JP6594799B2 - Thermally conductive adhesive composition, thermal conductive adhesive sheet and method for producing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性接着剤組成物、熱伝導性接着剤シートおよび積層体の製造方法に関する。
特に、硬化した際の熱伝導性、接着性および耐熱性に優れるとともに、硬化前の保存安定性にも優れた熱伝導性接着剤組成物、これを用いた熱伝導性接着剤シートおよび積層体の製造方法に関する。
The present invention relates to a heat conductive adhesive composition, a heat conductive adhesive sheet, and a method for producing a laminate.
In particular, a heat conductive adhesive composition having excellent thermal conductivity, adhesiveness and heat resistance when cured, and excellent storage stability before curing, and a heat conductive adhesive sheet and laminate using the same It relates to the manufacturing method.
従来、各種電子機器において、半導体集積回路が用いられている。
中でも、大きな電力を必要とする機器においては、ハイパワーのダイオード、トランジスタおよびＩＣなどのパワー素子を実装したパワーモジュールが用いられている。
かかるパワーモジュールでは、パワー素子から発生した熱を逃がすための十分な放熱性が要求される。
そこで、パワーモジュールとヒートシンクとを、熱伝導性接着剤シートにより接着する技術が広く用いられている。
Conventionally, semiconductor integrated circuits are used in various electronic devices.
Among them, in a device that requires a large amount of power, a power module in which power elements such as high-power diodes, transistors, and ICs are mounted is used.
Such a power module is required to have sufficient heat dissipation for releasing heat generated from the power element.
Therefore, a technique of bonding the power module and the heat sink with a heat conductive adhesive sheet is widely used.
このような熱伝導性接着剤シートおよびこれを形成するための熱伝導性接着剤組成物としては、樹脂成分中に無機粒子を分散させてなるものが種々提案されている。
中でも、特許文献１および２には、無機粒子としてホウ素を使用する熱伝導性接着剤が開示されている。
As such a heat conductive adhesive sheet and a heat conductive adhesive composition for forming the heat conductive adhesive sheet, various types in which inorganic particles are dispersed in a resin component have been proposed.
Among these, Patent Documents 1 and 2 disclose heat conductive adhesives that use boron as inorganic particles.
すなわち、特許文献１には、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）窒化ホウ素粒子および（ｅ）無機球状粒子を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（ｅ）無機球状粒子の一次平均粒径が（ｄ）窒化ホウ素粒子の体積基準における一次粒径分布の１０体積％粒径以下であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物が開示されている。 That is, Patent Document 1 discloses an adhesive composition for electronic equipment containing (a) a thermoplastic resin, (b) an epoxy resin, (c) a curing agent, (d) boron nitride particles, and (e) inorganic spherical particles. And (e) the primary average particle diameter of the inorganic spherical particles is (d) 10 vol% or less of the primary particle size distribution on the volume basis of the boron nitride particles. Things are disclosed.
また、特許文献２には、下記一般式（８）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）として窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素、および任意成分として成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含有する耐熱用接着剤であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）および任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対する成分（Ｄ）の含有量が３０〜７５重量部である耐熱用接着剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin (A), an epoxy resin (B), a curing catalyst (C), and an inorganic filler (D) having a structure represented by the following general formula (8). As a heat-resistant adhesive containing aluminum nitride or boron nitride as an optional component and an epoxy resin curing agent other than the component (A) as an optional component, the components (A) to (C) and the optional epoxy resin curing agent The heat-resistant adhesive whose content of the component (D) is 30 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total is disclosed.
（一般式（８）中、ｍ´、ｎ´は平均値で、０．００５≦ｎ´／（ｍ´＋ｎ´）＜１を示し、また、ｍ´＋ｎ´は０より大きく、２００以下の正数である。Ａｒ1は２価の芳香族基、Ａｒ2はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ3は二価の芳香族基を示す。） (In the general formula (8), m ′ and n ′ are average values, indicating 0.005 ≦ n ′ / (m ′ + n ′) <1, and m ′ + n ′ is greater than 0 and less than or equal to 200 Ar 1 represents a divalent aromatic group, Ar 2 represents a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group, and Ar 3 represents a divalent aromatic group.)
しかしながら、特許文献１に記載の電子機器用接着剤組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を必須としており、かつ、実施例から明らかなように実質的に硬化触媒を必須としている。そのため、保存環境下で反応が進んでしまう場合があり、保存安定性が低く、ポットライフが短くなりやすいという問題が見られた。
同様に、特許文献１に記載の電子機器用接着剤組成物から形成された熱伝導性接着剤シートも、実際に熱プレス等によりパワーモジュールとヒートシンクとの接着に供される前に反応が進んでしまい、十分な接着力を安定的に得ることが困難になりやすいという問題が見られた。
また、実施例における熱伝導率が２．５〜５．３Ｗ／ｍ・Ｋと非常に低く、特にパワーモジュールへの適用を考慮すると、熱伝導性が不十分であるという問題が見られた。
なお、本発明において、「Ｗ／ｍ・Ｋ」は、「Ｗ／（ｍ・Ｋ）」を意味する。
However, the adhesive composition for electronic devices described in Patent Document 1 essentially requires an epoxy resin and a curing agent, and substantially requires a curing catalyst as is apparent from the examples. For this reason, there are cases where the reaction proceeds under a storage environment, the storage stability is low, and the pot life tends to be shortened.
Similarly, the reaction of the thermally conductive adhesive sheet formed from the adhesive composition for electronic devices described in Patent Document 1 also proceeds before being actually used for bonding the power module and the heat sink by hot pressing or the like. Therefore, there has been a problem that it is difficult to stably obtain a sufficient adhesive force.
Moreover, the heat conductivity in Example was as very low as 2.5-5.3 W / m * K, When the application to a power module was considered especially, the problem that heat conductivity was inadequate was seen.
In the present invention, “W / m · K” means “W / (m · K)”.
また、特許文献２に記載の耐熱用接着剤は、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂におけるフェノール性水酸基をエポキシ樹脂と反応させることにより硬化させることを基本としている。
しかしながら、全ての実施例において硬化剤および硬化触媒を別途添加していることから分かるように、特許文献２に記載の樹脂組成物は、所定の接着性や耐熱性を得るにあたり、実質的に硬化剤や硬化触媒が必須であり、それ故に保存安定性が低く、ポットライフが短くなりやすいという問題が見られた。
同様に、特許文献２に記載の樹脂組成物から形成された熱伝導性接着剤シートも、実際に熱プレス等によりパワーモジュールとヒートシンクとの接着に供される前に反応が進んでしまい、十分な接着力を安定的に得ることが困難になりやすいという問題が見られた。
また、実施例における熱伝導率が２．２〜８．７Ｗ／ｍ・Ｋと低く、特にパワーモジュールへの適用を考慮すると、熱伝導性が不十分であるという問題が見られた。
The heat-resistant adhesive described in Patent Document 2 is based on curing by reacting a phenolic hydroxyl group in an aromatic polyamide resin containing a phenolic hydroxyl group with an epoxy resin.
However, as can be seen from the fact that a curing agent and a curing catalyst are separately added in all the examples, the resin composition described in Patent Document 2 is substantially cured in obtaining predetermined adhesiveness and heat resistance. An agent and a curing catalyst are indispensable. Therefore, there are problems that storage stability is low and pot life tends to be shortened.
Similarly, the heat conductive adhesive sheet formed from the resin composition described in Patent Document 2 also has a sufficiently advanced reaction before being actually used for bonding the power module and the heat sink by hot pressing or the like. There was a problem that it was difficult to obtain a stable adhesive force stably.
Moreover, the heat conductivity in an Example was as low as 2.2-8.7 W / m * K, and when the application to a power module was considered especially, the problem that heat conductivity was inadequate was seen.
そこで、本発明者らは、このような問題を検討した結果、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミドオリゴマー中に所定量の窒化ホウ素粒子を分散させつつ、ポリアミドイミドオリゴマー同士を所定量の熱架橋剤により架橋することで、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、硬化した際の熱伝導性、接着性および耐熱性に優れるとともに、硬化前の保存安定性にも優れた熱伝導性接着剤組成物、これを用いた熱伝導性接着剤シートおよび積層体を提供することを目的とする。
Therefore, as a result of studying such a problem, the present inventors, as a result, dispersed a predetermined amount of boron nitride particles in a polyamideimide oligomer having a predetermined number average molecular weight, while maintaining a predetermined amount of thermal crosslinking between polyamideimide oligomers. By crosslinking with an agent, a cured product having excellent thermal conductivity, adhesiveness and heat resistance can be obtained substantially without using other curing components, and a thermally conductive adhesive composition before curing The present inventors have found that the storage stability of a product can be effectively improved and completed the present invention.
That is, the present invention is a heat conductive adhesive composition excellent in thermal conductivity, adhesiveness and heat resistance when cured, and also excellent in storage stability before curing, and a heat conductive adhesive using the same It aims at providing a sheet | seat and a laminated body.
本発明によれば、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーと、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー同士を架橋するための（Ｂ）成分としての熱架橋剤と、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子と、を含む熱伝導性接着剤組成物であって、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とし、（Ｂ）成分としての熱架橋剤の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とし、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が、窒化ホウ素粒子を含むとともに、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする熱伝導性接着剤組成物が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の熱伝導性接着剤組成物であれば、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミドオリゴマー中に所定量の窒化ホウ素粒子を分散させつつ、ポリアミドイミドオリゴマー同士を所定量の熱架橋剤により架橋する構成であることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができる。
According to the present invention, the polyamideimide oligomer as the component (A), the thermal crosslinking agent as the component (B) for crosslinking the polyamideimide oligomers as the component (A), and the heat as the component (C) A thermally conductive adhesive composition comprising conductive inorganic particles, wherein the number average molecular weight of the polyamideimide oligomer as the component (A) is a value within the range of 1000 to 15000, and the heat as the component (B) The blending amount of the crosslinking agent is set to a value within the range of 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide oligomer as the component (A), and the thermally conductive inorganic particles as the component (C) are boron nitride particles. The blending amount of the thermally conductive inorganic particles as the component (C) is 250 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide oligomer as the component (A). Thermally conductive adhesive composition characterized in that the value of 囲内 is provided, it is possible to solve the problems described above.
