JP7215164B2 - Thermally conductive insulating adhesive sheet and method for manufacturing same - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermally conductive insulating adhesive sheet and a method for manufacturing the sheet.
家電、産業ロボット、輸送機器等の電力駆動機器はパワー半導体モジュールが搭載されている。パワー半導体素子は高電流・電圧下においても駆動が可能であるが、一方で、電力損失により発熱が生じモジュールが高温環境下に曝されるため、パワー半導体モジュールには効率的な放熱構造の存在が不可欠である。そのため一般に、各種電子部品（例えばパワー半導体素子及びこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材からヒートシンク等の放熱部材への熱伝導を促し、放熱を促進するために、放熱部材の放熱ベース基板と熱発生部材との間にサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ材）を配置することが好ましい。 Power semiconductor modules are mounted on power-driven equipment such as home appliances, industrial robots, and transportation equipment. Power semiconductor devices can be driven even under high current and voltage, but on the other hand, heat is generated due to power loss and the module is exposed to high temperature environments, so power semiconductor modules have an efficient heat dissipation structure is essential. Therefore, generally, in order to promote heat conduction from a heat generating member capable of generating heat of various electronic components (for example, a power semiconductor device and a power card including the same) to a heat dissipating member such as a heat sink, and to promote heat dissipation, a heat dissipating member A thermal interface material (TIM material) is preferably placed between the heat dissipating base substrate and the heat generating member.
種々のＴＩＭ材の中でも熱伝導性絶縁接着シートは、例えば、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂の未硬化物及び／又は半硬化物とを含む熱伝導性絶縁接着シートを放熱部材と熱発生部材との間に配置し、熱プレス等の加熱・加圧により硬化させることで、簡易に形成することができるため、パワー半導体モジュールで使用されている。 Among various TIM materials, the thermally conductive insulating adhesive sheet includes, for example, a thermally conductive insulating adhesive sheet containing a thermally conductive filler and an uncured and/or semi-cured thermosetting resin. It is used in power semiconductor modules because it can be easily formed by placing it between members and hardening it with heat and pressure such as hot press.
電気絶縁性を保ちつつ、熱伝導率を高めるためには、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等の熱伝導性セラミック粒子である、熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導性絶縁接着シートを用いる方法が知られている。
例えば、特許文献１には、金属板、はんだ層、及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材とを含むパワー半導体装置であって、前記金属板と前記放熱部材との間に、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂硬化剤、α－アルミナ、及び窒化ホウ素等とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化体が配置されたパワー半導体装置が開示されている。
In order to increase thermal conductivity while maintaining electrical insulation properties, thermally conductive insulators dispersed with thermally conductive fillers, for example, thermally conductive ceramic particles such as alumina, boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride A method using an adhesive sheet is known.
For example,
特許文献２には、大きさの異なる３種類の熱伝導性フィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着剤層とを備えた多層樹脂シートが記載され、接着剤層にも酸化アルミウム等のフィラーを含有し得る旨開示されている。
特許文献３には、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、電気絶縁性及び熱伝導性に優れた無機充填剤に、短い加圧時間で空隙を低減して電気絶縁性を確保できる硬化度を得る目的で、反応性をコントロールし速硬化させる硬化促進剤を使用した熱伝導性樹脂シートを搭載したパワーモジュールの製造法が開示されている。
In
特許文献４には、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラーと、粉末状又は粒状の窒化ホウ素フィラーと、バインダー樹脂とを含む熱伝導性絶縁シートであって、熱伝導性球状フィラーを含有し、窒化ホウ素フィラーを含有し得る複数の層と、窒化ホウ素フィラーを含有し、熱伝導性球状フィラーを含有し得る１層以上の層とを有し、空隙率が０．２以下である熱伝導性絶縁シートが開示されている。
しかし近年、エレクトロニクス分野において、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、及び高出力化が著しく進み、それに伴い要求される信頼性、性能のレベルも高くなっており、中でも、電子回路の高密度化、高出力化に伴う絶縁信頼性や、発熱から電子部材の劣化を防ぐための放熱性（熱伝導性）の性能向上が強く求められている。
また、部材の軽量化を狙い、上記課題を高分子材料により克服しようとする試みも始まり、絶縁性を高めた高分子材料に熱伝導性粒子を混合した熱伝導性絶縁接着部材の開発も進んでいるが、パワー半導体装置に好適な複合部材として、高い熱伝導性と絶縁性との両立は、十分ではないのが現状である。
However, in recent years, in the field of electronics, there has been remarkable progress in the miniaturization, weight reduction, high density, and high output of electronic devices, in particular. There is a strong demand for improved insulation reliability due to higher densities and higher output, and improved heat dissipation (thermal conductivity) performance to prevent deterioration of electronic components due to heat generation.
Attempts have also been made to overcome the above-mentioned problems by using polymer materials to reduce the weight of members, and the development of thermally conductive insulating adhesive members, which are made by mixing thermally conductive particles into polymer materials with improved insulating properties, is progressing. However, at present, it is not sufficient to achieve both high thermal conductivity and insulation as a composite member suitable for power semiconductor devices.
また、熱伝導性絶縁シートは、熱発生部材及び放熱部材の表面凹凸に良好に追従できる柔軟性を有し、熱発生部材と放熱部材とを良好に接着することが望まれる。さらに、パワー半導体装置の作製工程を簡素化するために、熱伝導性絶縁接着シートの接着及び硬化工程における加熱・加圧時間の短時間化が要求される。 In addition, it is desired that the heat-conductive insulating sheet has flexibility to follow the unevenness of the surfaces of the heat-generating member and the heat-dissipating member, and that the heat-generating member and the heat-dissipating member are adhered well. Furthermore, in order to simplify the manufacturing process of the power semiconductor device, it is required to shorten the heating and pressurizing time in the bonding and curing process of the thermally conductive insulating adhesive sheet.
特許文献１、２に記載の発明はいずれも、１４０℃以上の加熱温度で４時間以上の硬化工程が必要であり、特許文献３に記載の発明は、硬化促進剤を使用しているものの、２００℃で３時間程度の硬化工程が必要である。また、特許文献４に記載の発明は、１８０℃１時間程度の加熱硬化を要し、エネルギー消費量及び生産性が大きな課題である。
Both the inventions described in
絶縁性能を長期に渡り維持し続けることは、パワー半導体等高出力デバイスの信頼性を確保する上で必須であるが、パワー半導体装置の作製工程が１時間未満の加熱・加圧工程では、高い絶縁信頼性を十分に満たすものがないのが現状である。 Maintaining insulation performance over a long period of time is essential for ensuring the reliability of high-output devices such as power semiconductors. At present, there is nothing that satisfies the insulation reliability.
すなわち、本発明の目的は、１５０℃１時間未満の加熱・加圧工程で、従来よりも熱伝導性と、特に絶縁信頼性性能に優れ、かつ４０℃１週間の保管条件においても安定性が良好で優れたシートライフを有する、複合部材を形成し得る熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法を提供することにある。 That is, the object of the present invention is to provide a heating and pressurizing process at 150°C for less than 1 hour, which is superior in thermal conductivity and especially insulation reliability performance to conventional ones, and which is stable even under storage conditions of 40°C for 1 week. An object of the present invention is to provide a thermally conductive insulating adhesive sheet having a good and excellent sheet life and capable of forming a composite member, and a method for producing the sheet.
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔６〕に関する。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of earnest research in order to solve the above-described problems. That is, the present invention relates to the following [1] to [6].
〔１〕 １層以上の層（Ｂ）を有する熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）～（３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シート。
（１）層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（３）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。
[1] A thermally conductive insulating adhesive sheet having one or more layers (B) and satisfying all of the following conditions (1) to (3).
(1) An uncured and/or semi-cured thermosetting composition in which the layer (B) contains a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) It is a thing.
(2) The gel fraction of the layer (B) excluding the thermally conductive filler (F) is 60% or more when heated at 150° C. for 1 hour.
(3) The gel fraction of the layer (B) excluding the thermally conductive filler (F) is 10% or less when heated at 40° C. for 7 days.
〔２〕 潜在性硬化剤（Ｃ）の官能基数が２以上である、〔１〕に記載の熱伝導性絶縁接着シート。 [2] The thermally conductive insulating adhesive sheet according to [1], wherein the latent curing agent (C) has 2 or more functional groups.
〔３〕 潜在性硬化剤（Ｃ）が、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性絶縁接着シート。 [3] The thermally conductive insulating adhesive sheet according to [1] or [2], wherein the latent curing agent (C) contains an epoxy compound having a triazine skeleton.
〔４〕 複数の層（Ａ）と、１層以上の層（Ｂ）とを有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とは、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されてなる、〔１〕～〔３〕に記載の熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）～（５）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シート。
（１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２） １層以上の層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。
（４）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（５）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。
[4] having a plurality of layers (A) and one or more layers (B), wherein the plurality of layers (A) and one or more layers (B) are arranged such that the layer (B) is the outermost layer; The thermally conductive insulating adhesive sheet according to [1] to [3], which is alternately laminated so that the is not positioned, and satisfies all the following conditions (1) to (5): adhesive sheet.
(1) A plurality of layers (A) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C), and the thermally conductive filler (F) An uncured and/or semi-cured thermosetting composition containing a conductive spherical filler (F1) and possibly containing a boron nitride filler (F2).
(2) One or more layers (B) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a latent curing agent (C), and the thermally conductive filler (F) , an uncured product and/or a semi-cured product of a thermosetting composition that contains a boron nitride filler (F2) and may contain a thermally conductive spherical filler (F1).
(3) The mass of the thermally conductive filler (F) contained in the outermost layer (A out ) of the plurality of layers (A) is the thermally conductive filler (F) that can be contained in the layer (B). ).
(4) The gel fraction of the layer (A) excluding the thermally conductive filler (F) is 60% or more when heated at 150° C. for 1 hour.
(5) The gel fraction of the layer (A) excluding the thermally conductive filler (F) is 10% or less when heated at 40° C. for 7 days.
〔５〕 複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とを有する熱伝導性絶縁接着シートの製造方法であって、下記条件（１０１）～（１０３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シートの製造方法。
（１０１） 熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ａ’）を複数用意する工程。
（１０２） 窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ｂ’）であって、複数のシート（Ａ’）のうち積層後に最も外側に位置する予定の最外層用シート（Ａ’ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、シート（Ｂ’）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用意する工程。
（１０３） 前記シート（Ｂ’）が最外層にならないように、前記シート（Ａ’）と前記シート（Ｂ’）とを交互に積層し、加圧する工程。
[5] A method for producing a thermally conductive insulating adhesive sheet having a plurality of layers (A) and one or more layers (B), wherein all of the following conditions (101) to (103) are satisfied: A method for producing a heat-insulating adhesive sheet.
(101) A thermally conductive filler (F) containing a thermally conductive spherical filler (F1) and possibly containing a boron nitride filler (F2), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) and the gel fraction is 60% or more when the component excluding the thermally conductive filler (F) is heated at 150 ° C. for 1 hour, and the component excluding the thermally conductive filler (F) is 40 ° C. for 7 days A step of preparing a plurality of thermosetting composition sheets (A′) having a gel fraction of 10% or less when heated.
(102) A thermally conductive filler (F) containing a boron nitride filler (F2) and possibly containing a thermally conductive spherical filler (F1), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) and the gel fraction is 60% or more when the component excluding the thermally conductive filler (F) is heated at 150 ° C. for 1 hour, and the component excluding the thermally conductive filler (F) is 40 ° C. for 7 days A thermosetting composition sheet (B') having a gel fraction of 10% or less when heated, wherein the outermost layer sheet ( A thermosetting composition sheet ( B').
