JP6599039B1 - Reinforcing film, device manufacturing method and reinforcing method - Google Patents

Abstract

【課題】被着体表面が活性化処理されている場合でも、被着体に対する初期接着力が低く、リワーク性に優れる補強フィルムを提供する。【解決手段】補強フィルム（１０）は、フィルム基材と、フィルム基材の一主面上に固着積層された粘着剤層（２）とを備える。粘着剤層は、光硬化性組成物からなる。粘着剤層を構成する光硬化性組成物は、ベースポリマー、光硬化剤、および光重合開始剤を含む。ベースポリマーは、実質的に窒素原子を含まない。ベースポリマーには架橋構造が導入されていてもよい。【選択図】図１The present invention provides a reinforcing film having a low initial adhesion to an adherend and excellent reworkability even when the surface of the adherend is activated. A reinforcing film (10) includes a film base and an adhesive layer (2) fixedly laminated on one main surface of the film base. The pressure-sensitive adhesive layer is made of a photocurable composition. The photocurable composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer includes a base polymer, a photocuring agent, and a photopolymerization initiator. The base polymer is substantially free of nitrogen atoms. A cross-linked structure may be introduced into the base polymer. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、フィルム基材と光硬化性の粘着剤層とが固着積層された補強フィルムに関する。さらに、本発明は、補強フィルムが表面に貼り合わせられたデバイスの製造方法、および被着体の表面に補強フィルムを固着積層する補強方法に関する。   The present invention relates to a reinforcing film in which a film substrate and a photocurable pressure-sensitive adhesive layer are fixedly laminated. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the device by which the reinforcement film was bonded together on the surface, and the reinforcement method of adhering and laminating a reinforcement film on the surface of a to-be-adhered body.

ディスプレイ等の光学デバイスや電子デバイスの表面には、表面保護や耐衝撃性付与等を目的として、粘着性フィルムが貼着される場合がある。このような粘着性フィルムは、通常、フィルム基材の主面に粘着剤層が固着積層されており、この粘着剤層を介してデバイス表面に貼り合わせられる。   An adhesive film may be attached to the surface of an optical device such as a display or an electronic device for the purpose of surface protection or impact resistance. In such an adhesive film, an adhesive layer is usually fixedly laminated on the main surface of the film substrate, and the adhesive film is bonded to the device surface via the adhesive layer.

デバイスの組み立て、加工、輸送等の使用前の状態において、デバイスまたはデバイス構成部品の表面に粘着性フィルムを仮着することにより、被着体の傷つきや破損を抑制できる。このように表面の一時的な保護を目的として仮着する粘着性フィルムは、被着体から容易に剥離可能であり、被着体への糊残りが生じないことが求められる。   In a state before use such as assembly, processing, and transportation of a device, the adherence film can be temporarily attached to the surface of the device or device component, thereby suppressing damage and damage to the adherend. Thus, the adhesive film temporarily attached for the purpose of temporary protection of the surface is required to be easily peeled off from the adherend and no adhesive residue is generated on the adherend.

特許文献１には、デバイスの組み立て、加工、輸送等に加えて、デバイスの使用時にもデバイス表面に貼着したままの状態で使用される粘着性フィルムが開示されている。このような粘着性フィルムは、表面保護に加えて、デバイスへの衝撃の分散や、フレキシブルデバイスへの剛性付与等により、デバイスを補強する機能を有している。   Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive film that is used while being attached to a device surface even when the device is used, in addition to assembling, processing, and transporting the device. Such an adhesive film has a function of reinforcing the device by dispersing the impact to the device and imparting rigidity to the flexible device in addition to the surface protection.

粘着性フィルムを被着体に貼り合わせる際に、気泡の混入や貼り位置のずれ等の貼り合わせ不良が生じる場合がある。貼り合わせ不良が生じた場合には、被着体から粘着性フィルムを剥離し、別の粘着性フィルムを貼り合わせる作業（リワーク）が行われる。工程材として用いられる粘着性フィルムは、被着体からの剥離を前提として設計されているため、リワークが容易である。一方、永久接着を前提とする補強フィルムは、一般には、デバイスから剥離することは想定されておらず、デバイスの表面に強固に接着しているため、リワークが困難である。   When the adhesive film is bonded to the adherend, bonding failure such as mixing of bubbles or displacement of the bonding position may occur. When a bonding failure occurs, an adhesive film is peeled from the adherend and another adhesive film is bonded (rework). Since the adhesive film used as the process material is designed on the premise of peeling from the adherend, rework is easy. On the other hand, a reinforcing film premised on permanent adhesion is generally not assumed to be peeled off from the device, and is firmly adhered to the surface of the device, so that rework is difficult.

特許文献２には、被着体との貼り合わせ直後は低粘着性であり、経時的に接着力が上昇するように設計された粘着剤層を備える粘着性フィルムが開示されている。光や熱をトリガーとして接着力が上昇する粘着剤は、被着体との貼り合わせ後の硬化による接着力上昇のタイミングを任意に設定可能である。また、貼り合わせ直後（接着力上昇処理前）は接着力が小さいため、被着体からの剥離が容易であり、リワーク性を有する補強フィルムとして利用可能である。   Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer designed so as to have low adhesiveness immediately after being bonded to an adherend and increase in adhesive strength over time. The pressure-sensitive adhesive whose adhesive force increases with light or heat as a trigger can arbitrarily set the timing of adhesive force increase due to curing after being bonded to the adherend. Moreover, since the adhesive force is small immediately after bonding (before the adhesive strength increasing process), it can be easily peeled off from the adherend and can be used as a reinforcing film having reworkability.

特開２０１７−１３２９７７号公報JP 2017-132777 A 国際公開第２０１５／１６３１１５号International Publication No. 2015/163115

デバイス等の被着体の表面に補強フィルムを貼り合わせる前に、被着体表面の清浄化等を目的として、プラズマ処理やコロナ処理等の表面活性化処理が行われる場合がある。表面活性処理後の被着体の表面に補強フィルムを貼り合わせると、表面活性化処理を行っていない被着体に補強フィルムを貼り合わせた場合に比べて、接着力が大幅に上昇し、被着体からの補強フィルムの剥離（リワーク）が困難となる場合がある。   Before a reinforcing film is bonded to the surface of an adherend such as a device, surface activation treatment such as plasma treatment or corona treatment may be performed for the purpose of cleaning the adherend surface. When the reinforcing film is bonded to the surface of the adherend after the surface activation treatment, the adhesive strength is significantly increased compared to the case where the reinforcing film is bonded to the adherend not subjected to the surface activation treatment. It may be difficult to peel (rework) the reinforcing film from the body.

かかる課題に鑑みて、本発明は、被着体表面がプラズマ等により活性化処理されている場合でも、被着体に対する初期接着力が低く、リワーク性に優れる補強フィルムの提供を目的とする。   In view of such problems, an object of the present invention is to provide a reinforcing film having a low initial adhesion to an adherend and excellent reworkability even when the adherend surface is activated by plasma or the like.

上記課題に鑑みて本発明者らが検討の結果、粘着剤層を構成するベースポリマーが所定の組成を有する場合に、被着体の表面活性化処理の有無による初期接着力の差が小さく、表面活性化処理された被着体に対しても優れたリワーク性を有することを見出した。   As a result of studies by the present inventors in view of the above problems, when the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer has a predetermined composition, the difference in the initial adhesive force due to the presence or absence of surface activation treatment of the adherend is small, It has been found that the surface-treated adherend has excellent reworkability.

本発明の補強フィルムは、フィルム基材の一主面上に固着積層された粘着剤層を備える。粘着剤層は、ベースポリマー、光硬化剤、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなる。   The reinforcing film of the present invention includes an adhesive layer fixedly laminated on one main surface of a film substrate. An adhesive layer consists of a photocurable composition containing a base polymer, a photocuring agent, and a photoinitiator.

粘着剤層のベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーが用いられる。ベースポリマーは、構成元素中の窒素原子の割合が０．０１モル％以下であり、窒素原子を実質的に含まないことにより、被着体表面がプラズマ処理等により活性化処理されている場合でも、被着体に対する初期接着力の上昇を抑制できる。 The base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer, A acrylic-based polymer is used. In the base polymer , the proportion of nitrogen atoms in the constituent elements is 0.01 mol% or less, and even if the adherend surface is activated by plasma treatment or the like by substantially not containing nitrogen atoms, In addition, it is possible to suppress an increase in initial adhesive force on the adherend.

ベースポリマーには架橋構造が導入されていることが好ましい。例えば、ベースポリマーがモノマーユニットとして、ヒドロキシ基含有モノマーおよび／またはカルボキシ基含有モノマーを含有し、多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物等の架橋剤がこれらの官能基と結合することにより、架橋構造が導入される。架橋剤は窒素原子を含んでいてもよく、窒素原子を含んでいなくてもよい。架橋構造導入前のベースポリマーが窒素原子を実質的に含んでいなければ、架橋剤が窒素原子を含んでいても、初期接着力の上昇を抑制できる。   It is preferable that a crosslinked structure is introduced into the base polymer. For example, the base polymer contains a hydroxy group-containing monomer and / or a carboxy group-containing monomer as a monomer unit, and a crosslinking structure such as a polyfunctional isocyanate compound or a polyfunctional epoxy compound is bonded to these functional groups to form a crosslinked structure. Is introduced. The crosslinking agent may contain a nitrogen atom or may not contain a nitrogen atom. If the base polymer before introduction of the crosslinked structure does not substantially contain a nitrogen atom, an increase in initial adhesive force can be suppressed even if the crosslinking agent contains a nitrogen atom.

粘着剤層（光硬化性組成物）のゲル分率は、６０％以上であってもよい。架橋構造の導入に際しては、架橋促進剤を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば有機金属化合物が用いられる。   The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (photocurable composition) may be 60% or more. In introducing the crosslinked structure, a crosslinking accelerator may be used. As the crosslinking accelerator, for example, an organometallic compound is used.

粘着剤層の光硬化剤は、例えば多官能（メタ）アクリレートである。光硬化剤の官能基当量は、１００〜５００ｇ／ｅｑ程度が好ましい。   The photocuring agent for the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, polyfunctional (meth) acrylate. The functional group equivalent of the photocuring agent is preferably about 100 to 500 g / eq.

補強フィルムを被着体の表面に仮着した後、粘着剤層に活性光線を照射して粘着剤層を光硬化することにより、補強フィルムと被着体との接着力が上昇し、被着体の表面に補強フィルムが固着積層されたデバイスが得られる。被着体がポリイミドフィルムである場合、粘着剤層を光硬化する前（仮着状態）では、粘着剤層とポリイミドフィルムとの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。被着体に補強フィルムを仮着する前に、被着体に、プラズマ処理等の表面活性化処理を行ってもよい。   After temporarily attaching the reinforcing film to the surface of the adherend, the adhesive layer is irradiated with actinic rays and photocured to increase the adhesive force between the reinforcing film and the adherend. A device having a reinforcing film fixed and laminated on the surface of the body is obtained. When the adherend is a polyimide film, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the polyimide film is preferably 1 N / 25 mm or less before the pressure-sensitive adhesive layer is photocured (temporarily attached). Before temporarily attaching the reinforcing film to the adherend, a surface activation treatment such as plasma treatment may be performed on the adherend.

本発明の補強フィルムは、粘着剤層が光硬化性組成物からなり、被着体との接着後に粘着剤層を光硬化することにより、被着体との接着力が上昇する。粘着剤層を光硬化前は、プラズマ処理等により活性化処理された被着体に対しても接着力が小さいため、リワークが容易であり、光硬化後は高い接着力を示す。   In the reinforcing film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is made of a photocurable composition, and the pressure-sensitive adhesive layer is photocured after adhesion to the adherend, thereby increasing the adhesive force with the adherend. Before the photocuring of the pressure-sensitive adhesive layer, since the adhesive force is small even to the adherend activated by plasma treatment or the like, the rework is easy, and the adhesive layer shows a high adhesive strength after photocuring.

補強フィルムの積層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the laminated structure of a reinforcement film. 補強フィルムの積層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the laminated structure of a reinforcement film. 補強フィルムが貼設されたデバイスを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the device with which the reinforcement film was stuck.

図１は、補強フィルムの一実施形態を表す断面図である。補強フィルム１０は、フィルム基材１の一主面上に粘着剤層２を備える。粘着剤層２は、基材フィルム１の一主面上に固着積層されている。粘着剤層２は光硬化性組成物からなる光硬化性粘着剤であり、紫外線等の活性光線の照射により硬化して、被着体との接着力が上昇する。   FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of a reinforcing film. The reinforcing film 10 includes an adhesive layer 2 on one main surface of the film substrate 1. The pressure-sensitive adhesive layer 2 is fixedly laminated on one main surface of the base film 1. The pressure-sensitive adhesive layer 2 is a photo-curable pressure-sensitive adhesive made of a photo-curable composition, and is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, thereby increasing the adhesive force with the adherend.

図２は、粘着剤層２の主面上にセパレータ５が仮着された補強フィルムの断面図である。図３は、デバイス２０の表面に補強フィルム１０が貼設された状態を示す断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view of a reinforcing film in which a separator 5 is temporarily attached on the main surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which the reinforcing film 10 is stuck on the surface of the device 20.

粘着剤層２の表面からセパレータ５を剥離除去し、粘着剤層２の露出面をデバイス２０の表面に貼り合わせることにより、デバイス２０の表面に補強フィルム１０が貼設される。この状態では、粘着剤層２は光硬化前であり、デバイス２０上に補強フィルム１０（粘着剤層２）が仮着された状態である。粘着剤層２を光硬化することにより、デバイス２０と粘着剤層２との界面での接着力が上昇し、デバイス２０と補強フィルム１０とが固着される。   The separator 5 is peeled and removed from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is bonded to the surface of the device 20, whereby the reinforcing film 10 is bonded to the surface of the device 20. In this state, the pressure-sensitive adhesive layer 2 is before photocuring, and the reinforcing film 10 (pressure-sensitive adhesive layer 2) is temporarily attached on the device 20. By photocuring the pressure-sensitive adhesive layer 2, the adhesive force at the interface between the device 20 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 is increased, and the device 20 and the reinforcing film 10 are fixed.