That is, in the case of the heat conductive adhesive composition of the present invention, a predetermined amount of thermal crosslinking agent is bonded to each other while a predetermined amount of boron nitride particles are dispersed in a polyamideimide oligomer having a predetermined number average molecular weight. Therefore, it is possible to obtain a cured product excellent in thermal conductivity, adhesiveness and heat resistance without using any other curing component, and heat conductive adhesion before curing. The storage stability of the agent composition can be effectively improved.
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーが、分子の両末端あるいは片末端に、架橋点となるカルボキシル基を有することが好ましい。
このように構成することにより、ポリアミドイミドオリゴマーの末端同士を効果的に架橋できることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができる。
Moreover, when comprising the heat conductive adhesive composition of this invention, it is preferable that the polyamidoimide oligomer as (A) component has the carboxyl group used as a crosslinking point in the both terminal or one terminal of a molecule | numerator.
By comprising in this way, the terminal of a polyamidoimide oligomer can be bridge | crosslinked effectively, Therefore The hardened | cured material excellent in heat conductivity, adhesiveness, and heat resistance is obtained, without using another hardening component substantially. And the storage stability of the thermally conductive adhesive composition before curing can be effectively improved.
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点を１００〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における耐熱性をさらに向上させることができる。
Moreover, when comprising the heat conductive adhesive composition of this invention, it is preferable to make the glass transition point of the polyamidoimide oligomer as (A) component into the value within the range of 100-300 degreeC.
By comprising in this way, the heat resistance in hardened | cured material can further be improved.
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の数平均粒径を５〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における熱伝導性および接着性をさらに向上させることができる。
Moreover, when comprising the heat conductive adhesive composition of this invention, it is preferable to make the number average particle diameter of the heat conductive inorganic particle | grains as (C) component into the value within the range of 5-200 micrometers.
By comprising in this way, the heat conductivity and adhesiveness in hardened | cured material can be improved further.
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が窒化ホウ素粒子凝集体であることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における熱伝導性および接着性をさらに向上させることができる。
なお、窒化ホウ素粒子凝集体を構成する一次粒子の粒径は、０．１〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましい。
In constituting the thermally conductive adhesive composition of the present invention, the thermally conductive inorganic particles as the component (C) are preferably boron nitride particle aggregates.
By comprising in this way, the heat conductivity and adhesiveness in hardened | cured material can be improved further.
In addition, it is preferable that the particle size of the primary particle which comprises a boron nitride particle aggregate is a value within the range of 0.1-100 micrometers.
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物を構成するにあたり、硬化物のゲル分率を５０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化物における耐熱性をさらに向上させることができる。
Moreover, when comprising the heat conductive adhesive composition of this invention, it is preferable to make the gel fraction of hardened | cured material into the value within the range of 50 to 100%.
By comprising in this way, the heat resistance in hardened | cured material can further be improved.
また、本発明の別の態様は、上述した熱伝導性接着剤組成物から形成された熱伝導性接着剤シートである。
すなわち、本発明の熱伝導性接着剤シートであれば、所定の熱伝導性接着剤組成物から形成されることから、熱プレスによる硬化後の熱伝導性および耐熱性に優れるとともに、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性にも優れることから、所望の接着性をシートの保存環境にかかわらず安定的に得ることができる。
Another aspect of the present invention is a thermally conductive adhesive sheet formed from the above-described thermally conductive adhesive composition.
That is, since the heat conductive adhesive sheet of the present invention is formed from a predetermined heat conductive adhesive composition, it is excellent in heat conductivity and heat resistance after curing by hot press, and by heat press. Since it is excellent in storage stability until it is used for adhesion between members, the desired adhesion can be stably obtained regardless of the storage environment of the sheet.
また、本発明のさらに別の態様は、上述した熱伝導性接着剤シートを用いた積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
（ａ）第１の構造体と第２の構造体との間に熱伝導性接着剤シートを介在させる工程
（ｂ）熱プレスにより熱伝導性接着剤シートを圧着・硬化させ、第１の構造体と第２の構造体とを接着する工程
すなわち、本発明の積層体の製造方法であれば、所定の熱伝導性接着剤シートを用いていることから、高温環境下であっても第１および第２の構造体間の接着を安定的に保持しつつ、相対的に高温の構造体から相対的に低温の構造体に対して効率的に熱を伝導し、外部環境に放熱が可能な積層体を安定的に製造することができる。
Still another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a laminate using the above-described heat conductive adhesive sheet, comprising the following steps (a) to (b): It is a manufacturing method.
(A) Step of interposing a heat conductive adhesive sheet between the first structure and the second structure (b) The heat conductive adhesive sheet is pressure-bonded and cured by hot pressing, and the first structure Step of bonding the body and the second structure In other words, in the method for manufacturing a laminate of the present invention, since the predetermined heat conductive adhesive sheet is used, the first method is used even in a high temperature environment. In addition, heat can be efficiently conducted from a relatively high temperature structure to a relatively low temperature structure while stably maintaining the adhesion between the second structure and heat dissipation to the external environment. A laminated body can be manufactured stably.
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーと、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー同士を架橋するための（Ｂ）成分としての熱架橋剤と、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子と、を含む熱伝導性接着剤組成物であって、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とし、（Ｂ）成分としての熱架橋剤の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とし、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が、窒化ホウ素粒子を含むとともに、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の配合量を、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする熱伝導性接着剤組成物である。
以下、第１の実施形態の熱伝導性接着剤組成物について、具体的に説明する。
[First Embodiment]
In the first embodiment, the polyamideimide oligomer as the component (A), the thermal crosslinking agent as the component (B) for crosslinking the polyamideimide oligomer as the component (A), and the component (C) A thermally conductive adhesive composition comprising thermally conductive inorganic particles, wherein the number average molecular weight of the polyamideimide oligomer as the component (A) is set to a value within the range of 1000 to 15000, and the component (B) The blending amount of the thermal crosslinking agent is set to a value within the range of 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide oligomer as the component (A), and the thermally conductive inorganic particles as the component (C) are boron nitride. While containing particles, the blending amount of the thermally conductive inorganic particles as the component (C) is 250 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide oligomer as the component (A). A thermally conductive adhesive composition, characterized in that a value within the range.
Hereinafter, the heat conductive adhesive composition of the first embodiment will be described in detail.
１．（Ａ）成分：ポリアミドイミドオリゴマー
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、主剤としてポリアミドイミドオリゴマーを含むことを特徴とする。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーであれば、数平均分子量を所定の範囲内の値とすると共に、所定量の熱架橋剤で架橋することにより、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができるためである。
また、熱伝導性無機粒子としての窒化ホウ素粒子を所定量添加した場合であっても、上述した接着性および耐久性を安定的に保持することができることから、熱伝導性に優れた硬化物を得ることができるためである。
さらに、実質的に他の硬化成分を含まない組成とすることができることから、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の安定性を効果的に向上させることができる。
1. (A) Component: Polyamideimide oligomer The heat conductive adhesive composition of this invention is characterized by including a polyamideimide oligomer as a main ingredient.
The reason for this is that if it is a polyamideimide oligomer, a cured product having excellent adhesion and heat resistance can be obtained by setting the number average molecular weight to a value within a predetermined range and crosslinking with a predetermined amount of a thermal crosslinking agent. It is because it can do.
In addition, even when a predetermined amount of boron nitride particles as thermally conductive inorganic particles are added, the above-described adhesiveness and durability can be stably maintained, so that a cured product having excellent thermal conductivity can be obtained. This is because it can be obtained.
Furthermore, since it can be set as the composition which does not contain another hardening component substantially, the stability of the heat conductive adhesive composition before hardening can be improved effectively.
（１）分子構造
また、ポリアミドイミドオリゴマーの分子構造としては、特に制限されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成単位として有することが好ましい。
(1) Molecular structure Moreover, although it does not restrict | limit especially as a molecular structure of a polyamideimide oligomer, It is preferable to have a repeating unit represented by following General formula (1) as a main structural unit.
（一般式（１）中、Ａｒは下記式（２）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、Ｒは下記式（３）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、繰り返し数ｎは２〜８０の範囲内の正数である。） (In the general formula (1), Ar is at least one selected from the structure represented by the following formula (2), R is at least one selected from the structure represented by the following formula (3), (The repetition number n is a positive number within the range of 2 to 80.)
また、上述した主要構成単位以外の構成単位として、ポリアミド構成単位やポリイミド構成単位が含まれていてもよい。 Moreover, a polyamide structural unit and a polyimide structural unit may be contained as structural units other than the main structural unit mentioned above.
また、ポリアミドイミドオリゴマーが、下記一般式（４）に示すように分子の両末端に、あるいは下記一般式（５）に示すように分子の片末端に、架橋点となるカルボキシル基を有することが好ましい。
この理由は、このように分子末端に架橋点となるカルボキシル基を有することにより、ポリアミドイミドオリゴマーの末端同士を効果的に架橋できることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐久性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができるためである。
すなわち、ポリアミドイミドオリゴマーという高ガラス転移点を有する成分同士を、熱架橋剤を介して互いに架橋することにより、耐熱性に優れた樹脂を得ることができるためである。
Further, the polyamideimide oligomer may have a carboxyl group as a crosslinking point at both ends of the molecule as shown in the following general formula (4) or at one end of the molecule as shown in the following general formula (5). preferable.
The reason for this is that the end of the polyamide-imide oligomer can be effectively cross-linked by having a carboxyl group as a cross-linking point at the molecular end in this way, so that the thermal conductivity is substantially eliminated without using other curing components. This is because a cured product having excellent adhesion and durability can be obtained, and the storage stability of the thermally conductive adhesive composition before curing can be effectively improved.
That is, it is because the resin excellent in heat resistance can be obtained by mutually cross-linking components having a high glass transition point such as polyamide-imide oligomers via a thermal cross-linking agent.
（一般式（４）中、Ａｒは式（２）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、Ｒは式（３）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、繰り返し数ｎは２〜８０の範囲内の正数である。） (In General Formula (4), Ar is at least one selected from the structure represented by Formula (2), R is at least one selected from the structure represented by Formula (3), and the number of repetitions. n is a positive number in the range of 2-80.)
（一般式（５）中、Ａｒは式（２）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、Ｒは式（３）で表される構造から選択される少なくとも一種であり、繰り返し数ｎは２〜８０の範囲内の正数である。） (In General Formula (5), Ar is at least one selected from the structure represented by Formula (2), R is at least one selected from the structure represented by Formula (3), and the number of repetitions. n is a positive number in the range of 2-80.)