(103) A step of alternately laminating and pressing the sheet (A') and the sheet (B') so that the sheet (B') is not the outermost layer.
〔６〕 熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、〔１〕～〔４〕いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層された複合部材。 [6] A heat dissipating base substrate is laminated on at least one surface of a heat generating body including a heat generating portion capable of generating heat, with the heat conductive insulating sheet according to any one of [1] to [4] interposed therebetween. Composite member.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートにより、１５０℃１時間未満の加熱・加圧工程で、従来よりも熱伝導性と、特に絶縁信頼性性能に優れ、かつ４０℃１週間の保管条件においても安定性が良好で優れたシートライフを有する、複合部材を形成し得る熱伝導性絶縁接着シート、該シートの製造方法を提供することができる。 With the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention, in a heating and pressing process at 150 ° C. for less than 1 hour, the thermal conductivity and especially the insulation reliability performance are superior to those of conventional products, and even under storage conditions of 40 ° C. for 1 week. It is possible to provide a thermally conductive insulating adhesive sheet capable of forming a composite member, which has good stability and excellent sheet life, and a method for producing the sheet.
＜熱伝導性絶縁接着シート＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）を有し、下記条件（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする。
（１）層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（３）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、各種電子部品（例えばパワー半導体素子及びこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材とヒートシンク等の放熱部材の放熱ベース基板との間に配置し、加熱・加圧により硬化させて使用することができる。
本明細書において、熱伝導性絶縁接着シートの加熱・加圧物（硬化物）を「熱伝導性絶縁膜」、熱発生部材／熱伝導性絶縁膜／放熱部材の放熱ベース基板からなる構造体を「複合部材」という場合がある。また、本明細書において、各種パラメータは特に明記しない限り、後述の［実施例］の項に記載の方法にて求めるものとする。
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
<Heat conductive insulating adhesive sheet>
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention is characterized by having one or more layers (B) and satisfying all of the following conditions (1) to (3).
(1) An uncured and/or semi-cured thermosetting composition in which the layer (B) contains a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) It is a thing.
(2) The gel fraction of the layer (B) excluding the thermally conductive filler (F) is 60% or more when heated at 150° C. for 1 hour.
(3) The gel fraction of the layer (B) excluding the thermally conductive filler (F) is 10% or less when heated at 40° C. for 7 days.
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention is used between a heat-generating member capable of generating heat of various electronic components (e.g., power semiconductor devices and power cards including the same) and a heat-dissipating base substrate of a heat-dissipating member such as a heat sink. It can be placed and cured by heating and pressurization for use.
In this specification, the heated and pressurized product (cured product) of the thermally conductive insulating adhesive sheet is referred to as a "thermally conductive insulating film", and a structure consisting of a heat-generating member/thermally conductive insulating film/heat-dissipating base substrate for heat dissipation. is sometimes referred to as a "composite member". Moreover, in this specification, unless otherwise specified, various parameters shall be obtained by the method described in the section [Examples] below.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜１層以上の層（Ｂ）＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）を有し、層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）として主に、後述する窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、高い熱伝導率を有し、熱伝導性絶縁接着シートの熱伝導性を高める機能を担う。
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性フィラー（Ｆ）として窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％、後述する熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含むことが好ましい。層（Ｂ）中の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の含有率は、３０質量％以上であると高い熱伝導性を有するため好ましく、９０質量％以下であると膜形成性に優れるため好ましく、特に好ましくは４０～８０質量％の範囲である。また層（Ｂ）には、空隙率を低下させるため、４０質量％以下の範囲で熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用することが好ましく、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有量は、特に好ましくは、０～３０質量％である。
<One or more layers (B)>
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention has one or more layers (B), and the layer (B) comprises a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a latent curing agent ( C) is an uncured product and/or a semi-cured product of a thermosetting composition containing C).
The layer (B) mainly contains a boron nitride filler (F2), which will be described later, as the thermally conductive filler (F), has high thermal conductivity, and has the function of increasing the thermal conductivity of the thermally conductive insulating adhesive sheet. responsible for
The layer (B) contains a boron nitride filler (F2 ) in an amount of 30 to 90% by mass, and a thermally conductive spherical filler (F1) to be described later in an amount of 0 to 30% by mass. The content of the boron nitride filler (F2) in the layer (B) is preferably 30% by mass or more for high thermal conductivity, and is preferably 90% by mass or less for excellent film formability, particularly preferably. is in the range of 40 to 80% by mass. In addition, in order to reduce the porosity of the layer (B), it is preferable to use a thermally conductive spherical filler (F1) in combination in a range of 40% by mass or less, and the content of the thermally conductive spherical filler (F1) is Particularly preferably, it is 0 to 30% by mass.
また、層（Ｂ）は、層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。また、より好ましくは、１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が８０％以上であり、４０℃７日間加熱した時のゲル分率が５％以下である。
高い熱伝導率を発現するためには、熱伝導性フィラー（Ｆ）同士が近接していることが望ましい。１５０℃１時間加熱し架橋した後のゲル分率が６０％未満であると、架橋不足によりフィラーが流動し、熱伝導率が安定しない。一方、ゲル分率が６０％以上であるとフィラーの動きが制限され、良好な熱伝導率を発現し、ゲル分率が８０％％以上であると、より優れた熱伝導率を発揮する。
また、シートライフが悪化するのは、熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）との反応が経時で進行し、熱伝導性フィラー（Ｆ）の流動性が失われることも要因の１つである。したがって、４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下であることが重要である。
In addition, the layer (B) has a gel fraction of 60% or more when the components of the layer (B) excluding the thermally conductive filler (F) are heated at 150 ° C. for 1 hour, and heat is conducted from the layer (B). The gel fraction is 10% or less when the components excluding the synthetic filler (F) are heated at 40°C for 7 days. More preferably, the gel fraction after heating at 150° C. for 1 hour is 80% or more, and the gel fraction after heating at 40° C. for 7 days is 5% or less.
In order to express high thermal conductivity, it is desirable that the thermally conductive fillers (F) are close to each other. If the gel fraction after cross-linking by heating at 150° C. for 1 hour is less than 60%, the filler will flow due to insufficient cross-linking and the thermal conductivity will not be stable. On the other hand, when the gel fraction is 60% or more, the movement of the filler is restricted and good thermal conductivity is exhibited.
In addition, the deterioration of the sheet life is also due to the fact that the reaction between the thermosetting resin (R) and the latent curing agent (C) progresses over time and the fluidity of the thermally conductive filler (F) is lost. is one of Therefore, it is important that the gel fraction is 10% or less when heated at 40° C. for 7 days.
＜層（Ｂ）を形成するための熱硬化型組成物＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートに含まれる層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。以下に、熱硬化型組成物について説明する。
<Thermosetting composition for forming layer (B)>
The layer (B) contained in the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention is a thermosetting composition containing a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a latent curing agent (C). is an uncured product and/or a semi-cured product of The thermosetting composition will be described below.
［熱伝導性フィラー（Ｆ）］
熱伝導性フィラー（Ｆ）は、特に限定されず、１種又は２種以上を併用することができる。層（Ｂ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）としては、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）が好適に用いられ、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用してもよい。
[Thermal conductive filler (F)]
The thermally conductive filler (F) is not particularly limited, and may be used singly or in combination of two or more. As the thermally conductive filler (F) contained in the layer (B), a boron nitride filler (F2) is preferably used, and a thermally conductive spherical filler (F1) may be used together.
（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２））
本発明では種々の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を用いることができ、例えば、鱗片状、凝集体、造粒体等を使用することができる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は熱伝導性に異方性を有するため、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒窒化ホウ素フィラーが好適に用いられる。しかし、変形しにくい造粒窒化ホウ素フィラーでは圧力をかけても空隙が残りやすいため、特に、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーを用いることが好ましい。易変形性造粒窒化ホウ素フィラーを用いることで空隙率が減少し、絶縁性の向上が期待できる。また、圧力を調整し、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーの変形を適度な範囲に調整することでフィラーの解砕を抑制し、高い熱伝導率を達成できる。
(Boron nitride filler (F2))
Various boron nitride fillers (F2) can be used in the present invention, and for example, scale-like, aggregate, granule, etc. can be used. However, the present invention is not limited to these.
Since the boron nitride filler (F2) has anisotropic thermal conductivity, granulated boron nitride filler obtained by granulating scale-like primary particles is preferably used. However, since the granulated boron nitride filler, which is difficult to deform, tends to leave voids even when pressure is applied, it is particularly preferable to use the easily deformable granulated boron nitride filler. By using the easily deformable granulated boron nitride filler, the porosity is reduced and an improvement in insulation can be expected. Further, by adjusting the pressure and adjusting the deformation of the easily deformable granulated boron nitride filler to an appropriate range, crushing of the filler can be suppressed and high thermal conductivity can be achieved.
易変形性造粒窒化ホウ素フィラーとは、平均一次粒子径が０．１～１５μｍの窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を造粒してなる、平均粒子径が２～１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の凝集体である。易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは、熱伝導性絶縁接着シートを形成する際の圧力を調整し、変形を適度な範囲に調整することで、空隙率の低下と熱伝導性を両立することが容易であるため好適に用いられる。 The easily deformable granulated boron nitride filler is obtained by granulating boron nitride filler (F2) having an average primary particle size of 0.1 to 15 μm, an average particle size of 2 to 100 μm, and a compression deformation rate of 10%. It is an aggregate of boron nitride filler (F2) having an average compressive force of 5 mN or less. Easily deformable granulated boron nitride filler can achieve both low porosity and thermal conductivity by adjusting the pressure when forming a thermally conductive insulating adhesive sheet and adjusting the deformation to an appropriate range. Since it is easy, it is preferably used.
本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状又は円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径又は最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、求めることができる。
In the present invention, "primary particles" represent the smallest particles that can exist independently, and "average primary particle size" means the major diameter of primary particles observed with a scanning electron microscope. The term "major axis of the primary particle diameter" means the maximum diameter of the primary particles for spherical particles, and for hexagonal or disk-shaped particles, the maximum diameter or maximum diagonal in the projected image of the particles observed from the thickness direction. means long. Specifically, the "average primary particle diameter" is calculated as the number average of the major diameters of 300 particles measured by the above method.
The average compressive force required for a compressive deformation rate of 10% is obtained by using a microcompression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT-210), and 10 randomly selected particles within the measurement area are deformed by 10%. It is possible to measure and obtain the load for
（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１））
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）以外の、球状である熱伝導性フィラーであれば、従来公知の熱伝導性フィラーを用いることができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）としては、例えば、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、水和金属化合物、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミナ、窒化ケイ素又はこれらの複合物等が挙げられる。これらは、１種類でもよいし複数の種類を併用してもよい。
球形度、熱伝導性、絶縁性の観点からアルミナ又は窒化アルミニウムの少なくとも一方であることが望ましい。
(Thermal conductive spherical filler (F1))
As the thermally conductive spherical filler (F1), a conventionally known thermally conductive filler can be used as long as it is a spherical thermally conductive filler other than the boron nitride filler (F2).
