JP6592246B2 - 電子回路基板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク受容層と、導電性インクを用いてパターン形成された電子回路とを有する電子回路基板と、その製造方法に関するものである。

印刷技術を用いて電子素子や電子回路等を形成するプリンテッド・エレクトロニクスは、インク状にした機能性材料（金属や半導体材料等）を、基材（基板）の表面にパターン状に塗布（印刷または転写）することによって行われる。この方法は、真空装置等の大規模で高価な製造装置を必要としないため、低コストで大面積の素子や素子基板を形成可能な技術として、近年、注目を集めている。しかしながら、従来のプリンテッド・エレクトロニクスは、その機能性材料（導電性材料）の焼成に、１００〜２００℃以上に達する加熱プロセスを経由するため、低融点の基板、なかでも樹脂フィルムのような、加熱により伸縮する基材を、基板として使用することができないという欠点があった。

これに対して、本出願人らは、塗布後に焼成する必要のない導電性インク（ナノインク組成物：特許文献１を参照）を用いて、これを常温大気中でフレキソ印刷等の印刷法により基材上に転写し、この転写されたナノインク組成物を４０℃以下で乾燥させて固定化することにより、紙や樹脂フィルムといった「熱に弱い」フレキシブルな基材上に、充分な導通性を持ったパターン状の電子回路を、効率的に安定して形成することができる電子回路基板の製造方法を提案している（特願２０１４−２０４６１２）。

この方法によれば、上記樹脂フィルム等のフレキシブルな基板上に、導電性インク（ナノインク組成物）からなる電子回路（パターン状の導電層）を形成する場合でも、加熱（焼成）等の高温プロセスを経由する必要がなく、製造工程のすべてを、上記樹脂フィルム等に永久歪を伴うような熱伸縮や変形を生じない温度以下で行うことができる。したがって、上記電子回路基板の製造方法によれば、微細な電子回路パターンを、樹脂フィルム等のフレキシブルな基板上に、高精度に再現することができる。

国際公開第ＷＯ２０１１／１１４７１３号

ところで、従来、前記のナノインク組成物や一般的な導電性インクを用いたプリンテッド・エレクトロニクス（回路基板の作製）においては、生産や、大規模の生産に入る前の試作等の段階で、インクジェット・プリンタを用いて、上記ナノインク組成物等を、写真プリント用のインクジェット用紙（例えば、厚手の写真用光沢紙等）に印刷することが行われる。

しかしながら、本発明者らが、市販の種々のインクジェット用紙に、上記ナノインク組成物等を用いてパターン状の電子回路基板を印刷形成してみたところ、用紙の種類によってその電気導通性の発現には「ばらつき」があり、経時的に、電子回路（配線）としての電気導通を維持できない場合があることが判明した。そのため、上記ナノインク組成物等の導電性インクを用いて、常温大気圧下で印刷法により電子回路基板を形成する際に、安定して、一定品質（導通性等）を長期にわたり維持できる印刷（転写）用の基板の開発が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、常温大気圧下での作製においても、回路の導通性等の品質を安定して維持できる、信頼性の高い電子回路基板と、この基板を安定して効率的に製造することのできる電子回路基板の製造方法を提供することをその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されたインク受容層と、導電性インクからなるパターン形成された電子回路とを備える電子回路基板を、第１の要旨とする。

また、本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする液状の樹脂組成物を層状に塗布する工程と、上記液状の樹脂組成物を加熱乾燥させてインク受容層とする工程と、印刷または転写により導電性インクからなる電子回路を所定の回路パターンに形成する工程と、を備える電子回路基板の製造方法を、第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、導電性インクからなる電子回路（導電性インク層）を印刷または転写により作製するにあたり、市販のインクジェット用紙（写真用光沢紙等）を基材（回路の支持体）またはキャリア（後に剥離するための搬送用の支持体）として用いた場合に発生する、導電性能のばらつきに着目して研究を行った。その過程で、上記市販のインクジェット用紙等において、印刷された顔料インクや染料インクの溶媒を吸収して受け入れる（インクの発色や固定化を助ける）ために、コーティングや表面処理等によりインクジェット用紙の表面（被印刷面）に形成される「受容層」（インク受容層）が、前記導電性のばらつきに関与しているのではないかと推察した。そして、上記インクジェット用紙の受容層の成分に着目してさらに研究を重ねた結果、顔料・染料インクの発色性を高め、インクの耐水性や耐候性を向上させるために上記市販のインクジェット用紙の受容層に含まれている「カチオン性の物質」（第四級アンモニウム塩やカチオン性コロイダルシリカ，ヒンダードアミン化合物等のカチオン性成分）が、経時とともに吸湿したり、塩素を発生させる等して、上記インク受容層の上に印刷された電子回路（配線）の導電性の低下や、基材との間の電気絶縁性の破壊等を招いていることを突き止めた。

そこで、本発明者らは上記知見を基にさらに研究を進め、適当な吸水性（インク溶媒の吸収性）を有する、受容層コーティング用の多種の樹脂のなかでも、上記のようなカチオン性の物質（カチオン性成分）を含有せず、印刷用基材（キャリア）として適当な物性を備えていて多用される樹脂フィルム〔例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等〕と親和性の高いコーティング用の樹脂を検討した。その結果、多くの候補のなかから、実験と試作の繰り返しにより「ポリビニルアセタール樹脂」が最適であることを見出し、本発明に到達した。