「固着」とは積層された２つの層が強固に接着しており、両者の界面での剥離が不可能または困難な状態である。「仮着」とは、積層された２つの層間の接着力が小さく、両者の界面で容易に剥離できる状態である。   “Fixed” refers to a state in which two laminated layers are firmly bonded and peeling at the interface between them is impossible or difficult. “Temporary attachment” is a state in which the adhesive force between two laminated layers is small and can be easily peeled off at the interface between the two layers.

図２に示す補強フィルムでは、フィルム基材１と粘着剤層２とが固着しており、セパレータ５は粘着剤層２に仮着されている。フィルム基材１とセパレータ５を剥離すると、粘着剤層２とセパレータ５との界面で剥離が生じ、フィルム基材１上に粘着剤層２が固着した状態が維持される。剥離後のセパレータ５上には粘着剤は残存しない。   In the reinforcing film shown in FIG. 2, the film base 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are fixed, and the separator 5 is temporarily attached to the pressure-sensitive adhesive layer 2. When the film substrate 1 and the separator 5 are peeled off, peeling occurs at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the separator 5, and the state where the pressure-sensitive adhesive layer 2 is fixed on the film base material 1 is maintained. No adhesive remains on the separator 5 after peeling.

図３に示す補強フィルム１０が貼設されたデバイスは、粘着剤層２の光硬化前においては、デバイス２０と粘着剤層２とが仮着状態である。フィルム基材１とデバイス２０を剥離すると、粘着剤層２とデバイス２０との界面で剥離が生じ、フィルム基材１上に粘着剤層２が固着した状態が維持される。デバイス２０上には粘着剤が残存しないため、リワークが容易である。粘着剤層２を光硬化後は、粘着剤層２とデバイス２０との接着力が上昇するため、デバイス２０からフィルム１を剥離することは困難であり、両者を剥離すると粘着剤層２の凝集破壊が生じる場合がある。   In the device on which the reinforcing film 10 shown in FIG. 3 is pasted, the device 20 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are temporarily attached before the pressure-sensitive adhesive layer 2 is photocured. When the film substrate 1 and the device 20 are peeled off, peeling occurs at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the device 20, and the state where the pressure-sensitive adhesive layer 2 is fixed on the film base material 1 is maintained. Since no adhesive remains on the device 20, rework is easy. Since the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the device 20 is increased after photocuring the pressure-sensitive adhesive layer 2, it is difficult to peel the film 1 from the device 20. Destruction may occur.

［補強フィルムの構成］
＜フィルム基材＞
フィルム基材１としては、プラスチックフィルムが用いられる。フィルム基材１と粘着剤層２とを固着するために、フィルム基材１の粘着剤層２付設面は離型処理が施されていないことが好ましい。 [Structure of reinforcing film]
<Film base>
As the film substrate 1, a plastic film is used. In order to fix the film base material 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2, it is preferable that the surface of the film base material 1 with the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not subjected to release treatment.

フィルム基材の厚みは、例えば４〜５００μｍ程度である。剛性付与や衝撃緩和等によりデバイスを補強する観点から、フィルム基材１の厚みは１２μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上がさらに好ましい。補強フィルムに可撓性を持たせハンドリング性を高める観点から、フィルム基材１の厚みは３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。機械強度と可撓性とを両立する観点から、フィルム基材１の圧縮強さは、１００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、２００〜２９００ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましく、３００〜２８００ｋｇ／ｃｍ^２がさらに好ましく、４００〜２７００ｋｇ／ｃｍ^２が特に好ましい。 The thickness of the film substrate is, for example, about 4 to 500 μm. From the viewpoint of reinforcing the device by imparting rigidity or impact relaxation, the thickness of the film substrate 1 is preferably 12 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 45 μm or more. From the viewpoint of imparting flexibility to the reinforcing film and improving handling properties, the thickness of the film substrate 1 is preferably 300 μm or less, and more preferably 200 μm or less. From the viewpoint of achieving both flexibility and mechanical strength, compressive strength of the film substrate 1 is preferably 100~3000kg / cm ^2, more preferably ^{200~2900kg / cm 2, 300~2800kg / cm} 2 and more 400 to 2700 kg / cm ² is particularly preferable.

フィルム基材１を構成するプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。ディスプレイ等の光学デバイス用の補強フィルムにおいては、フィルム基材１は透明フィルムであることが好ましい。また、フィルム基材１側から活性光線を照射して粘着剤層２の光硬化を行う場合、フィルム基材１は、粘着剤層の硬化に用いられる活性光線に対する透明性を有することが好ましい。機械強度と透明性とを兼ね備えることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂が好適に用いられる。被着体側から活性光線を照射して粘着剤層を硬化する場合は、被着体が活性光線に対する透明性を有していればよく、フィルム基材１は活性光線に対して透明でなくてもよい。   Examples of the plastic material constituting the film substrate 1 include polyester resins, polyolefin resins, cyclic polyolefin resins, polyamide resins, and polyimide resins. In a reinforcing film for an optical device such as a display, the film substrate 1 is preferably a transparent film. Moreover, when irradiating actinic light from the film base material 1 side and performing photocuring of the adhesive layer 2, it is preferable that the film base material 1 has transparency with respect to the actinic light used for hardening of an adhesive layer. Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferably used because they have both mechanical strength and transparency. In the case of curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating actinic rays from the adherend side, the adherend only needs to have transparency to actinic rays, and the film substrate 1 is not transparent to actinic rays. Also good.

フィルム基材１の表面には、易接着層、易滑層、離型層、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層等の機能性コーティングが設けられていてもよい。なお、前述のように、フィルム基材１と粘着剤層２とを固着するために、フィルム基材１の粘着剤層２付設面には離型層が設けられていないことが好ましい。   The surface of the film substrate 1 may be provided with a functional coating such as an easy adhesion layer, an easy slip layer, a release layer, an antistatic layer, a hard coat layer, and an antireflection layer. In addition, in order to adhere the film base material 1 and the adhesive layer 2 as mentioned above, it is preferable that the release layer is not provided in the surface with the adhesive layer 2 of the film base material 1 provided.

＜粘着剤層＞
フィルム基材１１上に固着積層される粘着剤層２は、ベースポリマー、光硬化剤および光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなる。粘着剤層２は、光硬化前はデバイスやデバイス部品等の被着体との接着力が小さいため、リワークが容易である。粘着剤層２は、光硬化により被着体との接着力が向上するため、デバイスの使用時においても補強フィルムがデバイス表面から剥離し難く、接着信頼性に優れる。 <Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer 2 fixedly laminated on the film substrate 11 is made of a photocurable composition containing a base polymer, a photocuring agent and a photopolymerization initiator. Since the adhesive layer 2 has a low adhesive force with an adherend such as a device or a device component before photocuring, rework is easy. Since the adhesive layer 2 is improved in adhesive strength with the adherend by photocuring, the reinforcing film is not easily peeled off from the device surface even when the device is used, and has excellent adhesion reliability.

補強フィルムが、ディスプレイ等の光学デバイスに用いられる場合、粘着剤層２の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。粘着剤層２のヘイズは、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。   When the reinforcing film is used in an optical device such as a display, the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. The haze of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less.

（ベースポリマー）
ベースポリマーは粘着剤組成物の主構成成分である。硬化前の粘着剤層２の接着性を適切な範囲とする観点から、ベースポリマーには架橋構造が導入されていることが好ましい。ベースポリマーとしては、窒素原子を実質的に含まないポリマーが用いられ、ベースポリマーの構成元素中の窒素の割合は、０．０１モル％以下である。ベースポリマーの構成元素中の窒素の割合は、０．００５モル％以下、０．００１モル％以下、または０であってもよい。なお、ベースポリマーに架橋構造が導入されている場合は、架橋構造導入前のポリマーが実質的に窒素原子を含まないものであればよく、架橋剤は窒素原子を含んでいてもよい。 (Base polymer)
The base polymer is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition. From the viewpoint of setting the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 before curing to an appropriate range, it is preferable that a crosslinked structure is introduced into the base polymer. As the base polymer, a polymer containing substantially no nitrogen atom is used , and the ratio of nitrogen in the constituent elements of the base polymer is 0 . 01 mol% or less. The proportion of nitrogen in the constituent elements of the base polymer may be 0.005 mol% or less, 0.001 mol% or less, or 0. In addition, when the crosslinked structure is introduce | transduced into the base polymer, the polymer before bridge | crosslinking structure introduction | transduction should just contain a nitrogen atom, and the crosslinking agent may contain the nitrogen atom.

ベースポリマーは、窒素原子を実質的に含まないものであれば、その種類は特に限定されず、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ゴム系ポリマー等を適宜に選択すればよい。特に、光学的透明性および接着性に優れ、かつ接着性の制御が容易であることから、粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有するものが好ましく、粘着剤組成物の５０重量％以上がアクリル系ポリマーであることが好ましい。   The base polymer is not particularly limited as long as it does not substantially contain a nitrogen atom, and an acrylic polymer, a silicone polymer, a rubber polymer, or the like may be appropriately selected. In particular, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an acrylic polymer as the base polymer because it is excellent in optical transparency and adhesiveness, and the adhesiveness is easily controlled. % Or more is preferably an acrylic polymer.

アクリル系ポリマーとしては、主たるモノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むものが好適に用いられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。   As the acrylic polymer, a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main monomer component is preferably used. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖でもよく分枝を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラルキル等が挙げられる。   As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is suitably used. The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester may be linear or branched. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, ( T-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isooctadecyl (meth) acrylate , Nonadecyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, and the like.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、ベースポリマーを構成するモノマー成分全量に対して４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、５５重量％以上がさらに好ましい。   The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 55% by weight or more based on the total amount of monomer components constituting the base polymer.

アクリル系ベースポリマーは、共重合成分として、架橋可能な官能基を有するモノマー成分を含有することが好ましい。ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより、凝集力が向上し、粘着剤層２の接着力が向上するとともに、リワークの際の被着体への糊残りが低減する傾向がある。   The acrylic base polymer preferably contains a monomer component having a crosslinkable functional group as a copolymerization component. By introducing a crosslinked structure into the base polymer, the cohesive force is improved, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is improved, and the adhesive residue on the adherend during reworking tends to be reduced.

架橋可能な官能基を有するモノマーとしてはヒドロキシ基含有モノマーや、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基は、後述の架橋剤との反応点となる。例えば、イソシアネート系架橋剤を用いる場合は、ベースポリマーの共重合成分として、ヒドロキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。エポキシ系架橋剤を用いる場合は、ベースポリマーの共重合成分として、カルボキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。また、窒素原子を実質的に含むことなく粘着剤の凝集性を高める観点からも、ベースポリマーはモノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。   Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include a hydroxy group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer. The hydroxy group or carboxy group of the base polymer serves as a reaction point with a crosslinking agent described later. For example, when an isocyanate-based crosslinking agent is used, it is preferable to contain a hydroxy group-containing monomer as a copolymer component of the base polymer. When using an epoxy-based crosslinking agent, it is preferable to contain a carboxy group-containing monomer as a copolymer component of the base polymer. Moreover, it is preferable that a base polymer contains a carboxy group containing monomer as a monomer component also from a viewpoint of improving the cohesiveness of an adhesive, without containing a nitrogen atom substantially.

ヒドロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。   Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, 4- (hydroxymethyl) cyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.

アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対するヒドロキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの合計量が、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２５重量％であることがより好ましく、３〜２０重量％であることがさらに好ましい。特に、カルボキシ基含有モノマーの含有量が上記範囲であることが好ましい。   In the acrylic base polymer, the total amount of the hydroxy group-containing monomer and the carboxy group-containing monomer relative to the total amount of the constituent monomer components is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, More preferably, it is 20% by weight. In particular, the content of the carboxy group-containing monomer is preferably in the above range.

アクリル系ベースポリマーは、上記以外のモノマー成分を含んでいてもよい。アクリル系ベースポリマーは、モノマー成分として、例えば、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー等を含んでいてもよい。   The acrylic base polymer may contain monomer components other than those described above. The acrylic base polymer includes, as monomer components, for example, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, epoxy group-containing monomers, vinyl ether monomers, sulfo group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, and the like. May be.

窒素原子を実質的に含まないベースポリマーを得るために、ベースポリマーの構成モノマー成分は、シアノ基含有モノマー、ラクタム構造含有モノマー、アミド基含有モノマー、モルホリン環含有モノマー等の窒素原子含有モノマーを含まないことが好ましい。   In order to obtain a base polymer substantially free of nitrogen atoms, the constituent monomer components of the base polymer include nitrogen atom-containing monomers such as cyano group-containing monomers, lactam structure-containing monomers, amide group-containing monomers, and morpholine ring-containing monomers. Preferably not.

光硬化前の粘着剤の接着特性は、ベースポリマーの構成成分および分子量に左右されやすい。ベースポリマーの分子量が大きいほど、粘着剤が硬くなる傾向がある。アクリル系ベースポリマーの重量平均分子量は、１０万〜５００万が好ましく、３０万〜３００万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。なお、ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、ベースポリマーの分子量とは、架橋構造導入前の分子量を指す。   The adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive before photocuring are likely to depend on the constituent components and molecular weight of the base polymer. The higher the molecular weight of the base polymer, the harder the adhesive. The weight average molecular weight of the acrylic base polymer is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 300,000 to 3,000,000, and further preferably 500,000 to 2,000,000. When a crosslinked structure is introduced into the base polymer, the molecular weight of the base polymer refers to the molecular weight before introducing the crosslinked structure.

ベースポリマーが構成モノマー成分として、高Ｔｇモノマーを含むことにより、粘着剤の凝集力が向上し、光硬化前はリワーク性に優れ、光硬化後は高い接着燐来性を示す傾向がある。高Ｔｇモノマーとは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いモノマーを意味する。ホモポリマーのＴｇが４０℃以上のモノマーとしては、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１７３℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９７℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、１−アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ：２５０℃）、１−アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１５３℃）等の（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸（Ｔｇ：２２８℃）、アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）等の酸モノマー等が挙げられる。   When the base polymer contains a high-Tg monomer as a constituent monomer component, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved, the rework property is excellent before photocuring, and there is a tendency to exhibit high adhesiveness after photocuring. A high Tg monomer means a monomer having a high glass transition temperature (Tg) of a homopolymer. Monomers having a homopolymer Tg of 40 ° C. or higher include dicyclopentanyl methacrylate (Tg: 175 ° C.), dicyclopentanyl acrylate (Tg: 120 ° C.), isobornyl methacrylate (Tg: 173 ° C.), (Meth) acrylic acid esters such as nyl acrylate (Tg: 97 ° C.), methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), 1-adamantyl methacrylate (Tg: 250 ° C.), 1-adamantyl acrylate (Tg: 153 ° C.); methacrylic acid (Tg: 228 ° C.) and acid monomers such as acrylic acid (Tg: 106 ° C.).