Examples of the thermally conductive spherical filler (F1) include metal oxides such as alumina, calcium oxide and magnesium oxide, metal nitrides such as aluminum nitride, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and calcium carbonate. , metal carbonate salts such as magnesium carbonate, metal silicate salts such as calcium silicate, hydrated metal compounds, crystalline silica, non-crystalline silica, silicon carbide, alumina nitride, silicon nitride, or composites thereof. . These may be of one type or may be used in combination of a plurality of types.
At least one of alumina and aluminum nitride is desirable from the viewpoint of sphericity, thermal conductivity, and insulation.
本発明において球状であるとは、例えば、「平均円形度」であらわすことができる。平均円形度とは、粒子をＳＥＭ等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、各粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたときの円形度＝４πＳ／Ｌ２の平均値として表すことができる。円形度を測定するには、各種画像処理ソフト、又は画像処理ソフトを搭載した装置を使用することができるが、本発明では、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－１０００を用いて測定した粒子の平均円形度から算出した平均円形度が０．９～１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６～１である。 In the present invention, being spherical can be represented by, for example, "average circularity". The average circularity is expressed as an average value of circularity = 4πS / L 2 , where an arbitrary number of particles are selected from a photograph of particles taken with an SEM or the like, the area of each particle is S, and the peripheral length is L. be able to. Various types of image processing software or devices equipped with image processing software can be used to measure the degree of circularity. An average circularity of 0.9 to 1 calculated from the average circularity of the particles measured using Preferably, the average circularity is 0.96-1.
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の大きさは、特に制限されず、熱伝導性の観点から、平均粒子径１０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径１０μｍ～５０μｍの範囲である。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均粒子径が１０μｍ以上であると、空隙を抑制でき絶縁性を向上させることができ好ましい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であると、塗液中での沈降安定性に優れるため好ましい。
The size of the thermally conductive spherical filler (F1) is not particularly limited, and from the viewpoint of thermal conductivity, the average particle size is preferably in the range of 10 μm to 100 μm. More preferably, the average particle size is in the range of 10 μm to 50 μm.
When the average particle size of the thermally conductive spherical filler (F1) is 10 μm or more, voids can be suppressed and insulation can be improved, which is preferable. Further, when the average particle size is 100 μm or less, the sedimentation stability in the coating liquid is excellent, which is preferable.
［熱硬化性樹脂（Ｒ）］
熱硬化性樹脂（Ｒ）は、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、及び塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ｒ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
[Thermosetting resin (R)]
The thermosetting resin (R) is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins such as polyurethane resins, polyester resins, polyester urethane resins, polyurethane polyurea resins, alkyd resins, butyral resins, acetal resins, polyamide resins, acrylic resins, Styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzyl cellulose, cellulose (tri)acetate, casein, shellac, gilsonite, gelatin, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyfluoride Vinylidene resin, polyvinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride/vinyl acetate/maleic acid copolymer resin, fluorine resin, silicon resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin , maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxy Propyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl nitro cellulose, ethylene/vinyl alcohol resin, polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin and the like. One or two or more thermosetting resins (R) can be used.
上記の中でも、シートライフの観点からは、ポリアミド樹脂が好適に用いられ、より好ましくはカルボキシル基を有するポリアミド樹脂である。 Among these resins, polyamide resins are preferably used from the viewpoint of seat life, and polyamide resins having carboxyl groups are more preferable.
［潜在性硬化剤（Ｃ）］
本発明では、硬化速度及び硬化物の物性をコントロールするために、熱硬化性樹脂（Ｒ）に応じ、適宜最適な潜在性硬化剤（Ｃ）を選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。
ここでいう潜在性硬化剤とは、常温（２３℃）では熱硬化性樹脂（Ｒ）に対し活性を持たず、加熱等の刺激を加えることにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し、硬化を促進する機能を有する化合物である。加熱により活性化する潜在性硬化剤としては、従来公知の各種物質を用いることができる。
[Latent curing agent (C)]
In the present invention, an optimal latent curing agent (C) can be appropriately selected according to the thermosetting resin (R) in order to control the curing speed and physical properties of the cured product. can be used.
The term “latent curing agent” as used herein means that the thermosetting resin (R) does not have activity at room temperature (23°C), but is activated by dissolution, decomposition, transfer reaction, etc. by applying a stimulus such as heating, and cures. It is a compound that has the function of promoting Various conventionally known substances can be used as the latent curing agent that is activated by heating.
このような物質として例えば、エポキシ化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、マイクロカプセル型硬化剤、ヒドラジド化合物、アミンイミド、アミンアダクト化合物、酸無水物、フェノールノボラック、尿素化合物及びその誘導体等の化合物が挙げられ、好ましくは、エポキシ化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、及びジシアンジアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはエポキシ化合物であり、特に好ましくはトリアジン骨格を有するエポキシ化合物である。 Examples of such substances include compounds such as epoxy compounds, dicyandiamide and derivatives thereof, microcapsule-type curing agents, hydrazide compounds, amine imides, amine adduct compounds, acid anhydrides, phenol novolacs, urea compounds and derivatives thereof, and the like. contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, hydrazide compounds, amine compounds, and dicyandiamide compounds, more preferably epoxy compounds, and particularly preferably epoxy compounds having a triazine skeleton.
また、潜在性硬化剤（Ｃ）は、ゲル分率の観点から、２官能以上の官能基を有するものが好ましく、より好ましくは官能基数が３以上である。２官能以上の官能基数であると、１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が向上し、６０％以上となるため好ましい。 From the viewpoint of gel fraction, the latent curing agent (C) preferably has two or more functional groups, more preferably three or more functional groups. When the number of functional groups is two or more, the gel fraction is improved when heated at 150° C. for 1 hour, and is preferably 60% or more.
（トリアジン骨格を有するエポキシ化合物）
トリアジン骨格を有するエポキシ化合物としては、トリアジン骨格とエポキシ基とを有していれば特に限定されず、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物が用いられる。
一般式（１）
The epoxy compound having a triazine skeleton is not particularly limited as long as it has a triazine skeleton and an epoxy group, and more preferably a compound represented by the following general formula (1) is used.
General formula (1)
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、２価の連結基を表す。 In general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and L 1 to L 3 each independently represent a divalent linking group.
一般式（１）で表されるトリアジン骨格を有するエポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｇ、同Ｓ、同Ｌ、同ＨＰ、同ＰＡＳ（何れも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of commercial products of epoxy compounds having a triazine skeleton represented by general formula (1) include TEPIC (registered trademark)-G, TEPIC-S, TEPIC-L, TEPIC-HP, and TEPIC-PAS (all of which are available from Nissan Chemical Industries, Ltd.). ) made) and the like.
硬化物に適度な柔軟性を付与するためには、これら３官能以上のエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は５０～５００ｇ／ｅｑ．が好ましく、５０～４００ｇ／ｅｑ．がより好ましく、５０～２５０ｇ／ｅｑ．がより好ましい。 In order to impart appropriate flexibility to the cured product, the epoxy equivalent of these trifunctional or higher epoxy group-containing compounds should be 50 to 500 g/eq. is preferred, and 50 to 400 g/eq. is more preferable, and 50 to 250 g/eq. is more preferred.
潜在性硬化剤の含有量は、樹脂（Ｒ）が有する反応性官能基数に対して、０．５から２．０当量になるように含有させることが好ましい。 The content of the latent curing agent is preferably 0.5 to 2.0 equivalents with respect to the number of reactive functional groups possessed by the resin (R).
熱硬化型組成物は、必要に応じて、難燃剤、充填剤、その他各種添加剤を含むことができる。難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム、リン酸化合物等が挙げられる。添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、及びレベリング剤等が挙げられる。 The thermosetting composition can contain flame retardants, fillers, and other various additives as necessary. Examples of flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and phosphoric acid compounds. Additives include, for example, a coupling agent for enhancing adhesion to a substrate, an ion scavenger/antioxidant for enhancing reliability during moisture absorption and at high temperatures, and a leveling agent.
＜複数の層（Ａ）、層（Ａ）を形成するための熱硬化型組成物＞
また、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）と、複数の層（Ａ）とを有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されたシートであってもよい。
<Plural Layers (A), Thermosetting Composition for Forming Layers (A)>
Further, the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention has one or more layers (B) and a plurality of layers (A), and the plurality of layers (A) and one or more layers (B) However, the sheets may be alternately laminated such that the layer (B) is not positioned as the outermost layer.
熱伝導性絶縁接着シートが、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されたシートである場合、下記条件（１）～（５）の全てを満たすことが好ましい。
（１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２） １層以上の層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。
When the thermally conductive insulating adhesive sheet is a sheet in which a plurality of layers (A) and one or more layers (B) are alternately laminated such that the layer (B) is not positioned as the outermost layer, the following It is preferable to satisfy all of conditions (1) to (5).
(1) A plurality of layers (A) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C), and the thermally conductive filler (F) An uncured and/or semi-cured thermosetting composition containing a conductive spherical filler (F1) and possibly containing a boron nitride filler (F2).
(2) One or more layers (B) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a latent curing agent (C), and the thermally conductive filler (F) , an uncured product and/or a semi-cured product of a thermosetting composition that contains a boron nitride filler (F2) and may contain a thermally conductive spherical filler (F1).
(3) The mass of the thermally conductive filler (F) contained in the outermost layer (A out ) of the plurality of layers (A) is the thermally conductive filler (F) that can be contained in the layer (B). ).
層（Ａ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）として熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、層（Ａ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～４０質量％含むことが好ましい。 The layer (A) contains a thermally conductive spherical filler (F1) as a thermally conductive filler (F), and the layer (A) contains a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a latent It is preferable to contain 30 to 90% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1) and 0 to 40% by mass of the boron nitride filler (F2) out of 100% by mass in total with the curing agent (C).
層（Ａ）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有率は、３０質量％以上であると高い熱伝導性を示すため好ましく、９０質量％以下であると塗膜形成性に優れるため好ましく、特に好ましくは５０～８０質量％の範囲である。また層（Ａ）には、熱伝導率向上のため、４０質量％以下の範囲で窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を併用することが好ましく、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の含有量は０～４０質量％、特に好ましくは、１０～３０質量％である。 The content of the thermally conductive spherical filler (F1) in the layer (A) is preferably 30% by mass or more for exhibiting high thermal conductivity, and is preferably 90% by mass or less for excellent coating film formability. , particularly preferably in the range of 50 to 80% by mass. In order to improve the thermal conductivity of the layer (A), it is preferable to use a boron nitride filler (F2) in combination in a range of 40% by mass or less, and the content of the boron nitride filler (F2) is 0 to 40% by mass. , particularly preferably 10 to 30% by mass.
また、最も外側に位置する層（Ａｏｕｔ）における熱伝導性フィラー（Ｆ）の含有量が、層（Ｂ）における熱伝導性フィラー（Ｆ）の含有量よりも高いことで、発熱体や放熱ベース基板の凹凸への追従性・接着性が向上するため好ましい。 In addition, since the content of the thermally conductive filler (F) in the outermost layer (A out ) is higher than the content of the thermally conductive filler (F) in the layer (B), This is preferable because it improves conformability and adhesiveness to irregularities of the base substrate.
なお、層（Ａ）が含有する、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）又は窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）等の熱伝導性フィラー（Ｆ）、熱硬化性樹脂（Ｒ）及び潜在性硬化剤（Ｃ）は、前述の層（Ｂ）の項で記載したものと同義である。 In addition, the layer (A) contains a thermally conductive spherical filler (F1) or a thermally conductive filler (F) such as a boron nitride filler (F2), a thermosetting resin (R) and a latent curing agent (C) has the same meaning as described for the layer (B) above.