（２）数平均分子量
また、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量が１０００未満の値となると、得られる硬化物における耐熱性が過度に低くなるほか、接着剤組成物の粘度が低くなり過ぎて形態安定性が悪化する場合があるためである。一方、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量が１５０００を超えた値となると、（Ａ）成分が溶剤に溶解しにくくなって熱伝導性接着剤組成物の塗工性が過度に低下したり、（Ａ）成分同士の架橋が過度に少なくなって十分な接着性を得ることが困難になったりする場合があるためである。
したがって、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量の下限値を２０００以上の値とすることがより好ましく、３０００以上の値とすることがさらに好ましく、５０００以上の値とすることが特に好ましい。
また、ポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量の上限値を１２０００以下の値とすることがより好ましく、１００００以下の値とすることがさらに好ましい。
(2) Number average molecular weight Moreover, let the number average molecular weight of a polyamidoimide oligomer be the value within the range of 1000-15000.
The reason for this is that when the number average molecular weight of the polyamideimide oligomer is less than 1000, the heat resistance in the resulting cured product becomes excessively low, and the viscosity of the adhesive composition becomes too low and the shape stability deteriorates. This is because there are cases. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyamideimide oligomer exceeds 15000, the component (A) is difficult to dissolve in the solvent, and the coating property of the heat conductive adhesive composition is excessively reduced. This is because it may be difficult to obtain sufficient adhesiveness due to excessive decrease in cross-linking between components.
Therefore, the lower limit of the number average molecular weight of the polyamideimide oligomer is more preferably 2000 or more, further preferably 3000 or more, and particularly preferably 5000 or more.
The upper limit of the number average molecular weight of the polyamideimide oligomer is more preferably 12000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
（３）ガラス転移点
また、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点を１００〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点が１００℃未満の値となると、耐熱性が過度に低下する場合があるためである。一方、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点が３００℃を超えた値となると、接着力が過度に低下する場合があるためである。
したがって、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点の下限値を１３５℃以上の値とすることがより好ましく、１５０℃以上の値とすることがさらに好ましい。
また、ポリアミドイミドオリゴマーのガラス転移点の上限値を２８０℃以下の値とすることがより好ましく、２５０℃以下の値とすることがさらに好ましく、２２０℃以下の値とすることが特に好ましい。
(3) Glass transition point Moreover, it is preferable to make the glass transition point of a polyamide-imide oligomer into the value within the range of 100-300 degreeC.
The reason for this is that when the glass transition point of the polyamideimide oligomer is less than 100 ° C., the heat resistance may be excessively lowered. On the other hand, when the glass transition point of the polyamide-imide oligomer becomes a value exceeding 300 ° C., the adhesive force may be excessively reduced.
Therefore, the lower limit value of the glass transition point of the polyamideimide oligomer is more preferably set to a value of 135 ° C. or higher, and further preferably set to a value of 150 ° C. or higher.
The upper limit value of the glass transition point of the polyamideimide oligomer is more preferably 280 ° C. or less, further preferably 250 ° C. or less, and particularly preferably 220 ° C. or less.
（４）配合量
また、ポリアミドイミドオリゴマーの配合量を、熱伝導性接着剤組成物の固形分１００重量％に対して、２〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリアミドイミドオリゴマーの配合量が２重量％未満の値となると、（Ａ）成分同士の架橋が過度に少なくなって、十分な接着性を得ることが困難になったり、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子を熱伝導性接着剤組成物中に均一に分散・保持することが困難になったりする場合があるためである。一方、ポリアミドイミドオリゴマーの配合量が３０重量％を超えた値となると、熱伝導性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、熱伝導性接着剤組成物の固形分１００重量％に対するポリアミドイミドオリゴマーの配合量の下限値を５重量％以上の値とすることがより好ましく、８重量％以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導性接着剤組成物の固形分１００重量％に対するポリアミドイミドオリゴマーの配合量の上限値を２５重量％以下の値とすることがより好ましく、２０重量％以下の値とすることがさらに好ましい。
(4) Compounding quantity Moreover, it is preferable to make the compounding quantity of a polyamideimide oligomer into the value within the range of 2-30 weight% with respect to 100 weight% of solid content of a heat conductive adhesive composition.
The reason for this is that when the blending amount of the polyamideimide oligomer is less than 2% by weight, the crosslinking between the components (A) becomes excessively small, and it becomes difficult to obtain sufficient adhesiveness. This is because it may be difficult to uniformly disperse and hold the thermally conductive inorganic particles as a component in the thermally conductive adhesive composition. On the other hand, if the blending amount of the polyamideimide oligomer exceeds 30% by weight, the thermal conductivity may be excessively lowered.
Therefore, it is more preferable to set the lower limit of the compounding amount of the polyamideimide oligomer with respect to 100% by weight of the solid content of the heat conductive adhesive composition to a value of 5% by weight or more, and further to a value of 8% by weight or more. preferable.
Moreover, it is more preferable to set the upper limit of the compounding amount of the polyamideimide oligomer to 100% by weight of the solid content of the heat conductive adhesive composition to a value of 25% by weight or less, and further to a value of 20% by weight or less. preferable.
２．（Ｂ）成分：熱架橋剤
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー同士を架橋するための成分として熱架橋剤を含むことを特徴とする。
この理由は、熱架橋剤であれば、上述した（Ａ）成分と相俟って、実質的に他の硬化成分を含むことなく、容易に接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる一方、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができるためである。
2. (B) component: thermal crosslinking agent The heat conductive adhesive composition of this invention is characterized by including a thermal crosslinking agent as a component for bridge | crosslinking the polyamide-imide oligomer as (A) component.
The reason for this is that if it is a thermal cross-linking agent, in combination with the component (A) described above, it is possible to easily obtain a cured product excellent in adhesiveness and heat resistance without substantially containing other curing components. On the other hand, this is because the storage stability of the thermally conductive adhesive composition before curing can be effectively improved.
（１）種類
また、熱架橋剤の種類としては、特に制限されるものではなく、従来公知の熱架橋剤を使用することができる。
例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩等の化合物を熱架橋剤として用いることができる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1) Kind Moreover, it does not restrict | limit especially as a kind of thermal crosslinking agent, A conventionally well-known thermal crosslinking agent can be used.
For example, a compound such as an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine compound, an aziridine compound, a metal chelate compound, a metal alkoxide, or a metal salt can be used as the thermal crosslinking agent.
These may be used alone or in combination of two or more.
また、上述した熱架橋剤の中でも、エポキシ系化合物からなる熱架橋剤（以下、「エポキシ系熱架橋剤」と称する。）を使用することが好ましい。
この理由は、エポキシ系熱架橋剤であれば、得られる硬化物におけるゲル分率を高くして優れた耐熱性を得ることができる一方で、組成物での保管時や接着剤シート形成のための乾燥時には硬化反応が進行しづらいためである。
Of the thermal crosslinking agents described above, it is preferable to use a thermal crosslinking agent comprising an epoxy compound (hereinafter referred to as “epoxy thermal crosslinking agent”).
The reason for this is that if it is an epoxy-based thermal crosslinking agent, the gel fraction in the resulting cured product can be increased to obtain excellent heat resistance, while at the time of storage in the composition or for the formation of an adhesive sheet This is because the curing reaction is difficult to proceed during drying.
（２）分子量
また、熱架橋剤の分子量を１００〜５００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱架橋剤の分子量が１００未満の値となると、得られる硬化物における耐熱性が過度に低下する場合があるためである。一方、熱架橋剤の分子量が５００を超えた値となると、通常、常温で固体となることから、熱伝導性接着剤組成物の塗工性に悪影響を及ぼしたり、架橋が不十分になってゲル分率が低下し、接着性が過度に低下したりする場合があるためである。
したがって、熱架橋剤の分子量の下限値を１５０以上の値とすることがより好ましく、２００以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱架橋剤の分子量の上限値を４５０以下の値とすることがより好ましく、４００以下の値とすることがさらに好ましい。
(2) Molecular weight Moreover, it is preferable to make the molecular weight of a thermal crosslinking agent into the value within the range of 100-500.
The reason for this is that when the molecular weight of the thermal crosslinking agent is less than 100, the heat resistance of the obtained cured product may be excessively lowered. On the other hand, when the molecular weight of the thermal crosslinking agent exceeds 500, it usually becomes a solid at room temperature, so that the coating property of the thermally conductive adhesive composition is adversely affected or the crosslinking becomes insufficient. This is because the gel fraction may decrease and the adhesiveness may decrease excessively.
Therefore, the lower limit of the molecular weight of the thermal crosslinking agent is more preferably 150 or more, and even more preferably 200 or more.
Further, the upper limit value of the molecular weight of the thermal crosslinking agent is more preferably set to 450 or less, and further preferably set to 400 or less.
また、このようなエポキシ系熱架橋剤としては、例えば、２，２−［イソプロピリデンビス［４，１−フェニレン（オキシメチレン）］］ビスオキシラン（分子量３４０、常温で液体）、２，２−［メチレンビス（２，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシラン（分子量３１２、常温で液体）等が好適に使用される。 Examples of such an epoxy-based thermal cross-linking agent include 2,2- [isopropylidenebis [4,1-phenylene (oxymethylene)]] bisoxirane (molecular weight 340, liquid at room temperature), 2,2- [Methylenebis (2,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane (molecular weight 312, liquid at room temperature) and the like are preferably used.
（３）配合量
また、熱架橋剤の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、熱架橋剤の配合量が１重量部未満の値となると、硬化反応が十分に進行せず接着性が過度に低下する場合があるためである。一方、熱架橋剤の配合量が８０重量部を超えた値となると、未反応の架橋剤が残存し、熱伝導性、接着性および耐熱性がいずれも過度に低下する場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分１００重量部に対する熱架橋剤の配合量の下限値を３重量部以上の値とすることがより好ましく、５重量部以上の値とすることがさらに好ましく、２０重量部以上とすることが特に好ましい。
また、（Ａ）成分１００重量部に対する熱架橋剤の配合量の上限値を７０重量部以下の値とすることがより好ましく、６０重量部以下の値とすることがさらに好ましい。
(3) Compounding quantity Moreover, the compounding quantity of a thermal crosslinking agent shall be the value within the range of 1-80 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, It is characterized by the above-mentioned.
