JPH06235069A - Electroless pattern plating method using photoreduction power accumulating type photoresist - Google Patents
Electroless pattern plating method using photoreduction power accumulating type photoresistInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高分解能の無電解メッ
キパターンを種々の材料でできた基板上に作製する手法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high resolution electroless plating pattern on a substrate made of various materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無電解メッキは、プリント基板を初めと
して種々の用途に用いられる重要な技術である。しかし
従来の方法で、ガラスやプラスチック上に無電解メッキ
を行なうためには、表面を荒す処理を施した後に、種々
の活性化法を用いて触媒となるＰｄなどの金属微粒子を
付着させることが必要であり、メッキされた金属皮膜の
平滑性や、基板との密着性は余り良くない。そのうえ、
フォトレジストを用いてパターニングを行なう際にも、
基板表面を荒したことが原因となって高い分解能を得る
ことはできない。2. Description of the Related Art Electroless plating is an important technique used in various applications including printed circuit boards. However, in order to carry out electroless plating on glass or plastic by the conventional method, it is necessary to apply metal fine particles such as Pd as a catalyst using various activation methods after the surface is roughened. It is necessary, and the smoothness of the plated metal film and the adhesion to the substrate are not so good. Besides,
When patterning with photoresist,
High resolution cannot be obtained due to the roughening of the substrate surface.
【０００３】これらの欠点を改良する方法として、基板
上に酸化チタンや酸化亜鉛などの酸化物薄膜を熱分解法
などでコートし、これらの薄膜の光化学作用やイオン交
換作用を利用して、水溶液からＰｄ金属を析出させて無
電解メッキの触媒とする方法が提案されている。しか
し、これらの方法では、密着力の高い酸化物薄膜を熱分
解法などで得る際に、基板を３００゜Ｃ以上の高温に熱
する必要があることが通常であり、適用できる基板は熱
に強いものに限られる。As a method for improving these drawbacks, a substrate is coated with an oxide thin film of titanium oxide, zinc oxide or the like by a thermal decomposition method or the like, and the photochemical action or ion exchange action of these thin films is utilized to prepare an aqueous solution. Has proposed a method of depositing Pd metal to form a catalyst for electroless plating. However, in these methods, it is usually necessary to heat the substrate to a high temperature of 300 ° C. or higher when obtaining an oxide thin film having high adhesion by a thermal decomposition method or the like, and the applicable substrate is heat. Limited to strong ones.
【０００４】また、これら酸化物薄膜は、通常の露光器
を用いてパターニングできるようなフォトレジストでは
ない。光化学作用によるエッチングを用いてパターニン
グを行なう場合にも、また触媒となるＰｄ金属を光化学
作用で析出させる場合にも、水溶液中で光照射を行なう
必要があり、装置的な困難が伴うだけでなく、高い分解
能パターンも得難い。酸化亜鉛は暗中でのエッチングが
容易であるので、他のフォトレジストを用いてパターン
を形成した後に、残った酸化亜鉛膜上に金属皮膜を無電
解メッキすることも可能であるが、本質的に多結晶の酸
化物膜であるために、分解能が結晶粒径（膜厚程度）に
よって制限されてしまう。また、操作も複雑である。Further, these oxide thin films are not photoresists that can be patterned by using an ordinary exposure device. When patterning is performed by using photochemical etching and when Pd metal that serves as a catalyst is deposited by photochemical action, it is necessary to perform light irradiation in an aqueous solution, which not only causes equipment difficulties. , It is also difficult to obtain a high resolution pattern. Since zinc oxide is easy to etch in the dark, it is possible to electrolessly plate a metal film on the remaining zinc oxide film after forming a pattern using another photoresist. Since it is a polycrystalline oxide film, the resolution is limited by the crystal grain size (about the film thickness). Also, the operation is complicated.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】高分解能のパターニン
グが容易で、かつ１００゜Ｃ程度の低温で全ての処理が
可能であり、かつ平滑性と密着性の良い金属皮膜を得る
ことのできる無電解メッキの方法を開発することが本発
明の課題である。An electroless method capable of obtaining a metal film which can be easily patterned with high resolution, can be subjected to all treatments at a low temperature of about 100 ° C., and has good smoothness and adhesion. It is an object of the present invention to develop a plating method.