＜熱伝導性絶縁接着シートの製造方法＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）を有していればよく、例えば以下のような方法で得ることができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％、溶剤、及び必要に応じて他の任意成分を含有する塗液を調製し、これを剥離性シートに塗工後、溶剤を揮発乾燥し、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を作製する。
<Method for producing thermally conductive insulating adhesive sheet>
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention only needs to have one or more layers (B), and can be obtained, for example, by the following method.
In the total 100 mass% of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), the thermosetting resin (R) and the latent curing agent (C), the thermally conductive spherical filler (F1) is 0 to Prepare a coating solution containing 30% by mass, 30 to 90% by mass of boron nitride filler (F2), a solvent, and other optional components as necessary, apply this to a release sheet, and volatilize the solvent. It is dried to prepare a thermosetting composition sheet (B') with a peelable sheet.
また、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、層（Ｂ）同士を重ね合せたものであってもよく、第１の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の熱硬化型組成物面と、第２の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の熱硬化型組成物面とを重ね合せることで、熱硬化型組成物シートを得ることができる。 Further, the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention may be one in which the layers (B) are superimposed on each other, and the thermosetting composition sheet (B') with the first release sheet is thermoset. A thermosetting composition sheet can be obtained by superposing the mold composition surface and the thermosetting composition surface of the second release sheet-attached thermosetting composition sheet (B′).
熱伝導性絶縁接着シートが、層（Ａ）を有する場合、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％含み、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～４０質量％、溶剤、及び必要に応じて他の任意成分を含有する塗液を調製し、これを離形性シートに塗工後、溶剤を揮発乾燥し、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）を作製する。
次に、得られた剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）の熱硬化型組成物面と、上述の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の熱硬化型組成物面とを重ね合せることで、層（Ａ）と層（Ｂ）との２層を有する熱硬化型組成物シートを得ることができる。
When the thermally conductive insulating adhesive sheet has a layer (A), the total of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), the thermosetting resin (R), and the latent curing agent (C) A coating liquid containing 30 to 90% by mass of a thermally conductive spherical filler (F1), 0 to 40% by mass of a boron nitride filler (F2), a solvent, and optionally other optional components in 100% by mass. is prepared, and after coating this on a release sheet, the solvent is evaporated and dried to prepare a thermosetting composition sheet (A') with a release sheet.
Next, the thermosetting composition surface of the obtained thermosetting composition sheet with a release sheet (A') and the thermosetting composition sheet with the above-mentioned release sheet (B') A thermosetting composition sheet having two layers, the layer (A) and the layer (B), can be obtained by laminating the mold composition surface.
本発明の熱硬化型組成物シートは、任意の組み合わせで積層することが可能だが、接着性や空隙率の観点からより好ましくは、層（Ａ）を有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されてなる３層以上の構成である。このようなシートを得るには、上述の、層（Ａ）と層（Ｂ）との２層を有する熱硬化型組成物シートの層（Ｂ）側の剥離性シートを剥がし、露出した熱硬化型組成物面上に、第２の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）の熱硬化型組成物面を重ね合せることで、熱硬化型組成物シートを得ることができる。上記を繰り返すことで、多層構成のシートを得ることができる。
なお、重ね合せる際は加圧してもよく、加圧は、両面の剥離性シートの上から行ってもよいし、剥離性シートを剥がしてから行ってもよい。加圧圧着方法は特に限定されず、公知のラミネーター又はプレス処理機を使用することができる。加圧する際には加熱することが好ましい。
The thermosetting composition sheet of the present invention can be laminated in any combination, but more preferably has a layer (A) from the viewpoint of adhesiveness and porosity, and has a plurality of layers (A) and one It is a structure of three or more layers in which the layer (B) is alternately laminated so that the layer (B) is not positioned as the outermost layer. In order to obtain such a sheet, the release sheet on the layer (B) side of the thermosetting composition sheet having two layers of the layer (A) and the layer (B) is peeled off, and the exposed thermosetting composition sheet is peeled off. A thermosetting composition sheet can be obtained by superposing the thermosetting composition surface of the second release sheet-attached thermosetting composition sheet (A′) on the mold composition surface. By repeating the above, a sheet having a multilayer structure can be obtained.
In addition, pressure may be applied when superimposing, and the pressure may be applied from the release sheets on both sides, or may be applied after the release sheets are peeled off. The method of pressure bonding is not particularly limited, and a known laminator or press processing machine can be used. It is preferable to heat when pressurizing.
最外層にある層（Ａ）は層（Ａｏｕｔ）と呼ぶ。具体的には、「層（Ａｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａｏｕｔ）］、「層（Ａｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａｏｕｔ）］や「層（Ａｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａｏｕｔ）］となり、任意の膜厚に合わせて積層することができる。 The outermost layer (A) is called layer (A out ). Specifically, "layer (A out )/layer (B)/layer (A out )", "layer (A out )/layer (B)/layer (A)/layer (B)/layer (A out )] or “Layer (A out )/Layer (B)/Layer (A)/Layer (B)/Layer (A)/Layer (B)/Layer (A out )”, depending on the desired film thickness Can be stacked.
より具体的には、熱伝導性絶縁接着シートの製造方法は、下記条件（１０１）～（１０３）の全てを満たすことが好ましい。
（１０１） 熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ａ’）を複数用意する工程。
（１０２） 窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ｂ’）であって、複数のシート（Ａ’）のうち積層後に最も外側に位置する予定の最外層用シート（Ａ’ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、シート（Ｂ’）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用意する工程。
（１０３） 前記シート（Ｂ’）が最外層にならないように、前記シート（Ａ’）と前記シート（Ｂ’）とを交互に積層し、加圧する工程。
More specifically, the method for producing a thermally conductive insulating adhesive sheet preferably satisfies all of the following conditions (101) to (103).
(101) A thermally conductive filler (F) containing a thermally conductive spherical filler (F1) and possibly containing a boron nitride filler (F2), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) and the gel fraction is 60% or more when the component excluding the thermally conductive filler (F) is heated at 150 ° C. for 1 hour, and the component excluding the thermally conductive filler (F) is 40 ° C. for 7 days A step of preparing a plurality of thermosetting composition sheets (A′) having a gel fraction of 10% or less when heated.
(102) A thermally conductive filler (F) containing a boron nitride filler (F2) and possibly containing a thermally conductive spherical filler (F1), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) and the gel fraction is 60% or more when the component excluding the thermally conductive filler (F) is heated at 150 ° C. for 1 hour, and the component excluding the thermally conductive filler (F) is 40 ° C. for 7 days A thermosetting composition sheet (B') having a gel fraction of 10% or less when heated, wherein the outermost layer sheet ( A thermosetting composition sheet ( B').
(103) A step of alternately laminating and pressing the sheet (A') and the sheet (B') so that the sheet (B') is not the outermost layer.
［熱硬化型組成物の製造方法］
熱硬化型組成物シート（Ａ’）を形成するための熱硬化型組成物、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を形成するための熱硬化型組成物は、熱伝導性フィラー（Ｆ）、熱硬化性樹脂（Ｒ）、溶剤、及び必要に応じて他の任意成分を撹拌混合することで製造することができる。
[Method for producing thermosetting composition]
The thermosetting composition for forming the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition for forming the thermosetting composition sheet (B') include a thermally conductive filler (F) , a thermosetting resin (R), a solvent, and, if necessary, other optional components are mixed with stirring.
撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては特に限定されず、例えば、ディスパー、ミキサー、混練機、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、及びビーズミル等が挙げられる。撹拌混合後は、熱硬化型組成物から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡方法としては、特に制限されず、例えば、真空脱泡、及び超音波脱泡等が挙げられる。 A general stirring method can be used for stirring and mixing. The stirring mixer is not particularly limited, and examples thereof include a disper, a mixer, a kneader, a scandex, a paint conditioner, a sand mill, a kneader, a medialess disperser, a triple roll, and a bead mill. After stirring and mixing, the thermosetting composition is preferably subjected to a defoaming step in order to remove air bubbles. The defoaming method is not particularly limited, and examples thereof include vacuum defoaming, ultrasonic defoaming, and the like.
剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したものが挙げられる。 Examples of the releasable sheet include plastic films such as polyester films, polyethylene films, polypropylene films, and polyimide films that have undergone release treatment.
剥離性シートへの熱硬化型組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェット及びスピンコート等が挙げられる。 The method of applying the thermosetting composition to the release sheet is not particularly limited, and examples include knife coating, blade coating, comma coating, die coating, lip coating, roll coating, curtain coating, bar coating, gravure coating, and flexo coating. Coating, dip coating, spray coating, screen coating, dispenser, inkjet and spin coating, and the like.
熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の膜厚、単位面積当たりの塗布質量は特に限定されず、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の膜厚に対し、熱硬化型組成物シート（Ａ’）の膜厚が相対的に十分厚い場合、積層により効果的に空隙を減少できる。例えば、［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の熱伝導性絶縁接着シートの場合、層（Ａ）形成用の熱硬化型組成物シート（Ａ’）の膜厚は層（Ｂ）形成用の熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の半分程度であることが好ましいが、各熱硬化型組成物シートの厚みは、最終的に得られる［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の空隙率と熱伝導率を見ながら、積層時の加圧条件を勘案し決定することができる。
加圧圧着時の温度及び圧力は適宜選択することが出来るが、高圧にしすぎると窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）崩れてしまい熱伝導性が低下し、低すぎると熱伝導性絶縁接着シート内に空隙が残り、熱を発生し得る部材を含む発熱体と放熱ベース基板との間に挟み使用する際の熱伝導性が低下する場合がある。
The thickness of the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition sheet (B') and the coating weight per unit area are not particularly limited, and the thickness of the thermosetting composition sheet (B') On the other hand, when the film thickness of the thermosetting composition sheet (A') is relatively sufficiently thick, lamination can effectively reduce voids. For example, in the case of a thermally conductive insulating adhesive sheet of [layer (A) / layer (B) / layer (A)], the film thickness of the thermosetting composition sheet (A') for forming layer (A) is (B) It is preferable that the thickness of each thermosetting composition sheet for forming (B') is about half that of the thermosetting composition sheet (B'), but the thickness of each thermosetting composition sheet is finally obtained [layer (A) / layer ( While observing the porosity and thermal conductivity of B)/layer (A)], it can be determined by taking into account the pressurizing conditions during lamination.
The temperature and pressure during pressure bonding can be selected as appropriate, but if the pressure is too high, the boron nitride filler (F2) will collapse and the thermal conductivity will decrease. In addition, there is a case where the thermal conductivity is lowered when used sandwiched between a heating element including a member capable of generating heat and a heat-dissipating base substrate.
加熱・加圧プレス処理方法は特に限定されず、公知のプレス処理機やラミネーターを使用することができる。加熱・加圧プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、熱硬化性樹脂（Ｒ）の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。必要に応じて、減圧することにより大気圧との差で加圧プレスすることができる。
熱伝導性絶縁接着シートを複合部材に使用する場合、熱伝導性絶縁接着シートを発熱体と放熱ベース基板との間に挟み、加熱・加圧プレスを行う際は、加熱温度は１５０～２００℃、加圧は１～３ＭＰａ、加熱時間は６０分未満で十分に特性が発現可能である。
The heat/pressure press treatment method is not particularly limited, and a known press treatment machine or laminator can be used. The temperature at the time of heating and pressing can be selected as appropriate, but it is desirable to heat at a temperature higher than the temperature at which the thermosetting resin (R) is thermoset. If necessary, pressure can be pressed with a difference from the atmospheric pressure by reducing the pressure.