なお、前記「ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物」とは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に各種アルデヒドを反応させて作製された、ポリビニルアセトアセタール（ＰＶＡＡ）樹脂，ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）樹脂，ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等を総称する「ポリビニルアセタール樹脂」を主成分とするものであり、本発明の場合、基材またはキャリアの表面に、「層」状または「膜」状に成形されたものを言う。ここで、主成分とは、含有する樹脂全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。

本発明の電子回路基板は、前記のようなカチオン性の成分を含有しないポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されたインク受容層と、導電性インクからなる所定回路パターンの電子回路を備えている。この構成により、本発明の電子回路基板は、電子回路部分に導通しない部分（すなわち、断線等の不良）の発生のない、長期にわたって性能を維持できる電子回路基板とすることができる。

また、本発明の電子回路基板のなかでも、上記導電性インクが、金属粒子を含有するナノインク組成物であるものは、この電子回路基板にインクの乾燥等のための高熱をかけることなく、上記電子回路が、所定のパターンどおりに固定化される。したがって、本発明の電子回路基板は、基板の基材に、樹脂フィルム等のフレキシブルで熱による伸縮が大きいものを使用した場合であっても、電気導通性等の特性にばらつきのない、高品質な電子回路基板とすることができる。

なお、本発明の電子回路基板は、上記ナノインク組成物のなかでも、金属ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、溶媒とを含む組成物を好適に採用する。また、上記ポリビニルアセタール樹脂のなかでも、部分ベンザール化ポリビニルアルコール（ポリビニルアセトアセタール樹脂の一種）を好適に採用する。

一方、本発明の電子回路基板の製造方法は、カチオン性の成分を含有しないポリビニルアセタール樹脂を主成分とする液状の樹脂組成物を層状に塗布する工程と、上記液状の樹脂組成物を加熱乾燥させてインク受容層とする工程と、印刷または転写により導電性インクからなる電子回路を所定の回路パターンに形成する工程と、を備える。この構成により、本発明の製造方法は、電子回路部分の導通を長期間にわたり維持できる、品質の安定した電子回路基板を、効率的に得ることができる。

また、本発明の電子回路基板の製造方法のなかでも、特に、上記導電性インクが、金属粒子を含有するナノインク組成物であり、上記電子回路を形成する工程の後に、上記ナノインク組成物を乾燥させて固定化する工程を備えるものは、上記基板の基材に「熱に弱い」フレキシブルな基材を用いた場合でも、この基材に不可逆的な温度歪や過度の熱伸縮を伴うことのない温度環境下で、上記インク受容層の表面に、電気導通性等の特性にばらつきのない高品質な電子回路を、所要のパターンどおり正確に安定して形成することができる。しかも、上記電子回路基板の製造方法は、その工程（工場）に、真空装置や加熱焼成のためのオーブン等の大掛かりな装置を必要としないため、少ない初期投資と低ランニングコストで作製することができるという利点を有する。

なお、本発明の電子回路基板の製造方法においても、上記ナノインク組成物として、金属ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、溶媒とを含む組成物を好適に採用する。また、上記ポリビニルアセタール樹脂として、部分ベンザール化ポリビニルアルコール（ポリビニルアセトアセタール樹脂の一種）を好適に採用する。

また、本発明の電子回路基板の製造方法は、上記所要のパターンの導電性インクを一度印刷または転写する場合のみならず、基材上の同じ領域に、複数回に分けて（何度か繰り返して）積層する場合を包含する。また、その場合、印刷・転写一度ごとに乾燥（固定化）を行うか、それとも複数回の印刷・転写分の導電性インクをまとめて乾燥（固定化）させるかは、印刷・転写後の基材の表面状態に応じて適宜決定される。

本発明の第１の実施形態における電子回路基板の構成を説明する図である。 本発明の第２の実施形態における電子回路基板の構成を説明する図である。 本発明の第３の実施形態における電子回路基板の構成を説明する図である。 本発明の第４の実施形態における電子回路基板の構成を説明する図である。 本発明の第５の実施形態における電子回路基板の構成を説明する図である。

つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。なお、各図における基材，インク受容層や電子回路（導電性インク層からなる配線）等は、その厚みを強調して描いている。

図１は、本発明の第１の実施形態の電子回路基板１を示す構成図であり、図２は、上記電子回路基板１から、電子回路作製後に搬送用の基材（キャリアＦ）を剥離した第２の実施形態の電子回路基板２を示す構成図である。これら第１，第２の実施形態における電子回路基板１，２は、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されたインク受容層Ｒと、このインク受容層Ｒの上に形成された電子回路Ｃとを主体として構成されており、第１の実施形態（図１）では、上記電子回路基板１の下側（裏面側）に、これら電子回路Ｃとインク受容層Ｒを支持する支持体として、紙（製紙）または樹脂フィルム等からなる基材Ｂが配置されている。