アクリル系ベースポリマーは、ホモポリマーのＴｇが４０℃以上のモノマーの含有量が、構成モノマー成分全量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましい。適度な硬さを有しリワーク性に優れる粘着剤層を形成するためには、ベースポリマーのモノマー成分として、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上のモノマー成分を含むことが好ましく、ホモポリマーのＴｇが１００℃以上のモノマー成分を含むことがより好ましい。アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対するホモポリマーのＴｇが１００℃以上のモノマーの含有量が、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることが特に好ましい。   In the acrylic base polymer, the content of the monomer having a Tg of 40 ° C. or higher is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, based on the total amount of the constituent monomer components. . In order to form an adhesive layer having an appropriate hardness and excellent reworkability, it is preferable that the monomer component of the base polymer includes a monomer component having a Tg of 80 ° C. or higher as the homopolymer Tg. More preferably, it contains a monomer component at 100 ° C. or higher. In the acrylic base polymer, the content of the monomer having a Tg of 100 ° C. or more with respect to the total amount of the constituent monomer components is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more. It is more preferably 1% by weight or more, and particularly preferably 3% by weight or more.

上記モノマー成分を、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種公知の方法により重合することによりベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーが得られる。粘着剤の接着力、保持力等の特性のバランスや、コスト等の観点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度である。溶液重合に用いられる重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の各種公知のものを使用できる。分子量を調整するために、連鎖移動剤が用いられていてもよい。反応温度は通常５０〜８０℃程度、反応時間は通常１〜８時間程度である。   An acrylic polymer as a base polymer is obtained by polymerizing the monomer component by various known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. The solution polymerization method is preferable from the viewpoint of balance of properties such as adhesive strength and holding strength of the pressure-sensitive adhesive and cost. As a solvent for solution polymerization, ethyl acetate, toluene or the like is used. The solution concentration is usually about 20 to 80% by weight. As the polymerization initiator used for the solution polymerization, various known ones such as an azo type and a peroxide type can be used. In order to adjust the molecular weight, a chain transfer agent may be used. The reaction temperature is usually about 50 to 80 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 8 hours.

（オリゴマー）
粘着剤組成物は、ベースポリマーに加えてオリゴマーを含んでいてもよい。例えば、粘着剤組成物は、アクリル系ベースポリマーに加えてアクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーとしては、重量平均分子量が１０００〜３００００程度のものが用いられる。アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。光硬化後の粘着剤層２の接着力を高める観点から、アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。 (Oligomer)
The pressure-sensitive adhesive composition may contain an oligomer in addition to the base polymer. For example, the pressure-sensitive adhesive composition may contain an acrylic oligomer in addition to the acrylic base polymer. As the oligomer, those having a weight average molecular weight of about 1000 to 30000 are used. The acrylic oligomer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main constituent monomer component. From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 2 after photocuring, the glass transition temperature of the acrylic oligomer is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher.

オリゴマーは、ベースポリマーと同様に架橋可能な官能基を含んでいてもよい。粘着剤組成物がオリゴマーを含む場合、ベースポリマーと同様、オリゴマーも窒素原子を実質的に含まないものが好ましい。   The oligomer may contain crosslinkable functional groups similar to the base polymer. When the pressure-sensitive adhesive composition contains an oligomer, it is preferable that the oligomer does not substantially contain a nitrogen atom as well as the base polymer.

粘着剤組成物におけるオリゴマーの含有量は特に限定されない。粘着剤組成物がアクリル系ベースポリマーに加えてアクリル系オリゴマーを含有する場合、接着力を適切な範囲に調整する観点から、ベースポリマー１００重量部に対するオリゴマーの量は０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。   The oligomer content in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. When the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic oligomer in addition to the acrylic base polymer, the amount of oligomer relative to 100 parts by weight of the base polymer is 0.1 to 20 parts by weight from the viewpoint of adjusting the adhesive strength to an appropriate range. Preferably, 0.3-10 weight part is more preferable, and 0.5-5 weight part is further more preferable.

（架橋剤）
粘着剤に適度の凝集力を持たせる観点から、ベースポリマーには架橋構造が導入されることが好ましい。例えば、ベースポリマーを重合後の溶液に架橋剤を添加し、必要に応じて加熱を行うことにより、架橋構造が導入される。架橋剤は、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する。架橋剤は１分子中に３個以上の架橋性官能基を有するものであってもよい。 (Crosslinking agent)
From the viewpoint of giving the adhesive an appropriate cohesive force, it is preferable that a crosslinked structure is introduced into the base polymer. For example, a cross-linking structure is introduced by adding a cross-linking agent to the solution after polymerizing the base polymer and heating as necessary. The crosslinking agent has two or more crosslinkable functional groups in one molecule. The crosslinking agent may have three or more crosslinkable functional groups in one molecule.

架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、ベースポリマー中に導入されたヒドロキシ基やカルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。   Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. These crosslinking agents react with functional groups such as hydroxy groups and carboxy groups introduced into the base polymer to form a crosslinked structure. An isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferred because they are highly reactive with the hydroxy group and carboxy group of the base polymer and can easily introduce a crosslinked structure.

イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。イソシアネート系架橋剤は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するものであってもよい。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー製「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー製「コロネートＨＬ」）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学製「タケネートＤ１１０Ｎ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、東ソー製「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等が挙げられる。   As the isocyanate-based crosslinking agent, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule is used. The isocyanate-based crosslinking agent may have three or more isocyanate groups in one molecule. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diene. Aromatic isocyanates such as isocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (for example, “Coronate L” manufactured by Tosoh), trimethylolpropane / hexamethylene Diisocyanate trimer adduct (for example, “Coronate HL” manufactured by Tosoh), trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (for example, manufactured by Mitsui Chemicals) Takenate D110N "), an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (e.g., manufactured by Tosoh" Coronate HX ") isocyanate adducts of the like.

エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤は、１分子中に３個以上または４個以上のエポキシ基を有するものであってもよい。エポキシ系架橋剤のエポキシ基はグリシジル基であってもよい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤として、ナガセケムテックス製の「デナコール」、三菱ガス化学製の「テトラッドＸ」「テトラッドＣ」等の市販品を用いてもよい。   As the epoxy-based crosslinking agent, a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is used. The epoxy-based crosslinking agent may have 3 or more or 4 or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group of the epoxy crosslinking agent may be a glycidyl group. Examples of the epoxy-based crosslinking agent include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta Erythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl Ether, adipic acid diglycidyl ester, o- phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl - tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resorcin diglycidyl ether, bisphenol -S- diglycidyl ether, and the like. Commercially available products such as “Denacol” manufactured by Nagase ChemteX and “Tetrad X” and “Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical may be used as the epoxy crosslinking agent.

ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、前述のように、ベースポリマーが窒素原子を実質的に含まなければ、架橋剤はイソシアネート等の窒素原子を含むものであってもよい。架橋剤が窒素原子を含んでいる場合でも、ベースポリマーが窒素原子を実質的に含まないものであれば、プラズマ処理等の表面活性化処理を行った被着体に対する初期接着力を低く抑えることができる。表面活性化処理の有無による初期接着力の差をより小さくする観点からは、架橋剤も窒素原子を実質的に含まないものが好ましく、エポキシ系架橋剤が特に好ましく用いられる。   When a cross-linked structure is introduced into the base polymer, as described above, the cross-linking agent may contain a nitrogen atom such as isocyanate as long as the base polymer does not substantially contain a nitrogen atom. Even when the cross-linking agent contains nitrogen atoms, if the base polymer does not substantially contain nitrogen atoms, the initial adhesive force to the adherend subjected to surface activation treatment such as plasma treatment should be kept low. Can do. From the viewpoint of further reducing the difference in the initial adhesive force depending on the presence or absence of the surface activation treatment, the crosslinking agent preferably does not substantially contain a nitrogen atom, and an epoxy-based crosslinking agent is particularly preferably used.

架橋剤の使用量は、ベースポリマーの組成や分子量等に応じて適宜に調整すればよい。架橋剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．２〜６重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。また、ベースポリマー１００重量部に対する架橋剤の使用量（重量部）を架橋剤の官能基当量（ｇ／ｅｑ）で割った値は、０．０００１５〜０．１１が好ましく、０．００１〜０．０７７がより好ましく、０．００３〜０．０５５がさらに好ましく、０．００４５〜０．０４４が特に好ましい。永久接着を目的とした一般的なアクリル系の光学用透明粘着剤よりも架橋剤の使用量を大きくして粘着剤に適度な硬さを持たせることにより、リワーク時の被着体への糊残りが低減し、リワーク性が向上する傾向がある。   What is necessary is just to adjust the usage-amount of a crosslinking agent suitably according to a composition, molecular weight, etc. of a base polymer. The amount of the crosslinking agent used is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, more preferably 0.2 to 6 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the base polymer. Is 0.3 to 5 parts by weight. Further, the value obtained by dividing the amount (parts by weight) of the crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the base polymer by the functional group equivalent (g / eq) of the crosslinking agent is preferably 0.00015 to 0.11, preferably 0.001 to 0 0.077 is more preferable, 0.003 to 0.055 is more preferable, and 0.0045 to 0.044 is particularly preferable. Glue to the adherend during rework by increasing the amount of crosslinking agent used to make the adhesive moderately harder than general acrylic optical adhesives for permanent adhesion. There is a tendency that the rest is reduced and the reworkability is improved.

（架橋促進剤）
粘着剤組成物は、架橋剤に加えて、架橋促進剤を含んでいてもよい。架橋促進剤を用いることにより、架橋反応（ベースポリマーへの架橋構造の導入）を効率的に進行させることができる。また、架橋促進剤を用いてベースポリマーに架橋構造を導入することにより、補強フィルムの粘着剤層が、表面が活性化処理された被着体に対しても、低い初期接着力を示す傾向がある。 (Crosslinking accelerator)
The pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking accelerator in addition to the crosslinking agent. By using a crosslinking accelerator, the crosslinking reaction (introduction of a crosslinked structure into the base polymer) can be efficiently advanced. In addition, by introducing a cross-linked structure into the base polymer using a cross-linking accelerator, the pressure-sensitive adhesive layer of the reinforcing film tends to exhibit a low initial adhesive force even on an adherend whose surface has been activated. is there.

架橋促進剤としては、有機金属錯体（キレート）、金属とアルコキシ基との化合物、および金属とアシルオキシ基との化合物等の有機金属化合物；ならびに第三級アミン等が挙げられる。特に、常温の溶液状態での架橋反応の進行を抑制して粘着剤組成物のポットライフを確保する観点から、有機金属化合物が好ましい。また、粘着剤層の厚み方向全体にわたって均一な架橋構造を導入しやすいことから、架橋促進剤としては常温で液体である有機金属化合物が好ましい。   Examples of the crosslinking accelerator include organometallic complexes (chelates), organometallic compounds such as compounds of metals and alkoxy groups, and compounds of metals and acyloxy groups; and tertiary amines. In particular, an organometallic compound is preferable from the viewpoint of suppressing the progress of the crosslinking reaction in a solution state at normal temperature and ensuring the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition. Moreover, since it is easy to introduce a uniform crosslinked structure over the entire thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer, an organic metal compound that is liquid at room temperature is preferable as the crosslinking accelerator.

有機金属化合物の金属としては、鉄、錫、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン、鉛、コバルト、亜鉛等が挙げられる。   Examples of the metal of the organometallic compound include iron, tin, aluminum, zirconium, zinc, titanium, lead, cobalt, and zinc.

鉄系架橋促進剤としては、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（ヘキサン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（ヘプタン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（ヘプタン−３，５−ジオネート）鉄、トリス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（オクタン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）鉄、トリス（ノナン−２，４−ジオネート）鉄、トリス（ノナン−４，６−ジオネート）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）鉄、トリス（トリデカン−６，８−ジオネート）鉄、トリス（１−フェニルブタン−１，３−ジオネート）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄等が挙げられる。   As iron-based cross-linking accelerators, tris (acetylacetonate) iron, tris (hexane-2,4-dionate) iron, tris (heptane-2,4-dionate) iron, tris (heptane-3,5-dionate) Iron, tris (5-methylhexane-2,4-dionate) iron, tris (octane-2,4-dionate) iron, tris (6-methylheptane-2,4-dionate) iron, tris (2,6- Dimethylheptane-3,5-dionate) iron, tris (nonane-2,4-dionate) iron, tris (nonane-4,6-dionate) iron, tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3 , 5-Dionate) Iron, Tris (Tridecane-6,8-Dionate) Iron, Tris (1-Phenylbutane-1,3-Dionate) Iron, Tris (Hexafluoroacetyla) Tonerto) Iron, Tris (ethyl acetoacetate) iron, Tris (acetoacetate-n-propyl) iron, Tris (isopropyl acetoacetate) iron, Tris (acetoacetate-n-butyl) iron, Tris (acetoacetate-sec-butyl) ) Iron, Tris (acetoacetate-tert-butyl) iron, Tris (propionyl acetate methyl) iron, Tris (propionyl acetate ethyl) iron, Tris (propionyl acetate-n-propyl) iron, Tris (propionyl acetate isopropyl) iron, Tris (Propionyl acetate-n-butyl) iron, tris (propionyl acetate-sec-butyl) iron, tris (propionyl acetate-tert-butyl) iron, tris (benzyl acetoacetate) iron, tris (dimethyl malonate) iron, tris ( Diethyl malonate) iron, trimethoxy iron, triethoxy iron, triisopropoxy iron, etc. It is.

錫系架橋促進剤としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。   Examples of tin crosslinking accelerators include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin methoxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, Examples include tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.