When the thermally conductive insulating adhesive sheet is used for a composite member, the heating temperature is 150 to 200° C. when the thermally conductive insulating adhesive sheet is sandwiched between the heating element and the heat dissipation base substrate and heat and pressure are pressed. , a pressure of 1 to 3 MPa, and a heating time of less than 60 minutes can sufficiently develop the properties.
＜複合部材＞
本発明の複合部材は、熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層されたものである。
<Composite material>
The composite member of the present invention is obtained by laminating a heat-dissipating base substrate on at least one surface of a heat-generating member including a heat-generating portion capable of generating heat, with a heat-conductive insulating sheet interposed therebetween.
［放熱ベース基板］
放熱ベース基板とは、熱を発生し得る部材を含む発熱体から発生した熱を最終的に逃がすための部材であり、放熱ベース基板としては、公知のものを使用することができる。
放熱ベース基板は金属やセラミックスが好適に使用され、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステン、モリブデン、マグネシウム、銅―タングステン合金、銅―モリブデン合金、銅―タングステンーモリブデン合金、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラフェン等の炭素材料等が挙げられ、単独又は２種類以上併用して用いることができる。
[Heat dissipation base board]
A heat radiation base substrate is a member for finally releasing heat generated from a heating element including a member capable of generating heat, and a known one can be used as the heat radiation base substrate.
Metals and ceramics are preferably used for the heat dissipating base substrate, and are not particularly limited. Examples include carbon materials such as aluminum, silicon carbide, silicon nitride, and graphene, which can be used alone or in combination of two or more.
放熱ベース基板は、放熱効率を高めるためにフィンを取り付けてもよい。フィンとしては、公知のものを使用することができる。フィンの形状としては、特に限定されず、例えば、ストレートフィン型、ウェイビーフィン型、オフセットフィン型、ピンフィン型、コルゲートフィン型等が挙げられ、使用目的により適宜選択して用いることができる。 The heat dissipation base substrate may be provided with fins to improve heat dissipation efficiency. A known fin can be used as the fin. The shape of the fin is not particularly limited, and examples thereof include a straight fin type, a wavy fin type, an offset fin type, a pin fin type, a corrugated fin type, etc., and can be appropriately selected and used depending on the purpose of use.
［発熱体］
発熱体は、熱を発生し得る部材を含み、熱を発生し得る部材単独、又は、金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して熱を発生し得る部材が積層された形態等が挙げられる。
[heating element]
The heating element includes a member capable of generating heat, and the member capable of generating heat is laminated alone or on a conductive member such as a metal plate via a bonding agent such as solder. morphology and the like.
熱を発生し得る部材とは、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体素子、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品等が挙げられる。また、他に、建材、車両、航空機、及び船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。特に、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、パワー半導体モジュールに好適に用いることができる。 Examples of members that can generate heat include various electronic components such as integrated circuits, IC chips, hybrid packages, multi-modules, power transistors, power semiconductor elements, surface resistors, and substrates for LEDs (light emitting diodes). . Other examples include articles that are used for building materials, vehicles, aircraft, ships, and the like, are likely to be heated, and need to dissipate the heat to the outside in order to prevent performance deterioration. In particular, the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention can be suitably used for power semiconductor modules.
パワー半導体モジュールの形態には特に制限はないが、一般的に、パワー半導体素子が金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して積層された積層体であり、さらに該積層体が樹脂で封止されている構造をとる。パワー半導体モジュールの導電性部材と、前記放熱ベース基板とが、本発明の熱伝導性絶縁接着シートを介して接続されていることにより、パワー半導体モジュールが駆動した際に生じる熱が放熱ベース基板へと効率よく伝播し、放熱される。 The form of the power semiconductor module is not particularly limited, but in general, it is a laminate in which a power semiconductor element is laminated on a conductive member such as a metal plate via a bonding agent such as solder, and the laminate is is sealed with resin. Since the conductive member of the power semiconductor module and the heat dissipation base substrate are connected via the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention, the heat generated when the power semiconductor module is driven is transferred to the heat dissipation base substrate. propagates efficiently and heat is dissipated.
パワー半導体モジュールに使用される導電性部材としては、例えば、銀、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、鉛等の金属や、それらの合金、カーボン等が挙げられ、回路パターンが形成されていてもよい。これらは、樹脂やセラミック上に積層されていてもよい。導電性部材は、パワー半導体素子と熱伝導性絶縁接着シートとの間に積層されており、パワー半導体で生じた熱を熱伝導性絶縁接着シートへ伝える役割も果たす。そのため、結果的に前記放熱ベース基板への伝熱が効果的に行われ、パワー半導体素子の放熱が促進される。 Examples of conductive members used in power semiconductor modules include metals such as silver, silver, copper, aluminum, nickel, tin, iron, and lead, alloys thereof, carbon, and the like, and circuit patterns are formed thereon. may be These may be laminated on resin or ceramic. The conductive member is laminated between the power semiconductor element and the thermally conductive insulating adhesive sheet, and also serves to conduct heat generated in the power semiconductor to the thermally conductive insulating adhesive sheet. As a result, heat transfer to the heat dissipation base substrate is effectively performed, and heat dissipation of the power semiconductor element is promoted.
このように本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、主に熱発生源としての電子部材（熱を発生し得る部材を含む発熱体）と冷却器（放熱ベース基板）との間をつなぎ、熱を効率良く逃がす用途に用いられる。放熱対象の物品としては特に制限はないが、例えば、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体パッケージ、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品や、建材、車両、航空機、及び船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。
また、本発明の複合部材は、熱伝導性と絶縁性を両立し、密着性や耐久性も良好なことから、家電、産業ロボット、輸送機器等の電子機器やパワー半導体モジュールのほか、建材、車両、航空機、及び船舶にも広く使用することができる。
As described above, the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention mainly connects an electronic member (heat generating element including a member capable of generating heat) as a heat generating source and a cooler (radiating base substrate), It is used for the purpose of efficiently escaping. There are no particular restrictions on the articles to be heat-dissipated, but various electronic devices such as integrated circuits, IC chips, hybrid packages, multi-modules, power transistors, power semiconductor packages, surface resistors, and substrates for LEDs (light-emitting diodes) can be used. Examples include parts, building materials, vehicles, aircraft, ships, and the like, which are easily heated and need to release the heat to the outside in order to prevent performance deterioration.
In addition, the composite member of the present invention has both thermal conductivity and insulation, and has good adhesion and durability. It can also be widely used in vehicles, aircraft and ships.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「部」及び「％」は特に明記しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表し、Ｍｗは質量平均分子量を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the examples below do not limit the scope of the present invention. In the examples, unless otherwise specified, "parts" and "%" represent "mass parts" and "mass%", respectively, and Mw represents the weight average molecular weight.
＜平均粒子径＞
熱伝導性球状フィラーの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定の際には乾式ユニットを用い、空気圧は２．５バールとした。フィード速度はサンプルにより最適化した。
<Average particle size>
The average particle size of the thermally conductive spherical filler was measured using a particle size distribution meter Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments. A dry unit was used for the measurements and the air pressure was 2.5 bar. The feed rate was optimized by sample.
＜平均円形度＞
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－１０００を用いて円形度を測定し、平均円形度を算出した。詳細には、トルエン１０ｍｌに測定粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００～２万個／μｌとした。この分散液を用い、上記装置により円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を算出した。
<Average circularity>
The average circularity of the thermally conductive spherical filler (F1) was measured using a flow-type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. to calculate the average circularity. Specifically, about 5 mg of the particles to be measured are dispersed in 10 ml of toluene to prepare a dispersion, and the dispersion is irradiated with ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) for 5 minutes to increase the concentration of the dispersion to 5,000 to 20,000 particles/μl. and Using this dispersion liquid, the circularity of the equivalent circle diameter particle group was measured by the above device, and the average circularity was calculated.
＜熱硬化性樹脂（Ｒ）の製造例＞
（樹脂１：アクリル樹脂）
Ｂ－８０４（楠本化成株式会社製アクリル樹脂、Ｍｗ１６０，０００、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％）を樹脂１の溶液とした。
<Production example of thermosetting resin (R)>
(Resin 1: acrylic resin)
B-804 (acrylic resin manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., Mw 160,000, acid value 7.0 mgKOH/g, solid content concentration 30%) was used as a
（樹脂２：ポリウレタンポリウレア樹脂））
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ－ｎ－ブチルアミン３．２部、２－プロパノール３４２．０部、トルエン３９６．０部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４．０部及び２－プロパノール７２．０部で希釈し、固形分濃度３０％、Ｍｗ５４，０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂である樹脂２の溶液を得た。
(Resin 2: polyurethane polyurea resin))
Polyester polyol obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (manufactured by Co., Ltd. 401.9 parts of "Kuraray Polyol P-1011" (Mn=1006) manufactured by Kuraray Co., Ltd., 12.7 parts of dimethylolbutanoic acid, 151.0 parts of isophorone diisocyanate, and 40 parts of toluene were charged and reacted at 90° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. 300 parts of toluene was added thereto to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group.