【０００６】[0006]
【課題を解決する手段】上記の目的を達成するために、
本発明ではネガ型フォトレジストで作成したパターン上
に無電解メッキを行なう手段を採る。すなわち図１に手
順を示したように、基板（１）上にコートしたネガ型フ
ォトレジスト膜（２）に光照射して硬化させると同時
に、レジスト膜（２）の内部に電気化学的な還元力を蓄
えることができれば、作成したパターン（３）を金属イ
オンを含む溶液（４）に浸すことによって、溶液中の金
属イオンを電気化学的に還元し、無電解メッキの触媒と
なる金属微粒子（５）を表面に析出させることができ、
更に無電解メッキ浴（６）に浸すことによって、金属皮
膜（７）を得ることができる。これが本発明の原理であ
るが、以下にこの原理を詳しく説明する。In order to achieve the above object,
In the present invention, a means for performing electroless plating on a pattern formed of a negative photoresist is adopted. That is, as shown in the procedure of FIG. 1, the negative photoresist film (2) coated on the substrate (1) is irradiated with light to be cured, and at the same time, an electrochemical reduction is applied to the inside of the resist film (2). If the force can be stored, the prepared pattern (3) is immersed in the solution (4) containing metal ions to electrochemically reduce the metal ions in the solution and to form metal fine particles (catalyst for electroless plating ( 5) can be deposited on the surface,
Further, by immersing in the electroless plating bath (6), the metal film (7) can be obtained. This is the principle of the present invention, and this principle will be described in detail below.
【０００７】一般に、光を吸収した物質の化学反応性が
高まり、しばしば周囲の物質を酸化したり還元したりす
ることは良く知られている。従って、これを利用して、
光によって誘起された還元力をフォトレジスト材料内に
蓄積することができるはずである。還元力を担う物質が
膜中で移動できる場合や、還元力を伝える物質が膜中に
あれば、蓄積された還元力を膜外に取り出すことがで
き、膜と接する溶液中の金属イオンを還元析出させるこ
とができる。析出した金属を無電解メッキの触媒とすれ
ば、通常の無電解メッキ浴に浸すことによってパターン
の個所のみに金属がメッキされ、金属皮膜パターンが得
られる。この方法によれば、パターンの分解能は用いた
フォトレジストの性能によって決まる。特に有機、無機
を問わず、アモルファス物質であることが必要である。
また通常の露光器を使用してパターニングが可能である
ので、高い分解能が得られると期待できる。In general, it is well known that the chemical reactivity of a substance that absorbs light is increased, and often the surrounding substance is oxidized or reduced. Therefore, using this,
It should be possible to accumulate the photoinduced reducing power in the photoresist material. If the substance responsible for the reducing power can move in the film or if the substance transmitting the reducing power is in the film, the accumulated reducing power can be taken out of the film and the metal ion in the solution in contact with the film is reduced. It can be deposited. When the deposited metal is used as a catalyst for electroless plating, the metal is plated only on the pattern by immersing it in an ordinary electroless plating bath, and a metal film pattern is obtained. According to this method, the pattern resolution depends on the performance of the photoresist used. In particular, it is necessary to be an amorphous substance regardless of whether it is organic or inorganic.
Moreover, since patterning is possible using an ordinary exposure device, it can be expected that high resolution can be obtained.
【０００８】金属皮膜の密着性は、フォトレジストと基
板の密着性、およびフォトレジスト膜の強度、そしてフ
ォトレジストと金属皮膜の密着性とによって決まる。フ
ォトレジストと基板の密着性は一般的に大きく、また基
板の前処理などによって増すことができる。フォトレジ
スト膜の強度は、特に有機フォトレジストではそれほど
大きくないが、膜厚を小さくすることや無機のフォトレ
ジストを使うことで大きくなる。フォトレジストと金属
皮膜の密着性は、析出する触媒金属の構造に依存すると
思われる。フォトレジストがアモルファス物質であれば
均一に微細な触媒粒子が生成して、無電解メッキで得ら
れる金属皮膜の密着性は高くなり、逆に結晶物質であれ
ば主として粒界に大きな粒子が生成して金属皮膜の密着
性は低くなると思われる。The adhesion of the metal film depends on the adhesion between the photoresist and the substrate, the strength of the photoresist film, and the adhesion between the photoresist and the metal film. The adhesion between the photoresist and the substrate is generally large, and can be increased by pretreatment of the substrate. The strength of the photoresist film is not so large especially for organic photoresists, but is increased by reducing the film thickness or using an inorganic photoresist. The adhesion between the photoresist and the metal coating seems to depend on the structure of the deposited catalytic metal. If the photoresist is an amorphous substance, fine catalyst particles are uniformly generated, and the adhesion of the metal film obtained by electroless plating is increased.On the contrary, if it is a crystalline substance, large particles are mainly generated at grain boundaries. It seems that the adhesion of the metal film is low.
