JP6598683B2 - 重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー - Google Patents
重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー Download PDFInfo
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Description
本出願は、2012年12月3日に出願された米国仮出願第61/732,727号の利益を請求し、この全体が参照として本明細書に組み込まれる。
本発明は、National Institutes of Health、Grant No.GM−087620およびNational Science Foundation、Grant No.CHE−0848982からの政府支援によって行われた。米国連邦政府は、本発明に特定の権利を有する。
式(I):(−A(−R2−A)n−L−R3−L)x−;
式(II):(−A−R2−A−L−R3−L)y−;
式(III):(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)z−;
式(IV):(−A−L1−R5−A−L−R3−L)m−;
式(V):(−A−L−R3−L)p−;および
式(VI):
(−A−R2−A−L−R3−L)a−(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)b−(A−L1−R5−A−L−R3−L)c−(−A−L−R3−L)d−
、および上述のように、第1のモノマーから誘導される少なくとも1種類の末端基(即ち、少なくとも1種類の官能基「E−A−」)からなる群から選択される式を有するポリマー鎖を含み、Eは、好ましくは、フルオロ置換基(F)であるか、または、Eは、「A」部分からFの求核***換によって得ることができる官能基、例えば、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオおよび同様の基である。ある実施形態において、Eは、フルオロ、OR8、NHR8、N(R8)2、アジド、CNまたはSR8から選択され、各R8は、独立して、有機部分である。
式(I):(−A(−R2−A)n−L−R3−L)x−;
式(II):(−A−R2−A−L−R3−L)y−;
式(III):(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)z−;
式(IV):(−A−L1−R5−A−L−R3−L)m−;
式(V):(−A−L−R3−L)p−;および
式(VI):
(−A−R2−A−L−R3−L)a−(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)b−(A−L1−R5−A−L−R3−L)c−(−A−L−R3−L)d−
からなる群から選択される式を有するポリマー鎖を含む。
−OC(O)OR6、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ(エチレンオキシ)、末端がアルキニルのポリ(エチレンオキシ)、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドが挙げられ;各R6は、独立して、H、アルキルまたはアリールであり、vは、0、1または2である。
式(I):(−A(−R2−A)n−L−R3−L)x−;
式(II):(−A−R2−A−L−R3−L)y−;
式(III):(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)z−;
式(IV):(−A−L1−R5−A−L−R3−L)m−;
式(V):(−A−L−R3−L)p−;および
式(VI):
(−A−R2−A−L−R3−L)a−(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)b−(A−L1−R5−A−L−R3−L)c−(−A−L−R3−L)d−
からなる群から選択される式によって表されるポリマー鎖を含み、
式中、各Aは、独立して、SO2、C(=O)またはHetであり;各Lおよび各L1は、独立して、O、SまたはN(R4)であり;各R2および各R5は、独立して、第1の有機部分を含み;各R3は、第2の有機部分を含み;各R4は、独立して、Hまたは第3の有機部分であり;各nは、独立して、0または1であり;各Hetは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも2個の炭素原子と少なくとも1個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、AがHetである場合、F置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており;x、y、z、mおよびpはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも10の値を有し;a、b、cおよびdはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、0以上であってもよく、但し、a、b、cおよびdの合計は少なくとも10である、実施形態AからOのいずれか一つの方法である。
式(I):(−A(−R2−A)n−L−R3−L)x−;
式(II):(−A−R2−A−L−R3−L)y−;
式(III):(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)z−;
式(IV):(−A−L1−R5−A−L−R3−L)m−;
式(V):(−A−L−R3−L)p−;および
式(VI):
(−A−R2−A−L−R3−L)a−(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)b−(A−L1−R5−A−L−R3−L)c−(−A−L−R3−L)d−
からなる群から選択される式を有するポリマー鎖を含み、
