JP6591492B2 - Manufacturing method of resin laminate - Google Patents
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Description
本発明は、表示装置において好適に使用される樹脂積層体の製造方法及び該樹脂積層体の製造に用いられる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin laminate suitably used in a display device and a resin composition used for producing the resin laminate.
近年、スマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー、タブレット端末などの表示装置には、タッチスクリーンを備えるものが増加している。このような表示装置の表面には、通常ガラスシートが使用されているが、表示装置を軽量化する傾向や加工性の点から、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートの開発が行われている。例えば、特許文献１には、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートとして、メタクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを含む透明シート及び該透明シートを含む多層シートが開示され、これらのシートが透明性及び比誘電率を十分に満たすことが記載されている。 In recent years, display devices such as a smartphone, a portable game machine, an audio player, and a tablet terminal are provided with a touch screen. A glass sheet is usually used on the surface of such a display device. However, a plastic sheet as a substitute for the glass sheet has been developed from the viewpoint of weight reduction and workability of the display device. . For example, Patent Document 1 discloses a transparent sheet containing a methacrylic resin and a vinylidene fluoride resin and a multilayer sheet containing the transparent sheet as a plastic sheet as an alternative to a glass sheet. It is described that the dielectric constant is sufficiently satisfied.
しかし、メタクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とが均質に混合されていないと、シートを製造した際に透明な部分と白濁した部分が生じる場合があり、さらに透明な部分であっても６０℃で相対湿度９０％のような高温高湿な環境下においた場合に透明な部分と白濁した部分が生じやすいことがわかった。
従って、本発明の目的は、透明性に優れた樹脂積層体の製造方法及び該樹脂積層体の製造に用いられる樹脂組成物を提供することにある。
However, if the methacrylic resin and the vinylidene fluoride resin are not homogeneously mixed, a transparent part and a cloudy part may be produced when the sheet is produced. It was found that a transparent part and a cloudy part are likely to occur when placed in a high temperature and high humidity environment such as a humidity of 90%.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a resin laminate having excellent transparency and a resin composition used for producing the resin laminate.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］工程（i）：少なくとも（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程、ここで、該樹脂組成物（ａ）は、樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００である、及び
工程（ii）：該樹脂組成物（ａ）から形成された中間層（Ａ）と、該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成された熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体を得る工程
を含む、樹脂積層体の製造方法。
［２］工程（i）においてペレット状の樹脂組成物（ａ）を得る、［１］に記載の方法。
［３］工程（ii）において、共押出により樹脂積層体を得る、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］工程（i）において樹脂組成物（ａ）の組成ムラが６質量％以下となるように溶融混練を行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量が、該樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて５０ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］（メタ）アクリル樹脂が、
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、及び／又は
（ａ２）重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％の式（１）：
で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体
である、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］フッ化ビニリデン樹脂はポリフッ化ビニリデンである、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトは、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、０.１〜４０ｇ／１０分である、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］樹脂積層体の膜厚の平均値が１００〜２０００μｍであり、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の膜厚の平均値がそれぞれ１０〜２００μｍである、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる樹脂のビカット軟化温度が１００〜１６０℃である、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、ポリカーボネート樹脂、並びに各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて０．００５〜２．０質量％の紫外線吸収剤を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて５０質量％以上の（メタ）アクリル樹脂を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１４］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０,０００〜３００,０００である、［１３］に記載の方法。
［１５］少なくとも（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００であり、該樹脂組成物の組成ムラは６質量％以下である、樹脂組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the following preferred embodiments are included in the present invention.
[1] Step (i): Step of obtaining a resin composition (a) by melt-kneading at least a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin, wherein the resin composition (a) is a resin composition Based on the total resin contained in (a), it contains 35 to 45% by weight of (meth) acrylic resin and 65 to 55% by weight of vinylidene fluoride resin, and the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is Step (ii): an intermediate layer (A) formed from the resin composition (a), and thermoplastic resins present on both sides of the intermediate layer (A) ( The manufacturing method of a resin laminated body including the process of obtaining the resin laminated body which has at least the thermoplastic resin layers (B) and (C) each formed from b) and (c).
[2] The method according to [1], wherein a pellet-shaped resin composition (a) is obtained in step (i).
[3] The method according to [1] or [2], wherein in step (ii), a resin laminate is obtained by coextrusion.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein melt kneading is performed so that the composition unevenness of the resin composition (a) is 6% by mass or less in the step (i).
[5] The content of alkali metal in the resin composition (a) is 50 ppm or less based on the total resin contained in the resin composition (a), according to any one of [1] to [4]. Method.
[6] The (meth) acrylic resin is
(A1) methyl methacrylate homopolymer and / or (a2) 50-99.9% by weight of structural units derived from methyl methacrylate based on all structural units constituting the polymer, and 0.1 ~ 50 wt% of formula (1):
The method in any one of [1]-[5] which is a copolymer containing the at least 1 structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester shown by these.
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the vinylidene fluoride resin is polyvinylidene fluoride.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the melt mass flow rate of the vinylidene fluoride resin is 0.1 to 40 g / 10 minutes as measured at a load of 3.8 kg and 230 ° C. .
[9] The average value of the film thickness of the resin laminate is 100 to 2000 μm, and the average value of the film thickness of the thermoplastic resin layers (B) and (C) is 10 to 200 μm, respectively [1] to [8 ] The method in any one of.
[10] The method according to any one of [1] to [9], wherein the Vicat softening temperature of the resins respectively contained in the thermoplastic resins (b) and (c) is 100 to 160 ° C.
[11] The method according to any one of [1] to [10], wherein each of the thermoplastic resins (b) and (c) includes a (meth) acrylic resin or a polycarbonate resin.
[12] The thermoplastic resins (b) and (c) are each 0.005 to 2.0 mass% ultraviolet light based on the polycarbonate resin and the total resin contained in each thermoplastic resin (b) and (c). The method according to any one of [1] to [11], comprising an absorbent.
[13] The thermoplastic resins (b) and (c) each contain 50% by mass or more of a (meth) acrylic resin based on the total resins contained in the thermoplastic resins (b) and (c). ] The method in any one of [11].
[14] The method according to [13], wherein the (meth) acrylic resin contained in each of the thermoplastic resins (b) and (c) has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.
[15] A resin composition containing at least a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin, wherein 35 to 45% by mass of (meth) acrylic resin and 65 to 45% by mass based on the total resin contained in the resin composition 55 mass% vinylidene fluoride resin is included, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is 100,000 to 300,000, and the composition unevenness of the resin composition is 6 mass% or less. Resin composition.
本発明の製造方法によれば、透明性に優れた樹脂積層体を得ることができる。 According to the production method of the present invention, a resin laminate excellent in transparency can be obtained.
本発明の製造方法により得られる樹脂積層体は、中間層（Ａ）と該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体であり、以下の工程（i）及び工程（ii）を含む方法により得られる。換言すれば、本発明は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）／中間層（Ａ）／熱可塑性樹脂層（Ｃ）がこの順に積層された構成を少なくとも有する樹脂積層体の製造方法であって、以下の工程（i）及び工程（ii）を含む方法である。 The resin laminate obtained by the production method of the present invention has at least an intermediate layer (A), a thermoplastic resin layer (B) and a thermoplastic resin layer (C) present on both sides of the intermediate layer (A). It is a resin laminate and is obtained by a method including the following steps (i) and (ii). In other words, the present invention is a method for producing a resin laminate having at least a configuration in which a thermoplastic resin layer (B) / intermediate layer (A) / thermoplastic resin layer (C) are laminated in this order, The method includes the steps (i) and (ii).
＜工程（i）＞
工程（i）は、少なくとも（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程である。
<Process (i)>
Step (i) is a step of obtaining a resin composition (a) by melt-kneading at least a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin.
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリルモノマーの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。 Examples of (meth) acrylic resins include homopolymers of (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylonitrile, copolymers of two or more (meth) acrylic monomers, (meth) Examples include copolymers of acrylic monomers and monomers other than (meth) acrylic monomers. In the present specification, the term “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
（メタ）アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル（メタクリル酸アルキル）を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体（ポリアルキルメタクリレート）、２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、５０質量％以上のメタクリル酸エステルと５０質量％以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、樹脂積層体の光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、７０質量％以上のメタクリル酸エステルと３０質量％以下の他の単量体との共重合体が好ましく、９０質量％以上のメタクリル酸エステルと１０質量％以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。 The (meth) acrylic resin is preferably a methacrylic resin from the viewpoint of easily increasing the hardness, weather resistance, and transparency of the resin laminate. A methacrylic resin is a polymer of a monomer mainly composed of a methacrylic acid ester (alkyl methacrylate). For example, a homopolymer of a methacrylic acid ester (polyalkyl methacrylate), a copolymer of two or more methacrylic acid esters And a copolymer of a monomer other than 50% by mass of a methacrylic acid ester and a monomer other than 50% by mass of a methacrylic acid ester. As a copolymer of a methacrylic acid ester and a monomer other than the methacrylic acid ester, 70% by mass or more of methacrylic acid is used with respect to the total amount of the monomers from the viewpoint of easily improving the optical properties and weather resistance of the resin laminate. A copolymer of an acid ester and 30% by mass or less of another monomer is preferable, and a copolymer of 90% by mass or more of a methacrylic acid ester and 10% by mass or less of another monomer is more preferable.
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する単官能単量体が挙げられる。 Examples of monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid esters and monofunctional monomers having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル；アクリル酸；メタクリル酸；無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。 Monofunctional monomers include, for example, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; alkenyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid; methacrylic acid; maleic anhydride; N-substituted And maleimide.
（メタ）アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, the (meth) acrylic resin may be copolymerized with N-substituted maleimides such as phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and methylmaleimide, or in the molecular chain (in the main skeleton in the polymer or A lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, or the like may be introduced into the main chain).
（メタ）アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、具体的には、
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、及び／又は
（ａ２）共重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％、好ましくは７０．０〜９９．８質量％、より好ましくは８０．０〜９９．７質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％の式（１）：
で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
From the viewpoint of easily increasing the hardness, weather resistance, and transparency of the resin laminate, (meth) acrylic resin, specifically,
(A1) Methyl methacrylate homopolymer and / or (a2) 50 to 99.9% by mass, preferably 70.0 to 99.8% by mass, based on all structural units constituting the copolymer. Preferably structural units derived from 80.0-99.7% by weight methyl methacrylate, and 0.1-50% by weight, preferably 0.2-30% by weight, more preferably 0.3-20% by weight. % Formula (1):
It is preferable that it is a copolymer containing the at least 1 structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester shown by these. Here, the content of each structural unit can be calculated by analyzing the obtained polymer by pyrolysis gas chromatography and measuring the peak area corresponding to each monomer.
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1が水素原子のときＲ2は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ1がメチル基のときＲ2は炭素数２〜８のアルキル基を表す。炭素数２〜８のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ２は、耐熱性の観点から、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, when R 1 is a hydrogen atom R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, when R 1 is a methyl group R 2 represents the number of carbon atoms Represents 2 to 8 alkyl groups. Examples of the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. R 2 is preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and more preferably an ethyl group from the viewpoint of heat resistance.
樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すことがある。）は１００,０００〜３００,０００である。Ｍｗが上記の下限より低いと、高温高湿環境下に暴露したときの樹脂積層体の透明性が十分でなく、Ｍｗが上記の上限より高いと、樹脂積層体を製造する際の成膜性が得られない。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、高温高湿環境下に暴露したときの樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、１２０,０００以上であることが好ましく、１５０,０００以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、樹脂積層体を製造する際の成膜性の観点から、２５０,０００以下であることが好ましく、２００,０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。 The weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the (meth) acrylic resin contained in the resin composition (a) is 100,000 to 300,000. When Mw is lower than the above lower limit, the transparency of the resin laminate when exposed to a high-temperature and high-humidity environment is not sufficient, and when Mw is higher than the above upper limit, film formability when producing the resin laminate is obtained. Cannot be obtained. The Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 120,000 or more and more preferably 150,000 or more from the viewpoint of easily improving the transparency of the resin laminate when exposed to a high temperature and high humidity environment. preferable. The Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 250,000 or less, and more preferably 200,000 or less, from the viewpoint of film formability when producing a resin laminate. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
（メタ）アクリル樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、通常０.１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５ｇ／１０分、より好ましくは０.５〜３ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記すことがある。）を有する。ＭＦＲは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性の観点から好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。 The (meth) acrylic resin is usually 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 3 g / 10, as measured at a load of 3.8 kg and 230 ° C. Minute melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR). The MFR is preferably not more than the above upper limit because it is easy to increase the strength of the obtained film, and is preferably not less than the above lower limit from the viewpoint of film formability of the resin laminate. The MFR can be measured in accordance with a method defined in JIS K 7210: 1999 “Plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) test method”. This JIS stipulates that poly (methyl methacrylate) -based materials are measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.80 kg (37.3 N).