本発明の実施の形態で用いられる各構成部材を詳しく説明する。まず、インク受容層Ｒは、ポリビニルアセタール樹脂を水系（混合系）の溶媒に分散させた液状の樹脂組成物を、基材ＢやキャリアＦ等の一面の上に塗布して乾燥させたものであり、所定の厚みを有する層状（または被膜状）となって、上記インク受容層Ｒを形成している。なお、上記液状の樹脂組成物を塗布する方法としては、バーコート，スピンコート等、均一な塗布厚を得られる塗布方法であれば、どのような塗布方法でも使用できる。また、パターン状に塗布する場合は、インクジェット，フレキソ印刷等の印刷法を用いてもよい。

上記インク受容層Ｒの主成分（樹脂分全体の過半以上）を構成するポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に、ホルムアルデヒド，ブチルアルデヒド，ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を反応させて作製されるもので、ポリビニルアセトアセタール（ＰＶＡＡ）樹脂，ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）樹脂，ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等、樹脂（ポリマー）の末端に、水酸基，アセチル基，ホルマール基，ブチラール基，ベンザール基等を有するものである。具体的には、エスレック（登録商標）〔Ｓ−ＬＥＣ〕ＢＬ−１，ＢＬ−２，ＢＬ−５，ＢＬ−１０，ＢＭ−１，ＢＨ−１，ＢＸ−１，ＫＳ−１，ＫＳ−３，ＫＸ−１，ＫＸ−５，ＫＷ−１，ＫＷ−３，ＫＷ−１０（以上、積水化学工業社製）、モビタール（登録商標）〔ＭＯＷＩＴＡＬ〕Ｂ１４Ｓ，Ｂ１６Ｈ，Ｂ２０Ｈ，Ｂ３０Ｔ，Ｂ３０Ｈ（以上、クラレ社製）などをあげることができる。なかでも、部分ベンザール化ポリビニルアルコール（ポリビニルアセトアセタール）が特に好ましく、上記エスレック（登録商標）〔Ｓ−ＬＥＣ〕ＫＸ−１，ＫＸ−５等を、好適に使用することができる。

また、上記インク受容層Ｒ（樹脂組成物）を構成するポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂（副成分）としては、上記ポリビニルアセタール樹脂と同様にカチオン性の物質（カチオン性成分）を含まない、ポリエステル（ＰＥ）系，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系，アクリル系等の樹脂を添加することができる。なお、副成分としてのポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂の添加量は、樹脂全体に対して５０重量％以下である。

なお、上記インク受容層Ｒを構成する、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物は、塗布前の液状樹脂組成物（ワニス）の状態において、樹脂の分散媒として、水もしくは水混合溶媒、または、アルコールもしくはアルコール混合溶媒等を含有している。水以外の成分としてはアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類等があげられる。なかでも、安価で取り扱いの容易な、水／アルコール類の混合系が好ましい。さらに、これらの溶媒のなかでも、特に好ましい溶媒として、水／イソプロパノール混合溶媒（水／イソプロピルアルコール＝７０／３０〜３０／７０）を使用することができる。

また、上記ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物は、塗布前の液状状態において、通常、樹脂＋溶媒に対する樹脂分（固形分）が５〜２０ｗｔ％で、その粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓに調製される。そして、上記インク受容層Ｒは、塗布後の液状樹脂組成物に８０〜１２０℃程度の温度を、１〜１０分間程度かけることにより、上記溶媒が蒸発して、カチオン性の物質（カチオン性成分）を含まない樹脂のみからなる層（固相）となって、インク受容層Ｒとなる。

つぎに、電子回路Ｃについて説明する。上記電子回路Ｃは、印刷または転写等の方法を用いて、金属粒子等を含有する導電性インクを、上記インク受容層Ｒの一面の上に、所要の回路パターン（平面視）に塗布して乾燥させたものであり、所定の厚みを有する層状（または被膜状）となっている。なお、上記電子回路Ｃを設ける方法としては、インクジェット印刷の他、活版印刷，フレキソ印刷等の凸版印刷、グラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷，グラビアオフセット印刷等の平版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷や、手書きによる回路パターン描画などのいずれも使用することができる。

上記電子回路Ｃを構成する導電性インクとしては、金属ナノ粒子とバインダと水とを主成分とするもの（低温焼成タイプの水性導電性インク）や、焼成する必要のない導電性インク（金属ナノ粒子を含有するナノインク組成物：特許文献１を参照）等を用いることができる。

上記低温焼成タイプの水性導電性インクとしては、金属ナノ粒子として例えば銀粒子を用いたものが、好適に使用される。上記金属ナノ粒子は、その粒子形状が球状，フレーク状，鱗（りん）片状等であり、加熱（焼成）前の平均粒径（または平均円相当径）が０．２〜１００ｎｍの範囲内にあるものが好ましい。

