JP6598683B2 - 重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー - Google Patents

重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月３日に出願された米国仮出願第６１／７３２，７２７号の利益を請求し、この全体が参照として本明細書に組み込まれる。
政府の支援
本発明は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ、Ｇｒａｎｔ Ｎｏ．ＧＭ−０８７６２０およびＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ、Ｇｒａｎｔ Ｎｏ．ＣＨＥ−０８４８９８２からの政府支援によって行われた。米国連邦政府は、本発明に特定の権利を有する。
本発明は、ポリマー、およびポリマーを製造する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、塩基性触媒存在下、フッ素化モノマーとシリル化モノマーの縮合を介してポリマーを製造する方法、およびこの方法によって得ることが可能なポリマーに関する。
ポリマー材料は、近代の材料科学において重要な役割を果たす。合成縮合ポリマー（例えば、有機スルホン型、有機サルフェート型、有機カーボネート型、有機カルバメート型、有機尿素型、または有機エステル型のポリマー骨格を有する材料）は、例えば、包装、高性能エンジニアリング材料、医療用装具およびインプラント、光学用品および消費者向けプラスチック物品を含め、種々の製品および産業で利用される。高い価値、高い特殊性を有する用途のための材料（例えば、医療用装具およびインプラント、エンジニアリング材料または光学用品）を含め、ポリマー材料、特に、固体ポリマー（例えば、プラスチック）を調製する新規方法の必要性が依然として存在する。本明細書に記載する重合方法およびポリマーは、これらの必要性に対処する。
一握りの反応が、数百トンのポリマー産業のコアとなっている。ほとんどのポリマー商品は、炭素−炭素骨格を作ることによってオレフィンから合成され、一方、エンジニアリングポリマーは、一般的に、活性化されたカルボニル基またはこの等価物を含むモノマーと適切な求核試薬との縮合反応を経て調製され、これにより炭素−ヘテロ原子結合を作成する。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリイミドは、この様式で製造される。骨格構造が多様であるにもかかわらず、硫黄（ＶＩ）「−ＳＯ２−」接続部を含むポリマーは、事実上、文献には存在せず、スルホン基がモノマー内にすでに存在するポリスルホンを除き、産業用途ではほとんど使用されない（例えば、Ｇａｒｂａｓｓｉ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：２００７；Ｖｏｌ．１０を参照）。
驚くべきことではないが、最も報告されている硫黄（ＶＩ）含有ポリマーを合成する試みは、カルボニル基に基づく縮合（即ち、塩化スルホニルと求核試薬との反応）を模倣する反応によるものであり（例えば、（ａ）Ｇｏｌｄｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．、米国特許第３，２３６，８０８号；（ｂ）Ｆｉｒｔｈ、米国特許第３，８９５，０４５号；（ｃ）Ｔｈｏｍｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ １９６４，２：１０５１；（ｄ）Ｗｏｒｋｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９６８，６：２０２２；（ｅ）Ｓｃｈｌｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：１９６９；９１：７０３−７１６）、かなり少ないが、フリーデルクラフツスルホニル化によるものである（例えば、Ｃｕｄｂｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ １９６５、６：５８９を参照）。これらの方法によって得られるポリマーは魅力的な特性を有するが（例えば、良好な熱安定性および加水分解安定性および機械的弾性（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（同上）、Ｗｏｒｋｅｔ ｅｔ ａｌ．（同上）およびＳｃｈｌｏｔｔ ｅｔ ａｌ．（同上）を参照）、加水分解を受けやすく、容易に酸化還元変換、特に塩素化に関与するといった塩化硫黄（ＶＩ）の非選択的な反応性は、これらの方法および材料の有用性を顕著に制限する。
多くのシリル化化合物とフッ素化化合物の反応が有機合成で知られており、ポリマー化学でも知られている。１９８３年に、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆは、Ｓｉ−Ｆ結合の強度およびフッ化シリル副生成物の無害な性質を利用するポリアリールエーテル合成のための「シリル方法」を導入した（Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９８３、２１：２２８３；Ｂｉｅｒ ｅｔ ａｌ．、米国特許第４，４７４，９３２号）。２００８年には、Ｇｅｍｂｕｓは、触媒量のＤＢＵ存在下、フッ化スルホニル（Ｒ−ＳＯ２Ｆ）がシリルエーテルと反応し、アリールスルホネートを生成することを示した（Ｇｅｍｂｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ．２００８、１４６３）。
フッ化硫黄（ＶＩ）、特にフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）およびこのモノフッ素化誘導体、フッ化スルホニル（ＲＳＯ２−Ｆ）、フッ化スルファモイル（Ｒ２ＮＳＯ２−Ｆ）およびフルオロサルフェート（ＲＯＳＯ２−Ｆ）（Ｒは有機部分である）は、他のフッ化硫黄（ＶＩ）とは際だって異なる。これらの硫黄オキソフルオリドは、加水分解にかなり安定であり、酸化還元で反応せず、ハロゲン化剤として作用しない。しかしながら、これらの選択的な反応性は、正しい条件下で適切な求核試薬が存在するときに発揮することができる。１９７０年代初期に、Ｆｉｒｔｈは、ＢＰＡのフルオロサルフェート（ＢＰＡおよびＳＯ２Ｆ２から得られる）およびビスフェノールの二ナトリウム塩からポリ（アリールサルフェート）ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリマーを調製した（例えば、Ｆｉｒｔｈ，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ １９７２，１０：６３７；およびＦｉｒｔｈ、米国特許第３，７３３，３０４号を参照）。この重合は、長時間の加熱を必要とし、かなりの量（１２％から２２％）の副生成物を生成し、Ｆｉｒｔｈは、これが環状オリゴマーであることを示した。副生成物の除去は、メタノール中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からのポリマーの沈殿を繰り返す必要があった。
米国特許第３，２３６，８０８号明細書 米国特許第３，８９５，０４５号明細書 米国特許第４，４７４，９３２号明細書 米国特許第３，７３３，３０４号明細書
Ｇａｒｂａｓｓｉ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：２００７；Ｖｏｌ．１０ Ｔｈｏｍｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ １９６４、２：１０５１ Ｗｏｒｋｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９６８，６：２０２２ Ｓｃｈｌｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：１９６９；９１：７０３−７１６ Ｃｕｄｂｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ １９６５，６：５８９ Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９８３，２１：２２８３ Ｇｅｍｂｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ．２００８，１４６３ Ｆｉｒｔｈ，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ １９７２，１０：６３７
多目的に使用可能であり、形式的に縮合ポリマーであると考えられる材料を含め、多種多様なポリマー構造を比較的穏和でスケールアップ可能な条件で、製造することができる新規重合方法の必要性が依然として存在する。さらに、例えば、構造物用途、包装用途および繊維用途のため、および特殊用途のために官能基化することができる余分な妨害しない基を有するモノマーを許容する方法からのポリマーのための新規ポリマーの必要性も存在する。本明細書に記載する方法およびポリマーは、これらの必要性に対処する。有用な特性を有するポリマーのための実際的な経路を与えることに加え、本明細書に記載する並外れて容易な有機サルフェートの合成は、特に、有機化学において、サルフェート接続部の正しく評価されていない潜在能力と、硫黄（ＶＩ）オキソフルオリドの固有の反応特徴を強調する。本明細書に記載するポリマーおよび方法は、異なる研究にわたる迅速な用途が見つかるはずである。
本明細書に記載する重合方法は、穏和な反応条件下、活性化されたフルオロ置換モノマーとシリル置換モノマーの触媒重合による、比較的分子量が大きいポリマーの直接的な合成を提供する。驚くべきことに、分子量が大きいポリマーは、化学量論量、温度および溶媒環境について予測できないほど固定された条件下で達成される。フルオロサルフェート、フルオロスルホネート、フッ化カルボニルおよび特定のヘテロ環フルオリドモノマーは、シリルエーテル、シリルアミン（特に、Ｃ（＝Ｏ）Ｆモノマーと）およびシリルスルフィドモノマーと穏和な条件で反応し、例えば、ポリサルフェート、ポリカーボネート、ポリスルホネートおよび関連する材料を含め、多種多様なポリマー材料を生成する。この方法の選択率は、多くの包装用ポリマーおよびエンジニアリングポリマーにおいて見出される技術的に有用なビルディングブロックを含有するポリマーおよびコポリマーの首尾良い生成によって示される。１つの好ましい実施形態において、ポリサルフェートポリマーは、アリールビス−フルオロサルフェートとアリールビス−シリルエーテルから穏和な反応条件で調製され、これを塊状（つまり、無溶媒）重合に修正することができる。このポリマーは、実質的に線状であってもよく、または、ある実施形態において、単一のポリマー鎖の末端基が結合して大きな環を形成した環状ポリマー鎖を含んでいてもよく、またはこの環状ポリマー鎖からなっていてもよい。
フルオロ置換モノマーとシリル置換モノマーを含有するモノマー組成物を塩基性触媒存在下で縮合させ、ポリマー鎖と、ポリマー生成物から容易に分離可能なフッ化シリル副生成物を作成する。モノマー組成物は、式Ｆ−Ｘ−Ｆの少なくとも１種類の化合物と、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１種類の化合物を含む。各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり；Ｘは、式−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−を有し；各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり；Ｒ２は、第１の有機部分を含み；ｎは、０または１であり；Ｈｅｔは、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり（好ましくは、１，３，５−トリアジン）、ＡがＨｅｔである場合、Ｆ置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており；Ｚは、式−Ｌ−Ｒ３−Ｌ−を有し；各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；Ｒ３は、第２の有機部分を含み、Ｒ３は、好ましくは、少なくとも１種類のアリール部分またはヘテロアリール部分を含み；各Ｌ基は、好ましくは、Ｒ３のアリール部分またはヘテロアリール部分に直接的に結合しており；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分である。または、モノマー組成物は、Ｆ−Ｘ−Ｆおよび（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の組み合わせに加え、またはこれに代えて、式Ｆ−Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１種類の化合物も含んでいてもよい。
重合中、モノマーのそれぞれのＡ基とＬ基とが合わさってＸ−Ｚポリマー鎖を形成し、Ｆ置換基と（Ｒ１）３Ｓｉ置換基が、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｆのフッ化シリル副生成物を形成し、この副生成物は、ポリマー生成物から容易に分離可能であり、再利用することができる。好ましい実施形態において、ポリマーは、比較的安定なフルオロ置換末端基を有し、所望な場合、これを選択的な反応条件で修飾することができる。塩基性触媒は、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、窒素−ヘテロ環カルベン、三級アルコキシド、フッ化物塩、または上述の２つ以上の組み合わせであってもよい。驚くべきことに、ビス−シリルモノマーとビス−フルオロモノマーの混合物は、塩基触媒が存在しない状態では、高温でも反応しない。
この重合方法は、穏和で収率の高い条件でアリールポリサルフェート、例えば、ビスフェノールポリサルフェートを調製し、例えば、材料用途（例えば、エンジニアリング材料、包装材料など）に適した分子量および物理特性を有するポリマーを得るのに特に有用である。アリールポリサルフェートを含め、本明細書に記載される方法によって作られるポリマーの利点の１つは、多くの場合、ポリマーの末端基がフルオロ基を含み、これが別個に反応し、従来の方法によっては簡単に達成することができない様式でポリマー鎖末端を官能基化することができることである。アリールポリサルフェートの場合には、−ＯＳＯ２Ｆ末端基および−ＳＯ２Ｆ末端基は、驚くほど安定であるが、フェノール性ＯＨ基およびアミノ基との反応で選択的に扱うことができ、または、本明細書に記載するように、簡単に制御可能な条件でそれぞれ−ＯＨ基および−ＳＯ３ −基に加水分解することができる。
フッ化シリル副生成物は、フェノール性モノマー前駆体（例えば、ビスフェノールＡ）の塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩）との反応によって再利用され、有用なビス−シリル化モノマー（例えば、ビス−シリルビスフェノールＡ）およびフッ化物塩（例えば、フッ化ナトリウム）を作成することができる。ビス−シリル化モノマーを別の重合反応に利用することができる。
本明細書で記載する重合方法の一実施形態は、塩基性触媒存在下、ビス−フッ素化された第１のモノマーと、ビス−シリル化された第２のモノマーとを反応させ、ポリマー鎖とフッ化シリル副生成物を作成することを伴う。第１のモノマーのフルオロ置換基は、電子不測基、例えば、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基（好ましくは、スルホニル）に接続し、第２のモノマーのシリル置換基は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子（好ましくは、酸素原子）を介して有機コア部分に接続する。第１のモノマーおよび第２のモノマーが触媒と合わさると、第１のモノマーのフルオリド置換基が、第２のモノマーのシリル置換基と反応してフッ化シリルを生成し、第１のモノマーの電子不測性の活性化する基が、第２のモノマーの連結原子と縮合し、ポリマー鎖を生成する。第１のモノマーは、場合により、有機コア基も含んでいてもよい。
ある実施形態において、この方法は、塩基性触媒存在下、式Ｆ−Ｘ−Ｆ（好ましくは、ＦＳＯ２Ｆ）の少なくとも１種類の化合物を含む第１のモノマー組成物と、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１種類の化合物を含む第２のモノマー組成物とを反応させ、交互Ｘ−Ｚポリマー鎖と、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｆのフッ化シリル副生成物を生成する工程を含む。第１のモノマーのＸ部分は、式−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−を有し、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり：Ｒ２は、第１の有機部分を含み；ｎは、０または１であり；Ｈｅｔは、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり（好ましくは、１，３，５−トリアジン）、ここで、各Ｆは、ヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。第２のモノマーの各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基（例えば、直鎖または分枝鎖のアルキル、フェニルなど）であり；Ｚは、式−Ｌ−Ｒ３−Ｌ−を有し、各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；Ｒ３は、第２の有機部分を含み、Ｒ３は、好ましくは、少なくとも１種類のアリール部分またはヘテロアリール部分を含み；各Ｌ基は、好ましくは、Ｒ３のアリール部分またはヘテロアリール部分に直接的に結合し；Ｒ４は、Ｈまたは第３の有機部分である。重合中、第１のモノマーおよび第２のモノマーのそれぞれのＦ置換基および（Ｒ１）３Ｓｉ置換基は、フッ化シリルを形成し、一方、第１のモノマーおよび第２のモノマーのそれぞれのＡ基およびＬ基は、交互に縮合し、交互Ｘ−Ｚポリマー鎖を生成する。ｎが０である場合、第１のモノマーの各Ｆ置換基は、同じＡ基に接続する。
本明細書に記載される重合方法で用いられる塩基性触媒は、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、窒素−ヘテロ環（Ｎ−ヘテロ環）カルベン、三級アルコキシドおよびフッ化物塩からなる群から選択される少なくとも１種類の材料を含む。例えば、塩基性触媒は、アミジン塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）など）、グアニジン（例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）など）、ホスファゼン塩基（例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４−ｔ−Ｂｕ）など）、窒素−ヘテロ環カルベン（例えば、イミダゾール−２−イリデン、１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、イミダゾリン−２−イリデンなど）、三級アルコキシド（例えば、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）、またはフルオリド含有塩（例えば、ＣｓＦ、ＣｓＦＨＦ、ＫＦ、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム−ジフルオロトリメチルシリケート（ＴＡＳＦ）など）、またはこれら２つ以上の組み合わせを含んでいてもよい。好ましくは、塩基は、アミジンまたはホスファゼン、またはこの両方を含む。所望な場合、触媒の組み合わせを混合物として、または順次加えてもよい。
好ましくは、第１のモノマーおよび第２のモノマーをほぼ等モル量で反応させるか、または過剰量の（例えば、０．０１ｍｏｌ％過剰から約１０ｍｏｌ％過剰までの）第１の（即ち、フッ素化）モノマーを用いて反応させる。第１のモノマーおよび第２のモノマーを互いに無希釈（無溶媒または塊状）の形態で接触させるか、または溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなど）中、溶媒の組み合わせ（例えば、一緒に加えるか、または順次加える）、または無溶媒条件と溶媒条件の組み合わせ（例えば、順次）において接触させることができる。典型的には、重合は、約２０℃から約２００℃の範囲の温度で約０．５時間から約４８時間行われる。重合反応は、驚くべきことに容易であり、典型的には、比較的穏やかな熱反応を示す。さらに、この反応条件およびモノマーは、驚くべきことに、多くの種類の有機部分および置換基を許容する。このことは、通常の酸−塩基反応を妨害することが知られている基を含め、「ＡＡ」および「ＢＢ」モノマー成分の選択が先例のないほど自由であり、得られるポリマーの官能性を非常に高い程度まで調整する能力と言い換えられる。
第１のモノマーは、式Ｆ−Ｘ−Ｆに従う単一の化合物、または異なるＸ基を有する化合物の混合物であってもよい。同様に、第２のモノマーは、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３に従う単一の化合物、または異なるＲ１基、Ｚ基を有するか、またはこの両方を有する化合物の混合物であってもよい。このようなモノマーの混合物は、任意の望ましい比率で、任意の望ましいＸ基およびＺ基を有するように配合され、得られるポリマーに望ましい特性、例えば、望ましい分子量、望ましい分子量分布、望ましい物理特性または機械特性（例えば、ガラス転移温度、加水分解安定性、引張強度、耐衝撃性、延性、弾性、可塑性など）、または生分解性を付与することができる。
一実施形態において、第１のモノマーは、式Ｆ−Ａ−Ｆを有する。この実施形態において、第１のモノマーは、例えば、ＦＳＯ２Ｆ、ＦＣ（Ｏ）Ｆ、またはＦ−Ｈｅｔ−Ｆ（好ましくは、ＦＳＯ２Ｆ）であってもよい。本明細書に記載されるように、Ｈｅｔは、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、ここで、各Ｆは、ヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。例示的なヘテロ環は、１，３，５−トリアジンであり、Ｆ置換基は、２位、４位および６位のうち２つ以上で炭素原子に共有結合する。ＦＳＯ２Ｆのような気体状モノマーが利用される場合、この反応は、所望な場合、１大気圧より大きな圧力で操作可能な反応器中で行うことができる。
他の実施形態において、第１のモノマーは、式Ｆ−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｆの材料である。Ｒ２は、第１の有機部分であり、有機コア材料、例えば、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体など、またはこれら２つ以上の任意の組み合わせを含んでいてもよく、またはこれらからなっていてもよく、一方、Ａ基は、上述のように、スルホニル、カルボニル、またはヘテロアリール（Ｈｅｔ）、好ましくは、ＳＯ２から選択される。ある実施形態において、Ｒ２は、式−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−によって表すことができ、ここで、各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ４）からなる群から選択され、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ５は、独立して、第１の有機部分を含み：各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分を含む。これに代えて、またはこれに加え、Ｒ２は、式−Ｌ１−Ｒ５−によって表すことができ、各Ｌ１および各Ｒ５は、上に定義したとおりである。
本発明の方法によって製造されるポリマーは、式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−によって表すことができるポリマー鎖を含み、式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり：各Ｒ２は、独立して、第１の有機部分を含み；各ｎは、独立して、０または１であり；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり；各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ３は、第２の有機部分を含み、Ｒ３は、好ましくは、少なくとも１種類のアリール部分またはヘテロアリール部分を含み；各Ｌ基は、好ましくは、Ｒ３のアリール部分またはヘテロアリール部分に直接的に結合し；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり；ｘは、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００以上）の値を有する。ポリマー鎖は、第１のモノマーから誘導される少なくとも１種類の末端基、即ち、式Ｅ−Ａ−の部分を含む末端基、例えば、Ｅ−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−を有し、ここで、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮ、またはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、有機部分である。ＡがＨｅｔである場合、各Ｌ基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。
これに代えて、またはこれに加え、ポリマーは、式（ＩＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｙ−によって表すことができるポリマー鎖を含み、式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり；各Ｒ２は、独立して、第１の有機部分を含み；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり（好ましくは、１，３，５−トリアジン）；各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ３は、第２の有機部分を含み、Ｒ３は、好ましくは、少なくとも１種類のアリール部分またはヘテロアリール部分を含み；各Ｌ基は、好ましくは、Ｒ３のアリール部分またはヘテロアリール部分に直接的に結合し；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり；ｙは、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００以上）の値を有する。ポリマー鎖は、第１のモノマーから誘導される少なくとも１種類の末端基、即ち、式Ｅ−Ａ−の部分を含む末端基、例えば、Ｅ−Ａ−Ｒ２−Ａ−を有し、ここで、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮ、またはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、有機部分である。ＡがＨｅｔである場合、各Ｌ基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。
幾つかの他の実施形態において、ポリマーは、式（ＩＩＩ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｚ−によって表すことができるポリマー鎖を含み、式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり；各Ｒ５は、独立して、第１の有機部分を含み；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環、好ましくは、１，３，５−トリアジンであり；各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ３は、第２の有機部分を含み、Ｒ３は、好ましくは、少なくとも１種類のアリール部分またはヘテロアリール部分を含み；各Ｌ基は、好ましくは、Ｒ３のアリール部分またはヘテロアリール部分に直接的に結合し；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり；ｚは、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００以上）の値を有する。ポリマー鎖は、第１のモノマーから誘導される少なくとも１種類の末端基、即ち、式Ｅ−Ａ−の部分を含む末端基、例えば、Ｅ−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−を有し、ここで、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、有機部分である。ＡがＨｅｔである場合、各Ｌ基および各Ｌ１基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。