（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらにより好ましくは１０２℃以上のビカット軟化温度（以下、ＶＳＴと記すことがある。）を有する。ＶＳＴの上限は、特に限定されないが、通常１５０℃以下である。ＶＳＴは、ＪＩＳ Ｋ ７２０６:１９９９に準拠し、これに記載のＢ５０法で測定することができる。ＶＳＴは、単量体の種類やその割合を調整することにより、上記の範囲に調整することができる。 From the viewpoint of heat resistance, the (meth) acrylic resin preferably has a Vicat softening temperature (hereinafter sometimes referred to as VST) of preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 102 ° C. or higher. . Although the upper limit of VST is not specifically limited, Usually, it is 150 degrees C or less. VST is based on JIS K 7206: 1999 and can be measured by the B50 method described therein. VST can be adjusted to the above range by adjusting the type of monomer and its ratio.
（メタ）アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、ＭＦＲ、Ｍｗ、ＶＳＴなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。 The (meth) acrylic resin can be prepared by polymerizing the above monomers by a known method such as suspension polymerization or bulk polymerization. In that case, MFR, Mw, VST, etc. can be adjusted to a preferable range by adding a suitable chain transfer agent. As the chain transfer agent, an appropriate commercial product can be used. What is necessary is just to determine the addition amount of a chain transfer agent suitably according to the kind of monomer, its ratio, the characteristic to obtain | require, etc.
樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、得られる膜の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び／又は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。 Examples of the vinylidene fluoride resin contained in the resin composition (a) include vinylidene fluoride homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride and other monomers. The vinylidene fluoride resin is at least one selected from the group consisting of trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether and ethylene from the viewpoint of easily improving the transparency of the resulting film. A copolymer of a seed monomer and vinylidene fluoride and / or a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride) is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００,０００〜５００,０００、より好ましくは１５０,０００〜４５０,０００、さらにより好ましくは２００,０００〜４５０,０００、特に好ましくは３５０,０００〜４５０,０００である。Ｍｗが上記の下限以上であることが、本発明の樹脂積層体を高温高湿の環境下（例えば６０℃、相対湿度９０％）に暴露したときに、樹脂積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Ｍｗが上記の上限以下であることが、樹脂積層体の成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride resin contained in the resin composition (a) is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 450,000, and even more preferably 200,000. -450,000, particularly preferably 350,000-450,000. It is easy for the transparency of the resin laminate to be increased when the resin laminate of the present invention is exposed to a high-temperature and high-humidity environment (for example, 60 ° C. and relative humidity 90%) that Mw is equal to or more than the above lower limit. preferable. Moreover, it is preferable that Mw is not more than the above upper limit because the film-forming property of the resin laminate is easily improved. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
フッ化ビニリデン樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、好ましくは０.１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜３０ｇ／１０分、さらにより好ましくは０.１〜２５ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲは、より好ましくは０.２ｇ／１０分以上であり、さらにより好ましくは０.５ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲは、より好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、さらにより好ましくは５ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは２ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記の上限以下であることが、樹脂積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。ＭＦＲが上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性を高めやすいため好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。 The vinylidene fluoride resin is preferably 0.1 to 40 g / 10 min, more preferably 0.1 to 30 g / 10 min, and even more preferably 0.1 to 25 g, measured at 3.8 kg load and 230 ° C. It has a melt mass flow rate (MFR) of / 10 minutes. The MFR is more preferably 0.2 g / 10 min or more, and even more preferably 0.5 g / 10 min or more. Further, the MFR is more preferably 20 g / 10 min or less, even more preferably 5 g / 10 min or less, and particularly preferably 2 g / 10 min or less. It is preferable that MFR is not more than the above upper limit because it is easy to suppress a decrease in transparency when the resin laminate is used for a long period of time. It is preferable that the MFR is not less than the above lower limit because the film formability of the resin laminate can be easily improved. The MFR can be measured in accordance with a method defined in JIS K 7210: 1999 “Plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) test method”.
フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸獨重合法又は乳化重合法により製造される。懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、１００〜３００μｍの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。 The vinylidene fluoride resin is industrially produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. The suspension polymerization method is carried out by using water as a medium, dispersing the monomer as droplets in the medium with a dispersant, and polymerizing an organic peroxide dissolved in the monomer as a polymerization initiator, A granular polymer of 100 to 300 μm is obtained. Suspension polymers are preferred because they have a simpler manufacturing process than powdered emulsions, have excellent powder handling properties, and do not contain an emulsifier or salting-out agent containing an alkali metal unlike emulsion polymers.
フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、（株）クレハの「ＫＦポリマー（登録商標）Ｔ#１３００、Ｔ＃１１００、Ｔ＃１０００、Ｔ#８５０、Ｗ＃８５０、Ｗ＃１０００、Ｗ＃１１００及びＷ＃１３００」、Solvay社製の「ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１２、６０１０及び６００８」が挙げられる。 A commercially available product may be used as the vinylidene fluoride resin. Examples of preferable commercially available products include “KF Polymer (registered trademark) T # 1300, T # 1100, T # 1000, T # 850, W # 850, W # 1000, W # 1100 and W # from Kureha Corporation. 1300 "," SOLEF (registered trademark) 6012, 6010 and 6008 "manufactured by Solvay.
工程（i）では、少なくとも、樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂、より好ましくは３７〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６３〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂、さらに好ましくは３８〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂、とりわけ３８〜４３質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５７質量％のフッ化ビニリデン樹脂を溶融混練する。（メタ）アクリル樹脂の量が上記の下限値以上であると十分な透明性が得られ、上記の上限値以下であると十分な誘電率が得られる。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限値以上であると十分な誘電率が得られ、上記の上限値以下であると耐久性及び十分な透明性が得られる。 In the step (i), at least 35 to 45% by mass of (meth) acrylic resin and 65 to 55% by mass of vinylidene fluoride resin, more preferably 37, based on the total resin contained in the resin composition (a). -45% by weight (meth) acrylic resin and 63-55% by weight vinylidene fluoride resin, more preferably 38-45% by weight (meth) acrylic resin and 62-55% by weight vinylidene fluoride resin, especially 38 ~ 43 mass% (meth) acrylic resin and 62-57 mass% vinylidene fluoride resin are melt-kneaded. When the amount of the (meth) acrylic resin is not less than the above lower limit value, sufficient transparency is obtained, and when it is not more than the above upper limit value, a sufficient dielectric constant is obtained. When the amount of the vinylidene fluoride resin is not less than the above lower limit value, a sufficient dielectric constant can be obtained, and when it is not more than the above upper limit value, durability and sufficient transparency can be obtained.
本発明では、少なくとも、前記（メタ）アクリル樹脂と前記フッ化ビニリデン樹脂とを前記割合で溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程（i）を含むため、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニルデン樹脂との混合性を向上でき、均質な樹脂組成物（ａ）が得られる。このため、工程（ii）において樹脂組成物（ａ）から形成される中間層（Ａ）の均質性をより向上でき、優れた透明性を有する樹脂積層体が得られる。さらに、高温高湿な環境下（例えば、温度６０℃、湿度９０％の環境下）で使用しても優れた透明性が維持される。さらに本発明の製造方法では、樹脂積層体の生産規模が拡大しても、十分な透明性で樹脂積層体を得ることもできる。 In the present invention, since at least the step (i) of obtaining the resin composition (a) by melt-kneading the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin in the above ratio is included in the resin composition (a). Mixability of the contained (meth) acrylic resin and vinylidene fluoride resin can be improved, and a homogeneous resin composition (a) can be obtained. For this reason, the homogeneity of the intermediate layer (A) formed from the resin composition (a) in the step (ii) can be further improved, and a resin laminate having excellent transparency can be obtained. Furthermore, excellent transparency is maintained even when used in a high-temperature and high-humidity environment (for example, at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%). Further, in the production method of the present invention, even when the production scale of the resin laminate is increased, the resin laminate can be obtained with sufficient transparency.
溶融温度は、樹脂を溶融させやすく、混合性を高めやすいという観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であってよく、樹脂の熱分解を抑制しやすいという観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下であってよい。また、溶融混練を行う際の剪断速度は、混合性を高めやすいという観点から、好ましくは１０／秒以上、より好ましくは２０／秒以上、さらに好ましくは３０／秒以上であってよく、樹脂の分解を抑制しやすいという観点から、好ましくは１０００／秒以下、より好ましくは７００／秒以下、さらに好ましくは５００／秒以下であってよい。 The melting temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of easy melting of the resin and easy mixing, and suppresses thermal decomposition of the resin. From the viewpoint of easy, it may be preferably 350 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower, and even more preferably 300 ° C. or lower. In addition, the shear rate at the time of melt kneading is preferably 10 / second or more, more preferably 20 / second or more, and further preferably 30 / second or more, from the viewpoint of easily improving the mixing property. From the viewpoint of easily suppressing decomposition, it may be preferably 1000 / second or less, more preferably 700 / second or less, and even more preferably 500 / second or less.
溶融混練時間は、十分に溶融混練できれば、特に限定されず、好ましくは１０〜１０００秒、より好ましくは２０〜６００秒、さらに好ましくは３０〜３００秒であってよい。また、溶融混練は、常圧又は減圧下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。 The melt-kneading time is not particularly limited as long as it can be sufficiently melt-kneaded, and may be preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 20 to 600 seconds, and still more preferably 30 to 300 seconds. Moreover, melt kneading may be performed under normal pressure or reduced pressure, or may be performed under vacuum.
溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができ、例えば、一軸混練機、多軸混練機（例えば二軸混練機等）、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。特に、押出造粒機、押出機等、とりわけ二軸押出造粒機、二軸押出機等を用いて溶融混練すると、混合性又は混練性を向上でき、得られる樹脂積層体に優れた透明性を発現しやすいため好ましい。なお、２種以上の混合機や混練機を併用して溶融混練してもよい。 As an apparatus used for melt kneading, an ordinary mixer or kneader can be used. For example, a uniaxial kneader, a multiaxial kneader (for example, a biaxial kneader), a Henschel mixer, a Banbury mixer, a kneader, a roll mill, etc. Is mentioned. Further, when the shear rate is increased within the above range, a high shearing device or the like may be used. In particular, when melt kneading using an extrusion granulator, an extruder, etc., especially a twin screw granulator, a twin screw extruder, etc., the mixing property or kneadability can be improved, and the resulting resin laminate has excellent transparency Is preferable because it is easy to express. In addition, you may melt-knead using 2 or more types of mixers and kneaders together.
好ましい態様においては、溶融混練を、溶融温度が２２０〜２７０℃、剪断速度が１０〜２００／秒及び溶融混練時間が３０〜３００秒という条件下、押出造粒機（例えば二軸押出造粒機等）又は押出機（例えば二軸押出機等）を用いて行う。 In a preferred embodiment, the melt kneading is carried out under the conditions of a melting temperature of 220 to 270 ° C., a shear rate of 10 to 200 / sec, and a melt kneading time of 30 to 300 seconds (for example, a twin screw granulator). Etc.) or an extruder (for example, a twin screw extruder).
剪断速度は、慣用の方法で調整できる。押出造粒機や押出機を用いる場合、スクリュー形状、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）、スクリュー回転数等の条件を変更することにより制御することができる。 The shear rate can be adjusted by a conventional method. When using an extrusion granulator or an extruder, control by changing conditions such as screw shape, screw length (L) to screw diameter (D) (L / D), screw rotation speed, etc. Can do.
樹脂組成物（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂と、これらの樹脂とは異なる１種以上の他の樹脂とを溶融混練して得てもよい。他の樹脂を含有する場合、樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。樹脂積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。樹脂組成物（ａ）が他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は１質量％以下であることが好ましく、樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂が（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。 The resin composition (a) may be obtained by melt-kneading (meth) acrylic resin and vinylidene fluoride resin and one or more other resins different from these resins. When it contains other resin, the kind is not specifically limited unless the transparency of a resin laminated body is impaired remarkably. From the viewpoint of the hardness and weather resistance of the resin laminate, the amount of the other resin is preferably 15% by mass or less based on the total resin contained in the resin composition (a), and is 10% by mass or less. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less. Examples of other resins include polycarbonate resin, polyamide resin, acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, and polyethylene terephthalate. The resin composition (a) may further contain another resin, but from the viewpoint of transparency, the amount of the other resin is preferably 1% by mass or less, and the resin contained in the resin composition (a) Is more preferably only a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin.
樹脂組成物（ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。 The resin composition (a) may further contain various commonly used additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, flame retardants, mold release agents, polymerization inhibitors, and flame retardant aids. And coloring agents such as reinforcing agents, nucleating agents, and bluing agents.