アルミニウム系架橋促進剤としては、アルミニウムジイソプロピレートモノsec-ブチレート、アルミニウムsec-ブチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等が挙げられる。   Aluminum-based crosslinking accelerators include aluminum diisopropylate mono-sec-butylate, aluminum sec-butylate, aluminum isopropylate, aluminum ethylate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate. Rate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum trisacetylacetonate and the like.

ジルコニウム系架橋促進剤としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセトナート、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。   Examples of the zirconium-based crosslinking accelerator include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetonate, zirconium naphthenate, zirconium propoxide, zirconium butoxide and the like.

亜鉛系架橋促進剤としては、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。   Examples of the zinc-based crosslinking accelerator include zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate.

チタン系架橋促進剤としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンイソステアレート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等挙げられる。   Titanium crosslinking accelerators include dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, tetraisopropyltitanate, tetraoctyltitanate, butoxytitanium trichloride, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium lactate ammonium salt, Titanium triethanolaminate, titanium diisopropoxybisacetylacetonate, titanium isostearate, titanium diethanolamate, titanium aminoethylamino ethanolate and the like.

鉛系架橋促進剤としてはオレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。   Examples of the lead-based crosslinking accelerator include lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate and the like.

コバルト系架橋促進剤としては、２−エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられる。   Examples of the cobalt-based crosslinking accelerator include cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt benzoate.

架橋促進剤の使用量は、架橋剤の種類および使用量、ならびに架橋促進剤の種類に応じて適宜に調整すればよい。架橋促進剤の使用量は、一般には、ベースポリマー１００重量部に対して０．００１〜２重量部程度である。   What is necessary is just to adjust the usage-amount of a crosslinking accelerator suitably according to the kind and usage-amount of a crosslinking agent, and the kind of crosslinking accelerator. The amount of the crosslinking accelerator used is generally about 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.

エポキシ系架橋剤に対して架橋促進剤を用いる場合、架橋促進剤の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部が好ましい。エポキシ系架橋剤には、架橋促進剤として非スズ系有機金属を用いることが好ましい。イソシアネート系架橋剤に対して架橋促進剤を用いる場合、架橋促進剤の使用量は、０．００１〜０．１重量部が好ましい。   When using a crosslinking accelerator with respect to an epoxy-type crosslinking agent, the usage-amount of a crosslinking accelerator has preferable 0.01-2.0 weight part with respect to 100 weight part of base polymers. For the epoxy-based crosslinking agent, it is preferable to use a non-tin-based organic metal as a crosslinking accelerator. When using a crosslinking accelerator with respect to the isocyanate-based crosslinking agent, the amount of the crosslinking accelerator used is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight.

粘着剤組成物は、架橋促進剤に加えて架橋遅延剤を含んでいてもよい。架橋遅延剤を添加することにより、常温の溶液状態での架橋反応の進行を抑制して粘着剤組成物のポットライフを長期化できる。架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。中でもβ‐ジケトンが好ましく、アセチルアセトンが特に好ましい。架橋遅延剤の使用量は、粘着剤組成物全量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度であり、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。   The pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking retarder in addition to the crosslinking accelerator. By adding a crosslinking retarder, it is possible to prolong the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition by suppressing the progress of the crosslinking reaction in a room temperature solution state. Examples of crosslinking retarders include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate; β-ketone such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone Diketones; and alcohols such as tert-butyl alcohol. Of these, β-diketones are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. The usage-amount of a crosslinking retarder is about 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of adhesive composition whole quantity, Preferably it is 25 weight part or less, More preferably, it is 20 weight part or less.

（光硬化剤）
粘着剤層２を構成する粘着剤組成物は、ベースポリマーに加えて光硬化剤を含有する。光硬化性の粘着剤組成物からなる粘着剤層２は、被着体との貼り合わせ後に光硬化を行うと、被着体との接着力が向上する。 (Photocuring agent)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer 2 contains a photocuring agent in addition to the base polymer. When the pressure-sensitive adhesive layer 2 made of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is subjected to photocuring after being bonded to the adherend, the adhesive force with the adherend is improved.

光硬化剤は、１分子中に２個以上の重合性官能基を有する。重合性官能基としては、光ラジカル反応による重合性を有するものが好ましく、光硬化剤としては１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。また、光硬化剤は、ベースポリマーとの相溶性を示す化合物が好ましい。ベースポリマーとの適度な相溶性を示すことから、光硬化剤は常温で液体であるものが好ましい。光硬化剤がベースポリマーと相溶し、組成物中で均一に分散することにより、被着体との接触面積を確保可能であり、かつ透明性の高い粘着剤層２を形成できる。また、ベースポリマーと光硬化剤とが適度な相溶性を示すことにより、光硬化後の粘着剤層２内に光硬化剤による架橋構造が均一に導入されやすく、被着体との接着力が適切に上昇する傾向がある。   The photocuring agent has two or more polymerizable functional groups in one molecule. As the polymerizable functional group, those having polymerizability by a photoradical reaction are preferable, and as the photocuring agent, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is preferable. Moreover, the photocuring agent is preferably a compound showing compatibility with the base polymer. In view of moderate compatibility with the base polymer, the photocuring agent is preferably liquid at room temperature. When the photocuring agent is compatible with the base polymer and is uniformly dispersed in the composition, the contact area with the adherend can be secured, and the highly adhesive layer 2 can be formed. In addition, since the base polymer and the photocuring agent have an appropriate compatibility, a cross-linked structure by the photocuring agent is easily introduced into the pressure-sensitive adhesive layer 2 after photocuring, and adhesion with the adherend is improved. There is a tendency to rise appropriately.

ベースポリマーと光硬化剤との相溶性は、主に、化合物の構造の影響を受ける。化合物の構造と相溶性は、例えばハンセン溶解度パラメータにより評価可能であり、ベースポリマーと光硬化剤の溶解度パラメータの差が小さいほど相溶性が高くなる傾向がある。   The compatibility between the base polymer and the photocuring agent is mainly influenced by the structure of the compound. The structure and compatibility of the compound can be evaluated by, for example, the Hansen solubility parameter, and the compatibility tends to increase as the difference in the solubility parameter between the base polymer and the photocuring agent decreases.

アクリル系ベースポリマーとの相溶性が高いことから、光硬化剤として多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ブタジエン（メタ）アクリレート、イソプレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系ベースポリマーとの相溶性に優れることから、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。   Since the compatibility with the acrylic base polymer is high, it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate as a photocuring agent. Polyfunctional (meth) acrylates include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide Modified di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol La (meth) acrylate, pentaerythrole tetra (meth) acrylate, dipentaerystol poly (meth) acrylate, dipentaerythrole hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, butadiene (meth) acrylate, isoprene (meth) acrylate, and the like. Among these, polyethylene glycol di (meth) acrylate or polypropylene glycol di (meth) acrylate is preferable, and polyethylene glycol di (meth) acrylate is particularly preferable because of excellent compatibility with the acrylic base polymer.

ベースポリマーと光硬化剤との相溶性は、化合物の分子量にも左右される。光硬化性化合物の分子量が小さいほど、ベースポリマーとの相溶性が高くなる傾向がある。ベースポリマーとの相溶性の観点から、光硬化剤の分子量は１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、４００以下が特に好ましい。   The compatibility between the base polymer and the photocuring agent also depends on the molecular weight of the compound. The smaller the molecular weight of the photocurable compound, the higher the compatibility with the base polymer. In light of compatibility with the base polymer, the molecular weight of the photocuring agent is preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, and particularly preferably 400 or less.

ベースポリマーとの相溶性が高く、かつ光硬化後の接着力を向上する観点から、光硬化剤の官能基当量（ｇ／ｅｑ）は５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２００以下が特に好ましい。一方、光硬化剤の官能基当量が過度に小さいと、光硬化後の粘着剤層の架橋点密度が高くなり、接着性が低下する場合がある。そのため、光硬化剤の官能基当量は８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上がさらに好ましい。   From the viewpoint of high compatibility with the base polymer and improving the adhesive strength after photocuring, the functional group equivalent (g / eq) of the photocuring agent is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and even more preferably 300 or less. 200 or less is particularly preferable. On the other hand, if the functional group equivalent of the photocuring agent is too small, the crosslink point density of the pressure-sensitive adhesive layer after photocuring is increased, and the adhesiveness may be lowered. Therefore, the functional group equivalent of the photocuring agent is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and further preferably 130 or more.

アクリル系ベースポリマーと多官能アクリレート光硬化剤との組み合わせにおいては、光硬化剤の官能基当量が小さい場合は、ベースポリマーと光硬化剤の相互作用が強く、初期接着力が上昇し、リワーク性の低下につながる場合がある。光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力を適切な範囲に保持する観点からも、光硬化剤の官能基当量は上記の範囲内であることが好ましい。   In the combination of acrylic base polymer and polyfunctional acrylate photo-curing agent, when the functional group equivalent of the photo-curing agent is small, the interaction between the base polymer and the photo-curing agent is strong, the initial adhesive force is increased, and the rework property is increased. May lead to a decline. Also from the viewpoint of maintaining the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring and the adherend within an appropriate range, the functional group equivalent of the photocuring agent is preferably within the above range.

粘着剤組成物における光硬化剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましい。光硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、光硬化後の粘着剤層と被着体との接着性を適切な範囲に調整できる。光硬化剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、１５〜４５重量部がより好ましく、２０〜４０重量部がさらに好ましい。   As for content of the photocuring agent in an adhesive composition, 10-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of base polymers. By making the compounding quantity of a photocuring agent into the said range, the adhesiveness of the adhesive layer after photocuring and a to-be-adhered body can be adjusted to a suitable range. The content of the photocuring agent is more preferably 15 to 45 parts by weight, and still more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.

（光重合開始剤）
光重合開始剤は、活性光線の照射により活性種を発生し、光硬化剤の硬化反応を促進する。光重合開始剤としては、光硬化剤の種類等に応じて、光カチオン開始剤（光酸発生剤）、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤（光塩基発生剤）等が用いられる。光硬化剤として多官能アクリレート等のエチレン性不飽和化合物が用いられる場合は、重合開始剤として光ラジカル開始剤を用いることが好ましい。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator generates active species upon irradiation with actinic rays and promotes the curing reaction of the photocuring agent. As the photopolymerization initiator, a photocationic initiator (photoacid generator), a photoradical initiator, a photoanion initiator (photobase generator), or the like is used depending on the type of the photocuring agent. When an ethylenically unsaturated compound such as a polyfunctional acrylate is used as the photocuring agent, it is preferable to use a photoradical initiator as the polymerization initiator.

光ラジカル開始剤は、活性光線の照射によりラジカルを生成し、光ラジカル開始剤から光硬化剤へのラジカル移動により、光硬化剤のラジカル重合反応を促進する。光ラジカル開始剤（光ラジカル発生剤）としては、波長４５０ｎｍよりも短波長の可視光または紫外線の照射によりラジカルを生成するものが好ましく、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。光ラジカル開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   The photoradical initiator generates radicals upon irradiation with actinic rays, and promotes radical polymerization reaction of the photocuring agent by radical transfer from the photoradical initiator to the photocuring agent. As the photo radical initiator (photo radical generator), those that generate radicals by irradiation with visible light or ultraviolet light having a wavelength shorter than 450 nm are preferable. Hydroxy ketones, benzyl dimethyl ketals, amino ketones, acylphosphine Examples thereof include oxides, benzophenones, and trichloromethyl group-containing triazine derivatives. A radical photoinitiator may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.

粘着剤層２に透明性が求められる場合、光重合開始剤は、４００ｎｍよりも長波長の光（可視光）に対する感度が小さいことが好ましく、例えば、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０^２［ｍＬｇ^−１ｃｍ^−１］以下である光重合開始剤が好ましく用いられる。 When transparency is required for the pressure-sensitive adhesive layer 2, the photopolymerization initiator preferably has a low sensitivity to light having a wavelength longer than 400 nm (visible light). For example, the extinction coefficient at a wavelength of 405 nm is 1 × 10 ² [ mLg ^-1 cm ^-1] photoinitiator or less are preferably used.

粘着剤層２における光重合開始剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜３重量部がより好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。粘着剤層２における光重合開始剤の含有量は、光硬化剤１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部が好ましく、０．０５〜７重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。   The content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 3 parts by weight, and 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. Part is more preferable. As for content of the photoinitiator in the adhesive layer 2, 0.02-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of photocuring agents, 0.05-7 weight part is more preferable, 0.1-5 Part by weight is more preferred.

（その他の添加剤）
上記例示の各成分の他、粘着剤層は、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。 (Other additives)
In addition to the components exemplified above, the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, an antioxidant, a deterioration preventing agent, a filler, a colorant, a UV absorber surfactant, You may contain additives, such as an antistatic agent, in the range which does not impair the characteristic of this invention.

［補強フィルムの作製］
フィルム基材１上に光硬化性の粘着剤層２を積層することにより、補強フィルムが得られる。粘着剤層２は、フィルム基材１上に直接形成してもよく、他の基材上でシート状に形成された粘着剤層をフィルム基材１上に転写してもよい。 [Production of reinforcing film]
A laminated film is obtained by laminating the photocurable pressure-sensitive adhesive layer 2 on the film substrate 1. The pressure-sensitive adhesive layer 2 may be directly formed on the film substrate 1, or a pressure-sensitive adhesive layer formed in a sheet shape on another substrate may be transferred onto the film substrate 1.

上記の粘着剤組成物を、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等により、基材上に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより粘着剤層が形成される。乾燥方法としては、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１７０℃である。乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、より好ましくは５秒〜１５分、さらに好ましくは１０秒〜１０分である。   Apply the above adhesive composition by roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coat, etc. The pressure-sensitive adhesive layer is formed by coating on a substrate and removing the solvent by drying as necessary. As a drying method, an appropriate method can be adopted as appropriate. The heat drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and further preferably 70 ° C to 170 ° C. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and even more preferably 10 seconds to 10 minutes.

粘着剤層２の厚みは、例えば、１〜３００μｍ程度である。粘着剤層２の厚みが大きいほど被着体との接着性が向上する傾向がある。一方、粘着剤層２の厚みが過度に大きい場合は、光硬化前の流動性が高く、ハンドリングが困難となる場合がある。そのため、粘着剤層２の厚みは５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましく、１３〜３０μｍが特に好ましい。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is, for example, about 1 to 300 μm. There exists a tendency for adhesiveness with a to-be-adhered body to improve, so that the thickness of the adhesive layer 2 is large. On the other hand, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is excessively large, the fluidity before photocuring is high and handling may be difficult. Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 5 to 100 μm, more preferably 8 to 50 μm, further preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 13 to 30 μm.

粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合は、溶媒の乾燥と同時、または溶媒の乾燥後に、加熱またはエージングにより架橋を進行させることが好ましい。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類によって適宜設定され、通常、２０℃〜１６０℃の範囲で、１分から７日程度の加熱により架橋が行われる。溶媒を乾燥除去するための加熱が、架橋のための加熱を兼ねていてもよい。   When the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent, it is preferable to advance the cross-linking by heating or aging simultaneously with the drying of the solvent or after the drying of the solvent. The heating temperature and heating time are appropriately set depending on the type of the crosslinking agent to be used, and are usually crosslinked by heating in the range of 20 ° C. to 160 ° C. for about 1 minute to 7 days. The heating for removing the solvent by drying may also serve as the heating for crosslinking.

ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより、ゲル分率が上昇する。ゲル分率が高いほど粘着剤が硬く、リワーク等による被着体からの補強フィルムの剥離時に、被着体への糊残りが抑制される傾向がある。光硬化前の粘着剤層２のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、６５％以上が特に好ましい。粘着剤層２の光硬化前のゲル分率は、７０％以上または７５％以上であってもよい。   By introducing a cross-linked structure into the base polymer, the gel fraction increases. The higher the gel fraction, the harder the pressure-sensitive adhesive, and the adhesive residue on the adherend tends to be suppressed when the reinforcing film is peeled off from the adherend by rework or the like. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more. The gel fraction before photocuring of the pressure-sensitive adhesive layer 2 may be 70% or more or 75% or more.

粘着剤は未反応の光硬化剤を含有するため、光硬化前の粘着剤層２のゲル分率は一般に９０％以下である。光硬化前の粘着剤層２のゲル分率が過度に大きいと、被着体に対する投錨力が低下し、初期接着力が不十分となる場合がある。そのため、光硬化前の粘着剤層２のゲル分率は、８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。   Since the adhesive contains an unreacted photocuring agent, the gel fraction of the adhesive layer 2 before photocuring is generally 90% or less. If the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring is excessively large, the anchoring force on the adherend may be reduced, and the initial adhesive force may be insufficient. Therefore, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring is preferably 85% or less, and more preferably 80% or less.

ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができ、具体的には、粘着剤層を酢酸エチル中に２３℃で７日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の試料に対する重量分率（単位：重量％）として求められる。一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。そのため、架橋剤の使用量（架橋性官能基の含有量）が多いほど、ゲル分率が大きくなる傾向がある。また、架橋促進剤を用いることにより、架橋剤の未反応官能基の量が低減するため、ゲル分率が大きくなる傾向がある。光硬化前の粘着剤層２では、光硬化剤は未反応の状態であるため、光硬化剤の量が多いほど、ゲル分率は小さくなる。   The gel fraction can be determined as an insoluble content in a solvent such as ethyl acetate. Specifically, the insoluble component after the pressure-sensitive adhesive layer is immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 7 days is measured with respect to the sample before the immersion. It is calculated | required as a weight fraction (unit: weight%). In general, the gel fraction of the polymer is equal to the degree of cross-linking, and the more cross-linked portions in the polymer, the greater the gel fraction. For this reason, the gel fraction tends to increase as the amount of the crosslinking agent used (content of the crosslinkable functional group) increases. Moreover, since the quantity of the unreacted functional group of a crosslinking agent reduces by using a crosslinking accelerator, there exists a tendency for a gel fraction to become large. In the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring, since the photocuring agent is in an unreacted state, the larger the amount of the photocuring agent, the smaller the gel fraction.

架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入後も、光硬化剤は未反応の状態を維持している。そのため、ベースポリマーと光硬化剤とを含む光硬化性の粘着剤層２が形成される。フィルム基材１上に粘着剤層２を形成する場合は、粘着剤層２の保護等を目的として、粘着剤層２上にセパレータ５を付設することが好ましい。粘着剤層２上にセパレータ５を付設後に架橋を行ってもよい。   Even after the crosslinking structure is introduced into the polymer by the crosslinking agent, the photocuring agent remains in an unreacted state. Therefore, the photocurable pressure-sensitive adhesive layer 2 including the base polymer and the photocuring agent is formed. When the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed on the film substrate 1, it is preferable to attach a separator 5 on the pressure-sensitive adhesive layer 2 for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive layer 2 or the like. Crosslinking may be performed after the separator 5 is provided on the pressure-sensitive adhesive layer 2.

他の基材上に粘着剤層２を形成する場合は、溶媒を乾燥後に、フィルム基材１上に粘着剤層２を転写することにより補強フィルムが得られる。粘着剤層の形成に用いた基材を、そのままセパレータ５としてもよい。   When the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed on another substrate, the reinforcing film is obtained by transferring the pressure-sensitive adhesive layer 2 onto the film substrate 1 after drying the solvent. The base material used for forming the pressure-sensitive adhesive layer may be used as the separator 5 as it is.

セパレータ５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、通常３〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。セパレータ５の粘着剤層２との接触面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、もしくは脂肪酸アミド系等の離型剤、またなシリカ粉等による離型処理が施されていることが好ましい。セパレータ５の表面が離型処理されていることにより、フィルム基材１とセパレータ５を剥離した際に、粘着剤層２とセパレータ５との界面で剥離が生じ、フィルム基材１上に粘着剤層２が固着した状態が維持される。   As the separator 5, a plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or a polyester film is preferably used. The thickness of the separator is usually 3 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. The contact surface of the separator 5 with the pressure-sensitive adhesive layer 2 is subjected to a release treatment with a release agent such as silicone, fluorine, long chain alkyl, or fatty acid amide, or silica powder. Is preferred. When the surface of the separator 5 is subjected to the mold release treatment, when the film base 1 and the separator 5 are peeled off, peeling occurs at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the separator 5, and the pressure-sensitive adhesive is formed on the film base 1. The state in which the layer 2 is fixed is maintained.

［補強フィルムの使用］
本発明の補強フィルムは、デバイスまたはデバイス構成部品に貼り合わせて用いられる。補強フィルムが貼り合わせられる被着体は特に限定されず、各種の電子デバイス、光学デバイスおよびその構成部品等が挙げられる。補強フィルムは被着体の全面に貼り合わせられてもよく、補強を必要とする部分にのみ選択的に貼り合わせられてもよい。また、被着体の全面に補強フィルムを貼り合わせ後、補強を必要としない箇所の補強フィルムを切断し、補強フィルムを剥離除去してもよい。粘着剤を光硬化する前であれば、補強フィルムは被着体表面に仮着された状態であるため、被着体の表面から補強フィルムを容易に剥離除去できる。 [Use of reinforcing film]
The reinforcing film of the present invention is used by being bonded to a device or a device component. The adherend to which the reinforcing film is bonded is not particularly limited, and examples thereof include various electronic devices, optical devices, and component parts thereof. The reinforcing film may be bonded to the entire surface of the adherend, or may be selectively bonded only to a portion requiring reinforcement. Moreover, after bonding a reinforcement film to the whole surface of a to-be-adhered body, you may cut | disconnect the reinforcement film of the location which does not require reinforcement, and peel and remove a reinforcement film. If the adhesive is not light-cured, the reinforcing film is temporarily attached to the surface of the adherend. Therefore, the reinforcing film can be easily peeled off from the surface of the adherend.

補強フィルムを貼り合わせることにより、適度な剛性が付与されるため、ハンドリング性向上や破損防止効果が期待される。デバイスの製造工程において、仕掛品に補強フィルムが貼り合わせられる場合は、製品サイズに切断される前の大判の仕掛品に補強フィルムを貼り合わせてもよい。ロールトゥーロールプロセスにより製造されるデバイスのマザーロールに、補強フィルムをロールトゥーロールで貼り合わせてもよい。   By attaching the reinforcing film, moderate rigidity is imparted, and therefore, an improvement in handling properties and an effect of preventing breakage are expected. In the device manufacturing process, when the reinforcing film is bonded to the work-in-process, the reinforcing film may be bonded to the large work-in-process before being cut into the product size. A reinforcing film may be bonded to a mother roll of a device manufactured by a roll-to-roll process using a roll-to-roll.

＜光硬化前の粘着剤層の特性＞
補強フィルム１０は、粘着剤層２がフィルム基材１と固着されており、被着体との貼り合わせ後光硬化前は、被着体への接着力が小さい。そのため、光硬化前は被着体からの補強フィルムの剥離が容易であり、リワーク性に優れる。また、光硬化前は補強フィルムを切断し、被着体表面の一部の領域の補強フィルムを除去する等の加工も容易に行い得る。 <Characteristics of pressure-sensitive adhesive layer before photocuring>
In the reinforcing film 10, the pressure-sensitive adhesive layer 2 is fixed to the film substrate 1, and the adhesive force to the adherend is small after photobonding with the adherend and before photocuring. Therefore, it is easy to peel the reinforcing film from the adherend before photocuring, and the reworkability is excellent. In addition, it is possible to easily perform processing such as cutting the reinforcing film before photocuring and removing the reinforcing film in a part of the surface of the adherend.

（接着力）
被着体からの剥離を容易とし、補強フィルムを剥離後の被着体への糊残りを防止する観点から、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力は１Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、０．７Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下がさらに好ましい。光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力は、０．４Ｎ／２５ｍｍ以下、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下または０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。保管やハンドリングの際の補強フィルムの剥離を防止する観点から、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力は、０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましく、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上が特に好ましい。 (Adhesive strength)
From the viewpoint of facilitating peeling from the adherend and preventing adhesive residue on the adherend after peeling the reinforcing film, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring and the adherend is 1 N / 25 mm or less. Is preferable, 0.7 N / 25 mm or less is more preferable, and 0.5 N / 25 mm or less is more preferable. The adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the adherend before photocuring may be 0.4 N / 25 mm or less, 0.3 N / 25 mm or less, or 0.2 N / 25 mm or less. From the viewpoint of preventing the peeling of the reinforcing film during storage and handling, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the adherend before photocuring is preferably 0.005 N / 25 mm or more, and 0.01 N / 25 mm or more. More preferably, 0.02 N / 25 mm or more is further preferable, and 0.03 N / 25 mm or more is particularly preferable.

補強フィルムは、粘着剤層を光硬化前の状態において、ポリイミドフィルムに対する接着力が上記範囲内であることが好ましい。フレキシブルディスプレイパネル、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ディスプレイパネルと配線板とを一体化したデバイス等においては、可撓性の基板材料が用いられ、耐熱性や寸法安定性の観点から、一般的に、ポリイミドフィルムが用いられる。粘着剤層が基板としてのポリイミドフィルムに対して上記の接着力を有する補強フィルムは、粘着剤の光硬化前には剥離が容易であり、光硬化後は接着信頼性に優れる。   The reinforcing film preferably has an adhesive force with respect to the polyimide film within the above range in a state before the pressure-sensitive adhesive layer is photocured. In a flexible display panel, a flexible printed wiring board (FPC), a device in which a display panel and a wiring board are integrated, a flexible substrate material is generally used from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. A polyimide film is used. The reinforcing film in which the pressure-sensitive adhesive layer has the above adhesive force to the polyimide film as the substrate is easy to peel before photocuring of the pressure-sensitive adhesive, and is excellent in adhesion reliability after photocuring.

補強フィルムを貼り合わせる前に、清浄化等を目的として、デバイス表面のポリイミドフィルム等の被着体に活性化処理を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理等が挙げられる。特に、大気圧化で処理が可能であり、活性化効果が高いことから、大気圧プラズマ処理が好ましい。   Before bonding the reinforcing film, an activation treatment may be performed on the adherend such as a polyimide film on the device surface for the purpose of cleaning or the like. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona treatment, glow discharge treatment, and the like. In particular, the atmospheric pressure plasma treatment is preferable because the treatment is possible at atmospheric pressure and the activation effect is high.

被着体に表面活性化処理を行うと、表面活性化処理を行っていない場合に比べて、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力が高くなる傾向がある。光硬化前の粘着剤層と被着体との接着力が過度に大きくなると、リワークが困難となる場合がある。そのため、表面活性化処理を行った被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力は、表面活性化処理を行っていない被着体と光硬化前の粘着剤層の接着力の２倍以下が好ましく、１．７倍以下がより好ましく、１．５倍以下がさらに好ましい。   When the surface activation treatment is performed on the adherend, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring and the adherend tends to be higher than when the surface activation treatment is not performed. When the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer before photocuring and the adherend becomes excessively large, rework may be difficult. Therefore, the adhesive force between the adherend subjected to the surface activation treatment and the pressure-sensitive adhesive layer before photocuring is twice the adhesive force between the adherend not subjected to the surface activation treatment and the pressure-sensitive adhesive layer before photocuring. The following is preferable, 1.7 times or less is more preferable, and 1.5 times or less is more preferable.

本発明においては、粘着剤のベースポリマーが窒素原子を実質的に含まないことにより、被着体に表面活性化処理を行った場合でも、光硬化前の粘着剤層の接着力（初期接着力）を低く抑えることができる。そのため、ポリイミドフィルム等の被着体に表面活性化処理を行った場合でも、表面活性化処理を行わない場合と同様、リワークが容易である。   In the present invention, since the base polymer of the pressure-sensitive adhesive does not substantially contain nitrogen atoms, the adhesive force (initial adhesive force) of the pressure-sensitive adhesive layer before photocuring can be obtained even when the surface of the adherend is subjected to surface activation treatment. ) Can be kept low. Therefore, even when a surface activation treatment is performed on an adherend such as a polyimide film, rework is easy as in the case where the surface activation treatment is not performed.