【０００９】これらのことから、本発明で使用するネガ
型フォトレジストに要求される性質は次のようなもので
ある。すなわち、スピンコートや吹き付け塗布が可能、
かつ１００゜Ｃ程度の低温で処理でき、また光照射され
ることによって電気化学的な酸化還元力を生じ、かつ生
成した還元力を蓄えることができる性質を持つアモルフ
ァス物質。このような性質を持つフォトレジストとし
て、実施例ではペロキソポリタングステン酸を用いた
が、これに限るものではない。また、還元力を蓄える方
法として、本発明者らが初めて見いだしたペロキソポリ
タングステン酸のフォトクロミズム作用を用いたが、こ
れに限るものではない。From these facts, the properties required for the negative photoresist used in the present invention are as follows. That is, spin coating and spray coating are possible,
An amorphous substance which has a property that it can be processed at a low temperature of about 100 ° C., it can generate an electrochemical redox power by being irradiated with light, and can store the generated reducing power. As the photoresist having such a property, peroxopolytungstic acid was used in the examples, but the photoresist is not limited to this. The photochromism effect of peroxopolytungstic acid, which was first discovered by the present inventors, was used as a method for storing reducing power, but the method is not limited to this.
【００１０】[0010]
【作用】本発明により、ガラスを初めとする種々の基板
上に、密着性が高く極めて平坦な金属皮膜のパターン
を、通常のフォトパターニング法で達成できるような高
分解能で作成することができるようになった。According to the present invention, it is possible to form an extremely flat metal film pattern with high adhesion on a variety of substrates such as glass with a high resolution that can be achieved by a normal photopatterning method. Became.
【００１１】[0011]
［実施例１］ 本実施例では、上で述べた性質を持つネ
ガ型フォトレジストの具体例として、ペロキソポリタン
グステン酸（以下、ＰＴＡと略す）および、ペロキソヘ
テロポリタングステン酸（以下、ＨＰＡと略す）を用い
る場合について述べる。０．４５ｇのＰＴＡあるいはＨ
ＰＡを１ｍｌの蒸留水に溶かし、スライドガラス上にス
ピンコートした。例えば、毎分２０００回転の回転速度
で約１５０ｎｍの厚さの黄色がかった膜が得られた。こ
の状態の膜の吸収スペクトルが図２中の曲線８である。
６００ｎｍ付近に見られる小さいピークは、光の干渉に
よるもので、光吸収によるものではない。ＰＴＡおよび
ＨＰＡの溶液を、基板上に吹き付けることによって、あ
るいは塗布することによっても、均一性は低いものの、
同様な膜が得られた。Example 1 In this example, as a specific example of the negative photoresist having the above-described properties, peroxopolytungstic acid (hereinafter abbreviated as PTA) and peroxoheteropolytungstic acid (hereinafter referred to as HPA). The case of using (abbreviation) will be described. 0.45g PTA or H
PA was dissolved in 1 ml of distilled water and spin-coated on a slide glass. For example, a yellowish film with a thickness of about 150 nm was obtained at a rotation speed of 2000 rpm. The absorption spectrum of the film in this state is curve 8 in FIG.
The small peak around 600 nm is due to light interference, not light absorption. Although the uniformity of the PTA and HPA solution is low by spraying or coating on the substrate,
A similar film was obtained.
【００１２】次にこれらの膜を乾燥せずに、４０゜Ｃの
エタノール溜の上７ｃｍに置き、エタノール蒸気に接し
させながら、マスクパターンを通して紫外線（１０Ｗ低
圧水銀灯）を照射し、約２Ｊ／ｃｍ2の照射量で膜を硬
化させた。このとき、紫外線の照射を受けた部分の膜は
濃い青色を呈した。この状態の膜の吸収スペクトルは図
２中の曲線９である。ピークである波長８６０ｎｍでの
吸光度増加は約０．７となった。スピンコート後に膜を
乾燥（８０゜Ｃ、１０分間）させると、露光の際の着色
は、波長８６０ｎｍにおける吸光度増加で約０．１５と
低くなった。この理由は、乾燥によって膜が硬化したた
めに、アルコール分子が侵入しににくなったためである
と思われる。これらの膜をエッチング液に浸すと、光照
射を受けた部分のみを残したパターンが生成した。紫外
線照射の前に、膜をエタノール蒸気に１５分間さらし、
その後に紫外線照射を行なっても、ほぼ同様の結果が得
られた。また、光源としてＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３
５５ｎｍ）を用いてパターニングを行なっても、ほぼ同
様な結果を得ることができた。Next, these membranes were not dried but placed on an ethanol reservoir of 40 ° C. for 7 cm, and while being in contact with ethanol vapor, they were irradiated with ultraviolet rays (10 W low pressure mercury lamp) through a mask pattern to about 2 J / cm. The film was cured at a dose of 2 . At this time, the film of the portion irradiated with the ultraviolet rays exhibited a deep blue color. The absorption spectrum of the film in this state is curve 9 in FIG. The increase in absorbance at the peak wavelength of 860 nm was about 0.7. When the film was dried (80 ° C., 10 minutes) after spin coating, the coloration during exposure was reduced to about 0.15 due to an increase in absorbance at a wavelength of 860 nm. The reason for this seems to be that the drying caused the film to harden, making it difficult for alcohol molecules to enter. When these films were dipped in an etching solution, a pattern was formed leaving only the light-irradiated portion. Expose the membrane to ethanol vapor for 15 minutes before UV irradiation,
Subsequent irradiation with ultraviolet rays gave almost the same results. In addition, a He-Cd laser (wavelength 3
Even if patterning was performed using (55 nm), almost the same result could be obtained.