着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。 Examples of the colorant include a compound having an anthraquinone skeleton and a compound having a phthalocyanine skeleton. Among these, a compound having an anthraquinone skeleton is preferable from the viewpoint of heat resistance.
樹脂組成物（ａ）が着色剤をさらに含む場合、着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、０．０１〜１０ｐｐｍ程度とすることができる。この含有量は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス（登録商標）ブルーＲＲ（バイエル社製）、マクロレックス（登録商標）ブルー３Ｒ（バイエル社製）、Sumiplast（登録商標） Viloet B（住化ケムテックス社製）及びポリシンスレン（登録商標）ブルーＲＬＳ（クラリアント社製）、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N（以上、三菱化学株式会社製）が挙げられる。 When the resin composition (a) further contains a colorant, the content of the colorant can be appropriately selected according to the purpose, the type of the colorant, and the like. When using a bluing agent as a coloring agent, the content can be made into about 0.01-10 ppm based on all the resins contained in the resin composition (a) containing a bluing agent. This content is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, even more preferably 0.1 ppm or more, and preferably 7 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, even more preferably 4 ppm or less. Especially preferably, it is 3 ppm or less. Known bluing agents can be used as appropriate. For example, Macrolex (registered trademark) Blue RR (manufactured by Bayer), Macrolex (registered trademark) Blue 3R (manufactured by Bayer), respectively, under the trade name, Sumiplast (registered trademark) Viloet B (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) and Polycinslen (registered trademark) Blue RLS (manufactured by Clariant), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N (above, Mitsubishi Chemical Corporation) It is done.
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、２００〜３２０ｎｍ又は３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用してよい。２００〜３２０ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤と、３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤とを併用することも、より効果的に紫外線によるダメージを防御できる観点から好ましい。紫外線吸収剤として市販品を使用してもよく、例えばケミプロ化成株式会社製の「Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１０２」（２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ-オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（２,４,６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．６）、「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」（２，２′−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（吸光度０．２）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−４６」（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ）フェノール）（吸光度０．０５）又はＢＡＳＦジャパン株式会社製の「チヌビン１５７７」（２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）などが挙げられる。例示した紫外線吸収剤の吸光度は、クロロホルムに濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように、紫外線吸収剤を溶解し、ＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計Ｕ−４１００にて３８０ｎｍにおける数値を測定した。 It does not specifically limit as a ultraviolet absorber, You may use a conventionally well-known various ultraviolet absorber. For example, the ultraviolet absorber which has an absorption maximum in 200-320 nm or 320-400 nm is mentioned. Specific examples include triazine ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzoate ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers. As an ultraviolet absorber, you may use 1 type of these ultraviolet absorbers individually or in combination of 2 or more types. The viewpoint that the combination of at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm and at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm can also more effectively prevent damage from ultraviolet rays. To preferred. Commercially available products may be used as the UV absorber, such as “Kemisorb 102” (2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-N-octyl) manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. Oxyphenyl) -1,3,5-triazine) (absorbance 0.1), “ADEKA STAB LA-F70” (2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methyl) manufactured by ADEKA Corporation Phenyl) -1,3,5-triazine) (absorbance 0.6), “Adekastab LA-31, LA-31RG, LA-31G” (2,2′-methylenebis (4- (1,1,3,3) -Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) (absorbance 0.2), "ADEKA STAB LA-46" (2- (4,6) manufactured by ADEKA Corporation. Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy) phenol) (absorbance 0.05) or “TINUVIN 1577” manufactured by BASF Japan Ltd. ( 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine) (absorbance 0.1), etc. The absorbance of the exemplified ultraviolet absorber is that of chloroform. The ultraviolet absorber was dissolved so that the concentration was 10 mg / L, and the value at 380 nm was measured with a spectrophotometer U-4100 manufactured by HITACHI.
樹脂組成物（ａ）が紫外線吸収剤をさらに含む場合、各層における紫外線吸収剤の含有量は、目的、紫外線吸収剤の種類等に応じて適宜選択してよい。例えば、紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、０．００５〜２．０質量％程度とすることができる。紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらにより好ましくは０．０３質量％以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であることが、紫外線吸収効果を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であることが、樹脂積層体の色目（例えば黄色度ＹＩ）の変化を防止しやすいため好ましい。例えば上記市販品である「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」を上記の量で使用することが好ましい。 When the resin composition (a) further contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber in each layer may be appropriately selected according to the purpose, the type of the ultraviolet absorber, and the like. For example, the content of the ultraviolet absorber can be about 0.005 to 2.0 mass% based on the total resin contained in the resin composition (a) containing the ultraviolet absorber. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and even more preferably 0.03% by mass or more. Further, the content of the ultraviolet absorber is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. It is preferable that the content of the ultraviolet absorber is not less than the above lower limit from the viewpoint of easily enhancing the ultraviolet absorption effect, and being not more than the above upper limit prevents a change in the color (for example, yellowness YI) of the resin laminate. It is preferable because it is easy to do. For example, it is preferable to use the above-mentioned commercially available “ADK STAB LA-31, LA-31RG, LA-31G” in the above amounts.
樹脂組成物（ａ）が前記他の樹脂及び／又は前記添加剤を含む場合、他の樹脂及び／又は添加剤を（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とともに溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得てもよく、（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂との溶融混練後、他の樹脂及び／又は添加剤を加えて樹脂組成物（ａ）を得てもよい。樹脂組成物（ａ）の均質性を向上させ、樹脂積層体の透明性を高めるという観点から、他の樹脂及び／又は添加剤を（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とともに、溶融混練するのが好ましい。
樹脂組成物（ａ）が他の樹脂及び／又は添加剤を含む場合、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂と、他の樹脂及び／又は添加剤が十分に溶融可能な条件下で溶融混練を行えばよく、例えば、上記に例示した溶融温度、溶融時間、剪断速度等で、上記に例示した混合機又は混練機を用いて溶融混練することができる。なお、樹脂組成物（ａ）が他の樹脂及び／又は添加剤を含む場合も、上記に例示した好ましい溶融温度、溶融時間、剪断速度、及び混合機又は混練機が好適である。
When the resin composition (a) contains the other resin and / or the additive, the other resin and / or additive is melt-kneaded together with the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin to obtain the resin composition (a ), Or after melt-kneading the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin, another resin and / or additive may be added to obtain the resin composition (a). From the viewpoint of improving the homogeneity of the resin composition (a) and increasing the transparency of the resin laminate, other resins and / or additives are melt-kneaded together with the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin. Is preferred.
When the resin composition (a) contains other resins and / or additives, the (meth) acrylic resin and vinylidene fluoride resin, and the other resins and / or additives can be melt-kneaded under sufficiently meltable conditions. For example, melt kneading can be performed using the mixer or kneader exemplified above at the melting temperature, melting time, shear rate and the like exemplified above. In addition, also when the resin composition (a) contains other resin and / or additive, the preferable melting temperature, melting time, shear rate, and mixer or kneader exemplified above are suitable.
樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量は、中間層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、樹脂積層体を高温高湿環境下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量の下限値は０であり、樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば０．０５ｐｐｍ以上、樹脂組成物（ａ）に含まれる。特に樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。 The content of alkali metal in the resin composition (a) is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 1 ppm, based on the total resin contained in the intermediate layer (A). It is as follows. It is preferable that the content of the alkali metal in the resin composition (a) is not more than the above upper limit because it is easy to suppress a decrease in transparency when the resin laminate is used for a long time in a high temperature and high humidity environment. The lower limit of the content of alkali metal in the resin composition (a) is 0, and it is extremely preferable that the content is not substantially contained from the viewpoint of easily suppressing the decrease in transparency of the resin laminate. Here, in the (meth) acrylic resin and / or vinylidene fluoride resin contained in the resin composition (a), a trace amount of emulsifier used in the production process remains. For this reason, the resin composition (a) contains, for example, 0.05 ppm or more of alkali metal such as sodium or potassium derived from the remaining emulsifier. In particular, when the (meth) acrylic resin and / or vinylidene fluoride resin contained in the resin composition (a) is obtained by emulsion polymerization, the amount of the emulsifier remaining in the resin increases, and the resin composition (a The content of alkali metal in) is also increased. From the viewpoint of easily suppressing the decrease in transparency of the resin laminate, it is possible to use a resin having a low alkali metal content as the (meth) acrylic resin and vinylidene fluoride resin contained in the resin composition (a). preferable.
樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ）により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ｃａ添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。 In order to make the content of the alkali metal in the resin within the above range, the amount of the compound containing the alkali metal is reduced during the polymerization of the resin, or the compound containing the alkali metal is increased by increasing the washing step after the polymerization. Remove it. The alkali metal content can be determined by, for example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP / MS). Examples of inductively coupled plasma mass spectrometry include sample pellets to be measured such as a high temperature ashing melting method, a high temperature ashing acid dissolution method, a Ca-added ashing acid dissolution method, a combustion absorption method, and a low temperature ashing acid dissolution method. The sample may be ashed by an appropriate method, dissolved in an acid, and the volume of the dissolved solution may be determined, and the content of alkali metal may be measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.
工程（i）において、溶融混練して得られた樹脂組成物（ａ）は、好ましくは工程（ii）に供する前に、固形状、パウダー状等に成形される。固形状の具体的な形状としては、ペレット状、リング状、フレーク状、ハニカム状等が例示できる。これらの中でも、ペレット状に成形された樹脂組成物（ａ）から中間層（Ａ）を形成すると、ハンドリング性を向上できるため、好ましい。
ペレット状とは、球状、円柱状、楕円柱状、多角柱（例えば三角柱、四角柱、五角柱、六角柱など）等の略一定の厚みを有する固形状を示し、その断面は円形状、楕円形状、多角形等である。ペレット状の樹脂組成物（ａ）の表面は凹凸があってもよく、略球状、略円柱状、略楕円柱状、略多角柱等であってもよい。ペレット状の樹脂組成物（ａ）は、例えば、１〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４ｍｍのペレット径を有し、例えば、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍのペレット長を有する。なお、ペレット径とは短径と長径の平均値であり、ペレット長とは前記断面に対して垂直な方向のペレットの最大長さである。
In the step (i), the resin composition (a) obtained by melt-kneading is preferably formed into a solid, powder or the like before being subjected to the step (ii). Specific examples of the solid shape include a pellet shape, a ring shape, a flake shape, and a honeycomb shape. Among these, it is preferable to form the intermediate layer (A) from the resin composition (a) molded into a pellet because the handling property can be improved.
The pellet shape indicates a solid shape having a substantially constant thickness such as a spherical shape, a cylindrical shape, an elliptical column shape, a polygonal column (for example, a triangular column, a quadrangular column, a pentagonal column, a hexagonal column, etc.), and its cross section is circular or elliptical. , Polygons and the like. The surface of the pellet-shaped resin composition (a) may be uneven, and may be substantially spherical, substantially cylindrical, substantially elliptical, or substantially polygonal. The pellet-shaped resin composition (a) has a pellet diameter of 1 to 5 mm, preferably 1.5 to 4 mm, for example, and has a pellet length of 2 to 10 mm, preferably 3 to 8 mm. The pellet diameter is an average value of the minor axis and the major axis, and the pellet length is the maximum length of the pellet in the direction perpendicular to the cross section.
溶融混練した樹脂組成物（ａ）をペレット状に成形する方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、押出造粒機（例えば二軸押出造粒機等）を用いて溶融混練した樹脂組成物（ａ）をダイリップから吐出させて水層等で冷却し、ペレット状に切断する方法であってもよい。 The method for forming the melt-kneaded resin composition (a) into pellets is not particularly limited, and a resin kneaded by using a conventional method, for example, an extrusion granulator (for example, a biaxial extrusion granulator). A method of discharging the composition (a) from a die lip, cooling it with an aqueous layer or the like, and cutting it into pellets may be used.
本発明では、工程（i）において、樹脂組成物（ａ）に含まれる成分、すなわち、前記（メタ）アクリル樹脂及び前記フッ化ビニリデン樹脂と、必要に応じて他の樹脂や添加剤等とを、樹脂組成物（ａ）の組成ムラが、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ２質量％以下になるように溶融混練を行う。また、組成ムラの下限値は、特に限定されないが、例えば０質量％以上、０．５質量％以上又は１質量％以上であってよい。組成ムラが前記範囲となるように溶融混練すると均質な中間層（Ａ）が得られ、樹脂積層体の透明性をより向上することができる。さらに高温高湿な環境下（例えば、温度６０℃、湿度９０％の環境下）で長時間使用しても優れた透明性を維持できる。さらには樹脂積層体の生産規模が拡大しても、十分な透明性を有する樹脂積層体を得ることができる。なお、組成ムラ（質量％）は、樹脂組成物（ａ）２０個について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等により、樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂組成物（ａ）の含有量（上限値）と最も少ない樹脂組成物（ａ）の含有量（下限値）との差を表す。 In the present invention, in step (i), the components contained in the resin composition (a), that is, the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin, and other resins and additives as necessary. The composition unevenness of the resin composition (a) is preferably 6% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, particularly preferably 3%. Melt-kneading is carried out so as to be not more than mass%, particularly not more than 2 mass%. Moreover, the lower limit value of the composition unevenness is not particularly limited, but may be, for example, 0% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more. When melt kneading so that the composition unevenness falls within the above range, a homogeneous intermediate layer (A) can be obtained, and the transparency of the resin laminate can be further improved. Furthermore, excellent transparency can be maintained even when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment (for example, in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%). Furthermore, even if the production scale of the resin laminate is expanded, a resin laminate having sufficient transparency can be obtained. In addition, composition unevenness (mass%) is the resin composition (a) by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method), etc. about 20 resin compositions (a). ) Content (mass%) of the vinylidene fluoride resin contained in the resin composition (a) having the largest vinylidene fluoride resin content (upper limit) and the least resin composition (a ) Content (lower limit).