さらに他の実施形態において、ポリマーは、式（ＩＶ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｍ−によって表すことができるポリマーを含み、式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり；各Ｒ５は、独立して、第１の有機部分を含み；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり；各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ３は、第２の有機部分を含み、Ｒ３は、好ましくは、少なくとも１種類のアリール部分またはヘテロアリール部分を含み；各Ｌ基は、好ましくは、Ｒ３のアリール部分またはヘテロアリール部分に直接的に結合し；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり；ｍは、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００以上）の値を有する。ポリマー鎖は、第１のモノマーから誘導される少なくとも１種類の末端基、即ち、式Ｅ−Ａ−の部分を含む末端基、例えば、Ｅ−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−を有し、ここで、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、有機部分である。ＡがＨｅｔ（例えば、１，３，５−トリアジン）である場合、各Ｌ基および各Ｌ１基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。
幾つかの他の実施形態において、ポリマーは、式（Ｖ）：（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｐ−によって表すことができるポリマー鎖を含み、式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり；各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ３は、第２の有機部分を含み、Ｒ３は、好ましくは、少なくとも１種類のアリール部分またはヘテロアリール部分を含み；各Ｌ基は、好ましくは、Ｒ３のアリール部分またはヘテロアリール部分に直接的に結合し；各Ｒ４は、Ｈまたは別の有機部分であり；ｐは、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００）の値を有する。ポリマー鎖は、第１のモノマーから誘導される少なくとも１種類の末端基、即ち、式Ｅ−Ａ−の部分を含む末端基を有し、ここで、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、有機部分である。ＡがＨｅｔ（例えば、１，３，５−トリアジン）である場合、各Ｌ基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。
さらに他の実施形態において、ポリマーは、式（ＶＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ａ−（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｂ−（Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｃ−（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｄ−によって表すことができ、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ポリマー中のそれぞれの繰り返し単位の平均数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計が少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００以上）を有する限り、ａ、ｂ、ｃおよびｄのいずれかは、０以上であってもよく、ポリマーは、第１のモノマーから誘導される少なくとも１種類の末端基、即ち、式Ｅ−Ａ−、Ｅ−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−、Ｅ−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−、Ｅ−Ａ−Ｒ２−Ａ−、またはＥ−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−の末端基を含み、ここで、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、有機部分である。Ａ、Ｌ、Ｌ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、本明細書に記載する他のポリマーおよびモノマーの実施形態について定義したように定義される。
ある実施形態において、第１のモノマーの少なくとも一部は、式Ｆ−Ｘ−Ｆの分岐モノマーを含み、式中、Ｘは、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基ＡにさらなるＦ置換基を含み、この結果、さらなるＦ置換基は、第２のモノマーの酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基の上にあるシリル置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、第１のモノマーの活性化する基は、第２のモノマーの連結基と縮合し、ポリマー中に少なくとも１種類の分岐点を導入する。これに代えて、またはこれに加え、第２のモノマーは、Ｚが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基の上にさらなるシリル置換基を含む分岐モノマーを含んでいてもよく、この結果、さらなるシリル置換基は、第１のモノマーのスルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基の上にあるＦ置換基と反応してフッ化シリルを生成し、第２のモノマーの連結基は、第１のモノマーの活性化する基と縮合し、ポリマー中に少なくとも１種類の分岐点を導入する。
本明細書に記載するいずれかの重合方法およびポリマーにおいて、モノマーのそれぞれの有機部分、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、独立して、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体およびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。ある実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、１つ以上の置換基、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドを含んでいてもよく；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である。
本発明は、本明細書に記載する方法によって調製されるポリマーも提供する。ポリマーは、以下
式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−；
式（ＩＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｙ−；
式（ＩＩＩ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｚ−；
式（ＩＶ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｍ−；
式（Ｖ）：（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｐ−；および
式（ＶＩ）：
（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ａ−（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｂ−（Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｃ−（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｄ−
、および上述のように、第１のモノマーから誘導される少なくとも１種類の末端基（即ち、少なくとも１種類の官能基「Ｅ−Ａ−」）からなる群から選択される式を有するポリマー鎖を含み、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、有機部分である。
上の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり；各Ｒ２および各Ｒ５は、独立して、第１の有機部分を含み；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり（好ましくは、１，３，５−トリアジン）；各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ３および各Ｒ５は、独立して、第２の有機部分を含み；各Ｒ４は、独立して、第３の有機部分であり；ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、ポリマー鎖中のそれぞれの繰り返し単位の平均数であり；ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐは、それぞれ、少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００以上）の値を有し；ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計が少なくとも１０（例えば、１０から１００，０００以上）の値を有する限り、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上であってもよい。Ａ、Ｌ、Ｌ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、モノマーの式について上に記載したように定義される。
本明細書に記載する任意のポリマーにおいて、それぞれの有機部分、例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、独立して、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体およびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、１つ以上の官能基で置換されていてもよい。このような官能基の非限定例としては、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチドが挙げられ；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である。
ある実施形態において、好ましいモノマーとしては、ビスフェノールフルオロサルフェート（例えば、ビスフェノールＡフルオロサルフェート、ビスフェノールＡビスフェノールＡＦフルオロサルフェート、ビスフェノールＳフルオロサルフェートおよび一緒に接続された２個のフェノール基を有する関連するモノマー）およびビスフェノールシリルエーテル（例えば、ビスフェノールＡシリルエーテル、ビスフェノールＡビスフェノールＡＦシリルエーテル、ビスフェノールＳシリルエーテルおよび一緒に接続された２個のフェノール基を有する関連するモノマー）が挙げられる。
本明細書に記載するポリマーは、典型的には、多様な機械的部品および構造要素に容易に成型可能であり、熱成形可能な熱可塑性材料である。ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）ポリマーは、加水分解に耐性であり、比較的大きな誘電率、良好な耐衝撃性を有し、ポリカーボネートと同様の引張強度、弾性率および伸び率を有する。このようなポリマーは、包装材料、建築材料などに使用するためのシートおよび膜を製造することができ、例えば、自動車および飛行機の要素（例えば、フロントガラスなど）、医療用装具、安全眼鏡および容器（例えば、コップ、瓶など）の用途に使用することができる。
（Ａ）フッ素化モノマーの非限定例を示し、これらは、本明細書に記載する重合方法に利用することができる。 （Ｂ）シリル化モノマーの非限定例を示し、これらは、本明細書に記載する重合方法に利用することができる。 （Ｃ）フルオロ基およびシリル基の両方を含むモノマーの非限定例を示し、これらは、本明細書に記載する重合方法に利用することができる。 パネル（ａ）において、選択されたビスフェノールＡモノマーの合成を、パネル（ｂ）において、このモノマーからのポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の合成を模式的に示す。 （Ａ）前駆体物質からの窒素−ヘテロ環カルベン型塩基性触媒の調製、および（Ｂ）さまざまな種類の窒素−ヘテロ環カルベンの構造を示す。 モノマー２ａおよび２ｂの重合によって異なるモノマー濃度で調製されたポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の正規化されたＧＰＣトレースを示す。 モノマー２ａ＋２ｂ（下側の曲線）およびモノマー２ａ＋２ｃ（上側の曲線）の溶液重合に対する温度および触媒含有量の影響を示す。 表２のポリマーに関連する選択されたＧＰＣトレースを示す。 異なる条件で調製され、異なる分子量特徴を有する（即ち、ＭＡＬＳ Ｍｎ値が２．５ｋＤａ（最も低い曲線）、４０ｋＤａおよび５９ｋＤａ（２つの重なり合う上側の曲線））ポリマーについて一致した熱分解特性を示す、代表的なポリ（ビスフェノールＡサルフェート）ポリマーサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）のサーモグラムを示す。 代表的なポリ（ビスフェノールＡサルフェート）ポリマーサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の２回目の加熱サーモグラム（挿入図）およびこのポリマーの対応するＧＰＣ Ｍｎ 対 Ｔｇのグラフを示す。 同様の様式で圧縮成型された市販のＬＥＸＡＮポリカーボネートと比較した、圧縮成型されたポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の引張応力−歪み曲線を示す。 本明細書に記載する重合方法によるポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の調製を模式的に示す。 本明細書に記載する広範囲にわたる重合方法を示す、異なるモノマーの組み合わせから合成される選択されたスルホネートポリマーおよびサルフェートポリマーの化学構造式を示す。 ポリマー鎖末端に染料（Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ）を接続するための、本明細書に記載する重合方法によって調製されるポリ（ビスフェノールＡサルフェート）のフルオロサルフェート末端基の修飾を示す。 図１２に示されるＮｉｌｅ Ｒｅｄ染料で末端が保護されたポリ（ビスフェノールＡサルフェート）のＵＶ／可視光スペクトルを示す。 ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）のｄｎ／ｄｃを決定するための屈折率 対 濃度のグラフを示す。本明細書の実施例１１に記載するように、パネル（ａ）は、１回目の試行のデータを示し、パネル（ｂ）は、２回目の試行のデータを示す。 （Ａ）Ｆｉｒｔｈ（ＵＳ３，７３３，３０４）の方法によって調製されたポリ（ビスフェノールＡサルフェート）のＧＰＣトレース；および（Ｂ）本明細書の実施例１に記載された塊状重合方法に従って調製されたポリ（ビスフェノールＡサルフェート）のＧＰＣトレースを示す。 異なる反応スケールで、同じ目標条件で調製された種々のバッチから得たポリ（ビスフェノールＡサルフェート）および単離後に加熱または処理されたサンプルのＧＰＣトレースを示す。 （Ａ）フッ化エチレンスルホニル（ＥＳＦ）を用いた処理によるアミンからのフッ化スルホニルモノマーの合成；（ｂ）（Ａ）のスキームに従って調製された、選択されたモノマー；および（Ｃ）フッ化スルホニルモノマーから調製された、選択されたコポリマーを示す。
本発明の重合方法は、多種多様なモノマー構造、官能的な置換基、モノマーとモノマー結合を与えることができる。ある実施形態において、この重合方法は、少なくとも１種類のビス−フッ素化された第１のモノマーＦ−Ｘ−Ｆと、少なくとも１種類のビス−シリル化された第２のモノマー（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３とを塩基性触媒存在下、接触させることを含み、接触させることを本質的に含むか、または接触させることからなる。第１のモノマーのフルオロ置換基は、Ｘのスルホニル部分、カルボニル部分またはヘテロアリール部分に接続し、第２のモノマーのシリル基は、Ｚの酸素原子、硫黄原子または窒素原子に接続する。塩基性触媒存在下、第１のモノマーのフルオロ置換基と、第２のモノマーのシリル置換基とが反応し、フッ化シリル化合物を生成する。同時に、第１のモノマーのスルホニル基、カルボニル基またはヘテロアリール基が、シリル基が接続した第２のモノマーの酸素原子、硫黄原子または窒素原子と縮合し、これによって、Ｘ−Ｚ繰り返し単位を有する直鎖の交互ポリマー鎖を生成する。
本明細書に詳細に記載するように、第１のモノマーは、式Ｆ−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｆによって表すことができ、式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔであり；Ｒ２は、第１の有機部分を含み；ｎは、０または１であり；Ｈｅｔは、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子（例えば、２個から４個）と少なくとも１個の（例えば、１個から４個の）窒素原子を含む芳香族ヘテロ環である。ＡがＨｅｔである場合、各Ｆは、ヘテロ芳香族環の炭素原子に接続する。特に好ましいＡ基は、ＳＯ２である。ｎが０である場合、第１のモノマーは、式Ｆ−Ａ−Ｆによって表すことができる（即ち、ＦＳＯ２Ｆ、ＦＣ（Ｏ）ＦおよびＦ−Ｈｅｔ−Ｆ）。ｎが１である場合、第１のモノマーは、式Ｆ−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｆによって表すことができる。ある実施形態において、第１の有機部分Ｒ２は、式−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−によって表すことができ、式中、各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ４）からなる群から選択され；Ｒ５は、第１の有機部分を含み、Ｒ４は、Ｈまたは第３の有機部分である。幾つかの実施形態において、第１の有機部分Ｒ２は、式−Ｌ１−Ｒ５−によって表すことができ、式中、Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ４）からなる群から選択され；Ｒ５は、第１の有機部分を含み、Ｒ４は、Ｈまたは第３の有機部分である。
第２のモノマー（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３は、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３によって表すことができ、式中、各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；Ｒ３は、第２の有機部分を含み；Ｒ４は、Ｈまたは第３の有機部分である。
図１は、（Ａ）フッ素化モノマー、（Ｂ）シリル化モノマーおよび（Ｃ）フルオロ基およびシリル基の両方を含むモノマーの非限定例を示し、これらは、本明細書に記載する重合方法に利用することができる。
ポリマー鎖のＸ部分およびＺ部分は、−ＳＯ２−Ｌ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−、−Ｈｅｔ−Ｌ−、−Ｌ１−ＳＯ２−Ｌ−、−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−、または−Ｌ１−Ｈｅｔ−Ｌ−のような結合を介して互いに接続し、ここで、各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ４）からなる群から選択され；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは有機部分を含む。本明細書に記載されるように、Ｚは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有する有機部分を含み、Ｘは、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基であってもよく、または、Ｘは、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基を有する有機コア基を含んでいてもよい。幾つかのポリマー実施形態において、Ｘのスルホニル、カルボニルおよびヘテロアリールの活性化する基は、Ｘ中の第１の有機部分（存在する場合）の炭素原子に直接的に結合する。これに代えて、またはこれに加え、Ｘのスルホニル基、カルボニル基およびヘテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を介し、有機部分に接続していてもよい。
第１のモノマーのフルオロ置換基が接続していてもよいヘテロアリール基（本明細書で、ヘテロ芳香族基または「Ｈｅｔ」とも呼ばれる）は、芳香族環（例えば、５員環芳香族環または６員環の芳香族環）に少なくとも１個の窒素原子（例えば、１個から４個の窒素原子）と少なくとも２個の炭素原子（例えば、２個から４個の炭素原子）を含む任意のヘテロ環部分を含み、フルオロ置換基は、芳香族環の炭素原子に接続する。
６員環のヘテロ芳香族環を含む適切なヘテロアリール基Ｈｅｔの非限定例としては、アザベンゼンヘテロ環基、例えば、ピリジン、ジアジン（例えば、１．２−ジアジン、１，３−ジアジンまたは１，４−ジアジン）およびトリアジン（例えば、１，３，５−トリアジン）；アザナフタレン基、例えば、１−アザナフタレン（キノリンとしても知られる）、２−アザナフタレン（イソキノリンとしても知られる）、１，２−ジアザナフタレン（シンノリンとしても知られる）、２，３−ジアザナフタレン（フタラジンとしても知られる）、１，３−ジアザナフタレン（キナゾリンとしても知られる）、１，４−ジアザナフタレン（キノキサリンとしても知られる）、１，５−ジアザナフタレン、１，６−ジアザナフタレン、１，７−ジアザナフタレン、１，８−ジアザナフタレン、１，３，５−トリアザナフタリン、１，３，８−トリアザナフタレンおよび１，３，５，８−テトラアザナフタリン（プテリジンとしても知られる）、アザフェナントロリン基、例えば、１，１０−ジアザフェナントロリンなどが挙げられる。５員環ヘテロ芳香族環を含む適切なヘテロアリール基Ｈｅｔの非限定例としては、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、および縮合した５員環および６員環のヘテロ環、例えば、インドール、イソインドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、プリンなどが挙げられる。
本明細書に記載されるように、重合に対するモノマーの反応性は、主に、塩基性触媒によって、また、第１のモノマーの活性化するスルホニル基、カルボニル基およびヘテロアリール基、第２のモノマーの酸素原子、硫黄原子および窒素原子および第１のモノマーおよび第２のモノマーのそれぞれのフルオロ置換基およびシリル置換基からの熱力学的に安定なフッ化シリル副生成物の生成の組み合わせによって制御されるため、第２のモノマーのＺ部分、および場合により、第１のモノマーのＸ部分は、本明細書に記載する式中に任意の有機部分（例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５）基を含んでいてもよい。
本明細書に記載する方法で利用可能なビス−フッ素化モノマーおよびビス−シリル化モノマーの非限定例は、図１に示される。図１のパネルＡは、選択されたフッ素化モノマーを示し、図１のパネルＢは、選択されたシリルモノマーを示し、一方、図１のパネルＣは、フルオロ置換基とシリル置換基の両方を含む選択されたモノマーを示す。
本発明を記述する内容において（特に、以下の特許請求の範囲の内容において）、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「前記（ｔｈｅ）」という用語、および同様の指示語の使用は、本明細書に特に指示がないか、または内容と明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈すべきである。「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特記しない限り、非限定的な用語（即ち、「を含むが、これに限定されない」を意味する）と解釈すべきである。本明細書の値の範囲の引用は、本明細書に特に指示のない限り、単に、この範囲に入るそれぞれの別個の値を個々に指し示す短く記載する方法として機能することを意図しており、それぞれの別個の値が、本明細書に個別に引用されているかのように本明細書に組み込まれる。測定によって得られるあらゆる数値（例えば、重量、濃度、物理的な寸法、除去率、流速など）は、絶対的に正確な値であると解釈すべきではなく、当該技術分野で一般的に用いられる測定技術の既知の測定限界内の値を包含すると考えるべきである。本明細書に記載するあらゆる方法は、本明細書に特に指示がないか、または内容と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書に与えられる任意の例およびすべての例、または例示的な用語（例えば、「例えば」）の使用は、単に本発明の特定の態様をより良く説明することを意図しており、特許請求の範囲に記載されていない限り、本発明の範囲を限定しない。明細書中のいかなる言葉も、請求項に記載されていない要素が本発明の実施に必須のものを示すと解釈すべきではない。
本明細書で使用する場合、「有機」という用語およびこの文法的な変形語は、ある基または部分に言及するとき、典型的には、少なくとも幾つかの水素と組み合わせて、場合により、１つ以上の他の元素、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン、ハロゲン、または周期律表のＩＩ−Ａ族（例えば、Ｂ）、ＩＶ−Ａ族（例えば、Ｓｉ）、Ｖ−Ａ族（例えば、Ａｓ）、ＶＩ−Ａ族（例えば、Ｓｅ）の別の非金属または金属元素を含み、炭素を含む材料を指す。「有機」という用語は、有機金属材料（例えば、炭素原子に共有結合する遷移金属原子の１つ以上の主要な基を含む）として従来から記載されている材料、および有機部分との複合体または塩として金属元素を含む材料も指す。有機部分または有機基の非限定例としては、炭化水素、ヘテロ環（少なくとも１種類の炭素原子および１つ以上の他の元素を含む、少なくとも１種類の飽和、不飽和および／または芳香族の環を含む材料を含む）、炭水化物（糖および多糖を含む）、アミノ酸、ポリペプチド（ペプチド結合を介して結合した少なくとも２個のアミノ酸基を含むタンパク質および他の材料を含む）ペプチド類似体（ペプチド結合以外の結合、例えば、エステル結合によって接続する２個以上のアミノ酸を含む材料を含む）、およびこれら２つ以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、有機部分Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、１つ以上の官能基で置換されていてもよい。このような官能基の非限定例としては、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチドが挙げられ；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である。
「炭化水素」という用語およびこの文法的な変形語は、当該技術分野でよく知られており、完全に水素および炭素からなる有機化合物を指す。炭化水素は、飽和であってもよく（多重結合を含まない）、不飽和であってもよく（少なくとも１個の二重結合または三重結合を含む）、または芳香族であってもよい（芳香族環系、例えば、ベンゼン環、または縮合した芳香族環系、例えば、ナフタレン、アントラセンおよび同様の系を含む）。炭化水素は、炭素原子の直鎖、炭素原子の分枝鎖、炭素原子の環、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。炭化水素の非限定例としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカンおよびアルキン系化合物が挙げられる。
「ヒドロカルビル」という用語およびこの文法的な変形語は、炭化水素から炭素原子を除去することによって作られる一価の基、例えば、エチル、フェニルを指す。
「炭水化物」という用語およびこの文法的な変形語は、当該技術分野でよく知られており、例えば、経験的な元素式（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ｘは１より大きい）を形式的に有するポリヒドロキシル化化合物を指す。炭水化物の非限定例としては、糖類（例えば、グルコース、マルトース）、多糖（例えば、デンプン、セルロース）および糖および多糖の修飾された態様（例えば、ヒドロキシル基の代わりに、またはこれに代えて、１つ以上の官能基、例えば、アミノ、エーテル、エステルを含む）、およびデオキシ糖およびデオキシ多糖（即ち、ＯＨがＨと置き換わった糖および多糖）などが挙げられる。炭水化物は、天然に発生する材料、合成材料、またはこれらの組み合わせであってもよい。