式中、各Aは、独立して、SO2、C(=O)またはHetであり;各Lおよび各L1は、独立して、O、SまたはN(R4)であり;各R2および各R5は、独立して、第1の有機部分を含み;各R3は、第2の有機部分を含み;各R4は、独立して、Hまたは第3の有機部分であり;各nは、独立して、0または1であり;各Hetは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも2個の炭素原子と少なくとも1個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、AがHetである場合、F置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており;x、y、z、mおよびpはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも10の値を有し;a、b、cおよびdはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、0以上であってもよく、但し、a、b、cおよびdの合計は少なくとも10であり;ポリマーは、ポリマー鎖の片方または両方の末端に式E−A−の基を含み、各Eは、独立して、フルオロ、OR8、NHR8、N(R8)2、アジド、CNまたはSR8であり、各R8は、独立して有機部分である、ポリマーである。
式中、tは、モノマー単位の平均数であり、少なくとも10であり、各Eは、独立して、フルオロ、OR8、NHR8、N(R8)2、アジド、CNまたはSR8であり、各R8は、独立して有機部分である、実施形態ABのポリマーである。
例示的なポリ(ビスフェノールAサルフェート)の調製
プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン)ジフルオロスルホネート(2a)の大スケール調製。2リットルの一ツ口丸底フラスコにビスフェノールA(114.9g、0.5mol)、CH2Cl2(DCM;1L)およびトリエチルアミン(Et3N;174mL、1.25mol、2.5当量)を投入した。混合物を室温で10分(min)攪拌した。次いで、反応フラスコをセプタムで密閉し、上述の雰囲気で、弱減圧状態で溶液を除去し、SO2F2気体(フッ化スルフリル、VIKANE)を充填した風船から、針によってSO2F2気体を導入した。このような大スケール反応の場合、この風船からのフッ化スルフリルの枯渇は容易に観察され、必要なときは、新しい風船を用い、さらに試薬を導入した。小スケール反応の場合、SO2F2を過剰に使用した。これらの反応は、薄層クロマトグラフィー(TLC)によって簡単に追うことができる。
触媒の評価
アセトニトリル中、一官能フルオロサルフェート(PhOSO2F)およびTBS保護されたフェノール(PhOTBS)を用い、種々の有機および無機の塩基、求核試薬、ルイス酸およびフッ素源を評価した。この結果から、アミジン、グアニジンおよびホスファゼンが、特に有用な触媒であることがわかった。さらなる活性な触媒は、有機源および無機源によって導入されるフルオリドおよび非求核性tert−ブトキシド塩基(KOt−Bu)であった。
濃度、温度および触媒含有量の評価
濃度の影響を、TMS系(2a+2b)を用いて調べた。分子量は、塊状重合で最も高く(約150℃、Tgである約90℃から98℃よりも十分に高い)、濃度が低下するにつれて低下した(図4を参照)。塊状重合は、GPCで約23分に溶出することが示された環状オリゴマー副生成物であると考えられるものの量が最も少ないことも示した。GPCによって決定された場合、狭いPDIおよび低いMnは、この副生成物が環状の形態であることを示す。環状オリゴマーは、有機溶媒への可溶性がポリマーよりも低い。実際の構造はまだ同定されていないが、この環状物は、対称形のNMRを示し、元素分析は、分子式が(C15H14O4S)n(62.32%C、1.89%H、11.03%S)であることを示す。環状副生成物の量は、濃度が低下するにつれて増加した。環状副生成物生成の増加は、低濃度で分子内反応に向かう傾向の増加に起因すると予想される。同様の影響が、BPA−ポリカーボネートについて観察されている。2aおよび2bを、DBUを含有する希釈アセトニトリル溶液に滴下することによって達成される低濃度で、生成物は、ほぼ純粋な環状オリゴマーである。上述の塊状重合条件での活性について他の触媒のスクリーニングは、BEMP、CsFおよびカリウム tert−ブトキシドを含んでいた。上述の結果と同様に、BEMPおよびCsFは、両方とも、DBUよりも大きなMnを与えた。興味深いことに、カリウム tert−ブトキシドは、溶液中で活性を示すが、効果的ではなかった。
ポリ(ビスフェノールAサルフェート)の物理特性の決定
この実施例で得られたポリ(ビスフェノールAサルフェート)ポリマーの物理特性を評価した。熱重量分析(TGA)の測定を、MALS Mnが約2,500g/mol、40,000g/molおよび58,000g/molのポリマーについて行った。
ポリ(ビスフェノールAサルフェート)の機械特性の評価
2aおよび2cの塊状重合を0.5モルスケールにスケールアップした。1mol%のBEMP触媒を用い、この反応を120℃で2時間行った。一連の反応中に、顕著な内温の変化は観察されなかった。Mnが58,000Da(MALS)のBPA−PSを定量的な収率で得た(145g)。このポリマーは、クロロホルム、ジクロロメタンおよびアセトンを含む広範囲の有機溶媒に少し可溶性であり、一方、最良の溶解度は、DMSOおよびDMF中で観察された(加熱すると、2mLのDMFあたり、約1g)。ポリサルフェートを、50/50の10%NaOH/EtOH溶液を用いて80℃で16時間処理しても、Mnの変化は観察されず、ポリカーボネートとは対照的に優れた加水分解性を示す。
ポリ(ビスフェノールAカーボネート)の調製