なお、樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂及び添加剤の割合は、樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂を基準として記載したが、工程（ii）において樹脂組成物（ａ）から中間層（Ａ）が形成されるため、換言すれば、上述した樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂及び添加剤、並びにそれらの割合は、中間層（Ａ）に含まれる樹脂及び添加剤、並びにそれらの割合でもある。アルカリ金属の含有量についても同じことがいえ、上述した樹脂組成物（ａ）に含まれるアルカリ金属量は、中間層（Ａ）に含まれるアルカリ金属量ともいえる。 In addition, although the ratio of the resin and additive contained in the resin composition (a) is described based on the resin contained in the resin composition (a), the intermediate layer is formed from the resin composition (a) in the step (ii). Since (A) is formed, in other words, the resin and additive contained in the resin composition (a) described above, and the ratio thereof are the resin and additive contained in the intermediate layer (A), and those It is also the ratio of The same can be said for the content of alkali metal, and the amount of alkali metal contained in the resin composition (a) described above can be said to be the amount of alkali metal contained in the intermediate layer (A).
＜工程（ii）＞
工程（ii）は、前記樹脂組成物（ａ）から形成された中間層（Ａ）と、該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成された熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体を得る工程である。
<Step (ii)>
Step (ii) is formed from the intermediate layer (A) formed from the resin composition (a) and the thermoplastic resins (b) and (c) respectively present on both sides of the intermediate layer (A). This is a step of obtaining a resin laminate having at least the thermoplastic resin layers (B) and (C).
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、成形加工性を高めやすい観点から、それぞれの熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、１００質量％である。熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）と中間層（Ａ）との接着性を高めやすい観点から、（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、同一の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）は、同一の熱可塑性樹脂を含むことが、樹脂積層体の透明性を高める観点や反りを抑制しやすい観点から好ましい。 The thermoplastic resins (b) and (c) include at least one thermoplastic resin. The thermoplastic resins (b) and (c) are preferably 60% by mass or more based on the total resins contained in the respective thermoplastic resins (b) and (c), from the viewpoint of easily improving the moldability. Preferably, it contains 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more of a thermoplastic resin. The upper limit of the amount of the thermoplastic resin is 100% by mass. Examples of the thermoplastic resin include (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and cycloolefin resin. The thermoplastic resin is preferably a (meth) acrylic resin or a polycarbonate resin from the viewpoint of easily improving the adhesion between the thermoplastic resin layers (B) and (C) and the intermediate layer (A). The thermoplastic resins (b) and (c) may contain the same thermoplastic resin or may contain different thermoplastic resins. It is preferable that the thermoplastic resin layers (B) and (C) contain the same thermoplastic resin from the viewpoint of increasing the transparency of the resin laminate and easily suppressing warpage.
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる樹脂は、樹脂積層体の耐熱性の観点から、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１０２〜１５５℃、さらにより好ましくは１０２〜１５２℃であるビカット軟化温度を有する。ここで、上記のビカット軟化温度は、熱可塑性樹脂が１種の樹脂を含む場合は、その樹脂のビカット軟化温度であり、熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のビカット軟化温度である。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験方法」に規定のＢ５０法に準拠して測定される。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター（例えば、株式会社安田精機製作所製「１４８−６連型」）を用いて測定することができる。測定は、各原料を３ｍｍ厚にプレス成形した試験片を用いて行ってよい。 The resin contained in each of the thermoplastic resins (b) and (c) is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 102 to 155 ° C, and even more preferably 102 to 152 ° C, from the viewpoint of heat resistance of the resin laminate. Having a Vicat softening temperature. Here, the above-mentioned Vicat softening temperature is the Vicat softening temperature of the resin when the thermoplastic resin contains one kind of resin, and when the thermoplastic resin contains two or more kinds of resins, Vicat softening temperature of the mixture. The Vicat softening temperature of the resins contained in the thermoplastic resins (b) and (c) is in accordance with the B50 method defined in JIS K 7206: 1999 “Plastics—Thermoplastic—Vicat softening temperature (VST) test method”. Measured. The Vicat softening temperature can be measured using a heat distortion tester (for example, “148-6 continuous type” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement may be performed using a test piece obtained by press-molding each raw material to a thickness of 3 mm.
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂（例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂）をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下である。他の樹脂の量の下限は０質量％である。 The thermoplastic resins (b) and (c) further include a resin other than the thermoplastic resin (for example, a thermosetting resin such as a filler and resin particles) for the purpose of increasing the strength and elasticity of the thermoplastic resin layer. But you can. In this case, the amount of the other resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably based on the total resin contained in the respective thermoplastic resins (b) and (c). It is 20 mass% or less. The lower limit of the amount of other resins is 0% by mass.
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。各熱可塑性樹脂に含まれる添加剤や割合の範囲等は樹脂組成物（ａ）に含まれる添加剤やその割合の範囲と同一であってよく、好ましい添加剤や割合の範囲も同一であってよい。 The thermoplastic resins (b) and (c) may further contain various commonly used additives as long as the effects of the present invention are not impaired. The range of additives and proportions contained in each thermoplastic resin may be the same as the range of additives and proportions contained in the resin composition (a), and the preferred ranges of additives and proportions are also the same. Good.
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、成形加工性が良好であり、中間層（Ａ）との密着性を高めやすい観点から、好ましくは（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含む。 The thermoplastic resins (b) and (c) preferably contain a (meth) acrylic resin or a polycarbonate resin from the viewpoint of good molding processability and easy enhancement of adhesion to the intermediate layer (A).
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）が（メタ）アクリル樹脂を含む本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は１種以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の表面硬度の観点から、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。 One embodiment of the present invention in which the thermoplastic resins (b) and (c) include a (meth) acrylic resin will be described below. In this embodiment, the thermoplastic resins (b) and (c) contain one or more (meth) acrylic resins. The thermoplastic resins (b) and (c) are based on the total resins contained in the thermoplastic resins (b) and (c), respectively, from the viewpoint of the surface hardness of the thermoplastic resin layers (B) and (C). Preferably it contains 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and even more preferably 70 mass% or more (meth) acrylic resin.
（メタ）アクリル樹脂としては、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂について記載した樹脂が挙げられる。樹脂組成物（ａ）について記載した好ましい（メタ）アクリル樹脂は、特記しない限り、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂としても同様に好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂と、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Examples of the (meth) acrylic resin include resins described for the (meth) acrylic resin contained in the resin composition (a). The preferred (meth) acrylic resin described for the resin composition (a) is also preferred as the (meth) acrylic resin contained in the thermoplastic resins (b) and (c) unless otherwise specified. The (meth) acrylic resin contained in the thermoplastic resins (b) and (c) and the (meth) acrylic resin contained in the resin composition (a) may be the same or different.
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは５０,０００〜３００,０００であり、より好ましくは７０,０００〜２５０,０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 70,000 to 250, from the viewpoint of good moldability and easy enhancement of mechanical strength. 1,000. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はさらに、１種以上の（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体（例えば電気化学工業製「レジスファイ」）やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（例えばアルケマ製「アルトグラスＨＴ１２１」）、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２０６:１９９９に準拠して測定して好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１１７℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上のビカット軟化温度を有することが好ましい。なお、耐熱性及び表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。 In this embodiment, the thermoplastic resins (b) and (c) may further contain a thermoplastic resin other than one or more (meth) acrylic resins. As the thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin, a thermoplastic resin compatible with the (meth) acrylic resin is preferable. Specifically, methyl methacrylate-styrene-maleic anhydride copolymer (for example, “Regisphi” manufactured by Denki Kagaku Kogyo), methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (for example, “Altglass HT121” manufactured by Arkema), polycarbonate resin Is mentioned. The thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin is preferably measured at 115 ° C. or higher, more preferably 117 ° C. or higher, even more preferably 120 ° C. or higher, as measured in accordance with JIS K 7206: 1999 from the viewpoint of heat resistance. It is preferable to have a Vicat softening temperature of In view of heat resistance and surface hardness, it is preferable that the thermoplastic resins (b) and (c) contain substantially no vinylidene fluoride resin.
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成される熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の鉛筆硬度は、耐傷つき性を高める観点から、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましく、Ｈ以上であることがさらにより好ましい。 In this embodiment, the pencil hardness of the thermoplastic resin layers (B) and (C) respectively formed from the thermoplastic resins (b) and (c) is preferably HB or more from the viewpoint of enhancing scratch resistance. , F or more is more preferable, and H or more is even more preferable.
次に、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）がポリカーボネート樹脂を含む本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は１種以上のポリカーボネート樹脂を含む。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、耐衝撃性の観点から、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上のポリカーボネート樹脂を含む。 Next, another aspect of the present invention in which the thermoplastic resins (b) and (c) include a polycarbonate resin will be described below. In this embodiment, the thermoplastic resins (b) and (c) include one or more polycarbonate resins. From the viewpoint of impact resistance, the thermoplastic resins (b) and (c) are preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass based on the total resin contained in each thermoplastic resin (b) and (c). % Or more, more preferably 80% by weight or more of polycarbonate resin.
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin include polymers obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonic ester such as diphenyl carbonate are reacted. Specifically, a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) can be mentioned.
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは単独又は２種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「ＤＵＲＡＢＩＯ（商標登録）」が挙げられる。 Examples of polycarbonate resins other than the above polycarbonate resins include polycarbonates synthesized from isosorbite and aromatic diols. An example of the polycarbonate is “DURABIO (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。 Commercially available products may be used as the polycarbonate resin. For example, “Caliver (registered trademark) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. SD2221W, SD2201W, TR2201 ”and the like.
この態様において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは２０，０００〜７０，０００であり、より好ましくは２５，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。 In this embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin is preferably 20,000 to 70,000, more preferably 25,000 to 60,000, from the viewpoint of easily improving impact resistance and moldability. It is. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれるポリカーボネート樹脂は、温度３００℃及び荷重１.２ｋｇの条件で測定して、好ましくは３〜１２０ｃｍ３／１０分、より好ましくは３〜８０ｃｍ３／１０分、さらにより好ましくは４〜４０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１０〜４０ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレイト（以下、ＭＶＲとも言う。）を有する。ＭＶＲが上記の下限より高いと、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。ＭＶＲが上記の上限より低いと、熱可塑性樹脂層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。ＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１.２ｋｇの荷重下、３００℃の条件にて測定することができる。 In this embodiment, the polycarbonate resin contained in the thermoplastic resins (b) and (c) is preferably 3 to 120 cm 3/10 minutes, more preferably 3 as measured under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg. ~80cm 3/10 min, even more preferably 4~40cm 3/10 min, particularly preferably 10 to 40 cm 3/10 min melt volume rate (hereinafter, also referred to as MVR.) having a. When the MVR is higher than the lower limit, it is preferable because the fluidity is sufficiently high, the molding process is easy in melt coextrusion molding and the like, and the appearance is difficult to occur. When MVR is lower than the above upper limit, it is preferable because mechanical properties such as strength of the thermoplastic resin layer are easily improved. MVR can be measured at 300 ° C. under a load of 1.2 kg in accordance with JIS K 7210.
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、さらに、１種以上のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましく、芳香環又はシクロオレフィンを構造中に有するメタクリル樹脂がさらにより好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）がポリカーボネート樹脂及び上記の（メタ）アクリル樹脂を含有することが、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成される熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の表面硬度を、ポリカーボネート樹脂のみを含む場合と比較してより高くすることができるため好ましい。 In this embodiment, the thermoplastic resins (b) and (c) may further contain a thermoplastic resin other than one or more polycarbonate resins. As the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin, a thermoplastic resin compatible with the polycarbonate resin is preferable, a (meth) acrylic resin is more preferable, and a methacrylic resin having an aromatic ring or a cycloolefin in the structure is still more preferable. The thermoplastic resin layers (B) and (c) formed from the thermoplastic resins (b) and (c), respectively, that the thermoplastic resins (b) and (c) contain a polycarbonate resin and the (meth) acrylic resin described above. Since the surface hardness of (C) can be made higher than the case where only the polycarbonate resin is included, it is preferable.