「アミノ酸」という用語およびこの文法的な変形語は、当該技術分野でよく知られており、例えば、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のカルボン酸基を含む有機化合物を指す。アミノ酸の例としては、天然または合成のα−アミノ酸（例えば、一般的なタンパク質を構成するアミノ酸、およびタンパク質を構成しないアミノ酸、例えば、オルニチンであり、キラル材料であってもよい、例えば、ｌｅｖｏ立体異性体またはｄｅｘｔｒｏ立体異性体、またはこれらの混合物、または構造によってはアキラル材料であってもよい）、およびアミノ基とカルボン酸基が１個より多い炭素によって分割されている化合物が挙げられる。
「ポリペプチド」という用語およびこの文法的な変形語は、当該技術分野でよく知られており、例えば、２個以上のアミノ酸（一般的にα−アミノ酸）が、あるアミノ酸のカルボン酸基（典型的にはα−カルボン酸基）と、別のアミノ酸のアミノ基（典型的にはα−アミノ基）との間のペプチド（アミド）結合によって一緒に結合した材料を指す。本明細書で使用する場合、ポリペプチドという用語は、タンパク質、およびポリペプチド骨格に付属するさらなる官能基または保護基を有するポリペプチドコア構造を有する材料も包含する。「ペプチド類似体」という用語およびこの文法的な変形語は、１つ以上のペプチド結合が、非ペプチド結合、例えば、エステル、エーテルと置き換わった、ポリペプチドに似た材料を指す。
分子量、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）、および本明細書で使用される多分散指数値（「ＰＤＩ」、即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、別段の定めがない限り、例えば、以下の実施例１１に記載されるように、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または多角度光散乱（ＭＡＬＳ）と接続したＧＰＣのいずれかに基づく。ＧＰＣまたはＭＡＬＳの値であると明白な記載がないか、または内容から暗示がない場合の分子量パラメータは、ＧＰＣから誘導される値であると解釈すべきである。分子量の値は、ｇ／ｍｏｌ（ダルトン、「Ｄａ」とも呼ばれる）またはＫｇ／ｍｏｌ（ｋＤａとも呼ばれる）の単位で報告される。
驚くべきことに、本明細書に記載する重合方法は、種々の比較的穏和な反応条件で行うことができる。反応は、通常、周囲の室温（例えば、約２０℃から２５℃）から、約２００℃までの範囲の温度で行うことができる。重合が、溶媒なし（未希釈）で行われる場合、モノマーを溶融させるのに十分な温度が望ましいだろう。好ましくは、第１のモノマーと第２のモノマーを（存在するＦ置換基とシリル置換基のモル数に基づいて）ほぼ等モル量で反応させるか、またはフッ素化された第１のモノマーを過剰量（例えば、０．０１ｍｏｌ％から約１０ｍｏｌ％過剰まで）で反応させる。
本明細書に記載されるように、第１のモノマーと第２のモノマーを、互いに未希釈で、または溶媒中で接触させてもよい。適切な溶媒の非限定例としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ペルクロロエタン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル）、ニトリル（例えば、アセトニトリルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、ピリジン（例えば、ピリジン、ピコリンなど）、アミド（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドなど）およびスルホン（例えば、スルホラン、ジメチルスルホンなど）が挙げられる。好ましくは、溶媒は、非水性で非プロトン性である。所望な場合、混合溶媒系を使用してもよく、または、重合反応を異なる溶媒中で順次行ってもよく、または無溶媒条件と溶媒条件を組み合わせて行ってもよい（例えば、ある溶媒中（または無溶媒）で開始し、別の溶媒中で重合を終了させる）。
重合のフッ化シリル副生成物は、化学分野の当業者によく知られている多くの方法のいずれかによって、ポリマー生成物から容易に分離可能である。例えば、フッ化シリルの沸点に依存して、周囲の大気圧または減圧のいずれかで、フッ化シリルを蒸留またはエバポレーションによって除去することができる。これに代えて、またはこれに加え、フッ化シリル副生成物は、比較的非極性の傾向があり、フッ化シリルを溶解するが、ポリマー生成物を溶解しない溶媒（例えば、炭化水素溶媒）を用いて洗浄することによって、ポリマーから除去することができる。フッ化シリル副生成物は、ビス−フェノール性モノマー前駆体（例えば、ビスフェノールＡ）の塩との反応によって再利用し、ビス−シリルエーテル型モノマーを作成することもできる。
本明細書に記載する方法から得られるポリマー材料は、好ましくは、重合度（即ち、モノマー単位の平均数）が、少なくとも約１０、さらに好ましくは、１０より大きく（例えば、１０から、約１００、２００、３００、４００、５００、１，０００、１０，０００、１００，０００以上）である。
本明細書に記載する方法において、第１のモノマーおよび第２のモノマーは、それぞれ単一のモノマー材料を含んでいてもよく、または２種類以上のモノマー材料を混合物として含んでいてもよく、または重合反応に順次添加してもよい。例えば、第１のモノマーＦ−Ｘ−Ｆは、異なるＸ基を有する２種類以上のモノマー材料の組み合わせを含んでいてもよい。同様に、第２のモノマー（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３は、異なるＲ１基、異なるＺ基、またはこれら両方を有する２種類以上のモノマー材料の組み合わせを含んでいてもよい。このようなモノマーの組み合わせが、本明細書に記載されるように任意の望ましい比率で配合されてもよく、または、重合混合物に別個に添加されてもよい。このようなモノマー材料の組み合わせから得られるポリマーは、ランダムに分布した組み合わせ単位を含んでいてもよく、または同じ構造のモノマー単位が繰り返すブロックを含んでいてもよく、または、種々のモノマーの相対的な反応性、異なるモノマー材料を最初に混合したかどうか、または、逐次的な様式で接触させたかどうか、または混合して加え、順次添加することをある程度組み合わせたかどうかに依存して、ランダムセグメントとブロックセグメントの両方を含んでいてもよい。
非限定的な例として、第１のモノマーの混合物は、９０モル％（ｍｏｌ％）のＦ−ＳＯ２−Ｆと、１０ｍｏｌ％のＦ−ＳＯ２−ＣＨ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｆとを含んでいてもよい。次いで、この第１のモノマーの混合物と、式Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ−ＳｉＭｅ３の第２のモノマーとの反応から、経験式：−（ＳＯ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｅ−（ＳＯ２−ＣＨ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｆ−を有し、ＳＯ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ繰り返し単位とＳＯ２−ＣＨ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ繰り返し単位のおおよその比率ｅ：ｆが約９：１で、ポリマー鎖全体にランダムな様式で分布していると思われるポリマーを与えるだろう。または、ブロックコポリマーは、ある量（例えば、９モル）の単一の第１のモノマー組成物Ｆ−ＳＯ２−Ｆと、もっと多いモル量（例えば、１０モル）の単一の第２のモノマー組成物Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ−ＳｉＭｅ３を接触させ、第１の均一なポリマー鎖セグメント−（ＳＯ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｅを作成し、次いで、残りの量の第２のモノマーと反応するのに十分な量（例えば、１モル）の異なる第１のモノマーＦ−ＳＯ２−ＣＨ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｆと反応させ、第２のポリマー鎖セグメント（例えば、−（ＳＯ２−ＣＨ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＭｅ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｆ）を作成し、おおよそのモル比ａ：ｂ（即ち、この実施例で約９：１）のブロックセグメントを有するブロックコポリマーを得ることによって作成することができる。ポリマー分野の当業者によって理解されるように、繰り返し単位の複数の組み合わせを有するポリマー、例えば、一般式−（Ｘ１−Ｚ１）ｇ−（Ｘ１−Ｚ２）ｈ−（Ｘ２−Ｚ１）ｉ−（Ｘ２−Ｚ２）ｋ．．．−（Ｘ’−Ｚ’）ｗ−（ｇ、ｈ、ｉ、ｋおよびｗは、重合反応混合物中に存在するそれぞれの異なる第１のモノマーおよび第２のモノマーの相対量に比例する）のポリマーを製造するために、第２のモノマーは、さらに、またはこれに代えて、異なるＺ基を有する複数の化合物を含んでいてもよい。
ある実施形態において、第１のモノマーの少なくとも一部は、式Ｆ−Ｘ−Ｆの分岐モノマーを含み、式中、Ｘは、本明細書の他の箇所で定義されるようにＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）およびＨｅｔから選択される活性化する基の上にさらなるＦ置換基を含み、この結果、さらなるＦ置換基は、第２のモノマーのシリル置換基とも反応してフッ化シリルを作成し、さらなる活性化する基は、第２のモノマーのＬ基と縮合し、ポリマーに少なくとも１つの分岐点を導入する。例えば、第１のモノマーは、３つの活性化されたフルオロ置換基によって置換された有機コア基（例えば、フェニル基）を有する分岐モノマー、例えば、１，３，５−トリス−フルオロスルホニルベンゼン、または２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジンを含むか、またはこの分岐モノマーからなっていてもよく、トリアジンは、活性化する基（Ｈｅｔ）と有機コア基の両方を含む。さらに、またはこれに代えて、第２のモノマーは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に接続するさらなるシリル置換基を有する分岐モノマーを含んでいてもよい。本明細書に記載するように、分岐する第２のモノマーの反応から、酸素原子、硫黄原子または窒素原子と、第１のモノマーのスルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基との縮合と、同時に起こるフルオロ置換基とシリル置換基の反応によって、ポリマーに少なくとも１つの分岐点が導入され、フッ化シリルを生成する。
本明細書に記載する重合方法のいずれかの実施形態において、有機部分、例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。ある実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、１つより多い置換基、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチドを含んでいてもよく；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である。
本明細書に記載する重合方法の興味深く有用な特徴は、得られる生成物が、第１の（フッ素化）モノマーから誘導される鎖の少なくとも片方、一般的に両方の末端を有するポリマー鎖を含むことであり、この結果、調製されるポリマーは、フルオロ置換末端基（例えば、ＳＯ２Ｆ、ＣＯＦまたはＨｅｔＦ）を含む。フルオロ置換末端基を用い、例えば、酸素、窒素、硫黄系の求核試薬によるＦ置換基の求核***換によって、ポリマー鎖の末端を官能的に修飾することができる。この末端基の修飾は、重合方法終了時に重合混合物中で行うことができ（例えば、重合を溶液中で行う場合）、または得られたフルオロで保護されたポリマーを、最初に生成したポリマーが単離された後に、別個の反応で求核試薬と反応させることができる。Ｆ置換基と交換するための適切な求核試薬の非限定例としては、ヒドロキシ置換材料（例えば、アルコールおよびフェノール性化合物）、アミン、アジド、チオールなどが挙げられる。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載する方法によって調製されるポリマーは、以下：
式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−；
式（ＩＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｙ−；
式（ＩＩＩ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｚ−；
式（ＩＶ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｍ−；
式（Ｖ）：（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｐ−；および
式（ＶＩ）：
（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ａ−（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｂ−（Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｃ−（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｄ−
からなる群から選択される式を有するポリマー鎖を含む。
上の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ、好ましくは、ＳＯ２であり；各Ｒ２および各Ｒ５は、独立して、第１の有機部分を含み；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と１個から４個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、各Ｌは、ヘテロ芳香族環の炭素原子に接続し；各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）、好ましくは、Ｏであり；各Ｒ３は、独立して、第２の有機部分を含み；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分である。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）において、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐは、それぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０（例えば、１０から約１００、２００、３００、４００、５００、１，０００、１０，０００、１００，０００以上）の値を有する。式（ＶＩ）において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、０以上であってもよく、但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は、少なくとも１０（例えば、１０から約１００、２００、３００、４００、５００、１，０００、１０，０００、１００，０００以上）である。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のポリマー鎖は、第１のモノマーから誘導される少なくとも１個の末端基、好ましくは、２個の末端基、即ち、部分Ｅ−Ａ−を含む末端基を含み、Ｅは、好ましくは、フルオロ置換基（Ｆ）であるか、または、Ｅは、「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５について本明細書に記載するような有機部分である。
本明細書に記載する方法によって製造可能なポリマーの一種の例は、本明細書の実施例で詳細に記載されるように、ポリ（有機サルフェート）、例えば、ポリ（ビスフェノールサルフェート）である。一実施形態において、ポリ（ビスフェノールサルフェート）は、式（ＩＶ）によって表され、式中、各Ａは、ＳＯ２であり、各Ｌは、Ｏであり、各Ｒ３は、式：−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｐｈ−の化合物であり、式中、各Ｐｈは、１，４−フェニレン基であり、各Ｒ７は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（例えば、メチル、エチルおよびプロピル）、またはハロゲン化（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（例えば、トリフルオロメチル）である。
本明細書に記載するポリマーにおいて、有機部分、例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチドおよびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、少なくとも１個の官能基で置換されていてもよい。このような官能基の非限定例としては、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、
−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドが挙げられ；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である。
好ましい実施形態において、第１のモノマーおよび第２のモノマーは、２個のフェノール性基（フルオロスルホニル基またはシリル基のいずれかで保護されている）が、連結する結合または連結基（例えば、酸素、硫黄、窒素、カルボニル、または置換または非置換であってもよい飽和または不飽和のアルキレン基）によって固定されたビスフェノール型化合物、例えば、式ＶＩＩの第１のモノマーおよび式ＶＩＩＩの第２のモノマーを含んでいてもよい。
Figure 0006598683
 式中、各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり、Ｒ９は、独立して、共有結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＳＯ２である。
好ましいポリマーは、式ＩＸの化合物
Figure 0006598683
 であり、式中、ｔは、モノマー単位の平均数であり、少なくとも１０（例えば、１０から約１００、２００、３００、４００、５００、１，０００、１０，０００、１００，０００以上）であり、Ｅは、Ｆであるか、または「Ａ」部分からＦの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Ｅは、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８から選択され、各Ｒ８は、独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５について本明細書に記載するような有機部分である。
本明細書に記載する方法および材料の特定の非限定的な実施形態を以下に示す。
実施形態Ａは、液体モノマー組成物と塩基性触媒とを接触させる工程を含む重合方法であり、モノマー組成物は、式Ｆ−Ｘ−Ｆの少なくとも１種類の化合物と、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１種類の化合物を含み、各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり；Ｘは、式−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−を有し；各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔであり；Ｒ２は、第１の有機部分を含み；ｎは、０または１であり；Ｈｅｔは、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、ＡがＨｅｔである場合、Ｆ置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており；Ｚは、式−Ｌ−Ｒ３−Ｌ−を有し；各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；Ｒ３は、第２の有機部分を含み；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり；Ｆ置換基と（Ｒ１）３Ｓｉ置換基は、モノマーのそれぞれのＡ基およびＬ基が、縮合してＸ−Ｚポリマー鎖を生成するため、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｆのフッ化シリル副生成物を生成し；塩基性触媒は、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、窒素ヘテロ環カルベン、三級アルコキシドおよびフッ化物塩からなる群から選択される少なくとも１種類の材料を含む。
実施形態Ｂは、各Ｒ１は、独立して、アルキル基またはアリール基であり；Ｘは、式−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−を有し；各Ａは、ＳＯ２であり；Ｒ２は、第１の有機部分を含み；ｎは、０または１であり；Ｚは、式−Ｌ−Ｒ３−Ｌ−を有し；各Ｌは、独立して、Ｏであり；Ｒ３は、各Ｌに直接的に結合した少なくとも１個のアリール基またはヘテロアリール基を含む第２の有機部分を含む、実施形態Ａの方法である。
実施形態Ｃは、ｎが０である、実施形態ＡまたはＢの方法である。
実施形態Ｄは、Ｈｅｔが１，３，５−トリアジンである、実施形態ＡからＣのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｅは、モノマー組成物は、Ｘが、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Ａの上にさらなるＦ置換基を含む化合物を含み、この結果、さらなるＦ置換基は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Ｌの上にある（Ｒ１）３Ｓｉ置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記活性化する基は、連結基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、実施形態ＡからＤのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｆは、モノマー組成物は、Ｚが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Ｌの上にさらなるシリル置換基（Ｒ１）３Ｓｉを含む化合物を含み、この結果、さらなるシリル置換基は、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Ａの上にあるＦ置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、連結基は、活性化する基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、実施形態ＡからＥのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｇは、ｎが１であり；Ｒ２が−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−であり；各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ４）からなる群から選択され；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり、Ｒ５は、有機部分を含む、実施形態ＡからＦのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｈは、ｎが１であり；Ｒ２が−Ｌ１−Ｒ５−であり；Ｌ１は、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ４）からなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈまたは第３の有機部分であり；Ｒ５は、有機部分である、実施形態ＡからＧのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｉは、塩基性触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む、実施形態ＡからＨのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｊは、塩基性触媒が、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）および１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４−ｔ−Ｂｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類のホスファゼンを含む、実施形態ＡからＩのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｋは、塩基性触媒が、ＣｓＦ、ＣｓＦＨＦ、ＫＦ、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）およびトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム−ジフルオロトリメチルシリケート（ＴＡＳＦ）からなる群から選択される少なくとも１種類のフッ化物塩を含む、実施形態ＡからＪのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｌは、塩基性触媒が、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）からなる群から選択される少なくとも１種類のグアニジンを含む、実施形態ＡからＫのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｍは、塩基性触媒が、イミダゾール−２−イリデン、１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデンおよびイミダゾリン−２−イリデンからなる群から選択される少なくとも１種類の窒素−ヘテロ環カルベンを含む、実施形態ＡからＬのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｎは、各ＡがＳＯ２である、実施形態ＡからＭのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｏは、各Ｒ２は、Ａ基に直接的に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分、またはアリール部分もしくはヘテロアリール部分に接続する酸素原子を介してＡ基に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分を含む、実施形態ＡからＮのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｐは、ポリマーが、以下：
式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−；
式（ＩＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｙ−；
式（ＩＩＩ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｚ−；
式（ＩＶ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｍ−；
式（Ｖ）：（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｐ−；および
式（ＶＩ）：
（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ａ−（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｂ−（Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｃ−（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｄ−
からなる群から選択される式によって表されるポリマー鎖を含み、