【００１３】次に、上記のようにパターニングした膜を
ＰｄＣｌ2の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に浸すと、青い色は
１秒程度で消失し、膜は若干黒色がかった色になる。こ
の状態の膜の吸収スペクトルは図２中の曲線１０であ
る。光照射前の吸収スペクトルと比較すると、波長４０
０ｎｍから９００ｎｍの吸光度が、全体的に０．０１か
ら０．０４増加しており、膜表面にＰｄ金属が析出した
ことが分かる。なお、５００ｎｍ付近のピークは、膜厚
が増したことによって、光の干渉強度が変化したために
生じたものであると思われる。蛍光Ｘ線を用いた膜表面
の分析でも、Ｐｄ金属の存在が確かめられた。Next, when the film patterned as described above is immersed in a 1 mmol / l aqueous solution of PdCl 2 , the blue color disappears in about 1 second, and the film becomes a slightly blackish color. The absorption spectrum of the film in this state is curve 10 in FIG. Compared with the absorption spectrum before light irradiation, the wavelength 40
The absorbance from 0 nm to 900 nm increased from 0.01 to 0.04 as a whole, which shows that Pd metal was deposited on the film surface. It is considered that the peak near 500 nm is caused by the change in the interference intensity of light due to the increase in the film thickness. The presence of Pd metal was also confirmed by analysis of the film surface using fluorescent X-rays.
【００１４】これらの膜を８０゜Ｃで６０分乾燥してエ
ッチング耐性を増した後に、無電解Ｎｉメッキ液（中性
仕様、５０゜Ｃ）に１５分浸すと、鏡面光沢を持つ、均
一なＮｉ皮膜のパターンが得られた。パターンの空間分
解能は、０．２μｍ以下であった。皮膜と基板との密着
力は高く、密着強度試験では１０ｋｇ／ｃｍ2以上の値
が得られた。Ｎｉメッキの他に、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇなど
が無電解メッキ可能であった。These films were dried at 80 ° C. for 60 minutes to increase their etching resistance, and then immersed in an electroless Ni plating solution (neutral specification, 50 ° C.) for 15 minutes to give a uniform mirror-like gloss. A pattern of Ni film was obtained. The spatial resolution of the pattern was 0.2 μm or less. The adhesion between the coating and the substrate was high, and a value of 10 kg / cm 2 or more was obtained in the adhesion strength test. In addition to Ni plating, Cu, Au, Ag, etc. could be electrolessly plated.
【００１５】ここで用いた光着色現象、すなわち、ＰＴ
Ａ膜とＨＰＡ膜のフォトクロミズムは、本発明者によっ
て初めて見いだされた現象である。エチルアルコールの
替わりに他のアルコール、例えばイソプロパノールやメ
タノール、あるいは他の還元剤、例えば蟻酸や酢酸の蒸
気を用いても同様な着色量が得られる。水の蒸気では着
色は極めて少ない。紫外線照射前に、１５分間程度アル
コール蒸気にさらしても、着色を得ることができること
から、膜中に入ったアルコール分子が着色に関与すると
考えられる。The light coloring phenomenon used here, that is, PT
The photochromism of A film and HPA film is a phenomenon first discovered by the present inventor. A similar coloring amount can be obtained by using other alcohols such as isopropanol and methanol, or other reducing agents such as formic acid and acetic acid vapor instead of ethyl alcohol. Water vapor gives very little coloration. Even if exposed to alcohol vapor for about 15 minutes before being irradiated with ultraviolet rays, coloring can be obtained. Therefore, it is considered that alcohol molecules in the film are involved in coloring.