本発明の別の一態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）がそれぞれ、ポリカーボネート樹脂並びに各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて０．００５〜２．０質量％の紫外線吸収剤を含むことが、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の耐光性の観点から好ましい。 In another aspect of the present invention, the thermoplastic resins (b) and (c) are respectively 0.005 to 2.based on the polycarbonate resin and the total resin contained in each thermoplastic resin (b) and (c). It is preferable from a viewpoint of the light resistance of a thermoplastic resin layer (B) and (C) to contain a 0 mass% ultraviolet absorber.
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、固形状（例えば、ペレット状、リング状、フレーク状、ハニカム状、パウダー状、ビーズ状等であってよく、ハンドリング性の観点から、ペレット状が好ましい。 The thermoplastic resins (b) and (c) may be in a solid form (for example, a pellet form, a ring form, a flake form, a honeycomb form, a powder form, a bead form, etc., and a pellet form is preferable from the viewpoint of handling properties. .
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）が、２種以上の樹脂や添加剤等を含む場合、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる樹脂や添加剤等を混合又は混練して熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）を得てもよく、好ましくは各熱可塑性樹脂に含まれる樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）を得てもよい。なお、溶融混練に用いる機器等は、樹脂組成物（ａ）の溶融混練について上記に記載した温度、時間、機器等と同一であってもよく、好ましい温度、時間、機器等も同一であってもよい。 When the thermoplastic resins (b) and (c) contain two or more kinds of resins and additives, the resins and additives contained in the thermoplastic resins (b) and (c) are mixed or kneaded. The thermoplastic resin compositions (b) and (c) may be obtained. Preferably, the thermoplastic resin compositions (b) and (c) may be obtained by melt-kneading the resins contained in the respective thermoplastic resins. . The equipment used for melt kneading may be the same as the temperature, time, equipment, etc. described above for the melt kneading of the resin composition (a), and the preferred temperature, time, equipment, etc. are also the same. Also good.
また、溶融混練された熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）は、そのまま熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）を形成してもよいが、通常、各層を形成する前に固形状又はパウダー状に成形される。固形状の具体的な形状は、ペレット状、リング状、フレーク状、ハニカム状、ビーズ状、パウダー状等が例示でき、ハンドリング性の観点から、好ましくはペレット状である。ペレット状には、例えば押出造粒機等を用いた慣用の方法により成形できる。 In addition, the melt-kneaded thermoplastic resin compositions (b) and (c) may form the thermoplastic resin layers (B) and (C) as they are, but are usually solid before forming each layer. Alternatively, it is formed into a powder form. Specific examples of the solid shape include a pellet shape, a ring shape, a flake shape, a honeycomb shape, a bead shape, and a powder shape. From the viewpoint of handling properties, a pellet shape is preferable. The pellet can be formed by a conventional method using, for example, an extrusion granulator.
熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）を得る場合、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）の組成ムラは、それぞれ樹脂組成物（ａ）で上記に例示した組成ムラと同じ範囲であってよい。 When obtaining the thermoplastic resin compositions (b) and (c), the composition unevenness of the thermoplastic resin compositions (b) and (c) is the same range as the composition unevenness exemplified above for the resin composition (a), respectively. It may be.
本発明における樹脂積層体は、例えば、溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）から、中間層（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよく、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を共押出により積層一体化させることにより製造してもよい。貼合により樹脂積層体を製造する場合、各層の作製に射出成形法又は押出成形法を用いることが好ましく、押出成形法を用いることが特に好ましい。樹脂積層体の作製方法のうち、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を共押出することにより樹脂積層体を製造する方法が好ましい。より好ましい実施態様においては、ペレット状の樹脂組成物（ａ）、ペレット状の熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及びペレット状の熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を溶融共押出することにより樹脂積層体を製造する。この方法を用いると、均質な各層を形成し、樹脂積層体が良好な透明性で得られるとともに、簡便かつ容易に製造可能である。なお、特許請求の範囲において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は２種以上の樹脂や添加剤等を含む組成物、すなわち熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）をも包含する意味である。 The resin laminate in the present invention is obtained by, for example, a resin composition (a), a thermoplastic resin (or a thermoplastic resin composition) by a melt extrusion molding method, a solution casting film forming method, a heat press method, an injection molding method, or the like. The intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and the thermoplastic resin layer (C) are separately prepared from (b) and the thermoplastic resin (or thermoplastic resin composition) (c), and these May be produced by, for example, pasting via a pressure-sensitive adhesive or an adhesive, and the resin composition (a), the thermoplastic resin (or thermoplastic resin composition) (b), and the thermoplastic resin (or heat). You may manufacture by laminating and integrating the plastic resin composition) (c) by coextrusion. When manufacturing a resin laminated body by bonding, it is preferable to use an injection molding method or an extrusion molding method, and it is especially preferable to use an extrusion molding method for production of each layer. Among the methods for producing the resin laminate, the resin composition (a), the thermoplastic resin (or thermoplastic resin composition) (b), and the thermoplastic resin (or thermoplastic resin composition) (c) are coextruded. Thus, a method for producing a resin laminate is preferred. In a more preferred embodiment, the pellet-shaped resin composition (a), the pellet-shaped thermoplastic resin (or thermoplastic resin composition) (b), and the pellet-shaped thermoplastic resin (or thermoplastic resin composition) A resin laminate is produced by melt coextrusion of (c). When this method is used, uniform layers can be formed, and a resin laminate can be obtained with good transparency, and can be easily and easily manufactured. In the claims, the thermoplastic resins (b) and (c) include compositions containing two or more resins, additives, and the like, that is, thermoplastic resin compositions (b) and (c). Meaning.
溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を、２基又は３基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物（ａ）から形成される中間層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを積層一体化し、押出す成形法である。熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）及び（ｃ）が同一の組成物である場合、１つの押出機内で溶融混練させた１つの組成物をフィードブロックダイ等を介して２つに分けて、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）を形成させてもよい。ダイリップから押し出された溶融樹脂積層体は、例えば、ロールユニット（例えば冷却ロール）等により冷却、固化されることが好ましい。 In melt coextrusion molding, for example, two resin compositions (a), thermoplastic resins (or thermoplastic resin compositions) (b), and thermoplastic resins (or thermoplastic resin compositions) (c) An intermediate layer (A) formed from the resin composition (a) through a feed block die, a multi-manifold die or the like after being separately put into three uniaxial or biaxial extruders and melt-kneaded respectively. And the thermoplastic resin layers (B) and (C) are laminated and integrated and extruded. When the thermoplastic resins (or thermoplastic resin compositions) (b) and (c) are the same composition, two compositions that are melt-kneaded in one extruder are fed via a feed block die or the like. The thermoplastic resin layers (B) and (C) may be formed separately. It is preferable that the molten resin laminate extruded from the die lip is cooled and solidified by, for example, a roll unit (for example, a cooling roll).
溶融樹脂積層体の冷却に冷却ロールを使用する場合、通常、冷却ロールの後に引取りロールが設置され、この引取りロールにより樹脂積層体が巻き取られる。冷却ロールの数は特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは２〜５、特に３であってよい。樹脂積層体の厚みは、引取りロールの引取速度やダイリップから溶融樹脂積層体が吐出される吐出速度を調整することにより変更できる。引取りロールの引取速度は、好ましくは０．５〜１０ｍ／分、より好ましくは１〜９ｍ／分、さらに好ましくは１．５〜８ｍ／分であってよい。 When a cooling roll is used for cooling the molten resin laminate, a take-up roll is usually installed after the cooling roll, and the resin laminate is wound up by the take-up roll. The number of cooling rolls is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10, preferably 2 to 5, particularly 3. The thickness of the resin laminate can be changed by adjusting the take-up speed of the take-up roll and the discharge speed at which the molten resin laminate is discharged from the die lip. The take-up speed of the take-up roll is preferably 0.5 to 10 m / min, more preferably 1 to 9 m / min, and even more preferably 1.5 to 8 m / min.
＜樹脂積層体＞
本発明の製造方法により得られる樹脂積層体は、樹脂積層体の膜厚の平均値が１００〜２０００μｍであり、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の膜厚の平均値がそれぞれ１０〜２００μｍであることが、樹脂積層体の透明性を高める観点や反りを抑制する観点から好ましい。
<Resin laminate>
As for the resin laminated body obtained by the manufacturing method of this invention, the average value of the film thickness of a resin laminated body is 100-2000 micrometers, and the average value of the film thickness of a thermoplastic resin layer (B) and (C) is 10-each, respectively. It is preferable that it is 200 micrometers from a viewpoint which improves the transparency of a resin laminated body, and the viewpoint which suppresses curvature.
本発明により得られる樹脂積層体の膜厚の平均値は、樹脂積層体の剛性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらにより好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらにより好ましくは１０００μｍ以下である。樹脂積層体の膜厚は、デジタルマイクロメータにより測定される。上記測定を樹脂積層体の１０点において行った平均値を膜厚の平均値とする。 The average value of the film thickness of the resin laminate obtained by the present invention is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, and even more preferably 300 μm or more, from the viewpoint of the rigidity of the resin laminate. Moreover, from a viewpoint of transparency, Preferably it is 2000 micrometers or less, More preferably, it is 1500 micrometers or less, More preferably, it is 1000 micrometers or less. The film thickness of the resin laminate is measured with a digital micrometer. Let the average value which performed the said measurement in 10 points | pieces of a resin laminated body be an average value of a film thickness.
本発明により得られる樹脂積層体において、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の膜厚の平均値は、表面硬度を高めやすい観点から、それぞれ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは５０μｍ以上である。また、誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７５μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下である。熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定方法は、上記に述べたとおりである。 In the resin laminate obtained by the present invention, the average thickness of the thermoplastic resin layers (B) and (C) is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, respectively, from the viewpoint of easily increasing the surface hardness. Even more preferably, it is 50 μm or more. From the viewpoint of dielectric constant, each is preferably 200 μm or less, more preferably 175 μm or less, and even more preferably 150 μm or less. The measuring method of the average value of the film thickness of the thermoplastic resin layer is as described above.
本発明により得られる樹脂積層体において、中間層（Ａ）の膜厚の平均値は、誘電率の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらにより好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性の観点から、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、さらにより好ましくは１０００μｍ以下である。中間層（Ａ）の膜厚の平均値は、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定と同様の方法で測定することができる。 In the resin laminate obtained by the present invention, the average value of the film thickness of the intermediate layer (A) is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, and even more preferably 300 μm or more, from the viewpoint of dielectric constant. Moreover, from a viewpoint of transparency, Preferably it is 1500 micrometers or less, More preferably, it is 1200 micrometers or less, More preferably, it is 1000 micrometers or less. The average value of the film thickness of the intermediate layer (A) can be measured by the same method as the measurement of the average value of the film thickness of the thermoplastic resin layer.
本発明により得られる樹脂積層体は、工程（i）を含むため、均質な中間層（Ａ）が得られる。このため、中間層（Ａ）の組成ムラは小さく、好ましくは５．５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下、よりさらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ２質量％以下であってよい。また、組成ムラの下限値は、特に限定されないが、例えば０質量％以上、０．５質量％以上又は１質量％以上であってよい。なお、中間層（Ａ）の組成ムラ（質量％）は、樹脂積層体１００個について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等により、樹脂積層体の中間層（Ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（上限値）と最も少ない樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（下限値）との差を表す。 Since the resin laminate obtained by the present invention includes step (i), a homogeneous intermediate layer (A) is obtained. Therefore, the composition unevenness of the intermediate layer (A) is small, preferably 5.5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 4.5% by mass or less, and further more preferably 4% by mass or less. Particularly preferably, it may be 3% by mass or less, especially 2% by mass or less. Moreover, the lower limit value of the composition unevenness is not particularly limited, but may be, for example, 0% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more. The compositional unevenness (% by mass) of the intermediate layer (A) was determined by resin lamination of 100 resin laminates by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method), or the like. The content (mass%) of the vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A) of the body is measured, and the content (upper limit value) in the intermediate layer (A) of the resin laminate having the largest vinylidene fluoride resin content ) And the content (lower limit) in the intermediate layer (A) of the least resin laminate.
本発明により得られる樹脂積層体は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、本発明により得られる樹脂積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１-１:１９９７に準拠して測定して好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは９０％以上の全光線透過率（Ｔｔ）を有する。全光線透過率の上限は１００％である。６０℃で相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露後の樹脂積層体がなお、上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。 The resin laminate obtained according to the present invention is preferably transparent when visually observed. Specifically, the resin laminate obtained by the present invention is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more as measured according to JIS K7361-1: 1997. It has a light transmittance (Tt). The upper limit of the total light transmittance is 100%. It is preferable that the resin laminate after exposure for 120 hours at 60 ° C. in an environment with a relative humidity of 90% still has a total light transmittance in the above range.