図10は、本明細書に記載する方法によるビスフェノールAポリカーボネートポリマーの調製の模式的な説明を与える。Olofson,Tetrahedron Letters,2002;34:4275−4279に記載される方法に従って、フルオロホスゲン(COF2)を、アセトニトリル中、ビス−トリクロロメチルカーボネート(「トリホスゲン」)とフッ化カリウムおよび1.5%の18−クラウン−6から作成した。特に、氷水浴によって冷却したフラスコ中、トリホスゲン(2g、6.8mmol)およびスプレー乾燥したKF(3.23g、55mmol)のアセトニトリル(30mL)中の混合物を攪拌し、これに18−クラウン−6(200mg)のアセトニトリル(5mL)溶液を滴下した。このフラスコにドライアイス/アセトンコールドフィンガーコンデンサを取り付け、発生したCOF2気体を、ビス−トリメチルシリル−ビスフェノールA(全体で約1グラム)の1M NMP溶液を含む反応容器に通した。このNMPにシリンジによって約0.1mLのDBUを入れた。DBUを添加すると、溶液がすぐに深紫色に変化した。得られた混合物を周囲温度(約20℃から22℃)で約12時間攪拌した。反応混合物は、粘着性のゲルを生成し、これをメタノールで希釈すると、灰色の繊維状ポリ(ビスフェノールAカーボネート)がほぼ定量的な収率で生成した(約690mg)。このポリカーボネートを、ポリスチレン標準に対してGPCによって分析し、Mwが約159860、Mnが約70539(PDIが約2.27)であることを示した。
さらなる重合例
種々の二官能フェノールは、図2に示すものと同様の反応スキームに従って、末端基の変換および重合を受けた。トリフルオロメチル化BPAモノマーを使用し、良好な品質および高い分子量を有するホモポリマーおよびコポリマーを作成した。
モノマーの化学量論量の影響
ビス−シリルエーテルまたはビス−フルオロサルフェート2aのいずれかが過剰であるとき、化学量論量の不整合の影響を調べるために、シリルエーテル官能基およびフルオロサルフェート官能基を有するBPAモノマー両方の過剰量を、0.0(つまり、不整合なし)から、1.0(つまり、100%の化学量論的な不均衡)まで徐々にさまざまに変えた。これらの結果を表5にまとめている。過剰量のシリルエーテル(この場合には、ビス−OTBS BPAモノマー2c)は、GPCに基づき、MnおよびPDIの両方が低下した。このMnの低下は、従来の段階的な成長の規則に起因して予測された。それぞれのほとんどの場合で、90%を超える収率が得られ、この限定するモノマーが完全に消費されたことを示す。1.0モル過剰な場合、沈殿中に低分子オリゴマーが失われることに起因し、収率は顕著に低かった。過剰なフルオロサルフェートモノマーの場合、完全に異なる結果が観察された。ビス−フルオロサルフェートが0.05モル過剰の場合、Mnは、不整合がないコントロール系と同等であるか、または良好であった。次いで、Mnは、この最大から、さらに過剰なビス−フルオロサルフェートを使用するにつれて低下する方向へ進んだ。しかし、それぞれの場合に、Mnは、同じモル当量分ビス−シリルエーテルを過剰にしたときよりも高かった。興味深いことに、収率も増加し、最大過剰量のビス−フルオロサルフェートを用いた重合について100%を超えた。従って、この重合について、「A−A」(ビス−フルオロサルフェート)が主に「B−B」(ビス−シリルエーテル)と反応する一方、A−AもA−Aと反応することができることが明らかである。この結果が、従来の段階的に成長する重合の規則の著しい例外であるだけではなく、得られたポリマーは、直鎖ポリマー鎖の両末端にフルオロサルフェート官能基が存在するようである。従来の段階的に成長するエンジニアリングポリマーの場合には、末端基は、多くは、A官能基とB官能基の統計的な混合物である。これらの基は、一官能試薬でいずれかの末端が保護されているか、または、簡単に分解するか、または反応性が弱すぎて有用ではない。余分の操作または長い変換を行わずに段階的に成長するポリマーの末端に安定で、準備ができている官能基を確保することは、エンジニアリングポリマーの重要な目的の1つである。
ポリマー末端基の修飾
実施例8(表5のエントリー2)で調製したGPC Mnが約71,000g/molのポリ(ビスフェノールAサルフェート)約200mgを、図12に示すように約100mgのTBS保護されたNile Red染料および約20マイクロリットルのDBUと共に約4mLのDMFに溶解した。混合物を約40℃で約1.5時間攪拌し、ポリマー末端基に接続したNile Red染料を含むポリマーを得た。染料を含むポリマーを、約20mLのメタノールで希釈することによって沈殿させた。得られた沈殿したポリマーは、Nile Red末端基に起因して特徴的なマゼンタ色を有していた。このポリマーへの染料の共有結合は、染料を含むポリマーサンプルをDMFに再び溶解し、200nmから800nmの複数の波長でのUV−Vis検出によってGPC分離を行うことによって確認した。GPCトレースは、567nmの検出器波長でのトレースが、ポリマー骨格の波長(203nm)を使用したときに同じ溶出時間でのピークを示すことを示した。ポリマーへの染料の接続も、染料を含むポリマーを含むシリル化されたNile Red染料と、単一のビスフェノールA化合物にサルフェート結合によって接続した単一のNile Red分子を含むモノマー材料とのUV−可視光スペクトルの比較によって確認した(図13を参照)。このポリマーおよびビスフェノールA−Nile Red接合化合物は、視覚的に同じUV/Visスペクトルを有し、一方、シリル化Nile Redのスペクトルは、染料を含むポリマーおよび染料を含むモノマー材料に対し、浅色側にシフトした(図14を参照)。従って、ポリマーに染料が共有結合する能力は、ポリマー上のフルオロサルフェート末端基の存在を確認する。
フッ素NMR末端基分析
19F NMR末端基分析を利用し、ポリ(ビスフェノールAFサルフェート)について、重合度(DP)の独立した概算値を得て、これにより、Mnの概算値を得た。
モノマーおよびポリマーの合成の詳細な記載
[実施例11A]
材料および方法