また、上記水性導電性インクのバインダとしては、例えば、アクリル系，酢酸ビニル系，ポリビニルアルコール系のような親水性を有する樹脂等を用いて構成されたものや、銀粒子の周囲に（保護コロイドとしての）アミン系分子を配位させた有機錯体化合物等が用いられる。そして、上記水性導電性インクにおいては、このバインダと上記銀粒子とが、水を媒体（分散溶媒）として均一に分散しており、その粘度が０．５〜１０００ｍＰａ・ｓになるように調整されている。なお、インクジェット印刷を用いる場合は、同じインク固形分の場合でも、その粘度が低くなるように調整される。また、水性導電性インクには、必要に応じて可塑剤，滑剤，分散剤，レベリング剤，消泡剤，酸化防止剤等の各種添加剤が添加される。

前記焼成する必要のない導電性インク（ナノインク組成物）としては、金属ナノ粒子〔ナノメーターサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）の金属粒子〕と、有機π共役系配位子と、溶媒とを含むものであって、上記金属ナノ粒子に上記有機π共役系配位子がπ接合し、強いπ接合と粒子間の接近により導電性を有するインク組成物、があげられる。

上記金属ナノ粒子に用いられる金属としては、金，銀，銅，白金，パラジウム，ニッケル，ルテニウム，インジウム，ロジウムのいずれか一つ、またはいずれか二つ以上金属が混合して用いられる。上記金属ナノ粒子のナノインク組成物中における含有量としては、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。

また、上記ナノインク組成物を構成する有機π共役系配位子としては、例えば、アミノ基，メルカプト基，ヒドロキシル基，カルボキシル基，ホスフィン基，ホスホン酸基，ハロゲン基，セレノール基，スルフィド基，セレノエーテル基（金属ナノ粒子表面に配位する置換基）のいずれか一つもしくは複数の置換基を有するもの、もしくは、アミノ基，アルキルアミノ基，アミド基，イミド基，ホスホン酸基，スルホン酸基，シアノ基，ニトロ基（金属ナノ粒子を含水溶媒およびアルコール溶媒に可溶にする置換基）およびそれらの塩いずれか一つもしくは複数の置換基を有するもの等をあげることができる。

さらに、上記ナノインク組成物を構成する好ましい溶媒としては、水もしくは水混合溶媒、または、アルコールもしくはアルコール混合溶媒等があげられる。なお、水以外の成分としてはアルコール類，エーテル類，エステル類，ケトン類，アミド類等があげられるが、好ましくはアルコール類、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコール類である。これらの溶媒のなかでも、特に好ましい溶媒として、メタノール，エタノール，２−エトキシエタノール，エチレングリコール，プロピレングリコールを使用することができる。なお、上記ナノインク組成物の好適な粘度は０．００１〜５Ｐａ・ｓ程度であり、より好ましくは０．０１〜４Ｐａ・ｓである。

上記ナノインク組成物の具体的な例として、コストやハンドリング（取り扱い）の容易さ、および、貯蔵安定性等を考慮して、ナノ銀コロイダルインク（商品名：ドライキュア，コロイダル・インク社製）が、好適に採用される。

そして、上記電子回路Ｃは、上記導電性インク（低温焼成タイプの水性導電性インク、または、焼成する必要のないナノインク組成物）を、インクジェットによる印刷またはフレキソ版を用いた転写等により、前記インク受容層Ｒの上に所定の回路パターンの導電性インク層（液相）として塗布した後、これを加熱乾燥することによって、電子回路（配線）間が電気的に導通した状態で形成される。

最後に、上記インク受容層Ｒおよびそれに積層された電子回路Ｃを支持する基材Ｂについて説明する。この基材Ｂとしては、上記インク受容層Ｒを構成する樹脂組成物との相容性や密着性等を考慮して、紙（製紙）や、プラズマ処理，コロナ放電処理，軟Ｘ線照射，紫外線照射等により表面改質した樹脂フィルム等が、好適に用いられる。フィルムを構成する素材（材料）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂，ポリエステル（ＰＥ）樹脂，ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂，ポリイミド（ＰＩ）樹脂，ポリアミド（ＰＡ）樹脂等の軟質樹脂があげられる。なかでも、コスト面やハンドリングの容易さ等を考慮して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製のフィルム（表面コロナ処理品）が、好適に使用される。

上記各樹脂の他にも、基材のフレキシブル性は損なわれるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の硬質樹脂や、ガラスや金属等を用いてもよい。さらに、皮革、皮膚や人工皮膚、食物繊維やセルロースナノファイバーからなるフィルム、微生物，細菌等から生産される動物由来のフィルム、樹木や野菜等の植物に由来するフィルム等、熱による影響を特に受けやすい素材や、特殊雰囲気で特性劣化してしまうような材料であっても、表面に吸湿（吸水）性を有して一定のフィルム形状を維持することのできる素材（材料）であれば、本発明の電子回路基板の基材として使用することが可能である。

なお、上記基材Ｂは、第２の実施形態（図２中では、キャリアＦとして表示）のように、電子回路Ｃを作製時に一時的に支持して後に剥離される、基板搬送用の「キャリア」として使用される場合もある。この場合、上記インク受容層Ｒとの相容性や密着性は問題とならないため、上記キャリアＦの材料は、離型性に優れるシリコン樹脂等、より広範囲の材料から選択することができる。