本発明により得られる樹脂積層体は、６０℃で相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露後の樹脂積層体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定して、好ましくは２.０％以下、より好ましくは１.８％以下、さらにより好ましくは１.５％以下のヘーズ（曇価）を有する。また、本発明により得られる樹脂積層体は、６０℃で相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露後の樹脂積層体を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に従って測定して、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらにより好ましくは１．３以下の黄色度（Yellow Index：ＹＩ値）を有する。上記のヘーズ及び黄色度を有する本発明により得られる樹脂積層体は、高温高湿等の環境下で使用しても透明性を維持し、反りが生じにくく、黄色化を抑制しやすいことから好ましい。 The resin laminate obtained by the present invention is preferably measured by using a resin laminate after 120 hours of exposure at 60 ° C. in an environment of 90% relative humidity in accordance with JIS K7136: 2000. % Or less, more preferably 1.8% or less, and still more preferably 1.5% or less. In addition, the resin laminate obtained by the present invention is measured according to JIS Z 8722: 2009 using a resin laminate after 120 hours of exposure at 60 ° C. in an environment with a relative humidity of 90%, preferably 1.5. The yellowness (Yellow Index: YI value) is more preferably 1.4 or less, still more preferably 1.3 or less. The resin laminate obtained by the present invention having the above-described haze and yellowness is preferable because it maintains transparency even when used in an environment such as high temperature and high humidity, is less likely to warp, and easily suppress yellowing. .
本発明により得られる樹脂積層体は、タッチパネル等の表示装置において使用するに十分な機能を得る観点から、好ましくは３.５以上、より好ましくは４．０以上、さらにより好ましくは４．１以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常２０である。誘電率は、本発明の樹脂積層体の中間層（Ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の種類や量を調整したり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率化合物を添加するにより、上記の範囲に調整することができる。誘電率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準拠し、樹脂積層体を２３℃で相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、この環境下で自動平衡ブリッジ法にて、３Ｖ、１００ｋＨｚで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。 The resin laminate obtained by the present invention is preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and even more preferably 4.1 or more, from the viewpoint of obtaining a function sufficient for use in a display device such as a touch panel. Has a dielectric constant of The upper limit value of the dielectric constant is not particularly limited, but is usually 20. The dielectric constant can be adjusted by adjusting the type and amount of the vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A) of the resin laminate of the present invention, or by adding a high dielectric constant compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate. Can be adjusted to the range. The dielectric constant is based on JIS K 6911: 1995, and the resin laminate is allowed to stand for 24 hours in an environment with a relative humidity of 50% at 23 ° C., and measured in this environment at 3 V and 100 kHz by the automatic equilibrium bridge method. It is the value. For the measurement, commercially available equipment may be used, for example, “precision LCR meter HP4284A” manufactured by Agilent Technologies, Inc. may be used.
本発明により得られる樹脂積層体は、中間層（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、さらに、少なくとも１つの機能層を有してよい。機能層は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の、中間層（Ａ）とは反対側の表面に存在することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は、粘着剤層を介して樹脂積層体に積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開２０１３−８６２７３号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。機能層は、例えば、ハードコート層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層からなる群から選択される少なくとも１つの機能層の片面又は両面に、コート法、スパッタ法、真空蒸着法等により反射防止層がさらにコーティングされた層であってもよいし、上記少なくとも１つの機能層の片面又は両面に反射防止性のシートが貼合された層であってもよい。これらの機能層を含む樹脂積層体の場合にも、上述した成形法、溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより各層別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することで製造してもよく、共押出により積層一体化させることにより製造してもよい。 The resin laminate obtained by the present invention may further include at least one functional layer in addition to the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and (C). The functional layer is preferably present on the surface of the thermoplastic resin layer (B) and / or (C) opposite to the intermediate layer (A). Examples of the functional layer include a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer, and an anti-fingerprint layer. These functional layers may be laminated | stacked on the resin laminated body through the adhesive layer, and the coating layer laminated | stacked by coating may be sufficient as it. As the functional layer, for example, a cured film as described in JP 2013-86273 A may be used. The functional layer is, for example, coated on one side or both sides of at least one functional layer selected from the group consisting of a hard coat layer, an antiglare layer, an antistatic layer, and an anti-fingerprint layer by a coating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. The antireflection layer may be a further coated layer, or may be a layer in which an antireflection sheet is bonded to one side or both sides of the at least one functional layer. Also in the case of a resin laminate including these functional layers, each layer is separately prepared by the above-described molding method, melt extrusion molding method, solution casting film forming method, hot press method, injection molding method, etc. It may be manufactured by bonding via an agent or an adhesive, or may be manufactured by laminating and integrating by coextrusion.
機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下である。 The thickness of the functional layer may be appropriately selected according to the purpose of each functional layer, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and even more preferably 5 μm or more from the viewpoint of easily expressing the function. From the viewpoint of easily preventing cracking, the thickness is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and even more preferably 70 μm or less.
本発明により得られる樹脂積層体は、さまざまな表示装置において使用することができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。本発明により得られる樹脂積層体はこれら表示装置において、例えば前面板又は透明電極として、好適に使用される。 The resin laminate obtained by the present invention can be used in various display devices. A display device is a device having a display element and includes a light-emitting element or a light-emitting device as a light-emitting source. As the display device, a liquid crystal display device, an organic electroluminescence (EL) display device, an inorganic electroluminescence (EL) display device, a touch panel display device, an electron emission display device (for example, a field emission display device (FED), a surface field emission display device) (SED)), electronic paper (display device using electronic ink or electrophoretic element), plasma display device, projection display device (for example, a grating light valve (GLV) display device, a display having a digital micromirror device (DMD)) Apparatus) and a piezoelectric ceramic display. The liquid crystal display device includes any of a transmissive liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct view liquid crystal display device, a projection liquid crystal display device, and the like. These display devices may be a display device that displays a two-dimensional image, or may be a stereoscopic display device that displays a three-dimensional image. The resin laminate obtained by the present invention is suitably used in these display devices, for example, as a front plate or a transparent electrode.
本発明により得られる樹脂積層体をタッチパネル等における透明電極として使用する場合、樹脂積層体の少なくとも一方の表面に透明導電膜を形成させて透明導電シートを製造し、該透明導電シートから透明電極を製造することができる。 When the resin laminate obtained by the present invention is used as a transparent electrode in a touch panel or the like, a transparent conductive film is produced by forming a transparent conductive film on at least one surface of the resin laminate, and the transparent electrode is removed from the transparent conductive sheet. Can be manufactured.
本発明により得られる樹脂積層体の少なくとも一方の表面に透明導電膜を形成させる方法としては、樹脂積層体の表面に透明導電膜を直接形成させてもよいし、予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムを本発明の樹脂積層体の表面に積層させてもよい。 As a method for forming the transparent conductive film on at least one surface of the resin laminate obtained by the present invention, the transparent conductive film may be directly formed on the surface of the resin laminate, or the transparent conductive film is formed in advance. A plastic film may be laminated on the surface of the resin laminate of the present invention.
予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムのフィルム基材としては、透明なフィルムであって透明導電膜を形成することができる基材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアミド、これらの混合物又は積層物等が挙げられる。また、透明導電膜を形成させる前に、表面硬さの改良、ニュートンリングの防止、帯電防止性の付与などを目的として、上記フィルムにコーティングを施しておいてもよい。 The film base material of the plastic film on which the transparent conductive film is formed in advance is not particularly limited as long as it is a transparent film and can form a transparent conductive film. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate , Polycarbonate, acrylic resin, polyamide, a mixture or laminate thereof. Further, before the transparent conductive film is formed, the film may be coated for the purpose of improving surface hardness, preventing Newton's ring, imparting antistatic properties, and the like.
予め透明導電膜が形成されたフィルムを本発明により得られる樹脂積層体の表面に積層する方法は、気泡等がなく、均一で、透明なシートが得られる方法であればいかなる方法でもよい。常温、加熱、紫外線又は可視光線により硬化する接着剤を使用して積層する方法を用いてもよいし、透明な粘着テープにより貼り合わせてもよい。 The method of laminating a film, on which a transparent conductive film has been formed in advance, on the surface of the resin laminate obtained by the present invention may be any method as long as it is free from bubbles and can provide a uniform and transparent sheet. A method of laminating using an adhesive that is cured by normal temperature, heating, ultraviolet light, or visible light may be used, or a transparent adhesive tape may be used for bonding.
透明導電膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等が知られており、必要とする膜厚に応じて、これらの方法を適宜用いることができる。 As a method for forming a transparent conductive film, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known, and these methods are appropriately used depending on a required film thickness. Can do.
スパッタリング法の場合、例えば、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、必要により、基板に直流、交流、高周波等のバイアスを印加してもよい。透明導電膜に使用する透明導電性の金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）が好適である。 In the case of the sputtering method, for example, a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used. At this time, oxygen, nitrogen, or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination. If necessary, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate. The transparent conductive metal oxide used for the transparent conductive film includes indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite. An oxide etc. are mentioned. Of these, indium-tin composite oxide (ITO) is preferable from the viewpoints of environmental stability and circuit processability.
また、透明導電膜を形成する方法として、透明導電性被膜を形成することができる各種の導電性高分子を含むコーティング剤を本発明により得られる樹脂積層体の表面に塗布し、熱又は紫外線等の電離放射線を照射することによりコーティングを硬化させる方法等も適用できる。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られており、これらの導電性高分子を用いることができる。 Further, as a method of forming a transparent conductive film, a coating agent containing various conductive polymers capable of forming a transparent conductive film is applied to the surface of the resin laminate obtained by the present invention, and heat, ultraviolet rays, etc. A method of curing the coating by irradiating the ionizing radiation is also applicable. As the conductive polymer, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and the like are known, and these conductive polymers can be used.
透明導電膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、透明導電性の金属酸化物を使用する場合、通常５０〜２０００Å、好ましくは７０〜０００Åである。この範囲であれば導電性及び透明性の両方に優れる。 The thickness of the transparent conductive film is not particularly limited, but when a transparent conductive metal oxide is used, it is usually 50 to 2000 mm, preferably 70 to 000 mm. If it is this range, it will be excellent in both electroconductivity and transparency.
透明導電シートの厚さは特に限定されるものではなく、ディスプレイの製品仕様の求めに応じた最適の厚さを選択することができる。 The thickness of the transparent conductive sheet is not particularly limited, and an optimum thickness can be selected according to the demand for the product specifications of the display.
本発明により得られる樹脂積層体をディスプレイパネル面板として使用し、樹脂積層体から製造した透明導電シートをタッチスクリーン等の透明電極として使用し、タッチセンサーパネルを製造することができる。具体的には、本発明により得られる樹脂積層体をタッチスクリーン用ウインドウシートとして使用し、透明導電シートを抵抗膜方式や静電容量方式のタッチスクリーンの電極基板として使用することができる。このタッチスクリーンを液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の前面に配置することでタッチスクリーン機能を有する外付型のタッチセンサーパネルが得られる。 A touch sensor panel can be manufactured by using the resin laminate obtained by the present invention as a display panel face plate, and using a transparent conductive sheet produced from the resin laminate as a transparent electrode such as a touch screen. Specifically, the resin laminate obtained by the present invention can be used as a touch screen window sheet, and the transparent conductive sheet can be used as an electrode substrate of a resistive film type or capacitive type touch screen. An external touch sensor panel having a touch screen function can be obtained by arranging the touch screen on the front surface of a liquid crystal display device, an organic EL display device or the like.
本発明により得られる樹脂積層体は、例えば上述の表示装置、すなわち、本発明により得られる樹脂積層体を含む表示装置に使用することができ、また、本発明により得られる樹脂積層体及び偏光板が積層された樹脂積層体付き偏光板、ならびに、該樹脂積層体付き偏光板を含む表示装置に使用することもできる。本発明により得られる樹脂積層体付き偏光板において、樹脂積層体は、例えば接着剤及び粘着剤などの光学粘接着剤を介して偏光板に積層されている。接着剤又は粘着剤としては、適宜公知のものを使用すればよい。 The resin laminate obtained by the present invention can be used, for example, in the above-described display device, that is, a display device including the resin laminate obtained by the present invention, and the resin laminate and polarizing plate obtained by the present invention. Can be used for a polarizing plate with a resin laminate and a display device including the polarizing plate with a resin laminate. In the polarizing plate with a resin laminate obtained by the present invention, the resin laminate is laminated on the polarizing plate via an optical adhesive such as an adhesive and a pressure-sensitive adhesive. As the adhesive or pressure-sensitive adhesive, a known one may be used as appropriate.