表面が活性化処理された被着体は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基等の活性基を多く含んでおり、ベースポリマーが窒素原子を含んでいる場合は、窒素原子の不対電子とこれらの活性官能基との分子間相互作用により、接着力が上昇しやすいと考えられる。また、被着体がポリイミドである場合は、活性化処理により、アミド酸、末端のアミノ基やカルボキシ基（またはカルボン酸無水物基）等が活性化され、窒素原子との相互作用が強いことも、初期接着力の上昇に関与していると考えられる。ベースポリマーが窒素原子を実質的に含まないことにより、これらの相互作用が生じ難いため、初期接着力の上昇が抑制されると推定される。   The adherend whose surface has been activated contains many active groups such as hydroxy groups, carbonyl groups, carboxyl groups, etc., and when the base polymer contains nitrogen atoms, unpaired electrons of nitrogen atoms and these It is considered that the adhesive force is likely to increase due to the intermolecular interaction with the active functional group. In addition, when the adherend is polyimide, the activation treatment activates amic acid, terminal amino group, carboxy group (or carboxylic anhydride group), etc., and has strong interaction with nitrogen atoms. Is considered to be involved in the increase in the initial adhesive strength. Since the base polymer does not substantially contain a nitrogen atom, these interactions are unlikely to occur, and hence it is presumed that an increase in initial adhesive force is suppressed.

ベースポリマーが架橋構造を有している場合、イソシアネート系架橋剤等に含まれる窒素原子も、ベースポリマーの窒素原子と同様に、表面活性化処理された被着体に対する初期接着力を上昇させる要因となり得るが、ベースポリマーに比べるとその影響は小さい。そのため、架橋剤（ベースポリマーの架橋構造部分）は窒素原子を含んでいてもよい。架橋構造部分は、ポリマーの内部に埋設しやすく、表面への窒素原子の露出が少ないため、被着体の表面活性化処理の有無による初期接着力変化への影響が小さいと考えられる。   When the base polymer has a cross-linked structure, the nitrogen atoms contained in the isocyanate-based cross-linking agent, etc., as well as the nitrogen atoms of the base polymer, increase the initial adhesive force on the surface-activated adherend. However, the effect is small compared to the base polymer. Therefore, the crosslinking agent (crosslinked structure portion of the base polymer) may contain a nitrogen atom. The crosslinked structure portion is easily embedded in the polymer, and exposure of nitrogen atoms to the surface is small. Therefore, it is considered that the influence on the change in the initial adhesive force due to the presence or absence of the surface activation treatment of the adherend is small.

有機金属等の架橋促進剤を用いることにより、被着体の表面活性化処理による初期接着力の上昇が抑制される傾向があり、特に、架橋剤の１分子中に含まれる架橋性官能基の数が多く、官能基密度が高い場合にその傾向が大きい。架橋促進剤を用いると、架橋性官能基が活性化されて反応性が高くなる。そのため、未反応の官能基が減少し、１つの架橋剤により架橋されるポリマー鎖の数が多く、高密度の架橋構造が形成されやすいことが、初期接着力の上昇抑制に関与していると考えられる。   By using a crosslinking accelerator such as an organic metal, there is a tendency that an increase in the initial adhesive force due to the surface activation treatment of the adherend tends to be suppressed, and in particular, the crosslinkable functional group contained in one molecule of the crosslinking agent. The tendency is large when the number is large and the functional group density is high. When a crosslinking accelerator is used, the crosslinkable functional group is activated and the reactivity becomes high. Therefore, the number of unreacted functional groups decreases, the number of polymer chains that are cross-linked by one cross-linking agent is large, and a high-density cross-linked structure is easily formed. Conceivable.

例えば、架橋密度が低い場合は、粘着剤層のバルク部分において、ポリマー鎖の隙間に光硬化剤（多官能モノマー）が存在しやすいのに対して、架橋密度が高い場合は、ポリマー鎖の隙間が少ない（小さい）ため、バルク部分に光硬化剤が存在し難く、光硬化前の粘着剤層では界面近傍に光硬化剤が偏在しやすいと考えられる。そのため、被着体に表面活性化処理を行った場合でも、接着界面における被着体とベースポリマーとの相互作用が小さいために、初期接着力の上昇が抑制されると考えられる。   For example, when the crosslink density is low, a photocuring agent (polyfunctional monomer) is likely to be present in the polymer chain gap in the bulk part of the pressure-sensitive adhesive layer, whereas when the crosslink density is high, the polymer chain gap is present. Therefore, the photocuring agent is unlikely to exist in the bulk portion, and the photocuring agent is likely to be unevenly distributed near the interface in the pressure-sensitive adhesive layer before photocuring. For this reason, even when the surface activation treatment is performed on the adherend, it is considered that the increase in the initial adhesive force is suppressed because the interaction between the adherend and the base polymer at the adhesion interface is small.

（貯蔵弾性率）
粘着剤層２は、光硬化前の２５℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’_ｉが１×１０^４〜１．２×１０^５Ｐａであることが好ましい。せん断貯蔵弾性率（以下、単に「貯蔵弾性率」と記載する）は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に記載の方法に準拠して、周波数１Ｈｚの条件で、−５０〜１５０℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した際の、所定温度における値を読み取ることにより求められる。 (Storage modulus)
The pressure-sensitive adhesive layer 2 preferably has a shear storage modulus G ′ _i at 25 ° C. before photocuring of 1 × 10 ^{4 to} 1.2 × 10 ⁵ Pa. The shear storage elastic modulus (hereinafter simply referred to as “storage elastic modulus”) is based on the method described in JIS K7244-1 “Plastics—Testing Method for Dynamic Mechanical Properties” under the condition of a frequency of 1 Hz. It is obtained by reading a value at a predetermined temperature when measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the range of 50 to 150 ° C.

粘着剤のように粘弾性を示す物質において、貯蔵弾性率Ｇ’は硬さの程度を表す指標として用いられる。粘着剤層の貯蔵弾性率は凝集力と高い相関を有しており、粘着剤の凝集力が高いほど被着体への投錨力が大きくなる傾向がある。光硬化前の粘着剤層２の貯蔵弾性率が１×１０^４Ｐａ以上であれば、粘着剤が十分な硬さと凝集力を有するため、被着体から補強フィルムを剥離した際に被着体への糊残りが生じ難い。また、粘着剤層２の貯蔵弾性率が大きい場合は、補強フィルムの端面からの粘着剤のはみ出しを抑制できる。光硬化前の粘着剤層２の貯蔵弾性率が１．２×１０^５Ｐａ以下であれば、粘着剤層２と被着体との界面での剥離が容易であり、リワークを行った場合でも、粘着剤層の凝集破壊や被着体表面への糊残りが生じ難い。 In a material exhibiting viscoelasticity such as an adhesive, the storage elastic modulus G ′ is used as an index representing the degree of hardness. The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer has a high correlation with the cohesive force. The higher the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, the greater the anchoring force on the adherend. If the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring is 1 × 10 ⁴ Pa or more, the pressure-sensitive adhesive has sufficient hardness and cohesion, so that the adherend is peeled off when the reinforcing film is peeled from the adherend. It is difficult for adhesive residue to occur. Moreover, when the storage elastic modulus of the adhesive layer 2 is large, the protrusion of the adhesive from the end face of the reinforcing film can be suppressed. If the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 2 before photocuring is 1.2 × 10 ⁵ Pa or less, peeling at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the adherend is easy, and even when rework is performed. Further, cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer and adhesive residue on the adherend surface hardly occur.

補強フィルムのリワーク性を高め、リワーク時の被着体への糊残りを抑制する観点から、粘着剤層２の光硬化前の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｉは、３×１０^４〜１×１０^５Ｐａがより好ましく、４×１０^４〜９．５×１０^４Ｐａがさらに好ましい。 From the viewpoint of enhancing the reworkability of the reinforcing film and suppressing the adhesive residue on the adherend during rework, the storage elastic modulus G ′ _i at 25 ° C. before photocuring of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is 3 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁵ Pa is more preferable, and 4 × 10 ^{4 to} 9.5 × 10 ⁴ Pa is more preferable.

＜粘着剤層の光硬化＞
被着体に補強フィルムを貼り合わせた後、粘着剤層２に活性光線を照射することにより、粘着剤層を光硬化させる。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。保管状態における粘着剤層の硬化を抑制可能であり、かつ硬化が容易であることから、活性光線としては紫外線が好ましい。活性光線の照射強度や照射時間は、粘着剤層の組成や厚み等に応じて適宜設定すればよい。粘着剤層２への活性光線の照射は、フィルム基材１側および被着体側のいずれの面から実施してもよく、両方の面から活性光線の照射を行ってもよい。 <Photocuring of adhesive layer>
After the reinforcing film is bonded to the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer is photocured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 2 with actinic rays. Examples of the actinic rays include ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. Since the curing of the pressure-sensitive adhesive layer in the storage state can be suppressed and the curing is easy, ultraviolet rays are preferable as the actinic rays. What is necessary is just to set the irradiation intensity | strength and irradiation time of actinic light suitably according to a composition, thickness, etc. of an adhesive layer. Irradiation of the actinic ray to the pressure-sensitive adhesive layer 2 may be performed from any surface on the film base 1 side or the adherend side, or actinic light may be irradiated from both surfaces.

＜光硬化後の粘着剤層の特性＞
（接着力）
デバイスの実用時の接着信頼性の観点から、光硬化後の粘着剤層２と被着体との接着力は、２Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、３Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましい。粘着剤層を光硬化後の補強フィルムと被着体との接着力は、６Ｎ／２５ｍｍ以上、８Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１２Ｎ／２５ｍｍ以上、または１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。補強フィルムは、光硬化後の粘着剤層が、ポリイミドフィルムに対して上記範囲の接着力を有することが好ましい。光硬化後の粘着剤層２と被着体との接着力は、光硬化前の粘着剤層２と被着体との接着力の５倍以上が好ましく、８倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。光硬化後の粘着剤層と被着体との接着力は、光硬化前の粘着剤層と被着体との接着力の２０倍以上、３０倍以上、４０倍以上、または５０倍以上であってもよい。 <Characteristics of pressure-sensitive adhesive layer after photocuring>
(Adhesive strength)
From the viewpoint of practical adhesion reliability of the device, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the adherend is preferably 2N / 25 mm or more, more preferably 3N / 25 mm or more, and 5N / 25 mm or more. Further preferred. The adhesive force between the reinforcing film and the adherend after photocuring the pressure-sensitive adhesive layer may be 6 N / 25 mm or more, 8 N / 25 mm or more, 10 N / 25 mm or more, 12 N / 25 mm or more, or 13 N / 25 mm or more. . It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer of the reinforcing film has an adhesive force in the above range with respect to the polyimide film. The adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the adherend after photocuring is preferably 5 times or more, more preferably 8 times or more, and more preferably 10 times the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the adherend before photocuring. The above is more preferable. The adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend after photocuring is 20 times or more, 30 times or more, 40 times or more, or 50 times or more of the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend before photocuring. There may be.

前述のように、粘着剤のベースポリマーが窒素原子を含まないことにより、被着体の表面活性化処理による初期接着力の上昇が抑制される。一方、被着体を表面活性化処理した場合は、被着体の表面活性化処理を行っていない場合に比べて、光硬化後の粘着剤層２と被着体との接着力が大きくなる傾向がある。すなわち、所定の組成を有する粘着剤層を備える補強フィルムを用いる場合は、被着体にプラズマ処理等の表面活性化処理を実施することにより、初期接着力の上昇を抑制してリワーク性を確保しつつ、光硬化後には高い接着力を実現し、補強フィルムの接着信頼性に優れるデバイスが得られる。特に、粘着剤組成物が有機金属等の架橋促進剤を含む場合は、被着体を表面活性化処理した場合の初期接着力の上昇抑制と、光硬化後の接着力上昇がより顕著となる傾向がある。   As described above, since the base polymer of the pressure-sensitive adhesive does not contain a nitrogen atom, an increase in the initial adhesive force due to the surface activation treatment of the adherend is suppressed. On the other hand, when the adherend is subjected to the surface activation treatment, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the adherend is increased as compared with the case where the adherend is not subjected to the surface activation treatment. Tend. That is, when using a reinforcing film with a pressure-sensitive adhesive layer having a predetermined composition, surface activation treatment such as plasma treatment is performed on the adherend, thereby suppressing the increase in initial adhesive force and ensuring reworkability. However, after photocuring, a high adhesive force can be realized, and a device having excellent adhesion reliability of the reinforcing film can be obtained. In particular, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking accelerator such as an organic metal, the increase in the initial adhesive strength when the adherend is subjected to surface activation treatment and the increase in the adhesive strength after photocuring become more prominent. Tend.

（貯蔵弾性率）
粘着剤層２は、光硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｆが１．０×１０^５Ｐａ以上であることが好ましい。光硬化後の粘着剤層２の貯蔵弾性率が１．０×１０^５Ｐａ以上であれば、凝集力の増大に伴って被着体との接着力が向上し、高い接着信頼性が得られる。一方、貯蔵弾性率が過度に大きい場合は、粘着剤が濡れ拡がり難く被着体との接触面積が小さくなる。また、粘着剤の応力分散性が低下するため、剥離力が接着界面に伝播しやすく、被着体との接着力が低下する傾向がある。そのため、粘着剤層２の光硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｆは２×１０^６Ｐａ以下が好ましい。粘着剤層を光硬化後の補強フィルムの接着信頼性を高める観点から、Ｇ’_ｆは、１．１×１０^５〜１．２×１０^６Ｐａがより好ましく、１．２×１０^５〜１×１０^６Ｐａがさらに好ましい。 (Storage modulus)
The pressure-sensitive adhesive layer 2 preferably has a storage elastic modulus G ′ _f at 25 ° C. after photocuring of 1.0 × 10 ⁵ Pa or more. If the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 2 after photocuring is 1.0 × 10 ⁵ Pa or more, the adhesive force with the adherend is improved as the cohesive force increases, and high adhesion reliability is obtained. . On the other hand, when the storage elastic modulus is excessively large, the pressure-sensitive adhesive hardly spreads and the contact area with the adherend becomes small. Further, since the stress dispersibility of the pressure-sensitive adhesive is reduced, the peeling force tends to propagate to the adhesive interface, and the adhesive force with the adherend tends to be reduced. Therefore, the storage elastic modulus G ′ _f at 25 ° C. after photocuring of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 2 × 10 ⁶ Pa or less. The pressure-sensitive adhesive layer from the viewpoint of enhancing the adhesion reliability of the reinforcing film after photocuring, G _'f is more preferably ^{1.1 × 10 5 ~1.2 × 10 6} Pa, 1.2 × 10 5 ~1 × 10 ⁶ Pa is more preferable.