1Hおよび13C NMRスペクトルを、特記しない限り、295Kで、AMX−400(Bruker)装置およびINOVA−400(Varian)装置で記録した。化学シフト(δ)は、内部標準としての残留CHCl3、アセトンまたはDMSOに対するパーツパーミリオンで表現される。プロトン磁気共鳴(1H NMR)スペクトルを400MHzで記録した。炭素磁気共鳴(13C NMR)スペクトルを100MHzで記録した。省略形は、以下のとおりである。s、一重線;d、二重線;t、三重線;q、四重線;p、五重線;sex、六重線;sept、七重線;app、明確。赤外線スペクトルをAVATAR 370 Fourier変換赤外分光計(ThermoNicolet)で測定し、波数(cm−1)で表現する。融点(mp)を融点装置(Thomas−Hoover)で決定し、補正していない。GCMSデータを、電子衝突(EI+)モードで操作する5975C Inert MSDシステム(Agilent)を備える7890A GCシステム(Agilent)で記録した[To=50℃で2.25分;300℃まで60℃/分で上昇;300℃に4分保持]。HPLC分析を、1100 SL質量分光計(Agilent;electrospray ionization、ES)を備え、0.1%トリフルオロ酢酸H2O溶液および0.05%トリフルオロ酢酸CH3CN溶液で溶出する1100 LC/MSD(Agilent)で行った。あらかじめコーティングされたF−254シリカゲルプレート(Merck)を薄層分析クロマトグラフィー(TLC)のために使用し、短波長のUV光または過マンガン酸カリウム染色を用いて視覚化した。EMD(Merck)Silica Gel 60(40−63μm)を使用してカラムクロマトグラフィーを行った。ダイオードアレイおよび屈折率検出器および直列で接続したSTYRAGEL HR−3およびHR−4カラム(Waters;5μm粒径、7.2mm直径)を備え、カラムオーブンに配置されたLC20 HPLCシステム(Shimadzu)でGPC分析を行った。このシステムを、READYCALポリスチレン標準(Mn範囲が500g/molから600,000g/mol)で較正し、改質剤として0.1%(wt.)のLiBrを含むHPLCグレードのDMFを用いて溶出する。較正の精度を規則的な間隔で確認した。多角度光散乱(MALS)分析のために、MINIDAWN TREOS検出器(Wyatt)を使用した。特記しない限り、すべての出発物質および溶媒をAldrich、Acros Organics、Fisher、TCI、Alfa AesarまたはStrem Chemicalsから購入し、受領したまま使用した。ジメチルホルムアミド(DMF)およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)をAcros Organicsから「99.5%Extra Dry over Molecular Sieves」として得た。1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)をAlfa Aesarから得て、受領したまま使用した。2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザ−ホスホリン(BEMP)をSigma Aldrichから1Mヘキサン溶液として得た。フッ化スルフリル気体(SO2F2、商品名VIKANEで市販される)をDow Agroから贈与された。
一般的な重合手順
(a)小スケールの塊状重合(表2を参照)
A−A(2a;1−5mmol)モノマーおよびB−B(2b−e;1−5mmol)モノマーを、Teflonコーティングされた磁気攪拌棒を入れた16mLの厚いガラス壁を有するネジ蓋付き容器中で合わせ、PTFE/シリコーンセプタムで密閉した。次いで、この反応器を、攪拌しながら150℃油浴に入れ、モノマーが溶融したら、触媒を入れて重合を開始させた。加熱を2時間続け、この時点で、固化した混合物を冷却し、ポリマー1gあたり、約1mLから2mLのDMFで希釈した。ヒートガンを用いて、または150℃の油浴に再び入れることによって、激しく加熱することによって溶解を補助した。完全に溶解したら、DMF溶液を、ポリマー1gあたり約100mLのメタノールに注ぎ、分子量に依存して、繊維状物または粉末のいずれかとして白色BPA−ポリサルフェートが沈殿した。次いで、得られたポリマーを減圧オーブン中、65℃で乾燥させ、GPC分析を行った。
ビス(フルオロサルフェート)(4−11aおよび14;1−3mmol)およびビス(シリルエーテル)モノマー(TMS 2b、4b−5bおよびTBS 2c、6−13c;1−3mmol)の対を、Teflonコーティングされた磁気攪拌棒を入れた16mLの厚いガラス壁を有するネジ蓋付き容器中で合わせ、PTFE/シリコーンセプタムで密閉した。これらの混合物を、1mmolの基質あたり1mLのNMPに溶解し(それぞれのモノマーに対して約1M溶液)、20mol%のDBUで処理した。室温で攪拌を24時間続けた。次いで、反応混合物をヒートガンで加熱し、沈殿したポリマーを溶解させ、得られた均一溶液(ある場合には、完全な溶解を達成するために、さらなるDMFが必要であった。)を、周囲温度で、ポリマー1gあたり、約100mLのメタノールに直接加え、ポリサルフェートコポリマーを沈殿させた。
GPCを使用し、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および多分散性指数(PDI)を決定した。このシステムを、分子量が狭いポリスチレン標準で較正した。幾つかのサンプルについて、MINIDAWN TREOS検出器(Wyatt)を用いて多角度光散乱を決定した。移動相は、0.1%(wt.)のLiBr改質剤を含むHPLCグレードのDMFであった。表6の主なポリマーサンプルについて、代表的なGPCトレースおよびMALS分析レポートが与えられる。
モノマーの調製
表4で用いられるビス−フルオロサルフェート「AA」モノマーを調製するための具体的な一般手順を以下に与える(即ち、化合物2aの調製)。
フェニルフルオロサルフェート(15)およびtert−ブチルジメチル(p−トリルオキシ)シラン(16)の反応による触媒スクリーニング。
本発明の重合方法と、ポリ(ビスフェノールAサルフェート)を調製するためのFirth(US3,733,304)の方法との比較