【００１６】ＰＴＡのフォトクロミズムの原理は、大
略、次のようなものであると考えられる。まず、アルコ
ールが分子の形で膜中に入る。膜中に入ったアルコール
は、光励起されたＷ−Ｏ結合に生じた正孔によって酸化
される。光電極反応における電流２倍効果の研究で分か
っているように、酸化されたアルコールは更に電子をも
う一つ放出しやすい。この電子と、Ｗ−Ｏ結合に残って
いる光生成電子とは、酸化されたアルコールが放出する
水素イオンとＰＴＡが元々含む水素イオンとに捕らえら
れて、膜中に蓄積される。アルコールの酸化生成物の同
定や、ＰＴＡの分子構造の変化があるかなど、詳しい機
構は不明であるが、還元剤がない時には、光照射を受け
てもＰＴＡ膜は着色しないので、膜中での還元剤の酸化
が膜の発色に必須であることは確かである。類似の現象
として、酸化タングステン薄膜の表面で起こる光反応に
基づくフォトクロミズムが知られているが、ＰＴＡも同
様なＷ−Ｏ結合を持つことや着色時のスペクトルの類似
などから考えて、ＰＴＡの膜中に水素イオンと電子の形
で還元力が蓄積されることは疑いない。The principle of photochromism of PTA is considered to be roughly as follows. First, alcohol enters the membrane in the form of molecules. The alcohol that has entered the film is oxidized by the holes generated in the photoexcited W—O bond. Oxidized alcohols are even more prone to emitting another electron, as shown in studies of current doubling effects in photoelectrode reactions. The electrons and the photo-generated electrons remaining in the W—O bond are trapped by the hydrogen ions released by the oxidized alcohol and the hydrogen ions originally contained in PTA, and are accumulated in the film. The detailed mechanism, such as the identification of alcohol oxidation products and the change in the molecular structure of PTA, is unknown. However, in the absence of a reducing agent, the PTA film does not become colored even when exposed to light. It is certain that the oxidation of the reducing agent of is essential for the color development of the film. As a similar phenomenon, photochromism based on a photoreaction that occurs on the surface of a tungsten oxide thin film is known. However, considering that PTA also has a similar W—O bond and the spectrum at the time of coloring, the film of PTA is similar. There is no doubt that reducing power accumulates in the form of hydrogen ions and electrons.
【００１７】着色したＰＴＡ膜は、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕな
ど、種々の金属イオンの溶液と接したときに、容易に消
色して表面に金属微粒子が析出するので、膜中に蓄積さ
れた水素イオンと電子とが大変動き易いことが分かる。
実際、膜中の水素イオンと電子とが動き易いために、酸
化タングステンでは、着色したパターンがにじむことが
指摘されている。ＰＴＡ膜でも、着色パターンのにじみ
が起こるはずである。拡散に際しては、電荷の中性を保
つために、電子と水素イオンとは共に動くはずであるこ
と、１５０ｎｍの厚さの膜の着色が、１秒程度以下で消
えることを考えて、拡散係数を１０-8ｃｍ2／sとする
と、１００秒で１０μｍのにじみが生ずることになる。When the colored PTA film is brought into contact with a solution of various metal ions such as Pd, Au and Cu, the PTA film is easily decolored and metal fine particles are deposited on the surface, so that hydrogen accumulated in the film is accumulated. It can be seen that the ions and electrons are very mobile.
In fact, it has been pointed out that a colored pattern is bleeding in tungsten oxide because hydrogen ions and electrons in the film easily move. Bleeding of the colored pattern should also occur in the PTA film. At the time of diffusion, in order to keep the charge neutrality, the electrons and hydrogen ions should move together, and the coloring of the 150 nm thick film disappears in about 1 second or less. If it is 10 −8 cm 2 / s, a blur of 10 μm will occur in 100 seconds.
【００１８】しかし本発明においては、この着色パター
ンのにじみは実際上の問題にはならない。それは、本発
明の原理においては、パターニングの分解能が着色パタ
ーンの空間分解能で決まるのではなく、フォトレジスト
の光硬化作用の空間分解能で決まるからである。着色パ
ターンのにじみはパターンの縁での還元力を減少させる
ことになるが、実際には、無電解メッキのためのＰｄ触
媒は十分な量析出している。However, in the present invention, the bleeding of the coloring pattern is not a practical problem. This is because, in the principle of the present invention, the patterning resolution is not determined by the spatial resolution of the colored pattern but by the spatial resolution of the photo-curing action of the photoresist. Although the bleeding of the colored pattern will reduce the reducing power at the edges of the pattern, in reality, a sufficient amount of Pd catalyst for electroless plating is deposited.
【００１９】［実施例２］ 本実施例では、フォトレジ
スト膜中に入って着色の原因となる還元剤は、蒸気の形
である必要はないことを示す。蒸留水１ｇにＰＴＡ０．
４５ｇとブドウ糖０．０５ｇを溶解させ、ガラス基板上
にスピンコートした。毎分２０００回転で約２００ｎｍ
の膜厚となった。この膜を紫外線照射可能な露光器にか
け、約２Ｊ／ｃｍ2の露光を行なった。波長９００ｎｍ
での吸光度変化は約０．３である。Example 2 This example shows that the reducing agent that enters the photoresist film and causes coloring does not have to be in the form of vapor. PTA0.