The reason for this is that when the blending amount of the thermal crosslinking agent is less than 1 part by weight, the curing reaction does not proceed sufficiently and the adhesiveness may be excessively lowered. On the other hand, when the blending amount of the thermal crosslinking agent exceeds 80 parts by weight, unreacted crosslinking agent remains, and thermal conductivity, adhesiveness, and heat resistance may all be excessively reduced. .
Therefore, the lower limit of the amount of the thermal crosslinking agent relative to 100 parts by weight of component (A) is more preferably 3 parts by weight or more, further preferably 5 parts by weight or more, and 20 parts by weight or more. It is particularly preferable that
Moreover, it is more preferable to make the upper limit of the compounding quantity of the thermal crosslinking agent with respect to 100 weight part of (A) component into 70 weight part or less, and it is further more preferable to set it as 60 weight part or less.
３．（Ｃ）成分：熱伝導性無機粒子
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、熱伝導性無機粒子を含むことを特徴とする。
この理由は、熱伝導性無機粒子を含むことにより、接着剤組成物に対して熱伝導性を付与することができるためである。
3. Component (C): Thermally conductive inorganic particles The thermally conductive adhesive composition of the present invention is characterized by containing thermally conductive inorganic particles.
The reason for this is that thermal conductivity can be imparted to the adhesive composition by including the thermally conductive inorganic particles.
（１）種類
また、熱伝導性無機粒子の種類としては、窒化ホウ素粒子を含むことを特徴とする。
この理由は、窒化ホウ素粒子であれば、絶縁性を安定的に保持しつつ、接着剤組成物に対して効率的に熱伝導性を付与することができるためである。
また、窒化ホウ素粒子であれば、例えば酸化アルミニウム粒子と比較して、少量の配合であっても同等の熱伝導性を付与することができることから、過多な熱伝導性無機粒子による樹脂成分の機能阻害を抑制して、接着性についても効果的に向上させることができる。
(1) Kind Moreover, as a kind of heat conductive inorganic particle, it contains boron nitride particle, It is characterized by the above-mentioned.
This is because boron nitride particles can efficiently impart thermal conductivity to the adhesive composition while stably maintaining insulation.
In addition, since boron nitride particles can impart the same thermal conductivity even with a small amount of compound, for example, compared with aluminum oxide particles, the function of the resin component due to excessive thermal conductive inorganic particles The inhibition can be suppressed and the adhesiveness can also be effectively improved.
また、窒化ホウ素粒子は、大粒径化したものを用いる観点から、鱗片状の結晶体、もしくは、小粒径の窒化ホウ素粒子を二次凝集させた窒化ホウ素粒子凝集体が好ましく挙げられる。
特に、窒化ホウ素粒子が凝集した窒化ホウ素粒子凝集体を用いることが好ましい。
この理由は、窒化ホウ素粒子凝集体であれば、硬化物における熱伝導性および接着性をさらに向上させることができるためである。
すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体であれば、塗工時や硬化時に窒化ホウ素粒子が特定の方向（例えば、厚み方向）に配向することを抑制することにより、熱伝導性における異方性の発現を抑制し、全ての方向に等しく熱を伝えることができるためである。
なお、本発明における「凝集体」とは、一次粒子が少なくとも１００個以上高次凝集し、配向することなく規則的に円球状（真円球、楕円球、半円球、円柱状を含む）もしくは多角形状を形成したものを意味する。
In addition, from the viewpoint of using a boron nitride particle having a large particle size, a scaly crystal or a boron nitride particle aggregate obtained by secondary aggregation of boron nitride particles having a small particle diameter is preferable.
In particular, it is preferable to use a boron nitride particle aggregate in which boron nitride particles are aggregated.
This is because the thermal conductivity and adhesiveness of the cured product can be further improved with the boron nitride particle aggregate.
That is, in the case of boron nitride particle aggregates, by suppressing the boron nitride particles from being oriented in a specific direction (for example, the thickness direction) at the time of coating or curing, anisotropy is exhibited in thermal conductivity. This is because the heat can be suppressed and heat can be transferred equally in all directions.
The “aggregate” in the present invention is a high-order aggregation of at least 100 primary particles, and is regularly spherical without any orientation (including a perfect sphere, an ellipsoid, a semicircle, and a column). Or the thing which formed polygonal shape is meant.
また、窒化ホウ素粒子と併用して他の熱伝導性無機粒子を用いることも好ましい。
このような他の熱伝導性無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化珪素、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素等を挙げることができる。
It is also preferable to use other thermally conductive inorganic particles in combination with boron nitride particles.
Examples of such other thermally conductive inorganic particles include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Examples thereof include silicon nitride, crystalline silica, amorphous silica, and silicon carbide.
（２）粒径
熱伝導性無機粒子の数平均粒径としては、５〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性無機粒子の数平均粒径が５μｍ未満の値となると、熱伝導性無機粒子による伝熱ネットワークを構成することが困難になり、熱伝導率が過度に低下する場合があるためである。一方、熱伝導性無機粒子の数平均粒径が２００μｍを超えた値となると、接着面への熱伝導性無機粒子の露出により接着性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、熱伝導性無機粒子の数平均粒径の下限値を１０μｍ以上の値とすることがより好ましく、３０μｍ以上の値とすることがさらに好ましく、５０μｍ以上の値とすることが特に好ましい。
また、熱伝導性無機粒子の数平均粒径の上限値を１５０μｍ以下の値とすることがより好ましく、１００μｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、熱伝導性無機粒子が窒化ホウ素粒子等の凝集体である場合、該凝集体を構成する一次粒子の粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、８〜３０μｍ程度であることが特に好ましい。また、凝集体を構成する全ての一次粒子が上述した範囲内の一次粒径である必要は無く、全体の５０％以上がそのような粒子から構成されていることが好ましい。
また、当該一次粒子は球状であっても、断面が楕円形状であってもよいが、より凝集しやすい観点から、断面が楕円形状のものがより好ましい。
断面が楕円形状である一次粒子の場合、長軸が上述した一次粒径の範囲内の値となることが好ましい。一方、短軸は、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．３〜５μｍであることが特に好ましい。また、一次粒子のアスペクト比は、１．２〜５０であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、６〜１５であることが特に好ましい。
なお、本発明における数平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所（株）製、ＬＡ−９２０）を用い、粒子が膨潤しない媒体に分散させて測定することができる。
(2) Particle size The number average particle size of the thermally conductive inorganic particles is preferably set to a value in the range of 5 to 200 µm.
The reason for this is that when the number average particle diameter of the thermally conductive inorganic particles is less than 5 μm, it becomes difficult to form a heat transfer network by the thermally conductive inorganic particles, and the thermal conductivity may be excessively lowered. Because there is. On the other hand, when the number average particle diameter of the thermally conductive inorganic particles exceeds 200 μm, the adhesiveness may be excessively lowered due to the exposure of the thermally conductive inorganic particles to the adhesive surface.
Accordingly, the lower limit value of the number average particle diameter of the heat conductive inorganic particles is more preferably 10 μm or more, further preferably 30 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more.
The upper limit of the number average particle diameter of the heat conductive inorganic particles is more preferably set to 150 μm or less, and further preferably set to 100 μm or less.
When the thermally conductive inorganic particles are aggregates such as boron nitride particles, the primary particles constituting the aggregates preferably have a particle size of 0.1 to 100 μm, and preferably 1 to 50 μm. More preferably, it is about 8-30 micrometers. In addition, it is not necessary that all primary particles constituting the aggregate have a primary particle size within the above-described range, and it is preferable that 50% or more of the total particles are composed of such particles.
Moreover, although the said primary particle may be spherical or the cross section may be elliptical, the cross section is more preferably elliptical from the viewpoint of easier aggregation.
In the case of primary particles having an elliptical cross section, the major axis is preferably a value within the range of the primary particle diameter described above. On the other hand, the minor axis is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and particularly preferably 0.3 to 5 μm. Further, the aspect ratio of the primary particles is preferably 1.2 to 50, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 6 to 15.
In addition, the number average particle diameter in the present invention can be measured by using a laser scattering particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) and dispersing the particles in a medium in which the particles do not swell.
（３）アスペクト比
また、熱伝導性無機粒子のアスペクト比を１．１〜３０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性無機粒子のアスペクト比が１．１未満の値となると、粒子が球状となるため、粒子同士の接触面積が減少し、熱伝導率が低下する場合があるためである。一方、熱伝導性無機粒子のアスペクト比が３０を超えた値となると、塗工時や硬化時に粒子が配向しやすくなり、所望の方向への熱伝導率が発現しにくくなる場合があるためである。
したがって、熱伝導性無機粒子のアスペクト比の下限値を１．２以上の値とすることがより好ましく、１．３以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導性無機粒子のアスペクト比の上限値を２０以下の値とすることがより好ましく、１０以下の値とすることがさらに好ましく、５以下の値とすることが特に好ましい。
(3) Aspect ratio Moreover, it is preferable to make the aspect ratio of a heat conductive inorganic particle into the value within the range of 1.1-30.
The reason for this is that when the aspect ratio of the thermally conductive inorganic particles is less than 1.1, the particles become spherical, so that the contact area between the particles decreases and the thermal conductivity may decrease. . On the other hand, when the aspect ratio of the thermally conductive inorganic particles is a value exceeding 30, the particles are easily oriented during coating or curing, and the thermal conductivity in a desired direction may be difficult to be expressed. is there.
Therefore, the lower limit of the aspect ratio of the thermally conductive inorganic particles is more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more.
Further, the upper limit of the aspect ratio of the thermally conductive inorganic particles is more preferably 20 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
（４）配合量
また、熱伝導性無機粒子の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、熱伝導性無機粒子の配合量が２５０重量部未満の値となると、十分な熱伝導性を得ることが困難になる場合があるためである。一方、熱伝導性無機粒子の配合量が５０００重量部を超えた値となると、樹脂成分の機能阻害や、接着面への熱伝導性無機粒子の露出により接着性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分１００重量部に対する熱伝導性無機粒子の配合量の下限値を３００重量部以上の値とすることがより好ましく、３５０重量部以上の値とすることがさらに好ましい。
また、（Ａ）成分１００重量部に対する熱伝導性無機粒子の配合量の上限値を３０００重量部以下の値とすることがより好ましく、２０００重量部以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子と併用して他の熱伝導性無機粒子を用いることもできる。その場合には、熱伝導性無機粒子の合計量１００重量％に対して、窒化ホウ素粒子を５０重量％以上の値とすることが好ましく、８０重量％以上の値とすることがより好ましい。
(4) Compounding quantity Moreover, the compounding quantity of a heat conductive inorganic particle is made into the value within the range of 250-5000 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, It is characterized by the above-mentioned.