図２に、本発明により得られる樹脂積層体を含む液晶表示装置の好ましい一形態を断面模式図で示す。本発明により得られる樹脂積層体１０は、光学粘着層１２を介して、偏光板１１に積層され、この積層体は、液晶セル１３の視認側に配置され得る。液晶セル１３の背面側には、通常、偏光板１１が配置される。液晶表示装置１４は、このような部材から構成される。なお、図２は、液晶表示装置の一例であり、本発明の表示装置はこの構成に限られるものではない。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a liquid crystal display device including a resin laminate obtained by the present invention. The
本発明は、少なくとも（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００であり、該樹脂組成物の組成ムラは６質量％以下である、樹脂組成物を包含する。該樹脂組成物は好ましくは工程(i)で得られた上記樹脂組成物（ａ）である。このような樹脂組成物を用いると均質な層、例えば上記中間層（Ａ）を形成できるため、得られる樹脂積層体は優れた透明性を有する。さらに高温高湿な環境下（例えば、温度６０℃、湿度９０％の環境下）で長時間使用しても、樹脂積層体の優れた透明性を維持できる。 The present invention is a resin composition containing at least a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin, and 35 to 45% by mass of (meth) acrylic resin and 65 based on the total resin contained in the resin composition. The (meth) acrylic resin has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 300,000, and the composition unevenness of the resin composition is 6% by mass or less. And a resin composition. The resin composition is preferably the resin composition (a) obtained in step (i). When such a resin composition is used, a homogeneous layer, for example, the intermediate layer (A) can be formed. Therefore, the obtained resin laminate has excellent transparency. Furthermore, even when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment (for example, at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%), the excellent transparency of the resin laminate can be maintained.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
〔ビカット軟化温度〕
ＪＩＳ Ｋ ７２０６：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験方法」に規定のＢ５０法に準拠して測定した。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター〔（株）安田精機製作所製の“１４８−６連型”〕で測定した。その際の試験片は、各原料を３ｍｍ厚にプレス成形して測定を行った。
[Vicat softening temperature]
Measured according to the B50 method defined in JIS K 7206: 1999 “Plastics—Thermoplastics—Vicat Softening Temperature (VST) Test Method”. The Vicat softening temperature was measured with a heat distortion tester ["148-6 continuous type" manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.]. The test piece at that time was measured by press-molding each raw material to a thickness of 3 mm.
〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
[Alkali metal content]
It was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.
〔ＭＦＲ〕
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。
[MFR]
Measured in accordance with JIS K 7210: 1999 “Plastics—Testing Methods for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Thermoplastic Plastics”. This JIS stipulates that poly (methyl methacrylate) -based materials are measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.80 kg (37.3 N).
〔全光線透過率及びヘーズ〕
ＪＩＳ Ｋ ７３６１-１:１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠したヘーズ透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ-１００」）で測定した。
[Total light transmittance and haze]
Haze transmittance meter ("HR-100" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) according to JIS K 7361-1: 1997 "Plastics-Test method for total light transmittance of transparent materials-Part 1: Single beam method" ).
〔ＹＩ値〕
日本電色工業株式会社製の「Spectrophotometer SQ2000」で測定した。
[YI value]
Measurement was performed with “Spectrophotometer SQ2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
〔検量線の作成〕
ＦＴ−ＩＲ測定において検量線を引くために、表２に示すメタクリル樹脂（ｉ）と表３に示すフッ化ビニリデン樹脂（ｉ）を以下の表１に示す所定量割合で２軸造粒機を用い２４０℃で十分に溶融混練し、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して標準ペレットを得た。その標準ペレットを２２０℃にて厚さ０．８ｍｍの標準シートを作製した。次いで、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ製の「ＦＴ−ＩＲ」を用いて、分解能４ｃｍ−１、積算回数１２８回、ＡＴＲ法（ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド）の条件で測定を行った。ＰＭＭＡ由来の１７２５ｃｍ−１のピーク面積（S１）とＰＶＤＦ由来の８７７ｃｍ−１のピーク面積（S2）から算出されるピーク面積比（S2/S1）から検量線を作成すると、Ｙ＝０．０３８５Ｘ−１．７２０１という検量線が得られた（Ｙ：ピーク面積比（S2/S1）、Ｘ：フッ化ビニリデン樹脂の含有量）。
In order to draw a calibration curve in FT-IR measurement, a biaxial granulator was used with the methacrylic resin (i) shown in Table 2 and the vinylidene fluoride resin (i) shown in Table 3 at a predetermined ratio shown in Table 1 below. Used and melted and kneaded sufficiently at 240 ° C., the molten resin was discharged from a die port, and the obtained strand was cooled and then cut with a cutter to obtain a standard pellet. A standard sheet having a thickness of 0.8 mm was prepared from the standard pellet at 220 ° C. Next, using “FT-IR” manufactured by Thermo Fisher, the measurement was performed under the conditions of 4 cm −1 resolution, 128 times of integration, and ATR method (ATR crystal: diamond). When a calibration curve is created from a peak area ratio (S 2 / S 1 ) calculated from a peak area (S 1 ) of 1725 cm −1 derived from PMMA and a peak area (S 2 ) of 877 cm −1 derived from PVDF, Y = A calibration curve of 0.0385X-1.7201 was obtained (Y: peak area ratio (S 2 / S 1 ), X: content of vinylidene fluoride resin).
〔樹脂組成物（ａ）の組成ムラ〕
２０個のペレット状の樹脂組成物（ａ）について、上記検量線及びＦＴ−ＩＲ法にて樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂組成物（ａ）の含有量（上限値）と最も少ない樹脂組成物（ａ）の含有量（下限値）との差を樹脂組成物（ａ）の組成ムラとした。
[Composition unevenness of resin composition (a)]
About 20 pellet-shaped resin compositions (a), the content (mass%) of vinylidene fluoride resin contained in the resin composition (a) was measured by the calibration curve and the FT-IR method, The difference between the content (upper limit value) of the resin composition (a) having the largest vinylidene resin content and the content (lower limit value) of the resin composition (a) having the smallest content is the composition unevenness of the resin composition (a). It was.
〔中間層（Ａ）の組成ムラ〕
実施例及び比較例で得られた１００枚のシート（樹脂積層体）について、樹脂積層体の表層を削り、上記検量線及びＦＴ−ＩＲ法にて中間層（Ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（上限値）と最も少ない樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（下限値）との差を中間層（Ａ）の組成ムラとした。
[Composition unevenness of intermediate layer (A)]
For 100 sheets (resin laminates) obtained in the examples and comparative examples, the surface layer of the resin laminate is scraped, and the vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A) by the above calibration curve and FT-IR method In the intermediate layer (A) of the intermediate layer (A) of the resin laminate having the highest vinylidene fluoride resin content and the intermediate layer (A) of the lowest resin laminate. The difference from the content (lower limit) was defined as the composition unevenness of the intermediate layer (A).
〔製造例１〕
メタクリル酸メチル９７．７質量部及びアクリル酸メチル２．３質量部を混合し、連鎖移動剤（オクチルメルカプタン）０.０５質量部及び離型剤（ステアリルアルコール）０.１質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル１００質量部に重合開始剤〔１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０.０３６質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が８.８：１になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間２０分、温度１７５℃で平均重合率５４％まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を２００℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、２４０℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体は溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂（ｉ）を得た。
[Production Example 1]
Mix 97.7 parts by weight of methyl methacrylate and 2.3 parts by weight of methyl acrylate, add 0.05 part by weight of chain transfer agent (octyl mercaptan) and 0.1 part by weight of release agent (stearyl alcohol). A mass mixture was obtained. Further, 0.036 parts by mass of a polymerization initiator [1,1-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane] was added to 100 parts by mass of methyl methacrylate to obtain an initiator mixed solution. Continuously fed to the fully mixed polymerization reactor so that the flow ratio of the monomer mixture to the initiator mixture was 8.8: 1, the average residence time was 20 minutes, the temperature was 175 ° C, and the average polymerization rate was 54%. Until partial polymerization was obtained. The resulting partially polymerized product is heated to 200 ° C. and led to a vented devolatilizing extruder, and unreacted monomers are devolatilized from the vent at 240 ° C., and the polymer after devolatilization is extruded in a molten state. After cooling with water, it was cut to obtain a pellet-shaped methacrylic resin (i).
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂（ｉ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．０質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が３．０質量％であった。 The obtained pellet-like methacrylic resin composition was analyzed by pyrolysis gas chromatography under the following conditions, and each peak area corresponding to methyl methacrylate and acrylate ester was measured. As a result, in the methacrylic resin (i), the structural unit derived from methyl methacrylate was 97.0% by mass, and the structural unit derived from methyl acrylate was 3.0% by mass.
（熱分解条件）
試料調製：メタクリル樹脂組成物を精秤（目安２〜３ｍｇ）し、樋状にした金属セルの 中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22（日本分析工業（株）製）
金属セル：Pyrofoil F590（日本分析工業（株）製）
恒温槽の設定温度：２００℃
保温パイプの設定温度：２５０℃
熱分解温度：５９０℃
熱分解時間：５秒
(Pyrolysis conditions)
Sample preparation: A methacrylic resin composition was precisely weighed (standard 2 to 3 mg), placed in the center of a bowl-shaped metal cell, folded and folded by lightly pressing both ends with pliers.
Thermal decomposition equipment: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22 (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.)
Metal cell: Pyrofoil F590 (Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.)
Thermostatic bath set temperature: 200 ° C
Set temperature of heat insulation pipe: 250 ℃
Thermal decomposition temperature: 590 ° C
Thermal decomposition time: 5 seconds
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）
検出方法：ＦＩＤ
カラム：７Ｇ ３．２ｍ×３．１ｍｍφ（（株）島津製作所製）
充填剤：ＦＡＬ−Ｍ（（株）島津製作所製）
キャリアーガス：Air/N2/H2=50/100/50（kPa）、80ml/分
カラムの昇温条件：１００℃で１５分保持後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、１５ ０℃で１４分保持
ＩＮＪ温度：２００℃
ＤＥＴ温度：２００℃
(Gas chromatography analysis conditions)
Gas chromatography analyzer: GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detection method: FID
Column: 7G 3.2 m × 3.1 mmφ (manufactured by Shimadzu Corporation)
Filler: FAL-M (manufactured by Shimadzu Corporation)
Carrier gas: Air / N2 / H2 = 50/100/50 (kPa), 80 ml / min Column heating conditions: Hold at 100 ° C. for 15 minutes, then increase the temperature to 150 ° C. at 10 ° C./minute, 150 ° C. Hold for 14 minutes at INJ temperature: 200 ° C
DET temperature: 200 ° C
上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ１）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ１）を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比Ａ（＝ｂ１／ａ１）を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比がＷ0（既知）であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ0）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ0）を測定し、これらピーク面積からピーク面積比Ａ0（＝ｂ0／ａ0）を求めた。そして、前記ピーク面積比Ａ0と前記質量比Ｗ0とから、ファクターｆ（＝Ｗ0／Ａ0）を求めた。
前記ピーク面積比Ａに前記ファクターｆを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比Ｗを求め、該質量比Ｗから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率（質量％）と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率（質量％）を算出した。
The methacrylic resin composition is pyrolyzed under the above pyrolysis conditions, and the peak area (a1) corresponding to methyl methacrylate detected when the generated decomposition product is measured under the above gas chromatography analysis conditions and the acrylate ester The peak area (b1) corresponding to was measured. And peak area ratio A (= b1 / a1) was calculated | required from these peak areas. On the other hand, a standard product of a methacrylic resin having a mass ratio of acrylic acid ester units to methyl methacrylate units of W 0 (known) is pyrolyzed under the above pyrolysis conditions, and the generated decomposition product is subjected to the above gas chromatography analysis conditions. The peak area (a 0 ) corresponding to methyl methacrylate and the peak area (b 0 ) corresponding to acrylate detected when the measurement is performed are measured, and the peak area ratio A 0 (= b 0 ) is measured from these peak areas. / A 0 ). Then, a factor f (= W 0 / A 0 ) was determined from the peak area ratio A 0 and the mass ratio W 0 .
By multiplying the peak area ratio A by the factor f, a mass ratio W of acrylate units to methyl methacrylate units in the copolymer contained in the methacrylic resin composition is obtained, and from the mass ratio W, methacrylic acid is obtained. The ratio (mass%) of the methyl methacrylate unit to the total of the methyl unit and the acrylate unit and the ratio (mass%) of the acrylate unit to the total were calculated.
〔製造例２〕
メタクリル酸メチルを９８．９質量部、アクリル酸メチル１．１質量部、連鎖移動剤を０.１６質量部に変更した以外は、製造例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂（ii）を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂（ii）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．５質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が２．５質量％であった。
[Production Example 2]
A pellet-like methacrylic resin (ii) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 98.9 parts by weight of methyl methacrylate, 1.1 parts by weight of methyl acrylate, and 0.16 parts by weight of the chain transfer agent were changed. And the content of the structural unit was measured. In the methacrylic resin (ii), the structural unit derived from methyl methacrylate was 97.5% by mass, and the structural unit derived from methyl acrylate was 2.5% by mass.