そして、上記構成材料を使用した第１の実施形態の電子回路基板１の製造方法は、図１に示すように、まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなる基材Ｂを、平坦面上に載置し、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする液状の樹脂組成物を、バーコーター等により所定の厚みに塗布して、上記液状の樹脂組成物からなる層（膜）を形成する。ついで、この液状の樹脂組成物からなる層を加熱して、上記液状の樹脂組成物中に含まれる溶媒を蒸発させ、樹脂組成物（固相）からなるインク受容層Ｒを作製する。なお、作製されたインク受容層Ｒ（樹脂組成物層）の厚さは、通常０．１〜３０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲に設定される。

つぎに、上記インク受容層Ｒが形成された基材Ｂを、フレキソ印刷機にセットして、備え付けのインクタンクに、所定のナノインク組成物（ナノ銀コロイダルインク，商品名：ドライキュア，コロイダル・インク社製）を充填して準備する。なお、上記ナノ銀コロイダルインクのフレキソ印刷機上での不用意な乾燥を未然に防ぐために、このフレキソ印刷機の周囲を、加湿器やエアコン等を用いて、製造開始前に６０％ＲＨ以上の加湿雰囲気に調整しておくことが望ましい。

ついで、所定回路パターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版を版胴にセットして、フレキソ印刷機を作動させ、上記版胴を回転させて、上記ナノ銀コロイダルインクを印刷板に保持させるとともに、上記インクを保持した印刷版を、インク受容層Ｒが形成された基材Ｂにキスタッチさせて、ナノ銀コロイダルインクを、インク受容層Ｒの表面に所定パターン状に転写する。

その後、インク受容層Ｒの表面にナノ銀コロイダルインクが転写された基材Ｂを、他の平坦な場所等に移動させ、その状態で、上記ナノ銀コロイダルインクからなる導電性インク層（液相）の乾燥（固定化または被膜化）を待機し、その乾燥が確認できれば、第１実施形態の電子回路基板１（電子回路Ｃ付きの基板Ｂ）を得ることができる。作製された電子回路Ｃ（導電性インク層）の厚さは、通常０．０５〜２０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲に設定される。

なお、上記乾燥は、その送風等の温度が基材に不可逆的な熱歪を生じない範囲であれば、送風機や温風乾燥機等を用いて、乾燥時間の短縮を図ることもできる。また、同様に、電子回路基板１の温度が基材に不可逆的な熱歪を生じさせない範囲であれば、赤外ランプ，温熱灯や太陽光等の熱線、超音波，高周波電流等の高周波加熱など、間接的な照射加熱法を利用してもよい。

さらに、乾燥後も上記ナノ銀コロイダルインクからなる導電性被膜（電子回路Ｃ）の膜厚が所要の設定膜厚に届かない場合は、同じ加工条件、同じ設定（機械設定）で転写を繰り返して、上記ナノ銀コロイダルインクからなる被膜を、同じ位置に同じパターンで積層してもよい。もちろん、従来のインクジェット印刷等を用いて、上記電子回路基板１（電子回路Ｃ付きの基板Ｂ）を作製することもできる。

上記製造方法により作製された電子回路基板１は、カチオン性の成分を含有しないポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されたインク受容層Ｒの上に、導電性インクを用いた電子回路Ｃがパターン形成されている。この構成により、第１実施形態の電子回路基板１は、電子回路Ｃ部分に断線等の不良の発生がなく、電気導通性等の特性にばらつきのない、高品質なものとすることができる。

また、上記の電子回路基板１の製造方法によれば、基材Ｂとして樹脂製等の「熱に弱い」フレキシブルな基材を用いた場合でも、この基材Ｂに不可逆的な温度歪や過度の熱伸縮を伴うことのない温度環境下で、インク受容層Ｂの表面に、上記ナノインク組成物（ナノ銀コロイダルインク）からなる均一な導電層（配線）を、所要のパターンどおり正確にかつ効率的に安定して形成することができる。

つぎに、図２に示す第２の実施形態の電子回路基板２は、前記第１の実施形態と同様の製造方法により、基材（搬送支持体としてのキャリアＦ）付きの電子回路基板を作製した後、このキャリアＦを剥離させて、インク受容層Ｒと電子回路Ｃとのみからなる電子回路基板２としたものである。

なお、電子回路基板２におけるインク受容層Ｒは、キャリアＦを剥離させた後の基板形状の支持メンバとなるため、第１の実施形態の電子回路基板１より厚く形成されており、その厚さ（膜厚）は、通常１〜１０００μｍの範囲、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に設定されている。

また、先にも述べたように、キャリアＦとして用いられる基材は、上記インク受容層Ｒとの相容性や密着性より、剥離の容易さを考慮して決定されるため、シリコン樹脂製等の基材が用いられる。それ以外の構成は、前記第１の実施形態における電子回路基板１と同様である。

そして、上記電子回路基板２も、前記電子回路基板１と同様、カチオン性の成分を含有しないポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるインク受容層Ｒの上に、導電性インクを用いた電子回路Ｃがパターン形成されている。この構成により、上記電子回路基板２は、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。すなわち、電子回路Ｃ部分に断線等の不良の発生がなく、電子回路基板２を、電気導通性等の特性にばらつきのない、高品質なものとすることができる。