Next, 27.8 parts of isophoronediamine, 3.2 parts of di-n-butylamine, 342.0 parts of 2-propanol, and 396.0 parts of toluene were mixed, and the resulting urethane prepolymer solution having an isocyanate group was obtained. 815.1 parts are added, reacted at 70° C. for 3 hours, diluted with 144.0 parts of toluene and 72.0 parts of 2-propanol, and a polyurethane polyurea having a solid content concentration of 30%, an Mw of 54,000 and an acid value of 8 mgKOH/g. A solution of
（樹脂３：ポリエステル樹脂）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、クラレ社製 脂肪族液状ポリエステルポリオール、クラレポリオール Ｐ６０１０（クラレ株式会社製、ＯＨ価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２９５．５部、５－ヒドロキシイソフタル酸（５－ＨＩＰＡ）を１８．２部、トルエン２０．４部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてテトラブチルオルソチタネートを０．３部投入し、１１０℃で３時間反応させた。その後、２３０℃まで昇温し、約２ｋＰａの真空下で、１時間保持し、さらに約１ｋＰａの真空下で２～３時間反応させ、最後に、酸化防止剤及びトルエンを希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分濃度４０％、Ｍｗ１２，０００のポリエステル樹脂である樹脂３の溶液を得た。
(Resin 3: polyester resin)
Aliphatic liquid polyester polyol manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray polyol P6010 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., OH value 18.7 mg KOH / g) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen introduction tube, introduction tube, and thermometer. 295.5 parts of , 18.2 parts of 5-hydroxyisophthalic acid (5-HIPA) and 20.4 parts of toluene were charged, and the temperature was raised to 60°C with stirring under a nitrogen stream to uniformly dissolve. Subsequently, 0.3 part of tetrabutyl orthotitanate was added as a catalyst to this and reacted at 110° C. for 3 hours. Then, the temperature is raised to 230° C., held under a vacuum of about 2 kPa for 1 hour, further reacted under a vacuum of about 1 kPa for 2 to 3 hours, and finally, an antioxidant and toluene are added as a diluent solvent, and sufficiently was dissolved in As described above, a solution of
（樹脂４：ポリアミド樹脂）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた反応容器に、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５－ヒドロキシイソフタル酸（５－ＨＩＰＡ）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、アミン価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが４０，０００になったことを確認し、充分に冷却した後、トルエン１１１．３４部、及びイソプロピルアルコール１１６．１２部を希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分濃度４０％、Ｍｗ４０，０００のポリアミド樹脂である樹脂４の溶液を得た。
(Resin 4: polyamide resin)
Pripol 1009 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., acid value 194 mg KOH/ 70.78 parts of g), 5.24 parts of 5-hydroxyisophthalic acid (5-HIPA) as a polybasic acid compound having a phenolic hydroxyl group, Priamine 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., 82.84 parts of an amine value of 210 mgKOH/g) and 4.74 parts of toluene were charged. While stirring these mixtures, the temperature was raised to 220° C. while confirming the outflow of water, and the dehydration reaction was continued. Sampling is performed every hour to confirm that Mw has reached 40,000, and after sufficiently cooling, 111.34 parts of toluene and 116.12 parts of isopropyl alcohol are added as a diluent solvent and sufficiently dissolved. rice field. Thus, a solution of
（樹脂５：ポリアミド樹脂）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ/ｇ）を３２９．０７部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５－ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５－ＨＩＰＡ」ともいう）を２３．５９部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７５（クローダジャパン株式会社製、アミン価２１０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を３６６．５１部、トルエンを２１．５９部仕込み、撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い質量平均分子量が伸びなくなったことを確認し、冷却後、トルエン５０３．６５部、イソプロピルアルコール５２５．２４部を希釈溶剤として加え、十分に溶解させた。以上のようにして、 固形分濃度４１％、Ｍｗ６０,０００、酸価６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価１０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミド樹脂である樹脂５の溶液を得た。
(Resin 5: polyamide resin)
Pripol 1009 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., acid value 196 mg KOH/ 329.07 parts of g), 23.59 parts of 5-hydroxyisophthalic acid (manufactured by Sugai Chemical Co., Ltd., hereinafter also referred to as "5-HIPA") as a polybasic acid compound having a phenolic hydroxyl group, and a polyamine compound having 36 carbon atoms. 366.51 parts of Priamine 1075 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., amine value: 210 mgKOH/g) and 21.59 parts of toluene were charged, and the temperature was raised to 220°C while stirring and confirming the outflow of water. , continued the dehydration reaction. Sampling was performed every hour to confirm that the mass average molecular weight had not increased, and after cooling, 503.65 parts of toluene and 525.24 parts of isopropyl alcohol were added as diluent solvents and sufficiently dissolved. As described above, a solution of
以下に、実施例、及び比較例で用いた成分を以下に示す。
＜熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）＞
Ｆ１－１：球状アルミナＡＯ－５０９（株式会社アドマテックス製、平均粒子径=１０μｍ、平均円形度=０．９９）
Ｆ１－２：球状アルミナＤＡＷ４５（デンカ株式会社製、平均粒子径=４１μｍ、平均円形度=０．９８）
Ｆ１－３：球状窒化アルミナＨ－Ｔグレード（徳山株式会社製、平均粒子径＝１．２μｍ、平均円形度＝０．９０）
Ｆ１－４：球状窒化ケイ素ＳＮ－９（デンカ株式会社製、平均粒子径＝４．２μｍ、平均円形度＝０．９０）
Components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Thermal conductive spherical filler (F1)>
F1-1: Spherical alumina AO-509 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size = 10 µm, average circularity = 0.99)
F1-2: Spherical alumina DAW45 (manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size = 41 µm, average circularity = 0.98)
F1-3: Spherical alumina nitride HT grade (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., average particle size = 1.2 µm, average circularity = 0.90)
F1-4: Spherical silicon nitride SN-9 (manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size = 4.2 µm, average circularity = 0.90)
＜窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）＞
Ｆ２－１：ＰＴＸ６０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、造粒タイプ、平均粒子径=５５－６５μｍ）
Ｆ２－２：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ１００（スリーエム ジャパン株式会社製、凝集タイプ、平均粒子径=６５－８５μｍ）
Ｆ２－３：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ５０（スリーエム ジャパン株式会社製、凝集タイプ、平均粒子径=１５－３０μｍ）
<Boron nitride filler (F2)>
F2-1: PTX60 (manufactured by MOMENTIVE, granulation type, average particle size = 55-65 μm)
F2-2: Agglomerates 100 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., aggregation type, average particle size = 65-85 μm)
F2-3: Agglomerates 50 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., aggregation type, average particle size = 15-30 μm)
＜硬化剤（Ｃ）＞
硬化剤１：エポキシ硬化剤ＴＥＰＩＣ－ＨＰ（日産化学株式会社製、トリアジン骨格含有、３官能）
硬化剤２：エポキシ硬化剤ＴＥＰＩＣ－ＳＳ（日産化学株式会社製、トリアジン骨格含有、３官能）
硬化剤３：エポキシ硬化剤ＴＥＰＩＣ－ＳＰ（日産化学株式会社製、トリアジン骨格含有、３官能）
硬化剤４：エポキシ硬化剤ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ（日産化学株式会社製、トリアジン骨格含有、３官能）
硬化剤５：ヒドラジド硬化剤ＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製、１，３－ビス(ヒドラジノカルボノエチル)－５－イソプロピルヒダントイン、２官能）
硬化剤６：ヒドラジド硬化剤ＵＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド、２官能）
硬化剤７： ジシアンジアミド硬化剤ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル株式会社製、ジシアンジアミド、３官能）
硬化剤８：アミン硬化剤フジキュア－７００２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、イミダゾール系硬化剤、３官能）
硬化剤９：エポキシ硬化剤ＥＸ－１４５（ナガセケムテックス株式会社、脂肪族グリシジルエーテル、単官能）の５％トルエン溶液
<Curing agent (C)>
Curing agent 1: Epoxy curing agent TEPIC-HP (Nissan Chemical Co., Ltd., triazine skeleton-containing, trifunctional)
Curing agent 2: Epoxy curing agent TEPIC-SS (Nissan Chemical Co., Ltd., triazine skeleton-containing, trifunctional)
Curing agent 3: Epoxy curing agent TEPIC-SP (Nissan Chemical Co., Ltd., triazine skeleton-containing, trifunctional)
Curing agent 4: Epoxy curing agent TEPIC-PAS (Nissan Chemical Co., Ltd., triazine skeleton-containing, trifunctional)
Curing agent 5: hydrazide curing agent VDH (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin, bifunctional)
Curing agent 6: hydrazide curing agent UDH (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, bifunctional)
Curing agent 7: dicyandiamide curing agent DICY7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, dicyandiamide, trifunctional)
Curing agent 8: amine curing agent Fujicure-7002 (manufactured by T&K TOKA Co., Ltd., imidazole curing agent, trifunctional)
Curing agent 9: 5% toluene solution of epoxy curing agent EX-145 (Nagase ChemteX Co., Ltd., aliphatic glycidyl ether, monofunctional)
＜添加剤＞
Ｄ－１：アデカスタブＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）の１０％トルエン溶液
<Additive>
D-1: 10% toluene solution of ADEKA STAB AO-60 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., hindered phenolic antioxidant)
＜溶剤＞
混合溶剤：トルエンと２－プロパノールをあらかじめ質量比１：１で混合したもの。
<Solvent>
Mixed solvent: Toluene and 2-propanol were previously mixed at a mass ratio of 1:1.
＜熱硬化性組成物の製造＞
（熱硬化型組成物１）
樹脂１溶液７５．００部、及び混合溶剤８８．００部を撹拌混合した後、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素フィラーＦ２－１（（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製「ＰＴＸ６０」、造粒タイプ、平均粒子径=５５－６５μｍ）７７．５３部を加え、ディスパー撹拌した後、２分間超音波攪拌機にかけて脱泡を行い、熱硬化型組成物１を得た。
<Production of thermosetting composition>
(Thermosetting composition 1)
After stirring and mixing 75.00 parts of the
（熱硬化型組成物２～４２）
表１に記載した成分と配合に変更した以外は、熱硬化型組成物１と同様にして熱硬化型組成物２～４２を得た。硬化剤を含む場合は、樹脂１溶液及び混合溶剤を撹拌混合する際に配合し、熱伝導性フィラーとして熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含む場合は、窒化ホウ素フィラーを混合する際に配合した。
(
＜熱伝導性絶縁接着シートの製造＞
［比較例１］
（シート１）
熱硬化型組成物１を、６ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布した後、１００℃で２分間乾燥し、一方の面が剥離性シートで覆われたシート１を得た。
<Production of thermally conductive insulating adhesive sheet>
[Comparative Example 1]
(Sheet 1)
After applying the
［比較例２、実施例１～４０］
熱硬化型組成物１を、表２に記載の熱硬化型組成物に変更した以外は、シート１と同様にして、シート２～４２を得た。
[Comparative Example 2, Examples 1 to 40]
熱伝導性絶縁接着シート中の組成比、及び、シート組成から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分のゲル分率を表２に示す。 Table 2 shows the composition ratio in the thermally conductive insulating adhesive sheet and the gel fraction of the components excluding the thermally conductive filler (F) from the sheet composition.
＜ゲル分率＞
ゲル分率は、熱硬化型組成物１～４２から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた組成物を用いて測定した。具体的には、熱硬化型組成物１～４２から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた組成物を、熱硬化型組成物１～４２と同様にして調整した後、各々、６ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布した後、１００℃で２分間乾燥し、一方の面が剥離性シートで覆われたシートを、１５０℃１時間、又は４０℃７日間加熱を行ったシートを用いた。
より詳細には、ゲル分率は、上記１５０℃１時間、又は４０℃７日間加熱後のシートを１０ｃｍ×１０ｃｍで切りだした後、ステンレスメッシュで折りたたんだものを試料とし、該試料を、２５℃のトルエン／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液中に２４時間浸漬した後１５０℃１時間乾燥を行い、浸漬前後でのシートの質量変化から算出した。
<Gel fraction>
The gel fraction was measured using compositions obtained by removing the thermally conductive filler (F) from
More specifically, the gel fraction is obtained by cutting the sheet after heating at 150°C for 1 hour or at 40°C for 7 days into a size of 10 cm x 10 cm and folding it with a stainless steel mesh. C. for 24 hours and then dried at 150.degree. C. for 1 hour.
［実施例２－１］
（シートＳ１）：１層型
シート１１の熱硬化型組成物面上に、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）を合わせ、ロールラミネーターを用いて貼り合せ、熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である、両面が剥離性シートで覆われたシートＳ１を得た。ラミネート条件は、ロール温度上下８０℃、ラミネート圧０．６ＭＰａ、速度０．５ｍ／分とし、以降の実施例も同じ条件を用いた。
また、シートＳ１の両面の剥離性シートを剥離し、４隅及び中央の膜厚を株式不会社ニコン製「ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ－５Ｃ」で測定した平均値は１３８μｍであった。
[Example 2-1]
(Sheet S1): A release sheet (75 μm-thick release-treated polyethylene terephthalate film) is placed on the thermosetting composition surface of the one-layer type sheet 11 and laminated using a roll laminator to form a thermosetting composition. A sheet S1, which is an uncured material and/or a semi-cured material of the product, was obtained, both sides of which were covered with a release sheet. The lamination conditions were a roll temperature of 80° C., a lamination pressure of 0.6 MPa, and a speed of 0.5 m/min.