45 g and 0.05 g of glucose were dissolved and spin-coated on a glass substrate. About 200 nm at 2000 rpm
Became the film thickness. This film was exposed to an exposure device capable of irradiating with ultraviolet rays and exposed at about 2 J / cm 2 . Wavelength 900nm
The change in absorbance at is about 0.3.
【００２０】着色したＰＴＡ膜をエッチングして、青く
着色したパターンのみ残した後、１ｍｍｏｌ/ｌＰｄＣ
ｌ2水溶液に浸すと消色が起こり、表面にＰｄ微粒子が
析出した。この膜を８０゜Ｃで６０分乾燥した後、無電
解Ｎｉメッキ液（中性仕様、５０゜Ｃ）に１５分浸す
と、光沢の高い均一なＮｉ皮膜のパターンが得られた。
皮膜と基板との密着力は高く、密着強度試験で５ｋｇ／
ｃｍ2以上の値が得られた。After etching the colored PTA film to leave only the blue colored pattern, 1 mmol / l PdC
l immersed in 2 solution if occur decoloring, Pd fine particles are deposited on the surface. After the film was dried at 80 ° C. for 60 minutes and then immersed in an electroless Ni plating solution (neutral specification, 50 ° C.) for 15 minutes, a uniform Ni film pattern with high gloss was obtained.
The adhesion between the film and the substrate is high, and the adhesion strength test shows 5 kg /
A value of cm 2 or more was obtained.
【００２１】ブドウ糖の量を増すと、膜の強度が下がる
が、吸光度変化は大きくなる。例えば、ブドウ糖量を
０．３ｇにすると、吸光度変化は１以上になったが、光
照射を受けた部分のエッチング耐性が減少した。ブドウ
糖の替わりに、砂糖、果糖などの糖類、クエン酸などの
固体カルボン酸、ポリビニルアルコールなどの固体アル
コールを使用することができた。これらは、光電極反応
で電流二倍剤として知られる性質を持つ物質であり、酸
化を受けたときに分解して水素イオンと電子を放出す
る。When the amount of glucose is increased, the strength of the film is reduced, but the change in absorbance is increased. For example, when the glucose amount was 0.3 g, the change in absorbance was 1 or more, but the etching resistance of the portion irradiated with light was decreased. Instead of glucose, sugars, sugars such as fructose, solid carboxylic acids such as citric acid, and solid alcohols such as polyvinyl alcohol could be used. These are substances having a property known as a current doubler in a photoelectrode reaction, and they decompose when oxidized and release hydrogen ions and electrons.
【００２２】［実施例３］ 本実施例では、プラスチッ
ク基板を用いることができることを示す。アクリル樹脂
基板に、膜厚１５０ｎｍのＰＴＡ膜をスピンコートし
た。このとき、基板と膜との密着性を上げるために、基
板を酸素プラズマに曝すことによって表面を親水化し
た。実施例１と同様にアルコール蒸気に曝した後フォト
パターニングし、Ｐｄ触媒を析出させ、乾燥の後、Ｎｉ
の無電解メッキを行なった。密着強度試験では、２ｋｇ
/ｃｍ2以上の値を得た。プラスチック基板としてアクリ
ル樹脂の他に、テフロン、ポリエチレン、ユリア樹脂、
塩化ビニール、エポキシ樹脂などを用いて同様の結果を
得た。[Embodiment 3] In this embodiment, it is shown that a plastic substrate can be used. A PTA film having a film thickness of 150 nm was spin-coated on an acrylic resin substrate. At this time, in order to improve the adhesion between the substrate and the film, the surface was made hydrophilic by exposing the substrate to oxygen plasma. After exposure to alcohol vapor in the same manner as in Example 1, photo patterning was performed to deposit a Pd catalyst, and after drying, Ni was used.
Electroless plating was performed. 2kg in adhesion strength test
A value of / cm 2 or more was obtained. As a plastic substrate, in addition to acrylic resin, Teflon, polyethylene, urea resin,
Similar results were obtained using vinyl chloride, epoxy resin and the like.