つぎに、図３に示す第３の実施形態の電子回路基板３は、第１の実施形態と同様の基材Ｂを用いて、その上に、インクジェットやフレキソ印刷等により、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるインク受容層Ｒをパターン形成するとともに、そのパターン状のインク受容層Ｒの上に、同様のインクジェットやフレキソ印刷等を用いて、導電性インクからなる電子回路Ｃを同じパターンに形成したものである。それ以外の構成は、前記第１の実施形態と同様である。

また、図４に示す第４の実施形態の電子回路基板４は、第１，第３の実施形態と同様の基材Ｂを用いて、その上に、インクジェットやフレキソ印刷等により、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるインク受容層Ｒをパターン形成するとともに、そのパターン状のインク受容層Ｒの上に、バーコートやスピンコート等を用いて、導電性インクからなる電子回路Ｃをコーティング（ベタ塗り）したものである。それ以外の構成は、上記第１，第３の実施形態と同様である。なお、基材Ｂの上（隣接するインク受容層Ｒどうしの間）に直接塗布された導電性インクは、導電性を発現しないことがわかっている。

これら第３，第４の実施形態によっても、前記第１の実施形態と同様の効果を奏することができる。なお、第３，第４の実施形態の電子回路基板３，４は、基材Ｂの代わりとなる形状支持メンバがないため、第２の実施形態のように、この基材Ｂを剥離して使用することはできない。

つぎに、図５に示す第５の実施形態の電子回路基板５は、第２の実施形態の電子回路基板２を、基板の天地を逆（インク受容層Ｒと電子回路Ｃの作製順も逆）にして作製したものであり、第２の実施形態と同様のキャリアＦを用いて、その上に、インクジェットやフレキソ印刷等により、インク受容層Ｒより先に、導電性インクからなる電子回路Ｃを所定の回路パターンに形成するとともに、そのパターン状の電子回路Ｃの上に、バーコートやスピンコート等を用いて、この電子回路Ｃを覆うように、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるインク受容層Ｒをコーティングしたものである。

なお、この電子回路基板５は、基板作製後にキャリアＦから剥離され、図５の下の図のように天地を元に戻して、露出した電子回路Ｃ面に電子部品等が実装される。また、上記キャリアＦは、第２の実施形態と同様、剥離後に基板形状の支持メンバとして機能するように、他の電子回路基板１，３，４より大幅に厚く形成されている。それ以外の構成は、前記第２の実施形態と同様である。この第５の実施形態によっても、前記第１，第２の実施形態と同様の効果を奏することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

まず、予備的な実験として、基材としてのＰＥＴ製フィルムの上に、種々の樹脂組成物からなるインク受容層を形成し、そのインク受容層の上に、ナノインク組成物（ナノ銀コロイダルインク）からなる電子回路（導電性インク層）を作製して、その回路の導通（電気抵抗値）を測定し、各樹脂の「インク受容層としての適性」を確認した。

実験（試作）に使用した各材料の詳細は、以下のとおりである。
［基材］
ＰＥＴフィルム 厚さ：１００μｍ， 片面に易接着用のコロナ処理〔東洋紡社製，高透明ポリエステルフィルム，コスモシャイン（登録商標），品番：Ａ４１００〕

［ナノインク組成物］（ナノ銀コロイダルインク）
コロイダル・インク社製 銀ナノインク ＤｒｙＣｕｒｅ（ドライキュア） Ａｇ−Ｊ
成分：銀粒子−粒径１〜１００ｎｍ（平均粒径：１５ｎｍ）
有機π共役系配位子
水を主成分とする溶媒
固形分：５〜２０ｗｔ％
粘度：１〜２０００ｍＰａ・ｓ

インク受容層形成用の樹脂組成物として、以下のポリマーを用いた。なお、ポリマーＢは、後記の実施例２で使用する。
〈ポリマーＡ〉（主成分）
ポリビニルアセタール（部分ベンザール化ポリビニルアルコールの水／イソプロパノール溶液）〔積水化学工業社製，ブチラール樹脂 エスレック（登録商標）ＫＸ−５，樹脂固形分：８±２ｗｔ％，粘度：３０００±１５００ｍＰａ・ｓ〕
〈ポリマーＢ〉（主成分）
ポリビニルアセタール（部分ベンザール化ポリビニルアルコールの水／イソプロパノール溶液）〔積水化学工業社製，ブチラール樹脂 エスレック（登録商標）ＫＸ−１，樹脂固形分：８±２ｗｔ％，粘度：１００００±６０００ｍＰａ・ｓ〕

〈ポリマーＸ〉（副成分）
ポリエステル系樹脂（水分散体）〔高松油脂社製，ペスレジン Ａ−６４０，樹脂固形分：２５ｗｔ％，粘度：５０ｍＰａ・ｓ以下〕
〈ポリマーＹ〉（副成分）
ポリビニルアルコール系樹脂（水溶液）〔ケン化度：８８ｍｏｌ％，粘度：５ｍＰａ・ｓ〕