製造例１及び２で得たメタクリル樹脂（ｉ）及び（ｉｉ）の物性を表２に示す。
〔製造例３〕
ブルーイング剤をマスターバッチ（ＭＢ）化するために、製造例１で得たメタクリル樹脂（ｉ）９９．９９質量部と、着色剤０．０１質量部とをドライブレンドし、４０ｍｍφ一軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製）で、設定温度２５０〜２６０℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレット（ＭＢ（ｉ））を得た。着色剤としては、ブルーイング剤（住化ケムテックス株式会社製の「Sumiplast（商標登録）Violet B」）を使用した。
[Production Example 3]
In order to make the bluing agent into a master batch (MB), 99.99 parts by mass of the methacrylic resin (i) obtained in Production Example 1 and 0.01 parts by mass of the colorant were dry blended, and a 40 mmφ single screw extruder ( Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) was melt-mixed at a preset temperature of 250 to 260 ° C. to obtain colored master batch pellets (MB (i)). As a colorant, a bluing agent (“Sumiplast (registered trademark) Violet B” manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) was used.
実施例及び比較例において、次に示す市販品をフッ化ビニリデン樹脂として使用した。樹脂の物性を表３に示す。
フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）：懸濁重合により製造されたポリフッ化ビニリデン
フッ化ビニリデン樹脂（ｉｉ）：乳化重合により製造されたポリフッ化ビニリデン
Vinylidene fluoride resin (i): Polyvinylidene fluoride resin produced by suspension polymerization (ii): Polyvinylidene fluoride produced by emulsion polymerization
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定した。ＧＰＣの検量線の作成には、ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂４０ｍｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒２０ｍｌに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー（株）製のカラムである「TSKgel SuperHM-H」２本と、「SuperH2500」１本とを直列に並べて設置し、検出器にＲＩ検出器を採用したものを用いた。 The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride resin was measured by GPC. To prepare a GPC calibration curve, polystyrene was used as a standard reagent, a calibration curve was created from the elution time and molecular weight, and the weight average molecular weight of each resin was measured. Specifically, 40 mg of resin was dissolved in 20 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a measurement sample. As the measuring device, two columns of “TSKgel SuperHM-H” which is a column made by Tosoh Corporation and one of “SuperH2500” are arranged in series and an RI detector is used as a detector. .
〔実施例１〕
メタクリル樹脂（ｉ）３９質量部、フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）６０質量部とＭＢ（ｉ）１質量部となるようにそれぞれのフィーダーから予備タンク（１）へ供給し、その予備タンク内ではフィードされた樹脂が混合され、予備タンク（２）へ送られた。そこからホッパーへ投入され、４６ｍｍΦの２軸造粒機にて真空条件下で、バレル温度２３０℃、回転数２７０ｒｐｍにて、十分に溶融混練し、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して、中間層（Ａ）を形態するための樹脂組成物（ａ）のペレットを得た。なお、ペレット状の樹脂組成物（ａ）のフッ化ビニリデン樹脂の組成ムラは、上限値６１．５質量％、下限値６０．１質量％から１．４質量％であった。
熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）を形成するための熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）としては、表１に示すメタクリル樹脂（ｉｉ）を使用した。これらの樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）から、図１に示す製造装置を用いて樹脂積層体を製造した。具体的には、樹脂組成物（ａ）を６５ｍｍφ一軸押出機２〔東芝機械株式会社製〕で、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）を４５ｍｍφ一軸押出機１及び３〔日立造船株式会社製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度２５０〜２７０℃のフィードブロック４〔日立造船株式会社製〕を介して上記のＢ層／Ａ層／Ｃ層で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス５〔日立造船株式会社製〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂積層体６を得た。なお、本実施例において、Ｂ層とＣ層は同一組成の層である。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂６を、対向配置した第１冷却ロール７と第２冷却ロール８との間に挟み込み、次いで第２ロール８に巻き掛けながら第２ロール８と第３ロール９との間に挟み込んだ後、第３冷却ロール９に巻き掛けて、成形・冷却し、３層構成の樹脂積層体１０を得た。得られた樹脂積層体１０は、約８００μｍの総膜厚を有し、熱可塑性樹脂層（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ１００μｍであり、目視で観察したところ無色透明であった。
[Example 1]
The methacrylic resin (i) is supplied to the spare tank (1) from each feeder so as to be 39 parts by mass, vinylidene fluoride resin (i) 60 parts by mass, and MB (i) 1 part by mass, and the feed in the spare tank The mixed resin was mixed and sent to the reserve tank (2). From there, it was put into a hopper, fully melted and kneaded at a barrel temperature of 230 ° C. and a rotational speed of 270 rpm under a vacuum condition in a 46 mmΦ biaxial granulator, and the molten resin was discharged from a die port. After cooling the strand, it was cut with a cutter to obtain a pellet of the resin composition (a) for forming the intermediate layer (A). The composition unevenness of the vinylidene fluoride resin in the pellet-shaped resin composition (a) was an upper limit of 61.5% by mass and a lower limit of 60.1% by mass to 1.4% by mass.
The methacrylic resin (ii) shown in Table 1 was used as the thermoplastic resins (b) and (c) for forming the thermoplastic resin layers (B) and (C). A resin laminate was produced from the resin composition (a), the thermoplastic resin (b) and (c) using the production apparatus shown in FIG. Specifically, the resin composition (a) is 65 mmφ single screw extruder 2 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the thermoplastic resins (b) and (c) are 45 mmφ single screw extruders 1 and 3 (manufactured by Hitachi Zosen Corporation). ] To melt each. Subsequently, these are laminated so as to be represented by the above-mentioned B layer / A layer / C layer through a feed block 4 (manufactured by Hitachi Zosen Corporation) having a set temperature of 250 to 270 ° C., and a multi-manifold die Extruded from 5 [manufactured by Hitachi Zosen Corporation], a film-like molten resin laminate 6 was obtained. In this embodiment, the B layer and the C layer are layers having the same composition. Then, the obtained film-like molten resin 6 is sandwiched between the first cooling roll 7 and the second cooling roll 8 that are arranged to face each other, and then wound around the second roll 8 while the second roll 8 and the third roll. 9, the product was wound around a third cooling roll 9, molded and cooled to obtain a three-layered
〔実施例２〕
フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）６０質量部に代えて、フッ化ビニリデン樹脂（ｉｉ）６０質量部を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により約８００μｍの総膜厚を有し、熱可塑性樹脂層（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ１００μｍである樹脂積層体を得た。目視で観察したところ樹脂積層体は無色透明であった。なお、ペレット状の樹脂組成物（ａ）のフッ化ビニリデン樹脂の組成ムラは、上限値６１．７質量％、下限値５９．９質量％から１．８質量％であった。
[Example 2]
A thermoplastic resin having a total film thickness of about 800 μm by the same method as in Example 1 except that 60 parts by mass of vinylidene fluoride resin (ii) was used instead of 60 parts by mass of vinylidene fluoride resin (i). Resin laminates having resin layers (B) and (C) of 100 μm were obtained. When visually observed, the resin laminate was colorless and transparent. The composition unevenness of the vinylidene fluoride resin in the pellet-shaped resin composition (a) was an upper limit of 61.7% by mass and a lower limit of 59.9% by mass to 1.8% by mass.
〔比較例１〕
メタクリル樹脂（ｉ）３９質量部、フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）６０質量部とＭＢ（１）１質量部とをタンブラー内でドライブレンドし、中間層（Ａ）を形成するためのペレット状の樹脂組成物（ａ）を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により約８００μｍの総膜厚を有する樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体（シート）は、透明部と白濁部が周期的に生じていた。
[Comparative Example 1]
A pellet-shaped resin for dry blending 39 parts by weight of methacrylic resin (i), 60 parts by weight of vinylidene fluoride resin (i) and 1 part by weight of MB (1) in a tumbler to form an intermediate layer (A) A resin laminate having a total film thickness of about 800 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (a) was obtained. In the obtained resin laminate (sheet), a transparent portion and a cloudy portion were periodically generated.
実施例１及び比較例１の樹脂積層体において、中間層（Ａ）におけるアルカリ金属（Ｎａ及びＫ）含有量は０．３ｐｐｍであり、実施例２では１００ｐｐｍであった。 In the resin laminates of Example 1 and Comparative Example 1, the content of alkali metals (Na and K) in the intermediate layer (A) was 0.3 ppm, and in Example 2, it was 100 ppm.
実施例１、２の樹脂積層体の誘電率は、４．９であった。いずれの樹脂積層体もタッチパネル等の表示装置において使用するに十分な誘電率を有することが確認された。 The dielectric constants of the resin laminates of Examples 1 and 2 were 4.9. It was confirmed that any of the resin laminates has a dielectric constant sufficient for use in a display device such as a touch panel.
実施例１、２及び比較例１において、連続して取得した１００枚の１５００ｍｍのシート（樹脂積層体）の中心部を５ｃｍ角にカットし、表層を削り取り、中間層（Ａ）をむき出しにしたうえで、検量線及びＦＴ−ＩＲ測定により、各樹脂積層体中におけるフッ化ビニリデン樹脂の含有量を求めた。
１００枚のシート（樹脂積層体）のうち、中間層（Ａ）におけるフッ化ビニリデン樹脂の含有量の上下限値、組成ムラ及びその含有量における全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズ（Ｈａｚｅ）を測定した。得られた結果を表４に示す。
Among 100 sheets (resin laminate), the upper and lower limits of the content of the vinylidene fluoride resin in the intermediate layer (A), the composition unevenness and the total light transmittance (Tt) and haze at the content It was measured. Table 4 shows the obtained results.
実施例１で得られたシート（樹脂積層体）を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露して、耐久試験後のシートについても同様に全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズ（Ｈａｚｅ）の測定を行った。得られた結果を表５に示す。
１ 一軸押出機（熱可塑性樹脂ｂの溶融物を押し出す）
２ 一軸押出機（樹脂組成物ａの溶融物を押し出す）
３ 一軸押出機（熱可塑性樹脂ｃの溶融物を押し出す）
４ フィードブロック
５ マルチマニホールド型ダイス
６ フィルム状の溶融樹脂積層体
７ 第１冷却ロール
８ 第２冷却ロール
９ 第３冷却ロール
１０ 樹脂積層体
１０Ａ 中間層（Ａ）
１０Ｂ 熱可塑性樹脂層（Ｂ）
１０Ｃ 熱可塑性樹脂層（Ｃ）
１１ 偏光板
１２ 光学粘着層
１３ 液晶セル
１４ 液晶表示装置
1 Single screw extruder (extrudes melt of thermoplastic resin b)
2 Single screw extruder (extrudes the melt of the resin composition a)
3 Single screw extruder (extrudes the melt of thermoplastic resin c)
4 Feed block 5 Multi-manifold die 6 Film-like molten resin laminate 7 First cooling roll 8 Second cooling roll 9
10B Thermoplastic resin layer (B)
10C Thermoplastic resin layer (C)
DESCRIPTION OF
Claims (13)
工程（ii）：該樹脂組成物（ａ）から形成された中間層（Ａ）と、該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成された熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを少なくとも有する透明樹脂積層体を得る工程
を含み、工程（i）において樹脂組成物（ａ）の組成ムラが６質量％以下となるように溶融混練を行う、透明樹脂積層体の製造方法。 Step (i): Step of obtaining a resin composition (a) by melt-kneading at least a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin, wherein the resin composition (a) is a resin composition (a) In the resin composition (a), the alkali metal content in the resin composition (a) is 35 to 45% by mass of (meth) acrylic resin and 65 to 55% by mass of vinylidene fluoride resin. 50 ppm or less based on the total resin contained in the composition (a), the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is 100,000 to 300,000, and step (ii): the resin composition An intermediate layer (A) formed from the product (a), and a thermoplastic resin layer (B) formed from the thermoplastic resins (b) and (c) respectively present on both sides of the intermediate layer (A); (C) at least That includes the step of obtaining a transparent resin laminate, step in (i) performing melt kneading as composition unevenness of the resin composition (a) is 6 wt% or less, the production method of the transparent resin laminate.
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、及び／又は
（ａ２）重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％の式（１）：
で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体
である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 (Meth) acrylic resin
(A1) methyl methacrylate homopolymer and / or (a2) 50-99.9% by weight of structural units derived from methyl methacrylate based on all structural units constituting the polymer, and 0.1 ~ 50 wt% of formula (1):
The method in any one of Claims 1-3 which is a copolymer containing the at least 1 structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester shown by these.
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