This is because it may be difficult to obtain sufficient thermal conductivity when the blending amount of the thermally conductive inorganic particles is less than 250 parts by weight. On the other hand, when the blending amount of the heat conductive inorganic particles exceeds 5000 parts by weight, the adhesiveness may be excessively decreased due to the functional inhibition of the resin component or the exposure of the heat conductive inorganic particles to the bonding surface. Because.
Therefore, the lower limit value of the blending amount of the heat conductive inorganic particles with respect to 100 parts by weight of the component (A) is more preferably 300 parts by weight or more, and further preferably 350 parts by weight or more.
Moreover, it is more preferable to make the upper limit of the compounding quantity of the heat conductive inorganic particle with respect to 100 parts by weight of the component (A) a value of 3000 parts by weight or less, and it is more preferable to set a value of 2000 parts by weight or less.
In addition, other thermally conductive inorganic particles can be used in combination with boron nitride particles. In that case, it is preferable that the boron nitride particles have a value of 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the heat conductive inorganic particles.
４．（Ｄ）成分：有機溶剤
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
この理由は、有機溶剤を含むことにより、熱伝導性接着剤組成物の粘度を適正な範囲に調節し、塗工性を向上させることができるためである。
4). (D) component: Organic solvent Moreover, it is preferable that the heat conductive adhesive composition of this invention contains the organic solvent.
The reason for this is that by including an organic solvent, the viscosity of the heat conductive adhesive composition can be adjusted to an appropriate range and the coating property can be improved.
（１）種類
また、有機溶剤の種類としては、特に制限されるものではなく、従来公知の有機溶剤を使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
特に、ポリアミドイミドオリゴマーに対する相溶性および乾燥時の蒸発のしやすさの観点から、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロンからなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
(1) Kind In addition, the kind of the organic solvent is not particularly limited, and a conventionally known organic solvent can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, isophorone, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, hexamethylphosphoamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
In particular, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of cyclohexanone, methylcyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, and isophorone from the viewpoint of compatibility with the polyamide-imide oligomer and ease of evaporation during drying.
（２）配合量
また、有機溶剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜１５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、有機溶剤の配合量が１００重量部未満の値となると、塗液の粘度が高くなり塗工が困難になる場合があるためである。一方、有機溶剤の配合量が１５００重量部を超えた値となると、乾燥時に溶剤が蒸発しきらず、シート内に残留し、絶縁破壊電圧を低下させる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分１００重量部に対する有機溶剤の配合量の下限値を、１５０重量部以上の値とすることがより好ましく、２００重量部以上の値とすることがさらに好ましい。
また、（Ａ）成分１００重量部に対する有機溶剤の配合量の上限値を、１２００重量部以下の値とすることがより好ましく、１０００重量部以下の値とすることがさらに好ましい。
(2) Compounding quantity Moreover, it is preferable to set it as the value within the range of 100-1500 weight part with respect to 100 weight part of (A) component as a compounding quantity of an organic solvent.
This is because when the blending amount of the organic solvent is less than 100 parts by weight, the viscosity of the coating liquid becomes high and coating may be difficult. On the other hand, when the amount of the organic solvent exceeds 1500 parts by weight, the solvent does not evaporate during drying and remains in the sheet, which may reduce the dielectric breakdown voltage.
Therefore, the lower limit value of the amount of the organic solvent added relative to 100 parts by weight of component (A) is more preferably 150 parts by weight or more, and even more preferably 200 parts by weight or more.
Moreover, it is more preferable to make the upper limit of the compounding quantity of the organic solvent with respect to 100 weight part of (A) component into the value of 1200 weight part or less, and it is further more preferable to set it as the value of 1000 weight part or less.
５．その他の添加物
また、本発明の熱伝導性接着剤組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、シランカップリング剤等のその他の添加物を配合してもよいが、硬化成分に関しては、実質的に配合しないことが好ましい。
この理由は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに硬化成分を配合すると、熱伝導性接着剤組成物の保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。
このような硬化成分としては、例えば、（Ｂ）成分としてエポキシ系熱架橋剤を用いた場合であれば、その硬化剤としてのジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック等の多価フェノール化合物、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
5). Other Additives In addition to the components (A) to (D) described above, the thermally conductive adhesive composition of the present invention may contain other additives such as a silane coupling agent, It is preferable that the curing component is not substantially blended.
The reason for this is that the storage stability of the thermally conductive adhesive composition may be easily lowered when a curing component is further blended in addition to the components (A) to (D).
As such a curing component, for example, when an epoxy thermal crosslinking agent is used as the component (B), diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide as the curing agent. , Polyamide resin synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, mentioned amine complex, guanidine derivatives, and - hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, a polyhydric phenol compound such as phenol novolak, triphenylmethane and their modified products, imidazole, BF 3 It is.
また、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等の硬化触媒についても、実質的に配合しないことが好ましい。 Further, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) It is preferable that substantially no curing catalyst such as tertiary amines such as undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate is substantially blended.
なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに硬化成分を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下の値とすることが好ましく、５重量部以下の値とすることがより好ましく、１重量部以下の値とすることがさらに好ましい。 In addition to the components (A) to (D), when a curing component is further blended, the value is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). The following value is more preferable, and a value of 1 part by weight or less is further preferable.
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態の熱伝導性接着剤組成物から形成された熱伝導性接着剤シートである。
かかる熱伝導性接着剤シートであれば、所定の熱伝導性接着剤組成物から形成されることから、熱プレスによる硬化後の熱伝導性および耐熱性に優れるとともに、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性にも優れることから、所望の接着性をシートの保存環境にかかわらず安定的に得ることができる。
以下、第２の実施形態の熱伝導性接着剤シートについて、具体的に説明する。
[Second Embodiment]
The second embodiment is a heat conductive adhesive sheet formed from the heat conductive adhesive composition of the first embodiment.
Since such a heat conductive adhesive sheet is formed from a predetermined heat conductive adhesive composition, it has excellent heat conductivity and heat resistance after curing by hot pressing, and adhesion between members by hot pressing. Therefore, the desired adhesiveness can be stably obtained regardless of the storage environment of the sheet.
Hereinafter, the heat conductive adhesive sheet of 2nd Embodiment is demonstrated concretely.
１．製造方法
本発明の熱伝導性接着剤シートは、第１の実施形態の熱伝導性接着剤組成物から形成することを特徴とする。
より具体的には、シリコーン剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離フィルムに対して、スピンコーター、スプレーコーター、バーコーター、ナイフコータ―、ロールコーター、ナイフロールコーター、ブレードコーター、グラビアコータ―、カーテンコーター、ダイコーター等を用いて熱伝導性接着剤組成物を塗布する。
次いで、７０〜１４０℃で１〜３０分間乾燥させ、熱伝導性接着剤シートを得ることができる。
なお、得られた熱伝導性接着剤シートの露出面を保護する観点から、かかる露出面に対しても剥離フィルムを貼合することが好ましい。
1. Manufacturing method The heat conductive adhesive sheet of this invention is formed from the heat conductive adhesive composition of 1st Embodiment, It is characterized by the above-mentioned.
More specifically, for a release film such as a polyethylene terephthalate film subjected to silicone release treatment, a spin coater, spray coater, bar coater, knife coater, roll coater, knife roll coater, blade coater, gravure coater, curtain The heat conductive adhesive composition is applied using a coater, a die coater or the like.
Then, it can be dried at 70 to 140 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a heat conductive adhesive sheet.
In addition, it is preferable to bond a peeling film also to this exposed surface from a viewpoint of protecting the exposed surface of the obtained heat conductive adhesive sheet.
２．厚さ
また、熱伝導性接着剤シートの厚さを５０〜８００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性接着剤シートの厚さが５０μｍ未満の値となると、十分な絶縁性を確保できなくなったり、シートの厚さが熱伝導性無機粒子よりも薄くなり、熱伝導性無機粒子がシート表面に露出して接着性が過度に低下したりする場合があるためである。一方、熱伝導性接着剤シートの厚さが８００μｍを超えた値となると、乾燥時に溶剤が蒸発しきらず、シート内に残留し、絶縁破壊電圧を低下させる場合があるためである。
したがって、熱伝導性接着剤シートの厚さの下限値を６０μｍ以上の値とすることがより好ましく、７０μｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導性接着剤シートの厚さの上限値を７００μｍ以下の値とすることがより好ましく、６００μｍ以下の値とすることがさらに好ましく、３００μｍ以下の値とすることが特に好ましい。
2. Thickness Moreover, it is preferable to make the thickness of a heat conductive adhesive sheet into the value within the range of 50-800 micrometers.
This is because when the thickness of the thermally conductive adhesive sheet is less than 50 μm, sufficient insulation cannot be secured, or the thickness of the sheet becomes thinner than the thermally conductive inorganic particles. This is because the particles may be exposed on the sheet surface and the adhesiveness may be excessively lowered. On the other hand, when the thickness of the thermally conductive adhesive sheet exceeds 800 μm, the solvent does not completely evaporate during drying and remains in the sheet, which may reduce the dielectric breakdown voltage.
Therefore, the lower limit value of the thickness of the heat conductive adhesive sheet is more preferably 60 μm or more, and even more preferably 70 μm or more.
The upper limit value of the thickness of the heat conductive adhesive sheet is more preferably 700 μm or less, further preferably 600 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less.
３．ゲル分率
また、熱伝導性接着剤シートのゲル分率を１０％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、熱伝導性接着剤シートのゲル分率が１０％を超えた値となると、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性が過度に低い疑いが生じる場合があるためである。
したがって、熱伝導性接着剤シートのゲル分率を８％以下の値とすることがより好ましく、５％以下の値とすることがさらに好ましい。
3. Gel fraction Moreover, it is preferable to make the gel fraction of a heat conductive adhesive sheet into the value of 10% or less.
The reason for this is that when the gel fraction of the thermally conductive adhesive sheet exceeds 10%, there is a possibility that the storage stability until it is used for adhesion between members by hot pressing is too low. Because.
Therefore, the gel fraction of the heat conductive adhesive sheet is more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less.