［インク受容層の作製］
上記基材（ＰＥＴフィルム）を平坦な場所に載置した後、バーコーターで液状の各樹脂組成物を塗布した。その後、樹脂組成物からなる層を、基材ごと１００℃のオーブン中で２分間加熱して乾燥させ、ポリマーＡ（実施例１），ポリマーＸ（参考例１），ポリマーＹ（参考例２）のみからなるインク受容層（膜厚８μｍ）を作製した。

［電子回路の作製］
得られたインク受容層の上に、バーコーターを用いて、上記ナノインク組成物（ナノ銀コロイダルインク）を、幅５ｍｍ，長さ１００ｍｍ以上の帯状に塗布し、基材ごと４０℃のオーブン中で２０分間加熱して乾燥させ、実施例１，参考例１，参考例２の試験用電子回路基板を得た。なお、樹脂組成物を塗布せず、基板の上に直接、ナノ銀コロイダルインクを同じ条件で塗布して乾燥させたサンプル（インク受容層なし）を「参考例３」としている。

［電気抵抗値の測定］
テスター（カスタム社製デジタルテスター）を用いて、その両プローブを、上記帯状（長さ１００ｍｍ以上）の長さ方向に１０ｍｍの間隔を空けて接触させ、各サンプルの電気抵抗値（Ω／ｃｍ）を測定した。なお、電気抵抗値はばらつきが大きいため、測定は長さ方向に位置を変えて複数回行い、抵抗値の範囲（最大値）を記録した。結果を「表１」に示す。

上記表１より、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物をインク受容層に用いた実施例１の電子回路基板は、良好な導電性を発現する。また、インク受容層のない基材に直接、ナノインク組成物を塗布（参考例３）しても、導電性は発現しないことが確認された。なお、表に記載はしていないが、上記ポリエステル系樹脂（ポリマーＸ：参考例１），ポリビニルアルコール系樹脂（ポリマーＹ：参考例２）の他に、カチオン系成分を含有しない、アクリル系樹脂，カルボキシ変性アクリル系樹脂，ポリアクリルアミド系樹脂，ウレタン系樹脂，エステルウレタン系樹脂等をインク受容層形成用の樹脂組成物として用いたサンプルを作製したが、いずれも、その上に積層された電子回路は電気導通を示さなかった。

つぎに、上記ポリビニルアセタール樹脂（主成分）に他の樹脂（副成分）を混合した系を、インク受容層形成用の樹脂組成物として用いた実施例について説明する。

以下の実験では、上記実施例１でその効果が確認された「ポリビニルアセタール樹脂」に、導電性を発現させる効果のない他の樹脂を混合して、どの程度の混合割合まで上記「導電性インクの導電性を発現させる効果」が持続するか、を検証した。これにより、上記ポリビニルアセタール樹脂の相容性や密着性等が改質され、本発明の電子回路基板をさらに多様な基材に適用できる可能性が高まることが期待される。

実験（試作）に使用した各材料は、前記実施例１と同様である。ただし、混合系のベースとなるポリビニルアセタール樹脂として、実施例１におけるポリマーＡに代えてポリマーＢを使用した。また、ポリマーＢに対するポリマーＸ，Ｙ（副成分）の混合は、各樹脂を後記の「表２」，「表３」に示す重量部数の割合（比率）で混合して樹脂全体を１００重量部とし、樹脂組成物（液状状態）中の樹脂固形分（８ｗｔ％）が一定になるように樹脂を溶媒に分散させた。

［インク受容層の作製］
前記実施例１と同様、基材（ＰＥＴフィルム）を平坦な場所に載置した後、バーコーターで、調製した液状の各樹脂組成物を塗布した。その後、樹脂組成物からなる層を、基材ごと１００℃のオーブン中で２分間加熱して乾燥させ、実施例２（ポリマーＢ），実施例３，４（ポリマーＢ＋Ｘ），実施例５，６（ポリマーＢ＋Ｙ）と、比較例１，２（ポリマーＢ＋Ｘ），比較例３（ポリマーＢ＋Ｙ）で使用するインク受容層（膜厚８μｍ）を作製した。

［電子回路の作製］
使用したインク受容層が異なること以外、前記実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜３の試験用電子回路基板（電子回路の膜厚３μｍ）を作製した。

そして、各サンプルの「電気抵抗値の測定」方法も上記実施例１と同様である。結果を、下記の「表２」，「表３」に示す。

上記表２，３より、ポリマーＢ（ポリビニルアセタール樹脂）が樹脂全体の過半（５０ｗｔ％）以上を占める実施例３〜６の電子回路基板においては、添加する他の樹脂がポリマーＸまたはポリマーＹのどちらであっても、電子回路作製後の導電性インクの導電性の発現に、問題はなかった。これに対して、ポリマーＢの割合が樹脂全体の過半（５０ｗｔ％）を下回る比較例１〜３の電子回路基板は、導電性インクの導電性の発現が不充分で、電子部品を実装しても機能しないおそれが高いことがわかった。

つぎに、前記「実施例１」で作製した電子回路基板と同じものを大判で作製して行った実証実験について説明する。

まず、前記実施例１で使用した各材料を用いて、同じ方法により、ＰＥＴフィルム基材の上に、２００ｍｍ×３００ｍｍ角の大判のインク受容層を作製した。ついで、上記インク受容層の上に、フレキソ印刷機を用いて、ナノインク組成物からなる電子回路（配線）を所要の回路パターンに転写し、これを乾燥させて、実装用の電子回路基板を作製した。