式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔであり；各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；各Ｒ２および各Ｒ５は、独立して、第１の有機部分を含み；各Ｒ３は、第２の有機部分を含み；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり；各ｎは、独立して、０または１であり；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、ＡがＨｅｔである場合、Ｆ置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており；ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０の値を有し；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、０以上であってもよく、但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも１０である、実施形態ＡからＯのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｑは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１つ以上が、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体およびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択される部分を含む、実施形態ＡからＰのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１つ以上が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも１種類の置換基によって置換され；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である、実施形態ＡからＱのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｓは、モノマー組成物が、（ａ）式Ｆ−Ｘ−Ｆの２種類以上の異なる化合物、（ｂ）式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の２種類以上の異なる化合物、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）両方の組み合わせを含む、実施形態ＡからＲのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｔは、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の２種類以上の異なる化合物が、Ｒ１またはＺの選択、またはＲ１およびＺ両方の選択という点で異なる、実施形態Ｓの方法である。
実施形態Ｕは、モノマー組成物が、式ＶＩＩの少なくとも１種類の化合物と、式ＶＩＩＩの少なくとも１種類の化合物とを含み、
Figure 0006598683
 式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル基またはアリール基であり、各Ｒ９は、独立して、共有結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＳＯ２である、実施形態ＡからＴのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｖは、液体モノマー混合物が、溶媒に溶解したモノマー混合物を含む、実施形態ＡからＵのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｗは、液体モノマー混合物が、溶融したモノマー混合物を含む、実施形態ＡからＶのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｘは、Ｆ−Ｘ−Ｆモノマーが、フッ化スルフリル（ＦＳＯ２Ｆ）を含む、実施形態ＡからＷのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｙは、Ｆ−Ｘ−Ｆモノマーが、式Ｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｆのビスフルオロスルホニルモノマーを含み、Ｒ１１は、有機部分を含む、実施形態ＡからＷのいずれか一つの方法である。
実施形態Ｚは、Ｒ１１が、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体およびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択される部分を含む、実施形態Ｙの方法である。
実施形態ＡＡは、Ｒ１１が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも１種類の置換基によって置換され；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である、実施形態Ｙまたは実施形態Ｚの方法である。
実施形態ＡＢは、ポリマーであって、以下：
式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−；
式（ＩＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｙ−；
式（ＩＩＩ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｚ−；
式（ＩＶ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｍ−；
式（Ｖ）：（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｐ−；および
式（ＶＩ）：
（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ａ−（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｂ−（Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｃ−（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｄ−
からなる群から選択される式を有するポリマー鎖を含み、
式中、各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔであり；各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；各Ｒ２および各Ｒ５は、独立して、第１の有機部分を含み；各Ｒ３は、第２の有機部分を含み；各Ｒ４は、独立して、Ｈまたは第３の有機部分であり；各ｎは、独立して、０または１であり；各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、ＡがＨｅｔである場合、Ｆ置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており；ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０の値を有し；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、０以上であってもよく、但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも１０であり；ポリマーは、ポリマー鎖の片方または両方の末端に式Ｅ−Ａ−の基を含み、各Ｅは、独立して、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８であり、各Ｒ８は、独立して有機部分である、ポリマーである。
実施形態ＡＣは、有機部分Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８の１つ以上が、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体およびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＡＢのポリマーである。
実施形態ＡＤは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８の１つ以上が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも１種類の置換基によって置換され；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である、実施形態ＡＢまたはＡＣのポリマーである。
実施形態ＡＥは、ポリマーが、式ＩＸ：
Figure 0006598683
 の化合物を含み、
式中、ｔは、モノマー単位の平均数であり、少なくとも１０であり、各Ｅは、独立して、フルオロ、ＯＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、アジド、ＣＮまたはＳＲ８であり、各Ｒ８は、独立して有機部分である、実施形態ＡＢのポリマーである。
実施形態ＡＦは、ポリマーが、式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−を有し、式中、各Ａは、ＳＯ２であり、各Ｒ２は、独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、式中、Ｒ１１は、有機部分を含む、実施形態ＡＢからＡＤのいずれか１つのポリマーである。
実施形態ＡＧは、Ｒ１１が、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体およびこれら２つ以上の組み合わせからなる群から選択される部分を含む、実施形態ＡＦのポリマーである。
実施形態ＡＨは、Ｒ１１が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも１種類の置換基によって置換され；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖは、０、１または２である、実施形態ＡＦまたはＡＧのポリマーである。
実施形態ＡＩは、ポリマーは、分子量多分散指数（ＰＤＩ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーに基づき約２．２未満であり、約５重量％未満の環状オリゴマーを含む、実施形態ＡＢのポリマーである。
実施形態ＡＪは、ポリマーがポリ（ビスフェノールＡサルフェート）である、実施形態ＡＩのポリマーである。
実施形態ＡＫは、ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）を含む、透明で実質的に無色の膜またはシートである。
実施形態ＡＬは、ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）をペレット化することと、このガラス転移温度より高い温度で、高圧下、ペレットを圧縮することとを含む、実施形態ＡＫの膜またはシートを調製する方法である。
実施形態ＡＭは、高圧が、少なくとも約２５，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）であり、温度が、約２００℃から２５０℃の範囲である、実施形態ＡＬの方法である。
本明細書に記載するいずれかの実施形態において、フッ素化モノマーＦ−Ｘ−ＦのＡ基（即ち、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔ）の１つ以上を、式Ｓ（＝Ｏ）（＝ＮＲ１２）の基と置き換え、即ち、ＳＯ２Ｆ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｆ基またはＨｅｔ−Ｆ基の代わりに、−Ｓ（＝Ｏ）（＝ＮＲ１２）Ｆ官能基を有するモノマーを作成することができる。
本明細書に記載する方法およびポリマーの特定の態様および特徴を以下の非限定例でさらに説明する。
［実施例１］
例示的なポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の調製
プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）ジフルオロスルホネート（２ａ）の大スケール調製。２リットルの一ツ口丸底フラスコにビスフェノールＡ（１１４．９ｇ、０．５ｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（ＤＣＭ；１Ｌ）およびトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ；１７４ｍＬ、１．２５ｍｏｌ、２．５当量）を投入した。混合物を室温で１０分（ｍｉｎ）攪拌した。次いで、反応フラスコをセプタムで密閉し、上述の雰囲気で、弱減圧状態で溶液を除去し、ＳＯ２Ｆ２気体（フッ化スルフリル、ＶＩＫＡＮＥ）を充填した風船から、針によってＳＯ２Ｆ２気体を導入した。このような大スケール反応の場合、この風船からのフッ化スルフリルの枯渇は容易に観察され、必要なときは、新しい風船を用い、さらに試薬を導入した。小スケール反応の場合、ＳＯ２Ｆ２を過剰に使用した。これらの反応は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって簡単に追うことができる。
反応混合物を室温で２時間から４時間、ＧＣ−ＭＳおよびＴＬＣによって監視しつつ、激しく攪拌した。終了後、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、残渣を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ；１Ｌ）に溶解し、溶液を１Ｎ ＨＣｌ（５００ｍＬ×２回）および塩水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濃縮した。得られた固体を６０℃、高減圧状態で一晩かけて乾燥し、望ましい化合物を白色結晶性個体として定量的な収率で得た（１９７．１ｇ、収率１００％）。融点（ｍｐ）４８−４９℃。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３４−７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．２６（ｍ，２Ｈ）、１．７２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５０．４、１４８．２、１２８．７、１２０．５、４２．９、２８．４、３０．７；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ＋３７．０；ＧＣ−ＭＳ（ｔＲ）：７．２分；ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３９２［Ｍ］＋。
（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（２ｃ）の大スケール調製。２Ｌフラスコ中、８８．４グラム（２．６ｅｑ．、１．３ｍｏｌ）のイミダゾールを、ビスフェノールＡ（１１４．２ｇｒａｍ、０．５ｍｏｌ）のＤＣＭ（１０００ｍＬ）溶液に加え、この溶液を室温で１０分間攪拌した。次に、１８１グラムのｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＳＣｌ；２．４当量、１．２ｍｏｌ）を２００ｍＬのＤＣＭに溶解し、得られたＴＢＳＣｌ溶液を、滴下漏斗によって３０分かけて上のビスフェノールＡに加えた。反応物を室温で２４時間攪拌した。反応をＴＬＣまたはＧＣＭＳによって監視した。次いで、ＤＣＭ溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、１０００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えて残渣を再び溶解させ、ＥｔＯＡｃ溶液を５００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回、５００ｍＬの塩水で２回洗浄し、次いで、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。ロータリーエバポレーションによって溶媒を除去した。得られた生成物を高減圧下、７０℃で２４時間乾燥させた。純粋なビス−ＴＢＳビスフェノールＡ化合物を、重合反応の前にさらに精製する必要のない白色個体として得た（２２５．２グラム、収率９８．５％）。ｍｐ ７８−８０℃；１ＨＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ ７．１０−７．０７（ｍ，４Ｈ）、６．７６−６．７３（ｍ，４Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．０１（ｓ，１８Ｈ）、０．２２（ｓ，１２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ：（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ １５３．２、１４３．７、１２７．７、１１９．２、４１．７、３１．１、２５．７、１８．２、−４．３９。ＧＣＭＳ：８．３８分，ＭＳ ｍ／ｚ ４５６．３（Ｍ＋）。
ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の大スケールの塊状重合−（０．５ｍｏｌスケール）。１，０００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに環流コンデンサ、２つのゴムセプタム（１つは、内部測定のためのサーモメータに含まれている。）およびＴｅｆｌｏｎコーティングされた磁気攪拌棒を取り付け、２ａ（９８．１ｇ、０．２５ｍｏｌ）および２ｃ（１１４．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）を投入した。反応容器を油浴に入れ、１３５℃にした。モノマーが溶融したら（内部温度１２０℃）、１ｍｏｌ％のＢＥＭＰを１Ｍヘキサン溶液（５ｍＬ、５ｍｍｏｌ）として加えた。５分以内に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルフルオロシラン（ＴＢＳＦ）の環流が観察された。約４５分後、反応混合物が固化し、攪拌が止まった。１２０℃での加熱をさらに４５分続け、この時点で、環流コンデンサを蒸留ヘッドに交換し、ＴＢＳＦを留去した（５６ｇを単離した）。次いで、ＤＭＦ（３００ｍＬ）を固体の未精製ＢＰＡ−ポリサルフェート生成物に加え、攪拌が回復し、すべてのポリマーが溶解するまで１３０℃で加熱を続けた。得られた透明無色のＤＭＦ溶液を約６０℃まで冷却し、次いで、周囲温度で、激しく攪拌した（オーバーヘッドスターラー）メタノール３Ｌが入ったビーカーに連続した一定速度でゆっくりと注ぎ、長い繊維状のＢＰＡ−ポリサルフェート紐状物を得た。この材料（１４４ｇ、９９．３％）を減圧オーブン中、８０℃で一晩乾燥させ、ＧＰＣによって分析した。ＰＤＩ＝１．７；ポリスチレン標準を参照し、Ｍｎ＝１２０，０００Ｄａ；ＭＡＬＳによって決定してＭｎ＝５８，０００；Ｔｇ＝９８℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ７．３１（ａｐｐ ｓ，８Ｈ）、１．６１（２，６Ｈ）；（Ｃ１５Ｈ１４Ｏ４Ｓ）ｎについて計算値：Ｃ、６２．０５；Ｈ、４．８６；Ｓ、１１．０４。実測値：Ｃ、６１．９８；Ｈ、４．８０；Ｓ、１０．８４；Ｆ、０．３３。
本明細書に記載する重合反応は、きわめて効率がよく、ビス（アリールフルオロサルフェート）２ａおよびビス（アリールシリル）エーテル２ｂ−ｅを使用すると、高分子量ポリマーが生成する（図２）。この反応は、有機塩基、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）または２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザ−ホスホリン（ＢＥＭＰ）、またはフッ化物塩、例えば、ＣｓＦによって触媒される。この反応は、本質的に定量的な収率で進み、多くの官能基に適合し、特別な装置または準備を必要としない。
フルオロサルフェートモノマーおよびシリルエーテルモノマーは、両方ともＢＰＡから簡単に得られた（図２、パネル（ａ））。トリエチルアミン存在下、ＳＯ２Ｆ２気体を用いて処理すると、ビス（フルオロサルフェート）２ａが生成し、これを、クロマトグラフィー精製の必要がない単純な作業手順に従って、貯蔵時に安定な白色結晶性固体としてモルスケールで、高収率で単離した。ビス（シリルエーテル）モノマー２ｂ−ｅは、市販されている（２ｂ）か、または標準的な手順（２ｃ−ｅ）に従って、大スケールで簡単に調製された。
２０ｍｏｌ％のＤＢＵ存在下、異なる溶媒中のモノマー２ａと２ｂ（モノマー中１Ｍ）の反応の初期実験によって、ポリサルフェートの調製のために最適な溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を特定した（図２、パネル（ｂ））。メタノールから沈殿させた後、ＢＰＡ−ポリサルフェート（ＢＰＡ−ＰＳ）を白色粉末として収率９５％で回収した（ＧＰＣ Ｍｎ＝３０，９００ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン標準を参照して）。この結果は、ＴＢＳモノマー（２ｃ）を使用したときと同様であった（ＧＰＣ Ｍｎ＝２４，６００ｇ／ｍｏｌ）。後者の場合には、液体のｔｅｒｔ−ブチルフルオロジメチルシラン（３ｃ、ＴＢＳＦ）副生成物が生成し、蒸留によって除去した。
［実施例２］
触媒の評価
アセトニトリル中、一官能フルオロサルフェート（ＰｈＯＳＯ２Ｆ）およびＴＢＳ保護されたフェノール（ＰｈＯＴＢＳ）を用い、種々の有機および無機の塩基、求核試薬、ルイス酸およびフッ素源を評価した。この結果から、アミジン、グアニジンおよびホスファゼンが、特に有用な触媒であることがわかった。さらなる活性な触媒は、有機源および無機源によって導入されるフルオリドおよび非求核性ｔｅｒｔ−ブトキシド塩基（ＫＯｔ−Ｂｕ）であった。
次いで、活性な触媒を、ＢＰＡ−フルオロサルフェートモノマー（２ａ）と、ＴＭＳ（２ｂ）およびＴＢＳ（２ｃ）で保護されたＢＰＡモノマーとの重合に室温で適用した（表１を参照）。ＴＭＳモノマー系（２ａ＋２ｂ）は、Ｍｎがおおよそ３０，０００ｇ／ｍｏｌから３５，０００ｇ／ｍｏｌまで（ＧＰＣに基づく）のＢＰＡ−ポリサルフェートを与え、一方、ＴＢＳモノマー系（２ａ＋２ｃ）は、もっと広範囲にわたる得られたＭｎ値を示した。アミジン触媒の中で、表１のエントリー１から３において、ＤＢＮおよびＰＭＤＢＤがほとんどオリゴマーを与えたため、ＤＢＵは、ポリマーを作成するのに最も効果的であった。グアニジン（エントリー４から６）は、ＤＢＵ（２ａ＋２ｃ系）と比較した場合、ＭＴＢＤが半分の触媒含有量で２倍のＭｎのＢＰＡ−ポリサルフェートを与えるという点で、アミジン触媒より優れていないとしても、大部分は匹敵するものであった。ホスファゼン（エントリー７から８）は、ＢＥＭＰによって製造される５５，４００ｇ／ｍｏｌのポリサルフェートによって実証されるように、最も大きな触媒活性を示した。最後に、触媒的なＫＯｔ−Ｂｕ（エントリー９）およびフッ化物（エントリー１０から１１）は、ＴＢＳ系を用いた場合のみポリサルフェートを与え、一方、ＴＭＳ系を用いると、低分子量（ＭＷ）オリゴマーが得られた。これらの研究および他の初期の研究から、フェノール性ヒドロキシ置換基の上にもっと安定なＴＢＳ保護基を有する２ｃは、約３５，０００ｇ／ｍｏｌに明らかなＭｎの上限を示した２ｂ（ＴＭＳ系）と比較したとき、もっとＭｎが大きいポリサルフェートを調製する能力を与えることが明らかであった。これら２つの系の違いは、ＴＭＳフェノールと比較して、ＴＢＳフェノールの塩基安定性がかなり高いことに関係があるだろう。
Figure 0006598683
表１において、重合条件は、以下のとおりであった。触媒含有量［ａ］２０ｍｏｌ％または［ｂ］１０ｍｏｌ％；モル濃度ＮＭＰ［ｃ］約１Ｍまたは［ｄ］約０．５Ｍ；反応時間［ｅ］２４時間または［ｆ］４８時間。材料をメタノール沈殿から単離し、ＧＰＣによって分析した。ポリスチレン標準を参照したＭｎ。省略語：ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；ＤＢＮ＝１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エン；ＰＭＤＢＤ＝１，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロ−２，２，４ａ，７，７−ペンタメチルナフチリジン；ＴＭＧ＝１，１，３，３−テトラメチルグアニジン；ＴＢＤ＝１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン；ＭＴＢＤ＝７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］デカ−５−エン；ＢＥＭＰ＝２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン；Ｐ４−ｔ−Ｂｕ＝１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）；ＫＯｔ−Ｂｕ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド；ＣｓＦ＝フッ化セシウム；ＴＡＳＦ＝トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム−ジフルオロトリメチルシリケート。
窒素−ヘテロ環カルベンも本明細書に記載する重合方法に触媒として使用することができる。図３は、塩および両性イオン中間体からの窒素−ヘテロ環カルベンの調製（パネルＡ）を示し、幾つかの種類のヘテロ環カルベンを示す（パネルＢ、イミダゾール−２−イリデン、１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデンおよびイミダゾリン−２−イリデンを示す）。代表的なカルベンは、１，３−（ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデンである。これらのカルベン塩基およびこの調製は、Ｅｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７：５６０６−５６５５に詳細に記載されており、この全体が本明細書に参照として組み込まれる。モノマー２ａおよび２ｃと１，３−（ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデンの両性イオン性カルボキシレート前駆体との反応（図３を参照）は、加熱するとＣＯ２を放出し、系中で活性な触媒を生成する。２ｍｍｏｌスケールで、得られたポリマーのＧＰＣ Ｍｎは、５６，０００Ｄａ（ポリスチレン標準）であり、ＰＤＩは１．４であった。
触媒作用の機構は、まだ理解されていない。予備的な研究は、Ｆ−／ＨＦ２ −を用いたシリルエーテルの活性化、および超原子価ケイ素誘導体への変換が、おそらく、観察されたシリルエーテルとフルオロサルフェートの反応性に少なくとも部分的に関与していることを示唆する。ＤＢＵおよび同様の触媒とフルオロスルホニル基との相互作用も、これに加え、またはこれに代えて、反応に何らかの役割を果たすだろう。
［実施例３］
濃度、温度および触媒含有量の評価
濃度の影響を、ＴＭＳ系（２ａ＋２ｂ）を用いて調べた。分子量は、塊状重合で最も高く（約１５０℃、Ｔｇである約９０℃から９８℃よりも十分に高い）、濃度が低下するにつれて低下した（図４を参照）。塊状重合は、ＧＰＣで約２３分に溶出することが示された環状オリゴマー副生成物であると考えられるものの量が最も少ないことも示した。ＧＰＣによって決定された場合、狭いＰＤＩおよび低いＭｎは、この副生成物が環状の形態であることを示す。環状オリゴマーは、有機溶媒への可溶性がポリマーよりも低い。実際の構造はまだ同定されていないが、この環状物は、対称形のＮＭＲを示し、元素分析は、分子式が（Ｃ１５Ｈ１４Ｏ４Ｓ）ｎ（６２．３２％Ｃ、１．８９％Ｈ、１１．０３％Ｓ）であることを示す。環状副生成物の量は、濃度が低下するにつれて増加した。環状副生成物生成の増加は、低濃度で分子内反応に向かう傾向の増加に起因すると予想される。同様の影響が、ＢＰＡ−ポリカーボネートについて観察されている。２ａおよび２ｂを、ＤＢＵを含有する希釈アセトニトリル溶液に滴下することによって達成される低濃度で、生成物は、ほぼ純粋な環状オリゴマーである。上述の塊状重合条件での活性について他の触媒のスクリーニングは、ＢＥＭＰ、ＣｓＦおよびカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを含んでいた。上述の結果と同様に、ＢＥＭＰおよびＣｓＦは、両方とも、ＤＢＵよりも大きなＭｎを与えた。興味深いことに、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドは、溶液中で活性を示すが、効果的ではなかった。
この後、ＮＭＰ中の溶液系重合に対する温度の影響を調べた。触媒含有量は、２０％ＤＢＵの一定に保持した。ＴＭＳ系は、図５（下側の曲線）に示されるように加熱に応答せず、ＧＰＣ Ｍｎは、ほぼ３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。このＴＭＳ系の塊状重合は、Ｍｎを上げると予想されたが、わずかに約４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。対照的に、ＴＢＳ系（図５、上側の曲線）は、反応温度を室温から５０℃まで上げると、Ｍｎの顕著な増加を示した。温度をさらに上げると、Ｍｎがわずかに増加し、これらの上昇した温度で、Ｍｎは、ほぼ５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。調べた最も高い温度である１５０℃では、Ｍｎは低下し、これは分解に起因すると思われる。
