、かつ干渉縞が抑制される。比較例のように、小粒径の酸化チタン粒子を用いた場合は、干渉縞抑制効果が小さく、また、一次粒子径がサブミクロンの酸化チタン粒子を用いた場合、干渉縞と電気特性の両立が困難であった。

Claims

支持体、該支持体上に形成された下引き層、ならびに該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、結着樹脂と、体積抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下の金属酸化物粒子（Ａ）と、個数平均一次粒子径０．１μｍ以下の酸化チタン粒子により形成される平均粒子径０．５μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン集合体（Ｂ）、とを含有する電子写真感光体であって、
前記下引き層中の金属酸化物に対する前記金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上、前記酸化チタン集合体（Ｂ）の含有量が、５質量％以上であり、
前記金属酸化物粒子（Ａ）の含有量に前記酸化チタン集合体（Ｂ）の含有量は含まれないことを特徴とする電子写真感光体。
前記結着樹脂が、前記下引き層中の金属酸化物に対して２０質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
前記金属酸化物粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
前記金属酸化物粒子（Ａ）は、シランカップリング処理された表面を有する酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。