ポリ(ビスフェノールAサルフェート)を、Firth(US3,733,304)の方法によって、即ち、クロロベンゼン中、約150℃から165℃での二ナトリウムビスフェノールAとビスフェノールA−ビスフルオロサルフェートとの反応によって調製した。得られた生成物は、Firthに記載されるように水中で沈殿し、次いで、本明細書に記載するように、これをポリスチレン標準に対するGPCによって分析した。GPCトレースを図15のパネルAに示す。Firth法によって調製したポリマーの多分散性は、約22分の溶出時間の環状オリゴマーピークと組み合わせたとき、約6であった。比較のために、本明細書の実施例1の大スケール調製から、本発明に従って調製したポリ(ビスフェノールAサルフェート)のGPCを図15のパネルBに示す。本発明の方法の2つのGPCトレースから明らかなように、かなり狭い多分散性を有し、環状オリゴマー副生成物が顕著に少ない、分子量の大きな生成物を与える。
種々の処理条件に対するポリ(ビスフェノールAサルフェート)の安定性
2mmol、20mmolおよび250mmolスケールで、ポリ(ビスフェノールAサルフェート)を塊状の無溶媒条件で調製した(モノマー2aおよび2cの無希釈溶融物、溶媒を用いず、120℃で1%BEMP触媒を用いる)。ポリマーサンプルをDMFに溶解し、これらの材料のGPCトレースを、実施例5からの薄膜(実施例1の大スケールポリマーから製造したもの)を再び溶解させたサンプルと比較した。GPCトレースを図16に示し、実質的に同じ分子量プロフィールを有するポリマーがそれぞれのスケールで得られたことを明確に示す。ポリマーを膜に処理することは、分子量プロフィールに顕著な影響を与えないことも明らかである。これに加え、実施例1からの大スケールポリマーのサンプルをヒートガンで長期間加熱し、別のサンプルを加熱し、0.45ミクロンフィルタに強制的に通し、いずれも、サンプルの分子量プロフィールに顕著に影響を与えなかった(図16を参照)。
ビス−シリル−ビスフェノールAおよびフッ化スルフリルからのポリ(ビスフェノールAサルフェート)の調製
研磨したガラス製の栓を有し、攪拌棒およびゴムセプタムを備えた100mLのシュレンクフラスコを減圧下(7mm Hg)でフレームドライした。室温まで冷却し、反応容器を計量し(内部雰囲気として)、フッ化スルフリル気体(SO2F2)を入れ、最後に再び計量し、SO2F2の量を決定した(752mg、7.37mmol)。((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(tert−ブチルジメチルシラン)(3.30g、7.22mmol)を7mLの無水DMFに溶解し、次いで、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン(BEMP;368μL、101mg、0.368mmol)を1Mヘキサン溶液として反応容器にこの順序で加え、得られた混合物を、閉じられた(雰囲気に対して)系として室温で20分間攪拌した。次いで、反応容器を150℃の油浴に入れ、このすぐ後に、低沸点溶媒の蒸発(おそらく、ヘキサンおよびtert−ブチルフルオロジメチルシラン(TBSF))が、反応容器の壁面に見えた。閉じた系として、反応を150℃で30分進め、この時点で、栓を開くことによって、気体状のヘキサンおよびTBSFを放出させ、この後、開放系として、加熱をさらに2時間続けた。次いで、反応混合物を粘性のわずかに黄色の透明液体として油浴からはずし、室温まで冷却した。反応混合物を200mLのMeOHに直接添加し、BPA−ポリサルフェートが白色の繊維状固体として沈殿した。減圧下、80℃で3時間乾燥させ、ポリスチレン標準に基づき、Mnが95,000Daの1.966g(94%)を得た。
エチレンスルホニルフルオリド(ESF)との反応によって、一級アミンから調製したフルオロスルホニルモノマー
図17のパネルAは、DCMまたは酢酸中、一級アミンとESFとの反応によるビス(2−フルオロスルホニルエチル)アミンの容易な合成を示す。図17のパネルBは、この様式で調製されたこのようなモノマーの4つの例を示す。図17のパネルCは、これらのモノマーおよびビス−シリル−ビスフェノールAモノマーから調製されたポリマーの幾つかの例を示す。
Claims (34)
- 重合方法であって、液体モノマー組成物と塩基性触媒とを接触させる工程を含み、前記液体モノマー組成物が、式F−X−Fの少なくとも1種類の化合物と、式(R1)3Si−Z−Si(R1)3の少なくとも1種類の化合物を含み、式中、
各R1は、独立して、ヒドロカルビル基であり;
Xは、式−A(−R2−A)n−を有し;
各Aは、独立して、SO2、C(=O)またはHetであり;
R2は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第1の有機部分を含み;
nは、0または1であり;
Hetが、ヘテロ芳香族環に少なくとも2個の炭素原子と少なくとも1個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、AがHetである場合、F置換基が、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており;
Zは、式−L−R3−L−を有し;
各Lは、独立して、O、SまたはN(R4)であり;
R3は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第2の有機部分を含み;
各R4は、独立して、H、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第3の有機部分であり;
前記F置換基と(R1)3Si置換基は、モノマーのそれぞれのA基およびL基が、縮合してX−Zポリマー鎖を生成するため、式(R1)3Si−Fのフッ化シリル副生成物を生成し;
前記塩基性触媒が、
(a)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU);
(b)2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン(BEMP)および1−tert−ブチル−4,4,4−トリス−(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチルアミノ)−ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)(P4−t−Bu)からなる群から選択される少なくとも1種類のホスファゼン;