In addition, the peelable sheets on both sides of the sheet S1 were peeled off, and the film thickness at the four corners and the center was measured with "DIGIMICROSTANDMS-5C" manufactured by Nikon Corporation, and the average value was 138 μm.
［比較例２－１、２－２］
（シートＳ３６、Ｓ３７）：１層型
シート１１を、表３の１層目に示すシートに変更した以外は、シートＳ１と同様にして、シートＳ３６及びＳ３７を得た。
[Comparative Examples 2-1 and 2-2]
(Sheets S36, S37): Single-layer type Sheets S36 and S37 were obtained in the same manner as for sheet S1, except that sheet 11 was changed to the sheet shown for the first layer in Table 3.
［実施例２－２］
（シートＳ２）：２層型
シート１０の熱硬化型組成物面と、シート３０の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＢＢの層構成であるシートＳ２を得た。
[Example 2-2]
(Sheet S2): Two-layer type The thermosetting composition surface of the sheet 10 and the thermosetting composition surface of the sheet 30 are laminated using a roll laminator, and a BB having both surfaces covered with a release sheet is obtained. A sheet S2 having a layer structure was obtained.
［実施例２－３］
（シートＳ３）：３層型
シート４の熱硬化型組成物面と、第１のシート２４の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、シート４側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート２４の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＡＢＡの層構成であるシートＳ３を得た。
[Example 2-3]
(Sheet S3): Three-Layer Type The thermosetting composition side of the
［実施例２－４～２－２５］
（シートＳ４～Ｓ２５）：３層型
シート４及びシート２４を、表３に示すシートに変更した以外は、シートＳ３と同様にして、シートＳ４～Ｓ２５を得た。
[Examples 2-4 to 2-25]
(Sheets S4 to S25): Three-Layer Type Sheets S4 to S25 were obtained in the same manner as Sheet S3, except that
［実施例２－２６］
（シートＳ３０）：４層型
第１のシート１１の熱硬化型組成物面と、第１のシート３１の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第１のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート１１の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第２のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート３１の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＡＢＢＡの層構成であるシートＳ２６を得た。
[Example 2-26]
(Sheet S30): 4-Layer Type The thermosetting composition side of the first sheet 11 and the thermosetting composition side of the first sheet 31 were laminated together using a roll laminator. Next, the release sheet on the side of the first sheet 11 is peeled off, and the exposed thermosetting composition surface and the thermosetting composition surface of the second sheet 11 are coated with a roll laminator in the same manner as before. It was pasted together using Next, the release sheet on the side of the second sheet 11 is peeled off, and the exposed thermosetting composition surface and the thermosetting composition surface of the second sheet 31 are coated with a roll laminator in the same manner as before. A sheet S26 having a layer structure of ABBA, both sides of which were covered with a release sheet, was obtained.
［実施例２－２７］
（シートＳ２７）：５層型
第１のシート１１の熱硬化型組成物面と、第１のシート３１の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第１のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート３１の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第２のシート３１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート１１の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第２のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第３のシート３１の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＡＢＡＢＡの層構成であるシートＳ２７を得た。
[Example 2-27]
(Sheet S27): 5-Layer Type The thermosetting composition side of the first sheet 11 and the thermosetting composition side of the first sheet 31 were laminated using a roll laminator. Next, the release sheet on the side of the first sheet 11 is peeled off, and the exposed thermosetting composition surface and the thermosetting composition surface of the second sheet 31 are coated with a roll laminator in the same manner as before. It was pasted together using Next, the release sheet on the side of the second sheet 31 is peeled off, and the exposed thermosetting composition surface and the thermosetting composition surface of the second sheet 11 are coated with a roll laminator in the same manner as before. It was pasted together using Next, the release sheet on the side of the second sheet 11 is peeled off, and the exposed thermosetting composition surface and the thermosetting composition surface of the third sheet 31 are coated with a roll laminator in the same manner as before. A sheet S27 having a layer structure of ABABA in which both sides were covered with a release sheet was obtained.
［実施例２－２８～２－３５］
（シートＳ２８～Ｓ３５）：５層型
シート１１及びシート３１を、表３に示すシートに変更した以外は、シートＳ２７と同様にして、シートＳ２８～Ｓ３５を得た。
[Examples 2-28 to 2-35]
(Sheets S28 to S35): 5-Layer Type Sheets S28 to S35 were obtained in the same manner as Sheet S27, except that Sheets 11 and 31 were changed to the sheets shown in Table 3.
＜シートの評価＞
得られたシートＳ１～Ｓ３７を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
<Seat evaluation>
The sheets S1 to S37 thus obtained were used for the following evaluations. Table 3 shows the results.
［シートライフ評価］
シートライフが悪化するのは、熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）との反応が進行するためである。そこで、経時前後での１５０℃１時間熱プレス後空隙率の変化により判断を行った。シートライフが不良であるものは、経時で硬化反応が進行し流動性が低下するため、熱プレスを行っても空隙率が低下しない。
より具体的には、両面が剥離性シートで覆われたシートから、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を４つ切り出し、１つの試験片を、３ＭＰａの圧力で１５０℃１時間熱プレスを行った後の空隙率を算出した。残る１つの試験片を剥離性シートのついた状態で４０℃１週間保管し、その後同様にプレスして空隙率を算出した。経時前後のプレス後空隙率の比（（経時後のシートのプレス後空隙率）／（経時前のシートのプレス後空隙率））から、下記基準でシートライフを評価した。空隙率の算出方法は後述のとおりである。
◎：経時前後のプレス後空隙率の比が１．１未満（非常に良好）
○：経時前後のプレス後空隙率の比が１．１以上１．３未満（良好）
△：経時前後のプレス後空隙率の比が１．３以上１．６未満（使用可能）
×：経時前後のプレス後空隙率の比が１．６以上（使用不可）
[Seat life evaluation]
The deterioration of the sheet life is due to the progress of the reaction between the thermosetting resin (R) and the curing agent (C). Therefore, the change in porosity after hot pressing at 150° C. for 1 hour before and after aging was used for determination. If the sheet life is unsatisfactory, the curing reaction progresses with the passage of time and the flowability decreases, so even if hot pressing is performed, the porosity does not decrease.
More specifically, four test pieces of 5 cm × 5 cm are cut out from a sheet having both sides covered with a release sheet, and one test piece is heat-pressed at 150°C for 1 hour at a pressure of 3 MPa. Porosity was calculated. The remaining one test piece was stored at 40° C. for 1 week with the peelable sheet attached, and then pressed in the same manner to calculate the porosity. The sheet life was evaluated according to the following criteria from the ratio of post-press void ratios before and after aging ((post-press void ratio of sheet after aging)/(post-press void ratio of sheet before aging)). A method for calculating the porosity is as described later.
◎: ratio of post-press porosity before and after aging is less than 1.1 (very good)
○: The ratio of post-press porosity before and after aging is 1.1 or more and less than 1.3 (good)
△: The ratio of post-press porosity before and after aging is 1.3 or more and less than 1.6 (usable)
×: The ratio of post-press porosity before and after aging is 1.6 or more (cannot be used)
≪空隙率≫
空隙率は、下記式により算出した。
（空隙率）
＝１－（熱伝導性絶縁接着シートの実測密度／熱伝導性絶縁接着シートの理論密度）
＊（熱伝導性絶縁接着シートの実測密度）
＝（熱伝導性絶縁接着シート質量（ｇ））／（熱伝導性絶縁接着シート体積（ｃｍ３））
＊（熱伝導性絶縁接着シートの理論密度）
＝（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の質量の和（ｇ））／（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の体積の和（ｃｍ３））
＝（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の質量の和）／（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の体積の和）
＊（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の体積の和）
＝（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の（質量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ３））の和）
≪Porosity≫
The porosity was calculated by the following formula.
(Porosity)
= 1 - (measured density of thermally conductive insulating adhesive sheet/theoretical density of thermally conductive insulating adhesive sheet)
*(Measured density of thermally conductive insulating adhesive sheet)
= (mass of thermally conductive insulating adhesive sheet (g))/(volume of thermally conductive insulating adhesive sheet (cm 3 ))
*(Theoretical density of thermally conductive insulating adhesive sheet)
= (sum of mass (g) of thermosetting composition sheet (A') and thermosetting composition sheet (B'))/(thermosetting composition sheet (A') and thermosetting composition sheet Sum of volumes of (B') (cm 3 ))
= (the sum of the mass of each component constituting the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition sheet (B')) / (the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition Sum of the volumes of each component constituting the material sheet (B'))
* (The sum of the volumes of the components constituting the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition sheet (B'))
= (the sum of (mass (g)/density (g/cm 3 )) of each component constituting the thermosetting composition sheet (A′) and the thermosetting composition sheet (B′))
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）及び熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の密度は、ピクノメーター法による測定値を用い、熱硬化性樹脂（Ｒ）、硬化剤（Ｃ）及びその他の有機成分の密度は１とした。 The densities of the boron nitride filler (F2) and the thermally conductive spherical filler (F1) are measured by the pycnometer method, and the densities of the thermosetting resin (R), the curing agent (C) and other organic components are 1. and
［熱伝導率（初期、経時）］
両面が剥離性シートで覆われたシートを１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、両面の剥離性シートを剥がし、放熱ベース基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム）と、導電性部材（厚さ０．２ｍｍの銅）との間に挟み、１５０℃、１ＭＰａで１時間プレスして、熱伝導率評価用部材を得た。
熱伝導率評価用部材の両面に金を蒸着し、カーボンスプレーによりカーボンを被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定し、熱伝導率（初期）を算出した。
なお、熱拡散率測定には、得られた複合部材の厚みを株式不会社ニコン製「ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ－５Ｃ」で測定し、用いた放熱ベース基板及び導電性部材の厚みを差し引いて求めた膜厚を用いた。また、熱伝導率を算出するにあたり、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した値を用い、密度は組成からの計算値を用いた。
また、両面が剥離性シートで覆われたシートを、剥離性シートのついた状態で４０℃１週間保管し、その後上記と同様の所作を行い、熱伝導率（経時）を算出した。
[Thermal conductivity (initial, over time)]
A sheet covered with a release sheet on both sides was cut into a size of 15 mm × 15 mm, and the release sheets on both sides were peeled off. .2 mm of copper) and pressed at 150° C. and 1 MPa for 1 hour to obtain a member for thermal conductivity evaluation.
After depositing gold on both sides of the thermal conductivity evaluation member and coating the carbon with a carbon spray, the thermal diffusivity in the sample environment of 25 ° C. was measured with a xenon flash analyzer LFA447 NanoFlash (manufactured by NETZSCH). rate (initial) was calculated.
In addition, in the thermal diffusivity measurement, the thickness of the obtained composite member was measured with "DIGIMICROSTANDMS-5C" manufactured by Nikon Co., Ltd., and the thickness obtained by subtracting the thickness of the heat dissipation base substrate and the conductive member used was obtained. Using. In calculating the thermal conductivity, the specific heat capacity was measured using a high-sensitivity differential scanning calorimeter DSC220C manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., and the density was calculated from the composition.
Also, a sheet covered with a release sheet on both sides was stored at 40° C. for 1 week with the release sheet attached, and then the same procedure as described above was performed to calculate the thermal conductivity (with time).