触媒含有量を変える影響も調べた。室温で、ＮＭＰ中、ＴＭＳ系（２ａ＋２ｂ）は、使用したＤＢＵのｍｏｌ％にかかわらず、ＧＰＣ Ｍｎの本質的な変化を示さなかった。ＴＢＳ系において、ＤＢＵ含有量を上げると、Ｍｎが上昇した。最初の室温（ＲＴ）から５０℃に温度を上げたときと同様に、ＤＢＵ含有量を２０％から５０％に最初に上げると、Ｍｎが大幅に上昇した。ＤＢＵをもっと増やすと、Ｍｎがさらに上昇したが、あまり顕著ではない様式であり、Ｍｎは、ほぼ５０，０００ｇ／ｍｏｌから５５，０００ｇ／ｍｏｌに達した。１５０℃での塊状重合において、触媒含有量は、Ｍｎに明らかな影響はなく、見かけ上の平均は６５，０００ｇ／ｍｏｌから７０，０００ｇ／ｍｏｌに留まっていた。
ＴＢＳ系は、ＧＰＣ Ｍｎの増加に明確な限界を示すＴＭＳ系よりも異なる条件に大きく応答した。塊状重合において、ＴＢＳ系は、最も高い分子量を有するポリマーを生成した。塊状重合は、最も少ない量の環状副生成物を与え、おそらく、無駄が最も少なく、最も効果的な方法である。これらの理由のため、塊状重合条件の範囲をさらに広げた。
さらなる研究は、ポリマーの分子量が、触媒の性質、触媒の含有量、シリル基の性質に依存することを示した（表２、図６）。ＴＢＳモノマー２ｃは、一貫して最も大きなポリマーを生成し、ＢＥＭＰ触媒を使用したときにＧＰＣ Ｍｎは１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えた（表２、エントリー４から６）。ＤＢＵは、一般的に、７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリマーを生じ、低い含有量では効果的ではなかった（エントリー４と７を比較）。ＴＭＳモノマー２ｂから得られるポリマーは、ＴＢＳとは対照的に、重合条件にかかわらず、４０，０００ｇ／ｍｏｌを超えなかった。ＴＢＤＰＳ（２ｄ）およびＴＩＰＳ（２ｅ）のＢＰＡエーテルも、塊状重合で首尾良く重合し、さまざまなＭｎを有するポリサルフェートを生成した（エントリー１１および１３）が、もっと多い含有量のＢＥＭＰ触媒が必要であった（エントリー１０と１１を比較）。従って、ＴＢＳエーテル２ｃは、「ゴルディロックス（ｇｏｌｄｉｌｏｃｋｓ）」モノマーとして現れ、異なる条件で、低い触媒含有量で大きなモノマーが得られる。最終的に、分子量の絶対値を決定するために、数種類のサンプルに多角度光散乱（ＭＡＬＳ）分析を行った。ＢＰＡ−ポリカーボネートについて報告されているように、ポリスチレン標準は、ポリサルフェートの分子量を顕著に大きく概算してしまうようである。この点は、分子量が低い方のポリマー（表２のエントリー１から３）で特に顕著であり、誤差は、分子量が高い方（エントリー４および９を参照）では、約２分の１まで小さくなった。図６は、表２でＡ、Ｂ、ＣおよびＤと付けられたポリマーの代表的なＧＰＣトレースを与える（それぞれ、エントリー１、３、８および４）。
Figure 0006598683
表２の注釈：重合条件：無溶媒、１５０℃、２時間（ｈ）。操作：ＤＭＦに溶解した後、メタノールから沈殿。Ｍｎ ＭＡＬＳは、ＧＰＣと接続した多角度光散乱によって決定されたＭｎを指す。Ｍｎ ＰＳは、ポリスチレン標準を参照してＧＰＣによって決定されたＭｎを指す。ｎ／ｄ＝決定されず。
［実施例４］
ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の物理特性の決定
この実施例で得られたポリ（ビスフェノールＡサルフェート）ポリマーの物理特性を評価した。熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を、ＭＡＬＳ Ｍｎが約２，５００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００ｇ／ｍｏｌおよび５８，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーについて行った。
特に、ＢＰＡ−ポリサルフェートサンプルの熱分解を、ＴＡ Ｑ５０００ＩＲ ＴＧＡを用い、１０℃／分の加熱速度で測定した。種々のポリマーサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｑ２０００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて決定した。０℃から２２０℃の範囲で、１０℃／分での加熱／冷却／加熱プログラムを使用した。２回目の加熱スキャンからＴｇを得た。
ＴＧＡ結果は、ポリサルフェートが、優れた熱安定性を示し、図７に示すように、非常によく似た分解曲線を有することを示しており、２，５００ｇ／ｍｏｌのサンプルの曲線が、最も下の曲線であり、４０，０００ｇ／ｍｏｌおよび５８，０００ｇ／ｍｏｌのサンプルは、上側の重なり合った曲線である。熱分解温度は、Ｍｎが大きくなってもわずかしか増加しないが、それぞれの材料は、熱的に丈夫であり、ほぼ３５０℃でも重量損失はわずか約５％であった。
数種類の別個のポリ（ビスフェノールＡサルフェート）サンプルの代表的なＤＳＣサーモグラムを図８（挿入）に与え、ここで、ＭＡＬＳ Ｍｎ値がそれぞれ２．５ｋＤａ、１０．６ｋＤａ、２０ｋＤａ、３８ｋＤａおよび５８ｋＤａのポリマーを評価し、上側の曲線から下側の曲線まで順に並んだ。Ｔｇ値は、これらのポリマーについて約７２℃から９８℃の範囲であり、Ｍｎが最も小さいポリマーは、最も低いＴｇを有し、Ｍｎが最も大きいポリマーは、最も高いＴｇを有する。結晶性の溶融または結晶化のピークは特定されず、このことは、ＢＰＡポリサルフェートがアモルファスであることを示す。芳香族サルフェート骨格は、加水分解に安定であることもわかった。図８は、Ｍｎ 対 Ｔｇのグラフも提供する。図８のデータは、ＭＡＬＳ Ｍｎが約２０ｋＤａ（ＧＰＣ Ｍｎが約６０ｋＤａ）を超えると、約９５℃から約１００℃のＴｇ値で平坦部を示す。このことは、ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）ポリマーについて、ＭＡＬＳ Ｍｎが約２０ｋＤａ（またはＧＰＣ Ｍｎが約６０ｋＤａ）は、完全に絡み合ったポリマーを製造するのに適した最低限の分子の大きさを表すことを示す。結晶性の溶融または結晶化のピークは特定されず、このことは、試験したポリ（ビスフェノールＡサルフェート）ポリマーがアモルファスであることを示す。
Ｍｎが１２０，０００ｇ／ｍｏｌのサンプル（ポリスチレン標準に対するＧＰＣに基づく）も、最初に、分子量の絶対値を決定するために、実施例１１において以下に記載するものといくらか異なる分析パラメータおよび分析条件を用い、多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出器および示差屈折率（ｄＲＩ）検出器と接続したＧＰＣによって分析した。結果（ＤＭＦ中での分析）は、このポリマーの分子量が、Ｍｎ＝８４，７４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１１１，５００ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝１．３１であり、実施例１１において以下に記載するように決定された５８，０００ｇ／ｍｏｌの値よりもいくらかＭｎが高いことを示す。これらの異なる結果は、分子量決定に用いられる特定の条件および方法に対するポリマー分子量決定についてよく知られた感度を示す。従って、本明細書に記載するポリマーについて測定された分子量パラメータは、測定値を得るために用いられる技術に基づいて変動するだろう。相対的なＧＰＣ分子量は、操作が比較的容易であり、装置、適切な標準およびよく開発された方法論が入手可能なことに起因して、内部整合性があり、通常の評価に適していると考えられる。
［実施例５］
ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の機械特性の評価
２ａおよび２ｃの塊状重合を０．５モルスケールにスケールアップした。１ｍｏｌ％のＢＥＭＰ触媒を用い、この反応を１２０℃で２時間行った。一連の反応中に、顕著な内温の変化は観察されなかった。Ｍｎが５８，０００Ｄａ（ＭＡＬＳ）のＢＰＡ−ＰＳを定量的な収率で得た（１４５ｇ）。このポリマーは、クロロホルム、ジクロロメタンおよびアセトンを含む広範囲の有機溶媒に少し可溶性であり、一方、最良の溶解度は、ＤＭＳＯおよびＤＭＦ中で観察された（加熱すると、２ｍＬのＤＭＦあたり、約１ｇ）。ポリサルフェートを、５０／５０の１０％ＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて８０℃で１６時間処理しても、Ｍｎの変化は観察されず、ポリカーボネートとは対照的に優れた加水分解性を示す。
大スケールのポリ（ビスフェノールＡＡサルフェート）のバッチをペレット化し、種々の物理的分析および機械的分析のために圧縮成型した。ＬＥＸＡＮポリカーボネートサンプルを同様の条件で圧縮成型し、比較のために使用した。薄くなるまで加圧すると、実質的に無色で透明、柔軟性はあるが硬い膜が得られた。このままの薄膜／シートを気体透過性測定に使用した。引張強度測定に使用するようなもっと厚いサンプルは、不透明で褐色を示した。
特に、ポリサルフェートの繊維および粉末をメルトフローインデックス試験機に２００℃で通し、押出成型した。薄い押出成型物を室温まで冷却し、ハサミを用いて手でペレット化した。２３０℃に設定したＣａｒｖｅｒ圧縮機を用い、合計２０分間（１０分間加圧なし、この後、２５，０００ｐｓｉで１０分間）、ポリサルフェートペレットを圧縮成型し、薄膜および他のサンプル成形品とした。圧縮機からサンプルを取り出し、水で急冷した。Ｃａｒｖｅｒ圧縮機の鋭い鋼鉄製の「クッキーカッター」型を用い、ポリサルフェート板から引張り試験用のドッグボーン型を室温で型抜きした。比較のために、同じ条件で、グレードが特定されていないＢＰＡ−ポリカーボネート（ＬＥＸＡＮ）を調製した。
引張特性、酸素透過性および密度を評価した。ポリサルフェートポリマーおよびポリカーボネートポリマー両方のエンジニアリング応力歪み挙動を図９に示す。引張特性を、２．５ｋＮのロードセルを取り付けたＭＴＳ ＩＮＳＩＧＨＴ １０電気機械試験フレームで測定した。１０％／分の歪み速度で、周囲温度で試験を３回行った。分析用天秤を用い、室温でＡｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法を用いて密度を決定した。質量は、４回の測定値の平均をとり、小数点以下４桁まで記録した。密度は、１．３１０ｇ／ｃｃとして小数点以下３桁まで計算した。ポリマーの酸素透過性は、ＡＳＴＭ（Ｄ３９８５）によって承認された連続流試験セル法を用い、ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１装置で決定した。２３℃および相対湿度（ＲＨ）０％の両方で、２つの別個のＢＰＡ−ポリサルフェート膜サンプルについて測定を行った。この方法のさらなる詳細は、（ａ）Ｓｅｋｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９９９；３７：８４７−８５７；および（ｂ）Ｋｗｉｓｎｅｋ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，４２：７０３１−７０４１に記載されている。
ポリカーボネートと同様に、ポリサルフェートは、降伏後にくびれ生成、安定化および伝播を示す。予備的にいうと、ポリサルフェートは、少なくとも使用した特定の条件下では、ポリカーボネートと比較して、弾性率が高く、降伏応力はわずかに低いようである。ポリサルフェートの破壊時の歪みは、５０％超に達したが、サンプルの破壊によって制限された。真の伸び率は、もっと顕著に高いだろう。降伏およびくびれ生成は、一般的に、周囲温度で、熱可塑性アモルファスポリマーでは典型的ではない。ポリカーボネートおよびポリスルホンは、一般的に用いられる例である。この観察は、ポリサルフェートが、この降伏応力を超える応力では延性脆性遷移を示すことを暗示し、このポリマーが、延性でもあるが非常に硬いことを明確に示す。弾性率が大きいことは、周囲温度でポリサルフェート中に存在する自由体積が少ないことに関係があるだろう。
気体透過性測定（表３）は、自由体積の決定に役立った。ポリサルフェートの酸素透過性は、驚くべきことに、ポリカーボネートよりも約５分の１小さいことがわかり、このことから、ポリサルフェートは、例えば、酸素に感受性が高い材料の包装用途に有用である。酸素透過性の低下は、自由体積が小さいことに起因するだろう。周囲温度で、ポリサルフェートは、過剰な孔自由体積が少なく、これは低いＴｇから生じる。ＢＰＡ−ポリサルフェートは、約１．３１０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を示すか、またはポリカーボネートと比べてほぼ９％密度が高い。硫黄含有ポリマーおよび網目構造について一般的であるように、繰り返し単位中の重い硫黄原子が、かなり密度の高い材料を作り出している。実際には、ポリサルフェートは、ポリカーボネートと比べ、他の潜在的な利点を与える。ポリサルフェートの低いＴｇは、処理を容易にするだろう。また、ポリサルフェートの塩基安定性は、加水分解することが知られているポリカーボネートと比べ、顕著な改良である。
Figure 0006598683
［実施例６］
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の調製
図１０は、本明細書に記載する方法によるビスフェノールＡポリカーボネートポリマーの調製の模式的な説明を与える。Ｏｌｏｆｓｏｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２；３４：４２７５−４２７９に記載される方法に従って、フルオロホスゲン（ＣＯＦ２）を、アセトニトリル中、ビス−トリクロロメチルカーボネート（「トリホスゲン」）とフッ化カリウムおよび１．５％の１８−クラウン−６から作成した。特に、氷水浴によって冷却したフラスコ中、トリホスゲン（２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）およびスプレー乾燥したＫＦ（３．２３ｇ、５５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３０ｍＬ）中の混合物を攪拌し、これに１８−クラウン−６（２００ｍｇ）のアセトニトリル（５ｍＬ）溶液を滴下した。このフラスコにドライアイス／アセトンコールドフィンガーコンデンサを取り付け、発生したＣＯＦ２気体を、ビス−トリメチルシリル−ビスフェノールＡ（全体で約１グラム）の１Ｍ ＮＭＰ溶液を含む反応容器に通した。このＮＭＰにシリンジによって約０．１ｍＬのＤＢＵを入れた。ＤＢＵを添加すると、溶液がすぐに深紫色に変化した。得られた混合物を周囲温度（約２０℃から２２℃）で約１２時間攪拌した。反応混合物は、粘着性のゲルを生成し、これをメタノールで希釈すると、灰色の繊維状ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）がほぼ定量的な収率で生成した（約６９０ｍｇ）。このポリカーボネートを、ポリスチレン標準に対してＧＰＣによって分析し、Ｍｗが約１５９８６０、Ｍｎが約７０５３９（ＰＤＩが約２．２７）であることを示した。
［実施例７］
さらなる重合例
種々の二官能フェノールは、図２に示すものと同様の反応スキームに従って、末端基の変換および重合を受けた。トリフルオロメチル化ＢＰＡモノマーを使用し、良好な品質および高い分子量を有するホモポリマーおよびコポリマーを作成した。
重合反応とさまざまな官能基の適合性を調べた。モノマー４から１３を、図２に示すものと同様の手順に従って調製し、ビスフェノールＡＦ（４ａ／ｂ）、ナフタレン（５ａ／ｂ）、エーテル（６ａ／ｃ）、エステル（９ａ／ｃおよび１２ｃ）、スルフィド（８ａ／ｃ）、ケトン（９ａ／ｃ）、アミド（１０ａ／ｃおよび１３ｃ）およびビスフェノールＳ（スルホン、１１ａ／ｃ）誘導体を含んでいた。重合反応を、２０ｍｏｌ％のＤＢＵを含む１Ｍ ＮＭＰ中、室温で２４時間行った。表４が示すように、種々のホモポリマーおよびＢＰＡコポリマーを得て、このことは、この反応と異なる官能基との適合性を示している。ポリスチレン標準を参照して観察された分子量は、同じ一般的な範囲内にあり、異なるモノマーファミリーの相対的な反応性について記載しているという結論には導かれない。同様の構造のＢＰＡ−コポリマーの中で、シリルエーテルモノマーのパラ電子供与基（表４のエントリー５と６、１１と１２を比較）、または電子吸引基（エントリー８と９、１４と１５を比較）が存在する場合、分子量が低下した。この反応の選択率は、他のエンジニアリングポリマー中に見出される技術的に有用なブロックを含むコ−ポリサルフェートの首尾良い生成によって示される。ビス−スルホニルフルオリドからポリマーも得られた（エントリー２３）。フッ化スルホニルモノマー１４は、アセトニトリル中の飽和ＫＨＦ２水溶液を室温で用い、容易な変換によって、４，４’−ビフェニルビス−スルホニルクロリドから直接的に得られた。
Figure 0006598683
表４の注釈：［ａ］８０℃で重合；［ｂ］温度を１００℃まで上げると、ＧＰＣ Ｍｎ ４６，１００、ＰＤＩ １．５が得られた；［ｃ］オリゴマー性生成物；［ｄ］温度を１００℃まで上げると、ＧＰＣ Ｍｎ ４３，２００、ＰＤＩ １．４が得られた。
図１１は、本明細書に記載する方法によって調製されたスルホニルおよびサルフェートのポリマー構造の代表的なサンプリングを与える。有用な特性および多様な構造要素を有するポリマーへの実際的な経路を与えることに加え、ここに記載されるポリ（有機サルフェート）の並外れて容易な合成は、有機化学および材料化学におけるサルフェート接続部の正しく評価されていない潜在能力と、硫黄（ＶＩ）オキソフルオリドの固有の反応性特徴を強調する。この新しい成功した反応は、異なる研究にわたる迅速な用途が見つかるはずである。
［実施例８］
モノマーの化学量論量の影響
ビス−シリルエーテルまたはビス−フルオロサルフェート２ａのいずれかが過剰であるとき、化学量論量の不整合の影響を調べるために、シリルエーテル官能基およびフルオロサルフェート官能基を有するＢＰＡモノマー両方の過剰量を、０．０（つまり、不整合なし）から、１．０（つまり、１００％の化学量論的な不均衡）まで徐々にさまざまに変えた。これらの結果を表５にまとめている。過剰量のシリルエーテル（この場合には、ビス−ＯＴＢＳ ＢＰＡモノマー２ｃ）は、ＧＰＣに基づき、ＭｎおよびＰＤＩの両方が低下した。このＭｎの低下は、従来の段階的な成長の規則に起因して予測された。それぞれのほとんどの場合で、９０％を超える収率が得られ、この限定するモノマーが完全に消費されたことを示す。１．０モル過剰な場合、沈殿中に低分子オリゴマーが失われることに起因し、収率は顕著に低かった。過剰なフルオロサルフェートモノマーの場合、完全に異なる結果が観察された。ビス−フルオロサルフェートが０．０５モル過剰の場合、Ｍｎは、不整合がないコントロール系と同等であるか、または良好であった。次いで、Ｍｎは、この最大から、さらに過剰なビス−フルオロサルフェートを使用するにつれて低下する方向へ進んだ。しかし、それぞれの場合に、Ｍｎは、同じモル当量分ビス−シリルエーテルを過剰にしたときよりも高かった。興味深いことに、収率も増加し、最大過剰量のビス−フルオロサルフェートを用いた重合について１００％を超えた。従って、この重合について、「Ａ−Ａ」（ビス−フルオロサルフェート）が主に「Ｂ−Ｂ」（ビス−シリルエーテル）と反応する一方、Ａ−ＡもＡ−Ａと反応することができることが明らかである。この結果が、従来の段階的に成長する重合の規則の著しい例外であるだけではなく、得られたポリマーは、直鎖ポリマー鎖の両末端にフルオロサルフェート官能基が存在するようである。従来の段階的に成長するエンジニアリングポリマーの場合には、末端基は、多くは、Ａ官能基とＢ官能基の統計的な混合物である。これらの基は、一官能試薬でいずれかの末端が保護されているか、または、簡単に分解するか、または反応性が弱すぎて有用ではない。余分の操作または長い変換を行わずに段階的に成長するポリマーの末端に安定で、準備ができている官能基を確保することは、エンジニアリングポリマーの重要な目的の１つである。
Figure 0006598683
［実施例９］
ポリマー末端基の修飾
実施例８（表５のエントリー２）で調製したＧＰＣ Ｍｎが約７１，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（ビスフェノールＡサルフェート）約２００ｍｇを、図１２に示すように約１００ｍｇのＴＢＳ保護されたＮｉｌｅ Ｒｅｄ染料および約２０マイクロリットルのＤＢＵと共に約４ｍＬのＤＭＦに溶解した。混合物を約４０℃で約１．５時間攪拌し、ポリマー末端基に接続したＮｉｌｅ Ｒｅｄ染料を含むポリマーを得た。染料を含むポリマーを、約２０ｍＬのメタノールで希釈することによって沈殿させた。得られた沈殿したポリマーは、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ末端基に起因して特徴的なマゼンタ色を有していた。このポリマーへの染料の共有結合は、染料を含むポリマーサンプルをＤＭＦに再び溶解し、２００ｎｍから８００ｎｍの複数の波長でのＵＶ−Ｖｉｓ検出によってＧＰＣ分離を行うことによって確認した。ＧＰＣトレースは、５６７ｎｍの検出器波長でのトレースが、ポリマー骨格の波長（２０３ｎｍ）を使用したときに同じ溶出時間でのピークを示すことを示した。ポリマーへの染料の接続も、染料を含むポリマーを含むシリル化されたＮｉｌｅ Ｒｅｄ染料と、単一のビスフェノールＡ化合物にサルフェート結合によって接続した単一のＮｉｌｅ Ｒｅｄ分子を含むモノマー材料とのＵＶ−可視光スペクトルの比較によって確認した（図１３を参照）。このポリマーおよびビスフェノールＡ−Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ接合化合物は、視覚的に同じＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを有し、一方、シリル化Ｎｉｌｅ Ｒｅｄのスペクトルは、染料を含むポリマーおよび染料を含むモノマー材料に対し、浅色側にシフトした（図１４を参照）。従って、ポリマーに染料が共有結合する能力は、ポリマー上のフルオロサルフェート末端基の存在を確認する。
Figure 0006598683
［実施例１０］
フッ素ＮＭＲ末端基分析
１９Ｆ ＮＭＲ末端基分析を利用し、ポリ（ビスフェノールＡＦサルフェート）について、重合度（ＤＰ）の独立した概算値を得て、これにより、Ｍｎの概算値を得た。
Figure 0006598683
これらのポリマーサンプルを、溶媒としてＮＭＰ中で調製し、次いで、ＮＭＲ分析のためにｄ７−ＤＭＦに溶解した。モノマー混合物を用いた実験は、ポリマー鎖のＣＦ３シグナルに対するＯＳＯ２Ｆの末端基シグナルを定量するための感度は、少なくとも約１：６００（ピーク積算値による）であることを確認し、これは、ＤＰ（ｎ）が約２００に対応し、すべてのポリマーが線形であり、２個のＯＳＯ２Ｆ末端基を含むことを推定する。触媒としてＤＢＵ存在下、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ビスフェノールＡＦおよび過剰量のビス（フルオロスルホニル）ビスフェノールＡＦを用い、周囲温度で約１６時間、ＮＭＰ中、約１Ｍ濃度で反応を行った。５種類の異なる量のビス（フルオロスルホニル）ビスフェノールＡＦ（５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％および１００ｍｏｌ％過剰）を用い、実験を行った。これらの評価から得られたＤＰ値は、環状ポリマー／オリゴマーの存在が、結果を見かけＤＰが高くなる方にゆがめてしまう場合があるため、上限値である。５ｍｏｌ％過剰のビス（フルオロスルホニル）ビスフェノールＡＦは、２００より大きいＤＰ（約７８０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭｎ）を与え、即ち、検出可能な末端基のシグナルを有さず、１０ｍｏｌ％過剰だと、ＤＰが約９０（Ｍｎが約３５１００）、２０ｍｏｌ％過剰だと、ＤＰが約２６（Ｍｎが約１０１４０）、５０ｍｏｌ％過剰だと、ＤＰが約１３（Ｍｎが約５０７０）、１００ｍｏｌ％過剰だと、ＤＰが約７（Ｍｎが約２７３０）であった。塊状重合で調製したポリマーのサンプル（無溶媒）は、検出可能なＯＳＯ２Ｆ末端基シグナルを示さず、ＤＰが２００より大きく、および／または潜在的に大きな環状構造を示している。
［実施例１１］
モノマーおよびポリマーの合成の詳細な記載
［実施例１１Ａ］
材料および方法
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、特記しない限り、２９５Ｋで、ＡＭＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ）装置およびＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ）装置で記録した。化学シフト（δ）は、内部標準としての残留ＣＨＣｌ３、アセトンまたはＤＭＳＯに対するパーツパーミリオンで表現される。プロトン磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）スペクトルを４００ＭＨｚで記録した。炭素磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）スペクトルを１００ＭＨｚで記録した。省略形は、以下のとおりである。ｓ、一重線；ｄ、二重線；ｔ、三重線；ｑ、四重線；ｐ、五重線；ｓｅｘ、六重線；ｓｅｐｔ、七重線；ａｐｐ、明確。赤外線スペクトルをＡＶＡＴＡＲ ３７０ Ｆｏｕｒｉｅｒ変換赤外分光計（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ）で測定し、波数（ｃｍ−１）で表現する。融点（ｍｐ）を融点装置（Ｔｈｏｍａｓ−Ｈｏｏｖｅｒ）で決定し、補正していない。ＧＣＭＳデータを、電子衝突（ＥＩ＋）モードで操作する５９７５Ｃ Ｉｎｅｒｔ ＭＳＤシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を備える７８９０Ａ ＧＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）で記録した［Ｔｏ＝５０℃で２．２５分；３００℃まで６０℃／分で上昇；３００℃に４分保持］。ＨＰＬＣ分析を、１１００ ＳＬ質量分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ；ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、ＥＳ）を備え、０．１％トリフルオロ酢酸Ｈ２Ｏ溶液および０．０５％トリフルオロ酢酸ＣＨ３ＣＮ溶液で溶出する１１００ ＬＣ／ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）で行った。あらかじめコーティングされたＦ−２５４シリカゲルプレート（Ｍｅｒｃｋ）を薄層分析クロマトグラフィー（ＴＬＣ）のために使用し、短波長のＵＶ光または過マンガン酸カリウム染色を用いて視覚化した。ＥＭＤ（Ｍｅｒｃｋ）Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ６０（４０−６３μｍ）を使用してカラムクロマトグラフィーを行った。ダイオードアレイおよび屈折率検出器および直列で接続したＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ−３およびＨＲ−４カラム（Ｗａｔｅｒｓ；５μｍ粒径、７．２ｍｍ直径）を備え、カラムオーブンに配置されたＬＣ２０ ＨＰＬＣシステム（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）でＧＰＣ分析を行った。このシステムを、ＲＥＡＤＹＣＡＬポリスチレン標準（Ｍｎ範囲が５００ｇ／ｍｏｌから６００，０００ｇ／ｍｏｌ）で較正し、改質剤として０．１％（ｗｔ．）のＬｉＢｒを含むＨＰＬＣグレードのＤＭＦを用いて溶出する。較正の精度を規則的な間隔で確認した。多角度光散乱（ＭＡＬＳ）分析のために、ＭＩＮＩＤＡＷＮ ＴＲＥＯＳ検出器（Ｗｙａｔｔ）を使用した。特記しない限り、すべての出発物質および溶媒をＡｌｄｒｉｃｈ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、Ｆｉｓｈｅｒ、ＴＣＩ、Ａｌｆａ ＡｅｓａｒまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受領したまま使用した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから「９９．５％Ｅｘｔｒａ Ｄｒｙ ｏｖｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」として得た。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒから得て、受領したまま使用した。２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザ−ホスホリン（ＢＥＭＰ）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから１Ｍヘキサン溶液として得た。フッ化スルフリル気体（ＳＯ２Ｆ２、商品名ＶＩＫＡＮＥで市販される）をＤｏｗ Ａｇｒｏから贈与された。
［実施例１１Ｂ］
一般的な重合手順
（ａ）小スケールの塊状重合（表２を参照）
Ａ−Ａ（２ａ；１−５ｍｍｏｌ）モノマーおよびＢ−Ｂ（２ｂ−ｅ；１−５ｍｍｏｌ）モノマーを、Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた磁気攪拌棒を入れた１６ｍＬの厚いガラス壁を有するネジ蓋付き容器中で合わせ、ＰＴＦＥ／シリコーンセプタムで密閉した。次いで、この反応器を、攪拌しながら１５０℃油浴に入れ、モノマーが溶融したら、触媒を入れて重合を開始させた。加熱を２時間続け、この時点で、固化した混合物を冷却し、ポリマー１ｇあたり、約１ｍＬから２ｍＬのＤＭＦで希釈した。ヒートガンを用いて、または１５０℃の油浴に再び入れることによって、激しく加熱することによって溶解を補助した。完全に溶解したら、ＤＭＦ溶液を、ポリマー１ｇあたり約１００ｍＬのメタノールに注ぎ、分子量に依存して、繊維状物または粉末のいずれかとして白色ＢＰＡ−ポリサルフェートが沈殿した。次いで、得られたポリマーを減圧オーブン中、６５℃で乾燥させ、ＧＰＣ分析を行った。