(c)1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)および7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ−[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)からなる群から選択される少なくとも1種類のグアニジン;ならびに
(d)イミダゾール−2−イリデン、1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、チアゾール−2−イリデンおよびイミダゾリン−2−イリデンからなる群から選択される少なくとも1種類の窒素−ヘテロ環カルベンからなる群から選択される、重合方法。 - 各R1が、独立して、アルキル基またはアリール基であり;
各Aが、SO2であり;
R3が、各Lに直接的に結合した少なくとも1個のアリール基またはヘテロアリール基を含む、請求項1に記載の方法。 - nが0である、請求項1または2に記載の方法。
- Hetが1,3,5−トリアジンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマー組成物は、Xが、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Aの上にさらなるF置換基を含む化合物を含み、この結果、前記さらなるF置換基が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Lの上にある(R1)3Si置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記活性化する基は、前記連結基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマー組成物は、Zが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Lの上にさらなるシリル置換基(R1)3Siを含む化合物を含み、この結果、前記さらなるシリル置換基が、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Aの上にあるF置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記連結基は、前記活性化する基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- nが1であり;R2が−L1−R5−L1−であり;各L1が、独立して、O、SおよびN(R4)からなる群から選択され;R5が、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、有機部分を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 各AがSO2である、請求項1および3から7のいずれか一項に記載の方法。
- 各R2が、A基に直接的に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分、またはアリール部分もしくはヘテロアリール部分に接続する酸素原子を介してA基に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーが、以下:
式(I):(−A(−R2−A)n−L−R3−L)x−;
式(II):(−A−R2−A−L−R3−L)y−;
式(III):(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)z−;
式(IV):(−A−L1−R5−A−L−R3−L)m−;
式(V):(−A−L−R3−L)p−;および
式(VI):
(−A−R2−A−L−R3−L)a−(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)b−(A−L1−R5−A−L−R3−L)c−(−A−L−R3−L)d−
からなる群から選択される式によって表されるポリマー鎖を含み、
式中、
各Aは、独立して、SO2、C(=O)またはHetであり;
各Lおよび各L1は、独立して、O、SまたはN(R4)であり;
各R2および各R5は、独立して、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第1の有機部分を含み;
各R3は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、第2の有機部分を含み;
各R4は、独立して、H、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第3の有機部分であり;
各nは、独立して、0または1であり;
各Hetは、独立して、ヘテロ芳香族環に少なくとも2個の炭素原子と少なくとも1個の窒素原子を含む芳香族ヘテロ環であり、AがHetである場合、F置換基は、このヘテロ芳香族環の炭素原子に接続しており;
x、y、z、mおよびpはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも10の値を有し;
a、b、cおよびdはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、0以上であってもよく、但し、a、b、cおよびdの合計は少なくとも10である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。 - R1、R2、R3、R4およびR5の1つ以上が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−C(O)R6、−C(O)OR6、−C(O)N(R6)2、−CN、−SOvR6、−SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)−、−N(R6)SOvR6、−SO3R6、−N(R6)2、−N(R6)OR6、−N(R6)C(O)R6、−N(R6)C(O)OR6、−N(R6)C(O)N(R6)2、−OC(O)N(R6)2、−OC(O)OR6、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ(エチレンオキシ)、末端がアルキニルのポリ(エチレンオキシ)、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも1種類の置換基によって置換され;各R6が、独立して、H、アルキルまたはアリールであり、vが、0、1または2である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、(a)式F−X−Fの2種類以上の異なる化合物、(b)式(R1)3Si−Z−Si(R1)3の2種類以上の異なる化合物、または(c)(a)および(b)両方の組み合わせを含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式(R1)3Si−Z−Si(R1)3の2種類以上の異なる化合物が、R1またはZの選択、またはR1およびZ両方の選択という点で異なる、請求項12に記載の方法。
- 前記式F−X−Fの化合物が、フッ化スルフリル(FSO2F)を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式F−X−Fの化合物が、式F−SO2−CH2CH2−N(R11)−CH2CH2−SO2−Fのビスフルオロスルホニルモノマーを含み、式中、R11は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、有機部分を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- R11が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−C(O)R6、−C(O)OR6、−C(O)N(R6)2、−CN、−SOvR6、−SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)−、−N(R6)SOvR6、−SO3R6、−N(R6)2、−N(R6)OR6、−N(R6)C(O)R6、−N(R6)C(O)OR6、−N(R6)C(O)N(R6)2、−OC(O)N(R6)2、−OC(O)OR6、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ(エチレンオキシ)、末端がアルキニルのポリ(エチレンオキシ)、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも1種類の置換基によって置換され;各R6が、独立して、H、アルキルまたはアリールであり、vが、0、1または2である、請求項16に記載の方法。
- 前記液体モノマー混合物が、溶媒に溶解したモノマー混合物を含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体モノマー混合物が、溶融したモノマー混合物を含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- 重合方法であって、液体モノマー組成物と塩基性触媒とを接触させる工程を含み、前記液体モノマー組成物が、式F−X−Fの少なくとも1種類の化合物と、式(R1)3Si−Z−Si(R1)3の少なくとも1種類の化合物を含み、式中、
各R1は、独立して、ヒドロカルビル基であり;
Xは、式−A(−R2−A)n−を有し;
各Aは、独立して、1,3,5−トリアジンであり;
R2は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第1の有機部分を含み;
nは、0または1であり;
F−X−Fの各F置換基が、1,3,5−トリアジン基であるAの炭素原子に接続しており;
Zは、式−L−R3−L−を有し;
各Lは、独立して、O、SまたはN(R4)であり;
R3は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第2の有機部分を含み;
各R4は、独立して、H、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第3の有機部分であり;
前記F置換基と(R1)3Si置換基は、モノマーのそれぞれのA基およびL基が、縮合してX−Zポリマー鎖を生成するため、式(R1)3Si−Fのフッ化シリル副生成物を生成し;
前記塩基性触媒が、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、窒素ヘテロ環カルベン、三級アルコキシドおよびフッ化物塩からなる群から選択される少なくとも1種の材料を含む、重合方法。 - 前記塩基性触媒が、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を含む、請求項20に記載の方法。
- 前記塩基性触媒が、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン(BEMP)および1−tert−ブチル−4,4,4−トリス−(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチルアミノ)−ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)(P4−t−Bu)からなる群から選択される少なくとも1種類のホスファゼンを含む、請求項20に記載の方法。
- 前記塩基性触媒が、CsF、CsFHF、KF、フッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)およびトリス(ジメチルアミノ)スルホニウム−ジフルオロトリメチルシリケート(TASF)からなる群から選択される少なくとも1種類のフッ化物塩を含む、請求項20に記載の方法。
- 前記塩基性触媒が、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)および7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ−[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)からなる群から選択される少なくとも1種類のグアニジンを含む、請求項20に記載の方法。