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、第２の実施形態の熱伝導性接着剤シートを用いた積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
（ａ）第１の構造体と第２の構造体との間に熱伝導性接着剤シートを介在させる工程
（ｂ）熱プレスにより熱伝導性接着剤シートを圧着・硬化させ、第１の構造体と第２の構造体とを接着する工程
かかる積層体の製造方法であれば、所定の熱伝導性接着剤シートを用いていることから、高温環境下であっても第１および第２の構造体間の接着を安定的に保持しつつ、相対的に高温の構造体から相対的に低温の構造体に対して効率的に熱を伝導し、外部環境に放熱が可能な積層体を安定的に製造することができる。
以下、第３の実施形態の積層体の製造方法について、具体的に説明する。
[Third Embodiment]
3rd Embodiment is a manufacturing method of the laminated body using the heat conductive adhesive sheet of 2nd Embodiment, Comprising: The laminated body characterized by including the following process (a)-(b) It is a manufacturing method.
(A) Step of interposing a heat conductive adhesive sheet between the first structure and the second structure (b) The heat conductive adhesive sheet is pressure-bonded and cured by hot pressing, and the first structure The process of adhering the body and the second structure The manufacturing method of such a laminated body uses the predetermined heat conductive adhesive sheet, so that the first and second structures can be used even in a high temperature environment. While maintaining stable adhesion between structures, heat can be efficiently conducted from a relatively high temperature structure to a relatively low temperature structure, and a laminate that can dissipate heat to the external environment is stable. Can be manufactured automatically.
Hereinafter, the manufacturing method of the laminated body of 3rd Embodiment is demonstrated concretely.
１．工程（ａ）
工程（ａ）は、図１（ａ）に示すように、第１の構造体２０と第２の構造体３０との間に第２の実施形態の熱伝導性接着剤シート１を介在させる工程である。
ここで、第１の構造体２０および第２の構造体３０としては、一方の熱を他方に伝導させることが必要とされる用途の組み合わせであれば特に制限されるものではない。
例えば、図１（ｃ）に示すように、第１の構造体２０をパワーモジュールとし、第２の構造体３０をヒートシンクとした場合、パワーモジュールから生じる熱を、熱伝導性接着剤シート１の硬化物１０を介してヒートシンクに効率的に伝導し、外部環境に放熱することができる。
なお、その他の第１の構造体２０および第２の構造体３０の組み合わせとしては、半導体回路と放熱基板やＬＥＤヒートシンクの組み合わせ、あるいは携帯機器用電池と筐体の組み合わせ等が挙げられる。
1. Step (a)
In the step (a), as shown in FIG. 1A, the thermally conductive adhesive sheet 1 of the second embodiment is interposed between the
Here, the
For example, as shown in FIG. 1C, when the
Other combinations of the
２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、図１（ｂ）に示すように、熱プレス（２００ａ、２００ｂ）により熱伝導性接着剤シート１を圧着・硬化させ、第１の構造体２０と第２の構造体３０とを接着し、図１（ｃ）に示すように、第１の構造体２０／硬化物１０／第２の構造体３０からなる積層体１００を得る工程である。
このときの熱プレスの条件としては、プレス温度を１５０〜２５０℃の範囲内の値とし、プレス圧力を１５０〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲内の値とし、プレス時間を３〜６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
また、硬化物１０の厚さは、熱プレスを行う前の熱伝導性接着剤シートよりも薄くなるため、４０〜５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
2. Step (b)
In the step (b), as shown in FIG. 1B, the heat conductive adhesive sheet 1 is pressure-bonded and cured by hot pressing (200a, 200b), and the
The conditions for the hot press at this time are a press temperature within a range of 150 to 250 ° C., a press pressure within a range of 150 to 600 kgf / cm 2 , and a press time within a range of 3 to 60 minutes. It is preferable to set the value of.
Moreover, since the thickness of the hardened | cured
３．硬化物のゲル分率
また、硬化物のゲル分率を５０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物のゲル分率が５０％未満の値となると、接着性および耐熱性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、硬化物のゲル分率の下限値を６０％以上の値とすることがより好ましく、７０％以上の値とすることがさらに好ましい。
なお、硬化物のゲル分率の測定条件については、実施例に記載する。
3. Gel fraction of cured product It is preferable to make the gel fraction of the cured product a value in the range of 50 to 100%.
This is because when the gel fraction of the cured product is less than 50%, the adhesiveness and heat resistance may be excessively lowered.
Therefore, the lower limit value of the gel fraction of the cured product is more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more.
In addition, about the measurement conditions of the gel fraction of hardened | cured material, it describes in an Example.
４．硬化物の熱伝導率
また、硬化物の熱伝導率を１０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の値となると、直接的に熱伝導性が低下して、所望の放熱効果を得ることが困難になる場合があるためである。一方、硬化物の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋを超えた値となると、熱伝導性無機粒子の含有量が多くなって接着力が過度に低下する場合があるためである。
したがって、硬化物の熱伝導率の下限値を１１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の値とすることがより好ましく、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、硬化物の熱伝導率の上限値を１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値とすることがより好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値とすることがさらに好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値とすることが特に好ましい。
なお、硬化物の熱伝導率の測定条件については、実施例に記載する。
4). Further, it is preferable to set the thermal conductivity of the cured product to a value within the range of 10 to 200 W / m · K.
The reason for this is that when the thermal conductivity of the cured product is less than 10 W / m · K, the thermal conductivity directly decreases, and it may be difficult to obtain a desired heat dissipation effect. . On the other hand, when the heat conductivity of the cured product exceeds 200 W / m · K, the content of the heat conductive inorganic particles increases and the adhesive strength may be excessively reduced.
Therefore, the lower limit value of the thermal conductivity of the cured product is more preferably 11 W / m · K or more, and further preferably 12 W / m · K or more.
The upper limit value of the thermal conductivity of the cured product is more preferably 150 W / m · K or less, more preferably 100 W / m · K or less, and a value of 20 W / m · K or less. It is particularly preferable that
In addition, about the measurement conditions of the heat conductivity of hardened | cured material, it describes in an Example.
５．硬化物の接着力
また、硬化物の２３℃環境下における接着力を３〜５０Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物の２３℃環境下における接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満の値となると、積層体として使用する際に第１の構造体と第２の構造体とが剥離する場合があるためである。一方、硬化物の２３℃環境下における接着力が５０Ｎ／２５ｍｍを超えた値となると、積層体の使用を終えた際に、第１の構造体と第２の構造体とを分解することが困難になる場合があるためである。
したがって、硬化物の２３℃環境下における接着力の下限値を４．５Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがより好ましく、６Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、硬化物の接着力の２３℃環境下における上限値を４０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがより好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがさらに好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍ以下の値であることが特に好ましい。
なお、硬化物の２３℃環境下における接着力の測定条件については、実施例に記載する。
5). Adhesive strength of the cured product The adhesive strength of the cured product in a 23 ° C. environment is preferably set to a value in the range of 3 to 50 N / 25 mm.
This is because the first structure and the second structure may be peeled when used as a laminate when the adhesive strength of the cured product at 23 ° C. is less than 3 N / 25 mm. It is. On the other hand, when the adhesive strength of the cured product in an environment of 23 ° C. exceeds 50 N / 25 mm, the first structure and the second structure may be decomposed when the use of the laminate is finished. This is because it may be difficult.
Therefore, the lower limit value of the adhesive strength of the cured product in a 23 ° C. environment is more preferably 4.5 N / 25 mm or more, and further preferably 6 N / 25 mm or more.
Further, the upper limit value of the adhesive strength of the cured product in a 23 ° C. environment is preferably set to a value of 40 N / 25 mm or less, more preferably set to a value of 30 N / 25 mm or less, and a value of 18 N / 25 mm or less. It is particularly preferred.
In addition, about the measurement conditions of the adhesive force in 23 degreeC environment of hardened | cured material, it describes in an Example.
また、硬化物の１５０℃環境下における接着力を１〜４０Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化物の１５０℃環境下における接着力が１Ｎ／２５ｍｍ未満の値となると、積層体が高温の環境下に置かれた際に、第１の構造体と第２の構造体とが剥離する場合があるためである。一方、硬化物の１５０℃環境下における接着力が４０Ｎ／２５ｍｍを超えた値となると、積層体の使用を終えた際に、第１の構造体と第２の構造体とを分解することが困難になる場合があるためである。
したがって、硬化物の１５０℃環境下における接着力の下限値を１．５Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがより好ましく、２Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、硬化物の接着力の１５０℃環境下における上限値を３０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがより好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下の値とすることがさらに好ましく、９Ｎ／２５ｍｍ以下の値であることが特に好ましい。
なお、硬化物の１５０℃環境下における接着力の測定条件については、実施例に記載する。
Moreover, it is preferable to make the adhesive force in 150 degreeC environment of hardened | cured material into the value within the range of 1-40N / 25mm.
The reason for this is that when the adhesive strength of the cured product at 150 ° C. is less than 1 N / 25 mm, the first structure and the second structure can be obtained when the laminate is placed in a high temperature environment. This is because may peel off. On the other hand, when the adhesive strength of the cured product at 150 ° C. exceeds 40 N / 25 mm, the first structure and the second structure may be decomposed when the use of the laminate is finished. This is because it may be difficult.
Accordingly, the lower limit value of the adhesive strength of the cured product in an environment of 150 ° C. is more preferably 1.5 N / 25 mm or more, and further preferably 2 N / 25 mm or more.
The upper limit value of the adhesive strength of the cured product in a 150 ° C. environment is more preferably 30 N / 25 mm or less, further preferably 20 N / 25 mm or less, and a value of 9 N / 25 mm or less. It is particularly preferred.
In addition, about the measurement conditions of the adhesive force in 150 degreeC environment of hardened | cured material, it describes in an Example.
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these descriptions.
［実施例１］
１．熱伝導性接着剤組成物の調製
表１および以下に示すように、（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーと、（Ｂ）成分としての熱架橋剤と、（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子と、（Ｄ）成分としての有機溶剤と、を混合し、熱伝導性接着剤組成物を調製した。
なお、表１および下記における配合量は、（Ｄ）成分および液状の（Ｂ）成分以外は、固形分換算された値を示す。なお、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分は純分換算された値を示す。
[Example 1]
1. Preparation of Thermally Conductive Adhesive Composition As shown in Table 1 and below, polyamideimide oligomer as component (A), thermal crosslinking agent as component (B), and thermally conductive inorganic as component (C) Particles and an organic solvent as component (D) were mixed to prepare a heat conductive adhesive composition.