（ｂ）重合反応におけるモノマー構造の許容性（表４を参照）
ビス（フルオロサルフェート）（４−１１ａおよび１４；１−３ｍｍｏｌ）およびビス（シリルエーテル）モノマー（ＴＭＳ ２ｂ、４ｂ−５ｂおよびＴＢＳ ２ｃ、６−１３ｃ；１−３ｍｍｏｌ）の対を、Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた磁気攪拌棒を入れた１６ｍＬの厚いガラス壁を有するネジ蓋付き容器中で合わせ、ＰＴＦＥ／シリコーンセプタムで密閉した。これらの混合物を、１ｍｍｏｌの基質あたり１ｍＬのＮＭＰに溶解し（それぞれのモノマーに対して約１Ｍ溶液）、２０ｍｏｌ％のＤＢＵで処理した。室温で攪拌を２４時間続けた。次いで、反応混合物をヒートガンで加熱し、沈殿したポリマーを溶解させ、得られた均一溶液（ある場合には、完全な溶解を達成するために、さらなるＤＭＦが必要であった。）を、周囲温度で、ポリマー１ｇあたり、約１００ｍＬのメタノールに直接加え、ポリサルフェートコポリマーを沈殿させた。
（ｃ）分子量の決定
ＧＰＣを使用し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性指数（ＰＤＩ）を決定した。このシステムを、分子量が狭いポリスチレン標準で較正した。幾つかのサンプルについて、ＭＩＮＩＤＡＷＮ ＴＲＥＯＳ検出器（Ｗｙａｔｔ）を用いて多角度光散乱を決定した。移動相は、０．１％（ｗｔ．）のＬｉＢｒ改質剤を含むＨＰＬＣグレードのＤＭＦであった。表６の主なポリマーサンプルについて、代表的なＧＰＣトレースおよびＭＡＬＳ分析レポートが与えられる。
Figure 0006598683
ＭＡＬＳ分析について、バッチ方法を用い、さまざまな溶液濃度についてポリマー溶液の屈折率をプロットすることによって、示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）を決定した。ｄｎ／ｄｃ決定、この後のＭＡＬＳ分析のためのＢＰＡ−ポリサルフェート（「サンプルＤ」、ポリスチレン標準に基づいてＭｎ＝１２０，０００Ｄａ）を分析するために用いられる移動相は、０．１％のＬｉＢｒ（ｗｔ．）を含むＨＰＬＣグレードのＤＭＦであった。ｄｎ／ｄｃを２回ずつ得た。１回目の試行において、ｄｎ／ｄｃは、０．１３００９であると決定された。２回目の試行において、ｄｎ／ｄｃは、０．１２６２３であると決定された（表７および図１４、パネル（ａ）−１回目の試行およびパネル（ｂ）−２回目の試行を参照）。
Figure 0006598683
［実施例１１Ｃ］
モノマーの調製
表４で用いられるビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための具体的な一般手順を以下に与える（即ち、化合物２ａの調製）。
４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジスルホフルオリデート（２ａ）。攪拌棒の入った５００ｍＬの丸底フラスコ中、ビスフェノールＡ（１；２０ｇ、０．０８８ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３０ｍＬ、２１．８ｇ、０．２１６ｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に溶解した。反応容器のヘッドスペースを排気し、風船に接続した針によって導入されるフッ化スルフリル気体で充填した。反応物を室温で１２時間攪拌し、この時点で、ＧＣ−ＭＳ分析は、完全な変換を示した。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、３００ｍＬのＥｔＯＡｃに再び溶解し、３００ｍＬの０．６Ｍ ＨＣｌ（１回）、２００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３（１回）、２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ（１回）で順次洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。揮発物質を除去し、２ａを黄色油状物として得て、これを白色固体として結晶化させ、この後、減圧下で乾燥させた（３３．３ｇ、８４．９ｍｍｏｌ、９８％）：ｍｐ ４９−５２℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １４９９、１４４１、１４０９、１３６８、１２２９、１１８６、１１３７、１０８３、１０１５、９４９、９１１、８４０、８１２、７９３、７７２、５９９、５６４、５３８、５０２、４７２ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３２−７．２５（ｍ，８Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５０．６、１４８．４、１２８．９、１２０．７、４３．１、３０．９；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３７．２；ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３９２．１［Ｍ］＋。
表４で用いられるビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための具体的な一般手順を以下に提示する（即ち、化合物２ｃの調製）。なお、化合物２ｃに用いられるＨＣｌ洗液を、トリメチルシリルモノマーを調製するためのさらなるＮａＨＣＯ３洗液と置き換える。
（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）（２ｃ）。攪拌棒を備えた３Ｌ丸底フラスコ中、ビスフェノールＡ（１；５０ｇ、０．２１９ｍｏｌ）、イミダゾール（４５ｇ、０．６６２ｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（１．３ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、５００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２および４０ｍＬのジメチルホルムアミドの混合物に溶解した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（６９ｇ、０．４６ｍｏｌ）を反応物に滴下して加え、すぐに白色沈殿が生成した。反応混合物を３時間攪拌し、濾過してすべての固体（イミダゾール−ＨＣｌ）を除去し、減圧下で濃縮した。得られた油状物を７５０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解し、７００ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ（１回）、４００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３（１回）、５００ｍＬの飽和ＮａＣｌ（１回）で順次洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。揮発物質を除去し、２ｃを無色油状物として得て、これが結晶化した無色固体となり、この後、減圧下で乾燥させた（９６．３ｇ、０．２１１ｍｍｏｌ、９６％）。ｍｐ ８４−８７℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９５３、１５０１、１４４１、１２３０、１１８４、１１３７、１０１５、９１１、８２８、８１０、７７３、５９２、５６３、５３９ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．６２（ｓ，６Ｈ）、０．９８（ｓ，１８Ｈ）、０．１９（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５３．４、１４３．８、１２７．８、１１９．３、４１．９、３１．２、２５．８、１８．３、−４．３；ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４５６．４［Ｍ］＋。
（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（トリメチルシラン）（２ｂ）をＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から購入し、受領したまま使用した。
（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン）（２ｄ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドをｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリドに置き換え、（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（トリメチルシラン）から調製した。フラッシュクロマトグラフィーによる精製（ＳｉＯ２、０→５％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン；１０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンでＲｆ＝０．５）によって、２ｄを白色結晶性固体として得た（約２７．８ｇ、３９．４ｍｍｏｌ、９０％）。ｍｐ ９４−９８℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １５０１、１４４２、１２３０、１１６４、１１３８、９１３、８２２、７９７、７７３、７４２、７００、５９４、５６３、５４１、５０２ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，８Ｈ）、７．５７−７．３８（ｍ，１２Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．６３（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５３．４、１４３．６、１３５．７、１３３．３、１２９．９、１２７．８、１２７．６、１１９．０、４１．７、３１．１、２６．７、１９．６。
（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（トリイソプロピルシラン）（２ｅ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドをトリイソプロピルシリルクロリドに置き換え、（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（トリメチルシラン）から調製した。２ｅを無色粘性油状物として単離した（２３．１ｇ、４２．５ｍｍｏｌ、９７％）。ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９４３、２８６４、１６０４、１５０４、１４６２、１２５７、１１７６、１１０６、１０１２、９１２、８８２、８３３、７４３、６８０、６０９、５５９、４８２ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、１．６４（ｓ，６Ｈ）、１．３６−１．１８（ｍ，６Ｈ）、１．１３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５３．８、１４３．７、１２７．８、１１９．３、４１．９、３１．３、１８．１、１２．８；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４９７．４［Ｍ−ＣＨ（ＣＨ３）２］＋。
ビスフェノールＡＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン）をＯａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得て、受領したまま使用した。
４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジスルホフルオリデート（４ａ）を、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ビスフェノールＡＦから調製した。４ａを白色結晶性固体として単離した。ｍｐ １２８−１３０℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １５０６、１４５０、１２６１、１２４０、１２０８、１１６３、１１４４、１０１９、９６８、９１１、８４０、８０５、７６８、７３７、６９７、６４５、５７５、５３６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．５３（ａｐｐ ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄｄ，Ｊ＝０．６，９．２Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５０．４、１３３．６、１３２．６、１２３．７（ｑ，Ｊ＝Ｅ２８７．５Ｈｚ）、１２１．３、６４．２（ａｐｐ ｔ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３８．２、−６４．１；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝５００．０［Ｍ］＋。
（４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（トリメチルシラン）（４ｂ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドをトリメチルシリルクロリドに置き換え、ＨＣｌ洗浄を省き、ビスフェノールＡＦから調製した。４ｂをベージュ色固体として単離した。ｍｐ ４６−５０℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９５９、１６１１、１５１３、１４５０、１２４２、１２０４、１１６８、１１３５、９６７、９１２、８２８、７５３、７３７、７００、５４５、５０５ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．２５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ）、０．２９（ｓ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５５．９、１３１．７、１２６．４、１２４．６（ｑ，Ｊ＝２８７．８Ｈｚ）、１１９．６、６３．９（ｔ，Ｊ＝２５．５Ｈｚ）、−０．３２；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ −６４．４；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４８０．２［Ｍ］＋。
（４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）４ｃを、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ビスフェノールＡＦから調製した。４ｃを白色結晶性固体として単離した。ｍｐ １６７−１７０℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９５２、２９３２、２８５９、１６１１、１５１３、１４６８、１２７５、１２４４、１２０２、１１６８、１１３４、９６８、９１１、８３０、８０４、７７７、７２７、７０１、６６７、５５６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７，４Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、０．９９（ｓ，１８Ｈ）、０．２３（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５６．２、１３１．７、１２６．３、１２４．６（ａｐｐ ｄ，Ｊ＝２８５．１Ｈｚ）、１１９．６、６３．８（ｔ，Ｊ＝２５．２Ｈｚ）、２５．８、１８．３、−４．３；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ −６４．４；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４５１．０［Ｍ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔ−Ｂｕ］＋。
ナフタレン−２，７−ジオールをＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入し、受領したまま使用した。
ナフタレン−２，７−ジイルジスルホフルオリデート５ａを、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ナフタレン−２，７−ジオールから調製した。５ａを白色粉末として単離した（１２．３ｇ、３８ｍｍｏｌ、８７％）。ｍｐ １２２−１２４℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １４３９、１３６５、１２１９、１１８７、１１３７、１１１５、９６０、９２２、８９６、８３９、８０１、６３７、５８２、５３０、４７０ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ８．３６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．８２（ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．１Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １４８．３、１３３．３、１３１．６、１２０．９、１１９．５；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ３８．１；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３２４．０［Ｍ］＋。
２，７−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタレン５ｂを、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドをトリメチルシリルクロリドに置き換え、ナフタレン−２，７−ジオールから調製した。５ｂを黄色油状物として単離した（１３．１ｇ、４３．５ｍｍｏｌ、９９％）。ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９５８、２８５６、１６３０、１６０４、１５０７、１４６０、１４２７、１３６５、１２５０、１２１１、１１５１、１１１０、９０９、８３３、７４３、６９７、６１２、４８９ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．６９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，８．８Ｈｚ，２Ｈ）、０．３７（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５３．６、１３６．２、１２９．３、１２５．４、１２０．０、１１４．０、−０．４２；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３０４．１［Ｍ］＋。
４，４’−オキシジフェノールをＡＫ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、受領したまま使用した。
４，４’−オキシビス（４，１−フェニレン）ジスルホフルオリデート６ａを、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４，４’−オキシジフェノールから調製した。６ａを白色結晶性固体として単離した（８．２ｇ、２２．５ｍｍｏｌ、７５％）。ｍｐ ５３−５５℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １４９９、１４４３、１２３０、１１６２、１１３２、１１００、９０９、８３９、８１８、７６８、７５４、６０２、５４０、５０１ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３６（ｄｔｄ，Ｊ＝０．９，３．７，１０．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．１１（ｄｔ，Ｊ＝３．７，９．３Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５６．４、１４５．８、１２２．９、１２０．６；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３６．９；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３６６．０［Ｍ］＋。
（４，４’−オキシビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）（６ｃ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４，４’−オキシジフェノールから調製した。６ｃを透明無色粘性油状物として単離した（１１．９ｇ、２７．８ｍｍｏｌ、９３％）。ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９３０、２８５７、１４９１、１４５１、１２５１、１２１３、１１４４、１０９６、９０８、８７１、８３５、７７８、６９１、５０４ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．８９−６．８２（ｍ，４Ｈ）、６．８０−６．７７（ｍ，４Ｈ）、０．９９（ｓ，１８Ｈ）、０．１９（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５２．１、１５１．３、１２０．９、１１９．６、２５．８、１８．３、−４．３；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４３０．３［Ｍ］＋。
４−ヒドロキシフェニル ４−ヒドロキシベンゾエートを、Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．のＷＯ２００９０２３７５９ Ａ２号によって記載されるように、ヒドロキノンと４−ヒドロキシ安息香酸の縮合によって調製した。
４−（フルオロスルホニルオキシ）フェニル ４−（フルオロスルホニルオキシ）ベンゾエート（７ａ）を、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４−ヒドロキシフェニル ４−ヒドロキシベンゾエートから調製した。フラッシュクロマトグラフィーによる精製（ＳｉＯ２、５→１５％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン；２０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンでＲｆ＝０．５２）によって、７ａを白色粉末として得た（１．７７ｇ、４．５ｍｍｏｌ、４５％）。ｍｐ １０３−１０５℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １７４０、１４９７、１４４３、１２６０、１２３０、１１３５、１０６８、１０１５、９０９、８０１、７５７、６８９、６１２、５４０、４９１ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．３４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄｄ，Ｊ＝０．７，９．０，１Ｈ）、７．４７−７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６３．２、１５３．６、１５０．３、１４７．５、１３２．９、１２９．５、１２３．７、１２２．５、１２１．５；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３８．８、３７．２４；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３９３．８［Ｍ］＋。
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル ４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンゾエート（７ｃ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４−ヒドロキシフェニル ４−ヒドロキシベンゾエートから調製した。フラッシュクロマトグラフィーによる精製（ＳｉＯ２、２％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン；５％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンでＲｆ＝０．５６）によって、７ｃを白色粉末として得た（２．０５ｇ、４．４ｍｍｏｌ、４５％）。ｍｐ ６９−７３℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９５６、２９２８、２８５７、１７３７、１６０１、１５０１、１４４２、１２５２、１２３２、１１８７、１１６０、１０６７、１０１０、９０４、８２２、７８２、６９２、５４０、５０１ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．１０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．０１（ｓ，９Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２６（ｓ，６Ｈ）、０．２２（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６５．３、１６０．７、１５３．３、１４５．２、１３２．３、１２２．８、１２２．６、１２０．７、１２０．２、２５．８、２５．８、１８．４、１８．３、−４．２、−４．３；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４５８．２［Ｍ］＋。
４，４’−チオジフェノールをＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、受領したまま使用した。
４，４’−チオビス（４，１−フェニレン）ジスルホフルオリデート（８ａ）を、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４，４’−チオジフェノールから調製した。８ａをオフホワイト色結晶性固体として単離した（１７．１ｇ、４４．７ｍｍｏｌ、９８％）。ｍｐ ５４−５６℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １４８５、１４４２、１２３０、１１７７、１１３９、１１０１、１０１４、９０９、８３５、８０３、７６９、５８１、５４０、４９６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．３２（ｄｄ，Ｊ＝０．９，９．０Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １４９．３、１３６．２、１３３．０、１２２．２；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３７．７；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３８２．０［Ｍ］＋。
（４，４’−チオビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）（９ｃ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４，４’−チオジフェノールから調製した。９ｃを透明無色粘性油状物として単離した（２０．３ｇ、４６ｍｍｏｌ、９９％）。ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９２９、２８５６、１５８６、１４８５、１４４４、１２５４、１２３１、１１４０、１０７２、１０１３、９０７、８２１、８０４、７７２、７３９、６７３、５８５、５２１、４９８ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．１９（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５５．２、１３２．７、１２８．１、１２１．０、２５．８、１８．３、−４．３；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４４６．３［Ｍ］＋。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンをＡＫ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、受領したまま使用した。