- 前記塩基性触媒が、イミダゾール−2−イリデン、1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、チアゾール−2−イリデンおよびイミダゾリン−2−イリデンからなる群から選択される少なくとも1種類の窒素−ヘテロ環カルベンを含む、請求項20に記載の方法。
- 各R2が、A基に直接的に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分、またはアリール部分もしくはヘテロアリール部分に接続する酸素原子を介してA基に結合するアリール部分もしくはヘテロアリール部分を含む、請求項20から25のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーが、以下:
式(I):(−A(−R2−A)n−L−R3−L)x−;
式(II):(−A−R2−A−L−R3−L)y−;
式(III):(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)z−;
式(IV):(−A−L1−R5−A−L−R3−L)m−;
式(V):(−A−L−R3−L)p−;および
式(VI):
(−A−R2−A−L−R3−L)a−(−A−L1−R5−L1−A−L−R3−L)b−(A−L1−R5−A−L−R3−L)c−(−A−L−R3−L)d−
からなる群から選択される式によって表されるポリマー鎖を含み、
式中、
各Aは、独立して、1,3,5-トリアジンであり;
各Lおよび各L1は、独立して、O、SまたはN(R4)であり;
各R2および各R5は、独立して、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第1の有機部分を含み;
各R3は、炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第2の有機部分を含み;
各R4は、独立して、H、または炭化水素、ヘテロ環、炭水化物、アミノ酸、ポリペプチド、ペプチド類似体、およびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、第3の有機部分であり;
各nは、独立して、0または1であり;
F−X−FのF置換基は、1,3,5−トリアジン基であるAの炭素原子に接続しており
x、y、z、mおよびpはそれぞれ、ポリマー中の繰り返し単位の平均数であり、少なくとも10の値を有し;
a、b、cおよびdはそれぞれ、それぞれの繰り返し単位の平均数であり、独立して、0以上であってもよく、但し、a、b、cおよびdの合計は少なくとも10である、請求項20から25のいずれか一項に記載の方法。 - R1、R2、R3、R4およびR5の1つ以上が、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、−C(O)R6、−C(O)OR6、−C(O)N(R6)2、−CN、−SOvR6、−SOvN(R6)2、R6SOvN(R6)−、−N(R6)SOvR6、−SO3R6、−N(R6)2、−N(R6)OR6、−N(R6)C(O)R6、−N(R6)C(O)OR6、−N(R6)C(O)N(R6)2、−OC(O)N(R6)2、−OC(O)OR6、アジド、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ポリ(エチレンオキシ)、末端がアルキニルのポリ(エチレンオキシ)、脂肪酸、炭水化物、アミノ酸およびポリペプチドからなる群から選択される少なくとも1種類の置換基によって置換され;各R6が、独立して、H、アルキルまたはアリールであり、vが、0、1または2である、請求項20から27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、(a)式F−X−Fの2種類以上の異なる化合物、(b)式(R1)3Si−Z−Si(R1)3の2種類以上の異なる化合物、または(c)(a)および(b)両方の組み合わせを含む、請求項20から28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式(R1)3Si−Z−Si(R1)3の2種類以上の異なる化合物が、R1またはZの選択、またはR1およびZ両方の選択という点で異なる、請求項29に記載の方法。
- 前記モノマー組成物は、Xが、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Aの上にさらなるF置換基を含む化合物を含み、この結果、前記さらなるF置換基が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Lの上にある(R1)3Si置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記活性化する基は、前記連結基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項20から30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマー組成物は、Zが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子の連結基Lの上にさらなるシリル置換基(R1)3Siを含む化合物を含み、この結果、前記さらなるシリル置換基が、スルホニル、カルボニルまたはヘテロアリールの活性化する基Aの上にあるF置換基とも反応してフッ化シリルを生成し、前記連結基は、前記活性化する基と縮合し、ポリマーに分岐点を導入する、請求項20から31のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体モノマー混合物が、溶媒に溶解したモノマー混合物を含む、請求項20から32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体モノマー混合物が、溶融したモノマー混合物を含む、請求項20から32のいずれか一項に記載の方法。
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