【００２３】［実施例４］ 本実施例では、実施例１か
ら実施例３までに使用しなかった基板材料を用いること
ができることを示す。焼結アルミナ板、シリコン板、銅
板、鉄板、紙、木板をそれぞれ基板としてＰＴＡをスピ
ンコートし、実施例１と同様にＮｉ金属皮膜パターンを
得た。シリコン基板の場合には、５００゜Ｃ程度の高温
でドーピングなどの処理することがあるので、フォトレ
ジスト膜が熱耐性を持つ必要がある。ＰＴＡおよびＨＰ
Ａは熱によって分子構造が変化するものの膜自体の損傷
はなく、Ｐｄを析出させた後であれば加熱することがで
きる。光照射によって着色させた直後に加熱すると、消
色が起きてしまい、Ｐｄの析出を行なうことができな
い。[Embodiment 4] In this embodiment, it is shown that a substrate material not used in Embodiments 1 to 3 can be used. PTA was spin-coated using a sintered alumina plate, a silicon plate, a copper plate, an iron plate, paper, and a wooden plate as substrates, and a Ni metal film pattern was obtained in the same manner as in Example 1. In the case of a silicon substrate, since a treatment such as doping may be performed at a high temperature of about 500 ° C., the photoresist film needs to have heat resistance. PTA and HP
Although the molecular structure of A is changed by heat, the film itself is not damaged and can be heated after Pd is deposited. If heating is performed immediately after coloring by light irradiation, decolorization occurs and Pd cannot be deposited.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上説明したように本発明では、ネガ型
フォトレジストを光硬化させると同時に、光照射を受け
たレジスト膜内部に還元力を蓄積し、この還元力を用い
て無電解メッキの触媒をレジストパターン上に還元析出
させ、引続き無電解メッキ液に浸すことによって無電解
メッキを行なうので、高解像力を持ち、かつ密着性の良
い金属皮膜パターンを得ることができる。また、全ての
処理を１００゜Ｃ以下の低温で、しかも温和な条件で行
なうことが可能なので、熱的に弱い材料や、機械的に弱
い基板上にも、丈夫な金属皮膜パターンを作成すること
ができる。As described above, according to the present invention, the negative type photoresist is photo-cured and at the same time, the reducing power is accumulated inside the resist film which has been irradiated with the light, and the reducing power is used to perform the electroless plating. Since the electroless plating is performed by reducing and depositing the catalyst on the resist pattern and subsequently immersing it in the electroless plating solution, a metal film pattern having high resolution and good adhesion can be obtained. In addition, all treatments can be performed at a low temperature of 100 ° C or less and under mild conditions, so make a durable metal film pattern on a thermally weak material or a mechanically weak substrate. You can
【図１】光還元力蓄積型フォトレジストを用いた無電解
メッキの手順の概略を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an outline of a procedure of electroless plating using a photoreducing power storage type photoresist.
【図２】ガラス基板上にコートしたＰＴＡ膜（厚さ１５
０ｎｍ）の吸収スペクトルが、光照射による着色と、金
属イオン溶液への浸漬による消色によって変化する様子
を表わす図である。FIG. 2 is a PTA film (thickness: 15) coated on a glass substrate.
It is a figure showing a mode that the absorption spectrum of (0 nm) changes by coloring by light irradiation and decoloring by immersion in a metal ion solution.
１ 基板 ２ フォトレジスト膜 ３ 光硬化し、かつ光着色したフォトレジストパターン ４ 金属イオンを含む溶液 ５ 析出した金属微粒子 ６ 無電解メッキ浴 ７ 金属皮膜 ８ コート直後のＰＴＡ膜の吸収スペクトル ９ アルコールに接しながら光照射した直後のＰＴＡ膜
の吸収スペクトル １０ ＰｄＣｌ2の水溶液に浸して消色した直後のＰＴ
Ａ膜の吸収スペクトル1 substrate 2 photoresist film 3 photo-cured and photo-colored photoresist pattern 4 solution containing metal ions 5 deposited metal fine particles 6 electroless plating bath 7 metal film 8 absorption spectrum of PTA film immediately after coating 9 contact with alcohol Absorption spectrum of PTA film immediately after being irradiated with light PT immediately after being decolorized by immersing in an aqueous solution of 10 PdCl 2
Absorption spectrum of A film
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年２月１７日[Submission date] February 17, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項３】請求項１記載の方法によって電気化学的還
元力を蓄積したフォトレジストパターンを、金属イオン
を含む溶液に浸すことによって、該フォトレジストパタ
ーン表面に無電解メッキの触媒となる金属微粒子を析出
させ、引続き各種の無電解メッキ液に浸すことによって
金属皮膜パターンを得ることを特徴とする無電解メッキ
法。The 3. A photoresist pattern storing electrochemical reduction force by the method of claim 1, wherein, by immersion in a solution containing metal ions, metal fine particles comprising the electroless plating catalyst on the photoresist pattern surface An electroless plating method characterized in that a metal film pattern is obtained by precipitating and then immersing it in various electroless plating solutions.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】削除[Correction method] Delete
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】しかし本発明においては、この着色パター
ンのにじみは実際上の問題にはならない。それは、本発
明の原理においては、パターニングの分解能が着色した
パターンの空間分解能で決まるのではなく、フォトレジ
ストの光硬化の空間分解能で決まるからである。すなわ
ち、水素イオンと電子の動きによってパターンがにじむ
ために、光硬化しなかった部分に着色が起こっても、こ
の部分はエッチングによって取り去られるので、金属パ
ターンの生成については、結局、光硬化した部分のみが
使われることになるからである。着色パターンのにじみ
はパターンの縁での還元力を減少させることになるが、
実際には、無電解メッキのためのＰｄ触媒は十分な量析
出している。However, in the present invention, the bleeding of the coloring pattern is not a practical problem. This is because, in the principle of the present invention, the patterning resolution is not determined by the spatial resolution of the colored pattern, but by the photo-curing spatial resolution of the photoresist. Sanawa
The pattern bleeds due to the movement of hydrogen ions and electrons
Therefore, even if coloring occurs in the part that was not photo-cured,
Since the part of the
Regarding the generation of turns, after all, only the photo-cured part
Because it will be used. The bleeding of the colored pattern reduces the reducing power at the edges of the pattern,
In reality, a sufficient amount of Pd catalyst for electroless plating is deposited.