４，４’−カルボニルビス（４，１−フェニレン）ジスルホフルオリデート（９ａ）を、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンから調製した。９ａを白色結晶性固体として単離した（１１．１ｇ、２９．３ｍｍｏｌ、９８％）。ｍｐ ９１−９４℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １６７２、１５９１、１４４０、１４０９、１２６８、１２３１、１１３８、１０１５、９０７、８０８、７６１、６６７、６３２、５４０、４９４、４６６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．９７−７．８７（ｍ，４Ｈ）、７．６０−７．４５（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １９２．８、１５２．７、１３７．０、１３２．３、１２１．３；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３８．６；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３７８．０［Ｍ］＋。
ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）メタノン（９ｃ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンから調製した。９ｃを無色低融点固体として単離した（１３．３ｇ、３０ｍｍｏｌ、９９％）。ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９６０、２９３０、２８５７、１６５１、１５９６、１５０５、１４６６、１２５４、１１６０、１１０５、９０４、８３６、８０３、７７３、７１３、６８２、４９４ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．７３（ａｐｐ ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、６．９０（ａｐｐ ｄ）、Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．００（ｓ，１８Ｈ）、０．２５（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １９４．９、１５９．７、１３２．３、１３１．４、１１９．８、２５．７、１８．４、−４．２；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４４２．３［Ｍ］＋。
４−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドを、（ａ）Ｃ．Ｈ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｃ．Ｌｏｃｈ，Ｊ．−Ｙ．Ｇｕａｎ，Ｇ．Ｓｉｅｇａｌ，Ｍ．Ｏｖｅｒｈａｎｄ，ＣｈｅｍＭｅｄＣｈｅｍ ２００７，２，１０５４−１０７０；（ｂ）Ｐ．Ｗ．Ｅｌｓｉｎｇｈｏｒｓｔ，Ｊ．Ｓ．Ｃｉｅｓｌｉｋ，Ｋ．Ｍｏｈｒ，Ｃ．Ｔｒａｅｎｋｌｅ，Ｍ．Ｇｕｅｔｓｃｈｏｗ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００７，５０，５６８５−５６９５に記載されるように、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノフェノールから４工程で調製した。
４−（フルオロスルホニルオキシ）−Ｎ−（４−（フルオロスルホニルオキシ）フェニル）ベンズアミド（１０ａ）を、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドから調製した。フラッシュクロマトグラフィーによる精製によって、１０ａを白色粉末として得た（１．８６ｇ、４．７ｍｍｏｌ、５０％）。ｍｐ １６０−１６７℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ３４１７、１６７７、１６００、１５２４、１５０３、１４３７、１４０５、１３０９、１２５８、１２２５、１１７６、１１３８、１１０４、１０１８、９１０、８６４、８４９、８３３、８０４、７７５、６９４、６１６、５４２、５１０、４６９ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １０．７０（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６４．５、１５１．５、１４５．２、１３９．５、１３５．４、１３０．６、１２１．９、１２１．４；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３９．６，３８．２７；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３９３．０［Ｍ］＋。
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）ベンズアミド（１０ｃ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドから調製した。フラッシュクロマトグラフィーによる精製によって、１０ｃを白色粉末として得た（２．２６ｇ、４．９ｍｍｏｌ、６１％）。ｍｐ ２０９−２１０℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ３２９８、２９５２、２９２９、２８８９、２８５６、１６４０、１６０３、１５０５、１４６９、１４０６、１２５４、１１６８、１１０１、１００９、９０９、８３３、７７７、７３３、６９０、５０５ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．８１（ｓ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、０．９９（ｓ，９Ｈ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２２（ｓ，６Ｈ）、０．１９（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６５．４、１５９．０、１５２．５、１３１．９、１２８．９、１２８．０、１２２．０、１２０．５、１２０．３、２５．７、２５．７、１８．４、１８．３、４．３、４．３；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４５７．３［Ｍ］＋。
４，４’−スルホニルジフェノールをＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、受領したまま使用した。
４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン）ジスルホフルオリデート（１１ａ）を、ビス−フルオロサルフェート「ＡＡ」モノマーを調製するための一般手順に従って、４，４’−スルホニルジフェノールから調製した。１１ａを白色粉末として単離した（７．５ｇ、９１％）。ｍｐ １１８−１２２℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １５８６、１４８６、１４５１、１４０５、１３２４、１２９１、１２３１、１１７８、１１３９、１１０３、１０１５、９０７、８５０、８１０、７８３、６８８、５８９、５７４、５３８、５０９、４６６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．１０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １５３．１、１４１．３、１３０．７、１２２．５；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３９．２；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４１３．９［Ｍ］＋。
（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）（１１ｃ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドをトリメチルシリルクロリドに置き換え、４，４’−スルホニルジフェノールから調製した。１１ｃを白色粉末として単離した（８．８ｇ、９２％）。ｍｐ １３５−１３７℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ２９３０、２８５７、１５８７、１４９２、１４６９、１３１４、１２７３、１１５１、１１０５、９０２、８３８、７８１、７５７、６７９、６４５、６１６、５７４、５４２ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、０．９６（ｓ，１８Ｈ）、０．２（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６０．０、１３４．５、１２９．６、１２０．１、２５．６、１８．３、−４．３；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４７８．２［Ｍ］＋。
４，４’−（３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジスルホフルオリデート（１２ａ）を、ビス−シリル「ＢＢ」モノマーを調製するための一般手順に従って、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドをトリメチルシリルクロリドに置き換え、フェノールフタレインから調製した。１２ａを白色固体として単離した。ｍｐ ９３−９８℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １７６１、１５００、１４４３、１４１０、１２８８、１２２９、１１３９、１０８１、１０１６、９７４、９３８、９０６、８４６、８０２、７５３、６９１、６３８、５７１、５３４、５０３、４７６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．００（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，１．１，７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｔｄ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．６５（ｔｄ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｄｔ，Ｊ＝０．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５（ｄｄ，Ｊ＝０．８，９．１Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６８．７、１５０．４、１５０．２、１４１．１、１３５．０、１３０．４、１２９．４、１２６．８、１２５．４、１２４．０、１２１．５、８９．７；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３７．９；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４８９．１［Ｍ］＋。
３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）安息香酸を、Ｍ．Ｅ．Ｅｌ−Ｋｈｏｕｌｙ，Ｅ．Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｋ．−Ｙ．Ｋａｙ，Ｃ．Ｓ．Ｃｈｏｉ，Ｙ．Ａａｒａｋｉ，Ｏ．Ｉｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，２８５４−２８６３によって記載されるように、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の全体的なＴＢＳ保護、この後、酸部分の選択的な遊離によって調製した。
ブチル−３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアミド（１３ｃ）。攪拌棒およびゴムセプタムを取り付けた５０ｍＬの丸底フラスコに、３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）安息香酸（０．７６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン下に置いた。１５ｍＬの乾燥ＤＣＭを加え、次いで、セプタムを部分的に外すことによって、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ；０．３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ；０．４５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）をこの順で加えた。得られたスラリーを室温で１０分攪拌した。次いで、ブタン−１−アミン（０．３ｍＬ、０．２２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を一晩攪拌した。次いで、得られた不均一溶液をブフナー漏斗で濾過し、濾液をさらにＤＣＭで希釈し、０．５Ｍ ＨＣｌで洗浄した。水層をＤＣＭでもう１回抽出し、合わせた有機物をＮａ２ＳＯ４で脱水した。次いで、未精製反応混合物をロータリーエバポレーションによってシリカゲル上で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン；１０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンでＲｆ＝０．３）によって、１３ｃを白色結晶性固体として得た（０．７６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）。ｍｐ １１４−１１７℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ ３２９４、２９２９、２８５７、１６３２、１５８３、１５４３、１４３８、１３３４、１２５３、１１６３、１０２７、１００４、９３５、８２９、７７８、６９２、６６７、４８６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．８１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．４３（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．０２（ａｐｐ ｓ，１Ｈ）、３．４１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、１．５８（ｐ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｓｅｘ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、０．９７（ｓ，１８Ｈ）、０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、０．１９（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６７．３、１５６．８、１３７．１、１１４．９、１１２．１、３９．９、３１．８、２５．８、２０．３、１８．３、１３．９、−４．３；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４３７．３［Ｍ］＋。
ビフェニル−４，４’−ジスルホニルジフルオリド（１４）。ビフェニル−４，４’−ジスルホニルクロリド（ＴＣＩ ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入、５．０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）を、攪拌しつつ、４０ｍＬのアセトニトリルおよび５ｍＬの水に溶解した。この混合物に、４当量の飽和ＫＨＦ２水溶液（１．２ｇ）を加えた。反応を３時間進めた。混合物を３０ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した。有機フラクションを合わせ、水、塩水で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を減圧下で除去し、１４を黄色固体として得た（４．１ｇ、９０％）。ｍｐ １９４−１９７℃；ＩＲ（無希釈）λｍａｘ １５８９、１４０５、１２０５、１０９５、８１６、７７１、７５０、７０９、５６９、５３５、４９３ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．８８（ｄｄ，Ｊ＝０．７，８．７Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １４５．９、１３３．４（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、１２９．４、１２８．９；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６６．１；ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３１８．０［Ｍ］＋。
［実施例１２］
フェニルフルオロサルフェート（１５）およびｔｅｒｔ−ブチルジメチル（ｐ−トリルオキシ）シラン（１６）の反応による触媒スクリーニング。
実験設定：出発試薬の０．５Ｍアセトニトリルストック溶液を以下の様式で調製した。フェニルフルオロサルフェート（１５）（２．６６７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（ｐ−トリルオキシ）シラン（１６）（２．１１２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）およびジフェニルメタン（標準、０．４０３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を十分な乾燥アセトニトリルに溶解し、２４ｍＬ（合計ｍＬ）のストック溶液を得て、この後、アルゴン雰囲気下に置いた。０．４ｍＬのアリコートを１ｍＬのシンチレーションバイアルに封入し、これによって、６０個の異なる０．２ｍｍｏｌ反応物を得た。次いで、表８に示すように、約１０ｍｏｌ％または２０ｍｏｌ％の触媒を反応バイアルに加えた。ヘッドスペースにアルゴンを流し、反応混合物を室温で２４時間振とうした。最後に、各反応混合物の１５μＬのアリコートを１ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、存在する場合には、フェニルトリルサルフェート（１７）および副生成物４−メチルフェノール（１８）のＧＣ／ＭＳ終点分析を行って収率を決定した。表８に示す計算された終点は、単離によって確認されず、「未精製」であると考えられる。表８に示されるパーセントは、±５％変動してもよく、この反応に有効な触媒の一般的な観察として役立つことを意味している。
Figure 0006598683
Figure 0006598683
表８において、触媒の量は、１０ｍｏｌ％または２０ｍｏｌ％に実際に可能な限り近くなるように測定した。化合物１７から誘導されるモル濃度に基づく較正曲線から、未精製反応混合物の生成物の割合を計算した。収率は、±５％変動する場合がある。残った出発物質の割合は、ジフェニルメタン（内部標準）を参照し、初期の反応混合物濃度から誘導した。１５および１６の実際の収率は、±５％変動する場合がある。４−メチルフェノール１８の割合は、出発物質１６を参照した値であり、即ち、１８の実際の収率は、±５％変動する場合がある。ある場合には、観察された生成物は、フェノールおよびピペリジン（化合物１９）、またはジフェニルサルフェート２０の混合した硫酸エステル／スルファモイル誘導体であった。
Figure 0006598683
［実施例１３］
本発明の重合方法と、ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）を調製するためのＦｉｒｔｈ（ＵＳ３，７３３，３０４）の方法との比較
ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）を、Ｆｉｒｔｈ（ＵＳ３，７３３，３０４）の方法によって、即ち、クロロベンゼン中、約１５０℃から１６５℃での二ナトリウムビスフェノールＡとビスフェノールＡ−ビスフルオロサルフェートとの反応によって調製した。得られた生成物は、Ｆｉｒｔｈに記載されるように水中で沈殿し、次いで、本明細書に記載するように、これをポリスチレン標準に対するＧＰＣによって分析した。ＧＰＣトレースを図１５のパネルＡに示す。Ｆｉｒｔｈ法によって調製したポリマーの多分散性は、約２２分の溶出時間の環状オリゴマーピークと組み合わせたとき、約６であった。比較のために、本明細書の実施例１の大スケール調製から、本発明に従って調製したポリ（ビスフェノールＡサルフェート）のＧＰＣを図１５のパネルＢに示す。本発明の方法の２つのＧＰＣトレースから明らかなように、かなり狭い多分散性を有し、環状オリゴマー副生成物が顕著に少ない、分子量の大きな生成物を与える。
［実施例１４］
種々の処理条件に対するポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の安定性
２ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌおよび２５０ｍｍｏｌスケールで、ポリ（ビスフェノールＡサルフェート）を塊状の無溶媒条件で調製した（モノマー２ａおよび２ｃの無希釈溶融物、溶媒を用いず、１２０℃で１％ＢＥＭＰ触媒を用いる）。ポリマーサンプルをＤＭＦに溶解し、これらの材料のＧＰＣトレースを、実施例５からの薄膜（実施例１の大スケールポリマーから製造したもの）を再び溶解させたサンプルと比較した。ＧＰＣトレースを図１６に示し、実質的に同じ分子量プロフィールを有するポリマーがそれぞれのスケールで得られたことを明確に示す。ポリマーを膜に処理することは、分子量プロフィールに顕著な影響を与えないことも明らかである。これに加え、実施例１からの大スケールポリマーのサンプルをヒートガンで長期間加熱し、別のサンプルを加熱し、０．４５ミクロンフィルタに強制的に通し、いずれも、サンプルの分子量プロフィールに顕著に影響を与えなかった（図１６を参照）。
［実施例１５］
ビス−シリル−ビスフェノールＡおよびフッ化スルフリルからのポリ（ビスフェノールＡサルフェート）の調製
研磨したガラス製の栓を有し、攪拌棒およびゴムセプタムを備えた１００ｍＬのシュレンクフラスコを減圧下（７ｍｍ Ｈｇ）でフレームドライした。室温まで冷却し、反応容器を計量し（内部雰囲気として）、フッ化スルフリル気体（ＳＯ２Ｆ２）を入れ、最後に再び計量し、ＳＯ２Ｆ２の量を決定した（７５２ｍｇ、７．３７ｍｍｏｌ）。（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）（３．３０ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を７ｍＬの無水ＤＭＦに溶解し、次いで、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ；３６８μＬ、１０１ｍｇ、０．３６８ｍｍｏｌ）を１Ｍヘキサン溶液として反応容器にこの順序で加え、得られた混合物を、閉じられた（雰囲気に対して）系として室温で２０分間攪拌した。次いで、反応容器を１５０℃の油浴に入れ、このすぐ後に、低沸点溶媒の蒸発（おそらく、ヘキサンおよびｔｅｒｔ−ブチルフルオロジメチルシラン（ＴＢＳＦ））が、反応容器の壁面に見えた。閉じた系として、反応を１５０℃で３０分進め、この時点で、栓を開くことによって、気体状のヘキサンおよびＴＢＳＦを放出させ、この後、開放系として、加熱をさらに２時間続けた。次いで、反応混合物を粘性のわずかに黄色の透明液体として油浴からはずし、室温まで冷却した。反応混合物を２００ｍＬのＭｅＯＨに直接添加し、ＢＰＡ−ポリサルフェートが白色の繊維状固体として沈殿した。減圧下、８０℃で３時間乾燥させ、ポリスチレン標準に基づき、Ｍｎが９５，０００Ｄａの１．９６６ｇ（９４％）を得た。
［実施例１６］
エチレンスルホニルフルオリド（ＥＳＦ）との反応によって、一級アミンから調製したフルオロスルホニルモノマー
図１７のパネルＡは、ＤＣＭまたは酢酸中、一級アミンとＥＳＦとの反応によるビス（２−フルオロスルホニルエチル）アミンの容易な合成を示す。図１７のパネルＢは、この様式で調製されたこのようなモノマーの４つの例を示す。図１７のパネルＣは、これらのモノマーおよびビス−シリル−ビスフェノールＡモノマーから調製されたポリマーの幾つかの例を示す。
ＥＳＦと一級アミンおよび二級アミンの反応の一般手順。出発アミン（１当量）をＤＣＭに溶解し（基質中、約０．１Ｍから０．５Ｍ）、Ｈｙａｔｔ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７９，４４：３８４７−３８５８）から応用した手順に従い、ＥＳＦ（約１から２．５当量）で処理した。ＬＣＭＳによって転化率を測定しつつ、反応混合物を室温で数分から１時間攪拌した。終了したら、ＤＣＭおよび過剰量のＥＳＦを、ロータリーエバポレーターを用いて除去し、乾燥させ、実質的に不純物を含まない生成物を得た。特定の場合に、カラムクロマトグラフィーを使用し、ＥＳＦ付加物の分析的に純粋なサンプルを得ることができる。
Figure 0006598683
 ２，２’−（（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）アザンジイル）ジエタンスルホニルフルオリド。上述の一般手順に従って、２当量のＥＳＦを用い、反応混合物を室温で３時間攪拌し、分析的に純粋なサンプルが、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ−９／１から６／４）によって得られた。生成物を黄色油状物として定量的な収率で得た（１．９ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：８．０４（ｓ，１Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．１６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、３．４８−３．３９（ｍ，４Ｈ）、３．１５−３．０５（ｍ，４Ｈ）、２．９６−２．８９（ｍ，２Ｈ）、２．８９−２．８０（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１３６．３、１２７．１、１２２．３、１２２．２、１２２．１、１１９．６、１１８．５、１１３．０、１１１．５、５４．２、４９．４（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、４７．９、２３．３；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：＋５７．９；Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ−７／３）：０．２７；ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８１［ＭＨ］＋。
Figure 0006598683
 ２，２’−（（フラン−２−イルメチル）アザンジイル）ジエタンスルホニルフルオリド。上述の一般手順に従って、ＤＣＭ（０．３３Ｍ）中、２当量のＥＳＦ存在下、未精製生成物を得て、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ−９５／５から７／３）によって精製した。生成物を黄色油状物として収率９９％で得た（１．６ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．４１（ｄｄ，Ｊ＝１．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．３７（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．２８（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ）、３．８１（ｓ，２Ｈ）、３．５３（ｔｄ，Ｊ＝６．９，３．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．１６（ｔｄ，Ｊ＝７．０，１．２Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１４９．９、１４３．１、１１０．７、１１０．１、４９．６、４９．４（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、４７．９；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：＋５７．９；Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ−７／３）：０．４７；ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４０［ＭＮａ］＋。
Figure 0006598683