［絶縁破壊電圧（初期、経時）］
４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅ブロック（Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ））、中央部に２５ｍｍφの穴を打ち抜いた、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム、両面の剥離性シートを剥がした熱伝導性絶縁接着シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、及び、４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウムブロック（Ａ３００３Ｐ（Ｈ２４）を用いて、銅ブロック／ポリイミドフィルム／熱伝導性絶縁接着シート／アルミニウムブロックの構成となるように積層し、１５０℃、２～３ＭＰａの条件で１時間熱プレスして圧着し絶縁破壊電圧評価用部材を得た。
得られた絶縁破壊電圧評価用部材を、２５℃５０％ＲＨ環境で１晩静置した後、鶴賀電機株式会社製「ＴＭ６５０ 耐電圧試験機」を用い、２５℃５０％ＲＨ環境で、サンプルをフッ素系不活性液体（スリーエム ジャパン株式会社製 フロリナートＦＣ－３２８３）中に浸漬した状態で、０ｋＶから１０ｋＶを１００秒間で変化させるプログラムを用い、閾値電流２ｍＡとした場合の絶縁破壊した電圧を検出し、絶縁破壊電圧とした。
また、両面が剥離性シートで覆われたシートを、剥離性シートのついた状態で４０℃１週間保管し、その後上記と同様の所作を行い、熱伝導率を算出した。
[Insulation breakdown voltage (initial, over time)]
40 mm x 40 mm, 2 mm thick copper block (C1020P (1/2H)), 50 mm x 50 mm, 25 μm thick polyimide film with a 25 mmφ hole punched in the center, heat conduction with peelable sheets on both sides removed Using a thermal insulating adhesive sheet (40 mm x 40 mm) and an aluminum block (A3003P (H24) with a thickness of 40 mm x 40 mm and a thickness of 2 mm, it has a structure of copper block / polyimide film / thermally conductive insulating adhesive sheet / aluminum block , and hot-pressed under conditions of 150° C. and 2 to 3 MPa for 1 hour to obtain a member for dielectric breakdown voltage evaluation.
After the obtained dielectric breakdown voltage evaluation member was allowed to stand overnight in an environment of 25° C. and 50% RH, the sample was tested in an environment of 25° C. and 50% RH using a “TM650 withstand voltage tester” manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd. While immersed in a fluorine-based inert liquid (Fluorinert FC-3283 manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), using a program that changes from 0 kV to 10 kV for 100 seconds, the dielectric breakdown voltage was detected when the threshold current was 2 mA. , the dielectric breakdown voltage.
Also, a sheet covered with a release sheet on both sides was stored at 40° C. for 1 week with the release sheet attached, and then the same procedure as described above was performed to calculate the thermal conductivity.
＜複合部材の製造＞
［実施例３－１］
両面に回路が形成されたセラミックス回路基板上の、一方の面に半田を介してパワー半導体素子を接合し、他方の面に銅製のヒートスプレッダを接触させ、パワー半導体素子を接合している側全体をエポキシ樹脂で封止し、パワー半導体モジュールを得た。
導電性部材である前記ヒートスプレッダに、実施例２－７で得た熱伝導性絶縁接着シートＳ７が接するよう、ヒートスプレッダ上に熱伝導性絶縁接着シートＳ７、放熱ベース基板であるアルミニウムブロック（厚さ２ｍｍ）の順に積層し、１ＭＰａで１５０℃１０分間プレスをし、複合部材（パワー半導体装置）を得た。プレス後の熱伝導性接着シートの厚みは１３５μｍであった。
<Manufacture of composite members>
[Example 3-1]
On a ceramic circuit board with circuits formed on both sides, a power semiconductor element is joined to one side through soldering, and a copper heat spreader is brought into contact with the other side, and the entire side where the power semiconductor element is joined is It was sealed with an epoxy resin to obtain a power semiconductor module.
The thermally conductive insulating adhesive sheet S7 obtained in Example 2-7 was placed on the heat spreader so that the thermally conductive insulating adhesive sheet S7 obtained in Example 2-7 was in contact with the heat spreader, which is a conductive member, and an aluminum block (thickness: 2 mm) as a heat dissipation base substrate. ) and pressed at 1 MPa for 10 minutes at 150° C. to obtain a composite member (power semiconductor device). The thickness of the thermally conductive adhesive sheet after pressing was 135 μm.
＜複合部材の評価＞
［パワー半導体装置の耐久性試験］
得られた複合部材（パワー半導体装置）について、－４０℃～１２０℃の冷熱サイクルを３０００サイクル実施した後、パワー半導体装置を断面方向に切断し、熱伝導性絶縁接着シートの剥離、ボイドの状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認し、冷熱サイクル未実施物と比較した。その結果、冷熱サイクル前後での状態変化は無く、セラミックス回路基板とアルミニウム板との間の熱伝導性絶縁接着シートには、剥離やボイドの発生は認められなかった。
よって、本発明の熱伝導性絶縁接着シートを用いた複合部材は、熱伝導性、絶縁性が良く、耐久性にも優れていることが確認できた。
<Evaluation of composite member>
[Durability test of power semiconductor device]
For the obtained composite member (power semiconductor device), after performing 3000 cycles of cooling and heating cycles of -40 ° C. to 120 ° C., the power semiconductor device is cut in the cross-sectional direction, peeling of the thermally conductive insulating adhesive sheet, void state was confirmed by SEM (Scanning Electron Microscope) and compared with a product that had not undergone thermal cycling. As a result, there was no change in state before and after the cooling/heating cycle, and neither peeling nor voids were observed in the thermally conductive insulating adhesive sheet between the ceramic circuit board and the aluminum plate.
Therefore, it was confirmed that the composite member using the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention has good thermal conductivity, good insulating properties, and excellent durability.
１００、２００、２０１、２０２、２０３、２０４：複合部材
１：熱を発生し得る部材
１ａ：パワー半導体素子
２：熱伝導性絶縁接着シート
３：放熱ベース基板
４：導電性部材
５：半田
６：封止剤
７：発熱体
100, 200, 201, 202, 203, 204: Composite member 1: Member capable of generating
Claims (5)
（１）層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記潜在性硬化剤（Ｃ）が、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物を含む、熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（３）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。 A thermally conductive insulating adhesive sheet having one or more layers (B), wherein the thermally conductive insulating adhesive sheet satisfies all of the following conditions (1) to (3).
(1) The layer (B) contains a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C), and the latent curing agent (C) has a triazine skeleton. It is an uncured product and/or a semi-cured product of a thermosetting composition containing an epoxy compound having .
(2) The gel fraction of the layer (B) excluding the thermally conductive filler (F) is 60% or more when heated at 150° C. for 1 hour.
(3) The gel fraction of the layer (B) excluding the thermally conductive filler (F) is 10% or less when heated at 40° C. for 7 days.
（１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２） １層以上の層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。
（４）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（５）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。 It has a plurality of layers (A) and one or more layers (B), and the plurality of layers (A) and one or more layers (B) are such that the layer (B) is not the outermost layer 3. The thermally conductive insulating adhesive sheet according to claim 1 or 2 , wherein the thermally conductive insulating adhesive sheet is laminated alternately in the following manner and satisfies all of the following conditions (1) to (5).
(1) A plurality of layers (A) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C), and the thermally conductive filler (F) An uncured and/or semi-cured thermosetting composition containing a conductive spherical filler (F1) and possibly containing a boron nitride filler (F2).
(2) One or more layers (B) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a latent curing agent (C), and the thermally conductive filler (F) , an uncured product and/or a semi-cured product of a thermosetting composition that contains a boron nitride filler (F2) and may contain a thermally conductive spherical filler (F1).
(3) The mass of the thermally conductive filler (F) contained in the outermost layer (Aout) of the plurality of layers (A) is the thermally conductive filler (F) that can be contained in the layer (B). relatively more than the mass of
(4) The gel fraction of the layer (A) excluding the thermally conductive filler (F) is 60% or more when heated at 150° C. for 1 hour.
(5) The gel fraction of the layer (A) excluding the thermally conductive filler (F) is 10% or less when heated at 40° C. for 7 days.
（１０１） 熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記潜在性硬化剤（Ｃ）が、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物を含み、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ａ’）を複数用意する工程。
（１０２） 窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と潜在性硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ｂ’）であって、複数のシート（Ａ’）のうち積層後に最も外側に位置する予定の最外層用シート（Ａ’ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、シート（Ｂ’）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用意する工程。
（１０３） 前記シート（Ｂ’）が最外層にならないように、前記シート（Ａ’）と前記シート（Ｂ’）とを交互に積層し、加圧する工程。 A method for producing a thermally conductive insulating adhesive sheet having a plurality of layers (A) and one or more layers (B), wherein the thermally conductive insulating adhesive satisfies all of the following conditions (101) to (103) Sheet manufacturing method.
(101) A thermally conductive filler (F) containing a thermally conductive spherical filler (F1) and possibly containing a boron nitride filler (F2), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) and the latent curing agent (C) contains an epoxy compound having a triazine skeleton, and the gel fraction of the component excluding the thermally conductive filler (F) is 60% or more when heated at 150 ° C. for 1 hour. and a step of preparing a plurality of thermosetting composition sheets (A′) having a gel fraction of 10% or less when heated at 40° C. for 7 days, excluding the thermally conductive filler (F).
(102) A thermally conductive filler (F) containing a boron nitride filler (F2) and possibly containing a thermally conductive spherical filler (F1), a thermosetting resin (R), and a latent curing agent (C) and the gel fraction is 60% or more when the component excluding the thermally conductive filler (F) is heated at 150 ° C. for 1 hour, and the component excluding the thermally conductive filler (F) is 40 ° C. for 7 days A thermosetting composition sheet (B') having a gel fraction of 10% or less when heated, wherein the outermost layer sheet ( A'out) is a thermosetting composition sheet ( B').
(103) A step of alternately laminating and pressing the sheet (A') and the sheet (B') so that the sheet (B') is not the outermost layer.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006022195A (en) | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, adhesive epoxy resin sheet an circuit board joint product |
| JP2017149910A (en) | 2016-02-26 | 2017-08-31 | リンテック株式会社 | Heat-conductive adhesive composition, heat-conductive adhesive sheet, and method for producing laminate |
| JP2017168846A (en) | 2016-03-09 | 2017-09-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Heat conductive insulating sheet and method for producing the same |
| WO2018030079A1 (en) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 東レ株式会社 | Resin composition, sheet obtained therefrom, laminate, power semiconductor device, plasma processing apparatus, and process for producing semiconductor |
| WO2018225773A1 (en) | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 田中貴金属工業株式会社 | Thermally-conductive and electrically-conductive adhesive composition |
| JP2019196433A (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 住友ベークライト株式会社 | Highly thermoconductive curable resin composition, cured product of the composition, laminate including resin layer provided by using the composition, and power module including the laminate |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006022195A (en) | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, adhesive epoxy resin sheet an circuit board joint product |
| JP2017149910A (en) | 2016-02-26 | 2017-08-31 | リンテック株式会社 | Heat-conductive adhesive composition, heat-conductive adhesive sheet, and method for producing laminate |
| JP2017168846A (en) | 2016-03-09 | 2017-09-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Heat conductive insulating sheet and method for producing the same |
| WO2018030079A1 (en) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 東レ株式会社 | Resin composition, sheet obtained therefrom, laminate, power semiconductor device, plasma processing apparatus, and process for producing semiconductor |
| WO2018225773A1 (en) | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 田中貴金属工業株式会社 | Thermally-conductive and electrically-conductive adhesive composition |
| JP2019196433A (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 住友ベークライト株式会社 | Highly thermoconductive curable resin composition, cured product of the composition, laminate including resin layer provided by using the composition, and power module including the laminate |
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