粘着剤層２の光硬化前後の２５℃における貯蔵弾性率の比Ｇ’_ｆ／Ｇ’_ｉは、２以上が好ましい。Ｇ’_ｆがＧ’_ｉの２倍以上であれば、光硬化によるＧ’の増加が大きく、光硬化前のリワーク性と光硬化後の接着信頼性とを両立できる。Ｇ’_ｆ／Ｇ’_ｉは４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。Ｇ’_ｆ／Ｇ’_ｉの上限は特に限定されないが、Ｇ’_ｆ／Ｇ’_ｉが過度に大きい場合は、光硬化前のＧ’が小さいことによる初期接着不良、または光硬化後のＧ’が過度に大きいことによる接着信頼性の低下に繋がりやすい。そのため、Ｇ’_ｆ／Ｇ’_ｉは、１００以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。 The ratio G ′ _f / G ′ _i of the storage elastic modulus at 25 ° C. before and after photocuring of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 2 or more. If G ′ _f is at least twice G ′ _i , the increase in G ′ due to photocuring is large, and both reworkability before photocuring and adhesion reliability after photocuring can be achieved. G ′ _f / G ′ _i is more preferably 4 or more, further preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more. The upper limit of G _{'f /} G' _i is not particularly limited, G if _{'f /} G' _i is excessively large, the pre photocurable G 'initial adhesion failure due to small, or G after photocuring' It is easy to lead to the fall of adhesion reliability by being too large. Therefore, G ′ _f / G ′ _i is preferably 100 or less, more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and particularly preferably 25 or less.

補強フィルムを付設後の被着体は、複数の積層部材の積層界面の親和性向上等を目的としたオートクレーブ処理や、回路部材接合のための熱圧着等の加熱処理が行われる場合がある。このような加熱処理が行われた際に、補強フィルムと被着体との間の粘着剤が、端面から流動しないことが好ましい。   The adherend after the reinforcement film is attached may be subjected to heat treatment such as autoclave treatment or thermocompression bonding for circuit member joining for the purpose of improving the affinity of the laminated interfaces of a plurality of laminated members. When such heat treatment is performed, it is preferable that the adhesive between the reinforcing film and the adherend does not flow from the end face.

高温加熱時の粘着剤のはみ出しを抑制する観点から、光硬化後の粘着剤層２の１００℃における貯蔵弾性率は、５×１０^４Ｐａ以上が好ましく、８×１０^４Ｐａ以上がより好ましく、１×１０^５Ｐａ以上がさらに好ましい。加熱時の粘着剤のはみ出し防止に加えて、加熱時の接着力低下を防止する観点から、光硬化後の粘着剤層２の１００℃における貯蔵弾性率は、５０℃における貯蔵弾性率の６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。 From the viewpoint of suppressing the protrusion of the pressure-sensitive adhesive during high-temperature heating, the storage elastic modulus at 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 2 after photocuring is preferably 5 × 10 ⁴ Pa or more, more preferably 8 × 10 ⁴ Pa or more. 1 × 10 ⁵ Pa or more is more preferable. In addition to preventing the adhesive from sticking out during heating, the storage elastic modulus at 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 2 after photocuring is 60% of the storage elastic modulus at 50 ° C. The above is preferable, 65% or more is more preferable, 70% or more is further preferable, and 75% or more is particularly preferable.

補強フィルムを貼り合わせることにより、被着体である仕掛品に適度な剛性が付与されるとともに、応力が緩和・分散されるため、製造工程において生じ得る種々の不具合を抑制し、生産効率を向上し、歩留まりを改善できる。また、補強フィルムは、被着体が表面活性化処理されている場合でも、粘着剤層を光硬化する前は、被着体からの剥離が容易であるため、積層や貼り合わせ不良が生じた場合もリワークが容易である。粘着剤層を光硬化後は、被着体に対して高い接着力を示し、補強フィルムがデバイス表面から剥離し難く、接着信頼性に優れている。   By attaching the reinforcing film, the work in progress, which is the adherend, is given adequate rigidity and stress is relaxed and dispersed, thereby suppressing various problems that may occur in the manufacturing process and improving production efficiency. Yield can be improved. In addition, even when the adherend has been surface activated, the reinforcing film is easily peeled off from the adherend before photocuring the pressure-sensitive adhesive layer, resulting in poor lamination and bonding. In some cases, rework is easy. After photocuring the pressure-sensitive adhesive layer, it exhibits high adhesion to the adherend, the reinforcing film is difficult to peel off from the device surface, and is excellent in adhesion reliability.

以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
＜ベースポリマーの重合＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）９５重量部およびアクリル酸（ＡＡ）５重量部、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル２３３重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換を行った。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量６０万のアクリル系ポリマーの溶液を得た。 [Example 1]
<Polymerization of base polymer>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 95 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 5 parts by weight of acrylic acid (AA) as monomers, and azobisisobutyrate as a thermal polymerization initiator 0.2 parts by weight of ronitrile (AIBN) and 233 parts by weight of ethyl acetate as a solvent were added, and nitrogen substitution was performed for about 1 hour while flowing nitrogen gas and stirring. Then, it heated at 60 degreeC and made it react for 7 hours, and obtained the solution of the acrylic polymer of the weight average molecular weight 600,000.

＜粘着剤組成物の調製＞
アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤として４官能エポキシ系化合物（三菱ガス化学製「テトラッドＣ」）０．５重量部、多官能アクリルモノマーとして新中村化学工業製「ＮＫエステル Ａ２００」（ポリエチレングリコール＃２００（ｎ＝４）ジアクリレート；分子量３０８、官能基当量１５４ｇ／ｅｑ）３０重量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」）０．１重量部を添加して、粘着剤組成物を調製した。 <Preparation of pressure-sensitive adhesive composition>
In an acrylic polymer solution, 0.5 part by weight of a tetrafunctional epoxy compound (“Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and “NK Ester A200” (polyethylene glycol #) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as a polyfunctional acrylic monomer. 200 (n = 4) diacrylate; molecular weight 308, functional group equivalent 154 g / eq) 30 parts by weight, and photopolymerization initiator (BASF “Irgacure 651”) 0.1 part by weight were added to the pressure-sensitive adhesive composition. Was prepared.

＜粘着剤組成物の塗布および架橋＞
表面処理がされていない厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＳ１０」）上に、上記の粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、ファウンテンロールを用いて塗布した。１３０℃で１分間乾燥して溶媒を除去後、粘着剤の塗布面に、セパレータ（表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で４日間のエージング処理を行い、架橋を進行させ、フィルム基材上に光硬化性粘着シートが固着積層され、その上にセパレータが仮着された補強フィルムを得た。 <Coating and crosslinking of pressure-sensitive adhesive composition>
On the 75-micrometer-thick polyethylene terephthalate film ("Lumirror S10" by Toray) which is not surface-treated, said adhesive composition was apply | coated using the fountain roll so that the thickness after drying might be set to 25 micrometers. After removing the solvent by drying at 130 ° C. for 1 minute, a release treatment surface of a separator (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm whose surface was subjected to silicone release treatment) was bonded to the pressure-sensitive adhesive application surface. Thereafter, an aging treatment for 4 days was performed in an atmosphere at 25 ° C. to advance the crosslinking, and a reinforcing film having a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet fixedly laminated on the film base material and a separator temporarily attached thereon was obtained.

［実施例２〜６］
粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤、多官能アクリルモノマー、および光重合開始剤に加えて、表１に示す種類および量の有機金属架橋促進剤を添加した。有機金属架橋促進剤を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、補強フィルムを作製した。 [Examples 2 to 6]
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, in addition to the crosslinking agent, the polyfunctional acrylic monomer, and the photopolymerization initiator, the types and amounts of organometallic crosslinking accelerators shown in Table 1 were added to the acrylic polymer solution. A reinforcing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the organometallic crosslinking accelerator was added.

［実施例７および実施例８］
実施例７では、粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤、多官能アクリルモノマー、および光重合開始剤に加えて、カルボキシ基含有アクリルオリゴマー（東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００」；重量平均分子量：１万、ガラス転移温度：６５℃、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１重量部を添加した。実施例８では、さらに有機金属架橋促進剤を添加した。これらの変更以外は、実施例１と同様にして、補強フィルムを作製した。 [Example 7 and Example 8]
In Example 7, in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, a carboxy group-containing acrylic oligomer (“ARUFON UC-” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added to the acrylic polymer solution in addition to the crosslinking agent, the polyfunctional acrylic monomer, and the photopolymerization initiator. 3000 "; weight average molecular weight: 10,000, glass transition temperature: 65 ° C, acid value: 74 mgKOH / g) 1 part by weight was added. In Example 8, an organometallic crosslinking accelerator was further added. Except for these changes, a reinforcing film was produced in the same manner as in Example 1.

［実施例９］
粘着剤組成物の調製において、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」に代えて、ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、補強フィルムを作製した。 [Example 9]
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, “Irgacure 184” manufactured by BASF was used in place of “Irgacure 651” manufactured by BASF as a photopolymerization initiator. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the reinforcement film.

［実施例１０］
ベースポリマーの重合において、モノマーの仕込み比を、ＢＡ：９０重量部およびＡＡ：１０重量部に変更した。それ以外は、実施例９と同様にして、補強フィルムを作製した。 [Example 10]
In the polymerization of the base polymer, the monomer charge ratio was changed to 90 parts by weight of BA and 10 parts by weight of AA. Other than that was carried out similarly to Example 9, and produced the reinforcement film.

［比較例１］
＜ベースポリマーの重合＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９重量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１３重量部、およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１５重量部、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル２３３重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換を行った。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量１２０万のアクリル系ポリマーの溶液を得た。 [Comparative Example 1]
<Polymerization of base polymer>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, as monomers, 63 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 13 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA) 1 part by weight, 15 parts by weight of N-vinylpyrrolidone (NVP), 0.2 part by weight of AIBN as a thermal polymerization initiator, and 233 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, nitrogen gas was passed, and nitrogen was stirred for about 1 hour. Replacement was performed. Then, it heated at 60 degreeC and made it react for 7 hours, and obtained the solution of the acrylic polymer of the weight average molecular weight 1.2 million.

＜粘着剤組成物の調製＞
アクリル系ポリマー溶液に、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液（三井化学製「タケネート Ｄ１１０Ｎ」）を固形分で２．５重量部、多官能アクリルモノマーとして新中村化学工業製「ＮＫエステル ＡＰＧ７００」（ポリプロピレングリコール＃７００（ｎ＝１２）ジアクリレート；分子量８０８、官能基当量４０４ｇ／ｅｑ）３０重量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」）１重量部を添加して、粘着剤組成物を調製した。 <Preparation of pressure-sensitive adhesive composition>
Acrylic polymer solution, 75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate as a cross-linking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Chemicals) in solids, 2.5 parts by weight, Shin-Nakamura as polyfunctional acrylic monomer “NK Ester APG700” (polypropylene glycol # 700 (n = 12) diacrylate; molecular weight 808, functional group equivalent 404 g / eq) 30 parts by weight and photopolymerization initiator (BASF “Irgacure 184”) 1 weight Part was added to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.

＜粘着剤組成物の塗布および架橋＞
実施例１と同様にして、粘着剤組成物の塗布、加熱乾燥および架橋を行い、フィルム基材上に光硬化性粘着シートが固着積層され、その上にセパレータが仮着された補強フィルムを作製した。 <Coating and crosslinking of pressure-sensitive adhesive composition>
In the same manner as in Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition was applied, heat-dried, and crosslinked, and a reinforcing film having a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet fixedly laminated on a film substrate and a separator temporarily attached thereto was produced. did.

［比較例２および比較例３］
粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの溶液に、架橋剤、多官能アクリルモノマー、および光重合開始剤に加えて、表１に示す種類および量の有機金属架橋促進剤を添加した。有機金属架橋促進剤を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、補強フィルムを作製した。 [Comparative Example 2 and Comparative Example 3]
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, in addition to the crosslinking agent, the polyfunctional acrylic monomer, and the photopolymerization initiator, the types and amounts of organometallic crosslinking accelerators shown in Table 1 were added to the acrylic polymer solution. A reinforcing film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the organometallic crosslinking accelerator was added.

［比較例４］
粘着剤組成物の調製において、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」に代えて、ＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」を用いた。それ以外は比較例２と同様にして、補強フィルムを作製した。 [Comparative Example 4]
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, “Irgacure 651” manufactured by BASF was used as a photopolymerization initiator instead of “Irgacure 184” manufactured by BASF. Other than that was carried out similarly to the comparative example 2, and produced the reinforcement film.

［比較例５］
粘着剤組成物の調製において、多官能アクリルモノマーとして、新中村化学工業製「ＮＫエステル ＡＰＧ７００」３０重量部に代えて、新中村化学工業製「ＮＫエステル Ａ２００」２０重量部を添加した。それ以外は比較例２と同様にして、補強フィルムを作製した。 [Comparative Example 5]
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, 20 parts by weight of “NK Ester A200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was added as a polyfunctional acrylic monomer instead of 30 parts by weight of “NK Ester APG 700” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Other than that was carried out similarly to the comparative example 2, and produced the reinforcement film.

［ポリイミドフィルムに対する接着力の測定］
＜光硬化前の接着力＞
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製「カプトン５０ＥＮ」）を、両面接着テープ（日東電工製「Ｎｏ.５３１」）を介してガラス板に貼付し、測定用ポリイミドフィルム基板を得た。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した補強フィルムの表面からセパレータを剥離除去し、測定用ポリイミドフィルム基板にハンドローラを用いて貼り合わせて、接着力測定用試料（プラズマ処理なし）を作製した。 [Measurement of adhesive strength to polyimide film]
<Adhesive strength before photocuring>
A polyimide film having a thickness of 12.5 μm (“Kapton 50EN” manufactured by Toray DuPont) was attached to a glass plate via a double-sided adhesive tape (“No. 531” manufactured by Nitto Denko) to obtain a polyimide film substrate for measurement. The separator was peeled and removed from the surface of the reinforcing film cut out to a width of 25 mm and a length of 100 mm, and bonded to the measurement polyimide film substrate using a hand roller to prepare an adhesive force measurement sample (no plasma treatment).