 ２，２’−（（３−エチニルフェニル）アザンジイル）ジエタンスルホニルフルオリド（Ｈｙａｔｔ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７９，４４：３８４７−３８５８から応用）。ＥＳＦ（１．８ｍＬ；２０ｍｍｏｌ）を、氷酢酸（３ｍＬ）中、アニリン（１．１７ｇ；１０ｍｍｏｌ）に加え、反応混合物を５０℃で２４時間攪拌した。終了したら、未精製生成物を濾過によって単離し、ヘキサンで洗浄し、ＣＣｌ４−ＤＣＭから再結晶化させた。生成物を淡褐色結晶として収率８７％で得た（２．９４ｇ）。融点９８−１００℃。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．３１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．０６（ｍ，１Ｈ）、６．８５−６．８２（ｍ，１Ｈ）、６．７８−６．７３（ｍ，１Ｈ）、４．０１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．６７−３．５９（ｍ，４Ｈ）、３．１０（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１４４．０、１３０．５、１２４．３、１２４．２、１１７．６、１１５．０、８３．３、７８．０、４８．３（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、４６．８；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：＋５７．２；ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３８［ＭＨ］＋。
ＥＳＦと、スルホンアミドおよびアルコールとの反応の一般手順。出発物質（１当量）およびトリフェニルホスフィン（０．１当量）をＤＣＭに溶解し（基質中０．３３Ｍ）、ＥＳＦ（約１から２．５当量）で処理した。ＬＣＭＳ／ＧＣＭＳ／ＴＬＣによって転化率を監視しつつ、反応混合物を室温で一晩攪拌した。終了したら、ＤＣＭおよび過剰量のＥＳＦを、ロータリーエバポレーターを用いて除去し、未精製生成物を短いカラムクロマトグラフィーによって精製した。
Figure 0006598683
ＥＳＦとスルホンアミドとの反応の一般手順に従って、２−（４−メチル−Ｎ−（プロパ−２−イン−１−イル）フェニルスルホンアミド）エタンスルホニルフルオリドを白色固体として収率７８％で得た（２５１ｍｇ）。Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ−５／１）：０．２５；融点１２５−１２６℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．７４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．８７−３．８０（ｍ，２Ｈ）、３．７１−３．６５（ｍ，２Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）、２．１９（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１４４．８、１３４．５、１３０．１、１２７．９、７６．２、７５．０、５０．４（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ）、４１．９、３８．８、２１．８；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：５５．９；ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２０［ＭＨ］＋。
Figure 0006598683
ＥＳＦとスルホンアミドとの反応の一般手順に従って、２，２’−（（（４−（３−フェニル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）フェニル）スルホニル）アザンジイル）−ジエタンスルホニルフルオリドを白色固体として収率６０％で得た（１７５ｍｇ）。Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ−５／１）：０．２１；融点１３５−１３７℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．８４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７−７．４３（ｍ，１Ｈ）、７．４３−７．３９（ｍ，１Ｈ）、７．２８−７．２３（ｍ，３Ｈ）、６．８０（ｓ，１Ｈ）、３．８６−３．８０（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．６６（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１４５．４、１４４．８（ｄ，Ｊ＝３８．３Ｈｚ）、１４３．９、１３５．７、１３０．０、１２９．４、１２９．０、１２８．８、１２８．６、１１７．４（ｄ，Ｊ＝３３６．３Ｈｚ）、１０７．２、５０．７、５０．６（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ）、４５．６；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：＋５９．４，−６２．８；ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８８［ＭＨ］＋。
刊行物、特許明細書および特許を含め、本明細書に引用するあらゆる参考文献は、それぞれの参考文献が個々に、特定的に示され、参照として組み込まれ、この全体が記載されているのと同じ程度まで、本明細書に参照として組み込まれる。
本発明を実施するために本願発明者らが知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、上の記載を読めば当業者には明らかであろう。本願発明者らは、当業者がこのような変形例を適切なものとして使用すると予想し、本願発明者らは、本発明が、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で実施されることを意図する。従って、本発明は、適用可能な法律に許容されているような、添付の特許請求の範囲に引用される主題のあらゆる改変例および均等物を含む。さらに、あらゆる可能な変形例における上述の要素の任意の組み合わせは、本明細書に特に指示のないか、または内容から明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。

Claims (34)

  1. 重合方法であって、液体モノマー組成物と塩基性触媒とを接触させる工程を含み、前記液体モノマー組成物が、式Ｆ−Ｘ−Ｆの少なくとも１種類の化合物と、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１種類の化合物を含み、式中、
    各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり；
    Ｘは、式−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−を有し；
    各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔであり；
    Ｒ２は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第１の有機部分を含み；
    ｎは、０または１であり；
    Ｈｅｔが、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、ＡがＨｅｔである場合、Ｆ置換基が、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており；
    Ｚは、式−Ｌ−Ｒ３−Ｌ−を有し；
    各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；
    Ｒ３は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第２の有機部分を含み；
    各Ｒ４は、独立して、Ｈ、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第３の有機部分であり；
    前記Ｆ置換基と（Ｒ１）３Ｓｉ置換基は、モノマーのそれぞれのＡ基およびＬ基が、縮合してＸ−Ｚポリマー鎖を生成するため、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｆのフッ化シリル副生成物を生成し；
    前記塩基性触媒が、
    （ａ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）；
    （ｂ）２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）および１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４−ｔ−Ｂｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類のホスファゼン；
    （ｃ）１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）からなる群から選択される少なくとも１種類のグアニジン；ならびに
    （ｄ）イミダゾール−２−イリデン、１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデンおよびイミダゾリン−２−イリデンからなる群から選択される少なくとも１種類の窒素−ヘテロ環カルベンからなる群から選択される、重合方法。
  2. 各Ｒ１が、独立して、アルキル基またはアリール基であり；
    各Ａが、ＳＯ２であり；
    Ｒ３が、各Ｌに直接的に結合した少なくとも１個のアリール基またはヘテロアリール基を含む、請求項１に記載の方法。
  3. ｎが０である、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｈｅｔが１，３，５−トリアジンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記モノマー組成物は、Ｘが、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Ａの上にさらなるＦ置換基を含む化合物を含み、この結果、前記さらなるＦ置換基が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Ｌの上にある（Ｒ１）３Ｓｉ置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記活性化する基は、前記連結基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記モノマー組成物は、Ｚが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Ｌの上にさらなるシリル置換基（Ｒ１）３Ｓｉを含む化合物を含み、この結果、前記さらなるシリル置換基が、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Ａの上にあるＦ置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記連結基は、前記活性化する基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ｎが１であり；Ｒ２が−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−であり；各Ｌ１が、独立して、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ４）からなる群から選択され；Ｒ５が、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、有機部分を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 各ＡがＳＯ２である、請求項１および３から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 各Ｒ２が、Ａ基に直接的に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分、またはアリール部分もしくはヘテロアリール部分に接続する酸素原子を介してＡ基に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ポリマーが、以下：
    式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−；
    式（ＩＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｙ−；
    式（ＩＩＩ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｚ−；
    式（ＩＶ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｍ−；
    式（Ｖ）：（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｐ−；および
    式（ＶＩ）：
    （−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ａ−（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｂ−（Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｃ−（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｄ−
    からなる群から選択される式によって表されるポリマー鎖を含み、
    式中、
    各Ａは、独立して、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）またはＨｅｔであり；
    各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；
    各Ｒ２および各Ｒ５は、独立して、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第１の有機部分を含み；
    各Ｒ３は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、第２の有機部分を含み；
    各Ｒ４は、独立して、Ｈ、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第３の有機部分であり；
    各ｎは、独立して、０または１であり；
    各Ｈｅｔは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、ＡがＨｅｔである場合、Ｆ置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており；
    ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０の値を有し；
    ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、０以上であってもよく、但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも１０である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１つ以上が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも１種類の置換基によって置換され；各Ｒ６が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖが、０、１または２である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記モノマー組成物が、（ａ）式Ｆ−Ｘ−Ｆの２種類以上の異なる化合物、（ｂ）式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の２種類以上の異なる化合物、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）両方の組み合わせを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の２種類以上の異なる化合物が、Ｒ１またはＺの選択、またはＲ１およびＺ両方の選択という点で異なる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記モノマー組成物が、式ＶＩＩの少なくとも１種類の化合物と、式ＶＩＩＩの少なくとも１種類の化合物とを含み、
    Figure 0006598683
     式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル基またはアリール基であり、各Ｒ９は、独立して、共有結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＳＯ２である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記式Ｆ−Ｘ−Ｆの化合物が、フッ化スルフリル（ＦＳＯ２Ｆ）を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記式Ｆ−Ｘ−Ｆの化合物が、式Ｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｆのビスフルオロスルホニルモノマーを含み、式中、Ｒ１１は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、有機部分を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  17. Ｒ１１が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも１種類の置換基によって置換され；各Ｒ６が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖが、０、１または２である、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記液体モノマー混合物が、溶媒に溶解したモノマー混合物を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記液体モノマー混合物が、溶融したモノマー混合物を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  20. 重合方法であって、液体モノマー組成物と塩基性触媒とを接触させる工程を含み、前記液体モノマー組成物が、式Ｆ−Ｘ−Ｆの少なくとも１種類の化合物と、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１種類の化合物を含み、式中、
    各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり；
    Ｘは、式−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−を有し；
    各Ａは、独立して、１，３，５−トリアジンであり；
    Ｒ２は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第１の有機部分を含み；
    ｎは、０または１であり；
    Ｆ−Ｘ−Ｆの各Ｆ置換基が、１，３，５−トリアジン基であるＡの炭素原子に接続しており；
    Ｚは、式−Ｌ−Ｒ３−Ｌ−を有し；
    各Ｌは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；
    Ｒ３は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第２の有機部分を含み；
    各Ｒ４は、独立して、Ｈ、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第３の有機部分であり；
    前記Ｆ置換基と（Ｒ１）３Ｓｉ置換基は、モノマーのそれぞれのＡ基およびＬ基が、縮合してＸ−Ｚポリマー鎖を生成するため、式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｆのフッ化シリル副生成物を生成し；
    前記塩基性触媒が、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、窒素ヘテロ環カルベン、三級アルコキシドおよびフッ化物塩からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、重合方法。
  21. 前記塩基性触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記塩基性触媒が、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）および１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４−ｔ−Ｂｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類のホスファゼンを含む、請求項２０に記載の方法。
  23. 前記塩基性触媒が、ＣｓＦ、ＣｓＦＨＦ、ＫＦ、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）およびトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム−ジフルオロトリメチルシリケート（ＴＡＳＦ）からなる群から選択される少なくとも１種類のフッ化物塩を含む、請求項２０に記載の方法。
  24. 前記塩基性触媒が、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）からなる群から選択される少なくとも１種類のグアニジンを含む、請求項２０に記載の方法。
  25. 前記塩基性触媒が、イミダゾール−２−イリデン、１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデンおよびイミダゾリン−２−イリデンからなる群から選択される少なくとも１種類の窒素−ヘテロ環カルベンを含む、請求項２０に記載の方法。
  26. 各Ｒ２が、Ａ基に直接的に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分、またはアリール部分もしくはヘテロアリール部分に接続する酸素原子を介してＡ基に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分を含む、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. ポリマーが、以下：
    式（Ｉ）：（−Ａ（−Ｒ２−Ａ）ｎ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｘ−；
    式（ＩＩ）：（−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｙ−；
    式（ＩＩＩ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｚ−；
    式（ＩＶ）：（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｍ−；
    式（Ｖ）：（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｐ−；および
    式（ＶＩ）：
    （−Ａ−Ｒ２−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ａ−（−Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ｌ１−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｂ−（Ａ−Ｌ１−Ｒ５−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｃ−（−Ａ−Ｌ−Ｒ３−Ｌ）ｄ−
    からなる群から選択される式によって表されるポリマー鎖を含み、
    式中、
    各Ａは、独立して、１，３，５-トリアジンであり；
    各Ｌおよび各Ｌ１は、独立して、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ４）であり；
    各Ｒ２および各Ｒ５は、独立して、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第１の有機部分を含み；
    各Ｒ３は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第２の有機部分を含み；
    各Ｒ４は、独立して、Ｈ、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、第３の有機部分であり；
    各ｎは、独立して、０または１であり；
    Ｆ−Ｘ−ＦのＦ置換基は、１，３，５−トリアジン基であるＡの炭素原子に接続しており
    ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも１０の値を有し；
    ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、０以上であってもよく、但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも１０である、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の方法。
  28. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１つ以上が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＣＮ、−ＳＯｖＲ６、−ＳＯｖＮ（Ｒ６）２、Ｒ６ＳＯｖＮ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）ＳＯｖＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−Ｎ（Ｒ６）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ（エチレンオキシ）、末端がアルキニルのポリ（エチレンオキシ）、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも１種類の置換基によって置換され；各Ｒ６が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、ｖが、０、１または２である、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記モノマー組成物が、（ａ）式Ｆ−Ｘ−Ｆの２種類以上の異なる化合物、（ｂ）式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の２種類以上の異なる化合物、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）両方の組み合わせを含む、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記式（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）３の２種類以上の異なる化合物が、Ｒ１またはＺの選択、またはＲ１およびＺ両方の選択という点で異なる、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記モノマー組成物は、Ｘが、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Ａの上にさらなるＦ置換基を含む化合物を含み、この結果、前記さらなるＦ置換基が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Ｌの上にある（Ｒ１）３Ｓｉ置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記活性化する基は、前記連結基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項２０から３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記モノマー組成物は、Ｚが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Ｌの上にさらなるシリル置換基（Ｒ１）３Ｓｉを含む化合物を含み、この結果、前記さらなるシリル置換基が、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Ａの上にあるＦ置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記連結基は、前記活性化する基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項２０から３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記液体モノマー混合物が、溶媒に溶解したモノマー混合物を含む、請求項２０から３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記液体モノマー混合物が、溶融したモノマー混合物を含む、請求項２０から３２のいずれか一項に記載の方法。
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