使用したナノインク組成物は、フレキソ印刷用グレードのものである。
［ナノインク組成物］（ナノ銀コロイダルインク）
コロイダル・インク社製 銀ナノインク ＤｒｙＣｕｒｅ（ドライキュア）Ｂ
成分：銀粒子−粒径１〜１００ｎｍ（平均粒径：１５ｎｍ），有機π共役系配位子，
水を主成分とする溶媒
固形分：２０ｗｔ％， 粘度：１５２ｍＰａ・ｓ

フレキソ印刷による加工（転写）条件は、以下のとおりである。
〔フレキソ印刷機〕
コムラテック社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂｏ−III（登録商標）
〔フレキソ印刷版〕
コムラテック社製 ポリエステル系ゴム製樹脂凸版 タイプ：Ｔ−ＹＰ４００Ｖ
版厚さ−２．８４ｍｍ ６００線／ｉｎｃｈ
硬度：４０〜７０度（ショアＡ硬度）
印刷用インク保持部のインク保持量：４ｍｌ／ｍ^２（調整幅：１〜５ｍｌ／ｍ^２）
なお、印刷版表面には、幅１ｍｍの電子回路パターンのインク保持部が形成されている。
〔アニロックスロール〕
２００線／ｉｎｃｈ（１００〜６００線／ｉｎｃｈ）
セル容量（セル容積）：８ｍｌ／ｍ^２（調整幅：１．５〜５０ｍｌ／ｍ^２）

＜フレキソ印刷条件＞
・印刷速度（印刷ステージ移動量）：１８ｍ／分
・アニロックスロール速度：２５ｍ／分（周速）
・アニロックスロール−印刷版間 ニップ幅：８ｍｍ（調整幅：４〜８ｍｍ）
・印刷版−基材間 ニップ幅：１０ｍｍ（調整幅：８〜１２ｍｍ）
・印刷チャンバーの環境（雰囲気）
温度：１５〜３０℃ 湿度：４０〜７０％ＲＨ
なお、印刷（転写）は、電子回路の厚み（膜厚）を確保するために、同じ位置（パターン）に３回重ねて行った。

・印刷後の乾燥条件
風乾：温度２３℃（大気圧下自然乾燥）：３０秒〜６０分
なお、温風を吹き付けて乾燥を促進させる場合は、温風の温度および基材の温度が７０℃以下で維持されるように調整した。

［電子回路の電気抵抗値］
回路配線パターンの中央付近にあたる同じ位置で、テスター（カスタム社製デジタルテスター）を用いて、形成された幅１ｍｍの回路配線の２点間（距離：１０ｍｍ）の電気抵抗値（Ω）を測定した。結果は、配線部の厚さ（膜厚）は２μｍで、電気抵抗値は１５Ωであった。

［電子回路の動作試験］
上記「電気抵抗値」試験で導通が確認された電子回路基板を使用して、その回路配線の所定位置（バンプ等）に、導電ペースト（銀銅導電塗料、プラスコート社製、ＰＴＰ−１２０２Ｇ、銀コート銅＋１液型ポリエステル樹脂バインダ、常温乾燥常温硬化 有機溶剤型）を用いて、ＩＣ，ＬＥＤ等の電子部品を実装し、電源を接続した。結果は、上記ＬＥＤの所定パターンでの点滅が視認され、電子回路として機能していることが確認された。

本発明の電子回路基板は、電子回路部分に、断線等の導通しない部分の発生のない、長期にわたって性能を維持できる、信頼性の高い電子回路基板とすることができる。また、本発明の電子回路基板の製造方法は、紙製もしくは樹脂製等の「熱に弱い」フレキシブルな基材は勿論、皮革、皮膚や人工皮膚、食物繊維やセルロースナノファイバーからなるフィルム、微生物，細菌等から生産される動物由来のフィルム、樹木や野菜等の植物に由来するフィルム等、特殊な雰囲気下で特性劣化してしまう基材であっても、その表面に、ナノインク組成物からなる電子回路を、安定して効率的に作製することができる。

Ｃ 電子回路
Ｒ インク受容層

Claims (2)

1. カチオン性の成分を含有しないポリビニルアセタール樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されたインク受容層と、導電性インクからなるパターン形成された電子回路とを備えており、上記ポリビニルアセタール樹脂が部分ベンザール化ポリビニルアルコールであり、上記導電性インクが金属ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、溶媒とを含むナノインク組成物であることを特徴とする電子回路基板。
2. カチオン性の成分を含有しないポリビニルアセタール樹脂を主成分とする液状の樹脂組成物を層状に塗布する工程と、上記液状の樹脂組成物を加熱乾燥させてインク受容層とする工程と、印刷または転写により導電性インクからなる電子回路を所定の回路パターンに形成する工程と、を備えており、上記ポリビニルアセタール樹脂が部分ベンザール化ポリビニルアルコールであり、上記導電性インクが金属ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、溶媒とを含むナノインク組成物であることを特徴とする電子回路基板の製造方法。

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