測定用ポリイミド基板を搬送速度３ｍ／分で搬送しながら、常圧式プラズマ処理機を用い、電極電圧１６０Ｖの条件でポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を実施した。プラズマ処理後の測定用ポリイミドフィルム基板に、ハンドローラを用いて補強フィルムを貼り合わせて、接着力測定用試料（プラズマ処理あり）を作製した。   While the polyimide substrate for measurement was being conveyed at a conveyance speed of 3 m / min, the surface of the polyimide film was subjected to plasma treatment under the condition of an electrode voltage of 160 V using an atmospheric pressure plasma treatment machine. A reinforcing film was bonded to the measurement polyimide film substrate after the plasma treatment using a hand roller to prepare an adhesive force measurement sample (with plasma treatment).

これらの試験サンプルを用い、補強フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムの端部をチャックで保持して、引張速度３００ｍｍ／分で、補強フィルムの１８０°ピール試験を行い、ピール強度を測定した。得られた結果から、プラズマ処理なしの場合の接着力に対するプラズマ処理ありの場合の接着力の比（プラズマ処理による接着力の増加率）を算出した。   Using these test samples, the end of the polyethylene terephthalate film of the reinforcing film was held with a chuck, and the 180 ° peel test of the reinforcing film was performed at a tensile speed of 300 mm / min to measure the peel strength. From the obtained results, the ratio of the adhesion force with the plasma treatment to the adhesion force without the plasma treatment (the increase rate of the adhesion force due to the plasma treatment) was calculated.

＜光硬化後の接着力＞
ポリイミドフィルム基板（プラズマ処理あり、およびプラズマ処理なし）に補強フィルムを貼り合わせた後、補強フィルム側（ＰＥＴフィルム側）から、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して粘着剤層を光硬化した。この試験サンプルを用い、上記と同様に、１８０°ピール試験により接着力を測定した。 <Adhesive strength after photocuring>
After a reinforcing film is bonded to a polyimide film substrate (with and without plasma treatment), UV light with an integrated light amount of 4000 mJ / cm ² is irradiated from the reinforcing film side (PET film side) using an LED light source with a wavelength of 365 nm. Then, the pressure-sensitive adhesive layer was photocured. Using this test sample, the adhesive strength was measured by a 180 ° peel test in the same manner as described above.

それぞれの補強フィルムの粘着剤の組成、ポリイミドフィルムに対する接着力およびプラズマ処理による接着力の増加率（「プラズマ処理なし」の接着力に対する「プラズマ処理あり」の接着力の比）、ならびに光硬化後の接着力を表１に示す。表１の組成における添加量は、ベースポリマー１００重量部に対する添加量（重量部）である。   Adhesive composition of each reinforcing film, adhesion to polyimide film and rate of increase in adhesion by plasma treatment (ratio of “with plasma treatment” to “without plasma treatment”), and after photocuring Table 1 shows the adhesive strength. The addition amount in the composition of Table 1 is the addition amount (parts by weight) relative to 100 parts by weight of the base polymer.

表１において、「ＵＣ３０００」は、東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００」であり、「Ａ２００」は、新中村化学工業製「ＮＫエステル Ａ２００」であり、「ＡＰＧ７００」は新中村化学工業製「ＮＫエステル ＡＰＧ７００」であり、「Ｉｒｇ６５１」はＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」であり、「Ｉｒｇ１８４」はＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」である。表１における架橋促進剤の詳細は下記の通りである。
Ｆｅ：トリス（アセチルアセトネート）鉄（日本化学産業製「ナーセム第二鉄」）
Ｚｒ：ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（東京化成工業製）
Ｔｉ：チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート（東京化成工業製）
Ａｌ：アルミニウムトリスアセチルアセトナート（東京化成工業製）
Ｓｎ：ジオクチルスズジラウレート（東京ファインケミカル製「エンビライザー ＯＬ−１」） In Table 1, “UC3000” is “ARUFON UC-3000” manufactured by Toagosei Co., Ltd., “A200” is “NK Ester A200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical, and “APG700” is “NK” manufactured by Shin-Nakamura Chemical. Ester APG700 "," Irg651 "is" Irgacure 651 "manufactured by BASF, and" Irg184 "is" Irgacure 184 "manufactured by BASF. Details of the crosslinking accelerator in Table 1 are as follows.
Fe: Tris (acetylacetonate) iron ("Narsem Ferric Acid" manufactured by Nippon Chemical Industry)
Zr: Zirconium tetraacetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
Ti: Titanium diisopropoxybisacetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
Al: Aluminum trisacetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
Sn: Dioctyltin dilaurate (Tokyo Fine Chemical “Environator OL-1”)

いずれの実施例および比較例においても、プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板に対する初期接着力は０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、ポリイミドフィルムから容易に剥離が可能であった。また、粘着剤の光硬化を行うと、接着力が上昇しポリイミドフィルム基板に強固に接着していた。   In any of the examples and comparative examples, the initial adhesive force with respect to the polyimide film substrate not subjected to the plasma treatment was 0.5 N / 25 mm or less and could be easily peeled from the polyimide film. Further, when the pressure-sensitive adhesive was photocured, the adhesive force increased and the adhesive was firmly adhered to the polyimide film substrate.

モノマー成分としてＮ−ビニルピロリドンを含むベースポリマーを用いた比較例１では、プラズマ処理後のポリイミドフィルム基板に対する初期接着力が、プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板に対する初期接着力の４倍以上に上昇しており、ポリイミドフィルム基板からの補強フィルムの剥離が困難となっていた。   In Comparative Example 1 using a base polymer containing N-vinylpyrrolidone as a monomer component, the initial adhesive force to the polyimide film substrate after the plasma treatment is more than 4 times the initial adhesive force to the polyimide film substrate not subjected to the plasma treatment. It was rising and it was difficult to peel the reinforcing film from the polyimide film substrate.

架橋促進剤を添加した比較例２〜４では、比較例１に比べると、プラズマ処理による初期接着力の上昇は抑制されていたが、プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板に対する初期接着力の２倍以上に上昇していた。   In Comparative Examples 2 to 4 to which a crosslinking accelerator was added, the increase in the initial adhesive force due to the plasma treatment was suppressed as compared with Comparative Example 1, but the initial adhesive strength to the polyimide film substrate not subjected to the plasma treatment was 2 It had risen more than twice.

ブチルアクリレートとアクリル酸を構成モノマー成分とするベースポリマーを用いた実施例１では、プラズマ処理後のポリイミドフィルム基板に対する初期接着力が、プラズマ処理を行っていないポリイミドフィルム基板に対する初期接着力の１．４倍であり、プラズマ処理による初期接着力の上昇が抑制されていた。架橋促進剤を添加した実施例２〜６では、実施例１に比べて、さらに初期接着力の上昇が抑制されていた。   In Example 1 using a base polymer having butyl acrylate and acrylic acid as constituent monomer components, the initial adhesive force to the polyimide film substrate after plasma treatment is 1. It was 4 times, and the increase in the initial adhesive force due to the plasma treatment was suppressed. In Examples 2 to 6 to which a crosslinking accelerator was added, an increase in the initial adhesive force was further suppressed as compared with Example 1.

アクリル系ベースポリマーに加えて、アクリル系オリゴマーを添加した実施例７，８においても、プラズマ処理による初期接着力の上昇が抑制されており、架橋促進剤を添加することにより初期接着力の上昇がさらに抑制される傾向がみられた。光重合開始剤の種類を変更した実施例９、およびベースポリマーにおけるモノマーの仕込み比を変更した実施例１０においても、他の実施例と同様、プラズマ処理による初期接着力の上昇が抑制されていた。   In Examples 7 and 8 in which an acrylic oligomer was added in addition to the acrylic base polymer, the increase in the initial adhesive force due to the plasma treatment was suppressed, and the addition of a crosslinking accelerator increased the initial adhesive force. There was also a tendency to be suppressed. In Example 9 in which the type of the photopolymerization initiator was changed and in Example 10 in which the monomer charge ratio in the base polymer was changed, the increase in the initial adhesive force due to the plasma treatment was suppressed as in the other examples. .

粘着剤を光硬化後の接着力に着目すると、いずれの実施例においても、プラズマ処理後のポリイミド基板に補強フィルムを貼り合わせて光硬化を行うことにより、プラズマ処理を行っていない場合に比べて、接着力が上昇していた。   Paying attention to the adhesive strength after photocuring of the adhesive, in any of the examples, by bonding the reinforcing film to the polyimide substrate after plasma treatment and performing photocuring, compared to the case where the plasma treatment is not performed , The adhesive strength was rising.

以上の結果から、ベースポリマーが窒素原子を含まない光硬化性の粘着剤を備える補強フィルムは、プラズマ処理等の活性化処理を行った被着体に対する初期接着力が低く、リワーク性に優れ、光硬化後は被着体に対する高い接着力を示し、接着信頼性に優れることが分かる。   From the above results, the reinforcing film provided with a photocurable pressure-sensitive adhesive whose base polymer does not contain nitrogen atoms has low initial adhesion to an adherend subjected to activation treatment such as plasma treatment, and is excellent in reworkability. It can be seen that after photocuring, it exhibits high adhesion to the adherend and is excellent in adhesion reliability.

１ フィルム基材
２ 粘着剤層
１０ 補強フィルム
５ セパレータ
２０ 被着体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film base material 2 Adhesive layer 10 Reinforcing film 5 Separator 20 Substrate

Claims (14)

フィルム基材と、前記フィルム基材の一主面上に固着積層された粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層は、アクリル系ベースポリマー、光硬化剤、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなり、
前記アクリル系ベースポリマーは、モノマーユニットとして、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される１種以上を含有し、かつホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上のモノマーを１〜１０重量％含有し、
前記アクリル系ベースポリマーの構成元素中の窒素原子の割合が０．０１モル％以下であり、
前記アクリル系ベースポリマーは、前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基に結合した架橋剤により架橋構造が導入されている、補強フィルム。 A film base material, and an adhesive layer fixedly laminated on one main surface of the film base material,
The pressure-sensitive adhesive layer is composed of a photocurable composition containing an acrylic base polymer, a photocuring agent, and a photopolymerization initiator,
The acrylic-based polymer, as a monomer unit containing one or more selected from the group consisting of hydroxy group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer, and the monomer over the glass transition temperature is above 40 ° C. homopolymers 1 Containing 10% by weight,
Ri der ratio 0.01 mol% or less of nitrogen atoms in the constituent elements of the acrylic-based polymer,
The acrylic base polymer is a reinforcing film in which a crosslinked structure is introduced by a crosslinking agent bonded to the hydroxy group or carboxy group . 前記架橋剤が窒素原子を含まない、請求項１に記載の補強フィルム。 The reinforcing film according to claim 1 , wherein the crosslinking agent does not contain a nitrogen atom. 前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、請求項１に記載の補強フィルム。 The reinforcing film according to claim 1 , wherein the crosslinking agent is an epoxy-based crosslinking agent. 架橋構造を有するベースポリマーが、アクリル系ベースポリマーと、前記架橋剤と、有機金属架橋促進剤とを含む組成物の架橋反応により形成されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強フィルム。 Base polymer having a crosslinked structure, an acrylic-based polymer, and the crosslinking agent, and is formed by crosslinking reaction of a composition comprising an organometallic crosslinking accelerator, any one of the preceding claims Reinforcing film described in 2. 前記光硬化性組成物のゲル分率が６０％以上である、請求項１〜４いずれか１項に記載の補強フィルム。 The reinforcement film of any one of Claims 1-4 whose gel fraction of the said photocurable composition is 60% or more. 前記光硬化性組成物は、前記アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、前記光硬化剤を１０〜５０重量部含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の補強フィルム。 The said photocurable composition is a reinforcement film of any one of Claims 1-5 which contains 10-50 weight part of said photocuring agents with respect to 100 weight part of said acrylic base polymers. 前記光硬化剤が多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の補強フィルム。 The light hardener is a polyfunctional (meth) acrylate, reinforced film according to any one of claims 1-6. 前記光硬化剤の官能基当量が、１００〜５００ｇ／ｅｑである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の補強フィルム。 The reinforcing film according to any one of claims 1 to 7 , wherein a functional group equivalent of the photocuring agent is 100 to 500 g / eq. 前記粘着剤層を光硬化する前のポリイミドフィルムとの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の補強フィルム。 The reinforcing film according to any one of claims 1 to 8 , wherein an adhesive force with the polyimide film before photocuring the pressure-sensitive adhesive layer is 1 N / 25 mm or less. 表面に補強フィルムが貼り合わせられたデバイスの製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強フィルムの前記粘着剤層を被着体の表面に仮着した後、
前記粘着剤層に活性光線を照射して、前記粘着剤層を光硬化することにより、前記補強フィルムと前記被着体との接着力を上昇させる、デバイスの製造方法。 A method for manufacturing a device in which a reinforcing film is bonded to a surface,
After temporarily attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the reinforcing film according to any one of claims 1 to 9 to the surface of the adherend,
A method for producing a device, wherein the adhesive layer is irradiated with actinic rays to photocur the adhesive layer, thereby increasing the adhesive force between the reinforcing film and the adherend. 前記補強フィルムを仮着する前に、前記被着体の表面活性化処理を行う、請求項１０に記載のデバイスの製造方法。 The device manufacturing method according to claim 10 , wherein a surface activation treatment of the adherend is performed before temporarily attaching the reinforcing film. 前記表面活性化処理がプラズマ処理である、請求項１１に記載のデバイスの製造方法。 The device manufacturing method according to claim 11 , wherein the surface activation treatment is a plasma treatment. 前記被着体がポリイミドフィルムである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のデバイスの製造方法。 The device manufacturing method according to claim 10 , wherein the adherend is a polyimide film. 被着体の表面に補強フィルムを貼り合わせる補強方法であって、
被着体の表面活性化処理を行った後、請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強フィルムの前記粘着剤層を、活性化処理後の被着体表面に仮着し、
前記粘着剤層に活性光線を照射して、前記粘着剤層を光硬化することにより、前記補強フィルムと前記被着体との接着力を上昇させる、補強方法。 A reinforcing method for attaching a reinforcing film to the surface of an adherend,
After performing the surface activation treatment of the adherend, the adhesive layer of the reinforcing film according to any one of claims 1 to 9 is temporarily attached to the adherend surface after the activation treatment,
The reinforcing method which raises the adhesive force of the said reinforcement film and the said to-be-adhered body by irradiating the said adhesive layer with actinic light, and photocuring the said adhesive layer.

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