In addition, the compounding quantity in Table 1 and the following shows the value converted into solid content except the (D) component and the liquid (B) component. In addition, (B) component and (D) component show the value converted into pure part.
（Ａ）成分：ポリアミドイミドオリゴマー １００重量部
（東洋紡（株）製、ＡＣＸ−０２、数平均分子量：８０００、ガラス転移点：１９０℃、両末端にカルボキシル基を有する）
（Ｂ）成分：エポキシ系樹脂 ４０重量部
（２，２’−［イソプロピリデンビス［４，１−フェニレン（オキシメチレン）］］ビスオキシラン（下記式（６））、分子量３４０、液状）
（Ｃ）成分：窒化ホウ素粒子凝集体 ４８５重量部
（昭和電工（株）製、ＵＨＰ−Ｇ１Ｆ、数平均粒径：８０μｍ、アスペクト比：１．５）
（Ｄ）成分：シクロヘキサノン ４３０重量部
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＡ」と称する場合がある。また、上述した（Ｂ）成分を「エポキシ系熱架橋剤ａ」と称する場合がある。
また、（Ｃ）成分に関し、電子顕微鏡観察によると、該凝集体の一次粒子は、断面が楕円形状であり、長軸粒径１０μｍ程度、アスペクト比１０程度であった。
Component (A):
Component (B): 40 parts by weight of epoxy resin (2,2 ′-[isopropylidenebis [4,1-phenylene (oxymethylene)]] bisoxirane (following formula (6)), molecular weight 340, liquid)
Component (C): Boron nitride particle aggregate 485 parts by weight (manufactured by Showa Denko KK, UHP-G1F, number average particle size: 80 μm, aspect ratio: 1.5)
Component (D): 430 parts by weight of cyclohexanone In the following, component (A) described above may be referred to as “polyamideimide oligomer A”. The component (B) described above may be referred to as “epoxy thermal crosslinking agent a”.
Further, regarding the component (C), according to observation with an electron microscope, the primary particles of the aggregate had an elliptical cross section, a major axis particle size of about 10 μm, and an aspect ratio of about 10.
２．熱伝導性接着剤シートの製造
次いで、得られた熱伝導性接着剤組成物を、シリコーン剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ７５１０３１）（以下、「ＰＥＴ」と称する。）の剥離処理面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、厚さ１５０μｍの熱伝導性接着剤シートを得た。
2. Production of Thermally Conductive Adhesive Sheet Next, the obtained thermally conductive adhesive composition was a polyethylene terephthalate film (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET751031) subjected to silicone release treatment (hereinafter referred to as “PET”). )) And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a heat conductive adhesive sheet having a thickness of 150 μm.
３．評価
（１）塗工性
熱伝導性接着剤シートを製造する際の熱伝導性接着剤組成物の塗工性を、目視により、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：得られた熱伝導性接着剤シートの表面が均一である
△：得られた熱伝導性接着剤シートの表面にヒビ割れが発生している
×：熱伝導性接着剤組成物が不均一であり、塗工することができない
3. Evaluation (1) Coating property The coating property of the thermally conductive adhesive composition when producing the thermally conductive adhesive sheet was visually evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: The surface of the obtained heat conductive adhesive sheet is uniform. Δ: The surface of the obtained heat conductive adhesive sheet is cracked. ×: The heat conductive adhesive composition is non-uniform. And cannot be applied
（２）ゲル分率
熱伝導性接着剤シートの硬化性を、ゲル分率（％）により評価した。
すなわち、まず、得られた熱伝導性接着剤組成物から（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子のみを除いた組成のゲル分率測定用接着剤組成物を調製した。
次いで、得られたゲル分率測定用接着剤組成物を、ＰＥＴの剥離処理面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、厚さ１５０μｍのゲル分率測定用接着剤シートを得た。
次いで、得られたゲル分率測定用接着剤シートの露出面に対し、別のＰＥＴを剥離処理面が接するように積層し、両面がＰＥＴに挟持された状態のゲル分率測定用接着剤シートを得た。
次いで、両面がＰＥＴに挟持された状態のゲル分率測定用接着剤シートに対して、１８０℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分の条件で熱プレスを行い、ゲル分率測定用接着剤シートをゲル分率測定用硬化物とした。
次いで、得られたゲル分率測定用硬化物をメッシュサイズ２００のポリエステルメッシュで包み、十分な量のシクロヘキサノン中に常温で４８時間浸漬し、浸漬前後に測定した重量からゲル分率（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。
(2) Gel fraction The curability of the heat conductive adhesive sheet was evaluated by the gel fraction (%).
That is, first, an adhesive composition for gel fraction measurement having a composition in which only the thermally conductive inorganic particles as the component (C) were removed from the obtained thermally conductive adhesive composition was prepared.
Next, the obtained adhesive composition for measuring a gel fraction was applied to a release-treated surface of PET and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a 150 μm thick adhesive sheet for measuring a gel fraction.
Subsequently, another PET is laminated so that the peeled surface is in contact with the exposed surface of the obtained adhesive sheet for measuring gel fraction, and the adhesive sheet for measuring gel fraction in a state where both surfaces are sandwiched by PET. Got.
Next, the gel sheet for measuring the gel fraction in a state where both surfaces are sandwiched between PET is hot-pressed under the conditions of 180 ° C., 500 kgf / cm 2 , 30 minutes, It was set as the hardened | cured material for a gel fraction measurement.
Next, the obtained cured product for gel fraction measurement is wrapped in a polyester mesh having a mesh size of 200, immersed in a sufficient amount of cyclohexanone at room temperature for 48 hours, and the gel fraction (%) is determined from the weight measured before and after immersion. Calculated. The obtained results are shown in Table 1.
（３）熱伝導率
得られた熱伝導性接着剤シートを硬化した際の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を評価した。
すなわち、得られた熱伝導性接着剤シートの露出面に対し、別のＰＥＴを剥離処理面が接するように積層し、両面がＰＥＴに挟持された状態の熱伝導性接着剤シートを得た。
次いで、両面がＰＥＴに挟持された状態の熱伝導性接着剤シートに対して、１８０℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分の条件で熱プレスを行い、熱伝導性接着剤シートを硬化させて硬化物とした。このとき、得られた硬化物の厚さは１００μｍであった。
次いで、両面のＰＥＴを剥離した後、硬化物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を、薄膜の熱拡散・熱伝導率測定装置（アイフェイズ（株）製、ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ）を用いて温度波法（ＴＷＡ法）にて測定した。得られた結果を表１に示す。
(3) Thermal conductivity The thermal conductivity (W / m · K) when the obtained thermally conductive adhesive sheet was cured was evaluated.
That is, another PET was laminated so that the release-treated surface was in contact with the exposed surface of the obtained heat conductive adhesive sheet, and a heat conductive adhesive sheet in which both surfaces were sandwiched between PET was obtained.
Next, the heat conductive adhesive sheet in which both sides are sandwiched between PET is subjected to hot pressing under conditions of 180 ° C., 500 kgf / cm 2 , 30 minutes, and the heat conductive adhesive sheet is cured and cured. It was a thing. At this time, the thickness of the obtained cured product was 100 μm.
Next, after peeling the PET on both sides, the thermal conductivity (W / m · K) of the cured product was measured using a thin film thermal diffusion / thermal conductivity measuring device (ai-Phase Mobile 1u, manufactured by Eye Phase Co., Ltd.). The temperature was measured by the temperature wave method (TWA method). The obtained results are shown in Table 1.
（４）接着力
得られた熱伝導性接着剤シートを硬化した際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
すなわち、得られた熱伝導性接着剤シートからＰＥＴを剥離し、熱伝導性接着剤シートの両面に対し、電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ ３５）をツヤ面が接するように積層し、両面が電解銅箔に挟持された状態の熱伝導性接着剤シートを得た。
次いで、両面が電解銅箔に挟持された状態の熱伝導性接着剤シートに対して、１８０℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分の条件で熱プレスを行い、熱伝導性接着剤シートを硬化させて硬化物とした。このとき、得られた硬化物の厚さは１００μｍであった。
次いで、硬化物を、両面の電解銅箔ごと２５ｍｍ幅に裁断した後、一方の電解銅箔をチャック（固定）して引張試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン万能引張試験機）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、２３℃環境下の条件にて引き剥がし、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、１５０℃の環境下においても同様に接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
(4) Adhesive strength The adhesive strength (N / 25mm) at the time of hardening the obtained heat conductive adhesive sheet was evaluated.
That is, PET is peeled from the obtained heat conductive adhesive sheet, and electrolytic copper foil (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., CF-T8G-UN 35) is applied to both sides of the heat conductive adhesive sheet. Lamination was performed so that the glossy surfaces were in contact with each other, and a heat conductive adhesive sheet in a state where both surfaces were sandwiched between electrolytic copper foils was obtained.
Next, the heat conductive adhesive sheet with both surfaces sandwiched between the electrolytic copper foils is subjected to hot pressing under conditions of 180 ° C., 500 kgf / cm 2 and 30 minutes to cure the heat conductive adhesive sheet. To obtain a cured product. At this time, the thickness of the obtained cured product was 100 μm.
Next, the cured product is cut into a width of 25 mm together with the electrolytic copper foils on both sides, and then one electrolytic copper foil is chucked (fixed) and a tensile tester (Orientec Co., Ltd. Tensilon Universal Tensile Tester) is used. Then, the film was peeled off under conditions of a peeling angle of 180 °, a peeling speed of 300 mm / min, and a 23 ° C. environment, and the adhesive strength (N / 25 mm) was measured.
Moreover, the adhesive force (N / 25 mm) was similarly measured under an environment of 150 ° C. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例２では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｂ）成分の配合量を１０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 2, the heat conductive adhesive composition and the heat conductive adhesive sheet were the same as in Example 1 except that the amount of component (B) in the heat conductive adhesive composition was changed to 10 parts by weight. Were manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例３では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｂ）成分を、エポキシ系熱架橋剤（２，２’−［メチレンビス（２，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシラン（下記式（７））、分子量３１２、液状）に変え、これを１０重量部配合したほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した（Ｂ）成分を「エポキシ系熱架橋剤ｂ」と称する場合がある。
[Example 3]
In Example 3, the component (B) in the thermally conductive adhesive composition was used as an epoxy thermal crosslinking agent (2,2 ′-[methylenebis (2,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane (formula (7) below). ), Molecular weight 312 and liquid), and a heat conductive adhesive composition and a heat conductive adhesive sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of this was blended. The obtained results are shown in Table 1.