Claims (2)
付け塗布が可能であり、かつ１００゜Ｃ程度の処理温度
で硬化し、かつ光照射下で酸化還元力を生ずるネガ型フ
ォトレジスト材料からなる薄膜を、還元性物質に接しさ
せながら光照射することによって、あるいは該フォトレ
ジスト材料と還元性物質を混合した材料からなる薄膜を
光照射することによって、該フォトレジスト薄膜をパタ
ーン化すると同時に、該パターンに電気化学的な還元力
を蓄積することを特徴とするフォトレジストパターニン
グ法。1. A thin film made of a negative photoresist material which can be spin-coated from a solution or spray-coated and which is cured at a processing temperature of about 100 ° C. and produces an oxidation-reduction power under light irradiation. By patterning the photoresist thin film by irradiating it with light while contacting with a reducing substance or by irradiating a thin film made of a material in which the photoresist material and a reducing substance are mixed, A photoresist patterning method characterized by accumulating an electrochemical reducing power.
ロキソヘテロポリタングステン酸からなる薄膜に還元剤
を取り込ませ、あるいは該薄膜中に還元剤を存在させな
がら、該薄膜に光を吸収させて青色に発色させることを
特色とするフォトクロミック現象の発現法。 【請求光３】請求項１記載の方法によって電気化学的還
元力を蓄積したフォトレジストパターンを、金属イオン
を含む溶液に浸すことによって、該フォトレジストパタ
ーン表面に無電解メッキの触媒となる金属微粒子を析出
させ、引続き各種の無電解メッキ液に浸すことによって
金属皮膜パターンを得ることを特徴とする無電解メッキ
法。2. A thin film made of peroxopolytungstic acid or peroxoheteropolytungstic acid is incorporated with a reducing agent, or while the reducing agent is present in the thin film, the thin film absorbs light to develop a blue color. A method of manifesting a photochromic phenomenon characterized by this. 3. A fine metal particle which serves as a catalyst for electroless plating on the surface of the photoresist pattern by immersing the photoresist pattern in which the electrochemical reducing power is accumulated by the method according to claim 1 in a solution containing metal ions. An electroless plating method characterized in that a metal film pattern is obtained by precipitating and then immersing it in various electroless plating solutions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4571091A JPH06235069A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Electroless pattern plating method using photoreduction power accumulating type photoresist |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4571091A JPH06235069A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Electroless pattern plating method using photoreduction power accumulating type photoresist |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06235069A true JPH06235069A (en) | 1994-08-23 |
Family
ID=12726908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4571091A Pending JPH06235069A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Electroless pattern plating method using photoreduction power accumulating type photoresist |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06235069A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007253354A (en) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Institute Of Physical & Chemical Research | Method for producing minute three-dimensional metal structure |
| EP1096240B1 (en) * | 1999-10-29 | 2008-02-27 | Robert Bosch Gmbh | Infrared absorber and thermal sensor comprising same |
| US8779030B2 (en) | 2000-12-15 | 2014-07-15 | The Arizona Board of Regents, The University of Arizone | Method for patterning metal using nanoparticle containing precursors |
| JP2016108615A (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | アキレス株式会社 | Method for manufacturing plated article excellent in pattern property |
| JP2017014559A (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | アキレス株式会社 | Plating underlayer used when manufacturing plated article having fine line pattern using photolithography |
-
1991
- 1991-02-20 JP JP4571091A patent/JPH06235069A/en active Pending
Cited By (5)
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| EP1096240B1 (en) * | 1999-10-29 | 2008-02-27 | Robert Bosch Gmbh | Infrared absorber and thermal sensor comprising same |
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| JP2017014559A (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | アキレス株式会社 | Plating underlayer used when manufacturing plated article having fine line pattern using photolithography |
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