In the following, component (B) described above may be referred to as “epoxy thermal crosslinking agent b”.
［実施例４］
実施例４では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（東洋紡（株）製、ＡＣＸ−０１、数平均分子量：４０００、ガラス転移点：２３０℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＢ」と称する場合がある。
[Example 4]
In Example 4, the component (A) in the thermally conductive adhesive composition was changed to polyamideimide oligomer (Toyobo Co., Ltd., ACX-01, number average molecular weight: 4000, glass transition point: 230 ° C., carboxyl at both ends. A heat conductive adhesive composition and a heat conductive adhesive sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the group was changed to (having a group). The obtained results are shown in Table 1.
In the following, component (A) described above may be referred to as “polyamideimide oligomer B”.
［実施例５］
実施例５では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｃ）成分を、鱗片状窒化ホウ素粒子（昭和電工（株）製、ＵＨＰ−２、数平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：３０）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 5]
In Example 5, the component (C) in the thermally conductive adhesive composition was changed to scaly boron nitride particles (Showa Denko Co., Ltd., UHP-2, number average particle size: 10 μm, aspect ratio: 30). Other than that, a heat conductive adhesive composition and a heat conductive adhesive sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例６では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（荒川化学工業（株）製、ＰＩＡＤ３００、数平均分子量８０００、ガラス転移点：１００℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＣ」と称する場合がある。
[Example 6]
In Example 6, the component (A) in the thermally conductive adhesive composition was changed to polyamideimide oligomer (Arakawa Chemical Industries, Ltd., PIAD300, number average molecular weight 8000, glass transition point: 100 ° C., carboxyl groups at both ends. The heat conductive adhesive composition and the heat conductive adhesive sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above was changed. The obtained results are shown in Table 1.
Hereinafter, the component (A) described above may be referred to as “polyamideimide oligomer C”.
［比較例１］
比較例１では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（東洋紡（株）製、数平均分子量：３００００、ガラス転移点：１９０℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
但し、比較例１では、（Ａ）成分が（Ｄ）成分に溶解せず、熱伝導性接着剤組成物が著しく不均一であり、塗工することができなかったため、ゲル分率、熱伝導率、接着力の評価は行わなかった。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＤ」と称する場合がある。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the component (A) in the thermally conductive adhesive composition was a polyamide-imide oligomer (manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight: 30000, glass transition point: 190 ° C., having carboxyl groups at both ends) A heat conductive adhesive composition and a heat conductive adhesive sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above was changed. The obtained results are shown in Table 1.
However, in Comparative Example 1, the component (A) was not dissolved in the component (D), and the heat conductive adhesive composition was extremely uneven and could not be applied. The rate and adhesive strength were not evaluated.
In the following, component (A) described above may be referred to as “polyamideimide oligomer D”.
［比較例２］
比較例２では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分を、ポリアミドイミドオリゴマー（東洋紡（株）製、バイロマックス ＨＲ−１６ＮＮ、数平均分子量：３００００、ガラス転移点：３２０℃、両末端にカルボキシル基を有する）に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
但し、比較例２では、（Ａ）成分が（Ｄ）成分に溶解せず、熱伝導性接着剤組成物が著しく不均一であり、塗工することができなかったため、ゲル分率、熱伝導率、接着力の評価は行わなかった。
なお、以下において、上述した（Ａ）成分を「ポリアミドイミドオリゴマーＥ」と称する場合がある。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the component (A) in the thermally conductive adhesive composition was changed to polyamideimide oligomer (Toyobo Co., Ltd., Viromax HR-16NN, number average molecular weight: 30000, glass transition point: 320 ° C., both ends. The heat conductive adhesive composition and the heat conductive adhesive sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound had a carboxyl group. The obtained results are shown in Table 1.
However, in Comparative Example 2, the component (A) was not dissolved in the component (D), and the heat conductive adhesive composition was extremely uneven and could not be applied. The rate and adhesive strength were not evaluated.
In the following, the component (A) described above may be referred to as “polyamideimide oligomer E”.
［比較例３］
比較例３では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｂ）成分の配合量を、１００重量部に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, the heat conductive adhesive composition and the heat conductive adhesive were the same as in Example 1 except that the blending amount of the component (B) in the heat conductive adhesive composition was changed to 100 parts by weight. Sheets were manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例４］
比較例４では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｃ）成分の配合量を１７０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, the heat conductive adhesive composition and the heat conductive adhesive sheet were the same as in Example 1 except that the amount of component (C) in the heat conductive adhesive composition was changed to 170 parts by weight. Were manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例５］
比較例５では、熱伝導性接着剤組成物における（Ｃ）成分を、丸み状酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ＡＳ−４０、数平均一次粒径：４０μｍと２μｍの混合物、アスペクト比：１．５）に変え、これを２３００重量部配合したほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, the component (C) in the thermally conductive adhesive composition was changed to round aluminum oxide (AS-40, manufactured by Showa Denko KK, number average primary particle size: mixture of 40 μm and 2 μm, aspect ratio: The heat conductive adhesive composition and the heat conductive adhesive sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this was changed to 1.5) and 2300 parts by weight of this was added. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例６］
比較例６では、熱伝導性接着剤組成物における（Ａ）成分をアクリル酸エステル共重合体（ＢＡ／Ｖａｃ／ＨＥＡ／ＡＡｃ＝９５．５／３／１／０．５、重量平均分子量：１００万）に変えるとともに、（Ｂ）成分をイソシアネート系熱架橋剤であるトリメチレンプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（東洋インキ（株）製、ＢＨＳ８５１５、固形状）に変え、これを１重量部配合したほかは、実施例１と同様に熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着剤シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 6, the component (A) in the thermally conductive adhesive composition was changed to an acrylate copolymer (BA / Vac / HEA / AAc = 95.5 / 3/1 / 0.5, weight average molecular weight: 100). In addition to changing the component (B) to trimethylene propane adduct tolylene diisocyanate (Toyo Ink Co., Ltd., BHS8515, solid), which is an isocyanate-based thermal crosslinking agent, In the same manner as in Example 1, a thermally conductive adhesive composition and a thermally conductive adhesive sheet were produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
以上、詳述したように、本発明の熱伝導性接着剤組成物によれば、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミドオリゴマー中に所定量の窒化ホウ素粒子を分散させつつ、ポリアミドイミドオリゴマー同士を所定量の熱架橋剤により架橋する構成であることから、実質的に他の硬化成分を用いることなく、熱伝導性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、硬化前の熱伝導性接着剤組成物の保存安定性を効果的に向上させることができるようになった。
また、本発明の熱伝導性接着剤シートによれば、所定の熱伝導性接着剤組成物から形成されることから、熱プレスによる硬化後の熱伝導性については勿論のこと、熱プレスにより部材間の接着に供されるまでの保存安定性にも優れることから、所望の接着性および耐熱性をシートの保存環境にかかわらず安定的に得ることができるようになった。
したがって、本発明の熱伝導性接着剤組成物等は、例えば、パワーモジュール等の電子部品における放熱効率の向上に著しく寄与することが期待される。
As described above in detail, according to the thermally conductive adhesive composition of the present invention, while a predetermined amount of boron nitride particles are dispersed in a polyamideimide oligomer having a predetermined number average molecular weight, Since the composition is crosslinked with a predetermined amount of thermal crosslinking agent, a cured product having excellent thermal conductivity, adhesiveness and heat resistance can be obtained and cured without substantially using other curing components. The storage stability of the previous heat conductive adhesive composition can be effectively improved.
Moreover, according to the heat conductive adhesive sheet of the present invention, since it is formed from a predetermined heat conductive adhesive composition, the heat conductivity after curing by hot pressing is of course as well as the member by hot pressing. Since it is excellent in storage stability until it is used for adhesion between the sheets, desired adhesiveness and heat resistance can be stably obtained regardless of the storage environment of the sheet.
Therefore, the heat conductive adhesive composition of the present invention is expected to contribute significantly to the improvement of heat dissipation efficiency in electronic parts such as power modules, for example.
１：熱伝導性接着剤シート、１０：硬化物、２０：第１の構造体、３０：第２の構造体、１００：積層体、２００ａ、ｂ：熱プレス 1: thermally conductive adhesive sheet, 10: cured product, 20: first structure, 30: second structure, 100: laminate, 200a, b: hot press
Claims (8)
前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマーの数平均分子量を１０００〜１５０００の範囲内の値とし、
前記（Ｂ）成分としての熱架橋剤の配合量を、前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲内の値とし、
前記（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子が、窒化ホウ素粒子を含むとともに、前記（Ｃ）成分としての熱伝導性無機粒子の配合量を、前記（Ａ）成分としてのポリアミドイミドオリゴマー１００重量部に対して２５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする熱伝導性接着剤組成物。 (A) a polyamideimide oligomer as the component, a thermal crosslinking agent as the component (B) for crosslinking the polyamideimide oligomers as the component (A), and thermally conductive inorganic particles as the component (C) A thermally conductive adhesive composition comprising:
The number average molecular weight of the polyamideimide oligomer as the component (A) is set to a value within the range of 1000 to 15000,
The blending amount of the thermal crosslinking agent as the component (B) is set to a value within the range of 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide oligomer as the component (A),
The thermally conductive inorganic particles as the component (C) contain boron nitride particles, and the blending amount of the thermally conductive inorganic particles as the component (C) is 100 weights of the polyamideimide oligomer as the component (A). The heat conductive adhesive composition characterized by setting it as the value within the range of 250-5000 weight part with respect to a part.
下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
（ａ）第１の構造体と第２の構造体との間に前記熱伝導性接着剤シートを介在させる工程
（ｂ）熱プレスにより前記熱伝導性接着剤シートを圧着・硬化させ、前記第１の構造体と第２の構造体とを接着する工程 It is a manufacturing method of a layered product using the heat conductive adhesive sheet according to claim 7,
The manufacturing method of the laminated body characterized by including the following process (a)-(b).
(A) a step of interposing the thermally conductive adhesive sheet between the first structure and the second structure (b) the thermal conductive adhesive sheet is pressure-bonded and cured by hot pressing; The process of bonding the structure of 1 and the second structure
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